PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

NHIỄU XẠ TIA X (XRD) NHÓM

 “
1. Lịch sử
ra đời và
3. Cấu
tạo –
4. Chuẩn 5. Ứng NỘI DUNG
2. Cơ sở nguyên lí
quá trình bị mẫu đo dụng của
lý thuyết hoạt động
phát triển XRD XRD
máy đo
của XRD
XRD

2
 “ XRD là gì?
• XRD (X–ray diffraction) là một trong những
phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu
phổ biến và lâu đời nhất, với nguyên lý
hoạt động chủ yếu dựa trên hiện tượng
nhiễu xạ của tia X khi tia X tương tác với
vật thể.
• Đối tượng sử dụng: vật liệu tồn tại dưới
dạng tinh thể.

3
Lịch sử ra đời và quá trình
phát triển của XRD
XRD là gì? Nguồn gốc là đâu và quá trình phát triển
1
có gì thú vị?
 Lịch sử 1 Lịch sử hình thành
hình Sự phát
Phát hiện
thành triển
tia X
XRD XRD
 1 Lịch sử hình thành
• 8/11/1895, Wihem Conrad Rontgen 1.1 Phát hiện tia X
(1945 – 1923) tình cờ phát hiện ra tia X

Bức ảnh tia X đầu tiên là bàn tay của

vợ ông.
 1 Lịch sử hình thành
1.2 Sự phát triển nhiễu xạ tia X (XRD)

1915, Hai cha con

Bragg đưa ra khái 1917,C.G.Barkla, ông
1914-1936 dùng 1914, M.Von Laue khám phá đã khám phá bức xạ
niệm tia X phản xạ bề
nhiễu xạ tia X bởi tinh thể tia X đặc trưng đối với
XRD xác định cấu mặt tinh thể và công
Nobel vật lý thức Bragg các nguyên tố
trúc tinh thể rắn, khí
Nobel vật lý

7
 1 Lịch sử hình thành
1.2 Sự phát triển nhiễu xạ tia X (XRD)

1936, Giáo sư Peter

K.M.G.Siegbahn bức xạ
Debye dùng nhiễu xạ
1914-1936 dùng đặt trưng của 42 nguyên tố, 27
tia X xác định cấu trúc
XRD xác định cấu nguyên tố xác định được dãy
phân tử chất khí
K,L,M,N
trúc tinh thể rắn, khí Nobel Hóa
Nobel Vật lý
học

8
 1 Lịch sử hình thành
1.2 Sự phát triển nhiễu xạ tia X (XRD)

1962-nay dùng 1962, Max Ferdinand Perutz và John 1962, khám phá cấu trúc phân tử 1964, 1976 khám
Cowdery Kendrew xác định cấu trúc của axit nucleic và ý nghĩa mang phá penixilin, boran
XRD xác định cấu hemôglôbin và miôglôbin thông tin di truyền trong chất sống và một số hợp chất
hợp chất hữu cơ Nobel hóa học Nobel Y học hóa sinh quan trọng.

9
 Cơ sở lý thuyết
Đằng sau một phương pháp là những nguyên lý, định
2
luật thú vị. Vậy điều gì đã làm cho XRD đặc biệt?
 Hình 1. Phổ sóng điện từ. Tia X có bước sóng rất nhỏ, tương ứng với năng lượng cực lớn
11
 Tổng quan tia X
• Tia X là một dạng sóng điện từ có bước sóng vài Å. Một loại hạt mang điện bất kỳ, với một thế
năng sẵn có, đột ngột bị giảm tốc sẽ tạo ra tia X tại vị trí va chạm và phát ra theo mọi hướng.
• Các ống tia X thường được dùng để tạo ra và thu thập tia X.

12 Hình 2. Sơ đồ cấu tạo ống tia X, bia Wolfram.

 Tại sao anode được làm từ
các kim loại có số hiệu
nguyên tử lớn, trong khi các
hạt được gia tốc tạo tia X lại
là các hạt nhẹ, chẳng hạn là
electron?

13
 I spectrum

2
𝑑𝐸 𝑍 . 𝐸
∝
14
𝑑𝑥 𝑚
2
 Tổng quan về tia X

15 Hình 3. Phổ của ống tia X với anode làm bằng Wolfram.
 Tổng quan về tia X

16 Hình 4. Phổ của ống tia X với anode làm từ các kim loại khác nhau.
 Tổng quan về tia X

17 Hình 5. Các hiệu ứng xuất hiện khi chiếu tia X lên bề mặt vật thể.
 Hình 6. 14 ô mạng Bravais,
18 Bảng 1. Bảy hệ tinh thể tồn tại trong tự nhiên.
tương ứng với 7 hệ tinh thể.
 Hình 7. Ví dụ về các họ mặt trong tinh thể NaCl.

19
 Hình 8a. Định luật Bragg lý giải về hiện tượng nhiễu xạ tia X Hình 8b. Biểu diễn d110 trong mạng tinh thể
20 lập phương.
 Bảng 2. Công thức tính dhkl cho bảy hệ tinh thể

21
 Hình 9a. Định luật Bragg được áp dụng vào máy đo XRD. Hình 9b. Máy đo XRD điển hình

22
23 Hình 10. Mối liên hệ giữa mạng tinh thể và mạng đảo
 ; với p,q ,r là những
số nguyên.
* Gọi δ là tổng hiệu quang lộ giữa O và A
Ta có:

Độ lệch pha:
Đặt: h
Ta có:
* Tia nhiễu xạ được hình thành khi độ lệch pha là
một bội số của 2π. Vì p, q, r đều là những số
nguyên nên h, k, l cũng phải là những số nguyên.

24
• Điều kiện nhiễu xạ (Laue, 1912):
h

• Có thể biểu diễn mối liên hệ giữa định luật Bragg và

mạng đảo bằng mặt cầu Ewald.

25 Hình 11. Biểu diễn mặt cầu Ewald và các mặt nón nhiễu xạ
• Đặt B = là độ bán rộng ( FWHM: full-width at half
maximum).

• Định luật Bragg áp dụng với 1 và 2:

2d.sin1) = (m+1).λ

2d.sin(2) = (m-1).λ

• Từ đó ta có: d[sin1) - sin)] = λ

hay 2d.cos().sin()= λ

• Ta có thể sử dụng phép xấp xỉ:

θ1+θ2 = 2θB

sin()=
* Một cách chính xác hơn, ta có: với k là 1 hằng số
• Thế vào điều kiện trên, ta có: (k~0,9).
2d.(). cos(θB) = λ
26
 Hình 12. Phổ XRD của các loại vật liệu
khác nhau, từ tinh thể, vật liệu dạng lỏng,
vô định hình, khí đến tinh thể trong môi
trường có khí.

27
 Hình 13. Phổ XRD của một mẫu vật liệu đơn tinh thể cho thấy chỉ một đỉnh trong họ các mặt mạng xuất hiện
28
 Hình 14. Phổ XRD với các đỉnh đều có thể xuất hiện của vật liệu đa tinh thể.
29
 • Cường độ các đỉnh:

Với F là hệ số cấu trúc (structure factor) được xác định theo công thức:

• F có ý nghĩa đặc trưng cho phương pháp phân tích XRD, cụ thể:

Bảng 3. Các hệ tinh thể phổ biến với khả năng xuất hiện các đỉnh phụ thuộc vào hệ số cấu trúc

30
 3
Cấu tạo – nguyên lý hoạt
động thiết bị đo XRD
Để thực hiện đo XRD, chúng ta cần hệ máy. Hệ máy
đo XRD gồm những thiết bị nào, vận hành theo
nguyên lí nào?
 “
* Bất kỳ hệ máy đo XRD nào cũng đều có 5 thành phần chính:
1. Nguồn 4. Bộ điều chỉnh
2. Hệ quang 5. Máy dò
3. Khu vực đặt mẫu

32
 3.1 Phương pháp laue

33
 3.1 Phương pháp laue

“
3.1.1. Thiết lập thí nghiệm

1. Thiết bị laue với lớp bảo vệ

2. Hệ thống làm mát
3. Bộ cung cấp điện

34
 3.1 Phương pháp laue

“
3.1.2. Bộ máy laue

1. Lối ra trùm tia X (Bean exit)

2. Gắn tấm hình ảnh
3. Giác kế (Goniometer)
4. Xi lanh với mẫu tinh thể

35
 3.1 Phương pháp laue

“
3.1.3. Hệ thống làm mát

36
 3.1 Phương pháp laue

“
3.1.4. Máy phát điện cao áp

37
 3.1 Phương pháp laue

“
3.1.5 Máy quét tấm hình ảnh

38
 3.2 Phương pháp Powder

39
 3.2 Phương pháp Powder

40
 3.2 Phương pháp Powder

“
3.2.1 Bộ máy Powder

Nguồn phát tia X (X-ray tube)

Khe phân kỳ Soller
Bộ giữ mẫu (Sample holder)
Giác kế (Goniometer)
Khe Soller thu nhận tia X phản xạ
Bộ thu tính hiệu (Detector)
Bộ Chiller làm mát

41
 3.3 Một số máy hiện đại

“
1. Nguồn phát tia X
2. Chùm tia X
3. Ống chuẩn trực
4. Mẫu
5. Bộ thu tính hiệu

42
 4
Quy trình chuẩn bị
mẫu đo XRD
Vì sao quá trình chuẩn bị mẫu cho bất kỳ phương
pháp nào cũng đều quan trọng, kể cả với XRD? Có
những điều gì đáng lưu ý trong quy trình chuẩn bị
mẫu đo XRD?
 Chuẩn bị mẫu cho XRD bột (Powder XRD)
* Các bước chung:
1. Xử lý mẫu trước (tạp chất bề mặt).
2. Sấy khô, nghiền nhỏ hạt.
3. Xử lý mẫu sau (hóa chất, tạp,…).
4. Đồng nhất mẫu. Chuẩn bị mẫu đúng là
điều kiện tối thiểu và
5. Đưa mẫu lên đế hoặc lưu trữ. cực kỳ quan trọng để
tiến hành phân tích.

44
 Chuẩn bị mẫu cho XRD bột (Powder XRD)

* Yêu cầu của 1 mẫu XRD tốt:

- Bột nghiền mịn, đều.
- Chứa các hạt có tất cả các định
hướng khác nhau.
Chuẩn bị mẫu đúng là
- Các định hướng phân bố đều. điều kiện tối thiểu và
cực kỳ quan trọng để
tiến hành phân tích.

45
 Chuẩn bị mẫu cho XRD bột (Powder XRD)

Các bước để chuẩn bị mẫu cho XRD đối với mẫu khoáng vật:
1. Xử lý tạp chất
- Loại Carbonate
- Loại Chất hữu cơ
2. Lọc, tách thành phần cần phân tích
3. Đưa mẫu lên vật chứa

46
 1. Xử lý tạp chất
* Xử lý loại carbonate bằng acetic acid
B1: Chuẩn bị dung dịch acetic acid bằng cách
pha acid cùng nước cất với tỷ lệ 1:4(V:V).

B2: Chuẩn bị becher chứa mẫu,

dán nhãn phân biệt và đưa mẫu
vào.

B3: Thêm từ từ 50-75mL dung dịch acid đã

chuẩn bị, khuấy đều. Sau khi huyền phù xuất
hiện và không còn bọt khí, lọc và rửa sạch,
lặp lại quy trình 2-3 lần và để lắng mẫu qua
47
đêm.
 1. Xử lý tạp chất
* Xử lý loại chất hữu cơ bằng H2O2
B1: Chuẩn bị dung dịch Hydrogen peroxide 3%.

B2: Chuẩn bị becher chứa mẫu, dán nhãn phân biệt và đưa
mẫu vào.

B3: Thêm từ từ 50-100mL dung dịch đã chuẩn bị, khuấy đều.

Lọc và lặp lại bước này đến khi bọt khí không còn xuất hiện,
lúc này các chất hữu cơ trong mẫu khoáng đã được loại bỏ.

48
 2. Lọc, tách
* Phương pháp ly tâm:
- Chuẩn bị máy ly tâm, ghi nhận các số liệu cần thiết
để tính toán tốc độ quay phù hợp.

- Dán nhãn phân biệt lên ống ly tâm.

- Đưa lượng mẫu đã chuẩn bị vào ống.

- Thêm 1 lượng nhỏ chất phân tán vào ống.

*Chất phân tán: chất được thêm vào huyền phù để
49 ngăn sự lắng đọng hoặc kết tụ của các hạt.
 2. Lọc, tách
- Thêm nước cất vào ống ly tâm. Lắc nhẹ để phần huyền
phù được đồng nhất. Đậy chặt ống ly tâm.

- Đưa ống ly tâm vào máy. Lưu ý phải đưa các ống vào
1 cách đối xứng, nếu số mẫu là số lẻ phải chuẩn bị thêm
1 ống chứa nước cất với khối lượng tương đương để
đặt vào máy.

- Điều chỉnh tốc độ, thời gian ly tâm và để máy thực hiện.

- Đổ, lọc phần nước phía trên đã mất bớt các hạt. Thêm
nước vào ống và lặp lại quá trình ly tâm đến khi phần
nước bên trên không còn đục, tức là các hạt đã lắng
50hầu hết tại đáy ống ly tâm.
 3. Đưa mẫu lên vật chứa
B1: Nghiền đều và mịn mẫu. Các hạt nên được nghiền mịn hơn
0,062mm để đạt hiệu quả tốt nhất.

B2: Xếp 2 sample holder chồng lên nhau để tạo độ dày vừa đủ
cho lớp mẫu. Các holder được đặt gọn trên giấy lọc để tranh rơi
ra ngoài.

B3: Chuyển mẫu được nghiền lên lưới lọc.

B4: Dùng cọ trải đều cho phần mẫu đủ nhỏ có thể đi qua lưới
lọc và trực tiếp vào trong holder.
51
 3. Đưa mẫu lên vật chứa
B5: Lấy holder phía trên ra và chuyển phần mẫu vào giấy lọc.

B6: Dùng phần mẫu dư này để làm đầy holder bên dưới. Phần
mẫu phải phân tán đều và đặc lớp bên dưới.

B7: Dùng 1 tầm kính để trải đều bề mặt mẫu.

B8: Cố định và đậy mẫu. Dùng nhãn để đanh dấu mẫu phân tích.

52
 * 1 số vấn đề cần lưu ý

Các dạng tinh thể khác nhau thì sẽ tạo nhiều nhiễu xạ khác nhau với tia X.
Mẫu nếu không được nghiền mịn, đều sẽ để lại các hạt với kích thước lớn
=> trên 1 hạt có nhiều tinh thể khác nhau, nhiều tín hiệu khác nhau trên kết
quả XRD.
53
 * 1 số vấn đề cần lưu ý

• Cùng 1 mẫu, cùng 1 góc nhiễu xạ 2θ

nhưng lại cho các tín hiệu khác nhau.
=> Sự nhầm lẫn, không rõ ràng trong
phân tích

Cải thiện: quá trình nghiền mẫu phải đều,

nghiền thật mịn mẫu để tranh sai xót.

54
 * 1 số vấn đề cần lưu ý

• Mỗi tinh thể có 1 độ truyền qua, hấp thụ và Cải thiện: các hạt khi có kích thước nhỏ hơn,
phản xạ nhất định đối với tia X. phân tán đều sẽ hấp thụ không đáng kể các
• Tinh thể có độ hấp thụ cao sẽ k cho tia X đi sóng tia X.
qua, làm giảm hiệu quả ghi nhận của XRD. => Nghiền nhỏ mẫu để tranh sự hấp thụ này.

55
 * 1 số vấn đề cần lưu ý
Các vòng trên biểu đồ không được liên tục do
các hướng tinh thể không được sắp xếp ngẫu
nhiên, 1 số hướng xuất hiện nhiều hơn.

Cải thiện:
- Cẩn thận trong khâu chuẩn bị mẫu với phân
bố các hướng tinh thể ngẫu nhiên.
- Khi nén mẫu tránh làm bề mặt mẫu bị ảnh
hưởng

56
 Ứng dụng của XRD
Sức hấp dẫn của XRD đến từ sự đơn giản, tiện dụng .
5
Vậy XRD được sử dụng vào việc gì, trong những lĩnh
vực nào?
 “ Y học

Hydroxyapatite (HA) có công thức hóa học là Ca10(PO4)6(OH)2,

là thành phần chính của xương và răng người và động vật,
chiếm đến 65-70% khối lượng xương và 70-80% trong răng

58
 Cấu trúc của tinh thể HA

59
 “ Quan sát Hình 2.23, ta thấy:

• Cường độ cao nhất ở đỉnh

2θ = 31,77
• Đỉnh cao thứ hai tại 2θ =
32,90◦ trong phổ thu được.
⇒ Cả hai giá trị 2θ và cường
độ tương đối của chúng đều
khớp với các giá trị

60
 “ Xây dựng

▸ Lớp phủ mũi khoan TiN, TiCN làm tăng tuổi thọ dụng cụ

61
 “ Quan sát 2 phổ ta có
thể thấy:
• Các đỉnh phổ ở
các mặt mạng của
TiN và TiCN giống
nhau
• Cường độ đỉnh
phổ của TiCN lớn
hơn của TiN
▸ Hình ảnh nhiễu xạ tia X (XRD) của lớp phủ TiN (b) và
TiCN (c)

62
 2200

2000 Lam kính/Ag (09/08/2022)

Lam kính/Ag (31/12/2021)
1800
(111)
1600
Cường độ (đ.v.t.y)

1400

1200
(200)
1000 (220)
(311)
800

600

400

200

40 50 60 70 80
2θ (°)

Hình 15a. Phổ XRD của màng mỏng Ag Hình 15b. Phổ XRD của màng mỏng Ag bị oxi hóa
một phần.
Spectroscopic ellipsometric
study of the optical properties of Ag2O film prepare
63 d by direct-current magnetron reactive sputtering -
 Hình 15c. Phổ XRD của AgNPs
Hình 15b. Phổ XRD của màng mỏng Ag bị oxi hóa DOI: 10.1088/1757-899X/264/1/012020
một phần.
Spectroscopic ellipsometric
study of the optical properties of Ag2O film prepare
d by direct-current magnetron reactive sputtering -
64
IOPscience
 TỔNG KẾT
• Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD analysis) là một phương pháp lâu đời và được sử dụng
phổ biến đến ngày nay để phân tích cấu trúc, hình thái học của vật liệu.

• Nhiễu xạ tia X là “cột sống” của XRD, trong đó định luật Bragg tuy đơn giản nhưng lại là
“tủy sống”, là “sức mạnh” của XRD.

• Dẫu vậy, XRD cũng có những hạn chế:

 Cần vật liệu đồng nhất khi cần xác định các vật liệu chưa biết.
 Cần thư viện tham chiếu chuẩn của các hợp chất vô cơ.
 Yêu cầu mẫu có từ 0,1 gam vật liệu dạng bột.

 Đối với vật liệu dạng hỗn hợp, giới hạn phát hiện là ~ 2% mẫu.

65
Chân thành cảm
ơn cô và các bạn

đã lắng nghe.
Thành viên nhóm 1
Nguyễn Quốc Cường
MSSV
20250024

Phan Huỳnh Nhật Thanh 20250003

Lê Hồng Thọ 20250020

Đoàn Thiên Anh 20250023

Hồ Minh Nhựt 20250047

Nguyễn Mạnh Đông Nghi 20250042

66