1

PHẦN 1
CHƯƠNG 1
PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN THẾ

TS. Nguyễn Thị Hồng Hương

PGS TS Vĩnh Định

TS Phan văn Hồ Nam

Tháng 09/2014
2
MỤC TIÊU HỌC TẬP

 Giải thích ý nghĩa phương trình Nernst & xác định thế điện cực.
 Phân biệt các loại điện cực
 Giải thích mạch pin đo pH và các sai số thường gặp khi đo pH.
 Giải thích nguyên tắc chọn điện cực chỉ thị khi dùng phương pháp
chuẩn độ thế bằng các phản ứng: trung hòa, kết tủa, tạo phức với
complexon, oxy hóa khử – phân biệt phản ứng chuẩn độ và phản
ứng điện hóa trên điện cực.
 Nêu các kỹ thuật xác định điểm tương đương trong pp đo thế.

1. Võ Thị Bạch Huệ, Vĩnh Định, Hóa phân tích, tập 2, 2008, Nhà xuất bản Y học,
trang 10-35
2. A. P. Kreskov, cơ sở hoá học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu
dịch), 1990, Nhà xuất bản Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, trang 363-376
3. Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 2, Nhà xuất bản y học, 2012, trang 237-263
3
THẾ ĐIỆN CỰC

Phản ứng oxy hoá khử:

Ce+4 + Fe+2  Ce+3 + Fe+3 Fe+2  Fe+3 + e (sự oxi hóa của Fe+2)
(1.1) Ce+4 + e-  Ce+3 (sự khử của Ce+4 )

 Nếu tiến hành thí nghiệm với dụng cụ thích hợp để kiểm soát được
sự di chuyển của các điện tử này tạo thành dòng các electron có
nghĩa là chúng ta đã tạo được dòng điện hóa từ phản ứng hóa học.
Phản ứng tổng quát:

OX2 + n.e-  KH2

KH1  OX1 + n.e-
OX2 + KH1  KH2 + OX1
3
 4
THẾ ĐIỆN CỰC

Pin Cu – Zn (Galvanic)

Zn  Zn+2 + 2 e- (anod)  Điện thế V Cu+2/ Cu0 > V Zn+2/ Zn0.

Cu+2 + 2e-  Cu (cathod)  Cu là cathod, Zn là anod.
Zn + Cu+2  Zn+2 + Cu (1.2)  Sau một thời gian, phản ứng đạt trạng
thái cân bằng động (V anod = V
cathod), kim điện kế chỉ 0,00 volt.
4
 5
PIN ĐIỆN (ELECTROCHEMICAL CELL - TẾ BÀO ĐIỆN HÓA)

• Điện cực: (Half cell – bán pin):

– Anod: xảy ra phản ứng oxy hóa.
Cu  Cu+2 + 2e- (nhường điện tử)
– Cathod: xảy ra phản ứng khử .
Fe+3 + e-  Fe+2 (nhận điện tử)
• Cầu muối:
– Nối hai half cell của một pin (tránh
phản ứng trực tiếp giữa các chất
tham gia phản ứng).
Các giai đoạn:
– Thường dùng KCl, NH4Cl.
• Các cấu tử (ion): lòng dd  bề mặt điện cực.
• Sự trao đổi điện tử giữa cấu tử và điện cực
• SP hình thành và thoát khỏi bề mặt điện cực.

5
6
PIN ĐIỆN (ELECTROCHEMICAL CELL - TẾ BÀO ĐIỆN HÓA)

– pin GALVANIC, tạo ra điện năng tự hoạt động (mạch Galvanic)

– pin ĐIỆN LY, cần năng lượng điện từ bên ngoài (mạch điện phân).

Hoặc
– pin đảo, là pin mà cathod và anod có thể đổi vị trí cho nhau (pin điện ly).
– pin không đảo, là pin mà cathod và anod không thể đổi vị trí lẫn cho nhau.6
7
PIN ĐIỆN (ELECTROCHEMICAL CELL - TẾ BÀO ĐIỆN HÓA)

 Quy ước cách viết mạch điện hóa như sau:

– Anod và các thông số liên quan viết bên trái cầu muối.
– Cathod và các thông số liên quan viết bên phải cầu muối.
– Ranh giới hai pha mà ở đó xuất hiện thế được ký hiệu bằng  hay /.
– Cầu muối được ký hiệu bằng ‖hay //
 Thí dụ:
– Điện cực Bạc clorid: Ag  AgCl (bão hòa), KCl (x mol);
– ZnZn+2 (1,00M)‖Cu+2 (1,00M)Cu

7
 8
PHƯƠNG TRÌNH NERNST

 aox (akh) = hoạt độ của dạng oxi

• Phương trình Nernst hóa, khử
 Eo: thế điện cực chuẩn
RT aox RT akh  F: hằng số Faraday (96.500 C)
E  Eo  ln hay E  E o  ln Coulomb
nF akh nF aox
 T: nhiệt độ tuyệt đối K
 R: hằng số khí lý tưởng (8,331)
 n: số electron trao đổi

• 25 oC, đổi sang log và thế các hằng số vào:

0,059 [ox]. f ox  aox = [Ox].fox
E  Eo  log  [Ox], [kh]: nồng độ đương lượng của dạng
n [kh]. f kh oxy hoá hay dạng khử.

0,059 [ ox]
• fox (fkh): hệ số họat độ của dạng oxi hóa EE  o
log (1.3)
n [ kh]
(hay dạng khử), thường được chấp nhận
fox = fkh= 1 8
9
PHƯƠNG TRÌNH NERNST

Một số điều cần lưu ý

 [Ox]([Kh]) là nồng độ cân bằng của dạng oxy hoá (dạng khử)

[Ce 4 ]
Ce+4 +1e  Ce+3 E  Eo  0.05911 g (1.4)
[Ce 3 ]

 Với chất khí: hoạt độ a  áp suất riêng phần (atm)

0,0591 [ H  ]2
H++ 2e  H2 (k) E  Eo  lg (1.5)
2 PH 2

9
10
PHƯƠNG TRÌNH NERNST

Một số điều cần lưu ý

 Tạo thành chất rắn/lỏng tinh khiết trong bán phản ứng/dung môi
 hoạt độ không đổi  đưa vào hằng số Eo

0.0591
Sn+2 + 2e  Sn(r) E  Eo  lg[ Sn 2 ] (1.6)
2

 Đo với một kim loại trơ (như Pt): thế phụ thuộc vào pH dung dịch:

Cr2O7-2 +14H+ + 6e  2Cr+3 + H2O

2
 14
0,0591 [Cr2O7 ][H ]
E  Eo  lg 3 2
(1.7)
6 [Cr ]
10
11
PHƯƠNG TRÌNH NERNST

Một số điều cần lưu ý

 Để cho việc xác định thế điện cực được chính xác và thống nhất
 quy ước thế của điện cực Hydro ở điều kiện chuẩn là 0,000volt.
Phản ứng Eo V (ở 25oC)
Cl2 + 2e  2Cl- + 1,359
O2 + 4H+ + 4e  2 H2O + 1,229
Ag0  Ag++ e + 0,799
2 H+ + 2e  H2 0,000
Ag(CN)2- + 2e  Ag +2CN- - 0,290
Cd+2 + 2e  Cd - 0,403
Zn+2 + 2e  Zn - 0,763
 Khả năng oxi hóa giảm dần
Cl2 > O2 >Ag+ > H+ > Ag(CN)2- > Cd+2 > Zn+2
12
PHƯƠNG TRÌNH NERNST

Những yếu tố ảnh hưởng thế oxy hoá khử:

 Ảnh hưởng của nồng độ acid - pH môi trường:
Cr2O7-2 +14H+ + 6e  2Cr+3 + H2O
 14 2
0,0591 [Cr2O7 ][H ]
E  Eo  lg
6 [Cr 3 ]2
Ở điều kiện [Cr2O7-2 ] = [Cr+3] và pH = 2 tức [H+] = 10-2

E0/  Eo 
0,0591
6

lg 102 
14
 1,33 
0,0591
6
 2 x14  1,054v

Khi pH = 3 tức [H+] = 10-3

E  Eo 
/
0
0,0591
6
lg 103  
14
 1,33 
0,0591
6
 3x14  0,916v

 khi pH tăng, thế tiêu chuẩn giảm, ~ khả năng oxy hoá của Cr2O7-2 giảm.
13
PHƯƠNG TRÌNH NERNST

Những yếu tố ảnh hưởng thế oxy hoá khử:

 Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa:
Cu+2 + e  Cu+ ; Eo Cu+2 / Cu+ = 0,17v

[Cu 2 ]
E  Eo  0.05911 g
[Cu  ]

Cu+ + I- (dư)  CuI TCuI = 10-12.

Cu+2 + e +I-  CuI
[Cu 2 ] 1
ở [Cu+2 ][I-] = 1 tức 

[Cu ] TSTCuI
1
 Eo/  Eo  0,0591 log  0,17  lg 10 12  0,879v
TSTCuI
0,879v > 0,17v
 khi có mặt I- khả năng oxy hoá của Cu+2 tăng lên nhiều.
14
PHƯƠNG TRÌNH NERNST

Những yếu tố ảnh hưởng thế oxy hoá khử:

 Anh hưởng của phản ứng tạo phức:
Co+2 tạo phức với NH3 khi trong môi trường dư NH3 tạo Co(NH3)6+3
bền và Co(NH3)6+2 kém bền thì khả năng oxy hoá của Co+3 giảm đi
và khả năng khử của Co+2 tăng lên.
15
CÁCH XÁC ĐỊNH THẾ ĐIỆN CỰC

 Xác định thế của điện cực một cách tương đối
– So sánh hiệu điện thế giữa 2 điện cực
Epin = Ecathod – Eanod và EH2 = 0,000v

X là cathod
Epin = Ex - EH2  Epin = Ex = Ecathod
X là anod
Epin = EH2 - E x  Epin = - Ex = - Eanod

Dấu của thế điện cực tùy theo so với

điện cực Hydrogen trong mạch
Galvanic.
15
 16
CÁC LỌAI ĐIỆN CỰC

Điện cực HYDRO

Điện cực so sánh Điện cực Ag - AgCl

Là điện cực có thế Điện cực CALOMEL

không thay đổi, không
Điện cực KL loại 1 (chỉ thị cation)
phụ thuộc vào dung
dịch điện ly mà nó Điện cực KL loại 2 (chỉ thị anion)
nhúng vào. Điện cực chỉ thị kim loại
Điện cực Ag

Điện cực chỉ thị cho hệ thống oxh-

khử
Điện cực chỉ thị
Điện cực thủy tinh

Là điện cực có thế Điện cực màng rắn

phụ thuộc vào nồng
độ chất cần khảo sát Điện cực màng chọn lọc ion Điện cực màng lỏng
trong dung dịch mà
điện cực này nhúng Điện cực màng thẩm thấu khí
vào.
Điện cực màng xúc tác sinh
16học
 17
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC SO SÁNH

 Điện cực HYDRO: Pt, H2 (1,00 atm) HCl (x mol)

là điện cực chuẩn có thế không đổi

• độ chính xác cao
• cường độ dòng qua cực rất nhỏ.
2H+(l) + 2e-  H2 (k)

Nguyên tắc: H2 hấp phụ trên dây

Pt nhúng trong dd muối của nó
(acid hay bazơ).

Cấu tạo:
1 chuông thủy tinh gắn thanh Pt phủ gel Pt aH+ = 1,
p(H2 ) = 760 mmHg,
1 đường dẫn khí H2 vào trong chuông. To = 25oC
Cả hệ thống nhúng trong dd acid có hoạt độ xác định. E = Eo = 0,000 volt.
18
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC SO SÁNH

 Điện cực BẠC - BẠC CLORID: AgAgCl (bão hòa), KCl (bão hòa)

AgCl (r) + e-  Ag + Cl-

Thế điện cực: E  E o  0,059 log[Cl  ]

Ở 25oC Eo = 0,197V với KCl bão hòa,

Eo = 0,222v không có KCl
 19
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC SO SÁNH

 Điện cực CALOMEL: HgHg2Cl2 (bão hòa), KCl(x M)

Hg2Cl2 (r) + 2e-  2Hg(l) + 2Cl-

0,059
E  Eo  log[Cl  ] 2
2

Dùng làm điện cực so sánh

• Chuẩn độ acid – bazơ, oxy hóa khử,
• đo pH,
• chuẩn độ amperometry 19
• phương pháp cực phổ. Eo = 0,244v ở 25 oC
 20
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

 Điện cực chỉ thị kim loại

Điện cực KL loại 1 Điện cực KL loại 2 Điện cực Ag Điện cực chỉ thị
(chỉ thị cation) (chỉ thị anion) cho hệ oxh-khử
Nguyên tắc KL nhúng trong dd Xđ anion tạo hợp sợi dây Ag nhúng Cấu tạo từ kl trơ
muối của nó M/ chất khó tan hay vào dung dịch Au, Pd, Pt...: vận
M+n phức bền vs kim chuyển e- từ
loại khửoxh
PƯ điện cực M+n+n.eM MA+n.eM0+A-n Ag++eAg
Thế điện cực
E  Eo  0,0591 log M n E  Eo  0,0591 log  n
1 
E  E Ag
o
  0,05916 lg[ Ag ]
n n A

hay E  Eo  0,0591 log A n AgX+eAg+X-

n

E  EClo   0,05916 lg[Cl  ]

Ứng dụng Đlg cation kl/dd điện cực Hg  xđ Điện cực Ag dùng Dùng trong chuẩn
(nước sinh hoạt, phức EDTA (Y-4) trong phép đo Ag, độ oxy hóa khử,
đồ uống, thực định lượng chuẩn độ ampe và
phẩm…): Cu/CuSO4, HgY-2+2eHg+Y-4 Halogenua pp cực phổ.
Zn/ZnSO4, Cd/Cd(NO3)2,
(Eo=0,21v) Thường dùng nhất
là điện cực20
Pb/Pb(CH3COO)2
Pt
 21
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

 Điện cực màng chọn lọc ion

• Điện cực thủy tinh:
[H3O+](a1)  màng thủy tinh [H3O+](a2),[Cl-](1M), AgCl (b.hòa) Ag

Cấu tạo:
Màng thủy tinh mỏng: thủy tinh có thành phần đặc biệt và lớp
gel trên cả 2 bề mặt.
Lớp gel mặt ngoài có tác dụng trao đổi H+ của dd khảo sát
với các cation hoá trị 1 nằm trong lớp gel đó, tạo nên tính
nhạy cảm với H+ của màng thủy tinh.

E  L  0,059 loga1 L: Hệ số màng

Ứng dụng: dùng đo pH, chuẩn độ acid - bazơ.

 Thay đổi cấu tạo thành phần thủy tinh, tạo
điện cực chọn lọc cho các ion kim loại M+n
(Na+, K+, Li+, NH+4, Ag+, Rb+, Cs+) 21
 22
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

 Điện cực màng chọn lọc ion

• Điện cực màng rắn

 là một màng rắn dẫn điện có chứa các ion có

khả năng cố định những ion cần đo.
 Thường dùng: LaF3, Ag2S, AgSCN, AgI, …
có cấu trúc đơn tinh thể, đa tinh thể hay hỗn
hợp.
 Được nén thành màng mỏng có khả năng
trao đổi ion.
 Thí dụ:
• đo anion hoá trị 1: Ag+ trong màng rắn;
• đo cation hoá trị 2: S-2 trong màng rắn.

22
 23
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

 Điện cực màng chọn lọc ion

• Điện cực màng rắn

 Hầu hết các điện cực đều có Ag2S do độ tan

thấp và tính trơ.
  đo [Ag+] cho kết quả tốt vì ion Ag+ có thể
di chuyển từ dung dịch khảo sát vào điện
cực.
  đo S-2 <10-8 M, với dung dịch phức chất
đơn giản có thể đo [S-2] 10-19 M và [Ag+] 
10-20 M.

23
 24
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

 Điện cực màng chọn lọc ion

• Điện cực màng rắn

 Cấu tạo Điện cực màng rắn:

 điện cực AgCl nhúng vào dung dịch có
các ion Na+, Cl- và F-.
 Màng ở phần dưới chọn lọc ion có thể là
màng đơn tinh thể, đa tinh thể hay tinh
thể hỗn hợp.
 Cần chú ý đến sự có mặt của các ion khác
trong dung dịch có thể cản trở phép đo, làm
kết quả sai lệch.

24
25
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

 Điện cực màng chọn lọc ion

• Điện cực màng rắn

Ion cần đo Màng rắn Khoảng nồng độ (M) Các ion cản trở
F- LaF3 Bão hòa– 10-6 OH-
Cl- AgCl - Ag2S 100 – 5. 10-5 I- , CN-, Br-, S2O3-2
Br- AgBr - Ag2S 100 – 5. 10-6 Cl-, I- , S-2, CN-
I- AgI - Ag2S 100 – 5. 10-6 Br-, Cl-, S-2, CN-
CN- AgCN- AgS2 10-2 –10-6 S-2, I-
SCN- AgSCN- AgS2 100 – 5. 10-6 Br-, I- , S-2, CN-
Ag+, S-2 Ag2S 100 –10-7 Hg+2
Cd+2 CdS - AgS2 10-1 –10-7 Hg+2, Cu+2, Ag+
Cu+2 CuS - AgS2 10-1 –10-8 Hg+2, Ag+
Pb+2 PbS - AgS2 10-1 –10-6 Hg+2, Cu+2, Ag+
25
 26
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

 Điện cực màng chọn lọc ion

• Điện cực màng lỏng:

 là điện cực mà màng chọn lọc ion là lớp chất

lỏng hữu cơ không đồng tan với nước và có
khả năng trao đổi ion (liên kết chọn lọc với ion
cần thiết).
 Điện cực AgCl nhúng vào dung dịch có chứa ion
chọn lọc ví dụ Ca+2 (dùng muối CaCl2)
 Màng chất dẻo (2) giữ chất trao đổi ion đựng
giữa hai thành ống đồng tâm (3).
 Chất trao đổi ion là dieste của acid phosphoric
hòa tan trong một dung môi phân cực.

26
 27
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

 Điện cực màng chọn lọc ion

• Điện cực màng lỏng:

 Cân bằng qua màng là:

[(RO)2POO]2Ca  2(RO)2POO- + Ca+2
dung môi dung môi nước

0,0591
E  L lg a x
n
L là một hằng số được xác định bằng cách đo E
khi hoạt độ của dung dịch chuẩn a=1.

27
28
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

 Điện cực màng chọn lọc ion

• Điện cực màng lỏng:

Ion Chaát taïo maøng loûng

K+ Valinomycin
Ca+2 Ca didecylphotphat, Ca dietylphenylphotphat (RO)2POO-
Cu+2 RSCH2COO-

28
 29
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

 Điện cực màng chọn lọc ion

• Điện cực màng thẩm thấu khí:

 Nguyên tắc:
• Chất khí hoà tan trong mẫu thử
khuếch tán qua màng tạo cân bằng
với dung dịch bên trong điện cực
nơi mà chúng tham gia phản ứng
chuyển thành ion
• Các ion này được phát hiện bởi 1
điện cực chọn lọc ion bên trong điện
cực màng khí.
•  Sự khác biệt về điện thế giữa
điện cực chọn lọc ion và điện cực
so sánh nội
29
 30
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

 Điện cực màng chọn lọc ion

• Điện cực màng thẩm thấu khí:

 Điều kiện: các chất khí hòa tan trong

dung dịch nước được chuyển sang
dạng ion (hoặc ngược lại) chỉ với phản
ứng hóa học đơn giản.

30
 31
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

 Điện cực màng chọn lọc ion

• Điện cực màng thẩm thấu khí:

 Điện cực màng thẩm thấu khí CO2: dung

dịch trong điện cực là HCO3-/ H+.
HSO3- (ion) + H+  H2SO3  H2O + SO2 (khí)

[ H  ][HSO3 ] [ SO2 ].K a

Ka   [H  ]   K '[ SO2 ]
[ SO2 ] [ HSO3 ]
E  L  0,059 log[ SO2 ]  0,059 log K ' (1.18)

 Dd bên trong điện cực NaHSO3 có

nồng độ HSO3- = không đổi
 Màng thẩm thấu là màng plastic xốp,
kỵ nước - ngăn nước và tạo cân
bằng với chất lỏng trong điện cực. 31
 32
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC- ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

 Điện cực màng chọn lọc ion

• Điện cực màng thẩm thấu khí:

 Một số điện cực màng thẩm thấu khí

dùng cho các cặp khí ion sau:
• CO2/ HCO-3
• CO2/ CO-23
• NH3/ NH4+
• NO2/ NO3-
• SO3/ HSO4-

32
 33
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

 Điện cực màng chọn lọc ion

• Điện cực màng xúc tác sinh học:

 Nguyên tắc: Các chất xúc tác sinh

học cố định hay không hoà tan
được gắn trên bề mặt tiếp xúc
của điện cực chọn lọc ion quy
ước được dùng để xác định sự
giảm chất phản ứng hoặc sự
tăng sản phẩm trong phản ứng
sinh hoá.

 Các chất xúc tác sinh học:

• enzym đã phân lập,
• mảnh tế bào
• các tế bào vi khuẩn nguyên vẹn,...
 tạo ra CO2, NH3, HCN...
33
 xác định bởi các điện cực chọn lọc chuyên biệt
 34
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

 Điện cực màng chọn lọc ion

• Điện cực màng xúc tác sinh học:

 Amygdalin có thể phân huỷ bởi men -glucosidase tạo ra glucose, benzaldehyd và
HCN.  Dùng điện cực chọn lọc CN- đặt trong để xác định HCN tạo thành.
 Phản ứng thủy phân urê trong mội trường acid và dùng enzym
NH 2  CO  NH 2  2 H 2 O  H   2 NH 4  HCO3  2 NH 3  CO2  H 2 O
pH 7

NH 2  CO  NH 2  2 H 2 O   2 NH 3  CO2
urease

34
 35
CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC - ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

 Điện cực màng chọn lọc ion

• Điện cực kép:

Loã hôû ñeå thay

Gồm 2 điện cực (so sánh và chỉ thị) ghép lại để dung dòch noäi
ñieän cöïc
tạo cho dụng cụ nhỏ hơn, chiếm khoảng không
gian nhỏ hơn.

Thí dụ:
• điện cực thủy tinh và điện cực Bạc - Bạc clorid; Caàu muoái

• điện cực thủy tinh và điện cực Calomen,

• điện cực chọn lọc ion và điện cực Bạc - Bạc clorid; Baàu thuyû tinh
…
(a) điện cực thủy tinh
(b) điện cực kép thủy tinh và Ag/ AgCl.

35
36
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

 Thế tiếp xúc lỏng

– Trong cấu tạo pin điện luôn phải ngăn cách dung dịch vùng
cathod và anod không được trộn lẫn nhau,  vẫn có sự di
chuyển ion từ vùng này sang vùng kia.
– Dùng cầu muối nối 2 vùng này  độ tụt thế tương đối lớn.
– Thế hiệu tụt giảm đó được gọi là thế khuếch tán hay còn gọi là
thế tiếp xúc lỏng Ej (liqquid junction potentials).
E đo = Epin = Ec – Ea + Ej
Na+Cl- Na+ Cl-
Na+Cl- Na+ Cl-
Na+Cl- Na+ Cl-
Na+Cl- Na+ Cl-
+ -

Ej 36
37
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

 Thế tiếp xúc lỏng

– Tạo nên do sự chuyển động cuả
các ion khác nhau có vận tốc khác
nhau.
– Tại một thời điểm, xác định mật độ
ion trong môi trường khác nhau
tạo nên thế hiệu giữa các vùng ion
– đó là thế tiếp xúc lỏng Ej.
– dd đơn giản: Ej được xác định từ
linh độ ion.
Linh độ ion: là vận tốc (m/s) cuối cùng mà
ion đạt tới trong điện trường 1 volt/m
(m/s)/(V/m)=m2/s.V.
Cầu muối:
KCl, NH4NO3  Ej min
Epin = Ec – Ea (Ej bỏ qua)
37
38
CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ

 Thế tiếp xúc lỏng

– Người ta nhận thấy các dung dịch có cùng dung môi (nước, cồn,
…) có Ej nhỏ hơn trường hợp cũng là những chất điện ly đó mà
khác dung môi Ej sẽ tăng lên rất nhiều. Thí dụ: hai dung dịch
HCl 0,1M / etanol và KCl 3,5M / H2O có Ej = 140 mV.

38
39
PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP

 Epin tỷ lệ với nồng độ chất khảo sát.

0,0591
E đo = Epin = Ec – Ea + Ej EC  L  lg a x Ea = hằng số
n

E đo = Epin = L + (0,0591 / n).log [ax] – Ea + Ej Đặt Q = L + Ej – Ea

Thay X bằng dd chuẩn đã biết hoạt

E đo = Epin = Q + (0,0591 / n). log [ax] độ,  xác định hằng số thực nghiệm
Q với 1 cặp điện cực xác định.
QE
pX   log a x 
0,0591 / n

 Vì giá trị Eđo = f(C) nên:

– Môi trường đo, dm không có các ion cản trở, ion lạ làm thay đổi giá trị E.
– Máy phải được chuẩn bằng các dd điện thế chuẩn có E biết trước, ổn định.
39
 40
PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP

 Các phương pháp xác định nồng độ:

Cx Ex Cc E x Cx 
CsVs
  Cx  (Vx  Vs ).10  R  Vx
C c Ec Ec
( E2  E1 )n
R
0,0591
 41
PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP

 Các phương pháp xác định nồng độ:

PP thêm:
E E2
CsVs
Cx 
(Vx  Vs ).10  R  Vx
E1

( E2  E1 )n
EX R
0,0591

m(x) x x + S1 x + S2 m

Cs
Vs
Cx Cx
Vx Vx
42
PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP

Đo pH với điện cực thủy tinh:

 sử dụng cặp điện cực calomen – thủy tinh
 ưu điểm:
– đo được pH dd nước: oxy hoá mạnh, khử mạnh, khí, protein
– đo được pH các dd nước có độ nhớt cao.
– Đã chế tạo được vi điện cực có thể đo pH của giọt dịch sinh học.
 Nguyên tắc
– Dựa trên phương pháp đo so sánh, do đó trước khi đo máy phải
được chuẩn hoá bằng các dung dịch đệm pH chuẩn.

Eu  k Es  k Eu  E s
pH u  pH s   pH u  (1.2442
)
0,0591 0,0591 K
43
PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP

Đo pH với điện cực thủy tinh:

Sơ đồ minh họa hệ thống đo pH

Điện cực đối chứng Điện cực thủy tinh

dung dịch phân tích bên ngòai dung dịch phân tích bên trong

màng thủy tinh mỏng ở đầu mút của điện cực đáp ứng với
pH dung dịch phân tích bên trong 43
 44
PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP

Đo pH với điện cực thủy tinh:

 Một số sai số có thể gặp khi đo pH:
• DD có pH quá kiềm (pH >13) : Sự trao đổi ion K+, H+ với bề mặt
Do điện cực thủy tinh trong/ngoài màng thủy tinh quá khác biệt  không tuân pt Nerst.
• DD có pH quá acid (pH < 2): chưa giải thích được.

• điện trở của dung dịch đo lớn làm phép đo không ổn định, hoặc
Do dd đo
dung dịch đo làm ngộ độc điện cực (có HF …)

Do dd đệm pH chuẩn • do bảo quản, sử dụng không đúng cách,

Do kỹ thuật đo • không đúng cách.

44
45
PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP

Ứng dụng
 Đo pH bằng điện cực thủy tinh  nghiên cứu, kiểm tra
chất lượng sản phẩm, bán thành phẩm…
 Định lượng các ion
– Nồng độ các ion kim loại nặng trong nước sinh hoạt, nước thải
công nghiệp… hoặc các ion kim loại có trong nước nước
khoáng thiên nhiên.
– Hàm lượng F- trong kem đánh răng, nước biển.
– Độ cứng của nước sinh hoạt (nồng độ Ca+2, Mg+2), …
– Nồng độ Ca+2, Mg+2, Cl-, Na+, … trong các dd sinh lý.

45
46
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

• là phương pháp • oxy hóa khử • dd có màu, đục, ko có

chuẩn độ mà điểm kết chỉ thị thích hợp.
thúc được xác định • trung hòa (nước và
môi trường khan), • Độ nhạy cao, <10-5M.
bằng sự thay đổi đột
ngột về điện thế của • Chuẩn độ hh.
• tạo phức
hỗn hợp dd chuẩn độ. • Tránh sai số chủ quan
• kết tủa. và tự động hóa.

Định nghĩa Áp dụng Ưu điểm

• Có tốc độ đủ lớn và • chuẩn độ đo thế

không pứ phụ không dòng (i = 0)
• Pứ theo 1 chiều • chuẩn độ đo thế có
dòng không đổi (i  0
• Có điện cực chỉ thị và I = const).
thích hợp

Tiêu chuẩn pứ
Phân loại
chuẩn độ
46
47
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)

 Theo dõi nồng độ chất khảo sát bằng cách xác định thế
của dung dịch chất đó qua một điện cực chỉ thị và một
điện cực so sánh, khi cường độ dòng thực tế bằng 0 -
tức đo điện thế của pin GALVANIC.
 Đây là phương pháp thường dùng nhất trong việc áp
dụng kỹ thuật chuẩn độ đo thế.

47
48
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)

Phản ứng trung Chuẩn độ môi trường H2O/khan

hoà:
H+ + OH-  H2O
điện cực kép thủy tinh – calomen hoặc thủy tinh –AgCl.
pKa chất chuẩn độ càng nhỏ bước nhảy thế càng lớn (E càng lớn).
Phản ứng oxh- theo dõi sự biến thiên nồng độ chất oxh-khử thông qua thế cân bằng.
khử:
Chỉ chính xác với các hệ oxh-khử nhanh, thuận nghịch.
Gồm điện cực chỉ thị Pt và điện cực so sánh calomen.
Eo càng lớn bước nhảy thế càng lớn.
Phản ứng kết tủa: Chuẩn độ các ion tạo muối ít tan (muối bạc)
Ag+ + X-  AgX  TST = [Ag+].[X-]
ĐC chỉ thị: ĐC Ag, màng rắn AgCl, Ag2S; ĐC so sánh calomen, HgSO4.
TST càng bé thì E càng lớn, bước nhảy thế càng rõ.
Phản ứng tạo Chuẩn độ kim loại Mn bằng EDTA.
phức:
H2Y2- + M+2  MY-2 + 2H+
Điện cực chỉ thị: điện cực kim loại M, điện cực so sánh calomen.
Phức bền  hệ số k   bước nhảy thế càng , độ chính xác càng .
49
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)

Phản ứng trung hoà:

 Đường chuẩn độ là đường cong thực nghiệm pH = f(v)
hay E = f (v)

49
50
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)

Phản ứng trung hoà:

 Chuẩn độ môi trường khan với acid axetic làm dung môi,
sự phân ly xảy ra như sau:
HClO4 + CH3COOH  CH3COOH2+ + ClO4-
CH3COOH2+ CH3COOH + H+
B + HClO4  BH+ ClO4-

Trong môi trường acid acetic tính bazơ của B tăng lên dễ
dàng phản ứng với HClO4 tạo hợp chất bền. BH+ClO4- là
một cặp ion (ion pair) tan trong acid acetic và không thể
phân ly thành các ion riêng biệt được vì acid acetic có
hằng số điện môi khá nhỏ.
50
51 Chuaån ñoä theá:

ví duï chuaån ñoä acid /base baèng ñieän cöïc pH

52
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)

Phản ứng oxy hóa khử:

Ce+4 + Fe+2  Ce+3 + Fe+3
 Trước điểm tương đương: Fe+2  Fe+3+e
Trong bình chuẩn độ chỉ có cặp ion Fe+2 / Fe+3 và Ce+3, do đó thế của cả
hệ phụ thuộc tỷ lệ Fe+3/ Fe+2.
 Tại điểm tương đương: [Fe+3 ]=[Ce+3] và [Fe+2 ]=[Ce+4]

2E cb  E  0,0591lg
Fe   E  0,0591lg Ce 
3 4

Fe  Ce 
0 0
Fe  3 2 Ce 4 3

2E cb  E E  0,0591lg
Fe  Ce 
3 4

Fe  Ce 
0 0
Fe  3 Ce 4 2 3

2E cb  E 0Fe3  E Ce
0
 4  E cb  1,06 v  const

 Sau điểm tương đương: Ce+4 + e  Ce+3

Trong bình chuẩn độ có 2 cặp ion Fe+2 / Fe+3 và Ce+3/ Ce+4, nhưng [Fe+2 ]
không đáng kể do đó thế của cả hệ phụ thuộc tỷ lệ Ce+4 / Ce+3.
52
53
54
theá
ñieän
cöïc

ñieåm keát thuùc

thể
theå tích AgNO3 0,1M tích Ce4+0,1M
55

theå tích AgNO3 0,1M

đường đạo hàm bậc nhất
56
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)

Phản ứng kết tủa:

Ag+ + X-  AgX 
TST = [Ag+].[X-]

 Trước điểm tương đương AgX  + e  Ago + X-

E1  E10  0,059 log[ X  ]
 Tại điểm tương đương [Ag+] = [X-] = (TST)1/2
E2  E20  0,059 log[ Ag  ]
E  E1  E2  E10  E20  0,059 log[ X  ]  0,059 log[ Ag  ]
E  E10  E20  0,059 log TST
khi E  0  E 0  0,059 log TST

 Sau điểm tương đương Ag+ + e  Ago.

 Eo1 và Eo2 là hằng số, E chỉ phụ thuộc vào TST. TST càng bé thì
E càng lớn, bước nhảy thế càng rõ.
56
57
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)

Phản ứng tạo phức:

H2Y2- + M+2  MY-2 + 2H+
 Trước điểm tương đương H2Y2- + Mo  MY-2 + 2H++ 2e
0,059 [ MY 2 ][ H  ]2
E1  E 
0
log [ H  ] 2 [ MY 2 ]
[ H 2Y  2 ] k
1
2
[ M 2 ][ H 2Y 2 ]
0,059
E2  E20  log[M  2 ]
2
0,059 2 0,059 [ MY ][H  ]2
E  E2  E1  E2  E1 
0 0
log[ M ]  log
2 2 [ H 2Y  2 ]
0,059 [ MY ][H  ]2 2
E  E  E 
0
2
0
1 (log 2
 log[ M ])
2 [ H 2Y ]
0,059
E  E20  E10  log k
2
0,059
taïiñieåmtöông ñöông E  0  E 0  log k
2

 Sau điểm tương đương: M+2 (dư) + 2e  Mo 57

58
CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ - CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ KHÔNG DÒNG (I = 0)

 Xác định điểm kết thúc

58
59CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ- CHUẨN ĐỘ ĐO THẾ CÓ DÒNG KHÔNG ĐỔI
(I0 = CONSTANT)

 Theo dõi nồng độ chất khảo sát bằng cách xác định thế của
dung dịch chất đó qua một điện cực chỉ thị và một điện cực so
sánh, khi cường độ dòng  0 tức đo điện thế của pin ĐIỆN LY.
– các hệ oxi hóa khử chậm hay không thuận nghịch.
– sử dụng máy móc phức tạp hơn và cho kết quả không ổn định.
– chỉ sử dụng khi không thể dùng phương pháp chuẩn độ thế không
dòng.
 Trong các hệ oxi hóa khử chậm, không thuận nghịch IaIc.
Khi thêm dòng nhỏ bằng nguồn ngoài qua điện cực chỉ thị
(điện phân) thì tốc độ phản ứng oxi hóa khử tăng cho kết quả
ổn định.
– Giá trị cường độ dòng phải đủ nhỏ để lượng chất bị điện phân nhỏ
hơn nhiều so với lượng chất đó tham gia vào phản ứng chuẩn độ.
– Dùng1 điện cực chỉ thị và một điện cực so sánh phải làm phân cực
điện cực chỉ thị.
– Dùng 2 điện cực chỉ thị: phải phân cực cả 2 điện cực.
59
60 CHUAÅN ÑOÄ Fe +2 BAÈNG Ce +4
BÀI TẬP 1:

 100 ml dung dịch Fe2+ 0,05 M được chuẩn độ bằng

dung dịch Ce4+ 0,10 M trên máy chuẩn độ thế dùng
ĐC calomel - Pt. Tính điện thế đo được khi thêm 36
ml, 50 ml và 63 ml dung dịch Ce4+ 0,10 M ?
61
BÀI TẬP 2

 100 ml dung dịch NaCl 0,1 M được chuẩn độ bằng

dung dịch AgNO3 0,10 M trên máy chuẩn độ thế dùng
ĐC calomel - Ag. Tính điện thế đo được khi thêm 65
ml, 100 ml và 103 ml dung dịch Ag+ 0,10 M ? (biết
TSTAgCl = 1,8.10-10 )
 62 CHUAÅN ÑOÄ Fe +2 BAÈNG Ce +4
Baøi taäp 1:
100 ml dung dịch Fe2+ 0,05 M ñöôïc chuaån ñoä baèng dung dịch Ce4+ 0,10 M treân
maùy chuaån ñoä theá duøng ÑC calomel - Pt. Tính ñieän theá ño ñöôïc khi theâm 36
ml, 50 ml vaø 63 ml dung dịch Ce4+ 0,10 M ?

Giaûi:
- VÑTÑ = 50 ml dung dịch Ce4+ 0,10 M
- V = 36 ml dd Ce4+ 0,10 M
coù 36/50 ñöông löôïng Fe2+ chuyeån thaønh Fe3+
coù 14/50 ñöông löôïng Fe2+
2
E = 0,526 – 0,05916.log =[Fe
0,526 –] 0,05916.log [14/36]
[Fe3  ]
E = 0,526 – 0,05916.log (0,388) = 0,550 V
 63 CHUAÅN ÑOÄ Fe +2 BAÈNG Ce +4
- V = 50 ml dd Ce4+ 0,10 M = VÑTÑ
E = 0,99 V (12)
- V = 63 ml dd Ce4+ 0,10 M
coù 50 phaàn ñöông löôïng Ce4+ chuyeån thaønh Ce3+
coù 13 phaàn ñöông löôïng Ce4+
[Ce 3 ]
E = 1,70 – 0,05916.log – 0,241 (13)
[Ce4  ]

E = 1,459 – 0,05916.log(3,846) = 1,424 V

64

Baøi taäp 2:
100 ml dung dịch NaCl 0,1 M ñöôïc chuaån ñoä baèng dung dịch AgNO3 0,10 M treân maùy
chuaån ñoä theá duøng ÑC calomel - Ag. Tính ñieän theá ño ñöôïc khi theâm 65 ml, 100 ml vaø
103 ml dung dịch Ag+ 0,10 M ? (bieát TSTAgCl = 1,8.10-10 )

E = 0,558 + 0,05916 log[Ag+] (6)

Theá cuûa pin phuï thuoäc vaøo [Ag+] , noù thay ñoåi 59,16 mV khi [Ag+] thay ñoåi 10
laàn
Giaûi:
 ÔÛ 65 ml Ag+ 0,10 M: 65% Cl- bò keát tuûa, coøn laïi 35% Cl-
[Cl-] = (0,35) x (0,10) x (100/165) = 0,0212 M
% [C] Ñoä pha loaõng
[Ag+] = TSTAgCl / [Cl-] = 1,8.10-10 / 0,0212 = 8,5.10-9 M

E = 0,558 + 0,05916 log [8,5.10-9]

65

E = 0,0805 V

 ÔÛ 100 ml Ag+ 0,10 M: 100% Cl- bò keát tuûa

[Cl-] = [Ag+] = 1,34.10-5

TST=AgCl

E = 0,558 + 0,05916 log [1,34.10-5]

E = 0,270 V
 ÔÛ 103 ml Ag+ 0,10 M: 3 ml Ag+ 0,10 M dö

[Cl-] = (0,10) x (3/203) = 1,48.10-3 M

[C] Ñoä pha loaõng
E = 0,558 + 0,05916 log [1,48.10-3]
E = 0,391 V
66

THANK YOU FOR ATTENTION!