ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

KHOA HOÁ


HÓA HỌC
CAO PHÂN TỬ

PGS.TS. Đoàn Thị Thu Loan

Đà Nẵng, 2021 1
 PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ MÔN HỌC

 Đánh giá mức độ chuyên cần của sinh viên: nghỉ quá 10% số tiết
môn học thì không được thi kết thúc học phần.
 Tham gia trả lời câu hỏi, làm bài tập nhỏ do giáo viên đưa ra:
cộng điểm thưởng vào điểm quá trình.
 Thang điểm: 10
- Quá trình trọng số: 0,3
- Kiểm tra giữa học kỳ (trắc nghiệm, tự luận): trọng số: 0,2
- Thi kết thúc học phần (Tự luận): trọng số: 0,5

2
 TÀI LIỆU HỌC TẬP

[1] Đoàn Thị Thu Loan, Bài giảng Hóa học cao phân tử, 2020

[2] Thái Doãn Tĩnh, Hóa học các hợp chất cao phân tử, Nhà xuất bản

khoa học và kỹ thuật, 2005.

[3] M. Goooodman. Introduction to polymer science. University of

California, San Diego, 1998.

[4] Rosato, Donald V., Donald V. Rosato, Marlene G. Concise

encyclopedia of plastics. Kluwer Academic Publishers, 1999.

3
 NỘI DUNG

Chương 1: NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Chương 2: PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP

Chương 3: PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG

Chương 4: PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP

Chương 5: PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP MỞ VÒNG

Chương 6: PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP BẬC

Chương 7: SỰ CHUYỂN HOÁ HOÁ HỌC CỦA POLYME

4
 Chương 1: NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN

CÁC KHÁI NIỆM: MONOMER, POLYMER, OLIGOMER,

MẮC XÍCH CƠ SỞ, NHÓM CUỐI MẠCH
PHÂN LOẠI POLYMER
KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ CỦA POLYMER, ĐỘ ĐA PHÂN
TÁN
MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA POLYMER
CÁC TRẠNG THÁI VẬT LÝ ĐẶC TRƯNG CỦA POLYMER
DANH PHÁP
MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA POLYMER
5
Ví dụ: có một mẫu polymer, trong đó có 4 mol có M = 2.106, 10
mol có M=9.105, 8 mol có M = 4.105 và 4 mol có M = 105. Các
giá trị KLPT Mn, Mw, DP là bao nhiêu?

10
Các dữ liệu sau thu được từ thực nghiệm xác định KLPT trung
bình của polymer:

a.Hãy tính Mn and Mw.

b. Hãy xác định độ đa phân tán và cho biết có bao nhiêu phân
tử trong 1 g polymer?

11
 a)
n

W i
Mn  n
i 1

W M
i 1
i
i

12
13
 PHÂN LOẠI POLYMER

Cấu tạo mạch: thẳng,

nhánh, không gian ba chiều

Branch

Crosslink

16
 -Theo mức độ điều hòa lập thể: isotactic, syndiotactic, atactic
Isotactic

Syndiotactic

Atactic

19
TÍNH CHẤT PHỤ THUỘC KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ

M1 M2

30
Có 3 loại nhựa được tổng hợp từ polyetylen như sau:

Loại nào thích hợp cho sản xuất ống nước? Giải thích?

31
 Giới thiệu một số ứng dụng của polymer

Knobs Handles

PF

PF

MF PET

34
Giới thiệu một số ứng dụng của polymer

PE

PP

PVC
35
Giới thiệu một số ứng dụng của polymer

PS

Methyl/ethyl-2-cyanoacrylate
CH2=C(CN)COOCH3/C2H5
Rapidly polymerises in the presence of water
(specifically hydroxide ions)
Chương 2: PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP

KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP

PHÂN LOẠI
PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC
PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP ION
-Phản ứng trùng hợp cation
-Phản ứng trùng hợp anion
-Trùng hợp phối trí
CÁC KỸ THUẬT TRÙNG HỢP POLYMER

37
 TRÙNG HỢP GỐC
FREE RADICAL POLYMERIZATION

40
52
 •Xác định m, n
+Tiến hành các thí nghiệm:
+Giữ [I]=const

+Xác định:
Sau 60 s lg v
[M1] v1 (mol/l.s)
[M2] v2 .
[M3] v3 . .
. .
m n
v = K [M] [I]

lg v = lg A + m lg [M] lg [M]
*Xác định tương tự đối với n lg v = lg B + n lg [I]
73
TRÙNG HỢP ION

77
 (>50%)
(>50%)

(8–12%)

(10–15%)

(12–15%)
78
Trùng hợp anion với xúc tác cơ kim

98
Electronegativity Table of the Elements

103
Trùng hợp phối trí

110
 Transition metal

The Transition Metals

Transition metals have incompletely filled d subshells or produce

ions with incompletely filled d subshells.
112
 TRÙNG HỢP PHỐI TRÍ VỚI XÚC TÁC ZIEGLER-NATTA

TiCl3 + AlCl(CH2CH3)2
Cl Cl CH 2CH 3
Ti Al
Cl CH 2 CH 2CH 3
titanium trichloride +trialkyl aluminum CH 3

113
 TRÙNG HỢP PHỐI TRÍ VỚI XÚC TÁC ZIEGLER-NATTA

Cơ chế 2 tâm kim loại

Cl Cl CH 2CH 3 Cl Cl CH 2CH 3
Ti Al Ti+ Al
Cl CH 2 CH 2CH 3 -
Cl CH 2 CH 2CH 3
CH 3 CH 3
- +
CH 2  CHR

Cl Al
Cl
Ti CH 2CH 3
Ti Al
CH 2  CHR
CH 2
CHRCH 2 CH 3
114
 TRÙNG HỢP PHỐI TRÍ VỚI XÚC TÁC ZIEGLER-NATTA
Cơ chế 1 tâm kim loại

115
 TRÙNG HỢP PHỐI TRÍ VỚI XÚC TÁC ZIEGLER-NATTA
Bề mặt xúc tác

Bề mặt xúc tác

+ -
KL  C H 2  CH  P + -

Me Ngắt mạch KL  H + CH 2  C  P
R
Chuyển vị Hβ cho kim
loại chuyển tiếp

CH 3  CH  P
Ngắt mạch
R
+H2
Truyền mạch cho hợp
chất có H hoạt động 116
 CÁC KỸ THUẬT TRÙNG HỢP POLYMER
-Gồm những công đoạn sau:
•Nạp nguyên liệu và các hoá chất cần thiết
•Gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng
•Tiến hành tổng hợp
•Loại bỏ các monome chưa phản ứng
•Làm nguội sản phẩm
•Xuất liệu
-Quy trình tổng hợp có thể: liên tục, bán liên tục hay gián đoạn
-Liên tục và bán liên tục thuận lợi về mặt gia nhiệt.
- Thời gian lưu ảnh hưởng đến các tính chất sản phẩm
118
  TRÙNG HỢP KHỐI

*Hỗn hợp phản ứng gồm: *Quá trình phản ứng thường:

•Monomer •Gia nhiệt

•Chất khởi đầu (nếu có) •Khuấy trộn

*Ưu điểm:

•Phương pháp đơn giản

-Phản ứng TH/TN thường tỏa nhiệt
•Polymer có độ tinh khiết cao -Khuấy trộn và truyền nhiệt trở nên khó
khăn khi độ nhớt khối phản ứng tăng
•Vận tốc phản ứng cao, độ chuyển hóa cao

119
 Ttích giọt>>micelle

100monomer/1micelle

130
Các giai đoạn của TH nhũ tương 134
[CH3(CH2)10CO]2O2
138
 (0.0001 to 0.50 cm
*Cơ chế: diameter)

•Giống trùng hợp khối, mỗi giọt xem như là một bình phản ứng huyền phù
trong nước trùng hợp khối trong giọt
•Chất ổn định được hấp phụ trên bề mặt monomer
•Chất khởi đầu tan trong monomer khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy ra
trong các giọt monomer
•Theo tiến trình phản ứng, thay đổi trạng thái từ lỏng sang nhớt (độ chuyển hóa
10-20%, polymer trương trong monomer), đến 75-80% thì xuất hiện hạt rắn
không dính.
•Các hạt rắn hình cầu này dễ tách ra khi ngừng khuấy và không cần dùng chất
đông tụ đặc biệt
•Sau khi kết thúc pứ, huyền phù polymer được đưa đi tách monomer thừa, ly
tâm, sấy, đóng gói or ép đùn tạo hạt. 139
(1)
Giọt monome có lớp bao (4)
ổn định được tạo thành kết hợp lại với nhau
thành khối
khối nhỏ xốp
(2)
Trong thời kỳ đầu phản
ứng, polyme có bề mặt
lớn với lớp keo bảo vệ (5)
bị trương lên trong
bề mặt
monome

(3) Trùng hợp sâu, kích thước

hạt tăng lên, khi độ chuyển (6) Kết thúc, mất
hoá đạt 20-30%
pha lỏng
140
 *Ưu:
•Pha nước  Độ nhớt thấp, thoát nhiệt dễ
•Khối lượng phân tử cao
•Độ đa phân tán nhỏ
•Có thể dùng trực tiếp để làm sơn, keo

*Nhược:
•Không thể trùng hợp các polymer có tg < nhiệt độ trùng hợp xảy ra
kết tủa
•Tách và làm sạch polymer, hoặc chấp nhận lượng tạp chất nhất định
*Kích thước hạt (10-1000nm) phụ thuộc:
•Tốc độ khuấy trộn
•Nồng độ và loại chất ổn định

141
 So sánh
TH nhũgiữa
tươngTH nhũ tương và TH huyền
TH huyền phù
phù
•Chất khởi đầu tan trong nước •Chất khởi đầu tan trong monomer
•Kích thước hạt polymer bé hơn •Kích thước hạt polymer lớn hơn
•TH xảy ra trong các mixen •TH xảy ra trong giọt
•Sản phẩm chứa nhiều tạp chất hơn •Sản phẩm tinh khiết hơn

142
10  1000 nm
143
Chương 3: PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP

3.1 KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP

3.2 CÁC PHẢN ỨNG VÀ PHƯƠNG TRÌNH THÀNH PHẦN
3.3 ĐỘNG HỌC ĐỒNG TRÙNG HỢP ION
3.4 Ý NGHĨA CÁC HẰNG SỐ ĐỒNG TRÙNG HỢP

144
145
152
Ví dụ: Đồng trùng hợp 2 monomer butadien (M1) (r1=1,39) và Styren
(M2) (r2=0,78)

155
VD: Đồng trùng hợp 2 monome methyl methacrylate (1) và vinyl
chloride (2) ở 68°C, r1 = 10 và r2 = 0.1. Để đảm bảo copolymer chứa
>40% vinyl chloride, một nhà hóa học đã dùng hỗn hợp monomer có
chứa 80% vinyl chloride (duy trì trong suốt quá trình phản ứng). Liệu
ông ta có đạt được mục đích của mình không?

156
Copolymer được hình thành có thành phần như thế nào khi đồng trùng
hợp với tỷ lệ đồng mol butadiene (1) and styrene (2) ở 66°C? Copolymer
giàu styren sẽ được hình thành trước hay sau trong phản ứng?
Biết r1 = 1.35 and r2 = 0.58

157
Cặp monomer nào sau đây có khuynh hướng luân phiên cao
nhất?

158
Hãy mô tả thành phần các monomer trong copolymer. Biết tỷ lệ mol các
monomer M1:M2=1:1 trong các trường hợp sau:
a. Vinyl acetate (1) và isopropenyl acetate (2); r1 = r2 = 1
b. Butadiene (1) và styrene (2); r1 = 1.89, r2 = 0.78
c. Maleic anhydride (1) và stilbene (2); r1 = r2 = 0.01

159
 Some Useful Copolymers

Monomer A Monomer B Copolymer Uses

H2C=CHCl H2C=CCl2 Saran films & fibers

SBR
H2C=CHC6H5 H2C=CH-CH=CH2 styrene butadiene tires
rubber

adhesives
H2C=CHCN H2C=CH-CH=CH2 Nitrile Rubber
hoses

H2C=C(CH3)2 H2C=CH-CH=CH2 Butyl Rubber inner tubes

160
Chương 4: PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG

 KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG

 CÁC PHẢN ỨNG
 ĐẶC ĐIỂM
 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TRÙNG NGƯNG
 CÁC KỸ THUẬT TRÙNG NGƯNG

161
 Ví dụ xét phản ứng sau: HO-R-OH + HOOC-R'-COOH
số mol tương ứng là 1:1
2.1  2.1
Độ chức trung bình: f  2
2
DP   thì x = 1
Nếu trong hệ phản ứng có monomer 2 chức và 3 chức với tỷ lệ số
mol tương ứng là 3:2 thì:

173
 2
3. f  2 DP 
2 - fx

Ex: HOOC - (CH2)3 - COOH + HOCH2CH(OH)CH2OH

(6 mol) (4 mol)

175
 SO SÁNH ĐẶC ĐIỂM TRÙNG HỢP VÀ TRÙNG NGƯNG

Trùng hợp Trùng ngưng

Monomer có các nhóm chức có
Monomer có liên kết đôi or vòng không bền
khả năng phản ứng với nhau
Pứ phát triển mạch do sự kết hợp của Pứ xảy ra độc lập giữa các cặp
monome vào trung tâm hoạt động phân tử
Hỗn hợp pứ gồm polymer, monomer chưa Hỗn hợp pứ gồm các oligomers
pứ và một số trung tâm hoạt động với chiều dài khác nhau
Nồng độ Monomer giảm dần theo thời gian Monomers biến mất nhanh, đồng
pứ thời xuất hiện các oligomers
Polymer có KLPT lớn hình thành ngay lập Oligomers tăng dẫn kích thước,
tức và KLPT trung bình không thay đổi KLPT trung bình của polymer
đáng kể theo tiến trình pứ tăng theo tiến trình pứ
 thời gian pứ  hiệu suất, nhưng không  thời gian pứ  KLPTTB của
ảnh hưởng đến KLPTTB của polymer polymer
Thường không thuận nghịch Thường thuận nghịch
DP DP: average molecular
weight of formed polymers

180
Reaction time
Step-growth polymerization

Chain-growth polymerization

181
185
 186
Dây chuyền sản xuất nhựa UPE
Explain the following observation. When phthalic acid reacts with
glycerol, the reaction leads first to the formation of fairly soft soluble
material, which on further heating yields a hard, insoluble, infusible
material. If the same reaction is carried out with ethylene glycol instead
of glycerol, the product remains soluble and fusible irrespective of the
extent of reaction.

187
Chương 5: PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP BẬC

 KHÁI NIỆM
 CÁC PHẢN ỨNG
 ĐẶC ĐIỂM

188
Chương 6: PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP MỞ VÒNG

 KHÁI NIỆM

 CÁC GIAI ĐOẠN PHẢN ỨNG

 ĐẶC ĐIỂM

194
-Phản ứng thuận nghịch
-Tốc độ phản ứng phụ thuộc độ bền vòng
-Đưa nhóm thế vào một trong các nguyên tử của vòng  hay mất khả
năng TH
-Đối với các hợp chất dị vòng  sử dụng chất xúc tác (chất hoạt hoá), vì
các hợp chất dị vòng tuyệt đối tinh khiết rất bền vững về động học (đặc
trưng bởi độ linh động của các liên kết trong điều kiện phản ứng)khả
năng đứt liên kết rất nhỏ.
Ex: ε-caprolactam khan và hoàn toàn tinh khiết ở 2000C trong 200 h
không bị trùng hợp, nhưng khi có mặt chất hoạt hoá thì phản ứng lại xảy
ra
-Các chất hoạt hoá cho TH mở vòng: nước, axit, kiềm, xúc tác loại
Fridel-Crafts (BF3,TiCl4,…),… 199
199
 Ex: Trùng hợp ε-caprolactam với sự có mặt của nước
NH O
+ H OH ↔ C-(CH2)5-NH2
(CH2)5
HO
CO ε-aminocaproic axit
ε-caprolactam
NH O O
+ C-(CH2)5-NH2 C-(CH2)5-NHCO- (CH2)5-NH2
(CH2)5
HO HO
CO

NH

(CH2)5 + HO C-(CH2)5-NH H HO C-(CH2)5-NH H

n-1 n
O O
CO
NH
H OH ↔ HO C-(CH2)5-NH H
Tổng quát: n (CH ) n
2 5
O
CO poly-ε-caproamit 200
Chương 7: SỰ CHUYỂN HOÁ HOÁ HỌC CỦA POLYMEC

ĐẶC ĐIỂM VÀ PHÂN LOẠI CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỌC

CỦA POLYMER
PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA THÀNH POLYMER TƯƠNG TỰ
PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA LÀM TĂNG KHỐI LƯỢNG
PHÂN TỬ
PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA LÀM GIẢM KHỐI LƯỢNG
PHÂN TỬ
CÁC PHƯƠNG PHÁP ỔN ĐỊNH POLYMER

201
 ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG HÓA HỌC CỦA POLYMER

-Polymer cũng là hợp chất hoá học tham gia phản ứng nhờ

các nhóm chức

-Ex: polymer chứa nhóm chức cacboxyl  vai trò một axit

polymer chứa nối đôi  bẻ gãy liên kết đôi

Các nhóm chức có mặt trong phân tử polymer có đầy

đủ những tính chất hoá học hay phản ứng hoá học
như những nhóm chức ở hợp chất thấp phân tử.
202
Tuy nhiên:
-Do KLPT polymer lớn độ linh động kém
-Do tồn tại lực tương tác nội, ngoại phân tử, sắp xếp tương đối của các
mạch phân tử, khả năng hoà tan  ảnh hưởng đến khả năng phản ứng
của polymer:
+Khả năng phản ứng kém hơn Tốc độ phản ứng nhỏ
VD: khả năng phản ứng của OH/xenlulo  OH/glyxerin

n
203
Glyxerin Xenlulo
-Hiệu suất  100%: một số nhóm chức không tham gia gọi là những
nhóm chức phân cách do bị che chắn bởi hiệu ứng không gian, độ nhớt
cao,….  hiệu suất 

Tăng khả năng phản ứng:

+ Cắt mạch P Mp  tăng độ linh động

+Thay đổi cấu trúc: hoà tan vào các dung môi khác nhau  tách,

kéo giãn các mạch đại phân tử ra khỏi nhau, nhằm giảm sự tương tác

204
 PHÂN LOẠI CÁC PHẢN ỨNG HÓA HỌC CỦA POLYMER

Phản ứng không làm thay đổi Mp - Phản ứng chuyển hoá

thành polymer tương tự

Phản ứng làm tăng Mp - Copolymer ghép, khối, đóng rắn

 Phản ứng làm giảm Mp - phân huỷ, lão hoá ổn định

205
 PHẢN ỨNG KHÔNG LÀM THAY ĐỔI MP

Biến tính hoá học các polymer: Thay đổi tính chất  đưa vào các

nhóm chức mới mà không làm thay đổi nhiều Mp

Ex1: PVC được sử dụng nhiều. Tuy nhiên có nhược điểm: khả năng bám
dính kém
Cl

CH2 CH CH2 C
Cl2
Cl Cl
Biến tính:
-Đồng trùng hợp với vinyliden clorua Cl Cl

-Clo hoá Perclovinyl CH CH

Perclovinyl 206