Professional Documents
Culture Documents
D16HHTP
2. Trần Văn Dương
D16HHTP
NỘI DUNG
I. MỞ ĐẦU
V. KẾT LUẬN
2
I MỞ ĐẦU
1.Tính cấp thiết của đề tài.
• Nghiên cứu tách loại ion kim loại nặng trong nước thải là lĩnh vực được quan tâm
nghiên cứu nhiều trong công nghiệp. Những chất ô nhiễm này gây hại rất lớn đến
sức khỏe con người và các hệ sinh thái tự nhiên.
• Hấp phụ là phương pháp được sử dụng rộng rãi bởi kỹ thuật đơn giản, giá thành
thấp và có khả năng xử lý nước thải chứa hàm lượng các ion kim loại với nồng độ
thấp.
• Gần đây, người ta đã chứng minh rằng diatomite ngâm tẩm với mangan oxide là
một vật liệu hấp phụ hiệu quả để loại bỏ ion kim loại nặng trong dung dịch nước.
Mangan oxide là một nguyên liệu quan trọng trong mặt đất, địa hóa học biển và
trong trầm tích.
I. MỞ ĐẦU
1.Tính cấp thiết của đề tài.
• Năm 2017, nhóm tác giả Nguyễn Trung Hiếu và Phạm Đình Dũ đã nghiên cứu tổng
hợp composite mangan oxide/diatomite và ứng dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ
ion Pb(II) trong dung dịch nước.
• Các kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu composite mangan oxide/diatomite có
chứa hàm lượng nguyên tố mangan cao (chiếm 25,64% về khối lượng) và diện tích
bề mặt riêng lớn (SBET = 96,9 m2/g), với sự phân bố kích thước mao quản đồng đều.
So với diatomite thì MCM-41 tỏ ra vượt trội hơn hẳn do có diện tích bề mặt riêng
lớn, cấu trúc mao quản dạng lục lăng với độ đồng nhất và kích thước xác định.
• Năm 2015, Nguyễn Trung Hiếu và cộng sự cũng đã công bố tổng hợp thành công
vật liệu silica cấu trúc mao quản trung bình trật tự MCM-41 từ diatomite.
• Do đó, chúng tôi đề xuất đề tài: Tổng hợp MCM-41 pha tạp mangan và ứng
dụng để hấp phụ ion kim loại nặng trong dung dịch nước.
I. MỞ ĐẦU
Một số cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình
MỞ ĐẦU
I.
6
MỞ ĐẦU
I.
Đối tượng, phạm vi, cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu .
Đối tượng:
• Khoáng diatomite (lấy ở huyện Tuy An, tỉnh Phú Yên).
• Qui trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41.
• Biến tính vật liệu MCM-41 bằng kim loại chuyển tiếp và ứng
dụng trong lĩnh vực hấp phụ.
- Tổng hợp MCM-41 từ diatomite theo qui trình được mô tả trong tài
liệu và xác định các tính chất đặc trưng của vật liệu.
- Biến tính vật liệu MCM-41 bằng mangan: khảo sát ảnh hưởng của tiền
chất hình thành mangan oxide (KMnO4/HCl hay KMnO4/MnCl2).
- Nghiên cứu hấp phụ ion Pb(II) trong dung dịch nước của vật liệu
Mn/MCM-41.
II. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình MCM – 41
• Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty Nghiên cứu và
Phát triển Mobil (New Jersey, USA) đã công bố loại vật liệu
xốp mới dựa trên cơ sở silicate với cấu trúc rây phân tử mao
quản trung bình đồng nhất, và được gọi là họ vật liệu M41S.
• Sự khám phá ra họ vật liệu này đã tạo nên một sự quan
tâm đặc biệt của lượng lớn các cộng đồng khoa học cho mãi
đến tận ngày nay .
Hình 1.1. Sự phát triển số lượng các công bố về vật liệu mao
quản trung bình và số lượng trích dẫn bài báo đầu tiên của
Kresge và cộng sự trên tạp chí Nature
Hình 1.2. Họ vật liệu rây phân tử mao quản trung bình M41S [23]
II. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình MCM – 41
Đặc điểm đáng lưu ý nhất đối với MCM-41 là cấu trúc mao quản trung
bình trật tự sắp xếp theo dạng lục lăng cho dù được cấu tạo từ oxit silic
vô định hình.
a b
Hình 1.3. Ảnh TEM của MCM-41: a. Mặt (001); b. Mặt (100) [24]
Hình 1.4. Sự hình thành vật liệu mao quản trung bình trật tự theo cơ chế định hướng
cấu trúc (template)
II. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình MCM – 41
Chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) thường được sử dụng nhất là muối
amin bậc 4 với các mạch ankyl ngắn và có ít nhất một trong các mạch
ngắn được thay thế bởi một mạch dài, thường là nhóm hexadecyl. Sự
thay đổi này có tác động rất lớn đến tính chất của chất ĐHCT trong
dung dịch nước.
II. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình MCM – 41
•Do đuôi kỵ nước dài nên các chất ĐHCT sẽ tập hợp lại với nhau để
giảm thiểu năng lượng tương tác hình thành nên mixen.
•Các mixen có lõi kỵ nước bao gồm các chuỗi ankyl mạch dài, còn bề
mặt ưa nước tạo bởi các đầu nhóm amoni.
•Dạng có lợi về mặt năng lượng nhất của mixen là dạng hình cầu, vì ở
dạng hình học này năng lượng bề mặt nhỏ nhất.
II. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình MCM – 41
Phụ thuộc vào bản chất của chất ĐHCT, nồng độ và nhiệt độ mà các pha
giả bền có thể thu được :
-MCM-41 (có cấu trúc lục lăng)
-MCM-48 (có cấu trúc lập phương)
- MCM-50 (có cấu trúc lớp).
=> Chất ĐHCT dùng để tổng hợp MCM-41 phổ biến nhất là
cetyltrimethylammonium bromide (CTAB).
II. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình MCM – 41
Nguồn silic truyền thống để tổng hợp nên vật liệu mao
quản trung bình là tetraethyl orthosilicate (TEOS,
(C2H5O)4Si) => đắt tiền
=> Đã có một số công bố trên thế giới về tổng hợp silica
mao quản trung bình từ nguồn nguyên liệu có sẵn trong
tự nhiên như tro trấu, khoáng diatomite
II. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình MCM – 41
Ưu điểm
-Diện tích bề mặt riêng cao
-Kích thước mao quản lớn
và đều đặn
Chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) thường được sử dụng nhất là muối
amin bậc 4 với các mạch ankyl ngắn và có ít nhất một trong các mạch
ngắn được thay thế bởi một mạch dài, thường là nhóm hexadecyl. Sự
thay đổi này có tác động rất lớn đến tính chất của chất ĐHCT trong
dung dịch nước.
II. TỔNG QUAN
1.2. Một số nghiên cứu về vật liệu mao quản trung bình trong
nước
-Năm 2008, Phạm Đình Dũ và cộng sự đã công bố trong
tài liệu [1] kết quả nghiên cứu tổng hợp thành công vật
liệu mao quản trung bình MCM-14 với nguồn oxide silic
được điều chế từ vỏ trấu
-Năm 2009, Dinh Quang Khieu và cộng sự [21] đã công
bố trên tạp chí J Incl Phenom Macrocycl Chem kết quả
nghiên cứu tổng hợp thành công Fe-MCM-41 có độ trật tự
II. TỔNG QUAN
1.2. Một số nghiên cứu về vật liệu mao quản trung bình trong
nước
-Vật liệu MCM-41 được biến tính bởi Ti và hoạt tính xúc
tác của nó đối với phản ứng oxi hóa -Pinene cũng được
nghiên cứu và công bố bởi nhóm tác giả Tran Thi Nhu Mai
và cộng sự.
II. TỔNG QUAN
1.2. Một số nghiên cứu về vật liệu mao quản trung bình trong
nước
- Năm 2015, Nguyễn Trung Hiếu và cộng sự [4] đã công
bố tổng hợp vật liệu silica cấu trúc mao quản trung bình
trật tự MCM-41 từ diatomite => Thành công
Chứng tỏ: Diatomite là một tác chất đóng vai trò nguồn
silic rất tốt cho tổng hợp MCM-41. => Sử dụng diatomite
làm nguồn silic để tổng hợp MCM-41, đồng thời biến tính
MCM-41 thu được bằng mangan để tăng khả năng hấp
II. TỔNG QUAN
1.3. Ô nhiễm môi trường nước bởi kim loại nặng
-Sự phát triển của khoa học kĩ thuật hiện đại → đời sống
của con người ngày càng được nâng cao → tình trạng ô
nhiễm môi trường do kim loại nặng độc hại như Cu, Pb,
Cd, Co, Ni,…
-Nhiều phương pháp → hấp phụ.
-Các vật liệu hấp phụ bao gồm các khoáng chất vô cơ:
đất sét, zeolit, đá ong, điatomit; các chất hữu cơ:
chitin/chitosan, alginat; các oxit vô cơ: nano oxit sắt,
II. TỔNG QUAN
1.4. Cơ sở lý thuyết về nghiên cứu hấp phụ
1.4.1. Đẳng nhiệt hấp phụ
Mô hình Langmuir
- Dựa trên giả thiết sự hấp phụ là đơn lớp, qmKLCe
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng: qe =
` 1+ KLCe
Trong đó:
qelà dung lượng hấp phụ cân bằng (mg.g-1);
Ce là nồng độ của chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg.L-1);
qm là dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp (mg.g-1);
KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L.mg-1).
II. TỔNG QUAN
1.4. Cơ sở lý thuyết về nghiên cứu hấp phụ
1.4.1. Đẳng nhiệt hấp phụ
-Một dạng tuyến tính của phương trình Langmuir là:
Ce Ce 1
= +
qe qm K L qm
Hồi qui các giá trị thực nghiệm Ce/qeCe, từ giá trị đoạn cắt với trục
tung và độ dốc của đường thẳng hồi qui ta tính được các tham số của
phương trình Langmuir theo phương trình
II. TỔNG QUAN
1.4. Cơ sở lý thuyết về nghiên cứu hấp phụ
1.4.1. Đẳng nhiệt hấp phụ
Mô hình Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich có dạng: qe = K F Ce
1/ n
•n là hệ số dị thể
•KF là hằng số Freundlich (mg(1-1/n).L1/n.g-1).
•n và KF phụ thuộc nhiệt độ. n có thể xem là thông số đặc trưng cho hệ
dị thể.
1
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich có dạng tuyến tính là: ln qe = ln K F + n ln Ce
II. TỔNG QUAN
1.4. Cơ sở lý thuyết về nghiên cứu hấp phụ
1.4.2. Động học hấp phụ
Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất (pseudo first order
equation) của Lagergren dạng tổng quát:
dqt
= k1 (qe - qt )
dt
Trong đó: k1 (phút-1) là hằng số tốc độ của mô hình động học hấp phụ
biểu kiến bậc nhất; qe và qt (mg.g-1) lần lượt là dung lượng hấp phụ ở
thời điểm cân bằng và thời điểm t.
II. TỔNG QUAN
1.4. Cơ sở lý thuyết về nghiên cứu hấp phụ
1.4.2. Động học hấp phụ
Sau khi lấy tích phân và ứng dụng các điều kiện biên t= 0 đến t= t và qt
= 0 đến qt = qt ta thu được dạng tích phân của phương trình là:
qt = qe ( 1 - e- k1t )
Biểu diễn phụ thuộc t ta có đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc
nhất theo dạng tuyến tính.
II. TỔNG QUAN
1.4. Cơ sở lý thuyết về nghiên cứu hấp phụ
1.4.2. Động học hấp phụ
Hằng số tốc độ hấp phụ đối với quá trình hấp phụ là một hàm phụ thuộc
nhiệt độ được thể hiện qua phương trình Arrhenius:
Ea
ln k = ln A -
RT
Trong đó: Ea là năng lượng hoạt hóa Arrhenius (J.mol-1), A là hằng số
Arrhenius, R là hằng số khí (8,314 J.mol-1.K-1) và T là nhiệt độ tuyệt đối.
II. TỔNG QUAN
1.4. Cơ sở lý thuyết về nghiên cứu hấp phụ
1.4.2. Động học hấp phụ
Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t,qt (mg.g-1), được tính theo phương
(Co - Ct )V
trình: qt =
m
(Co - Ct )
Độ hấp phụ, F%, tính theo phương trình: F % = .100
Co
Trong đó: Covà Ct(mg.L-1) là nồng độ dung dịch chất bị hấp phụ ở thời
điểm ban đầu và thời điểmt;V (L) là thể tích của dung dịch và m (g) là
khối lượng chất hấp phụ. Giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng qe được
tính như qt ở thời điểm cân bằng.
(C o - C e )V
qe =
m
III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC
NGHIỆM
1. Phương pháp nghiên cứu
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể
Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa
chùm tia X với mặt phản xạ ()và bước sóng () được biểu thị bằng phương
trình Vulf-Bragg:
2dhkl.sin = n
Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ
P 1 C -1 P
= +
Phương trình BET được biểu diễn như sau:
V ( Po - P ) VmC VmC Po
Trong đó:
• P: áp suất cân bằng
• Po: áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm
• V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P
• Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1 gam chất hấp phụ
• C: hằng số BET
Xây dựng đồ thị P/[V(Po – P)] phụ thuộc vào P/Po (trong khoảng áp suất tương
đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đường thẳng (hình 2.2). Từ hệ số góc của
đường thẳng (tg) và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác
định được Vm và hằng số C.
Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ
Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po
III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC
NGHIỆM
2. Thực nghiệm
Hỗn hợp 3
Bình Teflon, 100oC, 48h
Lọc, rửa, sấy
MCM-41
38
3. Phương pháp nghiên cứu.
I.
0,5g MCM-41
5,0mmol KMnO4 MnCl2 5mmol
(0,79g) 80ml H2O
80ml H2O
(Khuấy từ 15’)
(Khuấy từ 15’)
Mn/MCM-41
1. Lấy 0,05g Mn/MCM–41cho vào bình tam giác chứa 100 mL dung
dịch ion Pb(II) với nồng độ xác định
2. Lắc bằng máy lắc ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ để đạt được cân bằng
hấp phụ-khử hấp phụ.
3. Lọc loại bỏ chất hấp phụ, nồng độ ion Pb(II) còn lại trong dung dịch
được xác định bằng phương pháp AAS trên máy Shimadzu AA-6800
(Singapore).
IV. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN
1. Đặc trưng hóa lý của MCM – 41 tổng hợp
a c
b
y = 0,1993.x +
Freundlich 0,9497 128,34 - 5,02
4,8547
y = 0,0031.x +
Langmuir 0,9983 0,15 322,58 -
0,0208
Vật liệu MCM-41 pha tạp mangan đã được tổng hợp thành công bằng
phương pháp thủy nhiệt từ phản ứng oxi hóa-khử của KMnO4 và MnCl2.
Vật liệu Mn/MCM-41 thu được có chứa hàm lượng nguyên tố mangan
cao (chiếm 7,51-10,32% về khối lượng). Mangan oxide hình thành phủ
trên bề mặt vật liệu MCM-41 và tạo thành dạng que là chủ yếu khi tổng
hợp ở nhiệt độ thủy nhiệt cao (nhiệt độ thủy nhiệt của các mẫu được
thực hiện từ 60 °C đến 160 °C).
V. KẾT LUẬN
Các mẫu Mn/MCM-41 có độ hấp phụ ion Pb(II) cao hơn so với mẫu
MCM-41. Sự hấp phụ ion Pb(II) trong dung dịch nước của vật liệu
Mn/MCM-41 thích hợp với cả hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ, gồm
Freundlich và Langmuir. Dung lượng hấp phụ cực đại xác định theo mô
hình Langmuir là qm = 322 mg/g. Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại
cao chứng tỏ khả năng ứng dụng của vật này trong lĩnh vực hấp phụ để
xử lý nước thải có chứa các ion kim loại nặng.