Đại học Quốc tế Hồng Bàng

Bộ môn Hóa phân tích

Bài giảng

Phương pháp oxy hóa – khử

ThS. Phan Nguyễn Thu Xuân
2022

1
MỤC TIÊU
- Trình bày được định nghĩa phản ứng oxy hóa - khử; thế oxy hóa -
khử và thế chuẩn, hòa tan, biểu kiến;

- Tính được hằng số cân bằng K, dự đoán chiều của phản ứng oxy hóa
- khử, thế oxy hóa - khử tại điểm tương đương và thế oxy hóa – khử
tại từng thời điểm chuẩn độ để, vẽ được đường cong chuẩn độ.

- Chọn được chỉ thị oxy hóa - khử dựa theo đường cong chuẩn độ.

- Áp dụng được các phương pháp oxy hóa – khử để định lượng một
số chất thường được sử dụng trong ngành Dược

2
NỘI DUNG

1. Sự oxy hóa – khử

2. Phương pháp chuẩn độ oxy hóa – khử
3. Một số phép đo oxy hóa – khử

3
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
1. Định nghĩa phản ứng oxy hóa khử
Là phản ứng trao đổi electron giữa các thành phần hóa học: thành
phần chất nhường electron (chất khử), và thành phần chất nhận
electron (chất oxy hóa). Khi có sự oxy hóa xảy ra là có sự khử và mỗi
e- nhận được bởi chất oxy hóa là do chất khử bị mất đi.

VD: xét phản ứng sau:

O2 tham gia vào quá trình khử (sự nhận electron):

H2 tham gia vào quá trình oxi hóa (sự cho electron):
4
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
2. Tác nhân khử và tác nhân oxy hóa:
 Hai chất hóa học (Phản ứng hóa học)

 Dung dịch sau phản ứng có màu xanh dương, kết tủa Ag
bám trên thanh đồng có màu trắng bạc rõ rệt. 5
 I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
2. Tác nhân khử và tác nhân oxy hóa:
 Hai chất hóa học (Phản ứng hóa học)

 Kết tủa đồng màu đen bám trên thành thanh kẽm, dung dịch
Cu2+ nhạt màu dần.
6
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
2. Tác nhân khử và tác nhân oxy hóa:
 Một chất hóa học và một điện cực mà thế được chọn thích
hợp (phản ứng điện hóa) VD: phản ứng trong pin điện hóa:

Cực Catot (+):

Cực Anot (-):

7
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
3. Phản ứng điện hóa:
 Điện hóa là một lĩnh vực trong hóa học nghiên cứu mối liên
hệ giữa các quá trình hóa học và dòng điện: một phản ứng
hóa học xảy ra khi có dòng điện chạy qua, hay các phản ứng
hóa học tạo ra dòng điện.

Trong các quá trình điện hóa này luôn xảy ra đồng thời 2 hiện
tượng: oxy hóa và khử (phản ứng oxy hóa-khử).

8
 I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
3. Phản ứng điện hóa:
 Tùy vào thế điện cực mà điện cực sẽ:

 nhận e- và oxy hóa chất hóa học:

 nhường e- và khử chất hóa học:

Cặp oxy hóa – khử kết hợp dạng oxy hóa và dạng khử sẽ tương
ứng với sự trao đổi e- , Vd: Cu2+/Cu, Zn2+/Zn.

9
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
3. Tốc độ phản ứng oxy hóa:
 Xảy ra chậm, phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn, quá trình
chuyển electron là một trong chuỗi các giai đoạn đó (phá vỡ liên
kết, proton hóa, sắp xếp lại phân tử).
 Muốn tăng tốc độ phản ứng cần: tăng nhiệt độ, thêm xúc tác,
tránh quá trình oxy hóa hoặc khử nước của môi trường.

10
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
4. Thế oxy hóa – khử:

Bán pin: là hệ khi một kim loại

nhúng vào dung dịch muối
của kim loại này M/Mn+ .

Bán pin khử: Cu/CuSO4 Bán pin oxy hóa:Zn/ZnSO4

Pin điện hóa Galvanic: 2 bán pin nối nhau bằng 1 cầu muối và
1 dây dẫn bên ngoài.
11
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
4. Thế oxy hóa – khử:
Các electron sinh ra bởi phản
ứng oxy hóa ở bán pin anode sẽ
qua dây dẫn di chuyển đến nơi
xảy ra phản ứng khử ở cathode.
Khi các bán pin được nối nhau
thì phản ứng tự xảy ra và kim
volt kế lệch đi chứng tỏ có sự
khác nhau về thế năng.
→ Thế oxy hóa-khử
12
 I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
4. Thế oxy hóa – khử:
Cùng lúc có 2 phản ứng ngược
nhau và phản ứng này mạnh hơn
phản ứng kia.
Sau cùng, có một sự cân bằng
được thiết lập và điện cực phải có
“thế cân bằng” E dương hay âm.

Giá trị thế của thế oxy hóa – khử cân bằng được cho bởi phương
trình Nernst 13
 I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
4. Thế oxy hóa – khử: Phương trình Nernst
𝑹𝑻 Trong đó:
𝑬 = 𝑬𝒐 + 𝐥𝐧𝒂𝑴𝒏+
𝒏𝑭 T: nhiệt độ tuyệt đối
Ở 250C: T=298 K F: số Faraday = 96500 Coulomb
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏 n: lượng e trao đổi
𝑬 = 𝑬𝒐 + 𝐥𝐠[𝑴𝒏+ ]
𝒏 R: hằng số khí lý tưởng (8,314 J/độ K.mol)
Khi [Mn+] = 1(đơn vị) thì E = E0
aM: hoạt độ ion Mn+ trong dung dịch, dung
Thế chuẩn của kim loại: Mn+/M dịch rất loãng thì hoạt độ bằng nồng độ.
Thế chuẩn của phi kim: X2/2X- E0 : thế chuẩn của hệ Mn+/M - so sánh với
thế chuẩn của điện cực hidro được qui
ước E0(2H+/H2) = 0 volt. 14
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
4. Thế oxy hóa – khử: Thế chuẩn
Thế được tính theo phương trình:
E = E0 + 0,0591 lg[H+], [H+] = 1 thì E = E0
Theo quy ước thế chuẩn E0 (2H+/H2) = 0,0 volt

Thế oxy hóa – khử của những hệ thống

khác được xác định bằng cách so sánh
với thế của điện cực hydro.

Điện cực Pt bão hòa Thế chuẩn của hệ oxy hóa – khử khác
khí H2 nhúng trong nhau được thành lập bởi kim loại và ion
tương ứng
dung dịch H+ (HCl 1M) 15
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
4. Thế oxy hóa – khử: Thế chuẩn
Sơ đồ mạch Galvanic của điện cực hydro và
điện cực đồng:

Công thức tính thế điện cực của mạch pin Galvanic:
𝑜 0 0
𝐸𝑝𝑖𝑛 = 𝐸𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒
0 0
0,34 = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 − 𝐸2𝐻 + /𝐻
2
0
0,34 = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 − 0

𝑬𝟎𝑪𝒖𝟐+ /𝑪𝒖 = 𝟎, 𝟑𝟒 𝒗𝒐𝒍𝒕

16
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
4. Thế oxy hóa – khử: Thế chuẩn

Sơ đồ mạch Galvanic của điện cực hydro và

điện cực kẽm:

Công thức tính thế điện cực của mạch pin Galvanic:
𝑜 0 0
𝐸𝑝𝑖𝑛 = 𝐸𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑒 − 𝐸𝑎𝑛𝑜𝑑𝑒
0 0
−0,763 = 𝐸𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛 − 𝐸2𝐻 + /𝐻
2
0
−0,763 = 𝐸𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛 − 0

𝑬𝟎𝒁𝒏𝟐+ /𝒁𝒏 = −𝟎, 𝟕𝟔𝟑 𝒗𝒐𝒍𝒕

17
 I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
4. Thế oxy hóa – khử: Thế chuẩn
 Thế được đo với điện cực hydro chuẩn khi nồng độ của các ion = 1M,
tại nhiệt độ 250C => được gọi là thế điện cực chuẩn E0
 Thế điện cực càng dương → Tính oxy hóa của tác nhân oxy hóa càng
mạnh, và dạng khử tương ứng càng yếu. Do nên Cu2+ có
tính oxy hóa mạnh hơn H+ , và Cu có tính khử yếu hơn H2
 Thế điện cực càng âm → Tính khử của tác nhân khử càng mạnh, và
dạng oxy hóa tương ứng càng yếu. Do nên Zn2+ có tính
oxy hóa yếu hơn H+ , và Zn có tính khử mạnh hơn H2 .

18
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
5. Thế chuẩn các cặp oxy hóa khử hòa tan

Giá trị E0 âm lớn nhất và là tác nhân khử tốt nhất – Anod
Giá trị E0 dương lớn nhất và là tác nhân oxy hóa tốt nhất – Cathod 19
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
5. Thế chuẩn các cặp oxy hóa khử hòa tan
 Các kim loại hoạt động nhất là các tác nhân khử mạnh nhất (bị
oxy hóa). Thí dụ: Zn có thể khử H+ và Cu2+. H2 có thể khử Cu2+
mà không khử Zn2+. Cu không thể khử H+ hay Zn2+
 Kim loại sẽ dịch chuyển ion tương ứng vào một hệ thống oxy
hóa – khử có thế cao hơn. Thí dụ: Lớp mỏng sắt (E0 = - 0,44V)
sẽ bị đồng (E0 = + 0,34V) phủ lên khi nó được nhúng chìm
trong dung dịch đồng.

20
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
5. Thế chuẩn các cặp oxy hóa khử hòa tan

Sự dịch chuyển electron:

Ag+ (dung dịch, E0 = + 0,80V) bởi Cu
(rắn, E0 = + 0,34V) trong phản ứng oxy
hóa - khử dẫn đến sự tạo thành Cu2+ và
các điện tử được chuyển đến Ag+ (dung
dịch) để tạo Ag (rắn)
21
 I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
5. Thế chuẩn các cặp oxy hóa khử hòa tan

Thế của hệ oxy hóa – khử (halogen và ion của nó)

Clor oxy hóa bromid và iodid để phóng thích lần lượt brom và iod.
Brom oxy hóa iodid để phóng thích iod.
VD: Cl2 + NaBr NaCl + Br2
22
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
5. Thế chuẩn các cặp oxy hóa khử hòa tan

 Một kim loại khi hòa tan vào dung dịch có thể cho những ion tương
ứng với nhiều hóa trị khác nhau.
 Thí dụ: Sn có Sn2+ và Sn4+,Fe có Fe2+ và Fe3+.
 Ion có điện tích dương lớn nhất: dạng oxy hóa.
 Ion có điện tích dương nhỏ nhất: dạng khử.
 Một điện cực trơ (Pt, Au) được nhúng vào hỗn hợp của dạng oxy
hóa và dạng khử
𝑹𝑻 [𝑶𝒙] [Ox] = [Kh] thì E = E0
𝑬 = 𝑬𝒐 + 𝐥𝐧
𝒏𝑭 [𝑲𝒉] Thế chuẩn của cặp oxy hóa – khử hòa23 tan
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
5. Thế oxy hóa – khử biểu kiến:

 Thế oxy hóa – khử biểu kiến: chất oxy hóa và chất khử của
một cặp liên hợp tham gia vào phản ứng acid – base, tạo
phức, kết tủa.
 Bị ảnh hưởng bởi các yếu tố do các phản ứng trên:
Ảnh hưởng pH
Ảnh hưởng sự tạo phức
Ảnh hưởng sự tạo tủa

24
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
5. Sự thay đổi thế trong quá trình phản ứng – Hằng số cân bằng

Xét hai quá trình hòa tan 1 và 2 của 2 hệ có thế oxy hóa – khử
khác nhau

Nếu E0(Ox1/Kh1) > E0(Ox2/Kh2):

Hằng số cân bằng K được tính theo biểu thức:

25
 I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
5. Sự thay đổi thế trong quá trình phản ứng – Hằng số cân bằng
Theo định luật Nernst mỗi bán phản ứng là một hệ cân bằng nên
thế E tương ứng với mỗi hệ thống bằng nhau:

Nếu phản ứng trao đổi 1e => p=q=1:

Đối với phản ứng trao đổi 1e thì hiệu thế chuẩn ∆E=E01 -E02 của hệ phải ≥0.24V
K ≥ 10-4 : phản ứng được coi là chuyển dịch hoàn toàn theo 1 chiều. 26
 I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
6. Thế ở điểm tương đương

Xét phản ứng sau tại điểm tương đương:

Tại ĐTĐ: p[Ox1]=q[Kh2] và q[Ox2]=p[Kh1] nên:

Ứng dụng: tính K và thế ở điểm tương đương 27

 ∆E=E01 -E02 của hệ phải ≥0.24V
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
6. Thế ở điểm tương đương
VD: Xét các phản ứng oxy hóa-khử sau:

Oxy hóa Sn (II) bằng Fe (III) Oxy hóa Fe (II) bởi Ce (IV)

28
II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ
1. Tổng quan
 Dùng dung dịch chuẩn của chất oxy hóa để chuẩn độ chất khử (hoặc
ngược lại).
 Dùng để định lượng những hợp chất không có tính oxy hóa-khử nhưng
phản ứng hoàn toàn với chất oxy hóa hay chất khử.
 Yêu cầu của phương pháp:
Xảy ra theo chiều Dựa vào E0 để dự đoán chiều.
cần thiết

Phản ứng hoàn toàn Dựa vào hằng số K.

Thực tế còn phụ thuộc vào tốc độ phản ứng và bản chất
hóa học của chất tham gia phản ứng
Xảy ra đủ nhanh Phản ứng oxy hóa-khử thường phức tạp, xảy ra qua
nhiều giai đoạn trung gian nên tốc độ thường chậm,
nhiều khi không đáp ứng được yêu cầu định lượng 29
 II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ
2. Các biện pháp làm tăng tốc độ phản ứng

Tăng nhiệt độ - Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng tốc độ phản ứng.

- Có trường hợp không thể dùng nhiệt độ để làm tăng tốc độ
phản ứng vì nhiệt độ tăng là chất phản ứng bay hơi, thăng
hoa (VD: I2 (trên 23oC thăng hoa) hoặc tạo phản ứng oxy hóa
với oxy của không khí.
Tăng nồng độ - Thường dùng kỹ thuật chuẩn độ thừa trừ.
thuốc thử
Dùng chất xúc tác - Thường làm tăng tốc độ của các giai đoạn trung gian. VD: I-
xúc tác cho phản ứng oxy hóa S2O32- bằng H2O2
- Sản phầm tạo thành đóng vai trò xúc tác. VD: Mn2+ trong
30
chuẩn độ KMnO4 .
 II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ
3. Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử - đường cong
chuẩn độ.

- Cần xác định sự biến thiên thế trong

quá trình chuẩn độ khi chất cần
chuẩn độ và thuốc thử thay đổi.
- Có thể biểu diễn sự biến đổi của thế
theo thể tích chất chuẩn độ trên một
đồ thị.

31
II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ
3. Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử - đường cong
chuẩn độ.
Bài toán: Vẽ đường cong chuẩn độ khi 50.0 ml dung dịch Fe2+ 0,2M phản
ứng với MnO4- 0,1M/H2SO41M. Biết:

Phản ứng có thể xảy ra

Phản ứng xảy ra hoàn toàn

32
II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ
Bài toán: Vẽ đường cong chuẩn độ khi 50.0 ml dung dịch Fe2+ 0,2M phản
ứng với MnO4- 0,1M/H2SO41M. Biết:

Trước ĐTĐ
• Một phần Fe2+ chưa phản ứng
• Một phần Fe3+ mới sinh ra

Đến ĐTĐ (VKMnO4 = 20 ml)

33
II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ
Trước ĐTĐ: Sau khi thêm 5 ml KMnO4

V 5mL 10 mL 15 mL
Lượng Fe2+ đầu tiên: 50 ml x 0,2 M Fe2+ = 10 mMol Fe2+ 10mM 10 mM

Lượng MnO4- thêm vào: 5 ml MnO4- x 0,1 M MnO4 - = 0,5 mMol MnO4- 1 1,5

Lượng Fe3+ tạo thành: 0,5 mM MnO4- x 5 = 2,5 mM Fe3+ 5 7,5

Lượng Fe2+ còn lại: 10 mM Fe2+ - 2,5 mM Fe2+ = 7,5 mM Fe2+ 5 2,5

Tổng thể tích hiện có: 50 ml + 5 ml = 55 ml 60 65

Thế oxy hóa – khử của 0,65 V 0,68 0,71

cặp Fe3+/Fe2+

34
II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ
Sau ĐTĐ: Sau khi thêm 25 ml KMnO4

V 25mL 30 mL 35 mL
Lượng Fe2+ đầu tiên: 50 ml x 0,2 M Fe2+ = 10 mM Fe2+ 10mM 10 mM

Lượng MnO4- thêm vào: 25 ml MnO4- x 0,1 M MnO4 - = 2,5 mM MnO4- 3 3,5

Lượng Mn2+ tạo thành: 10 mM Fe2+ / 5 = 2 mM Mn2+ 2 2

Lượng MnO4 - còn lại: 2,5 mM MnO4- – 2 mM Mn2+ = 0,5 mM MnO4- 1 1,5

Tổng thể tích hiện có: 50 ml + 25 ml = 75 ml 80 85

Thế oxy hóa – khử của 1,50 1,51 1,51

cặp Fe3+/Fe2+

35
 II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ
3. Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử - đường cong
chuẩn độ.
Sự biến thiên của E theo V MnO4- thêm vào

[MnO4- ] thêm Thế E (V)

vào (mL)
5 0,65
10 0,68
15 0,71
20 1,37
25 1,50
30 1,51
35 1,51 36
II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ
3. Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử - đường cong
chuẩn độ.
Đường biểu diễn định lượng trong phương pháp oxy hóa - khử:
• Có dạng tương tự như trong phương pháp acid – base.
• Gần điểm tương đương có bước nhảy thế đột ngột
• Trị số bước nhảy phụ thuộc vào hiệu số DE0 = E01 -E02
• DE0 càng lớn bước nhảy thế càng cao
• Có thể dùng chỉ thị để phát hiện
• Không phụ thuộc độ pha loãng dung dịch vì tỷ số [Ox]/[Kh] không thay
đổi khi pha loãng nên E cũng không thay đổi
37
II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ
4. Chỉ thị sử dụng trong thế oxy hóa - khử

Chỉ thị oxy hóa – khử: dạng oxy hóa và dạng khử có màu khác
nhau để xác định điểm tương đương của phản ứng.
Điều kiện sử dụng
 Thay đổi màu tức thời và càng thuận nghịch càng tốt
(khó thực hiện được vì ít có phản ứng oxy hóa – khử nào
xảy ra nhanh và thuận nghịch)
 Nhạy để có thể sử dụng một lượng chỉ thị nhỏ và không
bị sai số.
38
II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ
4. Chỉ thị sử dụng trong thế oxy hóa - khử

Cơ chế chuyển màu

 Do dạng oxy hóa và dạng khử có màu khác nhau. Vd:
Mn+7 (màu tím) => Mn+2 (Không màu)
 Do kết hợp với các chất oxy hóa – khử đặc biệt (tinh
bột tạo phức xanh dương với I3- ).
 Do thế dung dịch thay đổi, không tham gia vào chuẩn
độ oxy hóa khử (chỉ thị oxy hóa – khử chuyên biệt:
Tropeolin 00)
39
II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ
4. Chỉ thị sử dụng trong thế oxy hóa - khử: Phân loại

Chỉ thị chung: có màu thay đổi khi bị oxy hóa hay bị khử
(VD: thuốc tím)
Chỉ thị chuyên biệt:
 Màu thay đổi độc lập với bản chất hóa học của chất phân
tích, chất chuẩn độ
 Tùy thuộc vào sự thay đổi thế điện cực của hệ thống xảy
ra trong lúc chuẩn độ

40
II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ
4. Chỉ thị sử dụng trong thế oxy hóa - khử: Phân loại
Chọn chỉ thị:
 Vẽ đường biểu diễn sự biến thiên thế theo thể tích.
 Chọn chỉ thị có E0Ind gần với E0 tại ĐTĐ.
 Phản ứng đổi màu của chỉ thị phải nhanh, nếu không nhanh =>
sai số hệ thống.
 Môi trường phản ứng có màu (nhược điểm của PPPT thể tích),
không sử dụng được chỉ thị => sử dụng chuẩn độ thế.

41
II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ
4. Chỉ thị sử dụng trong thế oxy hóa - khử

42
II. PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA – KHỬ
4. Chỉ thị sử dụng trong thế oxy hóa - khử: Khoảng đổi màu

𝟎
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏 [𝐈𝐧𝐨𝐱 ]
𝐄 = 𝐄 𝐈𝐧 + 𝐥𝐠
𝐧 [𝐈𝐧𝐊𝐡 ]
[𝐈𝐧𝐨𝐱 ]
Khoảng biến đổi thế khi tỷ lệ chuyển từ 10 1/10
[𝐈𝐧𝐊𝐡 ]

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏
Nằm trong giới hạn ≈ 𝐄𝟎 𝐈𝐧 ±
𝐧

Phụ thuộc vào pH nếu hệ thống oxy hóa – khử có H+ tham gia

43
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC

1. Phép đo permanagant
2. Phép đo iod
3. Phép đo nitrit
4. Phép đo crom
5. Phép đo ceri

44
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
1. Phép đo permanganat
Nguyên tắc

 Dựa vào tính oxy hóa của MnO4- trong môi trường acid.
 Muối duy nhất được sử dụng là muối kali.
 Chất oxy hóa mạnh (E0(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V ở pH = 0)
định lượng chất khử.

45
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
1. Phép đo permanganat
Vai trò của pH

(màu xanh)
VD: Hỏi phản ứng này xảy ra trong môi trường nào?

Trong môi trường trung tính và kiềm, phản ứng kém lặp lại
hơn trong môi trường acid, oxy hóa gián đoạn, sản phẩm
có màu hoặc tủa sử dụng kỹ thuật chuẩn độ thừa trừ.
46
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
1. Phép đo permanganate: Acid sử dụng

47
 III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
1. Phép đo permanganate: Dung dịch chuẩn độ kali permanganat 0,1N

48
 III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
1. Phép đo permanganate: Chuẩn độ kali permanganat bằng acid oxalic

- Natri oxalat hay được sử dụng để chuẩn độ KMnO4

- Trong môi trường H+: 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O.
- Phản ứng giữa permanganat và acid oxalic phức tạp. Tốc độ hầu như
chậm ngay cả ở nhiệt độ cao, trừ khi có mặt Mn2+ là chất xúc tác.
- Thêm vài ml permanganat đầu tiên vào dung dịch acid oxalic nóng thì
màu của permanganat tồn tại nhiều giây rồi mới mất đi.
- Nồng độ Mn2+ tăng lên, phản ứng ngày càng nhanh do hiệu ứng tự
xúc tác.
49
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
1. Phép đo permanganate: Định lượng các hợp chất vô cơ

50
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
1. Phép đo permanganate: Định Lượng hydroperoxyd (H2O2)

 H2O2 vừa có tính oxy hóa, vừa có tính khử

 Tính oxy hóa:
 Tính khử:

 Đương lượng gam: EH2O2 = MH2O2 /n = 34/2 = 17 g

 Đương lượng thể tích của H2O2 : số lít oxy giải phóng do 1
đương lượng gam H2O2 bị phân hủy hoàn toàn
51
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
1. Phép đo permanganate: Định Lượng hydroperoxyd (H2O2)

 Số lít O2 do 1 lít dung dịch H2O2 có nồng độ N bị phân hủy

hoàn toàn: VO2 = 5,61 x N

Định lượng cho kết quả chính xác khi [H2O2 ] ≈1 thể tích.
Chất bảo quản (acid benzoic, ….) trong H2O2 có thể dẫn đến
những sai số thừa do bị oxy hóa bởi permanganate.
52
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
1. Phép đo permanganate:

53
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
2. Phép đo iod:
Nguyên tắc
Dựa vào tính oxy hóa – khử của iod/iodid (E0(I2/2I-) = 0,535 V, pH=9)
Tính oxy hóa:
Tính khử:
Tính oxy hóa – khử của hệ iod/iodid thay đổi theo bản chất của
cặp oxy hóa – khử hiện diện và pH môi trường phản ứng.

54
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
2. Phép đo iod:
Điều kiện tiến hành

 Vai trò của pH

 Nhiệt độ
 Thời gian phản ứng
 Chỉ thị
 Sai số “oxy”

55
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
2. Phép đo iod: Điều kiện tiến hành – Vai trò của pH
 Acid: I2 oxy hóa SnCl2 , H2S, Na2S2O3
 Acid mạnh: I- khử acid nitơ HNO2 , arseniat AsO43-
 Trung tính: I2 oxy hóa arsenit AsO33-
 Kiềm (pH ≥ 9) :

 Môi trường acid yếu hoặc trung tính hoặc kiềm nhẹ (pH = 5 – 8) thường
được sử dụng để chuẩn độ trực tiếp trong phép đo iod.

 Vài trường hợp chuẩn độ trực tiếp iod, pH cần phải bảo đảm thật đúng 56
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
2. Phép đo iod: Điều kiện tiến hành – Nhiệt độ, thời gian

 Nhiệt độ cao: iod thăng hoa, độ nhạy chỉ thị giảm

 Thời gian phản ứng: chuẩn độ thế I- và chất oxy hóa

Tiến hành 10’ – 15’ để phản ứng xảy ra hoàn toàn.

Tránh ánh sáng

57
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
2. Phép đo iod: Điều kiện tiến hành – Chỉ thị: hồ tinh bột
 Tính khử yếu, tác dụng với chất oxy hóa mạnh
 I2 + hồ tinh bột phức xanh đen (gần cuối mới cho hồ tinh bột vào)
 Đun nóng mất màu, để nguội màu tái hiện.
 Không cho màu với iodid (I- ).
 Dung môi hữu cơ không có oxy (CHCl3 , CCl4 ) (lớp nằm ở dưới) có màu
hồng khi thừa 1 giọt iod.
 ĐTĐ:
• CĐ trực tiếp: lượng thừa iod => dd màu vàng => không cần chỉ thị. Tuy vậy,
khi [I2] thấp thì nên thêm hồ tinh bột hay thioden. Dd từ không màu → xanh
• CĐ thế hoặc thừa trừ: xanh → không màu 58
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
2. Phép đo iod: Điều kiện tiến hành – Sai số “oxy”

 Trong dung dịch acid, oxy không khí

Gây sai số thừa khi chuẩn độ gián tiếp bằng iodid

Sai số gia tăng theo tính acid.
Khắc phục
 Thực hiện trong khí trơ
 Thêm CO2 rắn hay NaHCO3 vào dung dịch để trung hòa acid
59
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
2. Phép đo iod: Dung dịch chuẩn - DD oxy hóa: Dung dịch iod

60
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
2. Phép đo iod: Dung dịch chuẩn - DD oxy hóa: Dung dịch kali
iodat (KIO3 , M = 214,02)

61
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
2. Phép đo iod: Dung dịch chuẩn độ- DD oxy hóa

62
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
2. Phép đo iod: Dung dịch chuẩn độ- DD khử: Dung dịch natri
thiosulfat (Na2S2O3 .5H2O, M = 248,2)

63
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
2. Phép đo iod: Chuẩn độ trực tiếp

64
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
2. Phép đo iod: Chuẩn độ thừa trừ (Chuẩn độ ngược)

65
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
2. Phép đo iod: Chuẩn độ thế (chuẩn độ gián tiếp)

66
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
2. Phép đo iod: Chuẩn độ thế (chuẩn độ gián tiếp): Chỉ số iod

67
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
2. Phép đo iod: Trong môi trường khan: Chuẩn độ Karl – Fischer

68
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
3. Phép đo nitrit:
Nguyên tắc

Aniline Benzendiazoniumchlorid

Điều kiện tiến hành:

 Môi trường acid và loãng.
 Nhiệt độ thấp.
 Khuấy đều dung dịch cần chuẩn độ.
 Lúc đầu nhỏ dung dịch chuẩn độ khoảng 2 ml /phút, đến
trước điểm tương đương khoảng 1 ml thì nhỏ từng 0,1 ml
một và để yên ít nhất 1’ sau mỗi lần thêm dung dịch.
69
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
3. Phép đo nitrit: Dung dịch chuẩn độ: NaNO2 0,1 M

 NaNO2 hòa tan tốt trong nước, bền hơn HNO2

 HNO2 chỉ hiện hữu ở trạng thái tự do trong acid loãng, nhiệt độ
lạnh (thêm đá), dễ bị phân hủy thành anhydrid nitrơ và nước.

 Anhydrid nitrơ bền và chỉ có mặt ở nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ

phòng, tự phân hủy ngay thành oxyd và peroxyd nitơ

70
III. ỨNG DỤNG PHÉP ĐO OXY HÓA – KHỬ TRONG NGÀNH DƯỢC
3. Phép đo nitrit: Chỉ thị - Ứng dụng
Chỉ thị:
 Chỉ thị nội: Tropeolin 00 (dung dịch đỏ => vàng nhạt) hoặc
hỗn hợp tropeolin (4 giọt) và xanh methylen (2 giọt), dung
dịch tím => xanh da trời.
 Chỉ thị ngoại: giấy tẩm hồ tinh bột và KI (ít sử dụng)

Ứng dụng: amin thơm bậc nhất (benzocain, dapson, primaquin,

procainamid, procain, sulfacetamid, sulfadoxin, sulfaguanidin,
sulfamethoxazol, sulfaxylum, sulfathiazol, sulfapyridin).
71
72