CHƯƠNG 2: PIN VÀ ĐIỆN CỰC

2
 3

Anod (-) Catod (+)

Pin điện hóa (nguyên tố Galvanic) là một hệ biến đổi hóa năng thành điện năng
nhờ phản ứng oxy hóa – khử xảy ra trên điện cực
 4

Pin Jacobi – Daniel: (-) Zn  ZnSO4  CuSO4  Cu (+)

Quy ước

Cực âm viết bên trái (Anod)

| → Điện cực – dung dịch
|| → Dung dịch – dung dịch (không có thế khuếch tán)
→ Dung dịch – dung dịch (có thế khuếch tán)
, → Ngăn cách các thành phần của 1 điện cực

Ví dụ: (-) Pt, H2  H+  Fe3+, Fe2+  Pt (+)

Sức điện động (E): là hiệu điện thế cực đại xuất hiện ứng với quá trình thuận
nghịch nhiệt động, trên hai đầu điện cực của pin khi pin bị ngắt mạch
ΣE = tổng đại số các hiệu điện thế xuất hiện ở các bề mặt phân chia pha trong pin
 5

Cu(s) | Cu2+(aq) (0.010 M) || Cu2+(aq) (2.0 M) | Cu(s)

Fe(s) | Fe2+(aq) || MnO4(aq), Mn2+(aq), H+(aq) | Pt(s)
 6

+k > +dd

Vd: nhúng thanh kim loại vào dung dịch → thế hóa học của cation
+k : thế hóa học cation trên KL có giá trị xác định
+dd: thế hóa học cation trên trong DD phụ thuộc nồng độ

 Khi +k > +dd: cation tách khỏi bề mặt kim loại đi vào
dd, để lại e- → bề mặt tích điện (-) → hút các cation →
cản trở quá trình hòa tan. Khi cân bằng: lớp điện tích
kép
 Khi +k < +dd: cation kết tủa trên mặt kim loại → bề mặt
tích điện (+) → hút các anion → cản trở quá trình kết
tủa. Khi cân bằng: lớp điện tích kép
+k < +dd
 7

Mn+ (dd) + ne ⇌ M (r)

G = - nF
: thế điện cực – thế khử

0 - thế điện cực tiêu chuẩn – thế khử chuẩn

0298 - thế điện cực tiêu chuẩn: nhiệt độ 25 oC
và hoạt độ các chất bằng 1 M, áp suất 1 atm
_ + - +
 càng dương  Mn+ có tính oxy hoá càng mạnh
_ + - +
 M có tính khử càng yếu - +
_ +
 càng âm  M có tính khử càng mạnh Zn2+/Zn Cu2+/Cu

 Mn+ có tính oxy hoá càng yếu 0 (Zn2+/Zn) < 0 (Cu2+/Cu)

 8

Ký hiệu: Pt, H2 | H+
aH+ =1 mol/l; PH2 =1 atm
Quy ước oH+/ H2 = 0 ở mọi nhiệt độ
 9

 Thế điện cực của một điện cực bất kỳ bằng thế hiệu của nó so với điện cực
hydro tiêu chuẩn.
Eo = ođc - ohydro = ođc
Muốn xác định thế điện cực còn lại, ta lập pin với điện cực chuẩn hydro

o ( Cu2+/Cu) = + 0,34 V o ( Zn2+/Zn) = - 0,76 V

10
 11

Sự hình thành lớp điện tích kép trên ranh giới điện cực – dung dịch → làm
xuất hiện bước nhảy thế (hiệu điện thế).

 Bước nhảy thế kim loại – kim loại, dung dịch – dung dịch, điện cực –
dung dịch.

 Giá trị bước nhảy thế phụ thuộc bản chất hai pha tiếp xúc nhau như bản
chất kim loại, nồng độ ion trong dung dịch, bản chất dung môi & nhiệt độ.

Sức điện động chính là tổng các bước nhảy thế ở ranh giới phân chia
pha của mạch.

Sức điện động: E = Bước nhảy thế

 12

E = M2/M1 + M1/L1 + L1/L2 + L2/M2 Mạch điện hóa:

M1 L1L2M2

 : thế galvani - hiệu thế giữa 2 điểm nằm E

M2
sâu trong lòng 2 pha khác nhau

 M2/M1 còn gọi là thế tiếp xúc M1 M2

 L1/L2 còn gọi là thế khuếch tán (rất nhỏ, có
L1 L2
thể loại trừ)

Như vậy, thế tiếp xúc có ảnh hưởng gì không?

E = M2/M1 + M1/L1 + L2/M2

 13

Xét 3 pin, (A): (-) M2  M1  L1  L2  M2 (+)

(B): (-) M0  L0  L1  M1  M0 (+)

(C): (-) M0  L0  L2  M2  M0 (+)

EA= M2/M1+M1/L1+L2/M2
EB= M0/L0+L1/M1+M1/M0 EC-EB= EA
EC= M0/L0+L2/M2+M2/M0

Nếu M0  L0 là điện cực chuẩn (Pt, H2H+): EB = (-) và EC = (+)

EA= (+) - (-)

Eo = Eocathode - Eoanode

Sức điện động của một mạch điện hóa bằng hiệu thế giữa điện cực dương và điện
cực âm (khi không có thế khuếch tán).
 14

Pin hóa học: chuyển hóa hóa năng thành điện năng

Xét pin làm việc thuận nghịch, công hữu ích sinh ra là cực đại Amax

Theo nguyên lý 2 nhiệt động: G   A'max

Công điện: A'max  qE  nEF

G   nEF
n: số e trao đổi
E: sức điện động pin (V)
F (96487 C): hằng số Faraday
G (J/mol)
 15

Xét phản ứng trong pin: aA + bB = cC + dD

a G  nEF
G  RT ln
Ka
aCc .aDd
 G  RT ln K a  RT ln( a b )  nFE
a A .aB
RT Ở 25 oC,
ln K a  const  E0
nF
c d 0,059 aCc .aDd
E  Eo 
RT
ln(
a .a
C D
) E  Eo  lg( a b )
nF a
a .a b n a A .aB
A B

RT akh
Áp dụng cho phản ứng điện cực:   o  ln( )
Oxy hóa + ne = khử nF aox
 16

Vd: áp dụng phương trình Nernst tính Epin sau,

0,059 [ Fe 3 ]
E pin  Eo  lg
n [ Fe 2 ][ Ag  ]

Eo  0, 799  0, 771  0, 028 V

0, 059 0, 20
E pin  0, 028  lg  0, 01 V
1 0,10 x1, 0
 17

Xét pin:

Ox1 + n1e  Kh1 n2 n = n1n2

Ox2 + n2e  Kh2 n1

Khi pin đạt đến cân bằng (ở 25 oC): Epin = 0

0,059 [Ox2 ]n1 [ Kh1 ]n2 0,059

E pin  Eo  lg n1 n2
 Eo  lg K  0
n1n2 [ Kh2 ] [Ox1 ] n

K  10nEo / 0,059
 18

 ( G )  (G )
PT Gibbs - Helmholtz: G  H  T . với S  
T P T P
(G )
 n.E.F  H  T.
T P
H T (nFE) H E
E    T.
n.F n.F T P n.F T P

H dE
E T
n.F dT

dE S Hệ số nhiệt độ của suất điện động đặc trưng cho

 :
dT nF biến thiên entropy của phản ứng trong pin
 19

d S
Tương tự với thế điện cực:  ; S  Skh  Sox
dT nF
d
Trong khoảng nhiệt độ khảo sát hẹp xem:  const
dT
d
 
o
T
o
298  (T  298)
dT

Ví dụ: tính thế điện cực bạc ở 55 oC

 Ag
o

Ag (55o C )
3
 0, 7991  1, 000.10 (55  25)  0, 769 V
 20

Ví dụ:
Xác định H, S, G của phản ứng: Ag + 1/2 Cl2 = AgCl
Biết pin: (-) Ag, AgCl   HCl  Cl2, Pt (+) có:
E = 1,132 V; dE/dT = -0,000477 V/K

Giải:

G  nEF  1x1,132 x96500  109,238kJ

dE
S  nF  1x96500 x0,000477  46,030 J / K
dT

H  G  TS  109.238  298x46,030  122,955kJ

 21

Xét kim loại M có 2 cation Mh+ và Mn+

Mh+ + he  M (1) G1 = -hFh

Mn+ + ne  M (2) G2 = -nFn

Mh+ + (h-n)e  Mn+ (3) G3 = -(h-n)Fh/n

Do pư (3) = pư (1) – pư (2)
→ G3 = G1 - G2
 (h  n).F. h / n  h.F. h  n.F.n
(h-n).h/n = hh - nn (Hệ thức Luther)

Xác định thế điện cực của 1 cặp oxy hóa khử từ các thế điện cực các
cặp oxy hóa khử khác có liên quan
 22

Phân loại: dựa vào bản chất các chất tham gia phản ứng và đặc
điểm phản ứng.



 23

Gồm kim loại (chủ yếu) hay á kim nhúng vào dung dịch muối của nó

Còn gọi là điện cực thuận nghịch cation và thuận nghịch anion

Mn+ | M: Mn+ + ne → M

Với chất rắn nguyên chất xem a = 1 Điện cực Cu2+/Cu

RT aM
M n  o
 ln
/M M n / M nF aM n

RT
M n  o
 ln aM n
/M M n / M nF
 24

Gồm một kim loại M được phủ bằng một hợp chất khó tan (muối, oxit
hoặc hydroxit) MA của kim loại đó và được nhúng vào dung dịch chứa
anion A– của hợp chất khó tan đó.

An-  MA  M: MA + ne = M + An-
Vd:

Điện cực bạc – clorua bạc

Cl-  AgCl  Ag: AgCl + e = Ag + Cl–

Điện cực calomen

Cl-  Hg2Cl2  Hg, Pt: Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl–

Ưu điểm: tính ổn định và độ lặp lại cao

 25

 AgCl / Ag ,Cl   AgCl


o

/ Ag ,Cl
 0,059 lg aCl 
Cal  0,2678  0,059 lg aCl 

 AgCl / Ag ,Cl  0,197 V Cal  0, 241 V


 26

Điện cực antimon có công thức: Sb2O3|Sb, OH–

hoặc Sb2O3, H+ |Sb hoặc Sb(OH)3, H+|Sb

☺ dùng để đo pH
 27

Kim loại tiếp xúc 2 muối khó tan có cùng anion, được nhúng vào dung dịch
chứa cation của muối khó tan thứ 2.
M’n+ M’A, MA  M
Trong đó TMA < TM’A

Ví dụ: Ca2+CaCO3, PbCO3Pb với TPbCO3  TCaCO3

Phản ứng: PbCO3 + Ca2+ + 2e = Pb + CaCO3

R.T
  0
Pb 2 / Pb
 . ln aPb 2
n.F
TPbCO3  aPb 2 .aCO 2 TPbCO3
aPb 2  R.T
  
3
aCa2 '0
. ln aCa2
TCaCO3  aCa2 .aCO 2 TCaCO3 n.F
3
 28

Gồm kim loại trơ, ví dụ platin có diện tích rất rộng để hấp phụ khí, khí tiếp
xúc với dung dịch chất điện li có chứa ion của nguyên tố ở dạng khí.

Ví dụ:

Điện cực hiđro: H+|H2, Pt → 2H+ + 2e = H2

Điện cực oxi: OH-|O2, Pt → O2 + 2H2O + 4e = 4OH-

Điện cực clo: Cl-|Cl2, Pt → Cl2 + 2e = 2Cl-

RT PCl2
Cl 
/ Cl2
 o
Cl  / Cl2
 ln 2
2 F aCl 
 29

Hệ gồm hỗn hống của một kim loại tiếp xúc với dung dịch chứa ion của kim
loại đó.
Mn+  M, Hg; Mn+ + ne = M (Hg)

RT aM ( Hg )
M n
/ M , Hg
 o
M n / M , Hg
 ln
nF a M n

Điện cực hỗn hống Cadimi: Cd2+ Cd, Hg

Phản ứng điện cực: Cd2+ + 2e = Cd (Hg)

RT aCd ( Hg )
Cd 2
/ Cd , Hg
 o
Cd 2 / Cd , Hg
 ln
2F aCd 2
 30

Điện cực trong đó hai dạng oxi hoá và khử của cùng một nguyên tố đều
tồn tại trong dung dịch, còn kim loại trơ nhúng vào dung dịch chỉ đóng vai
trò chất dẫn electron.
Điện cực Redox đơn giản: chỉ có sự thay đổi hoá trị ion mà không có sự thay đổi
thành phần các ion tham gia phản ứng
VD: điện cực Fe3+ + e = Fe2+

Điện cực Redox phức tạp: ngoài biến thiên về hoá trị còn có sự thay đổi thành phần
hoá học.
VD: điện cực MnO4–, Mn2+, H+|Pt → MnO4– + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
 31

Điện cực Quinhydrone (quinh): C6H4O2, H+C6H4(OH)2, Pt

o OH
+ -
+ 2H + 2e =

o OH
Quinon (Q) Hydroquinon (QH2)
RT aHq
Quinh   o
Quinh  ln Quinhydrone là hỗn hợp đồng
2 F aQ aH2 
phân tử trong DD nên
RT RT aHq
Quinh  Quinh 
o
ln aH   ln
F 2F aQ aQ ≈ aQH2

Ở 25 oC: Quinh = 0,69976 - 0,059pH

Dùng làm điện cực chỉ thị đo pH
 32

Điện cực: hình quả cầu rỗng làm bằng thuỷ tinh dày 0,06 - 1 mm đựng dung
dịch HCl có nồng độ xác định, trong đó nhúng một đoạn dây platin (hay Ag)
bọc AgCl làm dây dẫn điện.
 33

aH 
tt    0,059 lg
o
tt
aH 
tt

DD acid, trung tính, kiềm yếu:
tt  tt0  0, 059. pH
Dung dịch kiềm là nguồn cung
cấp cation duy nhất
tt    0, 059 pH
o
tt

Dùng làm đ/c chỉ thị đo pH

 34

Mạch hóa học: pin tạo thành Mạch nồng độ: pin tạo thành do 2 điện cực
do 2 điện cực khác nhau về giống nhau về bản chất hóa học nhưng khác
bản chất hóa học. về hoạt độ của dd điện cực.
 35

Mạch có tải: dd của 2 điện cực tiếp xúc nhau qua màng xốp → tồn tại thế
khuếch tán.

Mạch không tải: dd của 2 điện cực không tiếp xúc nhau trực tiếp, ví dụ sử
dụng cầu muối, mạch kép → loại bỏ thế khuếch tán.
36
 37

Mạch TN là cơ sở để chế tạo các nguồn điện hóa làm việc nhiều lần.
 38

Mạch thuận nghịch và không thuận nghịch:

 Sự TN về điều kiện làm việc: khi hoạt động, E lớn hơn V một lượng vô
cùng nhỏ → tốc độ làm việc vô cùng chậm.

 Sự TN của chính bản thân mạch: xảy ra theo chiều nào tùy hiệu điện thế
tác động.

Xét pin Jacobi- Daniell:

Nếu V < E: pin điện
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Nếu V > E: mạch điện phân
Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+
→ pin này là mạch TN
 39

Xét pin: (-) Zn  CuSO4  Cu (+)

+ Nếu V < E: trong dd không có Zn2+, nên Cu kết tủa tại (-); Cu hòa tan tại (+)

Cu + Cu2+ → Cu2+ + Cu

+ Nếu V > E: mạch điện phân

Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+

Xét pin: (-) Zn | NaOH | O2 | C (+)

Zn + NaOH → NaHZnO2 + ½ O2

→ 2 pin này là mạch không TN

Mạch không thuận nghịch không có khả năng tái tạo các chất ban đầu.
 40

Tồn tại trong mạch có tải, tại ranh giới tiếp xúc giữa hai dd điện cực
Nguyên nhân: do linh độ khác nhau của cation, anion → xuất hiện lớp điện
tích kép → xuất hiện bước nhảy thế → Điện thế khuếch tán

(-) Ag  AgNO3 (a’) AgNO3(a’’) Ag (+) (Với a’ < a’’)

(-) Ag (+) Ag  AgNO3 khuếch tán từ (+) sang (-)
F
 Linh độ NO3- > linh độ Ag+
kt
→ NO3- đi qua màng xốp nhanh hơn
- +
- + t+ → bên trái màng xốp tích điện (-), bên phải
t- - +
tích điện (+) → kt

- +  Giá trị của kt khoảng vài chục mV

AgNO3(a’) AgNO3(a”)
- +
 41

   RT a''
 kt  ln '
   F a

Neáu t- > t+ töùc - > + thì kt > 0 vaø Etaûi > E

Neáu t- < t+ töùc - < + thì kt < 0 vaø Etaûi < E

Neáu t- = t+ töùc - = + thì kt = 0 vaø Etaûi = E

Thế khuếch tán làm giảm độ chính xác của phép đo → tìm cách loại trừ nó
 42

Biện pháp loại trừ kt

Dùng cầu muối:
dd đậm đặc của một muối có linh độ cation
và anion gần bằng nhau trong dd keo agar.
VD: KCl, KNO3, NH4Cl, NH4NO3,...
→ kt không đáng kể

Tạo mạch kép: loại bỏ hoàn toàn kt

(-) Ag, AgCl  HCl(a’) HCl(a’’)  AgCl, Ag (+)
(-) Ag, AgCl  HCl (a’)  H2, Pt, H2  HCl(a’’) AgCl, Ag (+)

Ekép  2 E
 43

AC
Ex  .Ew
AC '
Ew: pin mẫu có SĐĐ đã biết, ổn định,
bền với thời gian – pin Weston

pin Weston:
(-) Đ/C hỗn hống cadimi
(+) Đ/C thủy ngân loại 2
44
 45

Nguyên tắc:
Đo SĐĐ của pin gồm:
- Điện cực có  đã biết: điện cực Calomel, điện cực bạc
- Điện cực có  phụ thuộc pH của dd – điện cực chỉ thị: điện cực hydro,
điện cực quinhydron, điện cực thủy tinh
(-)Hg, Hg2Cl2 | KCl || H+ (x)| ñieän cöïc thuûy tinh (+)

E   tt   cal   0tt  0,059pH   cal

0tt  cal  E
pH 
0,059
Ưu điểm: không dùng phụ gia kèm theo (như hydro, quinhydron)
Nhược điểm: dễ vỡ vì màng thủy tinh mỏng 0,01 – 0,03mm.
 46

Ví dụ: xác định T của AgCl

Lập pin: (-) Ag, AgCl | HCl | Cl2, Pt (+)
Phản ứng: 1
Cl 2  Ag  AgCl 
2
E  Cl / Cl 
  AgCl / Ag ,Cl 
2

 Cl
o
2 / Cl
  0, 059 lg aCl    AgCl
o

/ Ag ,Cl 
 0, 059 lg aCl  
Ta lại có: 
E  Clo
2 / Cl
   Ag
o
 
/ Ag
 0, 059 lg TAgCl

Nên: Cl  1,358V ;  Ag  →

o o -10
  0, 799 V ; Eđo = 1,136 V TAgCl = 1,77.10
2 / Cl / Ag

 AgCl
o
/ Ag ,Cl
  o

Ag 
/ Ag
 0, 059 lg TAgCl
 47

Pin La-Clanché
 Nguồn điện sơ cấp - pin: chỉ dùng một lần
Ví dụ: pin khô La Clanché (Zn-C)

 Nguồn điện thứ cấp - acquy: có thể nạp điện và

sử dụng nhiều lần
Ví dụ: acquy acid, acquy kiềm

 Pin nhiên liệu: làm việc liên tục, trực tiếp

biến hóa năng thành điện năng
Ví dụ: pin hydro – oxy, pin methanol

Pin nhiên liệu

 48

VD: Pin khô Le Clanché (-) Zn | NH4Cl (20%), ZnCl2 | MnO2, C (+)
Anode (-): Zn (s)  Zn2+ + 2e-
Cathode (+): 2MnO2 (s) + H2O (l) + 2e-  Mn2O3 (s)+ 2OH- (aq)
Phản ứng tổng: Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 → Zn(NH3)2Cl2 + Mn2O3 + 2OH-
Eo = 1,6V
 49

(-) Pb, PbSO4  H2SO4 (25-30%)  PbO2, Pb (+)

Cathode = Pb phủ PbO2
PbO2 (s) + 4 H+ (aq) + SO42- (aq) + 2e- ↔ PbSO4 (s) + 2 H2O (l)
Anode = Pb
Pb (s) + SO42- (aq) ↔ PbSO4 (s) + 2e-
Chất điện giải = dd H2SO4 30%
E = 2.09 V
 50

Cathode: LiCoO2  Li1-xCoO2 + xLi+ + xe-

Anode: xLi+ + xe- + C6  LiC6
51