TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

KHOA KỸ THUẬT – CÔNG NGHÊ

ĐỒ ÁN CHUYÊN NGÀNH
Nghiên cứu và tổng hợp nano silica biến tính từ tro trấu
ứng dụng trong việc thu hồi dầu mỏ.

Sinh viên thực hiện: Vũ Phạm Gia Thuận

Lớp: DH20KH

Chuyên ngành: Công nghệ-kỹ thuật hóa học

Mã số sinh viên: 20035376

Giáo viên hướng dẫn: Vũ Thị Hồng Phượng

Bà Rịa-Vũng Tàu, tháng 9 năm 2023

 Lời cảm ơn
Trước tiên, em xin cảm ơn sâu sắc đến TS. Vũ Thị Hồng Phượng vì đã tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ và truyền đạt những kiến thức, kinh nghiệm cho em trong quá trình
tìm hiểu, nghiên cứu cũng như hoàn thành đồ àn này.
Em cũng xin cảm ơn các thầy cô ngành công nghệ-kỹ thuật hóa học đã giúp đỡ,
hướng dẫn và giảng dạy những kiến thức ngành để em có thể hiểu và áp dụng vào bài
đồ án chuyên ngành này.
Lời cuối, em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô.

Vũng Tàu ngày… tháng… năm 2023

Người thực hiện

Vũ Phạm Gia Thuận

Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu:
Nhằm nghiên cứu, đưa ra giải pháp thu hồi dầu ở gian đoạn xử lý nước thải
trong công nghệ chế biến dầu. Nhằm mục đích bảo vệ môi trường nước và môi trường
biển khi có sự cố về dầu mỏ. Nghiên cứu về phương pháp tổng hợp nano silica từ tro
trấu nhằm tận dụng các phế thải trong nông nghiệp. nghiên cứu về các phương pháp
tổng hợp nanoslica biến tính có khả năng hấp thụ dầu nhằm tách dầu ra khỏi nước và
các tính chất hóa lý của nanosilica biến tính nhắm ứng dụng vào thực tế.
Các phương pháp nghiên cứu sử dụng
Các phương pháp hóa lý như: XRD, TG-DTA, EDX, IR, SEM, BET, tạn xạ
laze, góc thấm ướt,… để nghiên cứu về bản chất, kích thước vật liệu nhằm giải thích
khả năng hấp thụ dầu, tính kỵ nước,…ứng dụng thực thế trong việc thu hồi dầu trong
nước thải nhà máy và các sự cố tràn dầu.
Giới thiệu
Hiện nay, thế giới đang xu hướng tận dụng các vật liệu có nguồn gốc thiên
nhiên hay các phế phẩm trong nông nghiệp, để làm nguyên liệu cho sản xuất các sản
phẩm công nghiệp đang được hưởng ứng và đón nhận tích cực. Việc sử dụng các phế
phẩm trong nông nghiệp góp phần tận dụng được nguồn nguyên liệu sẵn có, giảm bớt
phần nào lương rác thải hữu cơ hướng đến một nền công nghiệp xanh, thân thiện với
môi trường.
Việt Nam ta mỗi năm sản xuất được khoảng 42 triệu tấn/năm, đứng thứ hai về
xuất khẩu gạo. Với sản lượng lớn lúa gạo như vậy, lượng vỏ trấu phế phẩm rất nhiều.
Đây là một nguồn nguyên vật liệu tiềm năng mà ta có thể tận dụng.
Vật liệu phế phẩm của nông nghiệp có những tiền năng, ứng dụng rộng rãi trong
cuộc sống. Vỏ tro trấu được sử dụng trong các lò hơi có công suất lớn thay cho các
nguyên liệu đốt khác như than đá, lò gas. Ngoài làm nguyên liêu đốt lò, tro trấu còn
được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xây dựng như chế tạo gạnh, bê tông siêu nhẹ
không nung ( thêm khoảng 20% tro trâu vào xi măng sẽ làm thay đổi đáng kể đôi với
bê tông), vật liệu bảo ôn với các ưu điểm như nhẹ, cách nhiệt, cách âm, chịu nhiệt tốt
và thân thiệt với môi trường. Tất cả là nhờ hàm lượng cao silica trong vỏ trấu ( ~ 20%).
Đặc biệt khi silica được đưa về dạng nano, các tính chất của silica càng được
thể hiện một cách rõ ràng và vượt trội hơn. Ứng dụng của công nghê nano có một ý
nghĩa to lớn đối với công nghiệp, vật liệu hay y dược. Từ nguồn nguyên liệu dồi dào và
sẵn có. Việt Nam ta có thể tận dụng lợi thế này đề nghiên cứu sản xuất ra các vật liệu
nano silica từ tro trấu.
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về nano
1.1.1. Vật liệu nano là gì ?
Vật liệu nano là các vật liệu có kích thước ở mức độ nanometer, nghĩa là các vật
liệu này được đưa về kích thước siêu nhỏ khoảng từ 1 đến 100 nanometer (1
nanometer = 1 tỷ meter). Để dễ hình dung vật liệu nano có kích thước siêu bé có thể
bằng một con virus, một phân tử protein hoặc bằng chiều rộng của một phân tử
ADN. Khi so sánh với đường kính của tóc người thì một sợi tóc người bằng 60.000
nanometer. Với kích thước siêu bé như vậy các vật liệu nano thể hiện các tính chất
đặc biệt và khác biệt so với vật liệu khối thông thường. Các vật liệu nano có thể
tổng hợp bằng cách điều chỉnh cấu trúc của các nguyên tử và phân tử, hoặc tông
qua việc tổ hợp các cấu trúc nhỏ hơn để tạo ra cấu trúc mới.
Vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như công nghệ thông
tin ( các vi mạch, đường truyền tín hiệu), y học ( Nano curcumin ngăn ngừa ung
thư, nano vàng nghiên cứu sử dụng trong việc điều trị ung thư), năng lượng ( nano
composites trong pin năng lượng mặt trời) hay môi trường và vật liệu ( lõi lọc nước,
bê tông siêu nhẹ không nung).

Hình 1: Kích thước của nano

 1.1.2. Các phương pháp chế tạo nano
Có 2 cách chính để hình thành cấu trúc nano, gồm :
 Phương pháp top-down: Đây là phương pháp đi từ những vật liệu
cấu trúc lớn hơn và giảm kích thước chúng xuống cỡ nano. Ví dụ,
phương pháp nghiền, mài mòn, phân tác hoặc sử dụng các công
nghê vi điện tử để chế tạo ra các cấu trúc nhỏ. Phương pháp này
thường được áp dụng trong công nghiệp.
 Phương pháp bottom-up: là phương pháp xây dựng các cấu trúc từ
các thành phần nhỏ hơn như là các nguyên tử, phân tử hay ion, sau
đó kết hợp chúng để tạo nên các cấu trúc mới có kích thước nano. Ví
dụ như trong hóa học có phương pháp khử. Hay trong vật lý người
ta thường sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt hoặc chuyển pha.

Hình 2. Phương pháp Top-down và phương pháp bottom-up

1.2. Tổng quan về silica

Silica ( còn được gọi là silic dioxide – SiO2 ) là một loại khoảng trong tự
nhiên, xuất hiện nhiều ở vỏ trái đất. Có thể tồn tại ở dạng đơn chất hoặc dạng hợp
chất của các muối Silica với kim loại. Silica là thành phần chính của đá granite,
thạch anh và các loại đá khác. Silica trong tự nhiên còn được biết đến như là cát
biển hoặc cát sa mạc.
Silica tồn tại ở 2 dạng cấu trúc. Một là cấu trúc vô định hình và dạng tinh
thể. Trong tự nhiên, silic dioxit tồn tại nhiều ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể. Các
dạng tinh thể của silic dioxde ở áp suất thường thường tồn tại ở dạng thạch anh,
tridimit và cristobalit. Mỗi dạng trên đều có 2 dạng cấu trúc thứ cấp α và β. Dạng α
thì bền nhiệt ở nhiệt độ thấp còn dạng β thì ngược lại bền nhiệt ở nhiệt độ cao. Các
dạng tinh thể bao gồm cả những nhóm tứ diện SiO 4, nguyên tử 1 Si sẽ tâm điểm
của khối tứ diện và liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở các đỉnh chóp của hình tứ

Hình 3. Cấu trúc tinh thể của silica

diện.
Tỷ khối của Thạch anh là 2,56; tridimit là 2,3 và cristobalit là 2,3. Dạng α và
dạng β không có sự khác nhau của nhiều về cách sắp xếp cấu trúc. Điểm khác để
chia chúng làm 2 dạng cấu trúc trên là do sự dịch chuyển xung quanh của các tứ
diện đối diện nhau. Nên là thạch anh, tridimit và cristobalit vẫn tồn tại ở tự nhiên ở
2 dạng. Ở nhiệt độ thường, cấu trúc ở dạng α sẽ bền hơn.
 Gần đây người ta đã chế tạo thành công coesit ( thực hiện ở 35.000 atm,
250oC) và stishovit ( thực hiện ở 120.000 atm, 1300 oC). Đây là 2 dạng mới thường
được tìm thấy trong các thiên thạch. Khi nung nóng coesit ở 1200 oC và stishovit ở
400 oC chúng sẽ trở lại dạng SiO2 thường.
Pyrogenic silica được tổng hợp bằng cách thủy phân trong ngọn lửa. Loại
này có những đặc điểm như: màu trắng, nhẹ, xốp. Năm 1942 sản phẩm pyrogenic
được thương mại hóa và sản xuất ở quy mô công nghiệp bằng phương pháp kết tủa.
Silica sol (SiO2.nH2O) là các hạt silica vô định hình khoảng từ 1-100 nm ở
dạng huyền phù không keo tụ hay chuyển sang dạng gel trong khoảng thời gian
dài. Độ bền của silica sol phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ, pH, nhiệt độ và
chất hoạt động bề mặt. Các nhóm OH nằm giữa các mạch silica sol có thể tương
tác, liên kết với nhau để tạo ra cấu trúc 3 chiều lớn hơn, có mạch nhánh và loại bớt
nước. Khi kích thước đạt đến 1 giới hạn nhất định colloidal silica sol sẽ bắt đầu
đông tụ lại. Tùy vào điều kiện đông tụ mà silica sol sẽ ở 2 dạng. Một là silica sol
lắng xuống ở kết tủa thô, không tan. Hoặc đông tụ thành khối dạng thạch được gọi
là silica gel. Qúa trình ngưng tụ trên tiếp tục diễn ra đến khi tạo ra sản phẩm cuối là
SiO2 vô đình. Silica dạng hydrogel là gel mà trong mao mạch chứa đầy nước.
Silica dạng xerogel là gel sau quá trình loại bỏ nước, các cấu trúc bị phá vỡ,
gãy làm giảm độ xốp cảu sản phẩm. Nếu quá trình loại nước ra khỏi cấu trúc nhưng
không phá hủy, đứt gãy các mạch, nhánh ta thu được silica ở dạng aerogel.
Silica khói thường được sử dụng trong sản xuất vật liệu chịu lửa hay vật liệu
xây dựng. Silica khói được sản xuất bằng cách dùng điện trường để nung chảy cát
sạch chứa hàm lượng nhỏ sắt và các kim loại kiềm, sau khi làm lạnh sẽ thu được
sản phẩm ( kích thước hạt >8µm).
Silica có khả năng tan trong kim loại kiềm nóng chảy :
SiO2 + 2KOH  K2SiO3 + H2O
SiO2 + K2CO3  K2SiO3 + CO2
Silic dioxide có thể tác dụng được với than cốc ở nhiệt đọ khoảng 2000-
2500oC để tạo thành silica cacbua (SiC). Silica cacbua có cấu trúc tinh thể giống
kim cương, rất cứng và bền, có khả năng chịu nhiệt cao. Thường được dùng làm
chất mài, vật liệu chịu lửa hay chất bán dẫn.
SiO2 + 3C  SiC + 2CO
Trong công nghiệp người ta thực hiện quá trình khử SiO 2 bằng các kim loại
hoạt động mạnh ở nhiệt độ cao để thu được Si :
SiO2 + 2Mg  Si + 2MgO
Aerogel là chất dạng bọt rắn có nhiều lỗ mao quản thông ở với bề mặt, cấu
thành từ các cấu trúc nano. Độ rỗng của vật liệu lớn hơn 50%. Các lỗ rỗng này có
đường kính từ 2-50nm.
1.3. Tính chất của nanosilica và silica aerogel
1.3.1. Nanosilica
Nanosilica có cấu trúc là một mạng lưới ba chiều với các nhóm trên bề mặt là
silanol (Si-OH) và siloxan (Si-O-Si). Nanosilica có khả năng hút ẩm là nhờ các
nhóm silanol có khả năng tạo liên kết hydrogen với các phân tử O trong nước.
Thêm vào đó cấu trúc mạng của nhóm silanol và siloxan có thể neo mạng nước
trên bề mặt trên bề mặt hấp phụ và một phần nhớ tính chất hydrophilic (thân nước)
là tăng khả năng hút ẩm của vật liệu.
Bề mặt silica được đặc trưng bởi ba dạng silanol : silanol đơn (a) , silanol
đôi có liên kết hidro (b) và silanol ghép đôi độc lập (c). Do các nhóm silanol trên
bề mặt silica có xu hướng liên kết với nhau bằng liên kết hydro làm cho các hạt
silica tập hợp lại với nhau thành hạt lớn hơn.

Hình 4. Các dạng liên kết cảu nhóm Si-O trên bề mặt silica
 Tính chất của nano thụ thuộc vào kích thước, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng
kích thước hạt. Hiệu ứng bề mặt có liên quan đến các nguyên tử trên bề mặt được
đặc trưng bới f- là tỷ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của
của vật liệu ta xét. Kích thước của vật liệu tỉ lệ nghịch với hiệu ứng bề mặt. Nghĩa
là kích thước vật càng nhỏ, hiệu ứng bề mặt càng tăng. Ở kích thước lớn vật vẫn
thể hiện hiệu ứng bề mặt nhưng không được rõ ràng. Khác với hiệu ứng bề mặt,
hiệu ứng kích thước của vật liệu nano. Mỗi vật liệu nano lại có những hiệu ứng
kích thước đặc trưng riêng. Những hiệu ứng này làm cho vật liệu nano trở nên rất
khác so với vật liệu khối truyền thống. Vì thế khi nói đến vật liệu nano ta cần nói
đến những tính chất đi kèm với vật liệu nano đó.
Ở dạng nguyên sinh silica có dạng bột màu trắng hoặc trong suốt, tùy thuộc
vào dạng silica tồn tại, khối lượng riêng 2,634 g/cm 3. Khối lượng riêng của silica
tùy thuộc vào dạng mà chúng tồn tại. Ở dạng tinh thể khôi lượng riêng của silica là
lớn nhất. Silica gel khí có khối lượng riêng nhỏ nhất rơi vào khoảng 1,1 mg/cm 3,
silicagel khí có nhiều lỗ xốp và diện tích bề mặt rất lớn.
Đối với hạt silica nhỏ hơn 5 nm thì hơn một nửa nguyên tử Si có mặt trên bề
mặt. Do đó trên bề mặt sẽ có một hoặc nhiều nhóm silanol (≡Si-OH). Tính chất hóa
học của silica sẽ tương tự như một nhóm chức hữu cơ và có thể phản ứng cộng với
ion kim loại tùy thuộc vào hàm lượng nhóm silanol trên một gam silica. Nồng độ
nhóm silanol tăng khi kích thước hạt giảm có liên quan mật thiết đến bề mặt riêng.
nhóm silanol giảm khi kích thước hạt giảm thì loại nanosilica này có hoạt tính hóa
học cao, thường được ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác.

Hình 5.Sư thay đổi diện tích bề mặt BET theo kích thước hạt của silica (nm)
 Tính chất hấp phụ của vật liệu nano là một trong những tính chất đặc trưng và
nổi trội của nanosilica. So với vật liệu có kích thước lớn, vật liệu nano có khả năng
hấp phụ hóa học, thậm chí vật liệu nanosilica còn có khả năng phân giải các phân
tử hữu cơ có tính độc. Tính chất này có sự liên quan mật thiết đến đến sự tăng bề
mặt riêng của vật liệu ở kích thước nano.
Nanosilica có kích thước từ 7nm đến 15nm sẽ có màu xanh lam đơn sắc trong
vùng ánh sáng xanh lam (2,8 eV) khi sử dụng phương pháp phổ phát quang. Màu
xanh này có được là do điện tử kết hợp với lỗ trỗng khuyết tật bẫy kích thích của
các hạt nanosilica. Phạt hiện này được đưa ra bới Chen.
Rao và cộng sự đã tìm ra độ rộng của pic hấp thụ trong vùng cực tím đó là
525nm tùy vào kích thước hạt.
Tính chất quang của nanosilica tùy vào kích thước kích thước khác nhau khi
sử dụng phương pháp phổ phát quang sẽ cho ra màu sắc khác nhau. Vùng phổ
thường có 2 vùng chính là vùng màu lục (2,35 eV) và vùng màu xanh lam. Trừ
trường hợp khi kích cỡ hạt ở 369 nm (chỉ xuất hiện màu lục ở cường độ thấp). Hạt
silica ở khoảng ≥ 400nm sẽ có tính chất quang.
Lý giải cho sự phát quang ở vùng màu lục là do sự có mặt của nhóm Si –H
trên bề mặt silica. Phân tử nước (có trong nhóm silanol, Si-OH) bị giữ giữa hai hạt
nano được cho là để tạo ra các nhóm Si-H. Hàm lượng nhóm silanol tỉ lệ nghịch
với kích thước vật liệu. Vì lý do đó cường độ phát quang vùng xanh lục tăng khi
kích thước vật liệu giảm giảm. Ta được hạt 369 nm << hạt 130 nm < hạt 21 nm <
hạt 7 nm. Ở kích thước 7nm và 21nm sẽ có sự chuyển vùng màu xanh lam trong
vùng xanh lục có thể là do sự ổn định của nhóm Si-H do có sự tương tác nội hạt
hoặc tương tác giữa các hạt. Hạt ở kích cỡ 7nm, 21nm và 130nm sẽ phát quang ở
vùng xanh lam. Có giả thuyết cho rằng sự phát quang này là do sự kết hợp giữa
điện tử - lỗ trỗng của bẫy kích thích (STE) và các tâm khuyết O (ODC). Để cải
thiện tính quang của vật liệu nanosilica có kích thước nhỏ hơn 10nm ta có thể gắn
thêm các nhóm chức hoặc ion kim loại.
1.3.2. Silica aerogel

Silica aerogel hay còn được gọi là gel khí của silica (SA) là một vật liệu
nhẹ, xốp có nguồn gốc từ silica (silicon dioxide). Nó thường được gọi là khói đông
lạnh hoặc khói xanh do vẻ ngoài của nó trong mờ hoặc mờ đục với tông màu hơi
xanh. SA có những tính chất đặc biệt như trơ hóa học, không độc, khối lượng riêng
khoảng 3kg/m3 (0.0011g/cm3) nhẹ hơn không khí, hằng số điện môi <1,7, hệ số dẫn
điện 0,01-0.015 W/mK, mạng lưới mao quản lớn (99%). Các mao quản này trung
bình được lấp đầy bới không khí. Aerogel được phát hiện vào năm 1931 bới
Kistler. Đây là một vật liệu tiềm năng lớn tronh lĩnh vực thu hôi dầu. Ngoài ra
silica aerogel còn được ứng dụng như chất ổn nhiệt, chất cách nhiệt, xúc tác…
Các aerogel cũng thường được tổng hợp theo phương pháp sol-gel qua 3
quá trình: thủy phân, ngưng tụ nước và ngưng tụ rượu với các phản ứng tương tự
trong phương pháp tổng hợp tạo nano silica. Độ mao quản và tỷ trọng của aerogel
phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, pH và xúc tác. Dạng cuối cùng của các
gel silica bị ảnh hưởng mạnh bởi pH của dung dịch. Ở pH thấp, các hạt silica có xu
hướng thực hiện phản ứng thủy phân bằng việc tạo thành các mạch thẳng với mật
độ thấp các liên kết ngang – gel tạo thành gọi là gel mềm và dễ dàng hòa tan lại.
Trong điều kiện pH cao, quá trình polyme hóa tăng mạnh và số lượng các liên kết
ngang giữa các mạch polyme vì thế cũng tăng – xúc tác bazơ do đó có khuynh
hướng thúc đẩy quá trình polyme và mở rộng mạng lưới liên kết silica. Khi kết hợp
cả hai quá trình xử dụng xúc tác axit và bazơ thành quá trình hai giai đoạn để tổng
hợp aerogel, tăng tốc độ của quá trình ngưng tụ và giảm thời gian gel hóa. Đặc
điểm của quá trình 2 giai đoạn là alkoxit silica (TEOS) đầu tiên bị tiền polyme hóa
trong điều kiện axit, sau đó bị hòa tan lại dưới môi trường kiềm. Phương pháp 1
giai đoạn và 2 giai đoạn có sự khác biệt nhỏ trong tính chất của vật liệu aerogel thu
được, các aerogel một giai đoạn có độ bền cơ học cao hơn nhưng lại có độ tinh
khiết (hay độ sạch) thấp hơn so với aerogel thu được từ quá trình 2 giai đoạn do
kích thước và sự phân tán mao quản giảm xuống khi đi từ quá trình 1 đến 2 giai
đoạn.
Để hoàn thành quy trình tổng hợp silica aerogel, các chất lỏng cần phải
được loại bỏ khỏi các mao quản vật liệu, nhưng không được làm sập khung cấu
trúc silica. Đây là một trong những phương pháp biến tính bề mặt SA để thu được
các cấu trúc bề mặt có tính chất ưa, kỵ nước theo mong muốn. Sau quá trình gel
hóa, gel chứa rượu chứa một lượng lớn các nhóm silanol chưa phản ứng trên bề
mặt. Khi các phân tử chất lỏng có trong các mao quản khung silica bay hơi, thể tích
lỏng giảm làm tăng sức căng bề mặt tại bề mặt phân chia rắn – lỏng. Các lực mao
quản lớn sẽ ảnh hưởng đến quá trình bẻ gãy mạch gel. Do sức căng bề mặt sẽ kéo
bất cứ cấu trúc nào có tính kết dính với chất lỏng nên cần phải loại bỏ được các lực
này. Hai phương pháp tách chất lỏng và biến tính bề mặt hay được sử dụng là
phương pháp sấy siêu tới hạn và bay hơi dung môi.
1.4. Một số phương pháp sản xuất nano silica từ tro trấu.
1.4.1. Phương pháp nhiệt
Đối với phướng pháp sản xuất vật liệu nano silica bằng phướng pháp nhiệt
người ta thường sử dụng 2 loại thiết bị chính, đó là: Dạng lò nung, gồm có các loại
lò điện, lò nung cố định, ló ghi bậc nghiêng; và dạng lò phản ứng, gồm các dạng:
Lò phản ứng tầng sôi, ló xoáy.
Để sản xuất silica aerogel, nhiệt độ lò phải từ 1000 °C-2000°C. Nung SiCl4 trong
ngọn lửa chứa O2 và H2. Kích thước hạt và bề mặt riêng sẽ phụ thuộc vào tỷ lệ giữa SiCl 4,
O2 và H2, cũng như là nhiệt độ ngọn lửa là thời gian lưu.
2H2 + O2 + SiCl4  SiO2 + 4HCl
1.4.1.1. Điều chế nanosilica từ trấu bằng dạng lò nung
Lò múp/lò điện: là thiết bị được sử dụng trong quy mô phòng thí
nghiệm. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng nhiệt độ và thời gian nung
trong lò sẽ ảnh hưởng đến chất lượng của nanosilica. Patil et al.
(2014) thực hiện đốt trấu ở 700°C trong 6 giờ, thu được silica vô định
hình. Ghorbani
et al. (2015) thu được silica với độ tinh khiết 95,55% từ tro trấu với
quá trình rửa trôi axit trước khi gia nhiệt ở 600°C. Chakraverty et al.
(1998)
thu được silica vô định hình tinh khiết từ trấu bằng quy trình đốt cháy
và rửa trôi axit. Yalcin và Sevinc (2001) khảo sát vai trò của các loại
acid (HC1, H2SO4 và HNO3) ở các nồng độ khác nhau,dùng để rửa trôi
 trong quá trình điều chế silica từ trấu lúa mì (ở nhiệt độ từ 300-700°C
trong 24 giờ) cho thấy HC1 đạt hiệu quả hơn các loại acid khác để loại
bỏ các ion kim loại.
Lò nung cố định: Hamad (1981) đã điều chế thành công nanosilica từ
tro trấu khi nung ở 500°C-1,150°C. Yang et al (2015) Trước khi đi
đưa vào lò nung để nhiệt phân ở nhiệt độ từ 600°C-1200°C, nguyên
liêu được xử lý bằng acid. Trong thực nghiệm này Yang cũng ghi nhận
khi nung ở nhiệt độ 1000°C silica vô định hình sẽ chuyên sang dạng
tinh thể.
Lò ghi bậc nghiêng: Thiết bị gồm bộ phận nạp liệu, buồng đốt và
buồng kết tủa tro. Nguyên liệu được đưa từ trên xuống, trong khi
luồng không khí được thổi từ dưới lên. Phương pháp này không được
tối ưu vì hàm lượng tạp chất còn nhiều (C không cháy hết), chất lượng
và năng suất thấp.
Lò xoáy: Không khí sẽ được thối vào lò theo chiều ngang và tạo ra
luồng xoáy. Trấu trong lò sẽ được cuốn theo luồng khí làm tăng quá
trình cháy và làm giảm hàm lượng C không hoàn toàn. Phương pháp
này được thực hiện bởi Singh et al (1980).
1.4.1.2. Điều chế nanosilica từ trấu bằng dạng lò phản ứng
Lò phản ứng tầng sôi: là lò phản ứng thực hiện nhiều phản ứng đa pha. Chất
lỏng và khí sẽ được đưa qua một lớp rắn dạng hạt (thường là chất xúc tác) ở
tốc độ đủ lớn để khiến các hạt rắn ở trạng thái lơ lửng, làm tăng sự tiếp xúc
giữa các hạt rắn. Pitt (1976) đã điều chế thành công nano silica với độ tinh
khiết đạt 92%-96%. Ưu điểm của phương pháp này nhiệt được phân bố đều,
thời gian nhanh, nhiệt độ thấp và hiệu xuất chuyển hóa cao.

Bảng 1. Một sốt kết quả và thông số kĩ thuật điều chế nanosilica từ tro trâu
bằng thiết bị nhiệt
Loại Nguyên Nhiệt độ (sau khi Thời Kích Độ Tác giả
 tinh
nhận được silica gian cỡ hạt
thiết bị liệu khiết
gel) (oC) (giờ) (nm)
(%)
Chen et al.
Trấu 500 8 - -
(2010)
Lò
Patil et al.
múp/lò Trấu 700 6 - 95,55
(2014)
điện
Ahmad et al.
Trấu 80 24 3-1500 -
(2015)
Trấu 500-1150 - - - Hamad (1981)
Lò nung
Yang et al.
cố định Trấu 600-1200 - 1-10 -
(2015)
Pitt (1976) và
Trấu 800-950 4-8 92-96 Soltani et al.
Lò phản (2015)
ứng tầng Luan and Chou
Trấu 60-860 4
sôi (1990)
Genieva et al.
Trấu 100 4 20
(2008)
1.4.2. Phương pháp hóa học
1.4.2.1. Chiết xuất kiềm
Phương pháp này dựa trên khả năng hòa tan của SiO 2 trong các kim loại
kiềm. người ta cho silica dioxit tác dụng với dung dịch NaOH để tạo ra
Na2SiO3.
SiO2 + 2NaOH  Na2SiO3 + H2O
Sau đó cho vào môi trường acid (pH < 7), để tổng hợp ra silica.
Na2SiO3 + H2SO4  H2SiO3 + Na2SO4
H2SiO3  SiO2 + H2O
 Zulkifli et al. (2013) Sử dụng nồi đun cách thủy, nhằm loại bỏ các tạp chất
kim loại để thu được nanosilica có độ tinh khiết cao. Trấu sẽ được ngâm
trong dung dịch HCl loãng ở nhiệt độ 75 oC trong 4 giờ nhằm loại bỏ các
tạp chất kim loại. Sau đó rửa qua nhiều lần nước cất nhằm rửa sạch hết
dung dịch HCl sót lại và đưa về trung tính (thử bằng giấy pH) là đưa
vào máy sấy đển sấy khô ở nhiệt độ 110oC trong 12 giờ. Trấu sau khi
được sấy khô sẽ được cho vào dung dịch NaOH 10% ở nóng ở nhiệt
độ 100oC trong 1 giờ. Tách bỏ phần rắn, ta thu được dung dịch natri
silica. Cho dung dịch phản ứng với etanol trong 10 phút sau đó chuẩn
độ lại bằng dung dich acid H3PO4 3M để tạo ra silica gel. Gel màu
vàng sẽ được ly tâm, rửa bằng nước cất nóng để loại bỏ natrisilica và
photphat còn sót lại và đem nung.
Nanosilica vô định hình có diện tích bề mặt khoảng 364 m 2/g, kích thước hạt
rơi vào khoảng từ 75-252nm và kích thước lỗ khoảng 8nm. Hassan et al.
(2014) đã sử dụng phương pháp tương tự nhưng đã nâng hiệu suất lên 95%.
Liou và Yang (2022) đã ứng dụng phương pháp sản xuất kiềm với việc tối
ưu hóa về các điều kiện như nồng độ acid và kiềm, giá trị pH gel hóa, thời
gian và nhiệt độ hóa già, đã thu được nanosilica sản xuất từ tro trấu với diện
tích bề mặt là 634m2/g, thể tích lỗ mao quan 0.811cm 3/g, đường kính mao
quản rơi vào khoảng 3-9nm, kích thước hạt từ 5-30nm. Masnar và Coorey
(2017) thu được nanosilica từ tro trấu theo các bước tương tự như Liou và
Yang (2011) ở nhiệt độ 80°C trong 48 giờ. Việc áp dụng
H2SO4/nước/butanol ở pH = 4 làm kết tủa silica.

Nhiệt độ
Kích
Thời ( sau khi
Phương Nguyên cỡ Độ tinh Năng
gian nhận được Tác giả
pháp liệu hạt khiết (%) suất (%)
(giờ) silica gel)
(nm)
( oC )
Phương Trấu 20- 91,91 99,48 48 80 Liou và
pháp Yang
30 (pH=3)
chiết suất (2011)
bằng 10- Awizar et
Trấu - - 24 50
kiềm 20 al. (2013)
(Sử dụng 98- Zulkifli et
Trấu - - 0,5 550
dung 272 al. (2013)
dịch 20- Hassan et
Trấu - > 95 4 700
kiềm, 25 al. (2014)
tiếp theo Tro 80 Haq et al.
- - 24 60
là trung trấu (NaOH) (2014)
hòa axit
và trải Masnar và
Tro
qua quá - - 50,15 48 80 Coorey
trấu
trình (2017)
nhiệt).
Phương 15- Qua Adam et al.
Trấu - ~95,5% 110
pháp 91 đêm (2010)
biến tính 85 Selvakumar
Tro
kiềm - - (NaOH 1 130 et al.
trấu
( Xử lý 1N) (2014)
bằng axit
trước khi
chiết
Tro 69-73 Zhang ẻ al.
xuất - 1 24 120
trấu (Na2CO3 ) (2016)
kiềm
thông
thường)
1.4.2.2. Chiết xuất acid
 Carmona et al. (2013) đã chứng thực sử dụng các acid nhẹ ( C 6H8O7,
CH3COOH và H3PO4) trong trong phương pháp rửa trôi acid để điều
chỉnh nanosilica từ 2 loại trấu khác nhau đều cho hiệu quả cao trong
việc loại bỏ tạp chất kim loại. Nanosilica thu được từ phương pháp của
Rafiee và Shahebrahimi (2012) có kích thước trung bình 6-7nm, nhờ
sử dụng thêm chất xúc tác.
Bakar et al. (2016) trước khi đưa vào quá trình đốt đã xử lý trấu bằng
acid là HCl và H2SO4 thu được nanosilica có độ tinh khiết đạt 99%.
Le Nghiem Anh Tuan et al (2017) sử dụng quy trình : 5,0g trấu được
khuấy trộn với 30ml dung dịch HCl 1N trong 2 giờ ở nhiệt độ 80 °C và
để qua đêm để loại bỏ các kim loại tạp chất. Sau đó lọc rửa nhiều lần với
nước cất trước khi đưa vào lò sấy ở nhiệt độ 110°C. Sau khi sấy khô, tro
được xử lý bằng acid sau đó đưa vào lò nung ở nhiệt độ 700°C trong 2 giờ.
Nanosilica thu được ở phương pháp này có kích thước hạt khoảng 45nm.

Kích cỡ Thời Nhiệt độ ( sau

Nguyên Độ tinh
hạt gian khi nhận được Tác giả
liệu khiết (%)
(nm) (giờ) silica gel) (oC )
Nguyên Rafiee và
Tro
liệu thô 6 98,801 48 50 Shahebrahimi
trấu
được rửa (2012)
trôi bằng Tro 181,2- Carmona et al.
- 1 650
axit nhẹ trấu 294,7 (2013)
và tiếp 99,761
theo là Tro (HCL), Mahumud et al.
53-55 2 700
quá trinh trấu 99,76 (2016)
nhiệt (C6H8O7 )
Tro 500- Bakar et al.
> 99 2 600
trấu 700 (2016)
Tro ~45,5 - 2 700 Le Nghiem Anh
 tuan et al.
trấu
(2017)
1.4.3. Phương pháp sol-gel
Werner Stober là người đầu tiên tổng hợp nanosilica trên cơ sở phương
pháp Sol –gel, bằng cách thủy phân tetraethyl orthosilicat trong môi trường
etanol với xúc tác là axit hoặc bazơ. Phương pháp sol –gel như tên gọi của
nó, bao
gồm hai giai đoạn chính: các tiền chất alkoxit kim loại hoặc á kim bị thủy
phân và liên kết với nhau qua cầu oxi nhưng vẫn tan trong dung dịch, tạo
thành sol. Sau đó các phân tử trung gian này tiếp tục ngưng tụ tạo thành
mạng lưới 3 chiều, tạo thành gel. Giai đoạn tiếp theo nếu gel được sấy khô
hoặc xử lý nhiệt sẽ chuyển thành oxit. Để tạo thành hạt silica, người ta
thường sử dụng các alkoxysilan.
1.4.4. Phương pháp hóa ướt
Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo, phương
pháp thủy nhiệt, sol – gel và kết tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch
chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỷ lệ thích hợp, dưới tác
động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch.
Sau các quá trình lọc, sấy khô, sẽ thu được các vật liệu nano.
Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được rất đa
dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của
phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật
liệu. Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử
nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol – gel thì không có hiệu suất
cao. Phản ứng hóa học có thể ra theo trong suốt quá trình trong phương
pháp hóa ướt như sau:
Si(OC2H5)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4 C2H5OH
Si(OH)4 → SiO2 + 2H2O
 TEOS là viết tắt của Tetraethyl orthosilicate, một hợp chất hóa học có công
thức hóa học (C2H5O)4Si. TEOS là một dạng hữu cơ của silic (silicon) và
được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực công nghệ nano.

Hình 9. Sơ đồ chế tạo nanosilica đi từ nguồn TEOS theo phương pháp sol-gel

1.5. Các phương pháp hữu cơ hóa bề mặt nanosilica

1.5.1. Tính chất ưa nước của vật liệu.
Bề mặt silica khá nhẵn và có diện tích lớn, do đó có khả năng tiếp xúc vật lý với
các cấu trúc dạng polyme. Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện
tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Silica không thể hút nước nếu bề mặt của
nó có các nhóm siloxan (-SiO-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hi ện khi b ề
mặt có các nhóm silanol (Si-OH). Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến tính
chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó.
Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng hydroxyl
hóa nhóm siloxan thành silanol. Phản ứng này có thể làm ngược lại, silica ưa
nước có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng dehydroxyl… hoặc đun
nóng ở nhiệt độ lớn hơn 300°C.
1.5.2. Tính chất kỵ nước của vật liệu.
Bề mặt silica chứa các nhóm silanol có chứa nhóm –OH là các nhóm phân cực có
khả năng tạo ra các liên kết hidro giữa các nhóm –OH. Silica là hợp chất vô c ơ ưa
 nước, trong khi đó các polyme là loại kỵ nước, do vậy để tạo vật liệu nanosilica
kỵ nước thì phải biến tính bề mặt và kết hợp với các polyme tương thích. Đây là
phương pháp sử dụng các hợp chất hóa học có khả năng che chắn các nhóm phân
cực (-OH) trên bề mặt của silica và ngăn ngừa sự kết cụm của hạt silica.
Các hạt silica xốp thường kỵ nước bởi vì chúng thiếu silanol trong các lỗ xốp.
Silica được chế tạo ở nhiệt độ cao thì khi nung ở nhiệt độ khoảng 500 – 800 C thu
O

được vật liệu gần như kỵ nước. Vật liệu khi có tính chất kỵ nước sẽ ít hoặc không
thấm nước. Khi giọt nước nhô lên bề mặt vật liệu, nước sẽ có khuynh hướng
ngưng tụ thành những giọt rời rạc trên bề mặt vật liệu. Vật liệu kỵ nước có góc
tiếp xúc lớn hơn 65 . Góc tiếp xúc càng lớn, năng lượng dính ướt càng nhỏ.
0

Hình 10. Sơ đồ chức năng hóa để biến tính vật liệu nanosilica

1.5.3. Biến tính vật lý

Biến tính bằng phương pháp vật lý thường sử dụng các chất hoạt động bề
mặt hấp phụ lên bề mặt vật liệu. Dựa trên nguyên tắc tương tác tĩnh điện
của các nhóm có cực trong chất biến tính. Các chất thường dùng là n-
hexadexyl trimetylammoni bromua, axit stearic, axit oleic, các anhydrit.
Ngoài ra, người ta còn dùng phương pháp vật lý khác như biến tính bề mặt
silica bằng plasma. Tuy là phương pháp vật lý, nhưng phương pháp này
cũng tạo ra một số liên kết hóa học trên bề mặt silica như liên kết đôi C = C
và liên kết C-H. Các chất được sử dụng để biến tính silica là
 polydimetylsiloxan, n-hexadexyl, trimetylamoni bromua (CTAB).
Polydimetylsiloxan là một polyme silic hữu cơ, với cấu tạo được hình
thành từ các monome (CH3)3SiOH. Các mạch polyme hấp phụ trên bề mặt
silica cũng làm giảm tính ưa nước của silica.
1.5.4. Biến tính hóa học
Biến tính bằng các chất liên kết. Chủ yếu sử dụng các hợp chất silan, có
công thức là RsiX3, X có khả năng thủy phân thường là nhóm metoxy,
etoxy hay clo. R là các amino, ankyl,….
Biến tính bằng cách ghép mạch polyme. Có hai cách ghép mạch polyme
vào bề mặt. một là gắn các polyme có nhóm chức hữu cơ vào cuối mạch.
Hai là tổng hợp monome tại chỗ.

Hình 11. Gắp polyme có nhóm chức hữu cơ ở cuối mạch

Hình 12. Tổng hợp monome tại chỗ

Biến tính bằng cách ghép với 3 -(trimetoxysily)propyl metacrylat. kết hợp
ghép nối các hạt silica bằng chính các liên kết Si –O–Si, nó cung cấp các
nhóm metylcrylat, để tạo thành dạng polyme hóa có tính kỵ nước.
1.6. Quy trình xử lý nhiễm dầu tại các khu vực khai thác dầu khí.
Tại khu vực khai thác dầu khí, nước thải nhiễm dầu theo hệ thống thu
gom chảy vào bể điều hòa; tại đây, phần cát, cặn nặng, vật có tỷ trọng lớn sẽ
lắng xuống đáy bể và được bơm về bể chứa bùn. Lớp dầu thô trên mặt nước
được thiết bị vớt tách dầu loại ra khỏi nước và được đưa tới bể chứa dầu.
Nước thải sau khi tách dầu được bơm lên bể phản ứng. Hóa chất keo tụ
và hóa chất hiệu chỉnh môi trường được đưa vào bể với hàm lượng nhất định và
được kiểm soát chặt chẽ bằng máy pH. Dưới tác dụng của hệ thống cánh khuấy
với tốc độ lớn được lắp đặt trong bể hóa chất keo tụ, hóa chất hiệu chỉnh môi
trường được hòa trộn nhanh và đều vào trong nước thải.
Bể tách dầu thô cải tiến được thiết kế với những tấm vách nghiêng để
loại bỏ những thành phần cặn thô, đồng thời tạo điều kiện thuận lợi để các hạt
dầu nổi lên trên mặt nước. Dầu này được loại bỏ khỏi nước thải bằng thiết bị
tách dầu tự động. Phần cặn dầu thô này được dẫn về bể chứa dầu. Phần cặn
lắng xuống đáy bề được bơm về bể chứa bùn. Nước sau bể tách dầu thô cải tiến
tự chảy vào bề trung gian. Đây là nơi trung chuyển giữa các bể tách dầu thô cải
tiến và công trình xử lý dầu, cặn bậc 2: bể lọc áp lực và bể nano dạng khô.
Nước được bơm từ bể trung gian qua lớp vật liệu lọc của bể lọc áp lực.
Cặn lơ lửng được giữ lại trên lớp vật liệu lọc, nước đi ra khỏi bể lọc áp lực vào
bề nano dạng khô để tách phần dầu và cặn còn sót lại trong nước thải. Nước sau
khi qua bể nano sẽ đạt quy chuẩn xả thải theo quy định của Bộ tài nguyên môi
trường quốc gia.
Nước thải trên giàn khoan được sinh ra do nước sinh hoạt, nước thải
nhiễm dầu tại các khu vực vệ sinh máy móc, nước bẩn đáy tàu. Trạng thái của
dầu tùy thuộc vào công nghệsúc rửa bồn: quá trình súc rửa chỉ dùng nước thông
thường thì dầu trong nước thải chủ yếu ở dạng tự do và nhũ tương cơ học; còn
khi quá trình súc rửa có sử dụng chất tẩy rửa thì ngoài 2 trạng thái nêu trên
chúng còn có dạng nhũ hóa học. Các phân tử dầu có kích thước lớn sẽ được
sinh ra trong tầng tách đầu tiên, sau đó các phân tử dầu có kích thước nhỏ hơn
(mịn hơn) được tách ra trong tầng tách thứ 2.