Chương 1.

PHẢN ỨNG OXI HÓA- KHỬ

I. Cặp oxi hóa - khử. Thế khử của các cặp oxi hóa - khử.
1. Cặp oxi hoá khử
a. Khái niệm về cặp oxi hoá - khử của kim loại
Trong phản ứng hoá học, cation kim loại có thể nhận electron để trở thành
nguyên tử kim loại và ngược lại, nguyên tử kim loại có thể nhường electron để
trở thành cation kim loại.
Ví dụ:
Cu2+ + 2e  Cu
Ag+ + 1e  Ag
M n M

Tổng quát:    + ne  hay Ox + ne  Kh
ChÊt oxi ho¸ ChÊt khö
Chất oxi hoá và chất khử của cùng một nguyên tố kim loại tạo nên cặp oxi hoá -

Cu2  Ag
khử. Các cặp oxi hoá - khử trên được viết như sau : ;
Cu Ag
Mn 
Tổng quát :
M
b. Kí hiệu: Dạng có số oxi hoá lớn/ Dạng có số oxi hoá nhỏ
hay Mn+/Mm+ (n>m)
2. Thế khử (E0 và E): là đại lượng đặc trưng cho cường độ (mức độ mạnh,
yếu) của một cặp oxi hóa – khử
a. Kí hiệu E (đơn vị là vôn, kí hiệu V)
Về mặt nhiệt động học E đặc trưng cho trạng thái cân bằng của phản ứng
khử nên được gọi là thế khử. Trong thực tế E còn được gọi là thế oxi hóa - khử
(đặc trưng cho quá trình oxi hóa - khử nói chung) hay thế điện cực (việc xác
định thực nghiệm thế khử của các cặp được thực hiện bằng cách đo thế của các
điện cực tương ứng, sẽ xét ở phần sau).
- Nếu ở điều kiện chuẩn: T = 298K, P = 101325 Pa (P=1 atm), [Ox] = [Kh] =
1M thì được gọi là thế khử chuẩn E0.
- Nếu không ở điều kiện chuẩn thì được gọi là thế khử E.
Từ hệ thức: ∆G = ∆G0 + RTlnK  -nFE = -nFE0 + RTlnK
RT
hay: E = E0 - lnK (1)
nF
Khi T = 298K, thay các giá trị bằng số của R và F, và chuyển ln thành lg,
chúng ta được:
0,059
E = E0 + lg (2)
n
Đối với các cặp kiểu Mn+ + ne = M (M là nguyên tử kim loại; M n+ là ion
kim loại tương ứng). Biểu thức Nernst có dạng:
1
 0,059
E = E0 + lg [Mn+] (3)
n
Trong nhiều trường hợp các ion H + và OH- cũng tham gia phản ứng hay được
tạo thành như là sản phẩm của phản ứng.
Ví dụ: MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + H2O
Trong các trường hợp này các thừa số nồng độ của các ion tương ứng (với lũy
thừa thích hợp) cũng có mặt trong phương trình Nernst. Ví dụ, đối với hai
trường hợp nêu trên:
Cặp MnO4-/Mn2+ :

E=E0 + lg

b. Đặc điểm: Nếu thế khử càng dương thì quá trình khử càng mạnh 
Chất oxi hoá càng mạnh, chất khử càng yếu và ngược lại.
II. Chiều hướng của phản ứng oxi hóa – khử
1. Điều kiện để có phản ứng oxi hoá khử
- Phải có chất oxi hoá và chất khử
- Sản phẩm tạo ra phải là chất oxi hoá và khử tương ứng yếu hơn ban đầu
(thỏa mãn quy tắc anpha).
a. Xét theo định tính: Dựa vào dãy điện hoá của các nguyên tố
b. Xét theo định lượng: Tính ∆E0, ∆E hoặc ∆G của phản ứng
Nếu ∆E > 0  Phản ứng xảy ra theo chiều đang xét.
Nếu ∆E < 0  Phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại.
Nếu ∆E = 0  Phản ứng ở trạng thái cân bằng.
Ví dụ 1. Dựa vào bảng thế khử chuẩn chứng minh rằng các kim loại có thế
khử âm ở điều kiện tiêu chuẩn có thể đẩy được hiđrô ra khỏi dung dịch axit.
Giải:
Phản ứng đẩy hiđro của các kim loại được biểu diễn như sau:
M+ nH+  Mn+ + n/2H2
Ở đây các ion H+ đóng vai trò chất oxi hóa, các nguyên tử kim loại M đóng
vai trò chất khử, phản ứng bao gồm hai nửa phản ứng:
2H+ + 2e  H2 E1= 0,00 V
M + ne  M
n+
E2
 2M+ 2nH  2M + nH2
+ n+

Để cho phản ứng xảy ra ∆E > 0 E1 - E2 > 0. Vì E1= 0,00 V E2 < 0.

Như vậy tất cả các kim loại có thế khử âm đều có thể đẩy được hiđro ra
khỏi các dung dịch axit ở điều kiện tiêu chuẩn.

Ví dụ 2: Xác định chiều của phản ứng: 2Hg + 2Ag+  2Ag + Hg22+

2
ở các điều kiện sau:
a.  Ag    104 mol / l ;  Hg 2 2   0,1mol / l
b.  Ag    0,1mol / l ;  Hg 2 2   104 mol / l
Giải:
Phản ứng đã cho gồm hai nửa phản ứng:
Hg22+ +2e  2Hg E10 = 0,79 V
Ag+ + e  Ag E20 = 0,80 V
Theo điều kiện của bài toán phản ứng không ở điều kiện tiêu chuẩn, để xác
định chiều của phản ứng cần phải tính thế khử của các cặp ở các điều kiện đã
cho.
0,059
a. E Ag+/Ag = E0 + lg [Ag+] = 0,8 + 0,059 lg10-4 = 0,56 (V)
n
0,059
E Hg22+/Hg = E0 + lg [Hg22+] = 0,79+ lg 0,1= 0,76 (V)
n
 E < 0  Phản ứng xảy ra theo chiều từ phải qua trái.
b. Giải tương tự: E > 0  Phản ứng xảy ra theo chiều từ trái sang phải.
III. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử.
Xét phản ứng oxi hóa - khử gồm hai cặp oxi hóa – khử ở dạng tổng quát:
Ox1 + Kh2  Ox2 + Kh1

Ox2  Kh1   n( E 01  E 0 2 )
Ta có: K   lg K 
Ox1  Kh2  0, 059
Ví dụ 1:
Người ta thêm dư thuỷ ngân lỏng vào dung dịch Fe3+ 10-3M. Lúc cân bằng
chỉ còn 4,6% sắt ở dạng Fe3+ (ở 298K). Biết thế khử tiêu chuẩn của Fe3+/Fe2+
bằng 0,77V, tính thế khử của cặp Hg 22+/Hg nếu phản ứng duy nhất xảy ra trong
hệ là:
2Hg + 2Fe3+  Hg22+ + 2Fe2+
Giải:
Fe3+ = 0,046.10-3 = 4,6.10-5M
Fe2+ = (1 - 0,046).10-3 = 9,5.10-4 M
Hg22+ = Fe2+ /2= 4,8.10-4 M
2
 Hg 2 2   Fe 2 
Hằng số cân bằng của phản ứng bằng: K   0, 205
 Fe3 
1.2.( E 0 Fe3 / Fe2  E 0 Hg 2 / Hg )
Mà lg K  2
 E0(Hg22+/Hg) =0,791 (V)
0, 059

Ví dụ 2: Xác định hằng số cân bằng của phản ứng:

3
 Hg 22   Hg + Hg2+.
Cho : E0 (Hg2+/ Hg ) = + 0,92V và E0 (Hg2+/ Hg) = + 0,85V
2
2

Giải:
Hg 22   2Hg2+ + 2e ; G 10 = – 2F . (– 0,92)
Hg2+ + 2e  Hg ; G 20 = – 2F . 0,85
Hg 22   Hg2+ + Hg ; G0 = G 10 + G 20 = – 1 F . E0.
G0 = – 1F.E0 = – 2F(0,85 – 0,92)  E0 = 2(– 0,07) = – 0,14 V
1.(0,14)
Lg K = 0, 059
= – 2,37  K = 4,26. 10– 3
Chương 2. PIN ĐIỆN

A. PIN ĐIỆN
I. Khái niệm về pin điện hoá:
1. Ví dụ về pin điện hóa:
- Hai cốc thuỷ tinh, một cốc chứa 50ml
dung dịch CuSO4 1M, cốc kia chứa 50ml dung
dịch ZnSO4 1M. Nhúng lá Cu vào dung dịch
CuSO4, lá Zn vào dung dịch ZnSO4. Nối hai
dung dịch bằng một ống hình chữ U đựng
dung dịch bão hòa NH4NO3 (hoặc KNO3), ống
này được gọi là cầu muối. Thiết bị nói trên
được gọi là pin điện hoá, vì khi nối hai lá kim
loại bằng một dây dẫn sẽ đo được một dòng
điện đi từ Cu (cực +) đến lá Zn (cực ).
- Sự xuất hiện dòng điện đi từ cực đồng
sang cực kẽm chứng tỏ rằng có sự chênh lệch
điện thế giữa hai điện cực nói trên, tức là trên mỗi điện cực đã xuất hiện một thế
điện cực nhất định.
- Hiệu điện thế lớn nhất giữa hai điện cực (E pin), tức là hiệu của thế điện cực
dương (E(+)) với thế điện cực âm (E (-)) được gọi là suất điện động của pin điện
hoá (Epin = E(+) - E(-)).
Suất điện động của pin điện hoá luôn là số dương và phụ thuộc vào nhiệt độ.
Suất điện động có thể đo được bằng một vôn kế có điện trở lớn. Vôn kế cho
biết suất điện động của pin điện hoá nói trên: (Epin) = 1,10 V.
2. Cơ chế phát sinh dòng điện trong pin điện hoá

4
 - Trên điện cực Zn, các nguyên tử kẽm để lại
electron trên bề mặt điện cực và tan vào dung
dịch dưới dạng ion Zn2+. Ở đây xảy ra sự oxi hóa
các nguyên tử Zn thành Zn2+: Zn  Zn2+ + 2e
- Lá kẽm trở thành nguồn electron nên đóng vai
trò cực âm. Các electron theo dây dẫn đến cực
Cu. Ở đây, xảy ra sự khử các ion Cu2+ trong dung
dịch thành Cu bám trên bề mặt lá Cu: Cu2+ + 2e  Cu
- Trong cầu muối, các cation (hoặc K+) di chuyển sang cốc đựng dung
dịch CuSO4, các anion di chuyển sang cốc đựng dung dịch ZnSO 4 làm cân bằng
điện tích, nên các dung dịch luôn trung hoà điện
- Ở mạch ngoài (dây dẫn), dòng electron đi từ cực kẽm sang cực đồng, nghĩa
là, theo quy ước của điện học, dòng điện đi từ cực đồng sang cực kẽm. Vì thế,
điện cực kẽm được gọi là anot. Tên gọi này bắt nguồn từ tiếng Hi Lạp (anosdos)
có nghĩa là nơi dòng điện đi vào. Còn theo cơ chế trên, anot là nơi xảy ra sự oxi
hoá. Điện cực đồng gọi là catot. Về bản chất điện hoá học thì catot là nơi xảy
ra sự khử ion Cu2+.
Trong pin điện hoá, anot là cực âm, còn catot là cực dương.
- Các phản ứng oxi hoá và khử xảy ra trên bề mặt các điện cực của pin điện
hoá nói trên có thể được viết tổng hợp lại bằng phương trình ion rút gọn :
Zn + Cu2+  Cu + Zn2+
3. Suất điện động chuẩn của pin điện hoá
a. Khái niệm: Hiệu điện thế lớn nhất giữa hai điện cực (E pin), tức là hiệu của
thế điện cực dương (E(+)) với thế điện cực âm (E (-)) được gọi là suất điện động
của pin điện hoá Epin = E(+) - E(-)).
b. Đặc điểm của suất điện động của pin điện hoá
- Luôn là số dương và phụ thuộc vào nhiệt độ.
- Được quyết định bởi bản chất của cặp oxi hoá- khử tham gia vào phản
ứng trên bề mặt điện cực.
- Phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại trong dung dịch.
* Khi nồng độ các ion kim loại bằng 1M và nhiệt độ là 25 0C thì thế điện cực
của điện cực chuẩn được kí hiệu là Eo.
Vậy suất điện động chuẩn (Eopin ) bằng hiệu giữa thế điện cực của điện cực
chuẩn dương (Eocatot) với thế điện cực của điện cực chuẩn âm (Eoanot):
Eopin = Eocatot - Eoanot
III. Thế điện cực chuẩn của kim loại
Suất điện động chuẩn, tức là hiệu các thế điện cực của các điện cực chuẩn đo
được bằng vôn kế. Nhưng không thể đo được giá trị tuyệt đối thế điện cực của các
điện cực chuẩn. Để giải quyết khó khăn này, người ta đưa ra một điện cực so sánh và

5
chấp nhận một cách quy ước rằng thế điện cực của nó bằng không. Đó là điện cực
hiđro chuẩn.
1. Điện cực hiđro chuẩn
- Cấu tạo của điện cực hiđro chuẩn gồm một tấm platin được phủ muội
platin, nhúng trong dung dịch axit có nồng độ ion H + là 1M. Bề mặt điện cực
hấp phụ khí hiđro, được thổi liên tục vào dung dịch dưới áp suất 1 atm. Trên bề
mặt điện cực hiđro xảy ra cân bằng oxi hóa – khử của cặp oxi hoá - khử 2H+/H2 :
H2  2H+ + 2e
- Quy ước rằng thế điện cực của điện cực hiđro chuẩn bằng 0,00V ở mọi
nhiệt độ, tức là : .
2. Thế điện cực chuẩn của kim loại
Để xác định thế điện cực chuẩn của kim loại nào đó, ta thiết lập một pin điện
hoá gồm: điện cực chuẩn của kim loại cần xác định với điện cực hiđro chuẩn. Vì thế
điện cực của điện cực hiđro chuẩn được quy ước bằng không, nên thế điện cực
chuẩn của kim loại được chấp nhận bằng suất điện động của pin tạo bởi điện cực
hiđro chuẩn và điện cực chuẩn của kim loại cần đo, dung dịch muối của nó có
nồng độ ion kim loại bằng 1M).
Trong pin điện hoá nói trên, nếu kim loại đóng vai trò cực âm, thì thế điện cực
chuẩn của kim loại có giá trị âm. Còn nếu kim loại đóng vai trò cực dương, thì thế
điện cực chuẩn của kim loại có giá trị dương.
Cũng như suất điện động, thế điện cực chuẩn phụ thuộc vào nhiệt độ. Trong
các bảng số liệu thường người ta cho giá trị thế điện cực chuẩn ở 25 oC.
Ví dụ 1: Xác định thế điện cực chuẩn của cặp Zn2+/Zn
Lắp pin điện hoá Zn - H2. Điện kế cho biết dòng điện đi từ điện cực hiđro chuẩn
sang điện cực kẽm chuẩn và suất điện động của pin bằng 0,76 V.
Như vậy Zn là cực âm (anot), thế điện cực chuẩn của cặp Zn2+/Zn là  0,76V (kí
hiệu là ).
Phản ứng xảy ra trên điện cực âm (anot): Zn  Zn2+ + 2e
Phản ứng xảy ra trên điện cực dương (catot): 2H+ + 2e  H2
Phản ứng oxi hoá - khử xảy ra trong pin điện hoá:
Zn + 2H+ Zn2+ +H2
Ví dụ 2: Xác định thế điện cực chuẩn của cặp Ag+/Ag
Lắp pin điện hoá H2-Ag. Điện kế cho biết dòng điện ở mạch ngoài đi từ điện
cực bạc chuẩn sang điện cực hiđro chuẩn và suất điện động của pin bằng 0,80 V.
Như vậy, thế điện cực chuẩn của cặp Ag+/Ag là +0,80V ( ).
Phản ứng xảy ra trên điện cực âm (anot): H2  2H+ + 2e
Phản ứng xảy ra trên điện cực dương (catot): Ag+ + e  Ag
Phản ứng oxi hoá - khử xảy ra trong pin điện hoá: 2Ag+ + H2  2Ag + 2H+
IV. Dãy thế điện cực chuẩn của kim loại
6
 Dựa vào E0, ta sắp xếp được dãy điện hoá của kim loại là dãy các cặp oxi hoá
khử được sắp xếp theo thứ tự tăng dần thế điện cực chuẩn.
Dưới đây là dãy thế điện cực chuẩn ở 25 oC của một số cặp oxi hoá - khử
Mn+/M (M là những kim loại thông dụng) có trị số tính ra vôn (V):

Trong dãy điện hoá: Các kim loại đứng trước Hiđro có E 0< 0; sau Hiđro có
E0> 0

V. Cách viết sơ đồ pin

Trong trường hợp các cặp Ox- Kh là dạng M n+/M với M kim loại rắn, điện
cực gồm một thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó, như trường
hợp các điện cực đồng và kẽm nói trên, thanh kim loại vừa đóng vai trò dạng
khử vừa đóng vai trò vật dẫn điện.
Trong trường hợp các cặp oxi hóa khử mà cả dạng Ox và dạng Kh đều là
các ion trong dung dịch (ví dụ Fe3+/ Fe2+, Sn4+/ Sn2+, ... ) hay một trong các dạng
đó ở thể khí hay thể lỏng (Cl 2/Cl-, Hg22+/Hg,...) người ta phải dùng một kim loại
trơ làm vật dẫn điện. Thông thường kim loại được dùng là Pt. Trong một số
trường hợp, người ta dùng graphit làm vật dẫn điện.
Để đơn giản trong việc biểu diễn các pin người ta dùng cách kí hiệu sau:
(-) Khử Oxi hoá Oxi hoáKhử (+)
- Đối với pin dùng các điện cực kim loại kiểu Mn+ /M:
M1|M1n+ M2m+|M2
- Đối với pin dùng kim loại trơ làm vật dẫn điện:
PtFe2+, Fe3+ Cl-Pt (Cl2)
VI. Pin nồng độ
- Xét hai điện cực kim loại với nồng độ của các ion kim loại khác nhau C 1
và C2. Thế của chúng tương ứng bằng:
E1 = E 0 + lg C1 và E2 = E0 + lg C2
Vì C1  C2 nên E1 E2 cho nên khi ghép hai điện cực với nhau ta sẽ có một pin
với sức điện động: E= E1 – E2 = lg C1/C2
- Như vậy, pin hoạt động do sự chênh lệch nồng độ của các ion giữa hai điện
cực, vì vậy chúng được gọi là pin nồng độ.
Sau khi đo sức điện động của pin, nếu biết nồng độ của một dung dịch có
thể tính được nồng độ của dung dịch còn lại.
VII. Phân loại điện cực: 3 loại như sau:
1. Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch: Gồm 2 loại

7
 a. Các điện cực kim loại: Gồm thanh kim loại nhúng trong dung dịch
muối của nó.
Ví dụ: Điện cực kẽm: Zn|Zn2+
b. Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ hay graphit là vật dẫn điện
đồng thời là vật mang các phân tử khí, được nhúng trong dung dịch chứa ion
tương ứng và được bão hoà bằng khí tương ứng.
Ví dụ điển hình và quan trọng nhất là điện cực hidro.
Phản ứng ở điện cực hiđro là: 2H+ + 2e  H2(k)
Thế của điện cực được xác định bằng phương trình:

E = E0 +

Vì E0 (2H+/H2) = 0 và p= 1 atm  E = 0,059 lg H+= - 0,059pH

Kí hiệu điện cực: Pt (H2, P=1 atm)|H+
2. Kim loại trơ điện hóa, graphit nhúng trong dung dịch chứa đồng thời
dạng oxi hóa và dạng khử của cặp oxi hóa khử:
Ví dụ: Pt|Fe3+, Fe2+;
Pt|Sn4+, Sn2+
Thế của điện cực được xác định bằng phương trình:
E = E0 + lg
3. Kim loại tiếp xúc với một muối ít tan của nó trong dung dịch của một
muối khác có cùng anion.
Ví dụ:
- Điện cực bạc – bạc clorua: Ag|AgCl, KCl
Phản ứng xảy ra ở điện cực là: AgCl +1e  Ag + Cl-
- Điện cực calomen: Hg|Hg2Cl2, KCl
Phản ứng xảy ra ở điện cực calomen là:
Hg2Cl2 + 2e  2Hg +2Cl-
- Thế của điện cực được xác định bằng phương trình:
E = E0 + lg [Mn+]
Vì Mn+ tồn tại trong dung dịch chứa anion có thể tạo thành với nó muối ít
tan cho nên Mn+ đựơc xác định bởi tích số tan của muối khó tan và nồng độ của

anion tương ứng. Chẳng hạn, đối với cực điện calomen thì Hg22+ =

Do đó, thế của điện cực calomen được tính bằng phương trình:

E = E0 + lg

8
 Khi Cl- = 1 mol/l  E = E0 + lg
= 0,792 + 0,03 lg 1,3.10-18 = 0,2556 (V)
B. MỘT SỐ BÀI TẬP ÁP DỤNG:
I. Chiều phản ứng, ảnh hưởng của các yếu tố đến thế khử của cặp oxi hóa
khử:
Bài 1: Kim loại Ni có khử được Fe2+ thành Fe hay không trong:
a. Môi trường axit ?
b. Khi có NH3 dư ? Cho E0 (Ni2+/Ni) = - 0,23 V; E0(Fe2+/ Fe) = - 0,44 V;
Tích số tan của Fe(OH)2 = 10-15; hằng số bền của Ni(NH3)62+ = 108,4.
Giải:
a. Trong môi trường axit nên sự tạo phức hidroxo không đáng kể.
Vì E0 (Ni2+/Ni)=-0,23V > E0(Fe2+/Fe)=-0,44V Ni không khử được Fe2+
b. Khi có NH3 dư: có sự tạo phức
Ni(NH3) 62  Ni2+ + 6NH3 K1 = 10-8,4
2( 0,23)
Ni2+ + 2e  Ni K2 = 10 0,059 = 10-7,8
0
K = 10-16,2  ENi ( NH3 )62 Ni = -0,478V
2
Ni(NH3) 6 + 2e  Ni + 6NH3
Fe(OH)2  Fe2+ + 2OH- T = 10-15
2( 0,44)
Fe2+ + 2e  Fe K3 = 10 0,059 = 10-14,91
0
EFe
Fe(OH)2 + 2e  Fe + 2OH - ’
K = 10 -29,91
 ( OH )2
Fe =  0,8825 V
0
So sánh thấy : E
0
Ni ( NH 3 )62 > EFe ( OH )2 nên Ni không khử được Fe2+ khi NH3 dư
Ni Fe

Bài 2: So sánh khả năng khử của Fe2+ trong H2O hay trong dung dịch kiềm
mạnh hơn?
Cho: Thế điện cực tiêu chuẩn E0 (Fe2+/Fe) =  0,44 V; E0(Fe3+/Fe) =  0,04 V
Tích số tan (Tt) của Fe(OH)2 =1,65.10-15 và của Fe(OH)3 = 3,8.10-38
Giải:
- Trong H2O: Theo sơ đồ:

E1  2 E2
 E3 =  E1 = 0,76 V
1 2
- Trong môi trường kiềm :Fe(OH)3 + e ⇌ Fe(OH)2 + OH- với giả thiết môi
trường kiềm [OH-]= 1M

9
 0,059  Fe 
3

E Fe ( OH )3 3+
= E(Fe /Fe ) + lg
2+
Fe ( OH ) 2 1  Fe 2 
0,059 3,8.1038
3+
= E(Fe Fe ) + lg
2+
1 1,65.1015
= 0,76 + 0,059 lg 2,3. 10-23 =  0,57 V
E Fe ( OH )3
Fe ( OH ) 2
< E(Fe3+/Fe2+)  Fe(OH)2 khử mạnh hơn Fe2+.
Bài 3: Trộn ba dung dịch: 25 ml Fe(NO 3)2 0,1 M; 25 ml Fe(NO3)3 1,0 M; 50 ml
AgNO3 0,6 M và thêm một số mảnh Ag vụn. Xác định chiều phản ứng và tính
 Fe3 
giá trị tối thiểu của tỷ số để phản ứng đổi chiều?
 Fe 2 
Cho E0(Ag+/Ag) = 0,8 V ; E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V
Giải:
Tổng thể tích = 100 mL [Fe2+] = 0,025 M ; [Fe3+] = 0,25M; [Ag+] = 0,3 M
0,25
E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + 0,059 lg = 0,829V
0,025
E(Ag+/Ag) = 0,8 + 0,059 lg 0,3 = 0,769V. So sánh thấy E(Fe 3+/Fe2+) >
E(Ag+/Ag) nên phản ứng xảy ra theo chiều Fe3+ + Ag  Fe2++ Ag+
Để đổi chiều phản ứng phải có E(Fe3+/Fe2+) < E(Ag+/Ag)
 Fe3   Fe3 
 0,77 + 0,059 lg < 0,769  > 0,9617
 Fe 2   Fe 2 
Bài 4: Một pin điện tạo bởi: một điện cực gồm tấm Cu nhúng trong dung dịch
CuSO4 0,5 M, điện cực thứ hai là một dây Pt nhúng trong dung dịch Fe 2+, Fe3+
với lượng sao cho [Fe3+] = 2[Fe2+] và một dây dẫn nối Cu với Pt.
a. Viết sơ đồ pin, phản ứng điện cực và tính sức điện động ban đầu của pin.
 Fe3 
b. Cho rằng thể tích dung dịch CuSO 4 khá lớn, hãy xác định tỷ số
 Fe 2 
khi pin ngừng hoạt động. Cho : E0(Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E0(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V
Giải:
0,059
a. Theo phương trình Nernst: E(Cu2+/Cu) = 0,34 + lg [Cu2+] = 0,331 V
2
0,059  Fe 
3

E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 + lg = 0,788 V.

2  Fe 2 
Ta thấy E(Fe3+/Fe2+) > E(Cu2+/Cu)  Cực Pt là cực dương, cực Cu là cực âm.
Sơ đồ pin : () Cu Cu2+ (0,5 M) Fe2+, Fe3+ Pt (+)
Phản ứng điện cực : - ở cực Cu xảy ra sự oxihóa: Cu  Cu2++ 2e

10
 - ở cực Pt xảy ra sự khử: Fe3++ e  Fe2+
Phản ứng trong pin: Cu + 2Fe3+  Cu2++ 2Fe2+
Sức điện động của pin = 0,788 – 0,331 = 0,457 V
Khi pin ngừng hoạt động thì sức điện động E = E(Fe3+/Fe2+)  E(Cu2+/Cu) = 0
b. Do thể tích dung dịch CuSO4 lớn nên coi nồng độ Cu2+ không đổi (0,5M).
 Fe3  
 Fe 3

Khi đó 0,77 + 0,059lg = E(Cu 2+
/Cu) = 0,331 V  = 4,8. 10-8
 Fe 2   Fe 2 
Bài 5: (HSGQG 2008) Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường
axit:

trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá
giảm dần. Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo
thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O.
a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên.
b. Tính thế khử của cặp O2/H2O.
c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức
oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O
Giải:
a. Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e → H2O2 (1) Eo1 = 0,695 V
Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O (2) Eo2 = 1,763 V
b. Nửa phản ứng của cặp O2/H2O : O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (3) Eo3 = ?
Cộng các phản ứng (1) và (2) sẽ thu được (3). Do đó:
-4FEo3 = -2FEo1 + (-2FEo2)
 Eo3 = 2(Eo1 + Eo2) /4 = 2. 2,431/4 = 1,23 V
c. Để có phản ứng dị li của H2O2:
H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) ta lấy (2) trừ đi (1):
(2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O
hay H2O2 → 1/2O2 + H2O (4)
∆G 4 = 1/2 [ -2FE 2 - (-2FE 1)] = F(E 1 - Eo2)
o o o o

= F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0.

o
∆G 4 < 0, phản ứng phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến.
Bài 6: (HSGQG 2008) Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một
phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số
cân bằng.
Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3RT/F ln = 0,0592lg
Giải: Phản ứng oxi hoá S2- bởi oxi không khí:

11
 o 2-
-2ES/S
2-
2x S S + 2e -1
K1 = 10 0,0592
4Eo
O2 + 4H+ + 2e 2H2O /
O2 H 2O
K 2 = 10 0,0592

H+ + OH-
-14
H2O K w = 10
4x

-2 -4 59,54
2S
2-
+ O2 + 2H2O 2S + 4OH- K= K 1 . K 2 . K w = 10

Hoặc có thể tổ hợp như sau:

-2Eo 2-
2- S/S
2x S S + 2e K
-1
1 = 10 0,0592
o
4E
O2 /OH -
O2 + 2H2O + 4e 4OH- K 3 = 10 0,0592

-2
2S + 4OH- K= K 1 . K3
2S + O2 + 2H2O
2-

Trong đó EoO2/OH- được tính như sau:

4Eo
O
2H 2O 2 /H2 O
O2 + 4H + + 2e K
2 = 10 0,0592
-14
4x
H2O H+ + OH - K w = 10

o
4 E O2 /OH-
0,0592 -4
O2 + 2H 2O + 4e 4OH - K3 = 10 = K2 . Kw

14 x 4 x 0,592
o 1,23 0,4012V
EO2 /OH- = =
4

Từ đó tính được: o o
4(E O2 /OH- -E S/S2- )
-2 59,54
K = K 1 . K3 K= 10 0,0592 = 10
Bài 7: (Chọn ĐTQT 2010)
Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi
tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0.

a. Tính và .
b. Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr 3+ và Cr(VI)
được không?

12
 c. Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử /Cr3+ và tính độ biến
thiên thế của hệ ở nhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH.
Cho: = 1,33 V; Hằng số khí R = 8,3145 J.K–1.mol–1; Hằng số Farađay F
= 96485 C.mol–1.
Giải:
a. Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2  = -0,912 (V)
0,55 + 1,34 + – 3.0,744 = 6.0,293  = +2,1 (V)
b. Cr(IV) có thể dị phân thành Cr và Cr(VI) khi ΔG0 của quá trình < 0.
3+

2Cr(IV) + 2e  2Cr3+ (1) = = 2,1 V  = -n F = - 2.2,1.F

Cr(VI)+ 2e  Cr(IV) (2) = = 0,945V =-n F = - 2.0,945.F
Từ (1) và (2) ta có: 3Cr(IV)  2Cr3+ + Cr(VI)
= - = - 2.(2,1 - 0,945).F < 0  Vậy Cr(IV) có dị phân.
c. + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O

Độ biến thiên của thế: (V).

II. Xác định sức điện động (suất điện động) của pin, cân bằng phản ứng oxi
hóa khử:
Bài 1: Để xác định hằng số điện li của axit axêtic người ta thiết lập một pin gồm
hai điện cực:
- Điện cực 1 là điện cực hidrô tiêu chuẩn
- Điện cực 2 là dây Pt nhúng vào dung dịch axit axêtic 0,01M.
a. Thiết lập sơ đồ pin và viết các bán phản ứng xảy ra trên bề mặt mỗi điện
cực khi pin hoạt động.
b. Sức điện động của pin đo được ở 25 0C là 0,1998 V. Tính hằng số điện li
của axit axêtic. Cho: , P = 1atm.
Giải:
a. Sơ đồ pin (+) Pt, H2 /H+, 1M // CH3COOH, 0,01 M/H2, Pt (-)
Tại cực dương: 2H+ + 2e  H2
Tại cực âm: H2  2H++ 2e
Phản ứng xảy ra trong pin khi pin hoạt động: 2H + (+) + H2 (-) = 2H+ (-) + H2
(+)
b. Từ E = E(+) – E(-) ta có 0,1998 = 0 – E(-) hay E(-) = - 0,1998V
Gọi [H+] là nồng độ ion H+ do CH3COOH điện li ra ở điện cực âm. Mặt
khác, E = 0,0592lg[H+] = -0,1998 V  [H+] = 4,217.10-4 M
CH3COOH  CH3COO- + H+
0,01 – 4,217.10-4 4,217.10-4 4,217.10-4 (mol.lit-1)
13
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng ta có:
Ka = = = 1,86.10-5
Bài 2: Sức điện động của pin sau ở 250C = 0,303 V

Pt, H2  NH 4 0,1 M  H3O+ 1 M H2, Pt
Áp suất của H2 ở hai điện cực đều bằng 1 atm. Xác định hằng số Ka của NH 4
Giải: Sức điện động : E = E0(H3O+/H2) – E(H3O+ /H2) = 0,303 V
 E(H3O+ /H2) = 0 – 0,303 = 0,00 – 0,059 lg [H3O+]
0,303
 lg [H3O+] = =  5,136  [H3O+] = 7,318. 10-6
0,059
Môi trường là axit nên coi sự điện ly của H2O không đáng kể so với NH 4

NH 4 + H2O  NH3 + H3O+
[ ] 0,1 – x x x (coi 7,318. 10-6 << 0,1)
(7,318. 10-6 ) 2
Ta có Ka = = 5,36. 10-10.
0,1
Bài 3: (Chọn ĐTQT 2009)

Hãy:
1. a. Thiết lập một sơ đồ pin để xác định tích số tan của AgI. Viết các phương
trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin.
b. Tính độ tan (s) tại 25oC của AgI trong nước.
2. a. Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hoá ion Fe 2+ thành ion Fe3+ và ion
Au3+ bị khử thành ion Au+. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện
cực và trong pin.
b. Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra
trong pin này.
Giải:
1. a. Để xác định tích số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện
cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag +. Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào
có [Ag+] lớn hơn sẽ đóng vai trò catot. Vậy sơ đồ pin như sau:
(-) Ag │ I-(aq), AgI(r) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)
Hoặc: (-) Ag, AgI(r) │ I-(aq) ║ Ag+(aq) │ Ag(r) (+)
Phản ứng ở cực âm: Ag(r) + I−(aq)  AgI(r) + e K
Phản ứng ở cực dương: Ag+(aq) + e  Ag(r) K2
+ -
Phản ứng xảy ra trong pin: Ag (aq) + I (aq)  AgI(r) K (1)
Trong đó K = K .K2 = ≈ 1,0.1016  KS = 1,0.10−16.
b. Gọi S là độ tan của AgI trong nước nguyên chất, ta có:
14
 AgI↓  Ag+ + I- KS = 10-16
S S
Vì quá trình tạo phức hidroxo của Ag+ không đáng kể, I- là anion của axit mạnh
HI, nên
S= =1,0.10-8 M
2. Theo qui ước: quá trình oxi hóa Fe2+ xảy ra trên anot, quá trình khử Au 3+ xảy
ra trên catot, do đó điện cực Pt nhúng trong dung dịch Fe3+, Fe2+ là anot, điện cực Pt
nhúng trong dung dịch Au3+, Au+ là catot:
(-) Pt │ Fe3+(aq), Fe2+(aq) ║ Au3+(aq), Au+(aq) │ Pt (+)
Phản ứng ở cực âm: 2x Fe2+(aq) → Fe3+(aq) + e K
Phản ứng ở cực dương: Au3+(aq) + 2e → Au+(aq) K2
3+ 2+ + 3+
Phản ứng trong pin: Au (aq) + 2Fe (aq) → Au (aq) + 2Fe (aq) K
(2)
K = (K )2.K2 =
Trong đó thế khử chuẩn của cặp Fe 3+/Fe2+ được tính (hoặc tính theo hằng số cân
bằng) như sau:
Fe3+ + 3e ⇌ Fe E0(1) = -0,037 V, G0(1) = -3FE0(1)
Fe2+ + 2e ⇌ Fe E0(2) = -0,440 V, G0(2) = - 2F E0(1)
Fe3+ + e ⇌ Fe2+ E0(3) = = =3E0(1)- 2E0(2)= 0,77V

 K = (K )2.K2 = = 1016,61
Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động chuẩn của pin trên sẽ là:
E0pin = = 0,49 V
Bài 4: (HSGQG 2004) Dung dịch A gồm AgNO3 0,05 M và Pb(NO3)2 0,1M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO 3 0,2 M vào 10,00 ml dung dịch A.
Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và
ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag
nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,01 M và KSCN 0,04 M.
a. Viết sơ đồ pin .
b. Tính sức điện động Epin tại 250C .
c. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
d. Tính hằng số cân bằng của phản ứng .
Cho biết : Ag+ + H2O  AgOH + H+ (1); K1= 10 –11,70
Pb2+ + H2O  PbOH+ + H+ (2); K2= 10 –7,80
Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16; PbI2 là 7,86; AgSCN là 12.

3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu:

a. thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B.
15
 b. thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X.
Giải:
1. Ag+ + H2O  AgOH + H+; K1 = 10-11,7 (1)
2+ + + -7,8
Pb + H2O  PbOH + H ; K2 = 10 (2)
Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch
Pb2+ + H2O  PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2)
C 0,10
0,10  x x x

 x = 10-4,4 = H+ pH = 4,40

2. a. Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050
CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M
Ag+ + I → AgI 
0,025 0,125
- 0,10
Pb2+ + 2 I → PbI2 
0,05 0,10
- -
Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI  và PbI2 
AgI   Ag+ + I Ks1 = 1.10-16 (3)
PbI2   Pb2+ + 2 I Ks2 = 1.10-7,86 (4)
Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo
phức hiđroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư:
Pb2+ + H2O  PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8

Trong dung dịch: PbI2  Pb2+ + 2I Ks2 = 1.10-7,86

x 2x
 (2x)2x = 10-7,86  x = 1,51.10-3M  2x = [I] = 2,302 . 10-3M
.
E của cực Ag trong dung dịch A: Ag+ + e  Ag

Dung dịch X: Ag+ + SCN  AgSCN ; 1012,0

0,010 0,040
- 0,030 0,010
AgSCN  Ag+ + SCN ; 10-12,0
0,030
16
 x (0,030 + x)
x(0,030 + x) = 10-12 

Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực +, cực Ag trong B là cực –

Sơ đồ pin:
Ag AgI AgSCN Ag

PbI2 SCN 0,03 M
b. Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V
c. Phương trình phản ứng: Ag + I–  AgI + e
AgSCN + e  Ag + SCN–
AgSCN + I–  Ag + SCN–
d. K = 10-12/10-16= 104
3. a. Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp:
- Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO 3: Sự tạo phức hiđroxo
của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi.
- Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do
đó Pb2+ giảm, Nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm;
vậy Epin tăng.
- Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành
PbO2–, do đó Pb2+ giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH– → PbO2– + 2 H2O +
2 I–
b. Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN– → FeSCN2+
Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng → Epin tăng
Bài 5: (Chọn ĐTQT 2007)
Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4.
a. Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+
trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K 2Cr2O7 0,0180 M. Hãy viết
phương trình ion của phản ứng chuẩn độ. Tính nồng độ M của Fe 2(SO4)3 trong
dung dịch A.
b. Tính nồng độ M của H 2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH =
1,07.
c. Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng
trong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4 cho đến nồng độ 0,0100 M
(coi thể tích được giữ nguyên).
Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt
động. Tính sức điện động của pin.
Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O  FeOH2+ + H+) 2,17;
Fe2+( Fe2+ + H2O FeOH+ + H+) 5,69.
Chỉ số tích số tan pKs của Ag2CrO4 11,89.
17
 Eo : Fe3+/ Fe2+ 0,771 V; Ag+/Ag 0,799 V; (RT/F)ln = 0,0592 lg.
Giải: a. Phản ứng chuẩn độ: Cr2O + 6 Fe2+ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
CFe = CFeSO + 2 CFe (SO ) = 0,02 + 2C1
Ta có: CFe . 25,00 = 6 (CCr O . VCr O
 25,00(0,020 + 2C1) = 6(0,0180 . 11,78)
 C1 = 0,01544 M hay CFe (SO ) = 0,01544 M.
b. Trong dd A có: Fe2+ 0,020 M; Fe3+ 2C1; H+ (C, M); HSO (C, M); các cân
bằng:
2 H2O  H3O+ + OH- Kw = 10-14 (1)
Fe2+ + 2 H2O  FeOH+ + H3O+ Ka1 = 10-5,96 (2)
Fe3+ + 2 H2O  FeOH2+ + H3O+ Ka2 = 10-2,17 (3)
HSO + H2O  SO + H3O+ Ka = 10-1,99 (4).
So sánh ta thấy (3) và (4) là chủ yếu và tương đương nhau. Áp dụng đ/luật bảo
toàn proton, ta có
[H3O+] = CH + [FeOH2+] + [SO ] (a)
2+ 3+ +
Từ (3) có [FeOH ] / [Fe ] = Ka2 / [H3O ]
 [FeOH ] / CFe = Ka2 / Ka2 + [H3O+]= 10-2,17 / (10-2,17 + 10-1,07)
2+

 [FeOH2+] = 0,0736 CFe = 0,0736 . 0,015445 . 2.

Từ (4) có [SO ]/[HSO ] = Ka / [H3O+]
 [SO ] / CHSO = 10-1,99/ (10-1,99 + 10-1,07)→ [SO ] = 0,107C
Phương trình (a) trở thành [H3O+] = C + 0,0736 CFe + 0,107 C (b).
Từ (b) CH SO = C = (10-1,07 – 0,0736. 0,03089) / 1,107  CH SO = 0,07483M.
c. EPt = E Fe / Fe = E Fe / Fe + 0,0592 lg([Fe3+]/[Fe2+])
Fe3+ + 2 H2O  FeOH2+ + H3O+ 10-2,17
C 0,03089
[ ] 0,03089 – x x 10-1,07
x .10-1,07 / (0,03089 – x) = 10-1,07 → x = 0,002273
 [Fe3+] = 0,03089 – 0,002273 = 0,02862 M
 [Fe2+] = CFe = 0,020 M (vì Ka1 rất bé).
Vậy: EPt = 0,771 + 0,0592 lg ( 0,0862 / 0,020) = 0,780 V.
2 Ag+ + CrO → Ag2CrO4↓
0,019 0,010
- 5. 10-4
Ag2CrO4↓ → 2 Ag+ + CrO Ks = 10-11,89
C 5.10-4
[ ] 2x 5.10-4 + x

18
 (2x)2 (5.10-4 + x) = 10-11,89  4x3 + 2,0.10-3x2 - 10-11,89 = 0  x = 2,08.10-5
Có: [Ag+] = 2x = 4,96.10-5 M.
EAg = E + 0,0592 lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg4,96.10-5 = 0,544 V.
Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot.
Phản ứng trong pin: anot 2 Ag + CrO ⇌ Ag2CrO4↓ + 2e
catot 2x│ Fe3+ + e ⇌ Fe2+
2 Ag + CrO + 2Fe3+ ⇌ Ag2CrO4↓ + 2 Fe2+
Epin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V.
Bài 6: Có thể hòa tan 100 mg bạc kim loại trong 100 ml dung dịch amoniac
0,1M khi tiếp xúc với không khí được không ?
Cho Kb(NH3) = 1,74. 10-5; Ag = 107,88

Hằng số bền của phức Ag(NH3)+ = 103,32; Ag(NH3) 2 = 107,23;
Thế oxihóa-khử chuẩn E0(Ag+Ag) = 0,799 V ; E0(O2/OH-) = 0,401 V
(Hàm lượng oxi trong không khí là 20,95% theo thể tích)
Giải : Phản ứng tạo phức : Ag+ + NH3  Ag(NH3)+
Ag+ + 2NH3  Ag(NH3) 2
Về tính toán theo phương trình phản ứng ta thấy có khả năng Ag tan hết, do :
0,1
số mol Ag = = 9,27. 10-4
107,88
số mol NH3 đã cho = 10-2 > số mol NH3 cực đại để tạo phức = 18,54. 10-4
- Kiểm tra khả năng hòa tan bằng nhiệt động học :
Ag+ + e  Ag E1 = E 10 + 0,059 lg [Ag+]
0,059 PO
O2 + 2H2O + 4e  4OH- . E2 = E 02 + lg 2

4 OH  
Vì khi cân bằng E1= E2 nên tính được E2. Trong dung dịch NH3 0,1 M

[OH ] = (Kb.C)1/2 = (1,74. 10-5.0,1)1/2 = 1,32. 10-3.
0,059 0,2059
E2 = 0,401 + lg = 0,561 V
4 1,32  103

+ E2  E10
 lg [Ag ] = 0,059 =  4,034 V  [Ag+] = 9,25. 10-5 M
Nồng độ tổng cộng của bạc trong dung dịch: (Giả sử [NH3]  0,1 M )
S = [Ag+] + [Ag(NH3)+ + Ag(NH3) 2 ] = [Ag+]  (1 + 1[NH3] + 2[NH3]2)
= 9,25. 10-5. (1 + 102,32 + 105,23 ) = 15,5 M >> nồng độ đã tính để hòa tan
hoàn toàn bạc kim loại. Vậy các điều kiện nhiệt động thuận lợi cho sự hòa tan.

19
  
Bài 7: Một dung dịch chứa Cl nồng độ 10-2 M và Br nồng độ 2.10-2 M được
oxihóa bằng KMnO4. Hãy tính pH của dung dịch sao cho chỉ oxihóa hoàn toàn
 
Br mà không oxihóa Cl .
Cho E0MnO4-/Mn2+ = 1,50V ; E0Br2/2Br- =1,10V; E0Cl2/2Cl- = 1,36V.
Coi nồng độ các chất còn lại = 1M và áp suất các khí = 1atm.
Giải:

 
Điều kiện để MnO 4 oxihóa được X là E MnO Mn > E X 2 X
4
2
2


 0,059
Theo giả thiết : E(Br2/2Br ) = 1,10 – 2 lg[Br-]2 = 1,2 V

 0,059
E(Cl2/2Cl ) = 1,36 – 2 lg[Cl-]2 = 1,478 V
 0,059
E(MnO 4 /Mn2+) = 1,5 + lg [H+]8 = 1,5 – 0,0944 pH
5
 
Để chỉ oxihóa hoàn toàn Br mà không oxihóa Cl thì :
1,2 < 1,5 – 0,0944 pH < 1,478  0,233 < pH < 3,178
Bài 8: Cho pin (-) Pt H2(1atm), H+ (0,1M) Br -(0,2 M), AgBr(r) Ag (+)
a. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin làm việc (ghi rõ trạng thái các
chất)
b. Tính sức điện động chuẩn của pin tại 298K. Cho biết =0,799V;
-13
=0,0V. Tích số tan Ks(AgBr) = 7,7.10 .
c. Nối mạch điện hóa để pin hoạt động. Tính nồng độ của các ion H + và Br -
khi sức điện động của pin bằng 90% tại thời điểm đầu. Biết rằng áp suất của H 2
được giữ không đổi trong suốt quá trình pin làm việc.
Giải:
a. Phản ứng xảy ra trong pin
(-) H2(k)  2H+(aq) + 2e
(+) AgBr(r) + 1e  Ag(r) + Br-(aq)
Phản ứng xảy ra trong pin là: AgBr(r) + H2(k)  Ag(r) + H+(aq) + Br-(aq)
b. Tính sức điện động: Tại 298K.
Epin = E0pin – 0,059.log

Ở đây, E0pin = E0AgBr/Ag - = - = 0,084V

Thay 0,1M; 0,2M; =1atm ta được Epin = 0,184V
c. Tính nồng độ của các ion H và Br -
+

Khi sức điện động của pin bằng 90% ban đầu:
Có G pin(298) = G0 pin(298) + RT. ln với

20
 G pin(298)= -n.F.Epin=-1.96500.(0,9.0,184)= -15980,4J
G0 pin(298) = - n.F.E0pin = -1. 96500. 0,084 = - 8106 J
Suy ra: = = 0,0417
Xét quá trình: AgBr(r) + 1/2H2(k)  Ag + H+(aq) + Br-(aq)
Ban đầu: 1atm 0,1 M 0,2M
Thời điểm nghiên cứu 1atm 0,1+x 0,2+x
Q= = (0,1+x).(0,2+x) = 0,0417 x 0,06
Vậy nồng độ H+ và Br- tại thời điểm nghiên cứu lần lượt là: 0,16M và 0,26M
Bài 9: Pin Ni – Cd được sử dụng rộng rãi trong các loại thiết bị bỏ túi như điện
thoại di động, máy quay phim xách tay, laptop, v.v… Một tế bào của pin Ni –
Cd thực hiện hai nửa phản ứng sau:
Cd(OH)2(r) + 2e → Cd(r) + 2OH- Eo1 = -0,809V
2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OH- Eo2 = -0,490V
Eo1; Eo2 là thế khử chuẩn ở 25o-C.
a. Tính E của phản ứng ở 25oC.
b. Tính khối lượng Cd chứa trong 1 chiếc điện thoại di động có sử dụng
pin Ni – Cd. Biết công suất thông thường của pin là 700mAh.
Giải:
a. 2NiO(OH) + 2H2O + 2e → 2Ni(OH)2(r) + 2OH- Eoc = -0,490V
Cd(r) + 2OH- → Cd(OH)2(r) + 2e
Eoa = -0,809V

E = Eoa – Eoc = 1,299V

b. 700mAh = 0,700A . 3600s = 2520C
nCd = 2520/2.96485 = 0,013mol  mCd = 0,013.112,4 = 1,47g
Bài 10. Trộn 100 ml dung dịch AgNO3 5,0.10-2M với 100 ml dung dịch NaCl
0,10M ở 250C được dd A.
a. Tính thế của điện cực Ag nhúng trong dung dịch A, biết K s,AgCl =
-10
2,5.10 và = +0,80V.
b. Thêm vào dung dịch A 100,00 ml dung dịch Na2S2O3 0,20M. Kết tủa
AgCl tan hoàn toàn tạo thành ion phức [Ag(S 2O3)2]3- và thế của điện cực đo được
là 0,20V.
Tính hằng số tạo thành tổng hợp 2 của ion phức. Bỏ qua các quá trình phụ.
Giải:
a. = 5.10-3 mol; = 0,01 mol
Phản ứng: Ag+ + Cl-  AgCl
Ban đầu 5.10-3 0,01
21
 [] - 5.10-3


=+ 0,059lg[Ag+] = 0,80 + 0,059lg10-8 = 0,33 V

b. = 0,02 mol
Phản ứng: AgCl + 2Na2S2O3  [Ag(S2O3)2]3- + NaCl + 3Na+
mol 5.10-3 10-2 5.10-3
 = 0,2 = 0,80 + 0,059lg[Ag+]
 [Ag+] = 6,77.10-11M
Nồng độ Ag+ rất bé nên có thể coi toàn bộ Ag+ nằm trong phức chất.
-3 -2
tạo phức = 2.5.10 = 10 mol; tự do trong dung dịch = 0,02 – 0,01 = 0,01 mol

[S2O32-] = = 3,33.10-2 M
Ag+ + 2S2O32-  [Ag(S2O3)2]3- 2
 2 = 7,4.1010

Bài 11: Cho ; ;

Cr(OH)3  CrO2- + H+ + H2O K = 1,0.10-14
a. Hãy thiết lập sơ đồ pin được hình thành bởi hai cặp oxi hóa - khử CrO 42-/ CrO2-
và MnO4-/ MnO(OH)2.
b. Tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin.
c. Tính Epin biết nồng độ ion CrO42- là 0,01M; CrO2- là 0,03M; MnO4- là 0,2M
d. Mô tả chiều chuyển động của các electron, cation, anion trong quá trình pin
hoạt động
Giải:
a. Xét cặp CrO42-/ Cr(OH)3
CrO42- + 4H2O + 3e  Cr(OH)3 + 5OH-
Cr(OH)3  CrO2- + H+ + H2O K = 10-14
H+ + OH-  H2O Kw-1 = 1014
CrO42- + 2H2O + 3e CrO2- + 4OH-
Eo CrO42-/ CrO2- = Eo CrO42-/ Cr(OH)3 = - 0,18V < Eo MnO4-/ MnO(OH)2
sơ đồ pin: (-) Pt | CrO42-, CrO2-, OH- || MnO4-, H+, MnO(OH)2 | Pt (+)
b. Tính K của phản ứng:
MnO4- + 4H+ + 3e  MnO(OH)2 + H2O K1 = 103.1,695/0,0592
CrO2- + 4OH-  CrO42- + 2H2O + 3e K2-1 = (103.(-0,18)/0,0592)-1
4| H2O  H+ + OH- Kw = 10-14
MnO4- + CrO2- + H2O  MnO(OH)2 + CrO42- K = K1.K2-1.(Kw)4 = 1039
c. Epin = Eopin +

Tính Eopin dựa vào K phản ứng ta có Eopin = = 0,77V

22
 Epin = 0,77 + lg = 0,7656V
d. Ở mạch ngoài: Các eletron chuyển động từ anôt (-) sang catot (+)
Ở mạch trong :
- Dung dịch bên anot có CrO 2-, OH- đi đến bề mặt anot tham gia phản ứng làm
dung dịch giảm lượng ion âm so với lượng ion dương  các ion âm của cầu
muối sẽ đi vào dung dịch ở anot để dung dịch luôn trung hòa điện.
- Dung dịch bên catot có ion MnO 4-, H+ đi đến bề mặt catot tham gia phản ứng
làm dung dịch giảm lượng ion dương so với lượng ion âm  các ion dương của
cầu muối sẽ đi vào dung dịch ở catot để dung dịch luôn trung hòa điện
Bài 12: (HSGQG 2010)
Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M.
a. Tính pH của dung dịch A.
b. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H 2S] = 0,10 M), thu được hỗn
hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B?
c. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện
cực platin nhúng trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro
nguyên chất ở áp suất 1,03 atm. Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản
ứng trong pin khi pin làm việc.
Cho: Fe3+ + H2O  FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17
Pb2+ + H2O  PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80
Zn2+ + H2O  ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96
; ở 25 oC:
; pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2.

Giải:
a. Fe3+ + H2O  FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1)
Pb2+ + H2O  PbOH+ + H+ *β2 = 10-7,80 (2)
Zn2+ + H2O  ZnOH+ + H+ *β3 = 10-8,96
(3)
H2O  OH- + H+ Kw = 10-14 (4)
So sánh (1)→(4): *β1. >> *β2. >> *β3. >> Kw tính pHA theo (1):
3+ 2+ + -2,17
Fe + H2O  FeOH + H *β1 = 10 (1)
C 0,05
[] 0,05 - x x x
+
[H ] = x = 0,0153 M pHA = 1,82.
b. Do > nên:
1/ 2Fe3+ + H2S 2Fe2+ + S↓ + 2H+ K1 = 1021,28
0,05
- 0,05 0,05
2+ +
2/ Pb + H2S PbS↓ + 2H K2 = 106,68

23
 0,10 0,05
- 0,25
2+ +
3/ Zn + H2S  ZnS↓ + 2H K3 = 101,68
4/ Fe2+ + H2S  FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72
K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS:
Vì môi trường axit = 0,010 M; = 0,050 M.
-7,02
Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10 nhỏ khả năng phân li của H2S trong
môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H +] = = 0,25 M tính
theo cân bằng:
H2S  S2- + 2H+ Ka1.Ka2 = 10-19,92

= Ka1.Ka2 = 10-19,92 = 10-19,72.

Ta có: . < KS(ZnS) ZnS không xuất hiện; . < KS(FeS) FeS
không tách ra.
Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa.
c. [Pb2+] = - 0,126 + = - 0,33 V

EPt = , trong đó [H+] được tính như sau:

CH3COONH4 NH + CH3COO-
1 1
+
NH  NH3 + H Ka = 10-9,24 (5)
CH3COO- + H2 O  CH3COOH + OH- Kb = 10-9,24 (6)
Do Ka = Kb và pH = 7,00 [H+] = 10-7
(có thể tính [H+] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6))
Vậy: < EPbS/Pb = - 0,33 V

 Điện cực chì là catot, điện cực platin là anot.

Sơ đồ pin:
(-) Pt(H2) | CH3COO- 1M; ║ S; PbS; H2S1M; H+ 0,25M; |Pb (+)
(p = 1,03 atm) NH 1M Fe2+ 0,05M; Zn2+ 0,01M
Trên catot: PbS + 2H+ + 2e  Pb↓ + H2S
Trên anot : H2  2H+ + 2e
2x H+ + CH3COO-  CH3COOH
H2 + 2CH3COO-  2CH3COOH + 2e
Phản ứng trong pin:
PbS + H2 + 2H+ + 2CH3COO-  Pb↓ + H2S + 2CH3COOH

24
 Chương 3. SỰ ĐIỆN PHÂN

I. Khái niệm
Sự điện phân là quá trình oxi hoá - khử xảy ra ở bề mặt các điện cực khi có
dòng điện một chiều đi qua chất điện li nóng chảy hoặc dung dịch chất điện li.
Như vậy, sự điện phân là quá trình sử dụng điện năng để tạo ra sự biến đổi hoá
học.
Ví dụ:
Khi cho dòng điện một chiều đi qua muối NaCl nóng chảy, ở điện cực dương
(nối với cực dương của nguồn điện) có khí clo thoát ra, còn ở cực âm (nối với
cực âm của nguồn) người ta thu được kim loại natri. Quá trình này được gọi là
sự điện phân muối NaCl nóng chảy, trong đó đã xảy ra các phản ứng điện hoá
học sau đây:
- NaCl nóng chảy phân li thành ion : NaCl  Na+ + Cl.
Dưới tác dụng của điện trường, ion âm chuyển về điện cực dương, ion dương
chuyển về cực âm.
- Ở cực dương (anot) xảy ra sự oxi hoá ion Cl : 2Cl (l)  Cl2 (k) + 2e. Khi
nghiên cứu pin điện hoá, chúng ta đã biết rằng trên anot xảy ra sự oxi hoá. Vì
thế mà cực dương của thiết bị điện phân được gọi là anot.
- Ở cực âm (catot) xảy ra sự khử ion Na+ :
2Na+ (l) + 2e  2Na(l)
Sự điện phân NaCl nóng chảy có thể biểu diễn ngắn gọn bằng sơ đồ :
Catot d  NaCl  Anot 
2Na+ +2e  2Na 2Cl–  Cl2 + 2e
Phương trình của sự điện phân là: 2NaCl  ®pnc
 2Na + Cl2
II. Sự điện phân các chất điện li
1. Điện phân chất điện li nóng chảy: chỉ có sự cho nhận electron của các ion
dương và âm của chất điện phân.
2. Điện phân dung dịch chất điện li trong nước: có thêm sự cho nhận
electron của H2O  có thứ tự cho nhận electron của các ion và H2O.
- Thứ tự cho nhận electron của các ion
+ Tại catôt (cực âm): cation nhận electron theo thứ tự của dãy điện hoá, các
ion có tính oxi hoá mạnh (đứng bên trái của dãy điện hoá) sẽ nhận electron
trước.
Ion (+) KL sau Al > H2O > Ion (+) KL từ Al về trước
+ Tại anôt (cực dương): anion nhường electron, ion nào có tính khử mạnh
sẽ nhường electron trước.
Gốc axit không có oxi > H2O > Gốc axit có oxi
Ví dụ: S2– > I– > Br– > Cl– > F– > OH–

25
- Chú ý
+ Với H2O:
Catot: 2H2O + 2e  H2 + 2OH–
Anot: 2H2O  4H+ + O2+ 4e
+ Một số trường hợp vẫn phải xét sự điện phân của gốc axit có oxi.
Ví dụ: 2SO42–  S2O82– +2e
ClO3- + H2OClO4- +2H++ 2e
Ví dụ 1: Điện phân dung dịch CuSO 4 với các điện cực trơ (graphit )
Thí nghiệm cho biết khi suất điện động của nguồn điện bằng hoặc lớn hơn
1,3V, thấy kim loại Cu bám trên catot và khí oxi thoát ra ở anot.
Giải thích : Khi có dòng điện đi vào dung dịch, ion SO24  di chuyển về anot, ion
Cu2+ di chuyển về catot.
- Ở anot (cực +) có thể xảy ra sự oxi hoá ion SO24  hoặc phân tử H2O, vì H2O
dễ bị oxi hoá hơn, sản phẩm là khí oxi: 2H2O(l)  O2(k) + 4H+(dd) + 4e
- Ở catot (cực -) có thể xảy ra sự khử ion Cu 2+ hoặc phân tử H2O. Vì ion Cu2+
dễ bị khử hơn H2O, nên ion Cu2+ bị khử thành kim loại Cu bám trên catot :
Cu2+ + 2e  Cu
Phương trình điện phân :
2CuSO4 + 2H2O  ®p 2Cu + O2 + 2H2SO4
Ví dụ 2: Điện phân dung dịch CuSO 4 với anot đồng (anot tan)
Thay graphit ở anot bằng một đoạn dây đồng mảnh. Sau một thời gian điện
phân, nhận thấy đoạn dây đồng nhúng trong dung dịch CuSO 4 bị tan hết và có
kim loại Cu bám trên bề mặt catot.
Giải thích :
Ở anot (cực +), các nguyên tử Cu bị oxi hoá thành Cu2+ đi vào dung dịch :
Cu(r)  Cu2+(dd) + 2e
Trong sự điện phân này, anot dần dần bị hoà tan.
Ở catot (cực -), ion Cu2+ bị khử thành nguyên tử Cu bám trên bề mặt catot :
Cu2+(dd) + 2e  Cu(r)
Phương trình điện phân :

Phương trình điện phân cho thấy nồng độ của ion Cu 2+ trong dung dịch là
không đổi. Sự điện phân này được coi như là sự chuyển dời kim loại Cu từ anot
về catot.
III. Định luật Faraday:
A.I.t
m
nF
m: khối lượng đơn chất sản phẩm(gam)
26
 F = 96500 (Hằng số Farađây)
t: thời gian điện phân(s)
I: cường độ dòng điện(A)
A: phân tử khối của đơn chất đang xét(gam)
n: số mol electron tạo 1 mol đơn chất đang xét.
32.I.t
Ví dụ: m O2  (n = 4, M = 32)
4.96500
IV. Thế phân cực và thế phân huỷ
* Khi điện phân 1 dung dịch nào đó thì sau 1 thời gian sẽ xuất hiện 1 pin điện
bên trong mạch.
Ví dụ: khi điện phân dung dịch CuCl2
- Tại cực âm: Cu2+ + 2e = Cu
Cu tạo thành bám trên điện cực trên thanh Pt sẽ tạo 1 điện cực như thanh Cu
nhúng vào dung dịch Cu2+
- Tại cực dương: 2Cl- -2e = Cl2
Cl2 được Pt hấp phụ sẽ tạo 1 điện cực khí là Pt /Cl2, Cl-
 Tạo 1 pin điện với 2 điện cực là Cu2+/Cu và Pt/Cl2, Cl-
 Epin = E(+) – E(-)
Pin này có dòng điện ngược chiều với dòng điện ở mạch ngoài.
* Muốn quá trình điện phân xảy ra cần 1 hiệu điện thế bên ngoài lớn hơn E pin
vừa mới tạo ra.
1. Thế phân cực là Epin vừa mới hình thành.
2. Thế phân huỷ là hiệu điện thế bên ngoài cần đặt vào để phản ứng điện
phân xảy ra.
3. Quá thế = Up/h – Up/c = Up/h – Uphóng
- Uq/t phụ thuộc vào các khí sản phẩm, bản chất điện cực, bề mặt điện
cực, ... (thường giả thiết sẽ cho)
- Từ thế phân cực, quá thế sẽ tính được thế phân huỷ và sẽ biết phản ứng
nào xảy ra đầu tiên khi điện phân 1 dung dịch vì U phân huỷ càng nhỏ thì phản
ứng càng dễ xảy ra.
V. Ứng dụng của điện phân:
Sự điện phân có nhiều ứng dụng trong công nghiệp.
1. Điều chế các kim loại
Một số kim loại, dù có thế điện cực chuẩn âm nhưng vẫn có thể điều chế bằng
cách điện phân dung dịch muối của chúng. Thí dụ : Hơn 50% sản lượng Zn của
thế giới được điều chế bằng phương pháp điện phân dung dịch ZnSO4.
Những kim loại có thế điện cực chuẩn rất âm như các kim loại kiềm (Na,
K ...) được điều chế bằng cách điện phân những hợp chất ion của chúng ở dạng
nóng chảy.
2. Điều chế một số phi kim, như H2, O2, F2, Cl2.

27
 3. Điều chế một số hợp chất, như KMnO4, NaOH, H2O2, nước Gia-ven,...
4. Tinh chế một số kim loại, như Cu, Pb, Zn, Fe, Ag, Au,...
Phương pháp điện phân với anot tan được dùng để tinh chế kim loại. Ví dụ,
để có vàng tinh khiết, người ta dùng anot tan là vàng thô, ở catot thu được vàng
ròng có độ tinh khiết 99,99%.
5. Mạ điện
Điện phân với anot tan cũng được dùng trong kĩ thuật mạ điện, nhằm bảo vệ
kim loại khỏi bị ăn mòn và tạo vẻ đẹp cho vật mạ. Trong mạ điện, anot là kim
loại dùng để mạ, như Cu, Ag, Au, Cr, Ni..., catot là vật cần mạ. Lớp mạ thường
rất mỏng, có độ dày từ 5.10–5 đến 1.10–3cm.
Ví dụ: mạ kẽm, thiếc, niken, bạc, vàng,...
V. Một số bài tập về điện phân:
1. Hiện tượng cực dương tan, mạ điện:
Bài 1: Tiến hành mạ huân chương đồng có tiết diện S (cm 2) với dung dịch điện
phân là Cu(NO3)2, anot làm bằng Cu, trong thời gian là t giây, hiệu suất điện
phân là h% thu được một lớp mạ có bề dày là ( micromet- ). Biết khối
lượng riêng của Cu là 8,92 g/ cm3. Thiết lập công thức tổng quát tính mật độ
dòng của quá trình điện phân theo S, t và .
Áp dụng khi: t= 2phút 30 giây, h= 80%, = 8,5 .
Giải: Áp dụng công thức: Bề dày của lớp mạ =

Trong đó VCu = (cm3) = (cm)= ( ) mCu= . . 10-4 (g)

Mặt khác khi điện phân với hiệu suất là h% thì: mCu = = . . 10-4
Với: n là số e trao đổi của quá trình Cu2+ + 2 e Cu
Mật độ dòng khi điện phân = = ( )
Áp dụng với: t= 2phút 30 giây= 150 giây; h= 80%, = 8,5 micromet
Mật độ dòng khi điện phân = 0,19 ( )
Bài 2: Người ta mạ niken lên mẫu vật kim loại bằng phương pháp mạ điện trong
bể mạ chứa dung dịch niken sunfat. Điện áp được đặt lên các điện cực của bể mạ
là 2,5 V. Cần mạ 10 mẫu vật kim loại hình trụ; mỗi mẫu có bán kính 2,5cm, cao
20 cm. Người ta phủ lên mỗi mẫu một lớp niken dày 0,4 mm. Hãy:
a. Viết phương trình các phản ứng xảy ra trên các điện cực của bể mạ điện.
b. Tính điện năng (theo kWh) phải tiêu thụ.
Cho biết: Niken có khối lượng riêng D = 8,9 g/cm 3; khối lượng mol nguyên tử
là 58,7(g/mol); hiệu suất dòng bằng 90% ; 1 kWh = 3,6.106J
Giải:
a. Phương trình các phản ứng xảy ra trên bề mặt các điện cực của bể mạ:
Anot : Ni → Ni2+ + 2 e
Catot: Ni2+ + 2 e → Ni
b. Thể tích của 1 mẫu vật kim loại hình trụ là
28
 V = πr2h = 3,14  (2,5)2  20 = 392,5 (cm3).
Lớp phủ niken ở mỗi mẫu vật có bề dày 0,4 mm nên ở mỗi mẫu vật này
bán kính tăng tới 2,5 + 0,04 = 2,54 (cm); chiều cao tăng tới 20,0 + (0,042) =
20,08 (cm).
Vậy thể tích của mỗi mẫu vật này tăng thêm một lượng là:
∆V = V ' - V = [ 3,14. (2,54)2. 20,08] - 392,5  ∆V = 14,281(cm3)
Tổng số thể tích tăng thêm cuả cả 10 mẫu vật là:
V = 10 ∆V = 10  14,281cm3 = 142,81 cm3, đây cũng chính là thể tích
niken phải phủ lên 10 mẫu vật cần mạ.
Khối lượng tương ứng là:
M = V.D =142,81.8,9 = 1271,01 (gam) hay 1271,01/ 58,7 = 21,6526
(mol)
Từ biểu thức của định luật Farađay:
m = AIt/ 96500n  It = (m/A).96500n (1)
Số điện năng tương ứng là:
w = ItU = (m/A).96500n.U (2)
Với Ni ta có n = 2; theo trên đã có (m/A) = 21,6526 (mol);
theo đề bài U = 2,5 V.
Thế các trị số này vào (2), ta có w = 21,6526.96500.2.2,5 = 10447379,5 (J)
Vì hiệu suất dòng điện là 90% và 1 kWh = 3,6.10 6J nên số điện năng thực tế cần
dùng là:
W = (w/90).100.(1/3,6.106) = 10447379,5/90).100.(1/3,6.106) = 3,2245kWh.
2. Thứ tự điện phân, tách các ion trong dung dịch bằng phương pháp điện
phân:
Bài 1: Điện phân dung dịch X gồm CuSO4 0,10M; Ag2SO4 0,05M; HClO4 1M
a. Cho biết thứ tự xảy ra sự điện phân (tính toán cụ thể)
b. Có thể dùng phương pháp điện phân để tách được riêng Cu, Ag ra khỏi
dung dịch được không?
Cho E0Ag+/Ag = 0,80V ; E0Cu2+/Cu = 0,34V
Giải:
a. Các bán phản ứng xảy ra:
+ ở điện cực anot: H2O = 2H+ + 1/2 O2 + 2e
+ Giả thiết ở điện cực catot có lần lượt là:
Ag+ + 1e → Ag
Cu2+ + 2e → Cu
2H+ + 2e → H2
Theo phương trình Nesrnt ta có:
EAg+/Ag = EoAg+/Ag + 0,0592lg[Ag+] = 0,8 + 0,0592lg0,05.2 = 0,7408(V)
ECu2+/Cu = EoCu2+/Cu + 0,0592lg[Cu2+] = 0,34 + (0,0592/2)lg0,1 = 0,3104(V)
E2H+/H2 = Eo2H+/H2 + (0,0592/2)lg[H+]2 = 0 + 0,0592lg1 = 0(V)
Nhận thấy: EAg+/Ag > ECu2+/Cu > E2H+/H2
 Thứ tự điện phận lần lượt là Ag+ → Cu2+ → H+.
b. Ban đầu ion Ag+ bị điện phân thì thế phân cực cần đặt vào là:
29
 Umin = Epc = Ea - Ec = 1,23 - 0,7408 = 0,4892(V)
Ta tăng dần thế (U) đến khi E c = 0,34V, lúc đó ion Cu 2+ bị điện phân thì ion Ag +
còn lại là:
EAg+/Ag = EoAg+/Ag + 0,0592lg[Ag+] = 0,34V
 0,34 = 0,8 + 0,0592lg[Ag+]  [Ag+] = 1,697.10-8M < 10-6 .
Vậy coi như ion Ag+ đã hết.
Từ kết quả trên ta thấy có thể tách được Ag, Cu ra khỏi dung dịch CuSO 4
0,10M; Ag2SO4 0,05M, HClO4 1M.
Bài 2: Điện phân 1 dung dịch chứa CuSO 4 0,1M và CoSO4 0,1M trong axit
H2SO4 0,5M ở 250C, dùng điện cực Pt với dòng điện I=0,2A
a. Viết phương trình phản ứng xảy ra ở các điện cực và tính thế của các cặp
oxi hóa khử ở từng điện cực.
b. Có thể tách ion Cu2+ ra khỏi Co2+ được không?
c. Nếu điện phân dung dịch chứa CuSO 4 0,1M và CoSO4 0,1M có chứa NaCN
1M thì kim loại nào sẽ tách ra trước? Biết thế cân bằng của đồng trong NaCN
bằng -0,9V và của coban là -0,75V.
d. Có thể tách coban ra khỏi đồng được không nếu tất cả ion Co 2+ trong dung
dịch tồn tại dưới dạng phức Co(CN)64- và nồng độ NaCN được giữ cố định bằng
1M trong thời gian điện phân. Coi tách hoàn toàn khi nồng độ ion kim loại còn
lại < 10-6 mol/l. Biết ở 250C, Eo (Cu2+/Cu) = 0,34V; Eo (Co2+/Co) = - 0,28V;
Eo (O2,H+/H2O) = 1,23V; PO2= 1atm.
Giải:
a. CuSO4  Cu2+ + SO42-
0,1 0,1 0,1
CoSO4  Co 2+
+ SO42-
0,1 0,1 0,1
H2SO4  2H +
+ SO4 2-
0,5 1
2+
(-) Cu +2eCu
E(Cu2+/Cu) = Eo (Cu2+/Cu) + lg [Cu2+]=0,34+ .lg0,1=0,3105V
Co2++2e  Co
E(Co2+/Co) =Eo (Co2+/Co) + lg [Co2+]=-0,28+ .lg0,1=-0,3095V
Ta thấy: E(Cu2+/Cu) > E(Co2+/Co) Cu2+ bị điện phân trước
(+) 2H2O  4H+ + O2 +4e
E(O2/H2O) = E0 (O2/H2O)+ lg [H+]4. Po2=1,23+ lg1=1,23V
b. Khi bắt đầu xuất hiện Co  E(Cu2+/Cu) =-0,3095V
-0,3095= Eo Cu2+/Cu + lg [Cu2+]  [Cu2+] = 10-22 ion g/l 10-6
Có thể tách ion Cu2+ ra khỏi Co2+
c. Trong NaCN: E(Cu2+/Cu) =-0,9V < E(Co2+/Co) = -0,75V
Vậy Co 2+ sẽ bị tách ra trước

30
d. Co2++6CN-  Co(CN)64-
0,1 1 0,1
Co(CN)6 +2e  Co + 6CN-
4-

0,1 1
 -0,75 = E(Co(CN)64-/Co) =Eo (Co(CN)64-/Co) + lg [Co(CN)64-]/[CN-]6
 Eo (Co(CN)64-/Co) = -0,7205V
Để tách Co2+ ra khỏi Cu2+ thì E(Co(CN)64-/Co) = -0,9V
-0,9= -0,7205+ lg [Co(CN)64-]/[CN-]6  [Co(CN)64-]= 10-6,1 M<10-6
Có thể tách ion Co2+ ra khỏi Cu2+ trong trường hợp này
Bài 3: Ở 250C, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5A đi qua bình điện
phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200 mL dung dịch gồm Cu(NO 3)2
0,020 M, Co(NO3)2 1,0 M, HNO3 0,010 M.
a. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra trên catot và anot trong
quá trình điện phân.
b. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện
và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và
viết phương trình phản ứng minh họa.
c. Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có thể điện
phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi
nồng độ của ion bị điện phân còn lại trong dung dịch là 0,005% so với nồng độ ban
đầu).
d. Tính thể tích khí thoát ra (đktc) trên anot sau khi điện phân được 25 phút.
Khi đó, giá trị thế catot là bao nhiêu?
Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro = 1 atm; khi tính toán không
kể đến quá thế; nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện
phân.
Cho: ; ;
Hằng số Faraday: F = 96500C.mol-1 ; ở 250C giá trị 2,303RT/F = 0,0592
Giải:
a. Phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên catot và anot:
Các quá trình có thể xảy ra trên catot:
Cu2+ + 2e → Cu↓ (1)
2H+ + 2e → H2
Co2+ + 2e → Co↓
Quá trình xảy ra trên anot: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e (2)
b. Tính thế của các cặp oxi hóa – khử trên catot:
= 0,287V

= - 0,277V

- 0,118V

31
Vì > > nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu2+, H+, Co2+
Khi 10% Cu2+ bị điện phân thì [Cu2+] = 0,018M, lúc này = 0,285V >
, tức là H2 chưa thoát ra. Nếu ngắt mạch điện và nối đoản mạch 2 cực,
bình điện phân sẽ trở thành pin điện có cực dương (catot) là cặp O 2/H2O, còn
cực âm (anot) là cặp Cu2+/Cu. Phản ứng xảy ra là:
-Trên catot: O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (2)
-Trên anot: Cu → Cu2+ + 2e (1)
Phản ứng tổng quát: 2Cu + O2 + 4H → 2Cu2+ + 2H2O
+

Pin sẽ phóng điện cho tới khi thế của 2 điện cực trở nên bằng nhau
c. Để tách hoàn toàn Cu2+, thế catot cần đặt vào sao cho:
> Ec >
Khi Cu bị điện phân hoàn toàn thì coi như [Cu2+] = 0,02.0,005% = 1. 10-6M.
2+

Lúc đó: = 0,337 + 0,0592/2 lg[1.10-6] = 0,159 V

Đồng thời bên anot tạo ra H+, do vậy nồng độ H+ lúc này là:
0,01 + 2(0,02 -10-6) = 0,05M
= 0,0592lg [H+] = - 0,077V <
Như vậy, khi không tính đến quá thế của H 2 trên điện cực Pt thì thế catot cần
khống chế trong khoảng – 0,077 < Ec < 0,159 V để Cu2+ bị điện phân hoàn toàn.
d. Từ (2) ta có số mol của oxi giải phóng ra:
n= It/n.F= 0,5.25.60/(4.96500)= 1,943.10-3 (mol)
Thể tích khí oxi thoát ra trên anot (đktc) là: V = 1,943.10-3. 22,4 = 0,0435(l)
Theo (1), số mol đồng bị điện phân sau 25 phút là:
n = It/nF = 0,5.25.60/(2.96500) = 3,886.10-3 (mol) < 4.10-3mol
Như vậy Cu2+ chưa bị điện phân hết. Nồng độ Cu2+ còn lại là:
[Cu2+ ] = (4.10-3 – 3,886.10-3)/0,2 = 5,7.10-4 (M)
-4
Khi đó thế catot Ec =
= 0,337 + 0,0592 lg (5,7.10 ) = 0,24V

32