Vật Liệu Mao Quản Trung Bình

VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH
VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ

MÔI TRƯỜNG
VẬT LIỆU HIỆN ĐẠI
Giảng viên: TS. Nguyễn Thị Hương
Hà Nội - 2022
Vật liệu mao quản trung bình
Vào thập niên 90 của thế kỷ trước, thành công trong việc tổng hợp các vật liệu mao quản
trung bình bởi các nhà khoa học thuộc hãng Mobil đã mở ra một giai đoạn mới trong tổng hợp
chất xúc tác và hấp phụ.
Hiện nay, nhiều họ VLMQ mới có kích thước mao quản trung bình (2 < d < 50 nm) ra đời,
hàng loạt các nghiên cứu tiếp theo (MQTB chứa Si và vật liệu Cacbon MQTB).
- Về tổng hợp vật liệu oxit silic mao quản trung bình trật tự (MQTBTT) như M41S, SBA,... đã
được quan tâm rộng khắp, do loại vật liệu này có diện tích bề mặt riêng rất lớn, cấu trúc mao
quản xác định và bề mặt dễ biến tính.
2
Phân loại vật liệu mao quản trung bình – ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ:
Phân loại dựa vào phương pháp tổng hợp hoặc cấu trúc:
1- VLMQTB oxit silic
Loại 1: M41S (2-10 nm); Mobil-1992. MCM-41, MCM-48, MCM-50 tương ứng với cấu trúc lục
lăng, lập phương và lớp.
Loại thứ 2: SBA-15: có sự sắp xếp trật tự dài, cấu trúc đơn mao quản trung bình phân tán rộng (>
50 nm), thành mao quản dày (3-9 nm)
3
Một số loại SBA được tổng hợp từ các chất HĐBM khác nhau
4

Phân loại dựa vào cấu trúc:
- Cấu trúc lục năng: MCM-41; SBA-15
- Cấu trúc lập phương – cubic: MCM-48, SBA-16
- Cấu trúc lớp-laminar: MCM-50
- Cấu trúc không có trật tự-disordered:
- KiT-1, L3
5
Phân loại dựa vào thành phần nguyên tố hình thành nên mạng lưới mao quản:
- VLMQTB chứa silic: họ SBA, MCM, các vật liệu thay thế Si trong mạng lưới như: Ti-SBA,
Al-MVM-41; Fe-SBA-15,…
- Mao quản trung bình không chứa Si: bổ sung thêm các thành phần như C, oxit TiO2, ZrO2,…
6
Vật liệu mao quản trung bình – chứa Silic
Cơ chế hình thành VLMQTB:
Để tổng hợp các VLMQTB cần 3 thành phần cơ bản sau:
- Chất hoạt động bề mặt (HĐBM): chứa 1 đầu ưa nước và 1 đuôi dài kị nước, đóng vai trò làm tác
nhân định hướng cấu trúc.
- Nguồn chất vô cơ (như Si): hình thành nên mạng lưới mao quản.
- Dung môi (nước, axit...): đóng vai trò xúc tác trong quá trình kết tinh.
Có nhiều loại tương tác khác nhau giữa tiền chất vô cơ với các chất hoạt động bề mặt, dẫn đến các
cơ chế tổng hợp khác nhau. Cho đến nay, cơ chế hình thành vật liệu MQTB vẫn chưa được sáng tỏ.
Các nhà khoa học đưa ra một số giả thuyết về cơ chế có thể như sau: 7
Cơ chế hình thành VLMQTB:

1- Tạo cấu trúc tinh thể lỏng:
Theo cơ chế này các chất HĐBM tự sắp xếp thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành
ống là các đầu ưa nước, đuôi kị nước hướng vào phía trong.
- Các mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể
lỏng.
- Vì vậy, sau khi thêm nguồn Si vào dung dịch, các phân tử Si tương tác với các đầu phân cực
của chất HĐBM (hay chất ĐHCT) thông qua tương tcs tĩnh điện hoặc tương tác hydro, tạo
thành các lướn màng silicat xung quanh mixen ống.
- Cuối cùng quá trình polyme ngưng tụ silicat tạo nên tường vô định hình của vật liệu SiO2
MQTB. 8
CƠ CHẾ ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC TINH THỂ LỎNG
9
CƠ CHẾ ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC TINH THỂ LỎNG
- Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc định hướng sự hình
thành pha hữu cơ và vô cơ.
- Các phân tử của chất ĐHCT có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thước mao quản.
- Thay đổi độ dài phần kị nước của chất ĐHCT có thể làm thay đổi kích thước mixen, do đó tạo ra
khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thước mao quản khác nhau.
10
2- Cơ chế sắp xếp silicat dạng ống – Silicate Rod Asembly:

Cơ chế sắp xếp silicat dạng ống được giả thiết là do sự hình thành hai hoặc ba lớp mỏng silicat
trên một mixen ống chất ĐHCT riêng biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn sau đó mới
thành cấu trúc lục lăng.
- Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến sự ngưng tụ của silicat tạo thành vật liệu MQTB.
11
3- Cơ chế phù hợp mật độ điện tích– Charge Density Matching:

- Giả thiết ban đầu hỗn hợp tổng hợp có cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ sự tương tác
giữa các ion silicat và các cation của chất ĐHCT.
- Khi các phân tử silicat ngưng tụ, mật độ điện tích của chúng giảm xuống, đồng thời các lớp
silicat bị uốn cong để cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất ĐHCT.
- Vật liệu MQTB khi đó được tạo thành dạng lục lăng từ lớp màng mỏng.
12
4- Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc – Cooperative templating:

- Cơ chế này xảy ra khi nồng độ chất ĐHCT thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh
thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen.
- Theo cơ chế này thì trước khi thêm nguồn Si, chất HĐBM nằm trong trạng thái cân bằng giữa
các mixen cầu, mixen ống và các phân tử chất HĐBM riêng rẽ.
- Khi thêm nguồn Si, các dạng silicat đã tích điện thay thế các ion đối với các chất HĐBM tạo
thành các cặp ion hữu cơ-vô cơ Vật liệu MQTB SiO2 thông qua quá trình chuyển
pha.
13
5- Cơ chế lớp silicat gấp – Silicate Layer Puckering:
- Các ion chứa silic hình thành nên các lớp và các mixen ống của chất HĐBM xen
vào giữa các lớp đó.
- Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này gấp lại, đồng thời sự ngưng tụ
silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB.
14
6- Cơ chế tạo đơn vị cấu trúc – Building Block
- Các cấu tử vô cơ polyme hóa M(OR)n hình thành nên các đơn vị cấu trúc nano NBB
(nanometric building block), quá trình này không chỉ xảy ra trong dung dịch mà còn
xảy ra bên trong các mixen hoặc nhũ tương.
- Do đó vật liệu tạo ra có cấu trúc phức tạp. Các NBB này liên kết với nhau thông qua
các cầu nối hữu cơ và tương tác với chất ĐHCT để tạo nên vật liệu MQTB
- Các cơ chế trình bày trên đều dựa trên sự tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ.
Tuỳ theo chất HĐBM mà có sự tương tác khác nhau, từ đó sẽ hình thành nên các vật
liệu có cấu trúc và đặc tính khác nhau
15
6- Cơ chế tạo đơn vị cấu trúc – Building Block
16
Một số tương tác giữa các cấu tử trong quá trình hình thành vật liệu MQTB
- Các loại lực tương
tác hình thành giữa
chất HĐBM và tiền
chất vô cơ có thể là
liên kết hydro, lực
Van der Waals, lực
tương tác tĩnh điện.
- Các lực tương tác
này có thể được điều
chỉnh bởi sự phù hợp
về mật độ điện tích
giữa phần ưa dung
môi của chất HĐBM
và các cation silicat
bao quanh.
17
Một số tương tác giữa các cấu tử trong quá trình hình thành vật liệu MQTB
- Mỗi loại chất HĐBM lại có một kiểu tương tác khác nhau đối với mạng lưới vô cơ và ngược
lại, cùng một loại chất HĐBM nhưng với các kiểu tương tác khác nhau sẽ tạo được các vật liệu
MQTB có cấu trúc khác nhau. Sau khi tạo ra được vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình,
người ta chú ý hơn đến độ trật tự của các vật liệu này. Thông thường để tạo ra vật liệu có độ trật
tự cao người ta cần:
- Tăng cường sự tương tác giữa chất vô cơ (ion silicat,...) và chất HĐBM vì sự tương tác này
thường là yếu.
- Quá trình ngưng tụ để hình thành nên mạng lưới vô cơ cần đảm bảo không được quá nhanh và
cục bộ. Quá trình này cần phải chậm hơn sự tổ hợp của tác nhân tạo cấu trúc.
18
Tổng hợp vật liệu MQTB- Chứa Silic
Yếu tố quyết định đến quá trình tổng hợp Vật liệu MQTB chứa Si chủ yếu là do tương tác giữa chất
tạo cấu trúc và tiền chất vô cơ, tuy nhiên cũng còn phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác như:
1- Nguồn silic
2- Nồng độ và bản chất của chất hoạt động bề mặt (cation, anion hay không ion)
3- pH
4- Nhiệt độ
5- Phụ gia
19
1- Ảnh hưởng của nguồn silic

Bản chất của nguồn silic ảnh hưởng đến khả năng kết tinh, hình dạng và kích thước hạt. Các
nguồn silic thường được sử dụng trong tổng hợp vật liệu mao quản:
- TMOS (tetrametyl octosilicat) (CH3O)4Si
- TEOS (tetraetyl octosilicat): (C2H5O)4Si
- Natri silicat: Na2SiO3
- TMOS và TEOS là nguồn silic tinh khiết, không bị lẫn các tạp chất ion khác như Al, Fe...
TEOS có khả năng phản ứng polyme hoá cao, dễ hoà tan vào chất HĐBM, do đó tạo được
vật liệu có cấu trúc mao quản đồng đều.
- Natri silicat thì trong môi trường axit, sự tương tác giữa chất HĐBM và silic quá yếu dẫn đến
hình thành vật liệu vô định hình.
20
2- Ảnh hưởng nồng độ và bản chất của chất hoạt động bề mặt
Phân tử chất HĐBM có vai trò quan trọng trong việc xác định kích thước mao quản. Thay đổi độ
dài đuôi kị nước của chất HĐBM có thể làm thay đổi kích thước mixen, do đó có khả năng tổng
hợp các vật liệu MQTB có kich thước mao quản khác nhau.
Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến đặc tính cấu trúc của vật liệu MQTB
SBA-15 được tổng hợp từ

chất tạo cấu trúc không
ion là Pluronic P123
(PEO)x(PPO)y(PEO)x có
dạng EO20PO70EO20 trong
môi trường axit tuân theo
cơ chế So(IX)o
21
2- Ảnh hưởng nồng độ và bản chất của chất hoạt động bề mặt
Nồng độ CHĐBM là tham số quan trọng cho sự hình thành hình dạng mixen và sự sắp xếp
của mixen.
- Tại nồng độ thấp các phân tử chất HĐBM tồn tại dưới dạng monome riêng biệt. Khi tăng nồng
độ đến một giá trị nhất định các phân tử chất HĐBM bắt đầu tự sắp xếp để hình thành các
mixen hình cầu.
- Khi nồng độ tiếp tục tăng sẽ tạo thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thể lỏng
dạng lục lăng hoặc dạng lớp.
- Khi nồng độ chất HĐBM > 6% khối lượng, chỉ tạo ra silicagel hoặc không có sự kết tinh của
silica (SiO2).
- Khi nồng độ chất HĐBM < 0,5% khối lượng, chỉ tạo ra silica vô định hình.
22

3- Ảnh hưởng của pH
Giá trị pH ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phân và ngưng tụ của các ion silicat, do đó ảnh hưởng đến
cấu trúc của vật liệu. SBA-15 được tổng hợp trong môi trường axit (pH<1) như axit HCl, HBr, HI,
HNO3, H2SO4 hay H3PO4.
- Nếu giá trị pH = 2 ÷ 6 thì không xuất hiện kết tủa hoặc tạo ra silicagel.
- Nếu giá trị pH  7 thì chỉ hình thành vật liệu silica vô định hình.
23

4- Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh
Nhiệt độ kết tinh thích hợp nhất của VLMQTB là khoảng từ 35-1000C vì:
- Khi nhiệt độ quá thấp, quá trình polyme hóa các ion silicat để hình thành nên mạng lưới vô cơ
chậm.
- Khi nhiệt độ quá cao, sự tương tác giữa chất HĐBM và nguồn silic yếu do nhiệt độ cao làm
tăng tính kị nước của chất HĐBM, do đó nó khó tương tác với các ion silicat phân cực.
Nhiệt độ tổng hợp càng cao thì đường kính mao quản càng lớn và thành mao quản càng mỏng.
Khi nhiệt độ > 100oC (điểm hóa đục của P123) thì xuất hiện cầu nối vi mao quản giữa các mao
quản trung bình của VLMQTB
24

4- Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh
25

5- Ảnh hưởng của phụ gia
Đường kính mao quản phụ thuộc vào chiều dài của đuôi hydrocacbon kị nước. Tuy nhiên để tạo
ra được polyme có đuôi dài đồng đều không phải là dễ dàng, do đó người ta sử dụng chất phụ gia
(additive) để tăng kích thước mao quản như:
- polypropylen oxit;
- 1,3,5-trimetylbenzen (TMB);
- polypropylen glycol;
- cetyl trimetyl amonium clorit (CTAC), ~ bromit (CTABr); - một số muối vô cơ như NH4F, KCl...
Các phân tử chất phụ gia khi hoà tan, chúng liên kết với phần kị nước của mixen chất HĐBM,
làm tăng kích thước của mixen, do đó làm tăng kích thước mao quản
26

5- Ảnh hưởng của phụ gia
Quá trình làm tăng kích thước mao quản của VLMQTB nhờ chất phụ gia
Ngược lại một số chất phụ gia như

cetyl trimetyl amonium clorit
(CTAC) có thể tạo ra sự hydrat hóa
phần đuôi kỵ nước làm cho thể tích
phần kỵ nước giảm xuống dẫn đến
giảm kích thước mao quản của vật
liệu MQTB.
27
Vật liệu MQTB chứa Si biến tính
Do môi trường tổng hợp VLMQTB khung silic thường có tính axit mạnh (pH thấp), ở điều kiện đó,
các ion kim loại ở dạng tự do khó đi vào mạng cấu trúc, nên VLMQTB dạng tổng hợp thường chỉ có
thành phần là oxit silic (thành mao quản silica), ít hoạt động về mặt hóa học.
- Vì vậy, dù có diện tích bề mặt riêng cao, mao quản đều đặn nhưng vật liệu oxit silic MQTBTT
dạng tổng hợp chỉ cỏ thể sử dụng làm chất mang. Nhằm tạo hoạt tính và tăng khả năng ứng dụng
trong xúc tác, hấp phụ của VLMQTB, các nhà khoa học đã rất quan tâm đến sự biến tính bề mặt
của vật liệu. Cho đến nay, có hai hướng cơ bản biến tính VLMQTB, bao gồm:
1- Đưa vào bề mặt hoặc khung cấu trúc kim loại chuyển tiếp: Ti, Fe, Pt, Cu, Zn, Mn,…
2- Gắn các nhóm hữu cơ chứa các nhóm chức năng lên bề mặt mao quản tạo thành vật liệu lại vô cơ-
hữu co
28
Phương pháp biên tính với kim loại:
- Phương pháp trực tiếp: vật liệu được tổng hợp từ hỗn hợp gel chứa đồng thời nguồn silic
và nguồn kim loại.
Phương pháp này có ưu điểm là tương đối đơn giản, các ion kim loại sẽ thay thế đồng hình
các ion Si4+ trong mạng Si-O-Si hoặc ở dạng phân tán đều trong mạng lưới nhưng nhược điểm
là hiệu quả không cao, chỉ một phần nhỏ kim loại trong hỗn hợp gel ban đầu được đưa vào
sản phẩm.
29
Phương pháp biến tính với kim loại:
Phương pháp gián tiếp: là phương pháp đưa kim loại vào vật liệu MQTB sau khi tổng hợp đã
được nung để loại hoàn toàn chất ĐHCT.
- Với phương pháp này, lượng tâm kim loại được đưa vào lớn hơn. Nhưng phương pháp này
cũng có nhược điểm như khá phức tạp, cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình đôi khi bị
phá hủy, kim loại có thể bị cuốn trôi mạnh trong quá trình lọc rửa, đa phần kim loại nằm trong
mạng ở dạng oxit che chắn mao quản.
- Các phương pháp gián tiếp thường được sử dụng như tẩm, trao đổi ion,...
30
Phương pháp biến tính hữu cơ:
Có 3 hướng chủ yếu để biến tính hay chức năng hóa bề mặt vật liệu oxit silic bằng các nhóm chức
hữu cơ:
- Tổng hợp gián tiếp bằng cách chức năng hóa các oxit silic MQTBTT có sẵn;
- Tổng hợp trực tiếp bằng phương pháp đồng ngưng tụ;
- Tổng hợp oxit silic hữu cơ MQTBTT tuần hoàn (periodic mesoporous organosilicas, PMOs).
31
Phương pháp biến tính hữu cơ:

Tổng hợp gián tiếp bằng cách chức năng
hóa các oxit silic MQTBTT có sẵn;
Phương pháp ghép:

Trong phương pháp này, quá trình
gắn các nhóm chức hữu cơ thường
được tiến hành sau khi tách loại
chất HĐBM. Oxit silic MQTBTT
chứa các nhóm silanol bề mặt (Si-
OH). Được chức năng hóa bề mặt
bằng các nhóm hữu cơ được thực
hiện phổ biến nhất là sự silyl hóa
32
Phương pháp biến tính hữu cơ: phương pháp phủ

Phủ là sự hình thành một lớp các phân tử chứa nhóm chức năng trên bề mặt mao quản bằng cách sử
dụng một lượng nước vừa đủ trong quá trình tổng hợp để hydrat hóa bề mặt oxit silic.
- Trong điều kiện đó, sự phủ các silan hữu cơ có lẽ xảy ra mạnh hơn và sản phẩm thu được chứa
hàm lượng hữu cơ cao hơn.
- Phương pháp ghép khác với phương pháp phủ ở chỗ trong tiến trình ghép, các loại silan hữu cơ
được thêm vào dưới điều kiện khô để tránh sự thủy phân và ngưng tụ bên ngoài tường mao quản
33

Phương pháp biến tính hữu cơ: sự khác nhau giữa phương pháp ghép và phương pháp phủ
34
Tổng hợp trực tiếp (direct synthesis):
- Tổng hợp trực tiếp là phương pháp đồng ngưng tụ (co-condensation method) giữa
tetraalkoxysilan (RO)4Si (TEOS hay TMOS) với các đầu trialkoxysilan dạng (R’O)3SiR trong sự
có mặt của các tác nhân định hướng cấu trúc (structure-directing agents).
- Điều đó làm cho phần còn lại của chất hữu cơ được gắn chặt bởi liên kết cộng hóa trị với tường
mao quản của vật liệu.
35

Tổng hợp trực tiếp (direct synthesis):
- Vật liệu này có các nhóm chức hữu cơ được phân bố đồng đều hơn các vật liệu được chức năng
hóa bằng phương pháp gián tiếp.
- Tuy nhiên, phương pháp đồng ngưng tụ cũng có một số vấn đề hạn chế.
1- Độ trật tự của các MQTB giảm với sự gia tăng nồng độ của (R’O)3SiR trong hỗn hợp phản ứng,
dẫn đến sản phẩm mất trật tự hoàn toàn khi nồng độ của (R’O)3SiR quá cao.
2- Hàm lượng các nhóm hữu cơ gắn kết tăng có thể làm giảm đường kính mao quản, thể tích mao
quản và diện tích bề mặt riêng.
3- Điều bất lợi nữa của phương pháp đồng ngưng tụ là phải bảo vệ các nhóm chức hữu cơ để tránh
bị phá hủy trong quá trình tách loại chất ĐHCT
36

Cơ chế tổng hợp trực tiếp (direct synthesis):
37

Ví dụ Cơ chế tổng hợp trực tiếp – gián tiếp
38

Phương pháp biến tính hữu cơ: Tổng hợp oxit silic hữu cơ MQTBTT tuần hoàn (periodic
mesoporous organosilicas, PMOs). Sơ đồ chung để tạo ra vật liệu PMOs với các đơn vị cầu nối hữu
cơ bissilyl (R: cầu nối hữu cơ) Đó là vật
Oxit silic hữu cơ MQTBTT liệu PMOs,
các cầu nối
tuần hoàn có các thành phần hữu cơ là
những thành
hữu cơ được sáp nhập vào
phần dao
cấu trúc khung mạng 3 động của
khung mạng
chiều của nền oxit silic bằng oxit silic.
2 liên kết cộng hóa trị và do PMOs lần
đầu tiên
đó được phân bố đều trong được tổng
hợp vào
tường mao quản. năm 1999
39
Một số Vật liệu mao quản trung bình – chứa Silic tiêu biểu và ứng dụng
1- SBA 15 2- SBA16 3- MCM41
40
1- SBA 15
+ SBA-15 là vật liệu MQTB tường silica SiO2, chất bột
rắn xốp, màu trắng.
- Cấu trúc dạng lục lăng, hệ thống mao quản hình trụ
đồng đều, dạng cấu trúc p6mm.
- Kích thước mao quản: đường kính từ 5-50 nm, thành
mao quản dày 3-8 nm (tuỳ theo điều kiện tổng hợp);
- Thể tích mao quản lớn, có thể đến 2.5 cm3/g
- Diện tích bề mặt riêng lớn, khoảng 500-1500 m2/g;
- Độ bền nhiệt và thủy nhiệt có thể đạt đến 8000C.
41
1- SBA 15
- SBA-15 được tổng hợp từ chất tạo cấu trúc không ion P123 trong môi trường axit. P123
được tạo từ 3 chuỗi polyme: polyetylen oxit - polypropylen oxit - polyetylen oxit, viết tắt là
(PEO)x(PPO)y(PEO)x.
- Các polyme này tạo thành các mixen hình trụ có nhân là phần kị nước PPO, chính nhóm này
tạo nên đường kính mao quản và phần ưa nước PEO hướng ra ngoài tương tác dạng So(IX)o
với nguồn silic, phần này tạo nên độ dày thành mao quản.
42
1- SBA 15 – Ứng dụng
- Chất hấp phụ: Với bề mặt riêng lớn (500-1500m2/g), kích thước mao quản rộng (so với zeolit)
cho phép hấp phụ rất tốt và hấp phụ chọn lọc các phân tử có kích thước lớn.
- Đặc biệt SBA-15 còn có cấu trúc vi mao quản trên thành nên còn có khả năng phân tách các
hydrocacbon nhẹ. Không những thế, người ta có thể tạo ra hai hệ mao quản này một cách độc lập
với nhau, do đó có thể đưa các nhóm chức vô cơ hay hữu cơ khác nhau lên mỗi hệ mao quản từ đó
tạo ra tính chất bề mặt khác nhau.
Ví dụ có thể giữ cho bề mặt MQTB có tính kị nước trong khi đó bề mặt vi mao quản có tính ưa
nước.
43
- Chất nền: nhờ có độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao (do thành mao quản dày) nên SBA-15 rất thích
hợp làm chất nền (chất mang) trong các quá trình xúc tác ở điều kiện khắc nghiệt.
+ SBA-15 làm chất nền cho quá trình đề hydrat hoá của propan-2-ol với xúc tác ZnO; chất xúc tác
Ni-WS2/SBA-15 cho hiệu suất cao hơn 1,4 trong quá trình xử lý lưu huỳnh bằng hiđrô
dibenzothiophen và cao hơn 7,3 lần trong quá trình xử lý hidrô của toluen so với chất xúc tác Co-
Mo/Al2O3 thương phẩm.
+ Một số hướng ứng dụng còn khá mới của SBA-15 là làm chất mang cố định enzym có hoạt tính sinh
học sử dụng trong các lĩnh vực hóa sinh, hóa dược...
44
Chất xúc tác: Do bản thân Si-SBA-15 trung hoà điện và không có tâm xúc tác, vì vậy đã có rất
nhiều kim loại khác nhau được thay thế vào mạng lưới của SBA-15 để tạo vật liệu có hoạt tính xúc
tác mong muốn.
- Bằng cách đưa các dị nguyên tố như Al, Zr... vào mạng lưới SBA-15 để tạo ra những xúc tác axit
hay đưa một số kim loại chuyển tiếp (Fe, Ti, Cr, Mn, V...) để tạo ra tâm oxi hóa khử trên xúc tác
SBA-15.
45
2- SBA 16
- Vật liệu SBA-16 có cấu trúc mao quản trật tự, diện tích bề mặt cao (từ 600 đến 1000m2/g), kích
thước mao quản từ 5 – 15 nm, đôi khi lên đến 30 nm. Vật liệu này có thành mao quản vô định
hình với hệ thống mao quản phụ trong thành.
- Mạng lưới không gian 3 chiều (3D);
- Gồm 2 dạng cấu trúc chủ yếu: lập phương tâm khối (đối xứng Im3m) và lập phương tâm mặt
(đối xứng Fm3m).
46
2- SBA 16
Sự tổng hợp vật liệu SBA-16 thường sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion là F127
poly(ethyleneoxide)-poly(propyleneoxide)-poly(ethyleneoxide) triblock copolymer
(EO106PO70EO106), các nguồn vô cơ silic như TEOS, vỏ trấu,...;
+ Ngoài ra còn có thêm dung môi là nước, chất trợ hoạt động bề mặt butanol và quá trình này
xảy ra trong môi trường axit.
+ Hình thái của SBA-16 có thể điều khiển được qua việc kiểm soát nhiệt độ, thời gian tổng hợp
và việc xử lý thủy nhiệt.
47
2- SBA 16
Do có kích thước mao quản trung bình và tường mao quản dày nên SBA-16 có khả năng ứng
dụng trong các lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, tách chất rộng hơn vật liệu có cùng tính năng tương tự
là vật liệu vi mao quản zeolit.
- Khác với SBA-15, vật liệu SBA-16 với cấu trúc lập phương nên tồn tài các hốc kích thước lớn,
có thể ứng dụng để chế tạo phức chất kim loại, hấp phụ...
48
3- MCM41
Vật liệu MCM-41 thuộc họ M41S được tổng hợp theo nhiều qui trình
khác nhau. MCM-41 được tổng hợp từ nguồn silic là TEOS (hoặc
TMOS) và chất ĐHCT là muối amin bậc 4 là
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB hoặc CTABr).
- Vật liệu MCM-41 cũng có cấu trúc MQTB sắp xếp trật tự theo
dạng lục lăng cho dù được cấu tạo từ oxit silic vô định hình.
MQTBTT xuyên qua mạng oxit silic và vẫn duy trì trật tự lục lăng.
Hai hình này cho thấy MCM-41 có tỉ phần rỗng rất lớn (do sự hiện
diện của MQTBTT).
- Tính chất này làm cho MCM-41 trở thành chất mang quan trọng
trong hấp phụ và xúc tác dị thể. Hơn nữa, do MCM-41 có
MQTBTT nên có thể dễ dàng cho phép các phân tử lớn đi vào mao
quản và khắc phục được sự cản trở do khuếch tán thường gặp
trong vật liệu zeolit.
49
3- MCM41
Từ khi khám phá ra vật liệu này (từ năm 1992) đến nay, đã có rất nhiều công bố về vật liệu
MCM-41, tập trung 3 vấn đề chính:
(1) Tổng hợp và chức năng hóa
(2) (2) Ứng dụng làm chất hấp phụ phẩm nhuộm; kim loại nặng và xúc tác
(3) Các vấn đề về khuếch tán
50
Vật liệu Cacbon mao quản trung bình-Ứng dung:
CMQTB được tổng hợp bằng phương pháp cacbon hóa nguồn cacbon có chất tạo cấu trúc khuôn
mẫu cứng hoặc mềm.
- Trong phương pháp khuôn mẫu cứng, quá trình tổng hợp được sử dụng chất tạo cấu trúc cứng
hữu cơ hoặc vô cơ và vật liệu thu được là bản sao ngược của chất tạo cấu trúc, trong khi đó
phương pháp khuôn mẫu mềm theo cơ chế tự lắp ráp.
Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm

51
 Quá trình tiền trùng hợp

Chất hoạt động bề mặt tri-block copolime đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học khi được sử
dụng như là chất tạo cấu trúc mẫu mềm.
- Các copolime được sử dụng phổ biến nhất là Pluronic: poli (etylen oxit) − poli (propylen oxit)
−poli (etylen oxit) (PEOx − PPOy − PEOz) (ví dụ: F127 và P123).
- Đây là các chất lưỡng tính (amphiphilic, phân tử có cả phần ưa nước (hydrophilic) và phần kỵ
nước (hydrophobic) và do đó tạo ra các mixen đối xứng và tương tác với nguồn cacbon (ví dụ:
phenolic resins, resorcinol)
52
Để tạo ra vật liệu xốp, các chất hoạt động bề mặt copolime tri-block được thêm vào trước quá
trình tiền trùng hợp. Tương tác mạnh được tạo ra bởi liên kết hiđro giữa các nhóm hiđroxyl của
nguồn cacbon và các khối PEO của copolime, cụ thể là các nhóm chức ete.
Tương tác liên kết hiđro giữa copolime khối chứa

FEO và nguồn cacbon chứa nhóm hiđroxyl
53
+ Tự lắp ráp bằng cách bay hơi (EISA):

Hỗn hợp thu được trong bước tiền trùng hợp được lắp ráp thành một dạng mao quản trung bình trật tự.
- Để sử dụng phương pháp EISA, dung môi được sử dụng phải dễ bay hơi. Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng lên
do dung môi bay hơi, quá trình tự lắp ráp của nguồn cacbon tạo thành một dạng cấu trúc mao quản trung bình như lục
giác, lập phương,... Tiếp theo, nguồn cacbon và chất tạo cấu trúc liên kết với nhau thông qua quá trình hoạt hóa
+ Hoạt hóa
Hoạt hóa là một bước quan trọng trong việc hình thành mạng lưới cacbon 3D trật tự. Hoạt hóa nhiệt là
quá trình tạo thành liên kết chéo quan trọng nhất và được thực hiện ở nhiệt độ từ 60 °C đến 200 °C. Trong
quá trình đóng rắn, polime liên kết chéo xung quanh chất hoạt động bề mặt là rất cần thiết cho sự hình
thành của một cấu trúc có trật tự (Hình 1.4). Các liên kết chéo được hình thành thông qua phản ứng trùng
ngưng giữa các đơn vị tiền polime. Cầu metylen là đường liên kết ổn định nhất và cầu nối chiếm ưu thế
trong polime đã được hoạt hóa. 54
Sơ đồ tự lắp ráp CMQTB bằng cách sử dụng nguồn cacbon và chất hoạt động bề mặt
55
 Cacbon hóa
Cacbon hóa là bước cuối cùng. Chất hoạt động bề mặt được loại bỏ và polime/phenolic được chuyển
thành một khung cacbon ổn định. Cacbon hóa được diễn ra trong môi trường không khí trơ. Trong
khi loại bỏ chất hoạt động bề mặt, các chất khí được giải phóng có thể ảnh hưởng đến hệ mao quản
dẫn đến cấu trúc mao quản bị sụp đổ. Tốc độ gia nhiệt phải được kiểm soát. Kích thước mao quản có
thể giảm do sự co rút của mạng polime. Nhiệt độ tiếp tục được tăng để chuyển đổi polime có khung
mao quản trung bình thành CMQTB
Sơ đồ tổng hợp

mẫu mềm của CMQTB
56
Tổng hợp CMQTB từ phloroglucinol
Cơ chế hình thành của

CMQTB với kích thước
mao quản lớn
57
Sơ đồ tổng hợp

CMQTB với tỷ lệ
chất hoạt động bề
mặt / nguồn
cacbon khác nhau
58
Mẫu CMQTBC(TTL) được tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng, nhưng thủy tinh lỏng được điền
đầy vào mao quản của SBA-15 trước khi tẩm nguồn cacbon
59
Kết qủa đánh giá đặc trưng vật liệu Cacbon MQTB chứa sắt:
CMQTB được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác – hấp phụ và tái sinh. Quá trình đưa
kim loại sắt lên vật liệu CMQTB bằng phương pháp cấy ghép nguyên tử (atom –
planting method). Trong số các vật liệu CMQTB tổng hợp ở trên thì
CMQTBC(TTL) có kích thước mao quản lớn nhất nên sẽ được chọn để đưa kim loại
lên bằng phương pháp tẩm và phương pháp cấy ghép nguyên tử, vật liệu tổng hợp
được lần lượt kí hiệu là Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)
60
Vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL)

có các píc với giá trị 2θ tương
ứng là: 24,1o (012), 33,1o (104),
36,5o (110), 40,8o (113), 49,4o
(024), 54,1o (116), 57,5o (018),
62,3o (214), 64,0o (300) phù hợp
với các dữ liệu chuẩn cho cấu
trúc của hematit Fe2O3
61
Giản đồ XRD của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL)(góc nhỏ) so sánh với vật liệu CMQTB không chứa sắt.
62
63
–OH tại số sóng 3562 – 3724 cm-1

Cả ba mẫu đều có đám phổ tại 2968,
2983 và 2987 cm-1 đặc trưng cho dao
động hóa trị của nhóm C–H, đám phổ
vùng 1450 - 1600 cm-1 đặc trưng cho
dao động hóa trị của liên kết C=C, liên
kết C=O của nhóm cacbonyl trong
khoảng 1680 – 1790 cm-1, và pic tịa số
sóng 1200 – 1250 cm-1 đặc trưng cho
liên kết C– O.
- So sánh với Fe-t-CMQTBC(TTL),
Fe-b-CMQTBC(TTL) có thêm đỉnh píc
lần lượt tại 457,13 và 435,91 cm-1 là
đỉnh píc của liên kết Fe–O
64
Đường đẳng nhiệt hấp phụ, nhả hấp phụ của các mẫu đều có dạng IV, đặc trưng cho vật liệu mao quản trung
bình. Theo phương pháp BET, diện tích bề mặt của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) lần lượt là
749 m2/g và 542 m2/g đều thấp hơn so với CMQTBC(TTL) (772 m2/g) 65
Kết qủa đánh giá đặc trưng vật liệu MQTB chứa sắt hấp phụ chất màu hữu cơ:
CMQTBC(TTL) có dung lượng
hấp phụ cao hơn SBA-15 ở mọi
nồng độ, đặc biệt ở vùng nồng độ
cao. - Điều này do có thể do trên
bề mặt CMQTBC(TTL) chứa
nhiều nhóm chức mang điện tích
âm hơn so với CMQTBC(SBA-
15) thuận lợi cho quá trình hấp
phụ MB.
Thước mao quản của
CMQTBC(TTL) (10,4 nm) lớn
Giá trị qe của quá trình hấp phụ Đồ thị pHpzc của CMQTBC(SBA-15) hơn so với SBA-15 (4,2 nm) và
MB trên CMQTBC(SBA-15) và và CMQTBC(TTL) thể tích mao quản trung bình của
CMQTBC(TTL) ở các nồng độ CMQTBC(TTL) bằng 1,603
MB ban đầu khác nhau cm3/g cao hơn SBA-15 bằng
1,309 cm3/g.
66
Kết qủa đánh giá đặc trưng vật liệu MQTB chứa sắt hấp phụ chất màu hữu cơ:
67

Vật Liệu Mao Quản Trung Bình

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Vật Liệu Mao Quản Trung Bình

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH

VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ

Giảng viên: TS. Nguyễn Thị Hương

Cơ chế hình thành VLMQTB:

Cơ chế hình thành VLMQTB:

CƠ CHẾ ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC TINH THỂ LỎNG

CƠ CHẾ ĐỊNH HƯỚNG CẤU TRÚC TINH THỂ LỎNG

thành pha hữu cơ và vô cơ.

2- Cơ chế sắp xếp silicat dạng ống – Silicate Rod Asembly:

3- Cơ chế phù hợp mật độ điện tích– Charge Density Matching:

4- Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc – Cooperative templating:

5- Cơ chế lớp silicat gấp – Silicate Layer Puckering:

vào giữa các lớp đó.

silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB.

6- Cơ chế tạo đơn vị cấu trúc – Building Block

6- Cơ chế tạo đơn vị cấu trúc – Building Block

Tổng hợp vật liệu MQTB- Chứa Silic

Tổng hợp vật liệu MQTB- Chứa Silic

1- Ảnh hưởng của nguồn silic

SBA-15 được tổng hợp từ

Tổng hợp vật liệu MQTB- Chứa Silic

HNO3, H2SO4 hay H3PO4.

Tổng hợp vật liệu MQTB- Chứa Silic

Tổng hợp vật liệu MQTB- Chứa Silic

Tổng hợp vật liệu MQTB- Chứa Silic

Tổng hợp vật liệu MQTB- Chứa Silic

Ngược lại một số chất phụ gia như

Vật liệu MQTB chứa Si biến tính

Vật liệu MQTB chứa Si biến tính

Phương pháp biên tính với kim loại:

và nguồn kim loại.

Vật liệu MQTB chứa Si biến tính

Phương pháp biến tính với kim loại:

Vật liệu MQTB chứa Si biến tính

Phương pháp biến tính hữu cơ:

Vật liệu MQTB chứa Si biến tính

Phương pháp biến tính hữu cơ:

Phương pháp ghép:

Vật liệu MQTB chứa Si biến tính

Phương pháp biến tính hữu cơ: phương pháp phủ

Vật liệu MQTB chứa Si biến tính

Vật liệu MQTB chứa Si biến tính

Tổng hợp trực tiếp (direct synthesis):

Vật liệu MQTB chứa Si biến tính

Vật liệu MQTB chứa Si biến tính

Vật liệu MQTB chứa Si biến tính

Vật liệu MQTB chứa Si biến tính

1- SBA 15 2- SBA16 3- MCM41

1- SBA 15 – Ứng dụng

1- SBA 15 – Ứng dụng

1- SBA 15 – Ứng dụng

MCM-41, tập trung 3 vấn đề chính:

(1) Tổng hợp và chức năng hóa

(3) Các vấn đề về khuếch tán

Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm

 Quá trình tiền trùng hợp

Tương tác liên kết hiđro giữa copolime khối chứa

+ Tự lắp ráp bằng cách bay hơi (EISA):

Sơ đồ tổng hợp

Tổng hợp CMQTB từ phloroglucinol

Cơ chế hình thành của

Sơ đồ tổng hợp

Vật liệu Fe-b-CMQTBC(TTL)

–OH tại số sóng 3562 – 3724 cm-1