-

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM

TRƢỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN CÔNG NGHỆ NANO

BÙI THANH TÙNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO SILIC HƢỚNG TỚI

ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH KHOA HỌC VẬT LIỆU

TP. Hồ Chí Minh, năm 2017

1
2
 LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, công nghệ chế tạo Pin Mặt Trời (PMT) đã trải qua lịch sử phát triển hơn
50 năm với rất nhiều các thế hệ pin khác nhau. Bắt đầu bằng PMT thế hệ thứ nhất trên đế
silic đơn tinh thể chế tạo bằng cách khuếch tán pha tạp tạo tiếp xúc p-n. Kể từ khi được
phát minh vào năm 1954, PMT silic tinh thể đã chiếm lĩnh toàn bộ thị trường quang điện
với hơn 90% thị phần. Tuy nhiên, khi kỹ thuật chế tạo được nghiên cứu hoàn thiện đưa
hiệu suất của loại pin này lên tới trên 30%, giá trị đạt ngưỡng và khó có thể cải thiện
thêm được nữa, thì một xu hướng phát triển khác của PMT được chú ý, đó là việc hạ giá
thành sản phẩm. Đế silic đa tinh thể giá thành rẻ hơn rất nhiều được thay thế cho đế silic
đơn tinh thể. Tuy nhiên, PMT trên đế silic đa tinh thể có hiệu suất khá thấp và độ bền sản
phẩm không cao do loại đế này dễ bị vỡ nát.
PMT màng mỏng thế hệ thứ hai được phát triển dựa trên một kỹ thuật chế tạo
hoàn toàn mới. Các lớp màng mỏng bán dẫn pha tạp được lắng đọng trên bề mặt đế kính
hoặc chất dẻo tạo ra tiếp xúc p-n. Kỹ thuật này cho phép sử dụng ít vật liệu hơn, các đế
được sử dụng có giá thành rẻ hơn, diện tích pin lớn hơn, tuy nhiên nhược điểm là độ dày
lớp tiếp xúc quá nhỏ, giảm khả năng hấp thụ photon dẫn đến hiệu suất thấp. Một phương
pháp để cải thiện tình huống này là tạo ra cấu trúc pin lai tạp với lớp tiếp xúc dị thể
(heterojunction) kết hợp giữa đế silic đơn tinh thể và màng mỏng silic vô định hình pha
tạp.
Các loại PMT tiếp theo được phát triển dựa trên cơ sở của thế hệ thứ hai bằng cách
tạo ra nhiều lớp tiếp xúc p-n với các vật liệu có độ rộng vùng cấm khác nhau. Giữa các
lớp tiếp xúc này được bổ sung các lớp đệm hấp thụ bằng các vật liệu có hiệu suất hấp thụ
photon cao. PMT hiện nay đã có khả năng vượt qua giới hạn Shockley -Queisse đạt hiệu
suất khoảng 31-41%. Nhược điểm của PMT thế hệ này là việc sử dụng các vật liệu bán
dẫn với độc tính rất cao. Kỹ thuật chế tạo phức tạp khi lắng đọng nhiều lớp màng mỏng
liên tiếp đồng thời phải tạo ra các lớp cửa sổ (windows layers) để đưa ánh sáng mặt trời
vào các tiếp xúc p-n nằm bên trong.
Hiện nay, xu hướng phát triển của PMT có thể chia theo 2 hướng chính: i) Phát
triển PMT với các vật liệu mới không phải là bán dẫn như polyme, hợp chất hữu cơ hoặc
thuốc nhuộm nhạy sáng...; ii) Hướng thứ hai là tập trung vào nâng cao của hiệu suất pin
màng mỏng với những tiến bộ gần đây trong công nghệ nano. Phương pháp phổ biến là
ứng dụng các cấu trúc nano như ống nano, thanh nano, nanocones, nanopillars,
nanodomes, dây nano (NWs), chấm lượng tử, các hạt nano, vv… để nâng cao hiệu suất
PMT. Trong số đó, ứng dụng sợi nano silic vào cấu trúc PMT đối xứng tâm (radial
junction solar cells) là một hướng phát triển đầy triển vọng. PMT sợi nano silic có ưu
điểm hơn PMT truyền thống ở khả năng hấp thụ photon, do có sự xuất hiện của các sợi

3
nano trên bề mặt đế làm giảm độ phản xạ, tăng khả năng bẫy các photon ánh sáng vào
trong lớp hấp thụ. Điều này đặc biệt quan trọng, nhất là trong cấu trúc PMT màng mỏng,
vì lớp hấp thụ của PMT dạng này chỉ dày chừng vài chục nanomet.
Mục tiêu của Luận án này là chế tạo ra sợi Si NWs hướng đến ứng dụng vào cấu
trúc PMT đối xứng tâm. Các công việc đã được thực hiện trong Luận án là:
1. Tổng hợp hạt nano vàng hoàn toàn bằng phương pháp vật lý kết hợp giữa
bốc bay tạo màng và gia nhiệt nhanh. Nghiên cứu hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt khi hạt vàng tiếp xúc với lớp bán dẫn silic.
2. Sử dụng phương pháp khắc sâu ion phản ứng (Deep Reactive Ion Etching –
DRIE) với các hạt nano vàng làm mặt nạ để tạo ra sợi nano silic ứng dụng
trong cấu trúc PMT.
3. Nhằm hoàn thiện cấu trúc PMT sợi nano silic đối xứng tâm, việc chế tạo
màng mỏng silic vô định hình, silic tinh thể micro và nano dùng làm lớp
pha tạp loại n trong tiếp xúc p-n sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa
học tăng cường plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition –
PECVD) cũng được nghiên cứu. Quy trình PECVD được tối ưu, phương
pháp kiểm soát kích thước, tỉ lệ hạt tinh thể được nghiên cứu hoàn chỉnh
trước khi đưa vào ứng dụng trong cấu trúc PMT.

Nội dung của Luận án gồm phần Mở đầu, 3 Chương nội dung và phần Kết luận.
Chƣơng 1 sẽ trình bày tổng quan kiến thức về PMT, chế tạo hạt nano vàng, sợi
nano silic và màng mỏng silic vô định hình, silic tinh thể micro và nano.
Chƣơng 2 liệt kê các quy trình thực nghiệm, các phương pháp chế tạo và đánh giá
tính chất vật liệu một cách đầy đủ và rõ ràng.
Chƣơng 3 trình bày các kết quả các kết quả chế tạo hạt nano vàng làm mặt nạ che
phủ, kết quả khắc sâu ion phản ứng để chế tạo sợi nano silic và kết quả chế tạo màng
mỏng silic vô định hình, silic tinh thể micro và nano. Các kết quả này sẽ được bình luận,
giải thích và so sánh để làm rõ tính mới của nghiên cứu.
Phần cuối cùng của Luận án là Kết luận và Hƣớng phát triển. Phần này sẽ trình
bày tóm tắt các kết quả thu được khi thực hiện Luận án cũng như đề ra hướng phát triển
tiếp theo.
Ngoài ra, Luận án này cũng được kèm theo các Phụ lục gồm Tài liệu Tham khảo
và các công trình nghiên cứu được đăng trên tạp chí quốc tế có phản biện: ISI, tạp chí và
kỷ yếu khoa học quốc tế uy tín, tạp chí trong nước cũng như Sáng chế/Giải pháp Hữu ích
mà tác giả đã đạt được.
CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI

1.1 Các cấu trúc pin mặt trời

4
Các thế hệ PMT đã được phát triển (Hình 1- 1)
 Thế hệ thứ nhất: đế silic tinh thể, chuyển tiếp p-n. Cấu trúc đơn giản gồm một
lớp chuyển tiếp p-n trên đế silic, điện cực sau và điện cực lưới mặt trước. Đồng
thời mặt trước của pin cũng được phủ một lớp màng chống phản xạ. Pin hoạt động
ổn định, bền với môi trường nhưng do sử dụng đế silic nên giá thành cao và hiệu
suất dưới 31%. Hiểu biết và công nghệ cho PMT thế hệ I đã gần như hoàn chỉnh.
Đây là loại pin chủ yếu trên thị trường hiện nay.
 Thế hệ thứ hai: PMT màng mỏng (a-Si, µ-Si, Si, SiC, GeSi, CdS, CdTe, CuInSe2,
CuInGaSe2 …) trên đế thủy tinh hoặc loại lai tạo giữa các loại màng mỏng (ví dụ:
màng silic vô định hình) trên đế silic tạo các tiếp xúc dị thể (Heterojunction). Giá
thành hạ so với PMT thế hệ 1. Các loại PMT này có khả năng vượt qua giới hạn
Shockley–Queisse, hiệu suất 31-41% có cấu trúc đa lớp, nhiều vùng cấm, nano
tinh thể, pin có cấu trúc song song cũng được xếp vào thế hệ thứ 2.
 Thế hệ thứ ba: các loại pin có nguyên tắc hoạt động không dựa trên vật liệu bán
dẫn như các loại PMT polyme, hữu cơ hay thuốc nhuộm nhạy quang.
 Thế hệ thứ tư: PMT lai hóa, kết hợp giữa các loại vật liệu có đặc tính khác nhau
như PMT lai hóa hữu cơ - vô cơ…Kết hợp ưu điểm hiệu suất chuyển hóa năng
lượng cao của vật liệu vô cơ và giá thành rẻ, thân thiện với môi trường của vật liệu
hữu cơ.
Kể từ khi được phát minh vào năm 1954, PMT silic tinh thể đã chiếm lĩnh toàn bộ
thị trường quang điện và giá thành của nó cũng được giảm rất đáng kể. Ngày nay, khó
khăn lớn nhất của các công ty sản xuất PMT chính là việc chi phí cho nguyên vật liệu,
các tấm silic tinh thể có giá thành không thể giảm thêm được nữa. Tuy PMT màng mỏng
thế hệ thứ 2 đã giảm đáng kể mức tiêu thụ vật liệu nhưng lại gặp những vấn đề khác như
sự khan hiếm (In và Te) trong cấu trúc Cooper-Indium- Gallium-Selenide (CIGS) và
Cadmillumtelluride (CdTe), độc hại (Cd) trong cấu trúc pin CdTe, sự giới hạn về mặt
hiệu suất đối với pin màng mỏng silic vô định hình (a-Si:H) và tinh thể micro (µc-Si:H),
cuối cùng là sự ổn định (điển hình là cấu trúc pin a-Si:H) khi tiếp xúc với ánh sáng mặt
trời trong thời gian dài .

5
 Hình 1- 1 Các thế hệ PMT
Một vài cấu trúc đa lớp tiếp xúc cho giá trị hiệu suất khoảng 16,3%. Tuy nhiên sau
một thời gian sử dụng, giá trị hiệu suất ổn định chỉ vào khoảng 13,6%, tức là chỉ gần
bằng một nửa so với kì vọng về hiệu suất của loại pin này. Đây được xem như là PMT
thế hệ thứ 2,5 và đang được nghiên cứu một cách mạnh mẽ, nhắm vào mục tiêu là tăng
hiệu suất và giảm giá thành của sản phẩm. Trong số đó, chúng ta có thể thấy được các
cấu trúc tiêu biểu như: cấu trúc pin tiếp xúc song song (tandem cells), pin hạt tải nóng
(hot carriers cells), pin hấp thụ 1 photon có thể sinh ra nhiều cặp điện tử-lỗ trống
(multiple electron-hole pairs generation), pin chuyển đổi quang nhiệt (thermal-PV
conversion), đa giếng lượng tử (multiple quantum well solar cells) hoặc đa vùng cấm
(multiband solar cells). Tuy nhiên rất nhiều trong số các cấu trúc này còn đang ở mức độ
phòng thí nghiệm và cần được nghiên cứu nhiều hơn trước khi có thể đưa vào sản xuất
công nghiệp.
So với PMT silic tinh thể truyền thống thì PMT màng mỏng silic thường có chiều
dài khuếch tán hạt tải thấp hơn rất nhiều (0,1-0,2 µm đối với pin a-Si:H, 1,5 - 2,5 µm đối
với pin µc-Si:H) do các khuyết tật trong lớp màng mỏng silic. Do đó, để tối ưu hiệu
suất pin là một sự cân bằng giữa việc hấp thụ ánh sáng và truyền dẫn hạt tải. Nếu lớp hấp
thụ quá dày, nó có thể hấp thụ được nhiều photon tuy nhiên lại làm tăng quãng đường mà
hạt tải cần di chuyển để đến được điện cực, quá trình tái hợp có thể diễn ra và làm giảm
chiều dài khuếch tán hiệu dụng của hạt tải. Nếu lớp hấp thụ quá mỏng thì hiệu suất hấp
thụ sẽ thấp, đặc biệt là với các photon có mức năng lượng gần với mức năng lượng vùng
cấm. Phương pháp phổ biến nhất để giải quyết6 là làm lớp hấp thụ với chiều dày lớn nhất,
giới hạn bởi quãng đường khuếch tán hiệu dụng của hạt tải, đồng thời xử lý bề mặt của
lớp oxide dẫn điện trong suốt mặt trước (TCO) để tăng hiện tượng tán xạ ánh sáng và
tăng độ hấp thụ. Trong thực thế, mẫu pin a-Si:H đơn lớp tiếp xúc đã được xử lý lớp oxide
dẫn điện trong suốt cả mặt trước và mặt sau cho hiệu suất ổn định vào khoảng 10,1%.
Với những tiến bộ gần đây trong công nghệ nano, xu hướng phổ biến đang là ứng
dụng các cấu trúc nano như ống nano, thanh nano, nanocones, nanopillars, nanodomes,
dây nano (NWs), chấm lượng tử, các hạt nano, v.v…, để nâng cao hiệu quả PMT. Trong
số đó, phương pháp được xem là có triển vọng nhất chính là ứng dụng sợi nano silic vào
cấu trúc PMT màng mỏng đối xứng tâm (radial junction thin film solar cells) (Hình 1- 2).

a) b)
Hình 1- 2 PMT truyền thống (a) và PMT màng mỏng sợi nano silic đối xứng tâm (b)

PMT sợi nano silic đối xứng tâm gồm 1 lõi bằng sợi nano silic loại p sau đó được
bao bọc bên ngoài bằng các lớp màng mỏng silic hấp thụ, silic pha tạp loại n và màng dẫn
điện trong suốt ITO. Lớp ITO này vừa đóng vai trò là lớp chống phản xạ tăng cường, vừa
đóng vai trò là điện cực mặt trước. Cấu trúc này sẽ làm giảm đáng kể mức hao phí vật
liệu, cải thiện khả năng bẫy photon và khả năng sản sinh hạt tải điện, đồng thời khoảng
cách từ tiếp xúc p-n tới các điện cực là rất nhỏ, nhỏ hơn rất nhiều so với quãng đường
khuếch tán trung bình của điện tử, hệ quả là khả năng hạt tải tới điện cực mặt trước và đi
ra mạch ngoài tạo thành dòng điện là rất lớn. Đây cũng là hiệu ứng giúp khắc phục tốt
hiện tượng suy giảm hiệu suất khi phơi sáng trong thời gian dài của PMT màng mỏng a-
Si:H. Sợi nano silic cũng được kết hợp trong PMT nhạy sáng hoặc PMT lai hóa vô cơ -
hữu cơ.

1.2.2 Lý do lựa chọn hạt nano vàng làm mặt nạ cho quá trình khắc sâu tạo sợi nano
silic
Có khá nhiều vật liệu kim loại có thể sử dụng để tạo ra các hạt nano ứng dụng làm
mặt nạ cho quá trình khắc tạo sợi ví dụ như nhôm (Al), đồng (Cu), bạc (Ag) hay vàng
7
(Au)... Tất cả các kim loại này đều có độ chọn lọc khắc cao so với silic. Tuy nhiên, khi
nung màng kim loại để tạo các hạt nano ở nhiệt độ cao, nếu sử dụng đế là silic tinh thể
pha tạp loại p (B2H6) thì thường không sử dụng Ag hoặc Al. Điều này được giải thích là
do rào thế Schottky của Ag và Al so với silic pha tạp p khá cao (lần lượt là 0,91 và 0,92
eV). Tại mặt phân cách kim loại - bán dẫn ở nhiệt độ cao dễ xảy ra hiện tượng khuếch tán
các kim loại này vào silic để tạo “tiếp xúc thuần trở - ohmic contact” [10-12], ngăn cản
quá trình tái kết tinh tạo hạt nano. Trong khi đó, giá trị này của Cu và Au lần lượt là 0,52
và 0,07 eV nghĩa là rào thế Schottky của Au so với Si pha tạp p là rất nhỏ nên trong quá
trình nung sẽ không xảy ra hiện tượng khuếch tán vàng vào silic. Đồng thời, Cu cũng là
kim loại khá “hoạt động”, đứng trước hydro trong dãy hoạt động của kim loại [38], có thể
bị oxy hóa ngay cả ở kích thước khối thông thường. Khi ở dạng hạt nano và tiếp xúc với
các ion có tính oxy hóa mạnh như F- (có trong khối plasma), Cu rất dễ phản ứng. Điều
này sẽ ảnh hưởng đến độ bền và độ chọn lọc khắc của mặt nạ hạt nano kim loại. Tổng
hợp từ tất cả các lý do trên, Au là kim loại phù hợp nhất để sử dụng trong nghiên cứu
nhằm tạo ra các mặt nạ hạt nano trong quá trình khắc sâu ion phản ứng.

8
1.2.2.1 Những thuận lợi về tính chất vật lý - quang học của vàng và hạt nano vàng
Vàng là kim loại quý đứng thứ 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn có cấu hình điện
tử Xe[6s14f145d10] hoặc Xe[6s14f145d9]. Vàng kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt
(Hình 1- 3), hằng số mạng a = 4,078 Å. Mỗi nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử xung
quanh tạo nên cấu trúc xếp chặt như nhiều nguyên tố kim loại khác. Khoảng cách gần
nhất giữa hai nguyên tử vàng là 2,884 Å, do đó bán kính vàng nguyên tử được coi là
1,442 Å. Mỗi nguyên tử lại có các electron rất linh động nên ở dạng khối, vàng có độ dẫn
điện và nhiệt tốt [39].

Hình 1- 3 Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể Au.

1.2.2.2 Sử dụng hiệu ứng plasmon

Trong cấu trúc PMT đế silic đế dày truyền thống, phương pháp chống phản xạ
bằng cách ăn mòn bề mặt tạo ra các cấu trúc kim tự tháp. Các cấu trúc này sẽ gây ra hiện
tượng tán xạ của ánh sáng, tăng góc tới, qua đó làm tăng khoảng cách di chuyển hiệu
dụng của photon ánh sáng bên trong cấu trúc pin. Tuy nhiên quy trình này không thể ứng
dụng với cấu trúc PMT màng mỏng. Lý do là vì các cấu trúc hình học này sẽ vượt quá
chiều dày của lớp phim màng mỏng. Diện tích bề mặt lớn hơn cũng làm tăng khả năng tái
hợp bề mặt của cặp điện tử lỗ trống, do đó sẽ làm hiệu suất của pin giảm xuống. Một quy
trình mới nhằm “bẫy” ánh sáng cho PMT màng mỏng chính là lợi dụng hiệu ứng
plasmon bề mặt của các cấu trúc nano kim loại, là sự kích thích của các điện tử dẫn tại bề
mặt tiếp xúc giữa kim loại và điện môi. Nếu có thể sắp xếp chính xác các cấu trúc tiếp
xúc kim loại - điện môi này, photon ánh sáng có thể được tập trung và “gấp” vào một lớp
bán dẫn mỏng, qua đó có thể làm tăng độ hấp thụ. Cả 2 hiện tượng plasmon kích thích bề
mặt cục bộ trong hạt nano kim loại và hiện tượng plasmon bề mặt lưỡng cực lan truyền
tại mặt tiếp xúc kim loại - điện môi đều được quan tâm nghiên cứu.
1. Đầu tiên, các hạt nano kim loại được sử dụng như những yếu tố tán xạ các bước
sóng ánh sáng nhỏ hơn kích thước của hạt, bẫy các sóng ánh sáng truyền tự do này
vào trong một màng mỏng bán dẫn (bằng cách nhốt chúng vào trong một lớp hấp
thụ mỏng) [41-49] theo nguyên lý sau: tại bề mặt của các hạt nano kim loại, có rất
nhiều các điện tử tập trung tại các lớp điện tử ngoài cùng. Các điện tử này có thể
xem như điện tử tự do vì chúng liên kết khá lỏng lẻo với hạt nhân nguyên tử. Khi
tiếp xúc với chất bán dẫn (có nồng độ điện tử tự do thấp hơn khá nhiều) thì tại bề
9
 mặt tiếp xúc giữa hạt kim loại và bán dẫn sẽ sinh ra một điện trường. Điện trường
này có hướng từ bên ngoài khối bán dẫn đi vào trong hạt nano kim loại. Dưới tác
dụng của điện trường, các điện tử tự do từ khối bán dẫn sẽ bị kéo về tập trung ở bề
mặt hạt kim loại. Do các điện tử thay đổi vị trí sẽ làm cho điện trường biến thiên,
gây ra một dao động hỗn loạn của các điện tử tự do tại bề mặt tiếp xúc kim loại-
bán dẫn. Khi photon ánh sáng mặt trời chiếu tới, nó sẽ bị các dao động hỗn loạn
này ảnh hưởng tới hướng di chuyển. Do hầu hết các chuyển động hỗn loạn của
điện tử đều theo phương ngang nên thay vì bị phản xạ, các photon bị điều hướng
tán xạ theo phương mặt phẳng ngang song song với mặt phẳng màng mỏng bán
dẫn. Do đó có thể làm tăng khả năng hấp thụ của lớp màng mỏng này (Hình 1- 4).

Hình 1- 4 Các hạt nano kim loại được sử dụng như những yếu tố tán xạ các bước sóng ánh
sáng nhỏ hơn kích thước của hạt

2. Thứ hai, các hạt nano kim loại có thể đóng vai trò như một ăng ten đối với các
bước sóng ánh sáng lớn hơn kích thước của hạt. Trong đó các trường gần plasmon
xuất hiện tại vùng tiếp xúc giữa hạt kim loại và chất bán dẫn, qua đó làm tăng khả
năng hấp thụ hiệu dụng theo phương mặt cắt ngang [41, 50-59]. Khi kích thước
của hạt nhỏ hơn bước sóng bức xạ thì hiện tượng plasmon xuất hiện. Các kim loại
có nhiều electron tự do. Electron tự do sẽ dao động dưới tác dụng của trường điện
từ bên ngoài. Thông thường, các dao động nhanh chóng dập tắt bởi các khiếm
khuyết hoặc các mạng tinh thể khi quãng đường tự do trung bình của electron là
nhỏ hơn so với kích thước của các hạt nano. Nếu kích thước hạt nhỏ hơn quãng
đường tự do trung bình của các điện tử, không còn hiện tượng dập tắt này.
Electron liên kết cộng hưởng dao động với ánh sáng kích thích. Khi dao động, các
electron được phân bổ lại bên trong các hạt và làm cho hạt trở thành lưỡng cực.
Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với một tần số f nào đó. Khi
tần số của photon cộng hưởng với tần số dao động của các electron tự do trên bề
mặt kim loại, hiện tượng plasmon xuất hiện. Hiệu ứng này làm thay đổi động
lượng của photon tới. Hiện tượng tán xạ photon sau đó xuất hiện để gia tăng quãng
đường di chuyển của các photon trong khối silic, do đó làm tăng hiệu quả hấp thụ
photon. Tại mặt ngoài của các hạt nano kim loại sẽ có các điện tử “khá tự do”, đây
10
 là các điện tử lớp ngoài cùng nên khả năng liên kết với hạt nhân rất kém. Khi bị
kích thích chúng rất dễ nhảy lên các mức năng lượng cao hơn và trở thành điện tử
tự do. Nguồn kích thích ở đây là các photon ánh sáng mặt trời chiếu tới bề mặt
mẫu. Mặt khác, tại bề mặt tiếp xúc kim loại-bán dẫn thường hay có hiện tượng
chồng chập quỹ đạo điện tử (orbital). Do đó, khi một điện tử bị kích thích trở
thành điện tử tự do thì một điện tử khác sẽ có thể đi vào và chiếm lấy không gian
di chuyển đó. Nó sẽ chuyển động và khi hấp thụ được năng lượng từ một photon
khác, nó sẽ lại trở thành 1 điện tử tự do khác. Hạt kim loại khi đó sẽ đóng vai trò
như 1 ăng ten thu nhận lấy photon và phát ra các điện tử tự do di chuyển trong
khối bán dẫn (Hình 1- 5).

Hình 1- 5 Các hạt nano kim loại có thể đóng vai trò như một ăng ten đối với các bước sóng
ánh sáng nhỏ hơn kích thước của hạt

3. Thứ ba, một lớp mỏng kim loại bị làm co lại nằm ở mặt sau của một lớp hấp thụ
quang điện mỏng. Ánh sáng được chuyển đổi thành các plasmon phân cực bề mặt
(Surface Plasmon Polaritons - SPPs) [41, 60], là các sóng điện từ truyền dọc theo
các giao diện giữa một kim loại và lớp bán dẫn hấp thụ. Ở tần số cộng hưởng
plasmon, các điện trường cục bộ SPPs được giới hạn ở giao diện với kích thước
nhỏ hơn nhiều so với bước sóng. SPPs kích thích ở giao diện kim loại / bán dẫn có
hiệu quả bẫy và hướng dẫn ánh sáng trong các lớp bán dẫn. Ánh sáng mặt trời khi
đi vào trong lớp bán dẫn sẽ bị quay một góc 90º và ánh sáng được di chuyển tiếp
theo phương ngang của lớp bán dẫn hấp thụ, vốn có chiều dài lớn hơn nhiều so với
chiều dài hấp thụ quang học [41, 60-66] (Hình 1- 6).

11
 Hình 1- 6 Một lớp mỏng kim loại bị làm nhăn lại nằm ở mặt sau của một lớp hấp thụ quang
điện mỏng sẽ chuyển ánh sáng thành các dao động plasmon phân cực bề mặt

1.3 Chế tạo sợi nano silic

Một trong những bước quan trọng nhất để chế tạo PMT hướng tâm sợi nano silic
là quy trình tạo sợi. Sợi nano silic (Si NWs) là cấu trúc nano 1 chiều với tỉ lệ về chiều cao
so với đường kính khoảng 5:1 [99]. Si NWs có tỉ lệ diện tích bề mặt so với thể tích khá
lớn nên có thể làm tăng hiện tượng tái hợp bề mặt. Hiện nay, Si NWs được ứng dụng

12
trong rất nhiều lĩnh vực như: transitor [100], cảm biến hóa chất hoặc cảm biến sinh học
[101], thiết bị chuyển đổi năng lượng [102] hoặc thiết bị lưu trữ năng lượng [103]. Có
khá nhiều phương pháp để chế tạo Si NWs như cắt tạo hình bằng laser [104], epitaxy
chùm phân tử [105], bốc bay silic oxide (SiO) [106], phương pháp dung dịch – chất lỏng
– chất rắn (solution - liquid – solid, SLS) [107], các phương pháp quang khác nhau [108,
109] kết hợp với khắc khô ion phản ứng (Reactive Ion Etching-RIE) [110, 111], phương
pháp ăn mòn ướt [112-118] (wet etching), lắng đọng hơi hóa học bằng phương pháp 3
pha khí - lỏng – rắn (Vapor –Liquid – Solid, VLS) [119], lắng đọng điện hóa [120,
121]…Tùy thuộc vào quy trình chế tạo mà Si NWs tạo thành có thể ở dạng tinh thể, đa
tinh thể hoặc vô định hình. Tất cả các phương pháp chế tạo như trên được phân thành 2
loại chính: phương pháp bottom-up (từ dưới lên) và phương pháp top-down (từ trên
xuống).

1.3.1 Phƣơng pháp bottom-up

Phương pháp phổ biến nhất để chế tạo Si NWs là sử dụng một hệ thống lắng đọng
hơi hóa học với sự hỗ trợ của các giọt xúc tác kim loại (Hình 1- 7). Quá trình này thường
được gọi là quá trình tổng hợp 3 pha khí - lỏng - rắn (VLS). Wagner và các cộng sự lần
đầu tiên sử dụng phương pháp này cho các sợi silic mọc trên đế silic tinh thể mặt (111)
sử dụng Au là chất xúc tác [119]. Ở quá trình này, chất xúc tác được tăng nhiệt độ vượt
qua nhiệt độ cùng tinh của nó với silic trong khi các khí tiền chất như silane (SiH 4) hoặc
silic tetraclorua (SiCl4) được ưu tiên hấp phụ và phân hủy tại bề mặt của giọt chất lỏng.
Các nguyên tử silic này tạo ra một hợp kim cùng tinh lỏng với các giọt xúc tác. Cuối
cùng, với dòng chảy liên tục của các khí tiền chất, hợp kim này trở nên bão hòa, silic sẽ
bắt đầu kết tủa tại giao diện chất lỏng-rắn để giảm bớt năng lượng tự do của hệ thống.
Quá trình vẫn tiếp tục diễn ra, các giọt hợp kim sẽ rời khỏi bề mặt đế, kéo theo là sự phát
triền của Si NWs. Kể từ khi được phát hiện, quy trình VLS này [124, 125] đã được
nghiên cứu rộng rãi cho các loại vật liệu như silic, germani (Ge) hoặc các hợp chất bán
dẫn như GaAs [126], InP [127, 128],…Phương pháp VLS có thể chế tạo ra các sợi với
chiều dài rất đa dạng (từ vài trăm nm cho đến khoảng 100 µm) và các sợi cũng có thể có
rất nhiều đường kính khác nhau (từ vài nm cho đến vài µm). Phương pháp này cũng có
một ưu điểm là có thể sử dụng thêm các loại khí pha tạp như phosphine (PH3) hoặc
diborane (B2H6) để tạo ra các Si NWs pha tạp loại n hoặc loại p tương ứng [129, 130].

Hình 1- 7 Phương pháp bottom-up tạo Si NWs

13
 Bằng cách lựa chọn chất xúc tác, đế, tiền chất và các điều kiện lắng đọng, có thể
chế tạo được các sợi Si NWs rất thẳng. Hochbaum và các cộng sự đã chế tạo được các sợi
silic thẳng đứng theo mặt silic (111) sử dụng SiCl4 là nguồn tạo ra các nguyên tử silic
[131]. Kayes và các cộng sự đã trình bày một phương pháp lắng đọng Si NWs có thể
kiểm soát tốt về kích thước, vị trí và hướng bằng cách sử dụng một lớp oxide tạo hình
bằng quang khắc để ngăn ngừa sự kết tụ của các giọt xúc tác Au và Cu trong suốt quá
trình ủ nhiệt [132-134]. Ngoài ra công nghệ quang khắc nano-imprint cũng có thể được
sử dụng như một phương pháp để sắp xếp các giọt chất xúc tác [128]. Một hướng nghiên
cứu khác là sử dụng phương pháp lắng đọng hơi hóa học tạo ra các Si NWs với đường
kính dưới 40 nm [135]. Sử dụng một lớp mạ nhôm oxide xốp (Anodic Aluminum Oxide -
AAO) làm khuôn, Si NWs sẽ được phát triển tuyệt đối theo hướng định trước với kích
thước xác định [136, 137].
Phương pháp tổng hợp Si NWs theo hướng bottom-up sẽ bao gồm ít bước, ít tốn
nguyên liệu. Tuy nhiên, công nghệ lắng đọng hơi hóa học có yêu cầu khá cao về nhiệt độ
và chân không, do đó khó áp dụng được trên các loại đế đa dạng. Điều này đang dần
được cải thiện bằng cách ứng dụng công nghệ plasma hỗ trợ [138]. Với công nghệ
plasma hỗ trợ, năng lượng cho quá trình chế tạo sẽ được cung cấp bởi plasma thay vì
nâng nhiệt độ của buồng phản ứng lên quá cao. Đây là một kỹ thuật sẽ mở ra hướng mới
cho các loại vật liệu đế chỉ chịu được nhiệt độ thấp như kính hoặc polyme [139]. Thậm
chí, sự có mặt của plasma cũng sẽ làm cho số lượng các kim loại có thể dùng làm chất
xúc tác tăng lên đáng kể.

1.3.2 Phƣơng pháp top-down

Trong phương pháp top-down thì vật liệu ban đầu sẽ ở dạng khối và quá trình chế
tạo các cấu trúc nano là quá trình loại bỏ đi một phần vật liệu này. Kỹ thuật quang khắc,
dùng để tạo hình, sẽ được kết hợp với một quy trình khắc thông thường để loại bỏ vật
liệu. Các quy trình như khắc khô ion phản ứng (Reactive Ion Etching-RIE) hoặc khắc ướt
sử dụng dung dịch acid có thể chế tạo ra các cấu trúc SiNWs có độ đồng đều và thẳng
đứng cao bằng cách khắc có chọn lọc dưới sự che phủ của lớp mặt nạ (Hình 1- 8). Mặc
dù các cấu trúc 1 chiều dùng làm mặt nạ có thể được chế tạo một cách hoàn hảo bằng các
kỹ thuật quang khắc nano tiên tiến như chùm điện tử [87] hoặc quang giao thoa cực tím
[109]… tuy nhiên chúng vẫn bị hạn chế ở quy mô phòng thí nghiệm bởi chi phí lớn và độ
phổ biến còn thấp.
Đối với các cấu trúc khắc yêu cầu độ chính xác không cao lắm, mặt nạ thường
được chế tạo bằng cách phân bố các hạt nano silica hoặc nano polyme lên bề mặt đế silic
bằng cách phủ quay, phủ nhúng [111], phủ cuộn hoặc phương pháp Langmuir-Blodgett
(LB) [110]. Ưu điểm của phương pháp Langmuir-Blodgett là khả năng kiểm soát kích
thước của các Si NWs. Hsu và các cộng sự đã thành công trong việc sử dụng các hạt nano
silica lắng đọng bằng phương pháp LB để chế tạo các trụ/chóp nano silic đồng đều trên
14
đế đường kính 4 inches [110]. Các hạt silica sau quá trình khắc được loại bỏ bằng dung
dịch HF [110, 111].

Hình 1- 8 Phương pháp top-down chế tạo Si NWs

Si NWs cũng có thể được chế tạo bằng phương pháp khắc điện hóa không điện
cực sử dụng hạt kim loại xúc tác (Hình 1- 9 và Hình 1- 10) [112-118]. Peng và các cộng
sự đã đi tiên phong theo hướng nghiên cứu này và đã chế tạo được các mảng Si NWs ở
nhiệt độ phòng bằng cách nhúng đế silic trong dung dịch hỗn hợp của HF+AgNO 3 [67].
Trong kỹ thuật này, các ion Ag+ lắng đọng lên bề mặt silic thúc đẩy quá trình oxi hóa
silic thành SiO2 ở các vùng bên dưới chúng. SiO2 sau đó bị ăn mòn bởi HF tạo thành các
hố có kích thước tương đương với các hạt Ag. Quá trình khắc kéo dài sẽ tạo ra các Si
NWs. Quy trình khắc ướt có thể thực hiện với hỗn hợp HF và các chất có tính oxy hóa
như Fe(NO3)3 hoặc H2O2 [112-114].
Dung dịch sử dụng là hỗn hợp của HF (40%) và AgNO3 (0,02M). Trong dung dịch
này, có rất nhiều thành phần oxy hóa, nhưng vai trò quan trọng nhất trong đó là các ion
NO3. Bề mặt đế silic sẽ được ăn mòn theo các phản ứng sau:

AgNO3  Ag+ + NO3- (4)

HF  H+ + F- (5)
H+ + NO3-  HNO3 (6)
3Si + 4HNO3  3SiO2 + 4NO + 2H2O (7)
SiO2 + 6HF  H2SiF6 + 2H2O (8)

15
 Hình 1- 9 Nguyên lý ăn mòn tạo ra sợi nano silic theo quy trình 1 bước [114]

Trong phản ứng ăn mòn bề mặt silic tạo ra các sợi nano, sự xuất hiện của H2O2
giúp bề mặt mẫu trở nên đồng đều hơn trên diện tích lớn. Thêm vào đó H 2O2 đóng vai trò
chất xúc tác làm tốc độ của phản ứng nhanh lên gấp khoảng 250 lần.
Ngoài ra còn có thể sử dụng các hạt nano kim loại thay cho các ion Ag +. Một ion
Ag+ tại lân cận của bề mặt đế silic sẽ bắt lấy một electron từ nguyên tử Si (theo phương
trình 11), tạo ra một hạt nhân Ag0 trên bề mặt đế. Điện tử di chuyển từ Si sang Ag+ là do
ưu tiên về mặt nhiệt động học, do mức năng lượng của hệ Ag+/Ag0 nằm dưới dải năng
lượng hóa trị của Si. Silic nằm ngay bên dưới hạt nhân Ag0 được oxy hóa trở thành SiO2
(phương trình 12) và bị hòa tan bởi HF (phương trình 13). Quá trình oxy hóa tiếp dẫn gây
ra sự tích tụ điện tích âm tại bề mặt hạt nhân Ag0, thu hút các ion Ag+ trong dung dịch tại
vùng lân cận của hạt nhân này, hệ quả dẫn tới là sự tăng cường kích thước của hạt Ag
trên bề mặt đế [68].
AgNO3  Ag+ + NO3 (9)
HF  F- + H+ (10)
Ag+ (aqua.) + eVB, Si  Ag0 (solid) (11)
Si (solid) +2H2O -4eVB, Si SiO2 (solid) + 4H+ (12)
SiO2 + 6HF  H2SiF6 +2H2O (13)

Hình 1- 10 Quy trình ăn mòn tạo lớp sợi nano silic theo quy trình 2 bước [114]

Kỹ thuật này còn có thể kết hợp được với kỹ thuật quang khắc các hạt cầu nano
[116]. Đầu tiên, các hạt cầu polystyrene (PS) được khuếch tán lên bề mặt silic bằng cách
nhúng hoặc phủ cuộn. Chúng sẽ được điều chỉnh về kích thước và khoảng cách bằng
RIE. Sau đó, một màng mỏng Ag được phủ lên bề mặt mẫu. Tại các vị trí không bị hạt
PS che phủ, silic sẽ bị oxy hóa thành SiO2 và khắc đi bởi HF, các vùng được PS bao phủ
sẽ trở thành Si NWs. Sau quá trình khắc, hạt PS bị loại bỏ bằng CHCl3. Kích thước của Si
NWs tạo thành được điều chỉnh bằng cách thay đổi kích thước của các hạt PS. Khoảng

16
cách giữa các Si NWs cũng dựa vào sự sắp xếp ban đầu của các hạt PS trên bề mặt silic.
Mật độ này là khá dày đặc nên khoảng cách giữa các Si NWs chỉ vào khoảng trên dưới
100 nm. Các sợi Si NWs cũng khá thẳng với góc nghiêng mặt bên nhỏ hơn 0,35º [116].
So sánh với Si NWs tạo bởi RIE có độ nghiêng khoảng 10-20º (tùy thuộc vào công suất
khắc) là một cải thiện lớn. Hu và các cộng sự đã đưa ra một cách rất đặc biệt nhằm chế
tạo Si NWs trên hàng loạt cấu trúc một cách liên tục. Một mặt nạ bằng đế graphite đặt lên
trên đế silic sau đó nhúng vào trong dung dịch HF. Những ưu điểm của kỹ thuật khắc đế
hỗ trợ này giúp nó dần thay thế cho phương pháp khắc xúc tác kim loại truyền thống
[118]. Sau quá trình khắc, tất cả các kim loại thừa đều phải được loại bỏ triệt để để Si
NWs có thể ứng dụng vào các thiết bị quang điện [122, 123].
Cấu trúc Si NWs tạo thành sẽ thừa hưởng được các tính chất của đế silic tinh thể
như nồng độ pha tạp, định hướng tinh thể… và nó có thể được thiết kế thành các mảng
riêng biệt với kích thước và chiều dài mong muốn. Điều này giúp chúng có khả năng cực
kì lớn trong nghiên cứu các tính chất quang-điện cũng như các biểu hiện vật lý của PMT.
Tuy nhiên, phương pháp top-down sẽ không có lợi thế trong việc tiết kiệm nguyên vật
liệu tiêu thụ, một số lượng lớn vật liệu bị khắc bỏ sẽ hoàn toàn trở nên lãng phí. Ngoài ra
kích thước của cấu trúc tạo thành cũng sẽ bị giới hạn bởi kích thước của đế silic ban đầu.
Hiện nay một hướng phát triển mới là lắng đọng lớp silic màng mỏng có cấu trúc tinh thể
micro hoặc nano trên các cấu trúc đế rẻ tiền, sau đó dùng phương pháp top-down để chế
tạo các Si NWs có cấu trúc tinh thể micro hoặc nano [30].

1.3.3 Phƣơng pháp khắc sâu ion phản ứng (Deep Reactive Ion Etching - DRIE)
Phương pháp khắc sâu ion phản ứng là một quá trình khắc bất đẳng hướng để tạo
ra các cấu trúc dạng hố hoặc rãnh có độ sâu lớn với góc khắc thẳng đứng (gần 90º) trên
bề mặt đế. Phương pháp này thường được sử dụng để phát triển kỹ thuật chế tạo các hệ vi
cơ điện tử (MEMS) đòi hỏi các cấu trúc có yêu cầu như trên [140, 141]. Đồng thời nó
cũng được sử dụng để khắc các rãnh của tụ điện mật độ cao trong cấu trúc DRAM. Gần
đây, kỹ thuật khắc sâu ion phản ứng còn được sử dụng để khắc xuyên qua đế silic trong
công nghệ tiên tiến 3 chiều đóng gói linh kiện [141-143].
Có 2 quy trình được sử dụng trong phương pháp khắc sâu ion phản ứng để khắc
phục hiện tượng khắc đẳng hướng: quy trình đông lạnh và quy trình Bosch [120, 121].
Hiện nay chỉ có quy trình Bosch là được ứng dụng vào thực tiễn chế tạo. Cả 2 quy trình
Bosch và đông lạnh đều có thể tạo ra các cấu trúc thẳng đứng với góc nghiêng của vách
trên lý thuyết vào khoảng 90º. Tuy nhiên trong quá trình thực nghiệm có những sai lệch
nên các cấu trúc này có thể có dạng hơi thon (góc nghiêng vách ~88º) hoặc có dạng hình
thang ngược (góc nghiêng vách lớn hơn 90º).

17
1.3.3.1 Quy trình khắc sâu đông lạnh
Với quy trình này, đế được làm lạnh xuống nhiệt độ -110ºC (163K). Nhiệt độ thấp
như vậy sẽ làm chậm tốc độ các phản ứng hóa học của quá trình khắc đẳng hướng các
mặt bên của cấu trúc. Mặc dù vậy, các phản ứng hóa học vẫn diễn ra ở mặt dưới và khắc
sâu xuống theo hướng này. Quy trình này có thể tạo ra các rãnh với góc nghiêng mặt bên
chính xác 90º. Vấn đề chủ yếu đối với quy trình này là các mặt nạ thông thường trên bề
mặt mẫu sẽ bị phá hủy bởi nhiệt độ quá lạnh. Ngoài ra, các sản phẩm phụ của quá trình
phản ứng hóa học sẽ có xu hướng lắng đọng lên các vùng bề mặt mẫu hoặc điện cực ngay
bên cạnh, làm giảm hiệu suất của quá trình khắc.
1.3.3.2 Quy trình Bosch
Quy trình Bosch, được đặt tên sau khi một công ty của Đức là Robert Bosch
GmbH đăng kí bản quyền sáng chế. Nó gồm một tập hợp các quy trình khắc – phủ lớp
thụ động bề mặt nhằm tạo ra các cấu trúc “gần như” thẳng đứng.
Bắt đầu bằng quá trình khắc đẳng hướng (isotropic etch). Khối plasma bao gồm
một số ion sẽ tấn công bề mặt đế theo hướng gần như thẳng đứng. Sulfur Hexafluodride
(SF6) thường được sử dụng để khắc silic với các phương trình phản ứng sau:
℮ + SFx  SFx-1 + F + ℮ (14)
Si + 4F  SiF4 (15)
Tiếp theo là quá trình lắng đọng của lớp thụ động hóa trơ về mặt hóa học, thường
sử dụng là Octafluorocyclobutane (C4F8). Mỗi giai đoạn này sẽ chỉ kéo dài trong vài giây,
các lớp thụ động hóa toàn bộ bề mặt khỏi bị ăn mòn hóa học và dẫn đến cấu trúc đẳng
hướng. Tuy nhiên, trong giai đoạn khắc, các ion mang năng lượng sẽ khuếch tán theo
hướng từ trên xuống và tấn công bề mặt lớp thụ động nằm ở đáy của rãnh, chúng va
chạm và tách lớp thụ động này ra. Lớp vật liệu đế sẽ tiếp tục bị ăn mòn [144-147]. Các
bước khắc/phủ này được lặp lại rất nhiều lần, một số lượng lớn các bước khắc đẳng
hướng rất nhỏ (xét về độ sâu khắc so với độ rộng của cấu trúc khắc) sẽ diễn ra chỉ ở đáy
của hố khắc. Để khắc xuyên qua 1 đế silic dày 0,5 mm thì cần khoảng từ 100-1000 vòng
lặp khắc/phủ như thế. Quy trình khắc Bosch có thể tạo ra các cấu trúc có mặt bên thay đổi
với biên độ từ 100-500 nm. Thời gian của mỗi chu kì khắc/phủ có thể được điều chỉnh.
Chu kì ngắn sẽ giúp mặt bên của cấu trúc nhẵn hơn trong khi chu kì dài sẽ làm tăng tốc
độ khắc [144, 145, 148, 149].
1.3.3.3 Ảnh hưởng của các thông số trong quá trình khắc sâu
Quy trình khắc sâu chịu ảnh hưởng bởi nhiều thông số như: áp suất, công suất
phân cực, công suất ICP (Inductively Coupled Plasma), lưu lượng khí, thời gian
v.v….[150-163].

18
Áp suất
Áp suất thể hiện độ dày đặc của các phân tử khí trong buồng. Nếu áp suất ở bước
phủ lớp thụ động thấp thì lượng khí C4F8 ít, dẫn đến tốc độ phủ polyme chậm. Nếu áp
suất ở bước ăn mòn thấp thì lượng khí SF6 ít, dẫn đến tốc độ ăn mòn lớp polyme lẫn lớp
Si đều chậm. Tuy nhiên, do mật độ khí thấp nên sự va chạm của các ion với các phân tử
khí cũng được giảm đi. Nhờ đó, ion có thể bay thẳng tới phiến silic giúp cho công đoạn
ăn mòn có định hướng tốt. Ngược lại, nếu áp suất cao thì tốc độ phản ứng trong bước phủ
lớp thụ động hay bước ăn mòn sẽ nhanh hơn nhưng độ định hướng của bước ăn mòn sẽ
kém. Khi áp suất tăng quá cao, tốc độ phản ứng cũng sẽ giảm đi do các phân tử khí va
chạm nhau, cản trở phản ứng.
Công suất phân cực
Để có thể hiểu hơn về công suất phân cực, Hình 1- 11 dưới đây trình bày cấu tạo
thiết bị ăn mòn bằng ion RIE (Reactive Ion Etching) và thiết bị ăn mòn bằng ion có sử
dụng plasma từ cuộn dây cảm ứng ICP-RIE (Inductively Coupled Plasma – Reactive Ion
Etching) [152]. Nhờ vậy, có thể hiểu là phân cực ứng với thế giữa tấm đựng mẫu và đất
giúp gia tốc cho ion đến đế, còn công suất ICP sẽ là công suất giúp tăng cường mật độ
plasma (high-density plasma). Đối với thiết bị RIE thông thường, chỉ có một thông số
công suất giữa 2 cực.

Hình 1- 11 Cấu tạo thiết bị RIE (trái) và ICP-RIE (phải) [152]

Khi công suất phân cực càng cao, gia tốc của các ion và các gốc phản ứng càng
lớn, giúp cho việc ăn mòn có định hướng tốt hơn cũng như tốc độ ăn mòn tốt hơn. Tuy
nhiên, việc này cũng đồng thời bắn phá bề mặt photoresist nhiều hơn, giảm độ ăn mòn
chọn lọc. Đồng thời photoresist bị bắn phá có thể tái phủ (redeposition) lên bề mặt mẫu,
che đi một phần nhỏ bề mặt silic, gây ra hiện tượng “cỏ” (grass), là hiện tượng lớp đế còn
rất nhiều sợi silic phía dưới (Hình 1- 12).

19
 Hình 1- 12 Lỗi “cỏ” thường gặp trong quy trình khắc khô vật lý [154-156]

Công suất ICP

Đây là nguồn năng lượng giúp tạo ra plasma mật độ cao trong buồng phản ứng
bằng trường điện từ theo phương ngang. Do đó, lượng plasma có thể được tăng bằng cách
tăng công suất ICP mà lực bắn các ion vào wafer vẫn được giữ ở mức thấp, tránh được
tổn hại bề mặt chi tiết sau khi ăn mòn. Nhìn chung, công suất này nên cao để giúp quá
trình ăn mòn nhanh hơn.
Lưu lượng khí
Lưu lượng khí đi vào buồng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, lượng khí SF 6 nhiều
sẽ làm tăng tốc độ ăn mòn, lượng khí C4F8 nhiều sẽ làm tăng bề dày lớp phủ polyme. Tỉ
lệ lượng khí SF6/C4F8 phải thích hợp sao cho SF6 có thể bóc được lớp polyme do C4F8 tạo
ra và ăn mòn được chi tiết một đoạn vừa đủ. SF6 ăn mòn rãnh quá nhiều sẽ làm rãnh rộng
ra sau mỗi chu kỳ ăn mòn, gây ra hiện tượng nghiêng âm (negative tapered). Ngược lại,
SF6 ăn mòn rãnh quá ít sẽ làm rãnh hẹp lại sau mỗi chu kỳ ăn mòn, gây ra hiện tượng
nghiêng dương (positive tapered).
Thời gian
Thời gian của từng bước ăn mòn và thụ động hóa ảnh hưởng đến biên dạng của
rãnh. Tương tự như tỉ lệ lưu lượng SF6/C4F8, tỉ lệ thời gian ăn mòn/thụ động hóa cần
thích hợp để lớp polyme dưới rãnh bị lấy đi và rãnh bị ăn mòn vừa đủ. Đặc biệt, tỷ lệ này
sẽ giúp giải quyết hiện tượng ARDE (Aspect ratio dependent etching) hay còn gọi là
“RIE lag”, một hiện tượng mà tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào tỷ lệ khía cạnh của chi tiết.

1.4 Đặc trƣng của vật liệu silic tinh thể, silic vô định hình, silic tinh
thể micro và nano

1.4.3 Silic vô định hình

Silic tinh thể (c-Si) là một cấu trúc mạng sắp xếp có trật tự tuần hoàn của các
nguyên tử silic. Ngược lại, silic vô định hình (a-Si) là một tập hợp các nguyên tử Si được
sắp xếp một cách ngẫu nhiên. Độ đồng đều về khoảng cách giữa các nguyên tử chỉ thế
hiện nếu xét trên cấu trúc mạng không gian 3 chiều, còn nếu theo một chiều bất kì thì giá

20
trị đại lượng này không ổn định.
a-Si:H có thể thay đổi tính chất theo thời gian chiếu sáng (Hình 1- 13), có thể làm
giảm hiệu suất của thiết bị từ 15-30% [180-183], điều này đã được biết đến như hiệu ứng
Staebler-Wronski. Kể từ khi quan sát được hiện tượng, các nhà nghiên cứu đã rất cố gắng
để tìm hiểu về bản chất của sự thay đổi tính chất này. Một đặc tính quan trọng của sự

21
thay đổi tính chất của a-Si:H là một quá trình bán ổn định [179-182], nghĩa là nó hoàn
toàn có thể bị loại bỏ bằng cách ủ ở nhiệt độ trên 150°C. Quá trình phơi sáng được cho là
nguyên nhân chính làm tăng các liên kết bất bão hoà, dẫn tới hiệu ứng Staebler-Wronski
[182].

Hình 1- 13 Sự gia tăng mật độ khuyết tật phụ thuộc vào thời gian phơi sáng
Trong cấu trúc a-Si:H thì ngoài các liên kết bất bão hoà, các dị tật khác cũng đóng
vai trò quan trọng trong hiệu ứng Staebler-Wronski. Trạng thái tích điện dương được cho
là có liên quan đến sự hình thành một liên kết giả giữa silic và 1 phân tử hydro. Trạng
thái tích điện âm thì được gây ra bởi các liên kết tự do. Tuy nhiên hiệu ứng này vẫn còn
rất phức tạp và các vấn đề chưa được giải quyết còn rất nhiều như vai trò chính xác của
hydro, các liên kết yếu giữa Si-Si hoặc liên kết giữa Si-H trong việc tạo ra các khuyết tật
bất ổn định [181,182].

22
CHƢƠNG 2

QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

Như đã trình bày ở phần tổng quan, cấu trúc PMT sợi Si NWs đối xứng tâm bao
gồm 1 lõi bằng sợi Si NWs pha tạp loại p, sau đó lõi này sẽ được bao bọc bởi các lớp
màng mỏng silic đệm tăng cường hấp thụ, silic pha tạp loại n và lớp dẫn điện trong suốt
ITO. Lớp ITO này đóng vai trò là lớp chống phản xạ tăng cường đồng thời là điện cực
mặt trước của pin. Khi photon ánh sáng bị hấp thụ tại tiếp xúc p-n sinh ra điện tử tự do,
các điện tử tự do này sẽ di chuyển về phía lớp ITO để đi ra mạch ngoài tạo thành dòng
điện. Các công việc chính cần nghiên cứu trong Luận án này để có thể ứng dụng sợi nano
silic vào PMT bao gồm:
 Chế tạo hạt nano vàng sử dụng làm mặt nạ cho quá trình khắc sâu ion phản ứng
tạo sợi nano silic.
 Chế tạo sợi nano silic từ đế silic pha tạp p bằng phương pháp khắc sâu ion
phản ứng đạt yêu cầu ứng dụng trong cấu trúc PMT sợi nano silic hướng tâm.
 Chế tạo lớp màng mỏng silic vô định hình tăng cường hấp thụ, lớp silic pha tạp
loại n để tạo tiếp xúc p-n.

23
2.3 Chế tạo và đánh giá màng mỏng silic vô định hình, tinh thể
micro – nano
2.3.1 Cấu trúc PMT màng mỏng đối xứng tâm cần đạt đƣợc
Để hình thành cấu trúc PMT sợi nano silic đối xứng tâm sau khi đã chế tạo thành
công các sợi nano silic (đã được pha tạp p theo điều kiện của đế silic ban đầu) thì các lớp
màng mỏng silic hấp thụ cũng như silic pha tạp n phải được lắng đọng bao bọc lõi silic
này (Hình 2- 15).

24
 Hình 2- 15 Cấu trúc PMT sợi nano silic hướng đến

Các lớp màng mỏng nói trên có thể có cấu trúc vô định hình có ưu điểm về khả
năng hấp thụ photon, hoặc cấu trúc đa tinh thể (polycrystalline) có ưu điểm về khả năng
dẫn truyền điện tử. Tuy nhiên nghiên cứu này hướng đến sử dụng màng có cấu trúc tinh
thể micro và nano xen lẫn với silic vô định hình với tỉ lệ được tối ưu hóa để tận dụng ưu
điểm của cả silic tinh thể và silic vô định hình. Màng mỏng silic vô định hình, silic tinh
thể micro và nano trước tiên sẽ được nghiên cứu một cách kỹ càng bằng cách phủ trên
các bề mặt phẳng nhằm tìm ra các thông số chế tạo tối ưu trước khi áp dụng lên các lõi
sợi nano silic. Quy trình bao bọc màng mỏng lên lõi sợi nano silic là một quy trình chế
tạo khá phức tạp, đòi hỏi điều kiện phản ứng, tốc độ phản ứng được kiểm soát nghiêm
ngặt trong chân không cao. Đó sẽ là hướng phát triển tiếp theo của đề tài Luận án trong
tương lai.
2.3.2 Nguyên vật liệu và hóa chất
Các nguyên vật liệu và hóa chất sử dụng trong đề tài bao gồm: đế silic SeG-Si ,
các hóa chất làm sạch đế silic như: Aceton, Ethanol, v.v…, nguồn khí SiH4, H2, PH3 dùng
để lắng đọng màng mỏng silic vô định hình, tinh thể micro-nano tinh khiết và pha tạp loại
n, bia ITO để phún xạ lớp màng chống phản xạ ITO, và cuối cùng là các kim loại (Ag,
Al) hoặc keo kim loại (Ag, Al) dùng để tạo các điện cực cho PMT (Bảng 2- 3).
Bảng 2- 3 Các nguyên vật liệu và hóa chất sử dụng trong đề tài nghiên cứu

Nguyên vật liệu

Chú giải Nguồn gốc
hoặc hóa chất
Loại p, đường kính 100 mm, dày 525
Polished SeG-Si μm, mặt tinh thể <100>, điện trở 5-10 Okmetic (Phần Lan)
Ωcm
Acetone, Ethanol, Isopropanol,
Các hóa chất Merck (Đức)
Hydrofluoric acid, Nitric acid…
Nguồn pha tạp PH3 Tinh khiết 99,9999% Air Product (Mỹ)
Khí Ar, SiH4, H2 Airliquide (Mỹ)

25
2.3.3 Hệ thống PECVD Cluster
2.3.3.1 Cấu tạo
Tất cả các quy trình lắng đọng thực hiện trong luận án này tiến hành trên hệ thống
PECVD Cluster được sản xuất bởi Electtrorava S.p.A, Italy (Hình 2- 16). Hệ thống khi
lắp đặt hoàn chỉnh sẽ gồm 6 buồng lắng đọng, được kí hiệu từ DPC1 đến DPC6, nối
thông với nhau bởi 1 buồng nạp mẫu, kí hiệu là LLC (Load Lock Chamber).
Mục đích của việc phân chia thành nhiều buồng phản ứng độc lập như trên là
nhằm đảm bảo độ tinh khiết để có thể tối ưu hoá tính chất của màng lắng đọng, tránh sự ô
nhiễm chéo giữa các quy trình sản xuất khác nhau trong thiết bị. Mỗi buồng phản ứng sẽ
có một hệ thống bơm Turbo để giảm thiểu các nguồn ô nhiễm bên ngoài cũng như các tạp
chất oxy, nitơ và cacbon từ không khí có thể gây ảnh hưởng xấu đến tính chất màng.
Các buồng phản ứng được sản xuất theo tiêu chuẩn chân không rất cao (Ultra High
Vacuum) bằng vật liệu thép không rỉ với các mối hàn kim loại có thể chịu được chân
không 10-9 mbar ở nhiệt độ thường và 10-7 mbar ở nhiệt độ của quá trình lắng đọng. Để
luôn duy trì được trạng thái chân không trong buồng, mẫu sẽ không được đưa trực tiếp
vào mà thông qua một buồng chân không trung gian (Transfer Chamber hay là Load
Lock Chamber). Để tránh bị ô nhiễm chéo, các van thông giữa LLC và DPCs sẽ sử dụng
hệ thống interlock (khoá chéo), khi đó trong một thời điểm, sẽ chỉ có duy nhất một van
được mở.

Hình 2- 16 Hệ thống PECVD

2.3.3.2 Hoạt động

Mẫu được đặt vào buồng nạp mẫu, sau khi khởi động bơm thứ cấp và bơm Turbo
để hút chân không trong buồng nạp mẫu và buồng phản ứng, van thông sẽ được mở và
mẫu được đặt vào buồng phản ứng bằng cánh tay robot. Khuôn chứa mẫu phủ sẽ được
nung nóng bởi bộ gia nhiệt cho tới khi đạt giá trị yêu cầu. Sau đó, khí được đưa vào
buồng phản ứng bằng cách mở các van (thao tác bằng chương trình điều khiển trên máy
vi tính). Kiểm tra các điều kiện của quá trình lắng đọng thông qua các số liệu được ghi
nhận bởi các cảm biến như cảm biến nhiệt độ, cảm biến áp suất, cảm biến lưu lượng dòng
26
khí….Nếu đạt yêu cầu thì thực hiện quá trình lắng đọng. Bật nguồn phát RF để kích thích
khí trong buồng phản ứng tạo trạng thái plasma. Một bộ đếm thời gian sẽ kiểm soát thời
gian thực hiện phản ứng. Khi hết thời gian, Nguồn phát RF sẽ tự động tắt, các van khí
cũng sẽ đóng lại. Kết thúc quá trình, mở van thông và mẫu được đưa ngược trở ra buồng
nạp mẫu. Toàn bộ thời gian để thực hiện 1 mẫu phủ là khoảng 3 giờ.

2.3.4 Quy trình thực nghiệm

2.3.4.1 Công đoạn làm sạch đế silic

Để đảm bảo độ sạch trước khi tiến hành thực nghiệm, các đế silic sẽ được xử lý
bằng một quy trình làm sạch nhằm loại bỏ các hạt bụi bẩn, các tạp chất hóa học, các chất
hữu cơ bám trên bề mặt đế silic.
Quy trình làm sạch đế silic [B] này được thực hiện đầu tiên và bao gồm các công
đoạn như Hình 2- 17:

Hình 2- 17 Quy trình [B] làm sạch đế silic.

Bước kết thúc của mỗi công đoạn rửa đế luôn là rửa lại bằng nước DI và làm khô,
các bước này đều có thể làm tái nhiễm bẩn đế nếu không đạt được các yêu cầu về độ
sạch. Việc rửa lại bằng nước đòi hỏi sử dụng nước khử ion tinh khiết với điện trở suất
khoảng 18 MΩcm ở nhiệt độ phòng. Bước làm khô đòi hỏi phải đẩy hết nước rửa khỏi đế
bằng tác động vật lí, vì nếu để đế tự khô bằng cách chờ nước bay hơi thì khi bay hơi nước
sẽ để lại các vết bẩn. Hai cách làm khô bằng tác nhân vật lý được sử dụng là: quay khô đế
bằng thiết bị quay ly tâm (nước sẽ văng ra khỏi đế bằng lực ly tâm) và thổi nước đi bằng
vòi xịt khí N2.
2.3.4.2 Công đoạn chế tạo màng mỏng silic
1. Khử các khí thải còn tồn đọng trong buồng phản ứng từ lần vận hành trước.
2. Gia nhiệt cho đế ở giá trị 200°C trong vòng 1 giờ.
3. Cài đặt các điều kiện của quá trình phủ màng: lưu lượng khí, thời gian phủ, áp
suất khí trong buồng phản ứng, công suất nguồn kích thích RF…
4. Khởi động bơm đẩy, mở các đường dẫn khí vào trong buồng phản ứng.

27
 5. Mở SiH4 và H2, cài đặt áp suất trong buồng phản ứng, chờ trong 5 phút cho áp
suất khí ổn định.
6. Mở nguồn kích thích RF tạo Plasma.
7. Bật đồng hồ đếm giờ.
8. Dựa vào kết quả khảo sát tốc độ lắng đọng sẽ tính ra được thời gian lắng đọng
lớp màng tinh thể nano silic hấp thụ photon với độ dày khoảng 20 nm.
9. Chờ 5 phút rồi mở van, đưa mẫu từ buồng phản ứng sang buồng nạp mẫu.
10. Tiếp tục đưa mẫu vào buồng phản ứng số 2 và lặp lại quy trình để lắng đọng lớp
màng tinh thể nano silic pha tạp. Hỗn hợp khí sử dụng trong quá trình này bao
gồm SiH4, H2 và phosphine (PH3).
11. Chờ 30 phút cho nhiệt độ khuôn giảm, mở van xả chân không và lấy khuôn ra
ngoài.
12. Lấy mẫu khỏi khuôn, kí hiệu rồi bỏ vào túi dây kéo.
13. Mẫu lắng đọng sau đó sẽ được phủ lớp oxide dẫn điện trong suốt chống phản xạ
ITO và tạo điện cực mặt trước và mặt sau để tạo thành pin năng lượng mặt trời.

2.3.5 Thống kê và đánh giá các mẫu màng mỏng silic đƣợc chế tạo
Bảng 2- 4 Mẫu chế tạo để khảo sát tốc độ lắng đọng của màng phụ thuộc vào tổng áp suất
khí phản ứng.

Tổng áp suất khí phản Mật độ công suất plasma Tỉ lệ pha loãng
ứng (torr) (W/cm2) silane/hydro
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8 0,2 5/195
2,1
2,4
2,7
3
Màng silic sẽ được phủ lên các mảnh đế silic, tất cả đều có cùng kích thước 1 x 1
inch vuông. Các mẫu được lắng đọng trong thời gian 30 phút.

28
 Bảng 2- 5 Mẫu chế tạo để khảo sát ảnh hưởng của công suất nguồn plasma và tỉ lệ pha tạp
SiH4/H2 đến điều kiện hình thành cấu trúc vô định hình và tinh thể micro.

Tổng áp suất khí phản ứng Mật độ công suất plasma Tỉ lệ pha loãng
(torr) (W/cm2) silane/hydro
1/199
2/198
0,025
3/197
4/196
2/198
3/197
0,05
4/196
5/195
3/197
4/196
0,1
5/195
6/194
4/196
5/195
0,6 0,2
6/194
7/193
5/195
6/194
0,3
7/193
8/192
6/194
7/193
0,35
8/192
9/191
7/193
8/192
0,4
9/191
10/190
Giá trị áp suất khí được chọn ở 0,6 torr để loại bỏ hoàn toàn ảnh hưởng của hiện
tượng tạo bụi plasma [189-191]. Sau đó, áp suất khí được tăng dần để khảo sát ảnh hưởng
đến giản đồ pha chế tạo vật liệu silic đã xây dựng. Bảng thông số thực nghiệm được trình
bày một cách tổng hợp, các thông số lần lượt được thay đổi như sau: Ứng với mỗi giá trị
của công suất nguồn kích thích thì ta thay đổi giá trị của tỉ lệ pha loãng SiH 4/H2 sao cho
tới khi vừa xuất hiện hiện tượng chuyển pha trong lớp màng mỏng thì ngừng lại.

29
 Bảng 2- 6 Mẫu chế tạo để khảo sát ảnh hưởng của tổng áp suất khí phản ứng đến điều kiện
hình thành cấu trúc vô định hình và tinh thể micro.

Tổng áp suất khí phản Mật độ công suất plasma

Tỉ lệ pha loãng silane/hydro
ứng (torr) (W/cm2)
0,6
0,9
1,2
1,5
0,2 5/195
1,8
2,1
2,4
2,7
Màng silic sẽ được phủ lên các mảnh đế silic, tất cả đều có cùng kích thước 1 x 1
inch vuông. Các mẫu được lắng đọng trong thời gian 30 phút.

Bảng 2- 7 Mẫu chế tạo để khảo sát độ đồng đều 9 điểm

Tỉ lệ pha loãng Mật độ công

Mẫu Nhiệt độ (ºC) Áp suất (torr)
silane/hydro suất (W/cm2)
P14-A 1/199 0,025
P14-B 2/198 0,05
200 0,6
P14-C 5/195 0,2
P14-D 10/190 0,4
Màng silic sẽ được phủ lên mẫu kính có kích thước 4 × 4 inch vuông. Các mẫu
được lắng đọng trong thời gian 30 phút. Các mẫu được chế tạo với điều kiện nằm trong
vùng chuyển pha giữa 2 dạng vô định hình và tinh thể micro, với mong muốn xuất hiện
cấu trúc tinh thể nano.

Bảng 2- 8 Mẫu chế tạo để khảo sát điện trở suất theo nồng độ pha tạp PH3

Tỉ lệ pha loãng
Tổng áp suất khí phản ứng Mật độ công suất plasma
silane/hydro/PH3 (0,02%
(torr) (W/cm2)
trong H2)
5/194/1
5/193/2
5/191/4
0,6 0,2 5/190/5
5/189/6
5/187/8
5/185/10

30
 Màng silic sẽ được phủ lên các mảnh đế kính, tất cả đều có cùng kích thước 1 x 1
inch vuông. Các mẫu được lắng đọng trong thời gian 30 phút.

2.3.6 Phƣơng pháp phổ ký Raman

Một mẫu được chiếu sáng bằng tia Laser - HeNe có bước sóng 632,8 nm. Do
tương tác giữa mẫu và bức xạ ánh sáng mà chùm tia có thể bị phản xạ, hấp thụ hoặc bị
tán xạ. Trong chùm bức xạ tán sắc, không chỉ có bước sóng ánh sáng chiếu tới (tán xạ
Rayleight) mà còn xuất hiện các bức xạ có bước sóng khác nhau, được gọi là tán xạ
Raman. Tín hiệu tán xạ Raman được thu nhận bằng CCD Detector và được phân tích
bằng phần mềm LabSpec.

Hình 2- 18 Thiết bị phổ kí Raman

Phổ Raman liên quan đến hiện tượng tần số của các Photon trong ánh sáng đơn sắc
bị thay đổi khi tương tác với mẫu. Các Photon của ánh sáng laser được mẫu hấp thụ rồi
sau đó lại được phát xạ lại. Tần số của các Photon phát xạ lại bị thay đổi tăng hoặc giảm
so với tần số ánh sáng đơn sắc ban đầu, được gọi là hiệu ứng Raman. Sự thay đổi này cho
biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử.
Quang phổ Raman có thể được sử dụng để nghiên cứu các mẫu khí, lỏng và rắn. Khoảng
99,999% các photon tới trong Raman tự phát trải qua tán xạ Rayleigh đàn hồi. Loại tín
hiệu này không sử dụng được cho mục đích mô tả đặc điểm phân tử. chỉ khoảng 0,001%
ánh sáng tới tạo ra tín hiệu Raman không đàn hồi. Tán xạ Raman tự phát rất yếu và phải
có phương pháp đặc biệt để phân biệt nó với tán xạ chiếm ưu thế Rayleigh. Các thiết bị
như bộ lọc khấc bỏ dải, bộ lọc điều chỉnh được, khe chặn laser, các hệ thống quang phổ
kế hai hoặc ba lần được sử dụng để làm giảm tán xạ Rayleigh và thu nhận các phổ Raman
chất lượng cao. Quang phổ Raman trở thành một công cụ phân tích và nghiên cứu quan
trọng. Nó có thể sử dụng cho rất nhiều ứng dụng trong dược phẩm, khoa học pháp y,
polyme, màng mỏng bán dẫn và thậm chí cho việc phân tích cấu trúc fullerene và vật liệu
nano carbon.
Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong
vùng tử ngoại-khả kiến ( v0 ) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương
31
vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ
Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới ( v0 ); loại còn lại được gọi
là tán xạ Raman, rất yếu ( 105 chùm tia tới) có tần số là v  v , trong đó v là tần số dao
0 m m

động phân tử. Vạch v0  vm được gọi là vạch Stockes và vạch v0  vm gọi là vạch phản
Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động ( vm ) như là sự dịch
chuyển so với tần số chùm tia tới ( v0 ). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo
trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch
Raman cùng xuất hiện.
Trong phổ Raman bình thường, vạch kích thích ( v0 ) được chọn sao cho năng
lượng của nó là thấp hơn nhiều so với trạng thái kích thích của điện tử. Tán xạ Raman
cộng hưởng (RR) xảy ra khi vạch kích thích được chọn sao cho mức năng lượng của nó
nằm trên vùng kích thích điện tử. Ở trạng thái lỏng và trạng thái rắn, các mức dao động
được mở rộng tạo nên một vùng liên tục. Ở trạng thái khí, một vùng liên tục nằm trên
một chuỗi các mức gián đoạn. Sự kích thích các vùng liên tục này tạo thành phổ RR làm
tăng mạnh dãy Raman bắt nguồn từ sự dịch chuyển điện tử đặc biệt này. Thuật ngữ “tiền
cộng hưởng” được sử dụng khi vạch kích thích (về năng lượng) nằm gần sát với trạng
thái kích thích điện tử.
2.3.6.1 Ưu điểm của quang phổ Micro Raman
 Không tiếp xúc, không phá hủy mẫu.
 Chỉ cần một lượng nhỏ mẫu và không cần chuẩn bị mẫu trước.
 Có thể phân tích kích thước micro hoặc khối.
 Có thể áp dụng cho chất rắn, lỏng, dung dịch và một vài chất khí.
 Có thể di chuyển mẫu trong khi chụp.
 Phân tích tương đối nhanh và cho kết quả chính xác.
 Không bị phát xạ trong nước, rất thích hợp cho nghiên cứu mẫu dung dịch nước.
 Có thể sử dụng lam kính ít tiền hoặc cuvet thủy tinh.
 Điều kiện môi trường có thể thay đổi được.
2.3.6.2 Ứng dụng của quang phổ Raman
 Phổ Raman có thể cung cấp nhiều thông tin quan trọng cho nhiều dạng mẫu khác
nhau; từ các chất bán dẫn đến hợp chất dược phẩm, từ các dạng polyme đến
khoáng sản.
 Thành phần hóa học, các liên kết, cấu trúc, pha, vị trí, kích thước và kể cả sức
căng và tương tác cơ học đều có thể được nghiên cứu bởi các thiết bị Raman hiện
đại.
2.3.6.3 Xử lý phổ Raman
Số liệu đo được bằng phương pháp nhiễu xạ Raman sẽ được vẽ thành đồ thị và
dùng công cụ tách để tách riêng các đỉnh bị chồng chập lên nhau, xác định được các đỉnh
32
riêng biệt, ta sẽ có thể khảo sát được các tính chất đặc trưng mà vật liệu thể hiện qua đỉnh
đó.
Nói chung, thường có 2 phân bố được sử dụng để tách phổ là phân phối Gaussian
và phân bố Lorentzian. Phân bố Gaussian là phân bố bình thường, phù hợp mô tả với
dạng phổ có độ rộng lớn, xác suất phân bố đỉnh liên tục. Phân bố Lorentzian thích hợp
với dạng phổ gồm những vạch kích thước hẹp, đỉnh có độ sắc nét cao. Do đó phân bố
Gaussian thường được dùng để tách phổ của silic vô định hình trong khi phân bố
Lorentzian được dùng để tách phổ silic tinh thể [136].

Hình 2- 19 Phổ tham khảo của silic vô định hình và silic tinh thể [186]

2.3.7 Phƣơng pháp phổ ký ellipsometry

Phổ kí ellipsometry phương pháp đo quang học đa năng dùng để khảo sát tính chất điện
môi (chiết suất phức hoặc các tính chất điện môi) của màng mỏng. Phổ kí ellipsometry
được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như vật lý bán dẫn, vi điện tử và sinh học, từ các
nghiên cứu cơ bản đến các ứng dụng trong công nghiệp. Đây là một kỹ thuật đo lường
không tiếp xúc và không phá hủy mẫu cho độ chính xác cao đến từng lớp đơn nguyên tử.
Phương pháp này có các đặc điểm chính sau
 Quá trình đo cho giá trị của hai góc độc lập Ψ và Δ
 Đây là phương pháp đo xác thực, không cần bất cứ tài liệu tham khảo nào
 Đây là phương pháp đo gián tiếp, không cho biết trực tiếp các thông số vật lý của
mẫu (độ dày và hệ số phản xạ)
 Luôn cần một mô hình để diễn tả mẫu.

2.3.7.1 Thiết bị phổ kí Ellipsometry

Cấu tạo của thiết bị

33
 Hình 2- 20 Thiết bị phổ kí ellipsometer

Hình 2- 21 Sơ đồ cấu tạo thiết bị phổ kí ellipsometer

Bức xạ điện từ được phát ra bởi một nguồn sáng và được phân cực thẳng bằng
kính phân cực. Nó có thể đi qua một thiết bị bù quang (retader, quarter wave plate) và tới
bề mặt mẫu. Sau đó, tia phản xạ đi qua một thiết bị bù quang và kính phân cực thứ hai,
gọi là kính phân tích, cuối cùng đến đầu dò.
2.3.7.2 Nguyên lý Spectroscopic Ellipsometry (SE)

Hình 2- 22 Sơ đồ nguyên lý spectroscopic ellipsometry (SE)

Sau khi phản xạ trên bề mặt mẫu, vector cường độ ánh sáng tạo hình chiếu trên mặt
phẳng phân cực với dạng ellip. Hình ellip này được đặc trưng bởi

34
  Độ ellip tanε là tỉ số giữa trục dài và trục ngắn
 Góc quay θ giữa trục dài và trục tung P

Hình 2- 23 Ánh sáng phân cực với dạng ellip

Khi phân tích sự thay đổi độ phân cực của ánh sáng phản xạ trên bề mặt mẫu,
ellipsometry có thể rút ra các các thông tin của các lớp có độ dày nhỏ hơn bước sóng ánh
sáng tới từ nguồn máy. Phổ kí ellipsometry đo tỉ lệ phản xạ phức, ρ, của hệ được hệ số
hóa bằng Ψ và Δ theo các bước sóng khác nhau. Trạng thái phân cực của ánh sáng tới có
thể phân ly thành thành phần s và p. Thành phần s là phần dao động vuông góc với mặt
phẳng của ánh sáng tới. Phần p là phần dao động song song với mặt phẳng ánh sáng tới.
Cường độ của s và p sau khi phản xạ và chuẩn hóa với giá trị ban đầu ký hiệu là rs và rp
tương ứng. Phổ ellipsometry là phổ đo tỉ lệ ρ theo bước sóng.
Với tan(Ψ) là độ lớn tỉ lệ phản xạ và Δ là độ lệch pha giữa hai dao động s và p. Do đó
ellipsometry là phương pháp đo gián tiếp, các thông số đo được không chuyển trực tiếp
thành các thông số quang của mẫu. Thông thường phải dùng đến một mô hình phân tích
(model) để giải. Mô hình toán học của từng lớp trong mẫu sẽ được thiết lập mô tả cấu
trúc vật liệu cho mẫu khảo sát, trong đó phải tính đến đến các hằng số quang (chiết suất
hoặc tensor điện môi) và thông số độ dày của từng lớp theo thứ tự. Bằng phương pháp
bình phương cực tiểu và phương trình Fresnel, các giá trị Ψ và Δ phù hợp nhất với thông
số thực nghiệm (quá trình tách phổ) sẽ cho ra kết quả hằng số quang và thông số độ dày
của mẫu.
2.3.7.3 Mô hình của phương pháp Ellipsometry
Tính toán các thông số của phương pháp Ellipsometry với mô hình màng mỏng đa lớp
với nhiều mặt tiếp xúc giữa đế và vật liệu màng mỏng, giữa các lớp màng mỏng với nhau.

(40)
Trong đó A là góc giữa trục đứng của máy phân tích và mặt phẳng ánh sáng tới (thông
thường vào khoảng 70º)

35
  Các dữ liệu đã biết: n lớp màng mỏng, một đế, n+1 mặt tiếp xúc giữa màng và đế,
góc tới của ánh sáng
 Các ẩn cần tìm: Độ dày của lớp màng và các hằng số quang (n, k…)
 Các dữ liệu đo được: các bộ số liệu Ψ và Δ ứng với từng bước sóng

Hình 2- 24 Mô hình màng mỏng đa lớp với nhiều mặt tiếp xúc giữa đế và vật liệu màng
mỏng, giữa các lớp màng mỏng với nhau.

Các giá trị của Ψ và Δ cho biết tất cả các thông tin liên quan về trạng thái phân cực của
ánh sáng tại mỗi bước sóng cụ thể.
 Tan Ψ cho biết chính xác góc của đường chéo nối 2 đỉnh đối diện của hình chữ
nhật bao bọc lấy hình ellip của ánh sáng phân cực
 Cos Δ cho biết độ phình của hình ellip của ánh sáng phân cực

2.3.7.4 Quy trình đo Ellipsometry

Phương pháp phổ ký ellipsometry cho ta một phép so sánh về cường độ ánh sáng
phản xạ giữa bề mặt mẫu khi chưa phủ màng và khi đã bao gồm lớp màng trên bề mặt.
Từ kết quả của phép so sánh này, kết hợp với các thông số tham khảo của một số loại vật
liệu bán dẫn thông dụng như silic vô định hình, silic tinh thể… quy trình tính toán bằng
phần mềm Delta Psi2 cho chúng ta các kết quả về độ dày màng, tỉ lệ phần trăm của mỗi
pha vật liệu có trong màng.

36
 Hình 2- 25 Quy trình đo bằng thiết bị Ellipsometer

Hình 2- 26 Quá trình tính toán của phần mềm Delta Psi2

Từ các thông số của quá trình đo (bộ giá trị Ψ và Δ ứng với từng bước sóng), ta
xây dụng được một phổ thực nghiệm trình bày dưới dạng đồ thị. Quá trình tính toán bằng
phần mềm Delta Psi2 sẽ cho thêm một phổ mô phỏng. Nhiệm vụ của quá trình tính toán
là thống kê tất cả kết hợp của các giá trị độ dày màng, các hằng số quang học n, k… của
mỗi loại vật liệu màng sao cho phổ mô mỏng là gần chính xác nhất với phổ thực nghiệm.
Một giá trị sai số χ2 được dùng để xác định độ lệch này. Nếu độ lệch của 2 phổ là nhỏ
hơn χ2, quá trình sẽ lưu lại giá trị của độ dày màng, các hằng số quang học n, k…. Nếu độ
lệch 2 phổ lớn hơn χ2, kết quả bị bỏ qua, tiếp tục lựa chọn các giá trị độ dày màng, các
hằng số quang học n, k… khác. Kết quả cuối cùng sẽ là các giá trị độ dày màng, các hằng
số quang học n, k… có χ2 nhỏ nhất.

37
2.3.7.5 Xử lý phổ Ellipsometry bằng Delta Psi2
Giao diện của chương trình như Hình 2- 27

Hình 2- 27 Giao diện chương trình tính toán Delta Psi2

Quy trình tính toán chi tiết

1. Vật liệu được sử dụng làm đế (sau đó phủ lớp màng mỏng lên) được đưa vào thiết
bị ellipsometer. Thiết bị sẽ ghi lại cường độ ánh sáng phản xạ của bề mặt đế theo
bước sóng ánh sáng dưới dạng phổ. Phổ số (1) này sẽ dùng làm dữ liệu cho quá
trình tính toán diễn ra sau đó.
2. Sau khi phủ màng mỏng lên bề mặt đế, mẫu sẽ được đưa lại vào thiết bị
ellipsometer. Phổ phản xạ của bề mặt mẫu đã phủ màng theo bước sóng ánh sáng
cũng được ghi lại. Đây là phổ số (2)
3. Trong chương trình Delta Psi2 cho phép ta xây dựng 1 mô hình của mẫu như Hình
2- 28

Hình 2- 28 Mô hình màng mỏng trên đế sử dụng trong chương trình Delta Psi2

Trong đó, phần “substrate” ta sẽ sử dụng phổ tham khảo số (1) của vật liệu đế
chưa phủ màng. Các lớp A và B sẽ sử dụng mô hình tham khảo của các vật liệu
bán dẫn trong cơ sở dữ liệu của nhà sản xuất hoặc có thể tự xây dựng mô hình vật
liệu đặc trưng bằng cách đưa các thông số đặc trưng của vật liệu như chiết suất, hệ
số tắt dần, độ rộng vùng cấm… (Hình 2- 29)

38
Hình 2- 29 Bảng thông số đặc trưng của vật liệu trong chương trình tính toán Delta Psi2

Chú ý, ta có thể biết được độ đồng đều bề mặt bằng cách phân tích lớp màng
mỏng nằm trên cùng là tổng hợp của 2 thành phần vật liệu và void - các lỗ xốp
chưa không khí. Nếu thành phần màng chỉ có 1 loại vật liệu, quy trình tính toán sẽ
cho ta biết độ dày của lớp màng. Nếu thành phần màng gồm 2 loại vật liệu trở lên
thì quy trình tính toán sẽ cho ta biết cả độ dày màng và tỉ lệ phần trăm mỗi loại vật
liệu có trong màng.

Hình 2- 30 Quy tắc phân tích thành phần lớp màng mỏng

39
 4. Sau khi xây dựng xong mô hình tính toán của mẫu có lớp màng mỏng, phổ số (2)
được dùng làm dữ liệu so sánh. Đối với các mô hình sử dụng vật liệu từ cơ sở dữ
liệu của nhà sản xuất, độ dày của mẫu sẽ thay đổi sao cho các giá trị tính toán là
gần đúng nhất so với phổ thực nghiệm số (2). Độ dày của mẫu có thể thay đổi
trong khoảng độ dày (quét thô) hoặc thay đổi trong lân cận 1 điểm dự đoán (quét
tinh) mà người sử dụng cài đặt (Hình 2- 31).

Hình 2- 31 Bảng tính toán độ dày màng trong chương trình tính toán Delta Psi2

Đối với các loại vật liệu do người sử dụng tự xây dựng mô hình, ngoài độ dày thay
đổi thì các thông số đặc trưng của vật liệu mà người dùng cài đặt cũng sẽ được quét tinh
trong lận cận giá trị đã nhập. Điều này đảm bảo kết quả tính toán là chính xác nhất so với
phổ thực nghiệm. Sau quá trình tính toán, dữ liệu dạng thô sẽ được xuất ra file excel và
tiếp tục xử lý bằng phần mềm Origin để cho ra các đồ thị kết quả cuối cùng.
KẾT LUẬN
Phương pháp phổ ký Ellipsometry là phương pháp đo có khả năng ứng dụng rất
lớn, các thông tin thu được rất da dạng như hằng số quang và hằng số điện môi của vật
liệu khối, hằng số quang và chiều dày màng mỏng, bề mặt, mặt tiếp xúc, tỉ lệ phần trăm
trong composites, tỉ lệ pha của vật liệu, độ rộng vùng cấm, độ xốp vật liệu.
Phương pháp này có thể ứng dụng cho rất nhiều loại vật liệu khác nhau như kim
loại, polymes, gốm và kính, bán dẫn và hợp chất của chúng, composites, chất cản quang,
điện môi cổng, bán dẫn, các hợp chất của chúng hoặc các hợp chất sige, ingaas, alingaas,
chất phủ quang học, hợp chấp bán dẫn, màng chức năng trong vi hệ thống quang học, vật
liệu lưu trữ dữ liệu, diamond-like carbon (DLC), màng điện từ, màn hình hiển thị (FPD),
transistors màng mỏng (TFT) tích hợp, màng oxide dẫn điện: Indium Tin Oxide (ITO)
Phương pháp này có rất nhiều ưu điểm: là phương pháp toàn diện, tất cả các thông
tin được khảo sát chi trong 1 phép đo duy nhất, phương pháp đo không ảnh hưởng đến
40
cấu trúc của vật liệu, không tiếp xúc gây hư hỏng bề mặt vật liệu, không cần tạo hình bề
mặt vật liệu cần đo, không cần diễn ra trong môi trường chân không, là phương pháp đo
có độ tin cậy tuyệt đối, khảo sát trạng thái phân cực của ánh sáng nên chính xác hơn so
với chỉ khảo sát cường độ ánh sáng phản xạ, thông tin về pha vật liệu của các lớp bề mặt
rất nhạy. Đây là phương pháp khảo sát không phá hủy tốt nhất cho màng mỏng.

41
CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.3 Chế tạo màng mỏng silic vô định hình, tinh thể micro và nano
3.3.1 Khảo sát về đặc trƣng của plasma
3.3.1.1 Tốc độ chế tạo của màng mỏng silic
Trong thí nghiệm này, tốc độ lắng đọng cùa màng mỏng silic được khảo sát để tìm
ra thông số phù hợp cho các lớp màng mỏng silic có trong cấu trúc PMT. Tốc độ phủ
không quá chậm, làm ảnh hưởng đến quy trình chế tạo cũng như không quá nhanh dẫn
đến cấu trúc màng không đồng bộ, độ ghồ ghề bề mặt và độ xốp lớn, ảnh hưởng đến khả
năng ứng dụng trong PMT. Ngoài ra, hiện tượng tạo bụi plasma cũng là một yếu tố ảnh
hưởng đến vận hành của thiết bị và cần được quan tâm khảo sát.
Cố định giá trị mật độ công suất ở 0,2 W/cm2, nhiệt độ nung đế ở 200ºC, khoảng
cách các bản cực 20 mm, thời gian lắng đọng 15 phút và tỉ lệ pha loãng của silane trong
hydro là 2,5% (số liệu Bảng 2- 4), khảo sát ảnh hưởng của áp suất khí phản ứng đến lớp
màng lắng đọng. Dùng phương pháp phổ phân cực ellipsometry khảo sát độ dày màng rồi
suy ra tốc độ lắng đọng ta có được đồ thị Hình 3- 39.

Bảng 3- 6 Tốc độ lắng đọng phụ thuộc vào áp suất lắng đọng

Áp suất (torr) 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7

Tốc độ lắng
đọng 0,7 5,6 6,1 7,3 9,4 13,6 13,4 11,7 6,7
(nm/phút)

42
 Hình 3- 39 Tốc độ lắng đọng phụ thuộc vào áp suất lắng đọng

Ở các giá trị áp suất thấp, tốc độ lắng đọng tăng dần theo áp suất khí phản ứng.
Điều này gây ra bởi sự tăng dần mật độ vật chất trong khối plasma. Khi đạt tới một mức
độ nhất định nào đó (tùy thuộc vào điều kiện lắng đọng, trong trường hợp này là trong
khoảng áp suất từ 1 đến 1,8 torr), các hạt “bụi plasma” bắt đầu được hình thành (Hình 3-
40 và Hình 3- 41), làm giảm mật độ các hạt tự do trong khối plasma, kết hợp với sự gia
tăng của nhiệt độ điện tử, thúc đẩy các phản ứng kết hợp tạo ra các gốc tự do bên trong
lòng khối plasma, dẫn đến tốc độ lắng đọng tăng lên nhanh chóng.

Hình 3- 40 Bụi plasma trong buồng phản ứng

Ở giá trị áp suất cao (trên 2,1 torr) các hạt kích thước nano trong trạng thái plasma
đạt tới giá trị tới hạn. Chúng kết tụ lại với nhau để tạo thành các hạt kích thước micro tích
điện âm, đóng vai trò là một tâm thu hút các gốc tự do để tăng kích thước, kết quả là tốc
độ lắng đọng sẽ giảm xuống.

43
 Hình 3- 41 Quá trình hình thành bụi plasma

Với các công nghệ chế tạo trước đây, tốc độ lắng đọng của lớp màng silic cực kì
thấp, chỉ vài đến vài chục Å/s [207-209]. Điều này dẫn đến thời gian để chế tạo 1 lớp
màng dày khoảng vài chục đến vài trăm nano là rất lớn, gây ảnh hưởng đến năng suất,
tiêu hao năng lượng và khả năng ứng dụng trong thực tế. Phương pháp lắng đọng hơi hóa
học tăng cường bởi plasma được sử dụng để tăng tốc độ lắng đọng màng mỏng lên đến
vài nm/phút ở áp suất phản ứng tương đương với các nghiên cứu khác (khoảng vài trăm
mtorr). Điều này được thực hiện bằng cách cho hợp khí tiền tố SiH4+H2 có lưu lượng cao
đi qua buồng phản ứng. Khi đó, dù áp suất trong buồng vẫn duy trì ở một giá trị xác định
nhưng số lượng các ion có mặt trong khối plasma tăng lên đáng kể và làm tốc độ lắng
đọng màng cũng tăng lên. Đồng thời, với lưu lượng lớn của SiH4 và H2, mật độ ion được
phân bố đều trong toàn bộ khối plasma tiếp xúc với bề mặt đế, góp phần làm tăng độ
đồng đều của màng so với các phương pháp khác.
Quá trình kết tinh của silic trong lớp màng mỏng chủ yếu được cung cấp năng
lượng từ các hạt hydro nguyên tử ở trạng thái ion hóa. Quá trình kết tinh diễn ra chứng tỏ
có sự hiện diện với mật độ cao của hydro nguyên tử trong lớp màng. Các liên kết bất bão
hòa của silic vô định hình trong màng được thụ động hóa tốt bởi hydro sẽ làm tăng độ
dẫn điện của màng phủ silic. Với các phương pháp khác không sử dụng tiền chất hydro,
nguyên tử hydro sẽ phải tách ra trực tiếp từ phân tử SiH4 bằng một nguồn nhiệt rất lớn
[207] (dây nóng trong phương pháp Hot Wire CVD có nhiệt độ lên đến 1900ºC). Trong
khi đó với phương pháp plasma kích thích PECVD, phân tử H2 sẽ rất dễ dàng bị phân
tách và ion hóa thành các ion H+. Quá trình bẻ gãy liên kết hợp chất diễn ra hiệu quả nhờ
sử dụng sự va chạm nguyên tử-phân tử, electron-phân tử, electron-nguyên tử để kích
thích quá trình bẻ gãy liên kết so với việc sử dụng nhiệt năng để bẻ gãy liên kết phân tử,
cùng với việc các ion này mang động lượng cung cấp bởi nguồn kích thích plasma nên sẽ
dễ dàng di chuyển đến đế hơn, nâng cao tốc độ lắng đọng tạo màng.
Trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng mối nối dị thể, thông thường độ dày các
lớp màng phủ chỉ vào khoảng vài chục nm, do đó ta nên chọn áp suất lắng đọng trong
khoảng từ 0,6 - 1 torr (tốc độ lắng đọng vào khoảng 5-6 nm/phút) để có thể dễ dàng điều
khiển độ dày màng theo mong muốn, đồng thời giảm sự ảnh hưởng của bụi plasma đến
chất lượng màng. Những kết quả khảo sát trên đây hoàn toàn phù hợp với các tính chất
đặc trưng của plasma được thể hiện qua giá trị điện thế phân cực, kí hiệu Vdc.

44
3.3.1.2 Giá trị điện thế phân cực
Khi các electron truyền tới đập vào bề mặt điện cực RF, điện cực RF sẽ bị tích
điện âm. Điện thế này sẽ bão hoà (đạt đến giá trị không đổi) khi lực đẩy mà nó gây ra đủ
độ lớn để triệt tiêu động lượng của các điện tử đang di chuyển tới bề mặt dưới tác dụng
của điện trường xoay chiều RF. Giá trị của điện thế này được ghi lại bởi một điện kế thiết
kế bên trong thiết bị PECVD (Bảng 3-7). Mối quan hệ giữa điện thế phân cực và áp suất
khí được thể hiện trong Hình 3-42

Bảng 3- 7 Điện thế phân cực thay đổi theo áp suất khí

Điện thế phân cực (V)

Áp suất khí (torr)
Lần 1 Lần 2 Lần 3
0,3 534 401 410
0,6 227 223 227
0,9 142 135 134
1,2 104 101 100
1,5 75 77 77
1,8 65 68 68
1,9 … 68 52
2 … 45 45
2,05 … … 43
2,1 36 79 85
2,4 32 98 102
2,7 112 105 109
3 … 105 108
3,3 … 97 …

45
 Hình 3- 42 Điện thế phân cực thay đổi theo áp suất khí

 Khi áp suất thấp, mật độ vật chất ít, các điện tử sẽ dễ dàng di chuyển tới bề mặt
điện cực RF, đồng thời chúng có động lượng rất lớn (do không gặp phải vật
cản) do đó điện thế âm trên điện cực RF phải rất lớn để có thể triệt tiêu được
động lượng do đó Điện thế phân cực cao.
 Khi áp suất cao, mật độ vật chất lớn hơn, các electron trên đường di chuyển
đến điện cực RF sẽ va đập vào các vật cản, làm động lượng của nó giảm đi rất
nhiều. Do đó chỉ cần một điện thế âm nhỏ hơn nhiều để ngăn cản các electron
đập vào điện cực RF do đó Điện thế phân cực giảm dần
 Khi áp suất lắng đọng đủ lớn để tạo ra các hạt bụi plasma, khối plasma sẽ mất
dần đi tính ổn định (do mật độ vật chất biến đổi liên tục), điều này sẽ khiến V dc
thay đổi một cách bất thường
.

3.3.2 Khảo sát điều kiện chế tạo màng mỏng silic vô định hình, tinh thể micro và
nano
Các thí nghiệm trong phần này diễn ra như sau: cố định áp suất khí phản ứng ở giá
trị nhỏ nhất là 0,6 torr để loại bỏ hoàn toàn ảnh hưởng của hiện tượng tạo bụi plasma, sau
đó giá trị công suất nguồn kích thích plasma được thay đổi. Ứng với mỗi giá trị của công
suất nguồn kích thích thì ta thay đổi giá trị của tỉ lệ pha loãng SiH4/H2 sao cho tới khi vừa
xuất hiện hiện tượng chuyển pha trong lớp màng mỏng thì ngừng lại. Ở các thí nghiệm
sau đó, áp suất khí được tăng dần để khảo sát ảnh hưởng đến giản đồ pha đã xây dựng.
Như đã đề cập ở phần tổng quan, cấu trúc của silic tinh thế mico và nano sẽ bao
gồm các hạt tinh thể với kích thước vài chục đến vài trăm nanomet nằm giữa lớp silic vô
định hình. Tuy nhiên, các hạt tinh thể silic này không phân bố một cách ngẫu nhiên mà
theo một quy luật, gắn kết với nhau tạo thành các chuỗi hình cột hoặc hình nón trong
46
lòng khối silic (Hình 1- 15). Các chuỗi tinh thể silic này đóng vai trò như các đường
truyền dẫn điện tử tự do trong khối silic. Như vậy, silic tinh thể micro và nano sẽ kết hợp
được cả ưu điểm của silic tinh thể và silic vô định hình. Trong đó, silic vô định hình có
nhiều liên kết bất bão hòa sẽ đóng vai trò thành phần hấp thụ photon. Khi các điện tử tự
do được sinh ra trong phần silic vô định hình ngày càng nhiều, chúng gây ra sự chênh
lệch điện tích tại mặt phân cách giữa silic vô định hình và silic tinh thể. Chệnh lệch điện
tích này gây ra một điện trường nội hướng từ tinh thể silic tới khối silic vô định hình bao
bọc bên ngoài nó. Điện trường nội này tác động lên các điện tích âm và kéo chúng về
phía các hạt tinh thể silic. Khi chênh lệch điện tích gây ra một điện trường đủ lớn, các
điện tích âm sẽ vượt qua giới hạn phân cách (boundary level) để đi vào hạt silic tinh thể
và theo đường dẫn này đi ra ngoài.
Mục đích của nghiên cứu này là tìm ra khoảng giới hạn của các thông số chế tạo,
trong đó chúng ta có thể tạo ra các cấu trúc silic khác nhau, cả silic vô định hình cũng
như silic tinh thể micro hoặc nano. Màng mỏng được lắng đọng ở rất nhiều giá trị khác
nhau về áp suất khí, tỉ lệ pha loãng SiH4 trong H2 và mật độ công suất nguốn kích thích
(Xem Bảng 2-5 và Bảng 2- 6). Quang phổ Raman sau đó được dùng để xác định cấu trúc
các lớp màng này. Với các điều kiện khác nhau, cấu trúc màng mỏng silic vô định hình,
tinh thể micro và nano đã được tạo thành (Hình 3- 43, Hình 3- 44 và Hình 3- 45)
Đối với phổ Raman của silic, các đỉnh đặc trưng thể hiện dao động ngược hướng
dọc trục của liên kết giữa các nguyên tử. Đối với silic ở trạng thái vô định hình, các
nguyên tử sắp xếp không có trật tự dẫn đến các dao động nguyên tử dọc trục với hướng
và tần số khác nhau. Tín hiệu Raman thu được bị phân tán trên một dải sóng rộng, đồng
thời cường độ của các tín hiệu này cũng không cao. Ngược lại, silic tinh thể có lực liên
kết giữa các nguyên tử cao hơn rất nhiều so với silic vô định hình. Chúng chỉ có thể dao
động xung quanh một vị trí nhất định gọi là các “nút mạng tinh thể”. Dao động này có tần
số và biên độ xác định do đó tín hiệu Raman thu được tập trung trong dải sóng hẹp và
cường độ của tín hiệu cũng lớn hơn so với silic vô định hình.
Tần số dao động của một phân tử hai nguyên tử được cho bởi:

e 
1 K

2 c  (40)
Với K là hằng số lực liên kết giữa các nguyên tử
µ là khối lượng nguyên tử
c là vận tốc ánh sáng

Phương trình trên cho chúng ta thấy rằng ωe tỷ lệ với K nhưng tỷ lệ nghịch với  .

Silic vô định hình có cùng khối lượng nguyên tử với silic tinh thể tuy nhiên hằng
số lực liên kết lại nhỏ hơn (do các liên kết vô định hình kém bền). Do đó, tín hiệu Raman
của silic vô định hình sẽ dao động ở dải sóng thấp hơn tín hiệu của silic tinh thể. Các kết
47
quả nghiên cứu [136, 186] cho thấy dải sóng tập trung của silic vô định hình trong lận
cận vị trí 480 cm-1, dải sóng tập trung của silic tinh thể trong lân cận vị trí 520 cm-1.
Giá trị K sẽ thay đổi theo kích thước của hạt tinh thể silic. Kích thước hạt tinh thể
càng lớn thì các nguyên tử silic sắp xếp càng có trật tự hơn, liên kết giữa chúng bền hơn
khiến K lớn hơn. K đạt giá trị cực tiểu khi vật liệu hoàn toàn là silic vô định hình, đạt giá
trị cực đại khi vật liệu hoàn toàn là silic tinh thể. Điều này dẫn đến tín hiệu Raman của
hạt silic tinh thể nano và micro sẽ thay đổi trong khoảng từ 480 cm-1 cho đến 520cm-1.
µc-Si:H và nc-Si:H là một loại vật liệu phức tạp bao gồm cả tinh thể µc-Si:H và
nc-Si:H, hình thành từ các mầm tinh thể nano và a-Si:H nằm lẫn với nhau tạo thành một
dạng giống như vật liệu composite [184]. Do đó, trong phổ Raman sẽ xuất hiện tín hiệu
của cả 3 loại vật liệu này. Các đỉnh tín hiệu sẽ chồng chập lên nhau và tạo ra một dải phổ
rộng như quan sát được ở hình 3-47.

Hình 3- 43 Phổ Raman của màng silic vô định hình

Phổ Raman của màng silic vô định hình có duy nhất 1 đỉnh đặc trưng ở lân cận vị trí
480cm-1.

48
 Hình 3- 44 Phổ Raman của màng silic tinh thể nano

Phổ Raman của màng silic tinh thể nano sẽ có 2 đỉnh đặc trưng ở 480 cm -1, 520
cm-1 và 1 đỉnh đặc trưng cho các hạt silic tinh thể có kích thước vài nm. Đỉnh này sẽ nằm
giữa 2 vị trí 480cm-1 và 520cm-1. Vị trí chính xác của nó sẽ phụ thuộc vào kích thước của
hạt silic tinh thể.

Hình 3- 45 Phổ Raman của màng silic tinh thể micro

Phổ Raman của màng silic tinh thể micro sẽ có duy nhất 1 đỉnh đặc trưng ở 520
-1
cm .
49
 Bằng phương pháp tách phổ đặc trưng sử dụng phân bố Gaussian hoặc Lorentzian
ta sẽ xác định được các đỉnh đặc trưng của phổ Raman từ dạng phổ tổng hợp thu được
ban đầu. Tuy nhiên, trong cấu trúc lớp màng mỏng thực hiện bằng phương pháp PECVD
luôn tồn tại ở dạng hỗn hợp. Trong đó, các tinh thể silic kích thước micro hoặc nano sẽ
nằm lẫn trong các khối silic vô định hình. Tùy thuộc vào tỉ lệ kết tinh nhiều hay ít mà vị
trí và hình dạng phổ thể hiện như đã nêu ở trên. Trong quá trình lắng đọng, bên cạnh quá
trình khuếch tán của các gốc phản ứng, các ion tới bề mặt đế còn có hiện tượng bắn phá
bởi ion diễn ra, quá trình này sẽ nén chặt các lớp nguyên tử Si vừa được tạo thành. Việc
này có hai tác dụng vừa có thể làm giảm độ xốp vừa tạo ra một ứng suất bên trong lớp
màng. Ứng suất này tạo ra các vùng thường gọi là “vùng cô lập” [184], trong đó thế năng
liên kết của các nguyên tử là rất lớn, các nguyên tử này bắt buộc phải có xu hướng sắp
xếp lại vị trí trong mạng nguyên tử để làm giảm nội năng, trở về trạng thái bền. Chính các
“vùng cô lập” này sẽ đóng vai trò là các tâm kết tinh để tạo ra các hạt tinh thể trong khối
silic vô định hình.
Trong một thí nghiệm khác, áp suất khí phản ứng được giữ nguyên ở giá trị 0,6
torr, các giá trị về tỉ lệ pha loãng SiH4 trong H2 và mật độ công suất được thay đổi (chi
tiết trong Bảng 2-5) để xây dựng một giản đồ pha thể hiện các điều kiện hình thành cấu
trúc lớp màng mỏng khác nhau tương ứng với các điều kiện làm việc khác nhau của hệ
thống PECVD, thể hiện như trong Hình 3- 46.

Hình 3- 46 Giản đồ pha vô định hình-tinh thể tại giá trị áp suất phản ứng 0,6 torr

Với các thông số nằm phía trên đường chuẩn, ta sẽ thu được lớp màng lắng đọng
có cấu trúc tinh thể micro (hạt tinh thể kích thước trên 100 nm nằm trong lớp vật liệu vô
định hình), với những thông số nằm phía dưới đường chuẩn, ta sẽ thu được cấu trúc vô
định hình trong toàn bộ lớp màng lắng đọng. Với các giá trị nằm trên và lân cận với
đường chuẩn sẽ là sự xuất hiện của cấu trúc tinh thể nano (có sự hiện diện của các hạt
tinh thể với kích thước dưới 10 nm).

50
 Để khảo sát ảnh hưởng của áp suất khí phản ứng đối với sự hình thành các cấu
trúc vô định hình, tinh thể micro và nano trong lớp màng lắng đọng, một thực nghiệm
khác được tiến hành bằng cách giữ nguyên giá trị mật độ công suất 0,2 W/cm2, tỉ lệ pha
loãng SiH4/H2 là 5/195. Áp suất khí phản ứng được thay đổi trong khoảng từ 0,6 đến 3
torr (bước nhảy 0,3 torr) (chi tiết thí nghiệm xem trong Bảng 2- 6).
Sau khi thí nghiệm, các màng lắng đọng thu được được xác định cấu trúc bằng
phương pháp quang phổ Raman và thu được kết quả như Hình 3- 47.

Hình 3- 47 Phổ Raman của các mẫu với mật độ công suất 0,2 W/cm2, tỉ lệ pha loãng
SiH4/H2 là 5/195. Áp suất khí phản ứng được thay đổi trong khoảng từ 0,6 đến 3 torr

Bảng 3- 8 Vị trí đỉnh phổ Raman đặc trưng theo áp suất khí

Áp suất (torr) 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7

Đỉnh đặc trưng

511 506,8 503 501 484,2 484,3 484,5 484,2
(cm-1)

Trên Hình 3- 47 cho thấy sự biến đổi về hình dạng quang phổ Raman của các mẫu
lắng đọng khi công suất tăng dần từ 0,6 tới 3 torr. Bảng 3- 8 cho thấy sự dịch chuyển của
các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc vật liệu. Áp suất phản ứng càng tăng thì vị trí các phổ này
càng dịch chuyển về phía 480 cm-1, có nghĩa là ở áp suất lắng đọng thấp, lớp màng phủ sẽ
có cấu trúc tinh thể micro. Áp suất càng tăng, tỉ lệ pha tinh thể càng giảm và cuối cùng ở
các điều kiện áp suất cao thì hoàn toàn là pha vô định hình. Điều này có thể lý giải là do
khi áp suất tăng, mật độ hạt trong khối plasma tăng lên, làm giảm năng lượng trung bình
của mỗi hạt. Các phản ứng lắng đọng sẽ diễn ra ở trạng thái năng lượng thấp dần và pha
vô định hình sẽ chiếm ưu thế.
Giản đồ pha được xác định dựa trên kết quả khảo sát sự phụ thuộc của cấu trúc
màng mỏng silic vào các thông số lắng đọng như mật độ công suất, tỉ lệ pha loãng silane/
hydro, tổng áp suất khí phản ứng, đã được khảo sát trong các thí nghiệm thể hiện ở Bảng

51
2.5 và 2.6 qua đó tối ưu các thông số của quy trình lắng đọng PECVD để tạo ra màng
mỏng silic với cấu trúc như mong muốn. Cùng với chiều tăng của áp suất là sự dịch
chuyển của đường chuẩn theo hướng lên trên, thu hẹp điều kiện hình thành pha tinh thể
micro và mở rộng vùng hình thành cấu trúc vô định hình.

3.3.4 Kết luận - khả năng ứng dụng màng mỏng silic tinh thể micro-nano vào cấu
trúc PMT
Phần này của Luận án đã nghiên cứu các điều kiện đặc trưng của trạng thái plasma
trên hệ thống PECVD Cluster tại Viện Công Nghệ Nano (INT) nhằm tìm ra điều kiện tối
ưu để hình thành các lớp màng mỏng silic có cấu trúc thích hợp làm lớp pha tạp loại n tạo
ra tiếp xúc p-n , đồng thời là lớp dẫn truyền điện tử từ tiếp xúc p-n ra tới điện cực. Silic
tinh thể nano sẽ kết hợp được cả ưu điểm của silic vô định hình và silic tinh thể micro.
Nghiên cứu, kiểm soát, xây dựng được giản đồ pha thể hiện sự chuyển trạng thái từ dạng
vô định hình sang dạng tinh thể của lớp màng mỏng silic, tìm ra ảnh hưởng của các thông
số của thiết bị PECVD trong quá trình lắng đọng đến chất lượng của lớp màng mỏng silic
tạo thành. Qua đó đề ra quy trình sử dụng những thông số này làm công cụ điều chỉnh
chất lượng của màng mỏng theo yêu cầu cụ thể. Lớp màng mỏng silic cấu trúc nano tinh
thể với kích thước hạt tinh thể nano vào khoảng 3-5 nm. Tỉ lệ pha tinh thể trong toàn bộ
màng được điều chỉnh tùy theo yêu cầu chế tạo và có thể đạt tới giá trị tối ưu khoảng
60% với độ gồ ghề bề mặt không quá 10%. Nghiên cứu quy trình pha tạp màng mỏng
silic đạt được giá trị điện trở suất nhỏ nhất vào khoảng 200 Ω cm ứng dụng vào cấu trúc
PMT. Với việc sử dụng vật liệu silic nano, sẽ làm cho cấu trúc bớt đi lớp hấp thụ bằng
vật liệu silic vô định hình, chỉ cần một lớp silic tinh thể nano pha tạp loại n. Đơn giản hóa
cấu trúc và quy trình tạo pin màng mỏng silic tiếp xúc dị thể, kết hợp với sợi nano silic
tạo được trong cấu trúc PMT hướng tâm sợi nano silic.

52
KẾT LUẬN
A. Những kết quả đạt đƣợc
- Luận án đã xây dựng được một quy trình xử lý bề mặt silic hoàn toàn mới, kết hợp
giữa phương pháp hóa học và vật lý. Đế silic sau khi rửa bằng các chất hóa học sẽ
được đưa vào plasma hydro trong vòng 30 phút. Sự tái nhiễm bẩn từ không khí được
hạn chế trong khoảng thời gian dài lên đến vài chục giờ.
- Nghiên cứu và chế tạo được hạt nano vàng hoàn toàn bằng phương pháp vật lý, kết
hợp giữa quy trình bốc bay và gia nhiệt-làm lạnh nhanh với kích thước từ vài chục
đến vài trăm nanomet với hình dạng khác nhau (hình cầu hoặc bán cầu), các hạt nano
vàng cũng như bề mặt đế silic không bị nhiễm bẩn bởi hóa chất.
- Tối ưu chất lượng của Si NWs để ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng
sợi nano silic. Si NWs với đường kính khoảng 400nm và chiều cao thay đổi từ 2,5 tới
4 µm, hệ số phản xạ của mẫu có Si NWs trên bề mặt giảm hơn 4 lần so với đế silic
nguyên bản. Sợi nano silic chế tạo được có vách với góc nghiêng khoảng 85º-90º.
Hiện tượng ăn mòn đẳng hướng đã được khắc phục bằng cách sử dụng mặt nạ là các
hạt nano vàng có dạng bán cầu.
- Cuối cùng, Luận án cũng đã nghiên cứu các điều kiện đặc trưng của phương pháp
lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma (PECVD) nhằm tìm ra điều kiện tối ưu để
hình thành các lớp màng mỏng silic có cấu trúc như mong muốn như cấu trúc silic vô
định hình silic tinh thể micro và tinh thể nano. Lớp màng mỏng silic cấu trúc nano
tinh thể với kích thước hạt tinh thể nano vào khoảng 3-5 nm. Tỉ lệ pha tinh thể trong
toàn bộ màng được điều chỉnh tùy theo yêu cầu chế tạo và có thể đạt tới giá trị tối ưu
khoảng 60% với độ gồ ghề bề mặt không quá 10%. Nghiên cứu quy trình pha tạp
màng mỏng silic đạt được giá trị điện trở suất nhỏ nhất vào khoảng 200 Ωcm ứng
dụng vào cấu trúc pin mặt trời màng mỏng sợi nano silic đối xứng tâm cần hướng
đến.
- Nội dung Luận án đã được tác giả công bố thông qua 08 Bài báo khoa học trên các
Tạp chí KHCN có giá trị, cụ thể như sau: 03 Công bố khoa học đăng trên Tạp chí
thuộc hệ thống ISI, 01 Công bố khoa học đăng trên Tạp chí Quốc tế uy tín nằm trong
hệ thống SCOPUS (hiện đã được công nhận vào hệ thống ISI từ đầu năm 2016), 02
Công bố khoa học đăng trên Kỷ yếu Hội nghị Quốc tế và 02 Công bố khoa học đăng
trên tạp chí KHCN uy tín trong nước. Ngoài ra, từ kết quả nghiên cứu của Luận án
tác giả đã đăng ký một Sáng chế về “Quy trình tạo lớp màng mỏng tinh thể nano silic
bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma ứng dụng vào cấu trúc
pin mặt trời màng mỏng và lớp màng mỏng tinh thể nano silic được tạo bởi quy trình
này” tại Cục Sở hữu Trí tuệ - Bộ KH&CN.

53
B. Các điểm mới của Luận án

1. Đề xuất quy trình xử lý bề mặt silic kết hợp giữa phương pháp hóa học và vật lý, sử
dụng plasma hydro để thụ động hóa các liên kết bất bão hòa trên bề mặt và chống
được sự tái nhiễm bẩn từ môi trường trong khoảng thời gian dài lên đến vài chục giờ.
2. Đề xuât quy trình gia nhiệt-làm lạnh nhanh RTA hoàn toàn mới với đầy đủ các thông
số cần thiết để chế tạo ra hạt nano vàng với kích thước từ vài chục đến vài trăm
nanomet với hình dạng khác nhau.
3. Nghiên cứu và giải thích sự tạo hạt nano vàng dạng cầu với khí nung là nitơ và dạng
bán cầu với khí nung là argon trong quá trình gia nhiệt-làm lạnh nhanh ở nhiệt độ
1100ºC và thời gian ủ nhiệt 30 giây.
4. Khảo sát ảnh hưởng của hình dạng hạt nano vàng dùng làm mặt nạ đến chất lượng
của sợi nano silic tạo thành. Hạt nano vàng dạng bán cầu sẽ làm giảm ảnh hưởng của
hiện tượng ăn mòn đẳng hướng, giúp cho sợi nano silic tạo thành có chất lượng tốt
hơn, tỉ lệ giữa chiều cao và đường kính sợi lớn hơn.
5. Khảo sát được quy trình phủ màng PECVD tạo ra vật liệu màng mỏng silic nano tinh
thể với độ đồng đều cao, tỉ lệ pha tinh thể micro-nano trong màng khoảng 60% và
kích thước các hạt từ 3-5 nm thay thế cho vật liệu màng mỏng silic vô định hình
trong cấu trúc của PMT.

C. Hƣớng phát triển tƣơng lai

Những nghiên cứu tiếp theo trong tương lai sẽ hoàn thiện việc chế tạo các sợi nano
silic với các kích thước và độ dài khác nhau, khảo sát quy trình phủ màng mỏng silic tinh
thể micro và nano bao bọc lõi sợi silic để tạo thành tiếp xúc p-n. Quy trình phủ màng ITO
và các quy trình chế tạo điện cực mặt trước và mặt sau cũng được nghiên cứu nhằm
hướng đến việc chế tạo cấu trúc PMT sợi nano silic hướng tâm hoàn chỉnh. Sợi nano silic
cũng có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực khác như cảm biến sinh học hoặc sử dụng
làm điện cực cho các loại pin lưu trữ năng lượng (pin lithium, pin natri….).

54
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA
HỌC CỦA NCS BÙI THANH TÙNG

1. Control of crystalline volume and nano crystal grain size in nanocrystalline silicon thin
film deposited by PECVD, Thanh Tung BUI* and Mau Chien DANG, Eur. Phys. J.
Appl. Phys. (2014) 68: 20303, Volume 68, Number 2, November 2014
2. Reduction of Isotropic Etch for Silicon Nanowires Created by Metal Assisted Deep
Reactive Ion Etching, Thanh Tung BUI* and Mau Chien DANG, International
Journal of Nanotechnology (IJNT), Accepted 2016
3. Gold Nanoparticles Created by Rapid Thermal Annealing Process Applied to Thin
Film Solar Cell, Thanh Tung BUI* and Mau Chien DANG, Eur. Phys. J. Appl. Phys.
(2016) 76: 10301
4. DRIE process optimization to fabricate vertical silicon nanowires using gold
nanoparticles as a mask, Tung Thanh BUI*, Phuc Hoan TU and Chien Mau DANG,
Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology (ANSN) Adv. Nat.
Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 6 045016 (9pp) 2015
5. Study of the deposition of amorphous silicon and ITO thin films in applications of
heterojunction solar cell. Thanh Tung BUI*, Thanh Hung LE, Mau Chien DANG,
Ngoc Linh TRAN, Ngoc Vu HOANG, Lan TRUONG and Thuat NGUYEN TRAN,
Journal of Science and Technology Development, Vietnam National University – Ho
Chi Minh City, Volume 16, p. 101-111, 2013
6. Effect of RF excited source power on the quality of silicon thin films deposited by
plasma enhanced chemical vapor deposition and some improvement solutions, Thanh
Tung BUI* and Mau Chien DANG, Journal of Science and Technology, Vietnam
Academy of Science and Technology, Volume 51 (5A), p.1-8, 2013
7. Study and fabrication of silicon nanowires by Dry Reactive Ion Etching method
applying in thin film solar cell, Tung Thanh BUI*, Phuc Hoan TU and Chien Mau
DANG, 5rd International workshop for Nanotechnology at Vung Tau, Viet Nam 2015
8. Control quality of silicon nanowire created by DRIE method, Tung Thanh BUI*,
Phuc Hoan TU and Chien Mau DANG, 5rd International workshop for
Nanotechnology at Vung Tau, Viet Nam 2015
9. “Quy trình tạo lớp màng mỏng tinh thể nano silic bằng phương pháp lắng đọng hơi
hóa học tăng cường plasma ứng dụng vào cấu trúc pin mặt trời màng mỏng và lớp
màng mỏng tinh thể nano silic được tạo bởi quy trình này”, BÙI Thanh Tùng*,
ĐẶNG Mậu Chiến, Đăng ký Sáng chế, Cục Sở hữu Trí tuệ Việt Nam 2014.

55
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]. Internet http://www.baomoi.com
[2]. Internet http://congnghiepmoitruongcie.wordpress.com
[3]. Internet http://vi.wikipedia.org
[4]. Internet http://vnexpress.net
[5]. Internet http://www.thanhnien.com.vn
[6]. Internet http://baodientu.chinhphu.vn
[37]. Nguyễn Đặng Bích Nga, Luận Án Tiến Sĩ, Đại học Khoa học Tự Nhiên thành phố Hồ
Chí Minh (2013).
[38]. Nguyễn Hoàng Hải, Tạp chí http://www.vatlyvietnam.org, Tập 1, Số 1, (2007)
[39]. Nguyễn Khắc Thuận, Luận Văn Thạc Sĩ, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội (2011)
[40]. Hoàng Thị Hiến, Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại, Sách (2012)

Tiếng Anh
[7]. Dresselhaus M. S. and Thomas I. L., Nature 41 4332–7 (2001)
[8]. Chow J., Kopp R. J. and Portney P. R., Science 302 1528–31 (2003)
[9]. Whitesides G. M. and Crabtree G. W., Science 315 796–8 (2007)
[10]. Chapin D. M., Fuller C. S. and Pearson G. L., J. Appl. Phys. 25 676–7 (1954)
[11]. Green M. A., Prog. Photovolt. Res. Appl. 9 123–35 (2001)
[12]. Green M. A., Sol. Energy 76 3–8 (2004)
[13]. Carlson D. E. and Wronski C. R., Appl. Phys. Lett. 28 671–3 (1976)
[14]. Feltrin A. and Freundlich A., Renew. Energy 33 180–5 (2008)
[15]. Candelise C., Speirs J. F. and Gross R. J. K., Renew.Sustainable Energy Rev.15 4972–
81 (2011)
[16]. Tao C. S., Jiang J. and Tao M., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 95 3176–80 (2011)
[17]. Andersson B A, Azar C, Holmberg J and Karlsson S, Energy 23 407–11 (1998 )
[18]. Staebler D. L. and Wronski C. R., J. Appl. Phys. 51 3262–8 (1980)
[19]. Yan B., Yue G., Sivec L., Yang J., Guha S. and Jiang C-S, Appl. Phys. Lett. 99 113512
(2011)
[20]. Yue G., Yan B., Sivec L., Su T., Zhou Y., Yang J. and Guha S., MRS Online Proc.
Library 14 2633–8 (2012)
[21]. National Center for Photovoltaics www.nrel.gov/ncpv/ (1996)
[22]. Green M. A. et al., 35th IEEE Photovoltaic Specialists Conf. (PVSC) Hawauian
Convention Centre, Honolulu pp 000057–60 (2010)
[23]. Kolodinski S., Werner J. H., Wittchen T. and Queisser H. J., Appl. Phys. Lett. 63
2405–7 (1993)
[24]. Nam Y., Yeng Y. X., Lenert A., Bermel P., Celanovic I., Soljacíc M. and Wang E. N.,
Sol. Energy Mater. Sol. Cells 12 2287–96 (2014)
[25]. Lenert A., Bierman D. M., Nam Y., Chan W. R., Celanovic I., Soljacíc M. and Wang
E. N., Nature Nanotechnol. 9 126–30 (2014)

56
[26]. Dahal R., Pantha B., Li J., Lin J. Y. and Jiang H. X., Appl.Phys. Lett. 94 063505
(2009)
[27]. Lopez N., Reichertz L. A., Yu K. M., Campman K. and Walukiewicz W., Phys. Rev.
Lett. 10 6028701 (2011)
[28]. Yang L., Catalano A., Arya R. R. and Balberg I., Appl. Phys.Lett. 57 908–10 (1990)
[29]. Kudrna J., Troj´ anek F., Mal´ y P. and Pelant I., Appl. Phys.Lett. 79 626–8 (2001)
[30]. Benagli S. et al., 24th EUPVSEC (Hamburg, Germany) pp 2293–8 (2009)
[31]. Masumo K., Kambe M., Chonan K., Takahashi A. and Shidoji E., 37th IEEE
Photovoltaic Specialists Conf. (PVSC) (Washington State Convention Center, Seattle)
pp 000795–8 (2011)
[32]. Staebler D. L. and Wronski C. R., Appl. Phys. Lett. 31 292–4 (1977)
[33]. Sivakov V., Andr¨ a G., Gawlik A., Berger A., Plentz J., Falk F. and Christiansen S.
H., Nano Lett. 91 549–54 (2009)
[34]. Wallentin J. et al. Science 339 1057–60 (2013)
[35]. Leschkies K. S., Divakar R., Basu J., Enache-Pommer E., Boercker J. E., Carter C. B.,
Kortshagen U. R., Norris D. J. and Aydil E. S., Nano Lett. 71 793–8 (2007)
[36]. Huang J. S., Hsiao C. Y., Syu S. J., Chao J. J. and Lin C. F., Sol. Energy Mater. Sol.
Cells 93 621–4 (2009)
[41]. Atwater A. and Polman A., Nature Materials, Vol 9, March (2010).
[42]. Kreibig U. and Vollmer M. Optical Properties of Metal Clusters, Springer 1995.
[43]. Bohren C. F. and Huffman D. R., Absorption and Scattering of Light by Small
Particles, Wiley 2008.
[44]. Mertz J., J. Opt. Soc. Am. B 17, 1906–1913 (2000).
[45]. Stuart H. R. and Hall D. G., Appl. Phys. Lett. 69, 2327–2329 (1996).
[46]. Stuart H. R. and Hall D. G., Appl. Phys. Lett. 73, 3815–3817 (1998).
[47]. Schaadt D. M., Feng B. and Yu E. T., Appl. Phys. Lett. 86, 063106 (2005).
[48]. Derkacs D., Lim S. H., Matheu P., Mar W. and Yu E. T., Appl. Phys. Lett. 89, 093103
(2006).
[49]. Matheu P., Lim S. H., Derkacs D., McPheeters C. and Yu E. T., Appl. Phys. Lett.
93,113108 (2008)
[50]. Rand B. P., Peumans P. and Forrest S. R., J. Appl. Phys. 96, 7519–7526 (2004).
[51]. Kim S. S., Na S. I., Jo J., Kim D. Y. and Nah Y.C., Appl. Phys. Lett. 93, 073307
(2008).
[52]. Morfa A. J., Rowlen K. L., Reilly T. H., Romero M. J. and Van de Lagemaat J., Appl.
Phys. Lett. 92, 013504 (2008).
[53]. Lindquist N. C., Luhman W. A., Oh S. H. and Holmes R. J., Appl. Phys. Lett.93,
123308 (2008).
[54]. Kume T., Hayashi S., Ohkuma H., Yamamoto K., Jpn. J. Appl. Phys. 34, 6448–6451
(1995).
[55]. Westphalen M., Kreibig U., Rostalski J., Lüth H. and Meissner, D., Sol. Energy Mater.
Sol. C.61, 97–105 (2000).
[56]. Hägglund C., Zäch M. and Kasemo B., Appl. Phys. Lett. 92, 013113 (2008).
[57]. Konda R. B.et al., Appl. Phys. Lett.91, 191111 (2007).

57
[58]. Hägglund C., Zäch M., Petersson G. and Kasemo B., Appl. Phys. Lett. 92, 053110
(2008).
[59]. Kirkengena M., Bergli J. and Galperin Y. M., J. Appl. Phys. 102, 093713 (2007).
[60]. Raether H., Springer Tracts in Modern Physics III, Springer, 1988.
[61]. Berini P., Phys. Rev. B 61, 10484–10503 (2000).
[62]. Berini P., Phys. Rev. B 63, 125417 (2001).
[63]. Dionne J. A., Sweatlock L., Atwater H. A. and Polman, A., Phys. Rev. B 72, 075405
(2005).
[64]. Dionne J. A., Sweatlock L., Atwater H. A. and Polman A., Phys. Rev. B 73, 035407
(2006).
[65]. Slooff L. H.et al., Appl. Phys. Lett. 90, 143506 (2007).
[66]. Ferry V. E., Sweatlock L. A., Pacifici D. and Atwater H. A., Nano Lett. 8, 4391–4397
(2008)
[67]. Hynes A. M., et al., Sens. Actuators 74 pp. 13–17, (1999).
[68]. Chen S. C., Lin Y. C., Wu J. C., Horng L., Cheng C. H., Microsyst. Technol. 13 (5/6) 465–
474, (2007).
[69]. Garnett E. and Yang P. Nano Lett. 10 1082–1087, (2010).
[70]. Dahan N. and Greffet J. J., Optics Express 20, (2012)
[71]. Turkevich J., Stevenson P. C., Hillier J., Discuss. Faraday. Soc., 11, 55–75 (1951).
[72]. Kimling J., Maier M., Okenve B., Kotaidis V., Ballot H., Plech A., J. Phys. Chem. B ,
110, 15700–15707 (2006).
[73]. Frens G., Colloid & Polyme Science, 250, 736–741 (1972).
[74]. Frens G., Nature (London), Phys. Sci., 241, 20–22 (1973).
[75]. Brust M., Walker M., Bethell D., Schiffrin D. J., Whyman R., Chem. Commun. 7 801–
802 (1994).
[76]. Manna A., Chen P., Akiyama H., Wei T., Tamada K., Knoll W., Chem. Mater. 15 (1):
20–28 (2003).
[77]. Martin M.N., Basham J.I., Chando P., Eah S. K., Langmuir 26 (10): 7410–7417 (2010)
[78]. Ning Y., Li W.E., Lin. H., Mat. Lett., 134 (2014)
[79]. Sivaraj R., Rahman P.K.S.M., Rajiv P., Salam H.A., Venckatesh R.,, Spectrochim
Acta A Mol Biomol Spectrosc., 133, 178, (2014)
[80]. Salem W.M., Haridy M., Sayed W.F., Hassan N.H., Industrial Crops and
Products., 62, 228 (2014)
[81]. Bhau B.S., Ghosh S., Puri S., Borah B., Sarmah D.K., Khan R., Adv. Mater. Lett., 6
(1), 55-58, (2015)
[82]. Patra J. M., Panda S. S. and Dhal N. K., Int J Pharm Bio Sci ; 6 (3): (P) 251 - 261
(2015)
[83]. Gurunathanet al., Nanoscale Research Letters 9, 248, (2014)
[84]. Singh and Srivastava Nanoscale Research Letters 10, 353, (2015)
[85]. Rojas-Pérez A., Adorno L., Cordero M., Ruiz A., Mercado-Díaz Z., Rodríguez A.,
Betancourt L., Vélez C., Feliciano I., Cabrera C. and Díaz Vázquez L. M., Austin J
Biosens & Bioelectron - Volume 1 Issue 3 - (2015)
[86]. Ahmed S. and Ikram S., Nano Research & Applications Vol. 1 No. 1:5, (2015)
[87]. Sharma N., Bhatt G., Kothiyal P., Indian J. Pharm. Biol. Res.; 3 (2):13-27, (2015)

58
[88]. N. Tue Anh, D. Van Phu, N. Ngoc Duy, B. Duy Du, N. Quoc Hien, Radiation
Physics and Chemistry 79: 405-408, (2010)
[89]. Akhavan A., Kalhor H.R., Kassaee M.Z., Sheikh N., Hassanlou M., Chemical
Engineering Journal, 159 : 230-235, (2010)
[90]. Radziuk D., Grigoriev D., Zhang W., Su D., Möhwald H., Shchukin D., The Journal
of Physical Chemistry C, 114:1835-1843, (2010)
[91]. Liu Y.C., Lin L.H., Chiu W.H., The Journal of Physical Chemistry B, 108: 19237-
19240 (2004)
[92]. Lee J.H., Choi S.U., Jang S.P., Lee S.Y., Nanoscale Res Lett, 7: 420, (2012)
[93]. Gutierrez-Wing C., Esparza R., Vargas-Hernandez C.,Fernandez Garcia M.E., Jose-
Yacaman M., Nanoscale, 4: 2281-2287, (2012)
[94]. Kundu S., Peng L., Liang H., Inorganic Chemistry, 47: 6344-6352, (2008)
[95]. Correard F., Maximova K., Estève M.A., Villard C., Roy M., Al-Kattan A., Sentis M.,
Gingras M., Kabashin A.V., Braguer D., International Journal of Nnanomedicine, 9
5415-5430, (2014)
[96]. Mafuné F., Kohno J.Y., Takeda Y., Kondow T., Sawabe H., The Journal of Physical
Chemistry B 105: 5114-5120, (2001)
[97]. Ahmad T., Wani I.A., Lone I.H., Ganguly A., Manzoor N., Ahmad A., Ahmed J., Al-
Shihri A.S., Materials Research Bulletin 48: 12-20, (2013)
[98]. Baygazieva E.K., Yesmurzayeva N.N., Tatykhanova G.S., Mun G.A., Khutoryanskiy
V.V., Kudaibergenov S.E., International Journal of Biology and Chemistry 7, No.1,
14 (2014)
[99]. Tsakalakos L., Mater. Sci. Eng. R 62 175–89 (2008)
[100]. Cui Y., Zhong Z., Wang D., Wang W. U. and Lieber C. M., Nano Lett. 3 149–52
(2003)
[101]. Cui Y., Wei Q., Park H. and Lieber C. M., Science 293 1289–92 (2001)
[102]. Tian B., Zheng X., Kempa T. J., Fang Y., Yu N., Yu G., Huang J. and Lieber C. M.,
Nature 449 885–9 (2007)
[103]. Chan C K, Peng H, Liu G, McIlwrath K, Zhang X F, Huggins R A and Cui Y, Nature
Nanotechnol. 3 31–5 (2008)
[104]. Morales A. M. and Lieber C. M., Science 279 208–11 (1998)
[105]. Das Kanungo P., Zakharov N., Bauer J., Breitenstein O., Werner P. and Goesele U.,
Appl. Phys. Lett. 92 263107 (2008)
[106]. Pan Z. W., Dai Z. R., Xu L., Lee S. T. and Wang Z. L., J. Phys.Chem.B 105 2507–14
(2001)
[107]. Heitsch A. T., Fanfair D. D., Tuan H.Y. and Korgel B. A., J. Am. Chem. Soc.130
5436–7 (2008)
[108]. Chen W. and Ahmed H., Appl. Phys. Lett. 63 1116–18 (1993)
[109]. Auzelyte V., Solak H. H., Ekinci Y., MacKenzie R., Voros J., Olliges S. and Spolenak
R., Microelectron. Eng. 85 1131–4 (2008)
[110]. Hsu C-M, Connor S. T., Tang M. X. and Cui Y., Appl. Phys.Lett. 93 133109 (2008 )
[111]. Abdolvand R., Ayazi F., Sensors and Actuators A 144 109–116, (2008)
[112]. Peng K. Q., Yan Y. J., Gao S. P. and Zhu J., Adv. Mater.14 1164–7, (2002)

59
[113]. Peng K., Wu Y., Fang H., Zhong X., Xu Y. and Zhu J., Angew. Chem. Int. Edn 44
2737–42 (2005)
[114]. Peng K. Q., Hu J. J., Yan Y. J., Wu Y., Fang H., Xu Y., Lee S. T. and Zhu J., Adv.
Funct. Mater. 16 387–94 (2006)
[115]. Peng K., Zhang M., Lu A., Wong N-B, Zhang R. and Lee S-T, Appl. Phys. Lett. 90
163123 (2007)
[116]. Huang Z., Fang H. and Zhu J., Adv. Mater. 19 744–8, (2007)
[117]. Choi W. K., Liew T. H., Dawood M. K., Smith H. I., Thompson C. V. and Hong M.
H., Nano Lett. 8 3799–802 (2008)
[118]. Hu Y., Peng K. Q., Liu L., Qiao Z., Huang X., Wu X. L., Meng X. M. and Lee S. T.,
Nature Sci. Rep.4 3667 (2014)
[119]. Wagner R. S. and Ellis W. C., Appl. Phys. Lett. 4 89-90 (1964)
[120]. Mallet J., Molinari M., Martineau F., Delavoie F., Fricoteaux P. and Troyon M., Nano
Lett. 8 3468–74 (2008)
[121]. Schmidt V., Wittemann J. V., Senz S. and Gosele U., Adv.Mater. 21 2681–702 (2009)
[122]. Jia G., Steglich M., Sill I. and Falk F., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 96 226–30 (2012)
[123]. Jia G., Eisenhawer B., Dellith J., Falk F., Thøgersen A and Ulyashin A, J. Phys.
Chem. C 117 1091–6 (2013)
[124]. Wu Y. and Yang P., J. Am. Chem. Soc. 123 3165–6 (2001)
[125]. Kodambaka S., Tersoff J., Reuter M. C. and Ross F. M., Science 316 729–32 (2007)
[126]. Harmand J. C., Patriarche G., P´er´e-Laperne N., M´erat-Combes M. N., Travers L.
and Glas F., Appl.Phys. Lett. 87 203101, (2005)
[127]. Abdolvand, van Dam J. A.,De Franceschi S., Kouwenhoven L. P., Kaiser M.,
Verheijen M., Wondergem H. and van der Sluis P., Nature Mater.3 769–73 (2004)
[128]. Mårtensson T., Carlberg P., Borgstrom M., Montelius L., Seifert W. and Samuelson L.
Nano Lett. 4 699–702 (2004)
[129]. Gudiksen M. S. L., Lincoln J., Wang J., Smith D. C. and Lieber C. M., Nature 415
617–20 (2002)
[130]. Cui Y., Duan X., Hu J. and Lieber C. M., J. Phys. Chem. B 104 5213–16 (2000)
[131]. Hochbaum A. I., Fan R., He R. and Yang P., Nano Lett. 5 457–60 (2005)
[132]. Hannon J. B., Kodambaka S., Ross F. M. and Tromp R. M, Nature 440 69–71, (2006)
[133]. Gunawan O. and Guha S., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 1388–93 (2009)
[134]. Kayes B. M., Filler M. A., Putnam M. C., Kelzenberg M. D., Lewis N. S. and Atwater
H A, Appl. Phys. Lett. 91 103110 (2007)
[135]. Schmidt V., Senz S. and Gosele U., Nano Lett.5 931–5 (2005)
[136]. Shimizu T., Xie T., Nishikawa J., Shingubara S., Senz S. and Gosele U., Adv.
Mater.19 917–20 (2007)
[137]. Lefeuvre E., Kim K. H., He Z. B., Maurice J. L., Chˆatelet M., Pribat D. and Cojocaru
C. S., Thin Solid Films 519 4603–8 (2011)
[138]. Cervenka J., Ledinsk y M., Stuchlık J., Stuchlıkov a H., Bakardjieva S., Hruska K.,
Fejfar A. and Kocka J., Nanotechnology 21 415604 (2010)
[139]. Xie X., Zeng X., Yang P., Wang C. and Wang Q., J. Cryst. Growth 347 7–10 (2012)
[140]. Misra S., Yu L., Chen W., Foldyna M. and Cabarrocas P. R. I., J. Phys. D: Appl. Phys.
47 393001 (21pp) (2014)

60
[141]. McVittie J., NNIN Etch Workshop 2008 (Cornell University, Ithaca, New York 18-20
March 2008) Oral Presentation (2008)
[142]. Li X., Current Opinion in Solid State and Materials Science 16 (2), 71-81 (2012)
[143]. Owen K. J., Elzen B. V. D. ,Peterson R. L. and Najafi K., MEMS 2012 (Paris,
FRANCE, 29 January - 2 February 2012) Proceedings pp. 251- 254 (2012)
[144]. Laemer F., Schilp A. of Robert Bosch GmbH, US Patent No. 5.501.893 (1994)
[145]. Yeom J. et al., J. Vac. Sci. Technol. B 23 (6) 2319–2329 (2006).
[146]. Rangelow I. W., J. Vac. Sci. Technol.A vol. 21, no.4, pp.1550-1562 (2003).
[147]. Park W. J. et al., Surface and Coatings Technology, vol. 171, pp. 290-295 (2003).
[148]. Blauw M. A. , Zijlstra T. , Drift E. V. D., J. Vac. Sci. Technol.B 19 2930–2934
(2001).
[149]. Tilli M., Motooka T., Airaksinen V. M., Franssila S., Paulasto-Krockel M., Lindroos
V., Handbook of Silicon based MEMS Materials and Technologies, 2nd Edition
Elsevier Inc. UK 2015
[150]. https://www.encyclopediaofmath.org/index.php/Knudsen_number
[151]. Gilgunn P. J., Alfaro J. F. and Fedder G. K., Journal of Vacuum Science &
Technology A, Vol.28 334–346 (2010)
[152]. Laermer F. and Urban A., Ultra-thin Chip Technology and Applications, Chapter 9:
Through-Silicon Vias Using Bosch DRIE Process Technology, Springer, (2011)
[153]. Wu B., Kumar A. and Pamarthy S., Journal of Applied Physics, Vol.108 051101 (20)
(2010)
[154]. Kolari K., Ph.D. Thesis at Helsinki University of Technology (Espoo, Finland) (2008)
[155]. Jansen H., Gardeniers H., de Boer M., Elwenspoek M. and Fluitman J., Journal of
Micromechanics and Microengineering, Vol.6 14–28 (1996)
[156]. Jansen H., de Boer M., Legtenberg R. and Elwenspoek M., Journal of
Micromechanics and Microengineering, Vol.5 115–120 (1995)
[157]. Lai S. L., Johnson D. and Westerman R., Journal of Vacuum Science & Technology A,
Vol.24 1283–1288 (2006)
[158]. Chung C. K. and Chiang H. N., Inverse RIE Lag of Silicon Deep Etching, Proceedings
of NSTI Nanotechnology Conference and Trade Show 2004 (Nanotech 2004), March
7-11, Boston, 481–484
[159]. Lill Th., Grimbergen M. and Mui D., Journal of Vacuum Science & Technology B,
Vol.19 2123–2128 (2001)
[160]. Hyun-Ho Doh, Chung-Kyu Yeon and Ki-Woong Whang, Journal of Vacuum Science
& Technology A, Vol.15 664–667 (1997)
[161]. Rickard A. L. and McNie M. E., Proceedings of SPIE, Vol.4407 MEMS Design,
Fabrication, Characterization, and Packaging, 78–88 (2001)
[162]. Ayón A. A., Braff R., Lin C. C., Sawin H. H. and Schmidt M. A., Journal of the
Electrochemical Society, Vol.146 339–349 (1999)
[163]. Mirza M. M., Zhou H., Velha P., Li X., Docherty K. E., Samarelli A., Ternent G. and
Paul D. J., Journal of Vacuum Science & Technology B, Vol.30 06FF02 (8pp) (2012)
[164]. Mirza Muhammad M., PhD thesis, University of Glasgow (2015)
[165]. Weber W. et al., Phys.Stat. Sol. (b) 243, 3340–33451-6 (2006)

61
[166]. Iacopi F., Vereecken P.M., Schaekers M., Caymax M., Moelans N., Blanpain B.,
Richard O., Detavernier C., Griffiths H., Nanotechnology 18, 505307 (2007)
[167]. De Marchi M., Sacchetto D., Zhang J., Frache S., Gaillardon P-E, Leblebici Y., and
De Micheli G., IEEE Transactions on Nanotechnology Vol.13, No.6, (2014)
[168]. Liu R., Zhang F., Con C., Cui B. and Sun B., Nanoscale Research Letters 8 :155
(2013)
[169]. Li S., Ma W., Zhou Y.,Chen X., Xiao Y., Ma M., Zhu W. and Wei F., Nanoscale
Research Letters 9:196 (2014)
[170]. Azeredo B. P., Sadhu J., Ma J., Jacobs K., Kim J., Lee K., Eraker J. H., Li X., Sinha
S., Fang N., Ferreiraand P., Hsu K., Nanotechnology 24 225305 (8pp) (2013)
[171]. Huang Z., Liu J., JSM Nanotechnol Nanomed 3 (1): 1035 (2015)
[172]. Carlson O. N., Bulletin of Alloy Phase Diagrams 11 (6): 569. (1990)
[173]. Yates J. T. Jr., J. of Physics: Condensed Matter, v. 3, pp S143-S156 (1991)
[174]. Gerlach G., Dötzel W. and Pething R., Introduction to Microsystem Technology: A
Guide for Students, Wiley Microsystem and Nanotechnology, Wiley Publishing
(2008)
[175]. Ball J., Bowen L., Mendis B. G. and Reehal H. S., Cryst. Eng. Comm. 153 808–15
(2013)
[176]. Abouda-Lachihebet al., Nanoscale Research Letters 7 :455 (2012)
[177]. Boufnichel M. et al., J. Vac. Sci. Technol. B 20, 1508–1513 (2002)
[178]. Poortmans J. and Arkhipov V., Thin Film Solar Cells Fabrication, Characterization
and Applications,©2006 John Wiley & Sons, Ltd (2006)
[179]. Luque A. ed., Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, 2nd Edition, John
Wiley & Sons, Ltd, (2010)
[180]. Clark O.D., PhD. Thesis, University of Southampton Research Repository ePrints
Soton, (2009)
[181]. Chittick R. C., Alexander J. H., and Sterling H. F., Journal of the Electrochemical
Society 116, 77, (1969)
[182]. Staebler D .L. and Wronski C.R., Applied Physics Letters 31, 292, (1977)
[183]. Spear W. E., Le Comber P. G., Kinmond S., and Brodsky M. H., Applied Physics
Letters 28: 105, (1976)
[184]. Roschek T., Ph.D. Thesis, Institut für Photovoltaik Jülich (2003)
[185]. Sze S.M., Kwok K. Ng, Physics of semiconductor Devices, 3rd Edition Wiley
Interscience, A John Wiley & Son, JNC. Publication (2006-2007)
[186]. Goetzberger A. et al, Crystalline Silicon Solar Cells, 1st Edition, John Wiley & Sons,
(1998)
[187]. Wei W., Xub G., Wang J., Wang T., Science Direct Vacuum 81 656 – 662 (2007)
[188]. Yan J. , Asami T., Kuriyagawa T., Precision Engineering 32 186–195 (2008)
[189]. Suendo V., PhD. Thesis, Laboratoire de Physique des Interfaces et des Couches
Minces, UMR 7647 du CNRS, Ecole Polytechnique 25 (2005)
[190]. Kortshagen U. R., Bhandarkar U. V., Swihart M. T. and Girshick S. L., Pure Appl.
Chem., Vol. 71, No. 10, pp. 1871-1877, (1999)
[191]. Sanii F., Schwartz R. J., Pierret R. F. and Au W. M., Proc. 20th IEEE PV Spec. Conf,
Las Vegas, Nevada, USA, p. 575 (1988)

62
[192]. Waldmeyer J., J. Appl. Phys. 63, p. 1977 (1988)
[193]. Schroder D. K., Semiconductor Material and Device Characterization,3rd Edition, John
Wiley&Sons, New York, (2006)
[194]. Layeillon L., Duverneuil P., Couderc J .P. and Despax B., Plasma Sources Science
Technology 3 (1994)
[195]. HITACHI High-Technologies Corporation, „Instruction Manual for Model S4800
Field Emission Scanning Electron Microscope‟, Printed in Japan, Part. No. 539-8050
(2002)
[196]. Donnelly V. M. and Kornblit A., J. Vac. Sci. Technol. A 31 (5) (2013)
[197]. Suizu, United States Patent, Patent Number 5279973, (1994)
[198]. Fernando R., Semendy F., and Wijewarnasuriya P., ARL-TR-5895 (2012)
[199]. Zhu S., Chen T. P., Liu Y. C., Yu S. F., and Liu Y., Electrochemical and Solid-State
Letters 13 (12) K96-K99 (2010)
[200]. Ito T., Hijiya S., Nozaki T., Arakawa H., Shinoda M. and Fukukawa Y., Journal of
Electrochemical Society 125, 448 (1978)
[201]. Wu C. Y. and King C. W., Journal of Electrochemical Society 129 (7), (1982)
[202]. Henscheid D., Kozicki M. N., Sheets G. W., Mughal M., Zwiebel I., Graham R. J.,
Journal of Electronic Materials, Volume 18, Issue 2, pp 99-104 (1989)
[203]. Dabrowski J., Mussig H. J., Silicon Surface and Formation of Interfaces: Basic
Science in the Industrial World, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. (2000)
[204]. Ma Z., Liao X., Kong G., Chu J., Science in China, Vol.43, No.4 (2000)
[205]. Park N.M., Kim S.H, Sung G. Y., Park S.J., Chem. Vap. Deposition Vol. 8, No. 6,
(2002)
[206]. Volodin V., Efremov M.D., Gritsenko V.A., Kochubei S.A., Applied Physics Letters
73 (9):1212-1214 (1998)
[207]. Waman V.S., Funde A.M., Kamble M.M., Pramod M.R., Hawaldar R.R., Amalnerkar
D.P., Sathe V.G., Gosavi S.W., and Jadkar S.R., Journal of Nanotechnology, Volume
2011, Article ID 242398, (2011)
[208]. Priolo F., Gregorkiewicz T., Galli M. and Krauss T. F., Nature Nanotechnology, Vol
9, (2014)
[209]. Voz Sánchez C., Ph.D Thesis, University of Barcelona, (2001)
[210]. Meillaud F., Boccard M., Bugnon G., Despeisse M., Hanni S., Haug F.-J., Persoz J.,
Schuttauf J.-W., Stuckelberger M. and Ballif C., Materials Today, Volume 18,
Number 7, (2015)
[211]. Vetterl O., et al. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 62 (1–2) (2000)
[212]. Meillaud F. et al. Proc. of the 31st IEEE Photovoltaic Specialists Conference, p. 1412,
(2005)
[213]. Vallat-Sauvain E. et al. J. Non-Cryst. Solids 352, 1200, (2006)
[214]. Wen C., Xu H., Liu H., Li Z. and Shen W., Nanotechnology 24 455602 (8pp), (2013)
[215]. Yang M., Huang D., Hao P., Zhang F., Hou X. and Wang X., J. Appl. Phys. 75 651–3,
(1994)
[216]. Sivasankaran S. and Kishor Kumar M. J., International Journal of Recent Scientific
Research Vol. 6, Issue, 2, pp.2630-2633, (2015)

63