PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

Phân tích điện hóa là phương pháp phân tích dựa trên dòng
chuyển động của các phần tử mang điện tích (electron, ion âm,
ion dương) trong dung dịch hay trong phản ứng hóa học.
Sự biến đổi của 3 đại lượng E, I và R trong phản ứng hoá học
cũng tuân theo nguyên tắc của định luật Ohm:
U = I.R U = E ± Ir
Định lượng các chất tham gia và hình thành trong phản ứng qua
việc đo lường các đại lượng (E, I và R) trong quá trình phản ứng.
Ví dụ
o Phương pháp đo độ dẫn điện
o Phương pháp phân tích đo điện thế
o Phương pháp phân tích volt-ampe
o Phương pháp điện phân và đo điện lượng
1
Phương pháp phân tích đo điện thế

Mục tiêu
o Trình bày được các kiến thức cơ bản của phương pháp phân tích điện thế.
o Trình bày được cấu tạo của các loại điện cực.
o Trình bày được một số ứng dụng cơ bản của phương pháp đo thế.

2
Định nghĩa

Phương pháp phân tích đo điện thế là phương pháp xác định
nồng độ các chất dựa vào sự thay đổi của thế điện cực khi
nhúng vào dung dịch phân tích

3
Thế điện cực
Ở mỗi điện cực, trên ranh giới tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch điện ly luôn
xuất hiện 1 điện thế và đựơc gọi là thế điện cực, nó là thế cân bằng. Thế cân
bằng này của điện cực xuất hiện là do sự xuất hiện của lớp điện kép trên ranh
giới tiếp xúc giữa kim loại điện cực và dung dịch điện ly. Có thể coi lớp điện
kép này như một tụ điện, mà một bản của nó là bề mặt kim loại, còn bản kia
là lớp dung dịch sát bề mặt điện cực và có điện tích trái dấu .Thế hiệu giữa 2
bản tụ điện này chính là thế cân bằng của điện cực. Zn

Ví dụ: Zn|Zn2+
Có 2 quá trình:
(1) Zn2+ tách khỏi Zn để đi vào
dung dịch để lại e trên thanh Zn - +
- +
(2) Zn2+ từ dung dịch tiến đến bề - +
mặt mạng lưới kim loại Zn nhận - +
- + Zn 0  Zn 2+ + 2e
e trở thành Zn trung hòa
- +
Tốc độ (1) = Tốc độ (2)
 Thế điện cực lớp điện kép 4
Phương trình Nernst Ox + ne  Kh
RT a Ox RT f Ox [Ox]
E=E 0 + ln =E 0 + ln
nF a Kh nF f Kh [Kh]

E0 – thế tiêu chuẩn của hệ;

R- hằng số khí lý tưởng;
T – nhiệt độ tuyệt đối;
F – hằng số Faraday;
n – số điện tử tham gia phản ứng điện cực;
aox, akh – hoạt độ các dạng oxi hóa và dạng khử;
fOx, fKh hệ số hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử;
[Kh], [Ox]: nồng độ các dạng oxi hóa và dạng khử.

Với giả thiết các dung dịch loãng có hệ số hoạt độ gần bằng 1
(và do đó hoạt độ của các dạng gần bằng nồng độ), ta có thể
viết phương trình Nernst ở dạng nồng độ:
RT [Ox]
E=E 0 + ln
nF [Kh]
5
Phương trình Nernst

RT [Ox]
E=E 0 + ln
nF [Kh]
Ở nhiệt độ 25 oC → T = 25+273=298
R = 8,3144 J.oK-1.mol-1 RT/F = 0,02568
F = 96500 Coulomb.mol-1
Chuyển ln sang lg: nhân thêm 2,303: 2,303×RT/F = 0,05916

0,059 [Ox]
E=E 0 + lg
n [Kh]

6
Phương trình Nernst
Lưu ý

7
Phương trình Nernst
Lưu ý

8
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích đo thế
Thế điện cực
0,059 [Ox] E phụ thuộc:
E=E 0 + lg - Bản chất kim loại của hệ cực
n [Kh] - Nồng độ các chất tham gia phản ứng điện cực
E0 – thế tiêu chuẩn của hệ;
n – số điện tử tham gia phản ứng điện cực
[Kh], [Ox]: nồng độ các dạng oxi hóa và dạng khử.

Cách xác định thế điện cực

- Chưa thể xác định thế tuyệt đối của điện cực
- Xác định thế của điện cực một cách tương đối, tức so sánh
hiệu điện thế giữa hai điện cực:
+ Điện cực so sánh: Thế không đổi
+ Điện cực chỉ thị: Thế thay đổi

EPIN = Ecathod - Eanod = Ephải - Etrái

9
 Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích đo thế
Mạch điện hóa

EPIN = Ecathod - Eanod = Ephải - Etrái

Anod – Oxidation (Quá trình oxy hóa) – Chất khử – Cho electron
Cathod – Reduction (Quá trình khử) – Chất Oxy hóa – Nhận electron
10
Quy ước cách viết mạch điện hóa
o Anod và các thông số liên quan viết bên trái cầu muối
o Cathod và các thông số liên quan viết bên phải cầu muối
o Ranh giới giữa hai pha mà ở đó xuất hiện điện thế được ký hiệu
bằng| hay /
o Cầu muối được ký hiệu bằng || hay //
Ví dụ

ZnZn +2 (1,0 M) || Cu +2 (1,0 M)Cu 11

Cách xác định suất điện động của pin
Thế cân bằng của điện cực mới là hàm số của nồng độ chất phân
tích theo phương trình Nernst. Thế cân bằng là thế phát sinh khi
điện cực hoàn toàn không phân cực, tức là khi cân bằng trao đổi
electron xảy ra trên ranh giới giữa kim loại và chất điện li trong
điện cực được thiết lập.
Nếu khi đo thế mà trong mạch có dòng điện thì thế cân bằng tại
mỗi điện cực bị phá vỡ, điện cực bị phân cực, nồng độ chất sẽ
thay đổi.
Để đo sức điện động của các pin điện hoá trong phân tích điện
thế, người ta đo suất điện động của pin không có dòng điện phát
sinh (I = 0) trong mạch bằng phương pháp bổ chính (đối xung) để
đảm bảo các điện cực không bị phân cực khi đo.

U = E - Ir 12
Phân loại điện cực

Điện cực HYDRO chuẩn

Điện cực so sánh Điện cực Ag - AgCl

Điện cực CALOMEL

Điện cực KL loại 1

Điện cực chỉ thị kim loại Điện cực KL loại 2

Điện cực chỉ thị oxh-khử

Điện cực chỉ thị Điện cực thủy tinh

Điện cực màng rắn

Điện cực màng chọn lọc ion Điện cực màng lỏng

Điện cực màng thẩm thấu khí

Điện cực màng xúc tác sinh học

13
Điện cực so sánh - Điện cực Hydro chuẩn
Cấu tạo
Thanh platin trên bề mặt phủ một lớp muội platin tinh khiết bão
hòa khí hydro có áp suất riêng phần bằng 1 atm, nhúng vào dung
dịch acid có hoạt độ ion H+ bằng 1M
Kí hiệu Pt, H2 (1,00 atm) HCl (1 M)
Phản ứng điện cực
2H+ + 2e-  H2
Thế điện cực
0, 059 [ H  ]2
EE  o
lg
2 PH 2
= E0 + 0,059 lg[H+]
Khi pH2 = 1 atm, HCl 1 M  E= E0 = 0 (v)

14
Điện cực so sánh - Điện cực bạc clorid
Kí hiệu Ag|AgClbão hoà,KCl(xM)
Cấu tạo
Thanh kim loại Ag được phủ lên bề mặt một lớp muối AgCl,
nhúng vào dung dịch KCl (xM)
Phản ứng điện cực
AgCl (r ) + e  Ag (r ) + Cl-
Thế điện cực
1
E= EoAgCl/Ag + 0,0592.lg
[Cl − ]

= EoAgCl/Ag – 0,0592.lg[Cl-]
Thế đ/c này phụ thuộc nồng độ KCl,
thường dùng KCl bão hòa 15
Điện cực so sánh - Điện cực Calomel
Cấu tạo
Kim loại Hg, Hg2Cl2 bão hoà
nhúng vào dung dịch KCl (xM)
Kí hiệu Hg |Hg2Cl2bão hoà,KCl (xM)
Phản ứng điện cực
Hg2Cl2 + 2e  2Hg +2Cl-
Thế điện cực
E = E0Hg2Cl2/2Hg + 0,0592/2.lg1/[Cl-]2

= E0Hg2Cl/2Hg – 0,0592.lg[Cl-]

Thế đ/c này phụ thuộc nồng độ KCl, thường dùng KCl bão hòa
16
 Điện cực KL loại 1

Điện cực chỉ thị kim loại Điện cực KL loại 2

Điện cực chỉ thị oxh-khử

Điện cực chỉ thị Điện cực thủy tinh

Điện cực màng rắn

Điện cực màng chọn lọc ion Điện cực màng lỏng

Điện cực màng thẩm thấu khí

Điện cực màng xúc tác sinh học

17
Điện cực chỉ thị kim loại – Loại 1 (Chỉ thị cation)
Cấu tạo
Là các kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó
Kí hiệu M|Mn+
Phản ứng điện cực
M+n + n.e  M
Thế điện cực
RT
EE  o
ln aM n
nF
Ứng dụng
Định lượng cation kim loại trong dung dịch (nước sinh hoạt, đồ
uống, thực phẩm…)

18
Điện cực chỉ thị kim loại – Loại 2 (Chỉ thị anion)
Nguyên tắc
Là điện cực kim loại xác định được các anion có khả năng tạo
hợp chất khó tan hay phức bền với kim loại đó
Phản ứng điện cực
MA + n.e  M0 + A-n
Thế điện cực
0,0591 1 0,0591
E = E0 + 𝑛
lg𝐴−𝑛 = E0 - 𝑛
lg𝐴−𝑛

Ví dụ: Hai điện cực bạc clorid và calomel chỉ thị cho ion Cl-

AgCl (r ) + e  Ag (r ) + Cl- E = EoAgCl/Ag – 0,0592.lg[Cl-]

Hg2Cl2 + 2e  2Hg +2Cl- E = E0Hg2Cl2/2Hg – 0,0592.lg[Cl-]

19
 Điện cực chỉ thị kim loại – Loại 2 (Chỉ thị anion)
Ví dụ : Điện cực thủy ngân complexonat:
HgY2- + 2e  Hg + Y4-
Điện thế Ei của điện cực chỉ thị:

o 0,0592 a Y4-
Ei = E HgY 2-
- .lg
2 a HgY2-

0,0592 0,0592
E i = E oHgY2-  .lga 2-  .lga 4-
2 HgY 2 Y

0,0592
Ei = K  .lga 4-
2 Y

Dùng để phát hiện điểm kết thúc phản ứng trong chuẩn độ
complexon III 20
Điện cực oxy hóa khử
Nguyên tắc
Thanh kim loại trơ như Pt, Au, Pd… nhúng vào dung dịch hòa
tan cả dạng oxy hóa và dạng khử của một cặp oxy hóa – khử
Ví dụ Pt | Ce 4+, Ce 3+
Phản ứng điện cực Ce 4+ + 1e  Ce 3+
Thế điện cực
o

 Ce 4+

Ei = E + 0,0592.lg
Ce3+ 

Quá trình chuyển electron ở điện cực này thường xảy ra chậm,
không đảm bảo tính thuận nghịch.

21
 Điện cực KL loại 1

Điện cực chỉ thị kim loại Điện cực KL loại 2

Điện cực chỉ thị oxh-khử

Điện cực chỉ thị Điện cực thủy tinh

Điện cực màng rắn

Điện cực màng chọn lọc ion Điện cực màng lỏng

Điện cực màng thẩm thấu khí

Điện cực màng xúc tác sinh học

22
Điện cực (màng) chọn lọc ion (ISE-Ion Selective Electrode)
Điện cực chọn lọc ion: là điện cực mà trong điều kiện thích hợp có
thế cân bằng chỉ phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt độ (nồng độ)
của một loại cation hoặc anion nào đó trong dung dịch

Màng chọn lọc ion: nếu nhúng vào dung dịch chất điện li thì chúng
chỉ cho phép một loại ion nào đó di chuyển qua màng.

Thế cân bằng:

- cân bằng thuận nghịch xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa hai bề mặt
của màng và các dung dịch chất điện li được màng ngăn cách

- là hàm số của nồng độ cation hoặc anion trong các dung dịch mà
màng ngăn cách 23
Điện cực màng chọn lọc ion (ISE-Ion Selective Electrode)
Cấu tạo chung Cực so sánh nội

Dung dịch nội

Thân cách điện

Phân loại
Màng
o Điện cực thủy tinh
o Điện cực màng rắn
o Điện cực màng lỏng
o Điện cực màng xúc tác sinh học
o Điện cực màng thẩm thấu khí
24
 Điện cực màng thủy tinh (đo pH)
Cấu tạo điện cực

Kí hiệu điện cực thủy tinh

Ag| AgCl bão hòa | Cl- | H3O+ a2| Màng thủy tinh
Hệ pin đo pH
Ag|AgCl bão hòa|Cl- |H3O+ a2|Màng thủy tinh|H3O+ đo a1||Cực calomen25
Điện cực màng thủy tinh (đo pH)

Thế màng Em
Ngoài
𝑎1
Em = 0,059 lg
𝑎2 Trong 26
Điện cực màng thủy tinh (đo pH)
Thế cân bằng của điện cực thủy tinh
𝒂𝟏
Ect = E0 + 0,059 lg𝒂
𝟐

= E0 + 0,059 lga1 – 0,059 lga2

= E’0 + 0,059 lga1 = E’0 - 0,059 pH

Ect = E’0 - 0,059 pH = E’0 + 0,059 lg [H+]

27
 Điện cực kép

Gồm 2 điện cực (so sánh và chỉ thị) ghép

lại để tạo cho dụng cụ nhỏ hơn, chiếm
khoảng không gian nhỏ hơn.
Loã hôû ñeå thay
dung dòch noäi
ñieän cöïc

Thí dụ:
o điện cực thủy tinh và điện cực Bạc -
Bạc clorid;
Caàu muoái
o điện cực thủy tinh và điện cực
Calomen,
Baà u thuyû tinh

o điện cực chọn lọc ion và điện cực Bạc

- Bạc clorid; … (a) điện cực thủy tinh
(b) điện cực kép thủy tinh
28
và Ag/ AgCl.
Chuẩn độ đo thế
Định nghĩa
Là phương pháp chuẩn độ mà điểm kết thúc được xác định bằng
sự thay đổi đột ngột về điện thế của hỗn hợp dung dịch chuẩn độ.
Nguyên tắc
Tạo 1 pin Galvanic gồm điện cực so sánh và điện cực chỉ thị
(tùy thuộc chất cần định lượng)
- Điện cực so sánh thường dùng là điện cực Calomel hay Ag/AgCl.

- Điện cực chỉ thị phải tuỳ theo chất khảo sát
 Chuẩn độ acid – base: ĐC chuẩn ║ H+ | Thủy tinh

 Chuẩn độ cation: ĐC chuẩn ║ M+ |Mloại 1 hay ISE

 Chuẩn độ anion: ĐC chuẩn ║ A- |Mloại 2 hay ISE
 Chuẩn độ oxy hóa – khử: ĐC chuẩn ║ chất phân tích | Pt 29
Chuẩn độ đo thế

Ưu điểm phương pháp

o Áp dụng được với các dung dịch có màu, đục và các trường
hợp không có chất chỉ thị thích hợp.
o Có độ nhạy cao, có thể phân tích các mẫu C < 10-5 M.
o Có thể chuẩn độ riêng phần các hỗn hợp nhiều thành phần.
o Tránh được sai số chủ quan và có thể tự động hóa

30
 Chuẩn độ đo thế không dòng (i=0)
Trong quá trình chuẩn độ người ta đo sức điện động của mạch
điện hoá (galvanic) không có dòng đi qua, phương pháp chuẩn độ
này có thể áp dụng cho các loại phản ứng hoá học khác nhau:

o Chuẩn độ acid – base

o Chuẩn độ oxi hoá khử

o Chuẩn độ kết tủa

o Chuẩn độ tạo phức

31
 Chuẩn độ đo thế không dòng (i=0)
Chuẩn độ acid - base
H+ + OH-  H2O
Đường chuẩn độ là đường cong thực nghiệm pH = f(v) hay E = f (v)

32
 Chuẩn độ đo thế không dòng (i=0)
Cách xác định điểm kết thúc

STT E
V (ml) ∆V ∆E ∆E/∆V 𝑽  2E/2V 𝑽′
(mV)
1 V1 - E1
2 V2 V2 – V1 E2 E2 – E1 x1 (V2 + V1)/2 = y1
3 V3 V3 – V2 E3 E3 – E2 x2 (V3 + V2)/2 = y2 (x2 – x1 )/(y2 – y1) > 0 (y1 + y2)/2
4 V4 V4 – V3 E4 E4 – E3 x3 (V4 + V3)/2 = y3 (x3 – x2)/(y3 – y2) > 0 (y2 + y3) /2
5 V5 V5 – V4 E5 E5 – E4 x4 (V5 + V4)/2 = y4 ∆2Et = (x4 – x3)/(y4 – y3) > 0 Vt = (y3 + y4)/2
6 V6 V6 – V5 E6 E6 – E5 x5 (V6 + V5)/2 = y5 ∆2Es = (x5 – x4)/(y5 – y4) < 0 Vs = (y4 + y5)/2
7 V7 V7 – V6 E7 E7 – E6 x6 … …<0
8 V8 V8 – V7 E8 E8 – E7 … …<0
9 V9 V9 – V8 E9 E9 – E8 … ... < 0
10 V10 V10 – V9 E10 E10 – E9
… … … …

Điểm uốn Đạo hàm bậc 1 Đạo hàm bậc 2

33
Chuẩn độ đo thế không dòng (i=0)
Cách xác định điểm kết thúc

Cách 1: Điểm kết thúc là điểm uốn của đường cong biểu diễn sự
phụ thuộc của E theo V

34
Chuẩn độ đo thế không dòng (i=0)
Cách xác định điểm kết thúc

Cách 2: Điểm kết thúc là cực đại của đường đạo hàm bậc nhất
∆E/∆V theo V

35
Chuẩn độ đo thế không dòng (i=0)
Cách 3: Đạo hàm bậc hai ∆2E/∆2V theo V’
 2E

2Et

vt vtđ vs V
2Es

V I2EtI
Vtđ = Vt +
I 2EtI + I 2E36sI