Chương 3

CHƯƠNG 3
CẤU TRÚC TINH THỂ
PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 1

VIẾT TẮT
• MTT: Mạng tinh thể • NLTD: Năng lượng tự do

• LPTM: Lập phương tâm • SCBM: Sức căng bề mặt
mặt • VL: Vật liệu
• LPTK: Lập phương tâm • NT: Nguyên tử
khối • PT: Phân tử
• LGXC: Lục giác xếp chặt

1. NHỮNG GIẢ THUYẾT VỀ CẤU TRÚC
TINH THỂ
Các giả thuyết về cấu trúc tinh thể được xây
dựng nhằm:
• Làm rõ quy luật sắp xếp các phần tử cấu tạo
trong không gian cấu trúc
• Sự hình thành các kiểu cấu trúc đặc trưng
• Sự hình thành liên kết giữa chúng
 Giải thích các tính chất của vật liệu

Các giả thuyết chính
Các quy luật hình học: sự đối xứng và tuần
hoàn, mạng tinh thể, ô (mạng) cơ sở
Hóa học tinh thể: độ sít chặt, lỗ hổng trong
MTT, các kiểu cấu trúc đặc trưng, ảnh hưởng
của bán kính ion đến trật tự sắp xếp…

2. KHÁI NIỆM MẠNG TINH THỂ
Xem: NT, ion, PT như chất điểm  chúng tuân
theo quy luật đối xứng, tuần hoàn trong không
gian cấu trúc
Mỗi chất điểm trong không gian tinh thể: nút
mạng
Từ 2 nút mạng: xác định một đường thẳng đặc
trưng cho sự liên kết giữa chúng
Nối các nút mạng bằng những đường thẳng:
mạng lưới không gian cấu trúc tinh thể

Cấu trúc tinh thể của NaCl

2.1. KHÁI NIỆM ĐỐI XỨNG
Đối xứng: sự lặp lại chính mình của các phần
tử qua các phép đối xứng
Tâm đối xứng (C): của 2 điểm là trung điểm
đường thẳng nối 2 điểm đó
Mặt đối xứng (P) (Mặt gương): của 2 điểm là
mặt phẳng vuông góc tại trung điểm đường
thẳng nối 2 điểm đó

Trục đối xứng bậc n (Ln): của 2 điểm là đường
thẳng mà khi quay điểm một góc 3600/n quanh
trục thì điểm này lặp lại vị trí của điểm kia. Bậc
n: 2, 3, 4 và 6
Trục đối xứng nghịch đảo (Lin): của 2 điểm là
đường thẳng khi quay điểm một góc 3600/n, rồi
lấy đối xứng qua mặt gương thì lặp vị trí của
điểm kia
Hai hình được coi là đối xứng khi tất cả các
điểm hình học của chúng đối xứng qua một
phép nào đó
Để mô tả tính đối xứng trong tinh thể, cần liệt
kê hết các yếu tố đối xứng mà tinh thể có. Tập
hợp các yếu tố đối xứng của 1 khối đa diện:
lớp đối xứng của đa diện đó
Thí dụ về khối lập phương
Tâm đối xứng: tâm khối: C
9 mặt đối xứng: 9P
3 trục đối xứng bậc 4
 Ký hiệu: 3L44L36L29PC

2.2.QUY ƯỚC KÍ HIỆU CÁC LỚP ĐỐI XỨNG
(Kí hiệu Herman – Maughin)
TT YẾU TỐ ĐỐI XỨNG KÍ HIỆU GHI CHÚ
1 Ln n n= 1, 2, 3, 4 và 6
2 Lin _ _ _ _ _ _
n 1, 2, 3, 4, 6 (Li1=C, Li3= L3C
…)
3 P m
4 Ln vuông góc P n/m
5 Ln và P chứa Ln nm
6 Ln vuông góc P và P chứa Ln n/mm
7 Ln vuông góc L2 n2
8 Ln vuông góc P và L2 thuộc P n/m2
2.3. MẠNG KHÔNG GIAN TINH THỂ VÀ
CÁC ĐẶC TRƯNG Ô CƠ SỞ
2.3.1. Mạng không gian tinh thể
Nối các nút mạng bằng những đường thẳng:
Mạng lưới không gian tinh thể
Các phần tử cấu trúc của tinh thể phải thỏa mãn
2 yếu tố: đối xứng và tuần hoàn trong không
gian mạng
12
2.3.2. Ô mạng cơ sở
Là phần thể tích nhỏ nhất
khi tịnh tiến theo hướng
các chu kz mạng a, b, c
tạo thành toàn bộ tinh thể
Mang toàn bộ các yếu tố
đối xứng đặc trưng của
MTT
Tham số mạng: các cạnh a,
b, c; góc giữa các cạnh ,
, 
PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ
Các dạng ô mạng cơ sở
Phụ thuộc vị trí các phần tử trong ô cơ sở, có thể
phân thành 4 loại ô cơ sở:
1) Ô mạng nguyên thủy (các phần tử chỉ chiếm vị
trí nút mạng, kí hiệu P)
2) Ô mạng tâm khối (ô nguyên thủy có thêm phần
tử ở giữa, kí hiệu I)
3) Ô mạng tâm mặt cơ sở (ô nguyên thủy có thêm
phần tử ở tâm 2 mặt đối diện, kí hiệu C)
4) Ô mạng tâm mặt (ô nguyên thủy có thêm phần
tử ở tâm tất cả các mặt, kí hiệu F)
Số phần tử của một ô cơ sở
Đặc trưng cho mật Thí dụ:

độ vật chất Số phần tử thuộc về ô cơ
Lưu ý: sở: (1/8 x 8) + (½ x 6) = 4
• Mỗi đỉnh là chung
cho nhiều ô cơ sở
• Phần tử ở tâm mặt:
thuộc về 2 mặt

2.4. Ô MẠNG BRAVAIS
Có 14 kiểu mạng thuộc 7 hệ theo tương quan:

- Giữa 3 kích thước: a, b, c
- Giữa 3 góc: , , 
Tất cả các CR tinh thể đều có ô mạng cơ sở
thuộc về 1 trong 14 kiểu mạng Bravais

18
19
2.5. PHƯƠNG VÀ MẶT TINH THỂ
Để thuận lợi cho việc mô tả và tính toán tinh

thể, có thể dùng công cụ toán giải tích

2.5.1. Chỉ số nút mạng
Là tọa độ nút trong hệ tọa độ mạng (chọn tùy ý)

Ký hiệu: [[xyz]]
Từ một nút ở tọa độ gốc có thể suy ra các nút
khác nhờ phép tịnh tiến với các bước vectơ cơ
sở (được lấy trùng với các tham số mạng a, b, c)

2.5.2. Chỉ số phương
Là chỉ số đường thẳng qua nút, kí hiệu [xyz]

2.5.3. Họ phương và họ mặt
Họ phương
Là những phương song song có cùng tính chất, kí
hiệu <xyz> _ _
Họ phương 100: [100], [100], [010], [010], [001],
_
[001]

Họ mặt
Những mặt mạng có chỉ số khác nhau nhưng có

tính chất giống nhau, ký hiệu {hkl}
_ _ _
Họ mặt {110}: (110),(101),(011),(110),(101),(011)
Phương cùng chỉ số với mặt sẽ vuông góc với mặt
đó

2.5.4. Chỉ số Muller
Để tránh việc phải xác định gốc tọa độ, dùng bộ
chỉ số Miller (hkl) để chỉ họ các mặt song song,
không phụ thuộc việc lựa chọn gốc tọa độ
Các bước xác định chỉ số Miller:
1. Tìm giao điểm của mặt với trục Oxyz
2. Lấy giá trị nghịch đảo các tọa độ tìm được
3. Tìm bội số chung nhỏ nhất, khử mẫu số, quy
đổi thành bộ ba số nguyên (hkl)

Chỉ số Miller trong hệ lục giác
Thể hiện với 4 trục tọa độ Ox, Oy, Oz, Ou
(Ox, Oy, Ou) thẳng góc Oz
Tìm giao điểm của mặt với trục Oxyzu
Lấy giá trị nghịch đảo các tọa độ tìm được
Tìm bội số chung nhỏ nhất, khử mẫu số, quy
đổi thành bộ bốn số nguyên (hklm)

2.6. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC BẰNG NHIỄU
XẠ RÖNTGEN VÀ PT WULF-BRAGG
 Tia rontgen (X) là bức xạ
điện từ bước sóng ngắn
và năng lượng rất cao
 Tia X đơn sắc hướng vào
VL cần phân tích, tương
tác phát ra tia nhiễu xạ.
Dùng thiết bị ghi nhận
nhiễu xạ và phân tích
trên kết quả ghi nhận này

2.6.1. Phương trình Wulf-Bragg
Chiếu chùm tia Rơnghen (λ= 0,5-2,5nm) qua
tinh thể, nếu gặp các phần tử cấu tạo, chúng
bị phản xạ (từ các mặt của MTT)
Thu những tia phản xạ: ghi nhận được sự giao
thoa của các tia Rơnghen
31
2.6.1. Phương trình Wulf-Bragg
Hiện tượng giao thoa xảy ra khi các tia
Rontgen thỏa mản điều kiện phương trình
Wulf-Bragg:
2dsinθ= nλ
λ – bước sóng tia tới (nm); θ – góc tới
d – khoảng cách 2 mặt mạng (nm)
Biết λ, θ  d

2.6.2. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu
xạ Rontgen
• Tự đọc

3. HÓA HỌC TINH THỂ
Các NT/ion có kích thước cụ thể và vùng
không gian ảnh hưởng nhất định (các phần tử
khác không thể xen lẫn)
Nếu xem vùng không gian ảnh hưởng là hình
cầu  bán kính hình cầu: bán kính NT/ion
Bán kính NT/ion thay đổi phụ thuộc hợp chất
hóa học mà chúng tham gia
3.1. MẬT ĐỘ XẾP CHẶT
Nguyên lý Goldsmith: “Nếu các NT/ion là các
quả cầu đồng nhất, cùng bán kính, không chịu
biến dạng do nén ép và không phân cực, thì
nguyên tắc để chúng sắp xếp chặt chẽ nhất
(năng lượng cực tiểu) là khi các quả cầu chiếm
thể tích lớn nhất trong không gian”

Theo phương: Ml= l/L
Theo mặt: Ms= s/S
Theo mạng tinh thể: Mv= v/V
Trong đó:
l, s, v – chiều dài, diện tích, thể tích bị chiếm chỗ bởi
NT, ion
L, S, V – tổng chiều dài, diện tích, thể tích đang xét
trong tinh thể

 Mật độ NT theo mặt  Mật độ mạng MV:

MS: MV= n.4/3. r3/V
MS= nS.r2/S n – số NT trong một ô cơ
nS – số NT trên một sở
mặt V – thể tích ô cơ sở
r – bán kính NT
S – diện tích của mặt
Thí dụ: MTT lập phương tâm mặt
Số NT trong 1 ô cơ sở: (1/8 x 8) + (½ x 6) = 4
Thông số mạng: a  khoảng cách tâm 2 NT
gần nhau nhất: d= a2/2;
bán kính NT: r= a2/4
MV= n.4/3. r3/V 0,74
38
3.2. SẮP XẾP SÍT CHẶT CỦA
CÁC PHẦN TỬ CÙNG BÁN KÍNH
Nếu các quả cầu đồng nhất, theo nguyên tắc
Goldsmith chỉ có 2 cách sắp xếp kiểu MTT để sít
chặt nhất, các quả cầu chiếm thể tích cực đại
trong không gian:
1. Lập phương tâm mặt (FCC)
2. Lục giác sít chặt (HCP)
39
MTT lập phương tâm mặt

MTT lục giác sít chặt

Lỗ hổng trong MTT
Là không gian trống, giới hạn bởi hình khối nhiều
mặt, mỗi đỉnh là tâm NT tại nút MTT
Kích thước lỗ hổng: được đánh giá bằng đường

kính quả cầu lớn nhất có thể đặt vào lỗ hổng đó
Là nơi các phần tử khác có thể đi vào tạo dung

dịch rắn xen kẽ hoặc tạo hợp chất hóa học

Lỗ hổng trong MTT lập phương tâm khối
Khối tám mặt: 0,154 d; 6 lỗ
Khối bốn mặt: 0,221 d; 12 lỗ

Lỗ hổng trong MTT lập phương tâm mặt
Khối tám mặt: 0,41 d; 4 lỗ

Khối bốn mặt: 0,225 d; 8 lỗ

3.3. SẮP XẾP CỦA CÁC PHẦN TỬ KHÁC
BÁN KÍNH
Ở các hợp chất liên kết ion, các phần tử có kích
thước lớn hơn (thường là anion) chiếm vị trí nút
mạng trong cấu trúc sít chặt, các ion có bán kính
nhỏ hơn (thường là cation) chiếm vị trí lỗ hổng
Nếu ion nằm trong lỗ hổng mà vẫn tiếp xúc với
phần tử lớn hơn: cấu trúc bền vững và ngược lại

Số phối trí
Là số ion/NT khác loại bao quanh phần tử

đang xét
Với các oxide, phần tử được xét thường là
cation, còn các anion oxy bao quanh

Đa diện phối trí
Là đa diện hình thành khi ta nối tâm các phần

tử phối trí (quanh PT được xét)
Đây là cách mô tả phổ biến các hợp chất có LK
ion như các oxides

3.4. CÁC NGUYÊN LÝ PAULING
VỀ LIÊN KẾT ĐA DIỆN PHỐI TRÍ
3.4.1. Nguyên lý 1
“Đa diện phối trí chỉ bền vững nếu các cation
tiếp xúc các anion bao quanh nó”
Số phối trí có thể là 2, 3, 4, 5, 6, 8, 12
Kí hiệu: An, n: số phối trí

51
“Một cấu trúc ion sẽ bền khi tổng độ lớn của

các liên kết cân bằng với điện tích ion”
Tổng độ lớn các liên kết (số hóa trị):
Số hóa trị= Điện tích trên ion/Số phối trí

Tdụ: đa diện phối trí/số hóa trị của Na+
Trong cấu trúc NaCl, mỗi Na+ được bao quanh
bởi 6 Cl-: Na có số phối trí 6  số hóa trị= 1/6
 1/6 của 1 điện tích âm tác dụng lên Na+ từ
phía mỗi Cl-. 1 điện tích dương +1 từ Na+ sẽ được
cân bằng với 6x(1/6)= 1 điện tích âm từ 6 Cl-
54
“Đa diện phối trí liên kết đường và liên kết
mặt, tức là có sự dùng chung cạnh/mặt trong
một cấu trúc sẽ làm giảm tính ổn định của cấu
trúc”
Nguyên nhân: khi các đa diện liên kết đỉnh, chỉ
chia sẻ đỉnh chung, các cation sẽ nằm ở vị trí
cách xa nhau nhất so với khi liên kết đường
hay mặt  lực đẩy giữa chúng nhỏ nhất 
cấu trúc bền vững

Thí dụ
Tứ diện phối trí [SiO4]4-, nếu khoảng cách giữa
các cation trong liên kết đỉnh là 1,0, giá trị này
giảm dần ở liên kết đường còn 0,58 và còn
0,38 khi liên kết mặt

“Trong một cấu trúc chứa nhiều cation, các
cation có hóa trị cao và số phối trí nhỏ không
có xu hướng tạo đa diện phối trí”
Việc tạo đa diện phối trí đối với các cation có
điện tích cao sẽ dẫn đến các cation ở khoảng
cách đủ gần để có thể đẩy cation khác

“Trong một tinh thể, số các kiểu cấu trúc khác
nhau trong ô mạng phải là ít nhất”

3.5. TỌA ĐỘ MẠNG
Các phần tử ở vị trí nút của ô mạng cơ sở được
coi như có tọa độ gốc là 0. Vị trí các phần tử xen
vào mạng lấy theo tọa độ tham số mạng a, b, c

Quy ước xác định tọa độ các phần tử
1. Viết tên mạng cơ sở (LPTM, LPTK …)
2. Vị trí các phần tử
3. Các phần tử ở vị trí nút mạng ô cơ sở: 0, 0, 0
4. Các phần tử không ở vị trí nút mạng được
viết theo tọa độ mạng cơ sở (x, y, z)

3.6. KIỂU CẤU TRÚC
Là mô hình cấu trúc của một tinh thể nào đó

được dùng làm đại diện cho một lớp các hợp
chất có cấu trúc tinh thể mà ta xét (hoặc các
tinh thể có cấu trúc đồng dạng). Ta chỉ cần
xem xét kiểu cấu trúc đại diện

Phân loại theo cách sắp xếp mạng
trong không gian
1. Cấu trúc khung: các phần tử cấu tạo sắp xếp
theo quy luật, khoảng cách tương tự nhau
trong toàn bộ cấu trúc
2. Cấu trúc lớp
3. Cấu trúc mạch
4. Cấu trúc đảo
Phân loại theo hợp chất hóa học
1. Đơn chất: các phần tử cấu trúc từ 1 nguyên

tố, có cùng bán kính (kim loại, carbon)
2. Các hợp chất kép: AB, AB2, A2B, A2B3. Các
phần tử cấu tạo là ion, có bán kính khác nhau
3. Các hợp chất ba: ABxOy … Các phần tử cấu
tạo là ion, có bán kính khác nhau

Lưu ý
Sự hình thành hợp chất có cấu trúc tinh thể:
• Các phần tử kích thước lớn chiếm vị trí không
gian sít chặt, tạo các lỗ hổng 4 mặt hoặc 8 mặt
• Các phần tử kích thước nhỏ đi vào một phần
hoặc hoàn toàn các lỗ hổng theo trật tự cấu
trúc xác định
Không có kiểu cấu trúc đặc trưng cho hợp chất
từ 4 cấu tử trở lên

3.6.1. Cấu trúc của các đơn chất
Các phần tử cấu tạo được xem như những quả
cầu đồng nhất về thành phần và kích thước
Kiểu cấu trúc chủ yếu của kim loại, carbon

a. Các cấu trúc tinh thể thường gặp
của kim loại
1) Cấu trúc lập phương nguyên thủy
Nguyên tố duy nhất có cấu trúc này: Po
Số nguyên tử cho một ô cơ sở: 1
Số phối trí: 6
67
2) Cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC)
Là cấu trúc xếp chặt với: 8 đỉnh: 8 NT; 6 NT ở

tâm 6 mặt bên
Các NT tiếp xúc nhau theo đường chéo mặt

2) Cấu trúc lập phương tâm mặt
Tọa độ các NT: 0, 0, 0; ½, ½, 0; 0, ½, ½; ½, 0, ½

3) Cấu trúc lập phương tâm khối (BCC)
Ít sít chặt hơn so với LPTM
Ô cơ sở: 8 NT ở 8 đỉnh (không tiếp xúc nhau)
cùng tiếp xúc với NT ở tâm khối

3) Cấu trúc lập phương tâm khối
Tọa độ các NT: 0, 0, 0; ½, ½, ½

4) Cấu trúc lục giác sít chặt (HCP)
12 NT ở 12 đỉnh của 2 lục giác
2 NT ở tâm của 2 lục giác
3 NT ở tâm của 3 khối lăng trụ tam giác xen kẽ
6 NT ở mỗi mặt cùng tiếp xúc với NT ở tâm mặt
và từng 2 NT tiếp xúc nhau

4) Cấu trúc lục giác sít chặt
3 NT ở tâm lọt vào khe lõm của 7 NT mặt và
chúng cùng tiếp xúc nhau
Các phần tử có tọa độ: 0, 0, 0; 2/3, 1/3, ½
Số phối trí: 12

b. Cấu trúc các dạng thù hình của carbon
Các phần tử cấu tạo (các NT carbon) có cùng
kích thước, nhưng do khác nhau về bản chất
liên kết (cộng hóa trị) nên cấu trúc khác với
cấu trúc của các nguyên tố kim loại
Cấu trúc vỏ e: 1s22s2sp2, khi tham gia liên kết
tạo lai hóa sp

1) Kim cương
 Có cấu trúc lập phương,
trong đó mỗi NT carbon
trong mạng kim cương tạo 4
liên kết cộng hóa trị sp3 với 4
carbon khác xung quanh
 Ge, Si, Sn …: có cấu trúc kim
cương (nhưng liên kết kim
loại)
2) Cấu trúc graphite
 3 e lớp L của NT tạo liên kết
đồng hóa trị với các NT khác trên
một mặt phẳng
 Giữa các lớp có liên kết yếu Van
Der Waals
 Năng lượng liên kết mạnh trong
mặt đáy, yếu giữa các mặt: độ
bền rất thấp, dễ tách lớp

3) Graphene
Nếu tách một lớp (lưới)

của mạng graphite: MTT
graphene
Graphene có các tính

chất rất ưu việt

4) Cấu trúc sợi cacbon
Một dạng thù hình của carbon (thành tựu mới)
Làm cốt trong VL composite
Lớp vỏ các NT C, sắp xếp theo hình lục giác, liên
kết đồng hóa trị mạnh cuốn xung quanh trục
Độ bền rất cao (bền gấp
3 lần, nhẹ hơn thép 4
lần)
80
5) Cấu trúc fulleren
 Một dạng thù hình của carbon (thành
tựu mới)
 60 NT C sắp xếp trên một mặt cầu

theo đỉnh của 12 ngũ giác đều và 20
lục giác đều, các ngũ giác liên kết
nhau qua một lục giác
 Liên kết đồng hóa trị thuần túy
 Độ cứng cao

c. Polymer tinh thể
Polymer được tạo nên từ rất nhiều PT, mỗi PT
có thể được tạo bởi hàng triệu NT
Liên kết giữa các mạch trong polymer thực
hiện bằng lực Van Der Waals
Thông thường polymer là VL vô định hình
Tuy nhiên khi các mạch sắp xếp theo một trật
tự xác định: polymer tinh thể
 Thực tế không có polymer hoàn toàn trật tự

3.6.2. Cấu trúc của các hợp chất kép kiểu AxBy
a. Kiểu AB
Hai chất rắn A và B khi tiếp xúc sẽ xảy ra quá
trình trao đổi vị trí (do khuếch tán) của các phần
tử cấu trúc. Nếu sự trao đổi:
• Tạo ra một trật tự cấu trúc hoàn toàn mới 
Hợp chất hóa học
• Thay đổi vị trí nút mạng hoặc xen lẫn vào lỗ hổng
giữa các phần tử cấu tạo  Dung dịch rắn

a. Kiểu AB
Sự sắp xếp chặt chẽ các phần tử sẽ là bền vững
khi các khối cầu này tiếp xúc nhau
Nếu bán kính các ion chênh lệch nhiều:
• Các ion bán kính lớn hơn (thường là anion) sẽ
tạo sắp xếp sít chặt (lập phương/lục giác)
• Các ion bán kính nhỏ (thường là cation) sẽ xen
vào lỗ hổng do các ion lớn hơn tạo thành
Tỉ lệ bán kính giữa A và B sẽ đặc trưng cho sự
bền vững của cấu trúc
Cấu trúc NaCl
Vị trí: Na+: ½, ½, ½; Cl-: 0, 0, 0
Các oxides, carbides … có cấu trúc kiểu NaCl
Nếu sai lệch kích thước giữa cation và anion
không quá lớn, mỗi phần tử nằm trong mạng
LPTM của mình và chúng lệch nhau nửa đường
chéo không gian

b. Kiểu AB2 (hoặc A2B)
Tỉ số các ion bằng 2 (1/2)
Ô cơ sở của MTT CaF2 (a), Cu2O (b), TiO2 (c)

c. Kiểu A2B3
Thí dụ: cấu trúc Cr2O3

3.6.3. Cấu trúc các hợp chất ba kiểu ABxOy
Oxy sẽ tạo cấu trúc sít chặt, các ion A, B thay

thế vào lỗ hổng 4 mặt hoặc 8 mặt
Thí dụ: BaTiO3 (bari titanat)

3.7. DẠNG THÙ HÌNH
Nhiều nguyên tố, hợp chất hóa học ở những
điều kiện khác nhau có các kiểu MTT (dạng
thù hình) khác nhau
Sự tồn tại các dạng thù hình phụ thuộc chủ
yếu vào T và áp suất
Tính chất mà một chất có nhiều kiểu MTT: tính
thù hình
Chuyển biến của một chất từ kiểu MTT này
sang kiểu MTT khác: chuyển biến thù hình
Kí hiệu: , , ,  …
Thí dụ: sắt (911, 1392, 15390C)
3.8. SẮP XẾP HỖN HỢP
Polytypie
Là kiểu cấu trúc sít chặt của các lớp cấu trúc
với các pha xác định, khác nhau bởi cách sắp
xếp các lớp NT. Có thể xem như một dạng biến
đổi thù hình
Thí dụ: cấu trúc SiC
92
3.9. SO SÁNH Ô CƠ SỞ VÀ
ĐA DIỆN PHỐI TRÍ
Để mô tả cấu trúc không gian của MTT, thường
dùng 2 khái niệm:
1. Ô cơ sở: là phần thể tích nhỏ nhất mà từ đó có
thể tạo nên MTT bằng cách lặp lại tịnh tiến
2. Đa diện phối trí: là đa giác khi nối tâm các
phần tử bao quanh các phần tử được xét
Tự so sánh ô cơ sở và đa diện phối trí của các
kiểu mạng: LP nguyên thủy, LPTM, LPTK, LGXC

3.10. TINH THỂ LỎNG
Phần lớn các chất có cấu trúc tinh thể là chất rắn
trừ tinh thể lỏng
Tinh thể lỏng: chất lỏng hữu cơ nhưng có trật tự
cấu trúc, chiếm vị trí trung gian giữa chất rắn và
lỏng
Có sắp xếp theo trật tự nhất định nhưng có độ
linh động như chất lỏng

3.11. SAI SÓT TRONG CẤU TRÚC
 Cấu trúc tinh thể ở trên: của tinh thể lý tưởng, trong
đó mọi vị trí nút mạng đều có các phần tử sắp xếp
theo trật tự, tuân theo quy luật đối xứng, tuần hoàn
 Thực tế, không thể có những tinh thể như vậy, mà
luôn có những sai sót trong cấu trúc
 Phụ thuộc vào kích thước theo 3 chiều đo trong
không gian: sai sót điểm, đường, mặt, khối

3.11.1. Sai sót điểm
Là các sai sót ở vị trí các phần tử cấu tạo
Sai sót điển hình: nút trống, tạp chất thay thế,
xen kẽ
• Sai sót Frenkel: phần tử cấu tạo xen vào giữa
nút mạng, để lại nút trống ở vị trí cũ
• Sai sót Schotky: phần tử cấu tạo đi khỏi tinh
thể, để lại nút trống

a: Phần tử tạp chất xen kẽ
c, d: Phần tử cùng loại xen kẽ để lại nút trống
(sai sót Frenkel)
e, h: Phần tử tạp chất thay thế

Nồng độ sai sót nút trống phụ thuộc vào nhiệt
độ theo hàm mũ:
n/N= A.exp {- E/kT}
n: số sai sót; N: tổng số nút mạng
A: hằng số, xác định theo S dao động của các
phần tử
E: năng lượng hoạt hóa quá trình tạo sai sót
k: hằng số Bolzman; T: nhiệt độ, K

3.11.2. Sai sót đường
 Sai lệch có kích thước nhỏ (cỡ kthước NT) theo 2

chiều và rất lớn theo chiều thứ 3 trong tinh thể
 Các loại sai lệch đường:
- Lệch thẳng (Lệch biên)
- Lệch xoắn
- Lệch hỗn hợp

a. Lệch thẳng
Hình dung: chèn nửa mặt NT (đỏ) vào nửa trên
của MTT lý tưởng  các mặt phẳng NT khác nằm
hai phía không còn hoàn toàn song song nhau
Nửa trên: ứng suất nén; nửa dưới: ứng suất kéo
Edge Dislocation: trục lệch; mặt phẳng hồng: mặt
trượt
Khi có ứng suất tác dụng: bán mặt đỏ dịch chuyển
và thoát ra mặt ngoài tinh thể

b. Lệch xoắn
Hình dung: mô hình trượt ép. Cắt MTT lý tưởng
theo nửa mặt phẳng. Xê dịch 2 mép ngoài ngược
chiều nhau sao cho các NT mặt ngoài xê dịch 1
thông số mạng
Các NT sắp xếp lại quanh trục lệch xoắn theo
đường xoắn ốc

c. Lệch hỗn hợp
Trong thực tế rất nhiều trường hợp một lệch
có đặc trưng của cả lệch thẳng (biên) và lệch
xoắn: lệch hỗn hợp

3.11.3. Sai sót mặt
Sai sót phát triển theo 2 chiều không gian
trong tinh thể, thể hiện ở: biên giới hạt, sai
lệch xếp, song tinh, mặt ngoài tinh thể
Biên giới hạt: là phần tiếp giáp giữa các hạt,
các phần tử không sắp xếp theo trật tự mạng
105
3.11.3. Sai sót mặt
Biên giới siêu hạt (tường lệch): các tinh thể chỉ bị
lệch nhau một góc nhỏ
Sai lệch xếp: sự phá vỡ trật tự xếp chặt của MTT
Song tinh: hai mặt đối xứng nhau qua mặt song
tinh
106
3.11.4. Sai sót khối
Sai sót phát triển theo 3 chiều trong không

gian
Sai sót khối vĩ mô: sai hỏng sinh ra do nấu đúc
hợp kim (rỗ co, xỉ …)
Sai sót khối vi mô: pha thứ 2 tồn tại trên nền

3.12. DUNG DỊCH RẮN
Là pha tinh thể có thành phần thay đổi, trong đó:
- Các NT của dung môi A giữ nguyên kiểu mạng
- Các NT chất tan B phân bố vào mạng của A

3.12.1. Dung dịch rắn xen kẽ
 Các NT của chất tan B nằm trong lỗ hổng của MTT
của dung môi A
 Điều kiện tạo thành DDR xen kẽ:
- Tốt nhất: dB  kích thước lỗ hổng của MTT dung môi
- Nếu dB> kích thước lỗ hổng của MTT dung môi không nhiều:
B cũng có thể hòa tan vào mạng A, gây xô lệch mạng đáng kể
 B luôn hòa tan có hạn trong A và độ hoà tan thường

thấp

3.12.2. Dung dịch rắn thay thế
Các NT của chất tan B thay thế các NT của
dung môi A tại chính các nút mạng của A
 Số NT trong ô cơ sở bằng số NT trong ô cơ
sở của dung môi A
B hòa tan trong A có thể có hạn hoặc vô hạn
Thường được tạo thành khi chênh lệch bán
kính giữa A và B không quá 15%
3.13. CẤU TRÚC SILICATE
Si với 4 e (lai hóa sp3) lớp vỏ, chúng có thể liên kết
với nhau hoặc với oxy
Khi Si4+ liên kết O2- bao quanh → tứ diện đều
[SiO4]4-: là đa diện phối trí của Si4+
Trong liên kết [SiO4]4-: mỗi NT oxy còn một liên kết
dư → chúng có khả năng liên kết nhau hoặc liên
kết với những chất khác tạo những liên kết mới
Trong các hợp chất silicate, [SiO4]4- là đơn vị cấu
trúc cơ bản, xây dựng nên mạng lưới không gian
của các hợp chất silicate và alumino silicate
3.13. CẤU TRÚC SILICATE

4. HÓA LÝ TINH THỂ
4.1. KẾT TINH TỪ PHA LỎNG
Kết tinh: quá trình chuyển từ cấu trúc không

trật tự của pha lỏng thành cấu trúc có trật tự
tinh thể
Kết tinh thường xảy ra khi nguội đủ chậm

4.1.1. Kết tinh đồng thể
Làm nguội pha lỏng với độ quá nguội T 
năng lượng tự do của hệ giảm: đây là động lực
thúc đẩy quá trình kết tinh

a. Sự hình thành mầm
Giả sử có 1 cụm NT với bán kính r, thể tích V,

diện tích bề mặt F đang hình thành trong pha
lỏng quá nguội
Năng lượng tự do của hệ sẽ thay đổi một

lượng G do 2 nguyên nhân:

1. Giảm năng lượng tự do thể tích GV
Pha rắn có NLTD nhỏ hơn pha lỏng  NLTD giảm:
GV= - nGm
n-số mol của mầm; n= V/Vmol = 4r3/3Vmol
Gm- ứng với 1 mol chất
Gm= Hm - TSm = Hm - T.H/To
 Lnc - T.Lnc/T0= Lnc(1-T/T0)= Lnc T/T0
 GV= -4r3Lnc T/(3T0Vm)

2. Tăng năng lượng tự do bề mặt GF
Xuất hiện pha mới (rắn) có diện tích bề mặt F

làm năng lượng tự do tăng:
GF= F
 - scbm của mầm

 G= GV+GF
= -4r3Lnc T/(3T0Vm) + 4r2
 G= f(r, T)
T càng lớn  G càng âm  càng dễ tạo
mầm

Khi T= const, đường biểu diễn G= f(r) có
cực đại Gmax tại rth
- Những mầm có r< rth không thể phát triển
lên được do khi r tăng thì G cũng tăng
- Chỉ những mầm có r> rth mới có thể phát
triển lên được

b. Sự phát triển mầm
Mô hình lớp nguyên tử không hoàn chỉnh
Mô hình bề mặt nhấp nhô
Mô hình mặt lệch xoắn

4.1.2. Kết tinh dị thể
Thực tế, quá trình kết tinh của pha lỏng xảy ra
với T nhỏ hơn rất nhiều so với T cần cho
mầm tự sinh
Nguyên nhân: do các phần tử rắn có mặt
trong pha lỏng, mầm được tạo nên trên chúng
Bằng các tính toán tương tự, năng lượng cần
thiết để tạo mầm ký sinh có rth:
G’max=(2-3cos+cos3) Gmax/4= c.Gmax
-góc thấm ướt của mầm lên phần tử rắn

4.1.2. Kết tinh dị thể
 thay đổi từ 0  1800 
cos thay đổi từ 1  -1  c
thay đổi từ 0  1:
- Khi = 1800; cos= -1; c=1
- Khi = 00; cos= 1; c= 0
 trong mọi trường hợp, sự
tạo mầm ký sinh đều có lợi
hơn sự tạo mầm tự sinh do:
G’max  Gmax
So sánh tạo mầm đồng thể và dị thể

4.2. ĐỘNG HỌC KẾT TINH – PHƯƠNG
TRÌNH AVRAMI
Trong điều kiện đẳng nhiệt, phần thể tích kết
tinh x theo thời gian t được mô tả bằng
phương trình Avrami:
x= 1 – exp[-k.tn], trong đó:
n: số Avrami, phụ thuộc cơ chế kết tinh, xác
định bằng thực nghiệm
k: hằng số tốc độ kết tinh

4.3. BIỂU ĐỒ ĐỘNG HỌC CHUYỂN PHA TTT
TTT: Temperature – Time – Transformation

4. NGƯNG TỤ TỪ PHA HƠI
Pha rắn cũng có thể hình thành từ quá trình
ngưng tụ pha hơi vật lý (Physical Vaper
Deposition – PVD)
VL nguồn ở trạng thái ngưng tụ (rắn/lỏng) bị
kích thích chuyển thành dạng hơi rồi ngưng tụ
trên bề mặt VL dùng làm đế. Các VL phủ phổ
biến: Au, Ag, Al, Sn …, TiN, ZrN …, Al2O3, ZrO2 …,
TiCN, TiAlN …

4. NGƯNG TỤ TỪ PHA HƠI
Ngưng tụ hóa học
(Chemical Vaper
Deposition – CVD): có xảy
ra biến đổi chất do phản
ứng hóa học, VL ngưng tụ
có thành phần khác VL
pha hơi
4.1. KỸ THUẬT PVD
Thường thực hiện trong chân không (0,1 – 1 Pa)
Có nhiều phương pháp làm hóa hơi VL nguồn:
nhiệt, e-beam, laser, plasma, phún xạ, trường
điện từ, phủ quay …
Hơi có thể hình thành từ pha lỏng nóng chảy hoặc
trực tiếp thăng hoa từ pha rắn
Đầu tiên hút chân không buồng phủ rồi bơm hơi
của chất cần ngưng tụ vào buồng. Hơi ngưng tụ và
hóa rắn trên bề mặt đế, tạo những lớp màng rất
mỏng (1 – 10 m)
4.1.1. Phương pháp ngưng tụ hồ
quang cathod
VL nguồn (bia) đặt trong buồng. Hút chân
không rồi đưa khí trơ (thường là Ar)
Bia và đế được nối như 2 điện cực: bia:
cathode, đế: anode. Áp điện thế cao → giữa
chún phóng tia lửa điện
Hồ quang ion hóa các khí trơ, các ion bắn vào
bia → VL nguồn hóa hơi tới ngưng tụ trên đế

4.1.2. Phương pháp ngưng tụ do
phún xạ magnetron
Hút chân không, bơm Ar, tác động bằng điện
trường mạnh tạo tia lửa điện giữa 2 điện cực →
ion hóa khí Ar tạo plasma, được định hướng
trong từ trường bởi một nam châm → bắn phá
VL bia, bắn ra các NT → lắng đọng trên bề mặt
đế
4.1.3. Phương pháp chùm tia electron
VL nguồn được hóa hơi bởi bởi chùm tia e
Nếu nguồn hóa hơi do tia laser: ngưng tụ bằng
tia laser

4.2. KỸ THUẬT CVD
Là quá trình ngưng tụ pha hơi bằng phản ứng
hóa học
VL nền được tiếp xúc với một/nhiều tiền chất
dễ bay hơi → phản ứng/phân hủy trên bề mặt
chất nền tạo ra lượng chất bay hơi → ngưng
tụ trên đế

5. PHƯƠNG PHÁP “GIẢ HÓA HỌC”
HAY MÔ HÌNH MẠNG PHẲNG
Phương pháp giả hóa học: sử dụng hệ thống
ký hiệu theo Kroger – Vink mô tả các biến đổi
trong tinh thể như một quá trình hóa học:
• Vị trí các phần tử trong MTT được xem như
những “Nguyên tố hóa học”
• Quá trình biến đổi vị trí và điện tích trong tinh
thể được mô tả bằng những phương trình
phản ứng hóa học

5.1. CÁC KÝ HIỆU QUY ƯỚC
Phần tử M có thể ở các vị trí:
• Ở nút mạng của chính nó: MM
• Ở vị trí thay thế phần tử X trong mạng: MX
• Ở vị trí xen giữa các nút mạng: Mi
Sai sót nút trống:
• Ở vị trí của M: VM
• Ở giữa nút mạng: Vi
Điện tích hiệu dụng:
• Điện tích âm: e hoặc dấu phẩy “ ’ “
• Điện tích dương: h hoặc dấu chấm “ . ” 139
5.1. CÁC KÝ HIỆU QUY ƯỚC
M có thể có:
• Các vị trí trong tinh thể đồng chất: MM, Mi, VM, Vi
• Các vị trí trong tinh thể hợp chất MX: MM, Mi, VM,
Vi, XX, VX, Xi, Vi
Dùng chữ in hoa, thí dụ: M: cation, X: anion, V:
nút trống để chỉ tên phần tử được xét. Ký hiệu ghi
phía dưới chân các phần tử là vị trí không gian
mạng của nó: 1) Vị trí nút mạng của nó; 2) Vị trí
nút mạng của phần tử khác; 3) Vị trí xen giữa nút
Kí hiệu vị trí số mũ là điện tích hiệu dụng
5.2. MÔ TẢ MỘT SỐ QUÁ TRÌNH
5.2.1. Silic
NT Si ở vị trí cân bằng: SiXSi (Các NT Si ở vị trí nút
mạng, điện tích hiệu dụng bằng 0)
Có những nút trống tại vị trí NT Si: VSi**** (nút
trống Si có điện tích hiệu dụng +4)
Đưa tạp chất As (có 5 e lớp ngoài cùng) vào MTT:
As***** và nó sẽ thay thế một nút trống VSi****
trong MTT Si. Mô tả quá trình:
As***** + VSi**** → AsSi → AsSi + e- (e- - e tự do)
Quá trình trên làm dư 1 e tự do
5.2.2. MX
Mỗi NT có thể có 2 dạng sai sót: MX, Mi; XM, Xi

Sai sót lẫn có thể do phản ứng giả hóa học
trao đổi vị trí tạo sai sót phản cấu trúc:
MM + XX → MX + XM

KIẾN THỨC CẦN NẮM VỮNG
1. Tinh thể? Vô định hình?
2. Các phép đối xứng và lớp đối xứng. Thế nào là
tuần hoàn? Đối xứng mà không tuần hoàn?
3. Ô mạng cơ sở? Những tham số đặc trưng cơ
bản của ô cơ sở.
4. Ô mạng Bravais? Kể tên 7 hệ tinh thể và nêu đặc
tính các ô cơ sở.
5. Cách tính số nguyên tử thuộc về một ô cơ sở.
6. Cách xác định tọa độ một điểm trong hệ lập
phương, lục giác.
7. Ký hiệu vectơ chỉ phương, mặt của mạng. Ý
nghĩa việc xác định vectơ chỉ phương.
8. Chỉ số Miller? Ý nghĩa. Cách xác định chỉ số
Miller trong hệ lập phương, lục giác.
9. Phương trình Wulf-Bragg và ý nghĩa trong phân
tích cấu trúc.
10. Bán kính nguyên tử, ion? Cách tính.
11. Nguyên lý Goldsmith về sắp xếp sít chặt. Tính
hệ số lấp đầy trong không gian cấu trúc LPTM,
LPTK, LGXC.

12. Mật độ nguyên tử trong MTT?
13. Lỗ hổng trong cấu trúc. Lỗ hổng 4 mặt, 8 mặt?
Số lượng mỗi loại trong ô mạng LPTM, LPTK, LGXC.
14. Số phối trí? Đa diện phối trí? Ảnh hưởng của tỉ
lệ bán kính anion và cation tới đa diện phối trí.
Phân biệt đa diện phối trí với ô cơ sở.
15. Kiểu cấu trúc? Kiểu cấu trúc của kim loại. Kiểu
cấu trúc của carbon. Tại sao carbon và kim loại có
kiểu cấu trúc khác nhau, mặc dù các phần tử cấu
trúc có cùng bán kính?

16. Nguyên tắc hình thành các hợp chất AB, AB2,
AB3, A2B3. Các hợp chất đặc trưng mỗi kiểu cấu
trúc. Kiểu cấu trúc các hợp chất ba ABxOy. Tại sao
đặc trưng cấu trúc lập phương của các hợp chất ba
chỉ là perovskite hoặc spinel? Sẽ không có kiểu cấu
trúc đặc trưng hợp chất 4 cấu tử?
17. Thể hiện cấu trúc tinh thể bằng đa diện phối trí.
Các nguyên lý Pauling về đa diện phối trí. Các hợp
chất silicate theo tứ diện (SiO4)4-.
18. Biến đổi thù hình? Hiện tượng giả bền. Biến đổi
bậc 1, bậc 2, biến đổi theo vi phân hàm năng lượng
Gibbs? Biến đổi martensite? Nhớ hình?
19. Các dạng thù hình của Fe, của hợp kim Fe-C,
của SiO2. Giải thích sự tồn tại các dạng bền ở các
điều kiện nhiệt động khác nhau. Ứng dụng.
20. Các dạng sai sót cấu trúc. Sai sót Frenkel,
Schotky với cấu trúc kim loại, ceramic. Chứng
minh sự tồn tại các sai sót điểm khi khi T 0K.
21. Ảnh hưởng của sai sót cấu trúc tới các tính
chất vật lý: tính khối lượng riêng (giải thích các
trường hợp ngoại lệ), độ cứng.

22. Nhiệt động học kết tinh. Sự tạo mầm kết tinh.
Sơ đồ Tamman về cơ chế kết tinh. Sự phát triển
mầm. Sự khác biệt kết tinh đồng thể và dị thể. Ứng
dụng trong công nghệ đúc và tạo glassceramic.
23. Kết tinh từ pha lỏng nóng chảy và từ pha thủy
tinh.
24. Động học kết tinh: phương trình động học
Avrami, biểu đồ TTT và ứng dụng.

Chương 3

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Chương 3

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

CHƯƠNG 3

CẤU TRÚC TINH THỂ

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 1

• MTT: Mạng tinh thể • NLTD: Năng lượng tự do

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 2

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 3

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 4

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 5

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 6

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 7

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 10

Đặc trưng cho mật Thí dụ:

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 16

Có 14 kiểu mạng thuộc 7 hệ theo tương quan:

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 17

Để thuận lợi cho việc mô tả và tính toán tinh

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 20

Là tọa độ nút trong hệ tọa độ mạng (chọn tùy ý)

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 21

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 22

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 24

Những mặt mạng có chỉ số khác nhau nhưng có

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 25

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 27

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 29

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 30

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 32

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 33

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 35

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 36

 Mật độ NT theo mặt  Mật độ mạng MV:

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 40

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 41

Kích thước lỗ hổng: được đánh giá bằng đường

Là nơi các phần tử khác có thể đi vào tạo dung

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 42

Khối bốn mặt: 0,221 d; 12 lỗ

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 43

Khối tám mặt: 0,41 d; 4 lỗ

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 44

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 46

Là số ion/NT khác loại bao quanh phần tử

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 47

Là đa diện hình thành khi ta nối tâm các phần

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 48

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 49

“Một cấu trúc ion sẽ bền khi tổng độ lớn của

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 53

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 55

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 56

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 57

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 58

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 59

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 61

Là mô hình cấu trúc của một tinh thể nào đó

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 62

1. Đơn chất: các phần tử cấu trúc từ 1 nguyên

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 64

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 65

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 66

Là cấu trúc xếp chặt với: 8 đỉnh: 8 NT; 6 NT ở

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 68

PGS. TS. NGUYỄN NGỌC HÀ 69