2022 1

P HỔ I R
 PHỔ I R 2

• Xác định bức xạ vùng IR.

• Nêu được các kiểu dao động của phân tử.

• Trình bày được các yếu tố ảnh hưởng

đến độ hấp thu IR của phân tử.

• Phân vùng và biện giải được phổ IR.

• Ứng dụng quang phổ IR trong phân tích các

hợp chất
PHỔ I R 3
 PHỔ I R 4

Lịch sử
 Vào những năm 1670, Isaac Newton (1643–1727) đã
xác định rằng ánh sáng được cấu tạo bởi một quang
phổ (cầu vồng) màu sắc. Ngày nay chúng ta gọi phổ
màu này là phổ điện từ
 PHỔ I R 5

Lịch sử
 Năm 1800, một nhà thiên văn học người Đức tên là Sir
Frederick William Herschel (1738–1822), người nổi tiếng
nhất với việc khám phá ra hành tinh Uranus, đã phát
hiện ra một phần của quang phổ điện từ được gọi là
vùng hồng ngoại khi ông quan sát Mặt trời. Khi chế tạo
kính thiên văn của mình, Herschel bắt đầu thử nghiệm
các bộ lọc có màu sắc khác nhau có thể giúp ông quan
sát Mặt trời. Trong khi sử dụng bộ lọc màu đỏ để giảm
độ chói của Mặt trời, ông nhận thấy rằng nhiệt được tạo
ra và những tia này mà ông cho là 'tia nhiệt lượng' - sau
này chúng được đổi tên thành tia hồng ngoại (IR).
 PHỔ I R 6

ĐẠI CƯƠNG

Quang phổ hồng ngoại là một công cụ mạnh mẽ để xác định

chất hữu cơ và vô cơ tinh khiết hợp chất, ngoại trừ một vài
phân tử hạt nhân như O2, N2 và Cl2, tất cả các loại phân tử
đều hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Mỗi hợp chất phân tử có phổ hấp thụ hồng ngoại đặc trưng.
→ so sánh phổ của một hợp chất có cấu trúc đã biết (chất đối
chiếu) và phổ của chất phân tích → định danh chất phân tích.
 PHỔ I R 7

 Năng lượng của bức xạ hồng ngoại có thể kích thích

.
quá trình chuyển đổi dao động và chuyển động quay,
nhưng nó không đủ để kích thích quá trình chuyển đổi
điện tử.
 Quang phổ hồng ngoại thể hiện các cực đại hấp thụ
hẹp, có khoảng cách gần nhau do quá trình chuyển đổi
giữa các mức lượng tử dao động khác nhau. Các thay
đổi về mức độ quay có thể cũng làm phát sinh một loạt
các đỉnh cho mỗi trạng thái dao động.
 PHỔ I R 8

.
 PHỔ I R 9

ĐÁNH
. GIÁ
Điểm mạnh
• Cung cấp một dấu vân tay duy nhất cho hợp chất đang
được kiểm tra so với dấu vân tay của mẫu đối chiếu.

Hạn chế
• Hiếm khi được sử dụng như một kỹ thuật định lượng vì sự
chuẩn bị mẫu tương đối khó và sự phức tạp của phổ.
• Thường chỉ có thể phát hiện tạp chất thô trong mẫu.
• Chuẩn bị mẫu đòi hỏi một mức độ kỹ năng, đặc biệt là khi
chuẩn bị dĩa kali bromua (KBr)
 PHỔ I R 10

.
QUANG PHỔ ĐIỆN TỪ
 PHỔ I R 11

PHÂN VÙNG PHỔ IR

 PHỔ I R 12

.
PHÂN VÙNG PHỔ I R
Bức xạ hồng ngoại nằm trong phần của quang phổ điện từ
giữa vùng nhìn thấy và vùng của vi sóng, chia làm 3 vùng:

 IR gần:  = 1100 - 2500nm

 IR trung bình (cơ bản): Vùng giới hạn giữa  = 2500 –
25000 nm ( = 400- 4000 cm-1 , phù hợp với mức năng
lượng dao động - quay của phân tử
 IR xa:  > 25000nm (vi sóng)
 PHỔ I R 13

. PHÂN VÙNG PHỔ I R

 IR gần: Ít có sự hấp thu chuyên biệt → ít có thông tin
về cấu trúc của chất. Sử dụng trong định lượng FIR.

 IR trung bình: Vùng chứa nhiều thông tin đối với cấu
trúc của các hợp chất khảo sát. Thường được dùng như
một quy trình không phá hủy mẫu để định tính các hợp
chất phân tử hữu cơ (vùng dấu vân tay)

 IR xa: Dành cho lãnh vực nghiên cứu

 PHỔ I R 14

NĂNG LƯỢNG CỦA PHÂN TỬ

E = Et + Er + Ev + Ee

■ Năng lưựng quay (Er): từ 0,03 - 0,3 kcal/mol, kích

thích phân tử quay, ứng vôi bức xa trong vùng vi sóng
và IR xa. Sự hấp thu của phân tử trong vùng này cho
phổ quay thuần túy, gồm các vạch rất gần nhau, mỗi
vạch có tần số xác định:
vr = Er/h
 PHỔ I R 15

. NĂNG LƯỢNG CỦA PHÂN TỬ

E = Et + Er + Ev + Ee
■ Năng lượng dao động (Ev) : từ 0,3 - 12 kcal/mol, kích
thích phân tử dao động, ứng với bức xạ trong vùng IR
gần và IR cơ bản. Sự hấp thu của phân tử trong vùng
này cho phổ dao động - quay. Phổ dao động - quay là
những đám vạch do có sự chồng phổ dao động và phổ
quay, mỗi đám vạch có tần số xác định:
V=Vr + Vv =(EV + Er) / h
■ Năng lượng điện tử ( Ee): ứng với bức xa vùng UV-
VIS.
 PHỔ I R 16

.
CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Sự chuyển động của các nguyên tử trong một phân tử có
thể được xếp thành 3 loại:
- sự chuyển dịch
- sự quay
- sự dao động
Quang phổ hồng ngoại: Nghiên cứu các dao động của phân
tử khi bị hấp thu bởi sóng điện từ ở tần số thích hợp
 PHỔ I R 17

 . Trong IR gần và IR trung bình: Vật chất hấp thu ánh

sáng bằng sự tương tác giữa các bức xạ với liên kết
hóa học.
 Các nguyên tử nằm ở hai đầu của một liên kết được
chuyển động bằng chuyển động dao động đối với nhau
 và nếu chúng khác nhau, chúng tạo thành một lưỡng
cực điện dao động ở cùng tần số
 PHỔ I R 18

Số .sóng
Thông thường thì đơn vị của bước
sóng được sử dụng trong phổ hồng
ngoại là µm ( 1 µm = 10- 4 cm) và thay
cho tần số (Hz), người ta sử dụng đơn
vị là số sóng:
 PHỔ I R 19

.
 PHỔ I R 20

.
 PHỔ I R 21

CÁC KIỂU DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ

Dao động cơ bản Dao động nhóm

Phân tử có N nguyên tử = 3N - 6
Một nhóm chức có
Phân tử thẳng hàng = 3N - 5 thể có rất nhiều
kiểu dao động, mỗi
kiểu dao động sẽ
cho 1 đỉnh hấp thu
dao động co giãn dao động biến dạng trong phổ IR

υs υas δip δop

 PHỔ I R 22

. CÁC KIỂU DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ

Khảo sát sự dao động của nhóm nguyên tử có ba nguyên
tử AB2 như CO2 và H2O

Phân tử CO2 thẳng hàng:

Số dao động riêng: 3N – 5= (3 x 3) – 5 = 4

Phân tử H2O không thẳng hàng:

Số dao động riêng: 3N – 6 = (3 x 3) – 6 = 3

 PHỔ I R 23

Kiểu dao động Tên gọi Ký hiệu Đỉnh hấp thu IR

CO2
Co giãn đối xứng υs Không hấp thu

CÁC KIỂU DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ

Co giãn không đối υas 2349 cm-1
xứng

Biến dạng δ 667 cm-1

Biến dạng δ 667 cm-1

H2O
Co giãn đối xứng υs 3652 cm-1

Biến dạng δ 1596 cm-1

Co giãn không đối δ 3756 cm-1

xứng
 PHỔ I R 24

CÁC KIỂU DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ

TẠI SAO MỘT PHÂN TỬ HỮU CƠ HẤP THỤ IR ?

Trong phân tử hữu cơ có một số dao động

Khi một phân tử được chiếu xạ, năng lượng bức xạ điện từ được hấp
thụ nếu tần số của bức xạ phù hợp với tần số của dao động.
 PHỔ I R 25

CÁC KIỂU DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ

- Dao động cơ bản
- Dao động nhóm
 PHỔ I R 26

Dao động cơ bản

1 2

Đối xứng Bất đối xứng

Symmetric stretching (υs) Antisymmetric stretching (υas)
3
4

Cắt kéo
Scissoring (δ) Rocking (ρ)
5
6

Vẫy
Wagging (ω) Twisting (τ)
 PHỔ I R 27

Dao động nhóm

.
❖ Phân tử có nhiều nguyên tử → dao động phức tạp do
➢ Số dao động cơ bản nhiều
➢ Tương tác lẫn nhau làm biến đổi
Dao động nhóm chức
Liên kết Nhóm chức Số sóng (cm-1) Cường độ
C=O Aldehyd HC=O 1740-1720 mạnh
Ceton C=O 1725-1705 mạnh
Acid HOC=O 1725-1700 mạnh
Ester ΟC=O 1750-1730 mạnh
Amid NC=O 1670-1640 mạnh
Anhydrid O=COC=O 1810và 1760 mạnh
 PHỔ I R 28

CÁC KIỂU DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ

Phân tử bất đối xứng,

Các phân tử nhiều nguyên tử →
hấp thụ IR.

Phân tử nhỏ, các phân có

nguyên tử xếp thẳng hàng do có
tính đối xứng nên không có hấp
thu trong vùng IR như N2, Cl2,
CS2, CCl4 không hấp thu ánh
sáng trong vùng hồng ngoại.
 PHỔ I R 29

MÁY QUANG PHỔ IR

Sơ đồ khối cấu tạo máy quang phổ IR tán sắc

(1) Đèn nguồn bức xạ tia IR.
(2) a mẫu đo; 2b mẫu chuẩn so sánh
(3) Bộ tạo đơn sắc: lăng kính hay cách tử (đặt
trong buồng tối).
(4) Bộ phận phát hiện: cảm ứng nhiệt
(5) Khuếch đại tín hiệu
(6) Bộ ghi tín hiệu
 PHỔ I R 30

MÁY QUANG PHỔ IR

Đèn nguồn
■ Đèn Nernst: là ống thủy tinh dài 2-5 cm, Φ = 1-3 mm, bằng
oxid zirconium (ZrO2) và oxid yttrium (Y2O3) được đốt nóng
đến 800oC khi kết nối với nguồn điện.

■ Đèn Globar: là ống thủy tinh dài 4-6 cm, Φ = 4-6 mm làm
bằng carbur silic được đốt nóng đến 1500 oC khi kết nối với
nguồn điện.
Hiện nay còn dùng đèn Ni-Cr đốt nóng đến 800oC
 PHỔ I R 31

MÁY QUANG PHỔ IR

Hệ thống quang học
Gương phản xạ, gương quay bán trong suốt (để ngắt tia sáng từ
nguồn qua mẫu đo và mẫu so sánh theo chu kỳ quay) và lăng
kính hay cách tử phản xạ.

➢ Lăng kính chế tạo từ những tinh thể

muối như LiF, CaF2, KBr, NaCl. Các
lăng kính này dễ hút ẩm nên buồng
tối phải được bảo quản khô tuyệt đối.
➢ Cách tử có số vạch từ 20-300
vạch/mm.
 PHỔ I R 32

MÁY QUANG PHỔ IR

Bộ phận phát hiện

Bộ phận phát hiện cảm ứng nhiệt như: cặp nhiệt điện
hoặc các pin nhiệt - điện, chuyển đổi tín hiệu quang năng
(tia IR chưa bị hấp thu và đã bị hấp thu) thành tính hiệu
điện nặng, sau đó được khuếch đại và tác động lên bộ ghi
tín hiệu để nhận được phổ hồng ngoại.
Máy thường được kiểm tra số sóng và độ phân giải bằng
màng polystyren .
 PHỔ I R 33

MÁY QUANG PHỔ IR

 PHỔ I R 34

MÁY QUANG PHỔ IR

 PHỔ I R 35

MÁY QUANG PHỔ IR

➢ Máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourrier
➢ (FTIR Spectrophotometer – Fourrier Transformation InfraRed
Spectrophotometer)

Bộ đơn sắc thay bằng giao thoa kế

Detector tế bào quang điện gồm
các bán dẫn deuterium triglycin
sulfat (DTGS) - KBr
Thời gian quét phổ nhanh, độ
chính xác cao → nên dùng cả định
tính và định lượng
 PHỔ I R 36

HIỆU CHUẨN MÁY

 PHỔ I R 37

CHUẨN BỊ MẪU ĐO

■ Mẫu rắn
❖ Kỹ thuật sandwich: trộn mẫu rắn với dầu parafin (nujol)
thành bùn nhão và ép vào giữa hai bản mỏng KBr. Phổ sẽ có
các đỉnh hấp thu của - C – C - và - CH- ở 2950, 2850, 1450
và 1350 cm-1. Để loại những đỉnh này có thể thay parafin
bằng hexachlor-butadien
❖ Kỹ thuật viên nén KBr: trộn đều mẫu đo với KBr theo tỉ
lệ ~ 1/10 — 1/100 (tính theo mg) trên cối đá mã não. Ép
thành viên nén có độ dầy 0,1 mm trên máy nén thủy lực có
bộ phân hút chân không để loại bọt khí
 PHỔ I R 38

CHUẨN BỊ MẪU ĐO
➢ Mẫu rắn
– Trực tiếp
– Kỹ thuậ t sandwich
– Kỹ thuật viên nén KBr
 PHỔ I R 39

CHUẨN BỊ MẪU ĐO
 PHỔ I R 40

CHUẨN BỊ MẪU ĐO

➢ M ẫu lỏng: cốc đo là 2 tấm KBr và vòng nhựa đệm

Teflon, l ~ 0,05 mm

➢ Mẫu khí: cốc đo KBr có bộ phận hút chân

không, chiều dài 10 cm, gương phản chiếu
bên trong cốc đo
 PHỔ I R 41

CHUẨN BỊ MẪU ĐO
 PHỔ I R 42

Phổ và sự biện giải phổ Đỉnh hấp Cường độ Kiểu dao động Nhóm chức
thu (cm-
➢ Sắp xếp các đỉnh hấp thu theo
1)

1653 Trung bình >C=O

chiều giảm dần của số sóng.
➢ Căn cứ vào cấu trúc dự kiến, xác 1312 Trung bình O-H

định các đỉnh hấp thu tương ứng 1136 Trung bình C-O

Yếu
với kiểu dao động nào của nhóm 1111 -C-O-C-

Mạnh
chức . 1026 -C-O-C-
 PHỔ I R 43

Phổ và sự biện giải phổ

➢ Phổ hồng ngoại là phương pháp chuẩn xác để định tính,

vì mỗi một chất thuốc chỉ cho một vùng "điểm chỉ" của
phổ không trùng lặp với phổ của những chất khác. Những
đặc tính của phổ hồng ngoại có thể được dùng như là
phép thử hàng đầu để định tính. Thường thì phép thử phổ
hồng ngoại tự nó đã đủ tin cậy và không cần thêm phép
thử nào khác (DĐVN - QĐ chung)
 PHỔ I R 44

Phổ và sự biện giải phổ

PHÂN VÙNG PHỔ IR

Vùng nhóm chức:
Vùng có số sóng: 4000 - 1500 cm-1 chứa các vân hấp thu của hầu hết các
dao động co giãn của các nhóm chức như : -OH, >NH, -C=O-, >C=N-,
>C=C<...
Vùng dấu vân tay (Vùng điểm chỉ)
Vùng có số sóng: 1300 - 910 cm'1
■ Các vân hấp thu của dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C, ...
■ Các dao động co giãn của các liên kết đơn C-C, C-N, C-O..
■ Sự tương tác giữa các dao động này dẫn đến một dao động «khung» đặc
trưng cho dao động của toàn phân tử. Vùng này phức tạp vì gồm rất nhiều
vân hấp thu có số sóng gần nhau và thường khó có thể qui kết, thường
dùng để nhận dạng toàn phân tử hơn là xác định nhóm chức
 PHỔ I R 45

Phổ và sự biện giải phổ

 PHỔ I R 46

Phổ và sự biện giải phổ

PHÂN VÙNG PHỔ IR
Vung “nhân thơm”: 910 - 650 cm-1, chứa các vân hấp thu
của dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của liên kêt C-
H trong nhân thơm.
❖ Nhân thơm 1 lần thế (5 dao động biến dạng C-H kề
nhau): 770-730 cm-1 va 710-690 cm-1-
❖ Nhân thơm thế Ortho (4 dao động biến dạng C-H kề
nhau): 770-735 cm-1
❖ Nhân thơm thế Metha (3 dao động biến dạng C-H kề
nhau): 810-750 cm-1 va 710-690 cm-1
❖ Nhân thơm thế Para (2 dao động biến dạng C-H kề
nhau): 860-800 cm-1
 PHỔ I R 47

Phổ và sự biện giải phổ

Nhóm Tần số, cm-1; (cường độ) Nhóm Tần số, cm-1; (cường độ)

O–H 3650 - 3200 (biến đổi) (C) NO 1550(m) và 1350 (m)

N–H 3500 - 2900 (tb) > SO2 1330 (m) và 1150 (m)
C–H 3300 - 2700 (m -tb) > S=O 1070 - 1030 (m)
S–H ~ 2550 (tb - y) C-O 1300 - 1000 (m - tb)
C=C ~ 2200 (y) C-F 1400 - 1000 (m)
C=N ~ 2200 (tb) C - C1 800 - 600 (m)
C=O 1850 - 1650 (m) C - Br 650 - 500 (m)
C=C ~1650 (tb - y) C-I 600 - 650 (m)
 PHỔ I R 48

Phổ và sự biện giải phổ

 PHỔ I R 49

Phổ và sự biện giải phổ

 PHỔ I R 50

➢ T = f()
Độ truyền
của đồ thị
phổ IR như
một hàm của
số sóng

Tập hợp các

vân phổ biểu
diễn sự phụ
thuộc độ
truyền qua
vào số sóng
 PHỔ I R 51

 Phổ IR cho thấy các dải hấp thụ chi tiết hơn phổ UV
 Quang phổ IR giống như dấu vân tay của các phân tử
hữu cơ và nhận dạng dựa trên quang phổ như vậy
được coi là có độ tin cậy cao.
 52
PHỔ I R

Vai trò của phổ IR

- mỗi loại dao động trong phân tử hấp thụ ở một tần số
xác định.

- Phổ IR giúp ta xác định được các loại dao động đặc
trưng của các liên kết (bonds) hay các nhóm chứa
(functional groups) có trong phân tử.

- Các liên kết hay nhóm chức: C-C, C=C, C = C, C- H, C-

O, C=O, C-N, O-H, N-H….
 PHỔ I R 53

Một số phổ IR

Đỉnh hấp thụ (cm-1) Cường độ Nhóm chức

3360 tb (n) -NH
1619 m (n) -NH
1281 tb (n) -CN
764, 697 m (n) C-H nhân thơm 1 lần thế
 PHỔ I R 54

Sau khi ghi phổ IR của một chất:

Sắp xếp các đỉnh hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức
dựa vào bảng thông tin.
Các đỉnh được phân tích tùy theo:
- Vị trí (cm -1) Phânvùng phổ IR
- Cường độ: yếu, trung bình, mạnh
- Dạng: rộng, hẹp
So sánh phổ mẫu phân tích đặc biệt trong vùng “dấu vân
tay” với mẫu đối chiếu
 PHỔ I R 55

PHỔ IR

aceton ethanol
υs (C=O) 1710 υs (OH) / δ (OH) 3360 / 1440
δ (CH3) 1470 υs (C-O) 1050
 PHỔ I R 56

PHỔ IR

salicylic acid

So song Dao động nhom

(cm-1) chức
V (>C=O, a, p khong
1657 no)
1288 d (O-H)
1250 V (C-O)
1210
1150
758 d (CH-Ar)(ortho)
 PHỔ I R 57

PHỔ IR

acetylsalicylic acid

SỐ' song (cm-1) Nhom chức

1755
1688 V (COOH)
1305 V (C=O) d (O-H)
1219
1183
V (-C-O)
925 d (CH-Ar-o)
750
 PHỔ I R 58

PHỔ IR

paracetamol

So song (cm-1) Nhom chức

3270 -OH
1657 >C=O
1612
1565
1506
1263 >NH-
1227 >NH-
838 -CH-(Ar)(para)
 PHỔ I R 59

PHỔ IR

paracetamol

So song (cm-1) Nhom chức

3270 -OH
1657 >C=O
1612
1565
1506
1263 >NH-
1227 >NH-
838 -CH-(Ar)(para)
 PHỔ I R 60

ỨNG DỤNG
TRONG KIỂM
NGHIỆM

ĐỊNH TÍNH

So song (cm-1) Nhom chức

3270 -OH
1657 >C=O
1612
1565
1506
1263 >NH-
1227 >NH-
838 -CH-(Ar)(para)
 PHỔ I R 61

ỨNG DỤNG
TRONG KIỂM
NGHIỆM
ĐỊNH TÍNH
 PHỔ I R 62

ỨNG DỤNG
TRONG KIỂM
NGHIỆM
ĐỊNH LƯỢNG
Phổ IR của CCI4

Phổ FTIR của

Simethicone trong CCI4

1548.7 Y C-Cl
1261.4 M Si-CH
1097.4 Tb Si-O-Si
1012.6 Tb Si-O-Si
758.0 rM C-Cl
63