CHƯƠNG 1: NHIỆT ĐỘNG HỌC DD ĐIỆN LY

Sự dẫn điện trong dung dịch điện ly

Phân loại dây dẫn, định luật điện phân Faraday

Độ dẫn điện riêng và độ dẫn điện đương lượng (G)

Quan hệ tốc độ chuyển vận ion và độ dẫn điện (G)

Số chuyển vận của ion (G)

Phương pháp đo độ dẫn điện và ứng dụng

Thuyết điện ly mạnh Debye-Huckel

 3

Điện ly là sự phân ly của một chất có

liên kết ion hoặc liên kết cộng hoá trị
phân cực thành các ion riêng rẽ trong
môi trường nước.

Vd:
NaCl = Na+ + Cl-
HCl = H+ + Cl-
CH3COOH = CH3COO- + H+
 4

Các chất điện ly mạnh: là chất mà khi tan trong nước, các phân tử hòa tan đều phân li
hoàn toàn ra ion.
Vd: dd NaOH, Ba(OH)2, HNO3, HCl, NaCl, NaNO3,...
Các chất điện ly yếu: là chất khi tan trong nước chỉ có 1 phần số phân tử hòa tan phân
li ra ion, phần còn lại vẫn tồn tại dưới dạng phân tử trong dung dịch.
Vd: dd H2S, H3PO4, CH3COOH, Ag2SO4, NH3,...
Chất không điện ly: ví dụ dd ethanol, nước đường, dd glyxerin
5
 6

CH 3COOH( aq)  CH 3COO  ( aq)  H  ( aq)

Hằng số cân
bằng nồng độ
 2C
KC 
1
Nồng độ
ban đầu

KC

C
 7

Sai lệch tính chất so

Số tiểu phân với dd không điện ly
tăng lên

Hệ số đẳng Áp suất thẩm Độ hạ điểm kết tinh

trương i thấu  = i.C.R.T T = i.Km.Cm

m: số cation tạo thành

Tổng số phân tử sau điện ly
i= n: số anion tạo thành
Số phân tử ban đầu
 = m + n: tổng số ion tạo thành
Ca(OH)2(aq)  Ca2+(aq) + 2OH-(aq)
i 1
2 1 0 
i  1
1
 8

Dung dịch thực: a = .C

AmBn  mAz+ + nBz-
Chất điện ly mạnh
Hoạt độ Hệ số hoạt độ

mz+ = nz-
a+ = +.C+ = m. +.C
a- = -.C- = n. -.C a = a+m.a-n

a = (a+m.a-n)1/
 = (+m. -n)1/ a  (m m n n )( m  n )C m  n
C = (C+m.C-n)1/   mn
 = (mm.nn)1/ a   a 1 /    C      C
 9

 Dây dẫn loại 1 (kim loại, chất bán dẫn): dẫn điện bằng e, lỗ trống
 Dây dẫn loại 2 (dung dịch điện ly, dung dịch nóng chảy, chất điện
ly rắn, khí bị ion hóa): dẫn ion.
 10

Định luật Faraday thứ nhất: lượng chất bị tách ra

hay bị hòa tan khi điện phân tỉ lệ thuận với điện
lượng đi qua dung dịch điện ly.

m  k o It  k o q

ko: hệ số tỉ lệ, đương lượng điện hóa (kg/C)

q: điện lượng (C); t: thời gian (s)

→ Đương lượng điện hóa chính là khối lượng của một chất được giải
phóng trong quá trình điện phân bởi một điện lượng một culông.
 11

Định luật Faraday thứ hai: khi cho cùng một điện lượng đi qua các
chất điện ly khác nhau thì lượng chất bị chuyển hóa sẽ tỉ lệ thuận
với đương lượng hóa học của chúng.

It M
m  k o It  k o q  .
F n
+ Số Faraday: F = 96500 C, là điện lượng cần thiết để chuyển hóa 1
đương lượng gam (đlg) của một chất bất kỳ

+ Hiệu suất dòng điện:  = mthực/mlt ( < 1) với lượng lý thuyết tính dựa
trên định luật Faraday
 12

ĐẠI LƯỢNG KÝ HIỆU ĐƠN VỊ

Điện trở R Ohm
Điện thế V Volt (V)
Cường độ  A
Độ dài l cm
Tiết diện S cm2
Độ dẫn L -1 = Siemen
Điện trở riêng  .cm
Độ dẫn điện riêng  -1.cm-1
Hằng số bình k cm-1
Mật độ dòng i A/cm2
Cường độ điện trường E V/cm
 13

l 1
 
 R.S
Độ dẫn điện riêng  ( -1.cm-1 hay S/cm ) của dung dịch: độ dẫn điện
của thể tích 1 cm3 dung dịch được đặt giữa 2 điện cực phẳng song song
có diện tích như nhau & cách nhau 1 cm.

Vật liệu σ (S/m) at 20 °C Vật liệu σ (S/m) at 20 °C

Bạc 6.30×107 Nước biển 4.8
Đồng 5.96×107 Nước cất 5.5×10−6
Silic 1.56×10−3 Teflon 10−25 → 10−23

dây dẫn loại 1 >> dây dẫn loại 2 >> chất không dẫn điện
 14

 (-1.cm-1)
Chất điện ly mạnh:
• Vùng C nhỏ: vion  C, : tỉ lệ thuận với số ion,
C
• Vùng C cao: đám mây ion cản trở sự dịch
chuyển của ion,  giảm khi tiếp tục tăng C

Chất điện ly yếu:

• Vùng C loãng,mật độ mây ion nhỏ, vion ít phụ
thuộc C,  tăng không đáng kể khi tăng C.
C (mol/l)
• khi C tăng : độ phân ly giảm   giảm.
 15

T = 25 [1 - (t - 25) + (t - 25)2]

= 0,0163 ( - 0.0174)

T , 25 : độ dẫn điện riêng ở nhiệt độ t 0C và 250C

, : hệ số nhiệt độ của độ dẫn (phụ thuộc bản chất chất điện ly)

Chất Acid mạnh Bazơ mạnh Muối

 0,0164 0,0190 0,022

 16

Độ dẫn điện đương lượng: độ dẫn điện 1000.

của thể tích dung dịch (cm3) chứa 1
 (-1.cm2.đlg-1)
C
đương lượng gam chất điện ly nằm giữa PT thực nghiệm Kohlrausch 1
2 điện được đặt song song & cách nhau (chất điện ly mạnh):
1 cm.
    a C  o  a C
 (-1đlg-1.cm2)  (-1đlg-1.cm2)

C (đlg/l) C1/2 (đlg/l)1/2

 17

Giả sử dòng  đi qua dung dịch điện ly có Shình trụ cm2, khoảng cách l = 1cm,
hiệu điện thế E volt.

Số đlg cation, anion đi qua 1 đơn vị tiết

v+, v-: tốc độ chuyển động ion diện S (1cm2) trong 1 giây tương ứng là:
(cm/s) = f (bản chất ion, E/l, C, T, v+.S.C/1000 và v-.S.C/100
độ nhớt môi trường,…)
C: nồng độ dung dịch (đlg/l) (v   ).S . .C.F
: độ phân ly
I  I  I 
1000
v = f (E/l)
v+ = vo+.E/l
(v0  0 ).S . .C.F .E
v- = vo-.E/l I  I  I 
vo+’ vo- : hệ số tỉ lệ hay linh độ ion 1000.l
 18

E E..S .C    .F .( o  o )
I   E. 
R l.1000
PT Kohlrausch 2
Chất điện ly mạnh:      Dung dịch vô cùng loãng:

Chất điện ly yếu:    (   )     

+, -: độ dẫn điện đương

lượng của ion (linh độ ion) + -
Ion Ion
(-1cm2mol-1) (-1cm2mol-1)
 , +, -: độ đẫn điện
H+ 349,8 OH- 197,8
đương lượng tới hạn & độ
đẫn điện đương lượng tới Na+ 50,1 Cl- 76,4
hạn của ion
K+ 73,4 1/2SO42- 80
 19

CHẤT 
ĐIỆN LY YẾU Độ điện ly  

 2C 1 C 1/
K   1 
1  K
  C
 
   K
1 1 C 1/
 
   2 K .C

Có được λ, λ∞ và C → K (hằng số cân bằng)

 20

Tốc độ vận chuyển ion (PT Stocks): xem như là chuyển động của
quả cầu mang điện tích trong môi trường điện trường

Z .eo E
 .
6. .r. l

eo: điện tích của e

Z: điện tích của ion (hóa trị của ion)
r: bán kính hiệu dụng (bán kính kể cả lớp hydrate hóa)
: hệ số độ nhớt dung dịch
E/l: cường độ điện trường
 21

oH+ và oOH- rất lớn so với o của các ion

khác.
o .105
Nguyên nhân:
Ion (cm2.s-1.V-1)
Dưới điện trường ngoài, ion H+ và OH- chuyển
(ở 25 oC)
vận trong nước theo cơ chế “dây chuyền”
H+ + H2O  H3O+ H+ 363,0

H H H H OH- 205,0
H-O-H + O-H  H-O + H-O-H Na+ 52,0
+ +
H H H H Cl- 79,0
H-O + O  O + H-O
- -
 22

Độ dẫn điện của dung dịch phụ thuộc vào độ thẩm điện môi (D) & sự hòa tan đặc
biệt của một số chất.

Độ dẫn điện trong dung môi khác thường nhỏ hơn nước do độ phân ly nhỏ của
chất điện ly.

Độ dẫn điện cực đại của các dd HCl khác nhau

Dung môi D λmax Dung môi D λmax

Nước 81 394 C3H7OH 22,2 9,74

CH3OH 31,2 117 C4H9OH 28,2 4,00

C2H5OH 25,8 27,2 (C2H5)2O 4,37 0,035

 23

Số chuyển vận của ion: tỉ số giữa điện lượng mang bởi một loại ion nào
đó qua tiết diện của ion điện ly trên tổng số điện lượng đi qua tiết điện
dung dịch điện ly đó.

qi Chất điện ly KCl NaCl LiCl HCl

ti  t + + t- = 1
 qi tCl  (25 oC) 0,506 0,604 0,670 0,17

q I  v 
t    
q  q I    
q I v 
t      
q  q I    
 24

Nguyên tắc: Xác định ti thông qua sự biến thiên nồng độ ion ở vùng anolit
và vùng catolit.

Sơ đồ: điện phân dd H2SO4, điên cực trơ

na  0 
 
nc  0 
na
t 
na  nc
nc
t 
na  nc
 25

- Dùng cầu Wheatstone:

Khi G = 0: R1/R2 = R3/Rx

- Dùng bình đo độ dẫn

 26

- Xác định năng lượng tiêu thụ trong quá trình điện phân
- Xác định hàm lượng muối trong các dung dịch
- Xác định bậc của acid
- Xác định độ hòa tan các chất khó tan
- Trong phân tích: phép định phân điện dẫn (dựa vào độ dẫn điện đặc biệt lớn của
ion H+ và OH- so với các ion khác mà có sự thay đổi độ dẫn điện

HCl bằng Acid yếu Acid mạnh, yếu KCl bằng

NaOH bằng NaOH bằng NaOH AgNO3
 27

Dd lý tưởng:
 = o + RT.lnC
Độ chênh lệch
hóa thế = công lg  i   A.Z i2 . I
tích điện của ion
Dd thực: (Pt gần đúng bậc 1)
 = o + RT.lna

8 .e0 N 0
2 2
e0
A
2,303.2kT  .k .T .1000
k: Hằng số Boltzmann
NA: Số Avogadro
: Hằng số điện môi Phạm vi sử dụng:
 dd loãng: C < 0,01M
e0: điện tích của e = 4,8 . 10-10  chất điện ly 1-1
 28

𝒍𝒈 𝜸± = −𝒛+ 𝒛− 𝑨 𝑰 Lực ion I I  0.5 Ci .Z i 2

Trong dung dịch nước

T(oC) 0 18 25 100
A 0,486 0,499 0,509 0,568

Nồng độ NaCl ZnSO4

C (mol/l) , lt , tn , lt , tn
0,0003 0,971 0,975 - -
0,0005 - - 0,863 0,780
0,001 0,954 0,965 0,812 0,700
0,01 0,82 0,906 0,517 0,387
 29

Ở vùng lớn: PTGĐ bậc 2, bậc 3 hay PT Devis D

A, B: hằng số phụ thuộc nhiệt độ, bản chất

I
lg     Z  Z  A dm: với dm H2O, 25 oC: A = 0,509 (M-0,5) và
1  aB I B = 0,329.107 (M0,5.nm)

(PTGĐ bậc 2: I  0,1) a (nm): giá tri thực nghiệm - khoảng cách
giữa trọng tâm điện tích của 2 ion

I C (M-1): hằng số thực nghiệm

lg     Z  Z  A  CI
1  aB I
(PTGĐ bậc 3: I  0,5) I
lg     Z  Z  A  0,1.( Z  Z  ) I
1 I

(PT Devis, I  0,5) (chỉ dùng để đánh giá)

 30

Ion là các điện Dd phân ly

tích điểm hoàn toàn

Chất điện ly
mạnh

Tương tác giữa Sự phân bố ion

các ion có bản tuân theo đl phân
chất tĩnh điện bố Boltzmann

Hằng số điện môi

Bán kính khí quyển ion
không đổi
1 kT.1000 1
 x (nm)
b 8eo N o
2
IC