Professional Documents
Culture Documents
Huế, 10/2017
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................................1
1. Mục tiêu.......................................................................................................................2
TỔNG QUAN...........................................................................................................................3
1.1.2. Tính chất hóa-lý và tính chất quang của TiO2 ........................................................4
2.1. Tổng hợp graphene oxit (GO) bằng phương pháp Hummers...............................7
3.1.2. Ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử truyền qua .................................................... 11
3.1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET).......................................... 13
i
3.2.2. Phổ hồng ngoại IR .................................................................................................. 15
ii
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1: Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng anatase và rutile .........................................................4
Hình 2: Cơ chế xúc tác quang của TiO2 ................................................................................5
Hình 3: Cấu trúc mạng lưới của graphite (A) và graphene (B) ..........................................6
Hình 4: Sơ đồ tổng hợp graphene oxit nguồn graphite........................................................8
Hình 5: Mô tả quá trính điều chế GO ....................................................................................9
Hình 6: Sơ đồ tổng hợp chất xúc tác tổ hợp TiO2-graphene ...............................................9
Hình 7: Mô tả quá trình khử GO thành graphene (rGO) .................................................. 10
Hình 8: Hình SEM của TiO2-xrGO với x% tăng dần ....................................................... 10
Hình 9: Hình TEM của TiO2 (A) và TiO2-xrGO với x% tăng dần (B-E) ...................... 11
Hình 10: Mô tả sự nhiễu xạ tia X ........................................................................................ 12
Hình 11: Phổ XRD của graphene (A) và TiO2-xrGO với %x tăng dần (B) .................. 13
Hình 12: Đường hấp phụ đẳng nhiệt nitơ của TiO2 và TiO2-xrGO với x% tăng dần... 14
Hình 13: Phổ UV-Vis của TiO2 và tổ hợp TiO2 -xrGO với x% tăng dần ....................... 15
Hình 14: (A) phổ FT-IR của GO (a) và rGO (b), (B) phổ FT- IR củaTiO2 (a) và tổ hợp
TiO2 -xrGO với x% tăng dần ................................................................................................ 16
iii
MỞ ĐẦU
Chúng ta đang sống ở thể kỉ 21 có nghĩa là mỗi con người đều đang phải đối mặt
với những thách thức về môi trường. Thứ nhất là vấn đề thiếu hụt trầm trọng các
nguồn tài nguyên chủ yếu là các dạng năng lượng hóa thạch. Thứ 2 là sự ô nhiễm môi
trường ngày càng nghiêm trọng bởi các chất hóa học nhất là chất hữu cơ khó phân hủy.
Thứ 3 là vấn đề biến đổi khi hậu ngày càng gay gắt mà thủ phạm chính là khí CO2 thải
ra với lượng khổng lồ đi vào bầu khí quyển hằng năm. Giải quyết 3 thách thức trên là
một vấn đề hết sức cấp thiết.
Chính vì vậy, các biện pháp công nghệ như quá trình oxy hóa – khử kết hợp, hấp
phụ, lọc khí cần thiết phải áp dụng. Từ đó, người ta bắt đầu quan tâm đến vật liệu bán
dẫn có vai trò xúc tác quang đó là TiO2 . Đây là một loại vật liệu mang nhiều ưu điểm,
đặc biệt là thân thiện với môi trường, bền nhiệt, bền hóa…Hiệu ứng quang xúc tác của
vật liệu nano, đặc biệt là nano Titandioxit – TiO2 được coi là cơ sở khoa học đầy triển
vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý ô nhiễm không khí. Tuy nhiên, TiO2 vẫn mang
một số hạn chế như năng lượng vùng cấm rộng và e - quang sinh rất dễ tái kết hợp với
lỗ trống quang sinh. Cho nên, một vật liệu người ta nghĩ đến với vai trò khắc phục
nhược điểm, nâng cao hiệu suất xúc tác đó chính là graphene.
Từ những lý do thiết thực ấy, em đã chọn đề tài tổng hợp tổ hợp vật liệu xúc tác
quang TiO2-graphene để thực hiện Báo cáo tiểu luận trong môn học Xúc tác.
1
MỤC TIÊU-NỘI DUNG-PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1. Mục tiêu
- Hiểu rõ được các đặc tính của vật liệu xúc tác, các ưu nhược điểm và các ứng
dụng của nó vào đời sống thực tiễn.
- Nắm được bản chất của quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác.
- Qua các đặc trưng vật liệu, rút ra được mức độ biến tính của vật liệu tổng hợp
được.
2. Nội dung
- Tìm hiểu về các tính chất và cơ chế xúc tác của TiO2-graphene
- Sơ đồ hóa được quá trình tổng hợp xúc tác: TiO2-graphene
- Phân tích được các đặc trưng của hệ xúc tác.
2
TỔNG QUAN
1. Tổng quan về vật liệu TiO2-graphene
1.1. Giới thiệu về TiO2
Vật liệu TiO2 đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu từ hơn một nữa thế kỷ
và cho đến hôm nay, rất nhiều điều thú vị khám phá được từ vật liệu này dựa trên cơ
sở các tính chất đặc biệt của nó. Từ đó mang đến nhiều ứng dụng tuyệt vời trong cuộc
sống.
Một số đặc tính nổi bật của TiO2: là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt,
chiết suất cao, bền nhiệt, bền hóa, độ che phủ lớn, chịu mài mòn, độ cứng lớn nhưng
vẫn giữ dộ dẻo tốt, là nguyên liệu quý để chế tạo ra các sản phẩm cao cấp mang các
tính chất tốt, đặc biệt tổng hợp từ nhiều kim loại khác.
Từ lâu, TiO2 đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: Sơn, nhựa,
giấy, da, linh kiện điện tử, mỹ phẩm, dược phẩm...[8]
Đặc biệt, TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường. Khi được chiếu
ánh sáng, nano TiO2 trở thành một chất oxy hóa-khử mạnh nhất trong số những chất
đã biết (gấp 1,5 lần Ozon, gấp 2 lần Cl– là những chất thông dụng vẫn được dùng trong
xử lý môi trường)[8]. Điều này tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng phong phú, đa dạng và
quý giá. Từ đó, TiO2 còn được gọi là chất xúc tác quang hóa hay quang xúc tác.
1.1.1. Cấu trúc hóa học của TiO2
TiO2 có 3 dạng thù hình chính, tuy nhiên, vai trò xúc tác quang của TiO2 hướng tới
2 dạng thù hình đó là Rutile và Anatase[5]
Cấu trúc của rutile và anatase có thể được mô tả trên dạng chuỗi bát diện
của TiO6 . Mỗi ion Ti được bao quanh bởi 1 bát diện tạo bởi sáu ion O và mỗi nguyên
tử O được liên kết với ba nguyên tử Ti. Trong cấu trúc rutile mỗi bát diện được gắn kết
với mười bát diện lân cận, tiếp xúc nhau ở đỉnh (hai bát diện chung một cặp O ở cạnh
và tám bát diện khác nối nhau qua nguyên tử O ở góc), trong khi ở cấu trúc anatase
mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận bởi các cạnh (bốn bát diện chung ở cạnh
và bốn bát diện chung O ở góc).
3
Hình 1: Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng anatase và rutile.[4]
Dạng anatase có độ bền nhiệt kém hơn pha rutile, ở nhiệt độ 915 °C sẽ chuyển sang
pha rutile. Dạng rutile có độ đặc khít lớn, nên khả năng chịu nhiệt cao. Rutile là dạng
bền phổ biến nhất của TiO2 tuy nhiên anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao
hơn.[5]
1.1.2. Tính chất hóa-lý và tính chất quang của TiO2
a. Tính chất hóa-lý
- Là chất màu trắng và khi gia nhiệt chuyển sang màu vàng, khi làm lạnh thì trở
lại màu trắng. Bền cơ, bền nhiệt (nhiệt độ nóng chảy 1870 °C). M=79,88 g/mol.
Trọng lượng riêng: 4,13 - 4,25 g/cm3.[5]
- TiO2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về hóa học, không tan trong các
axit. Tuy nhiên, khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanomet, TiO2 có thể tham gia một
số phản ứng với axit và kiềm mạnh. Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti(IV)
đều có tính lưỡng tính.[5]
b. Tính chất quang của TiO2
Xúc tác quang hóa là xúc tác cho phản ứng khi được kích hoạt bởi nhân tố ánh sáng
thích hợp.
Titan oxit được làm chất xúc tác quang vì thỏa mãn 2 điều kiện:
- Có hoạt tính quang hóa.
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc khả
kiến.[5]
Cơ chế xúc tác quang của TiO2
4
Khi xúc tác được hoạt hóa bởi ánh sáng thích hợp thì sẽ xảy ra sự chuyển điện tử
từ vùng hóa trị (h+) lên vùng dẫn (e‒).
- Vùng dẫn khử các phân tử nhận e-.
- Vùng hóa trị oxi hóa các phân tử cho e -.
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị
hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn.[5]
hυ + TiO2 → e- + h+
A + e - → A– D + h+ → D+
5
Chính các gốc OH• và O2‒ với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy
các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2 .[5]
Điều kiện: Năng lượng photon ánh sáng (hv) ≥ Năng lượng vùng cấm (Eg)[5]
Tuy nhiên , những hạn chế của vật liệu TiO2 là:
- Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh trên vùng dẫn và vùng hóa trị của
TiO2 được tạo ra dưới tác dụng của ánh sáng nhanh chóng tái kết hợp làm giảm đáng
kể hoạt tính xúc tác.[2]
- TiO2 có năng lượng vùng cấm khá cao, Ebg= 3,2 Ev, năng lượng này tương
đương năng lượng UV với bước sóng λ≤ 387 nm, tức TiO2 chỉ có khả năng sử dụng
tia UV-A (chiểm một phần rất nhỏ khoảng 3-5% trong dãy phổ mặt trời) để thực hiện
xúc tác quang.[2]
Có rất nhiều phương án thực hiện nhằm khắc phục các nhược điểm trên, tăng hoạt
tính xúc tác, nhưng chưa đạt đến mức độ mong muốn cho đến khi vật liệu graphene
được chú ý đến.
1.2. Graphene và TiO2 -graphene
1.2.1. Giới thiệu graphene
Graphene có nguồn gốc từ graphite (than chì), nó được tách ra từ graphite.
Graphene là một lớp carbon hợp thành một mạng hình lục giác (kiểu tổ ong), với
khoảng cách C-C là 0,142 nm. Nó là chất liệu kết tinh hai chiều thật sự đầu tiên và nó
là đại diện của một họ hàng hoàn toàn mới của các chất liệu 2D.[6][7]
A B
Hình 3: Cấu trúc mạng lưới của graphite (A) và graphene (B).
Một số tính chất của graphene:
- Graphene hầu như trong suốt được ví như miếng graphene lơ lửng không có
màu sắc.
6
- Độ bền cao, bền hơn thép cứng nhất hơn 100 lần.
- Độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao.
- Độ linh động của electron trên bề mặt graphene cao, bề mặt riêng lớn. [6]
Từ đặc điểm cấu trúc thú vị dẫn đến các đặc tính hóa-lý độc đáo đã mở ra nhiều ứng
dụng với đa dạng lĩnh vực như thiết bị điện tử, vật liệu sinh học, xúc tác…, việc sử
dụng nó để biến tính TiO2 là một hướng đi hợp lý trong khắc phục các nhược điểm, cải
thiện hiệu suất quang xúc tác của TiO2.
1.2.2. Cơ chế xúc tác quang của TiO2-graphene
TiO2-graphene + hv → graphene(e -CB) + TiO2 (h+VB)
H2 O
Graphene(e - CB) + O2ads → graphene +O2 2- → graphene + •OH
H2 O
TiO2 (e- CB) + O2 ads → TiO2 + O2 •2- → TiO2+•OH
Nhờ độ linh động e- cao của graphene nên khi các e -CB của TiO2 vừa chuyển lên
vùng dẫn được bắt lấy đưa về bề mặt graphene nên tránh sự tái kết hợp với h+VB trên
bề mặt TiO2 . Do đó, h+VB gần như tồn tại độc lập thuận lợi cho quá trình sản sinh •OH.
Mặt khác, e -Cb trên bềmặt graphene bị oxi hấp phụ hòa tan trên bề mặt bắt lấy, kết quả
tạo thành •OH, lượng gốc •OH tăng lên, dẫn đễ tăng hoạt tính xúc tác. [2]
2. Phương pháp tổng hợp vật liệu TiO2-graphene
2.1. Tổng hợp graphene oxit (GO) bằng phương pháp Hummers
7
5 g bột graphit 125 ml H2SO4 5 g NaNO3
(Merck) 98%
Graphite có cấu trúc gồm các lớp phẳng liên kết với nhau bằng liên kết hóa trị, sau
khi cho tác nhân oxi hóa mạnh là hỗn hợp H2SO4, NaNO3 và KMnO4 xuất hiện các
nhóm Hydroxyl (-OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, và cacboxyl (-COOH),
cacbonyl (-CO-) đính ở rìa của các đơn lớp, nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc
lớp ban đầu của graphit gọi là graphite oxit. Các nhóm này đưa vào có tác dụng mở
rộng khoảng cách các lớp và sau đó mà phân tách các lớp tạo thành các lớp riêng biệt
(graphene oxit).[1]
8
Hình 5: Mô tả quá trính điều chế GO.
2.2. Tổng hợp TiO2 -graphene bằng phương pháp tổ hợp
Dung dịch
9
GO được trộn với TiO2 với tỉ lệ được tính toán sẵn, sau đó dùng tác nhân khử mạnh
để khử hóa GO đó là acid ascorbie tạo thành graphene (rGO). Mục tiêu khử GO thành
graphen là loại bỏ các nhóm chức trên bề mặt của GO, chuyển các C–sp3 thành C–sp2 .
Tổ hợp TiO2-rGO sẽ có màu đậm dần khi tăng hàm lượng GO.[2]
10
Hình 8 cho thấy graphene có cấu trúc lớp mỏng và các hạt nano TiO2 được phân
bố đều đặn trên bề mặt và xen kẽ các tấm graphene. Qua x% tăng dần đồng thời mật
độ TiO2 giảm dần. Qua đó, cho thấy các hạt TiO2 đã định vị trên nền graphene trong
quá trình chế tạo.
3.1.2. Ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transfer Electron Micoscope viết tắt là TEM) là
một loại kính hiển vi điện tử tạo ra hình ảnh mẫu bằng cách tạo ra một chùm điện tử
hội tù lại thành dòng bởi thấu kính hội tụ, dòng này sau khi đi qua mẫu, phần xuyên
qua được sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh cho ta những thông tin về
cấu trúc bên trong của mẫu, độ đồng đều của mẫu.
Hình 9: Hình TEM của TiO2 (A) và TiO2-xrGO với x% tăng dần (B-E).[3]
Hình 9 cho thấy rõ hơn về cấu trúc lớp mỏng trong suốt của graphene, TiO2 phân
tán trên tấm graphene tạo thành tổ hợp TiO2-graphene.
11
Trong hình 9 (B), TiO2 hạt nano với kích thước khoảng 35nm được phủ dày trên
tấm graphene, ngoài ra, một số hạt nano TiO2 có kích thức nhỏ hơn hoặc lớn hơn trong
quá trình tổng hợp.
Trong hình 9 (C-E), tăng %x đã dẫn đến tán xạ đồng nhất các hạt TiO2 trên tấm
graphene mà không có sự kết khối cục bộ, kích thước của Các hạt TiO2 giảm nhẹ
xuống 30-20nm.
2dsin = n
Trong đó: d là khoảng cách giữa 2 mặt tinh thể song song
là góc giữa chùm tia X và mặt nhiễu xạ
12
B
Hình 11: Phổ XRD của graphene (A) và TiO2-xrGO với %x tăng dần (B).[3]
Hình 11 cho thấy tất cả các mẫu đều xuất hiện các peak (2Ɵ =25,3°; 27,5°; 36,1°;
37,5°; 41,2°; 48,0°; 54,0°; 55,0°; 62,5°) > 10-80° cho nên vật liệu ta tổng hợp được
thuộc loại vi mao quản.
So sánh với giản đồ chuẩn của vật liệu, tất cá cả các đỉnh nhiễu xạ đều khớp với dữ
liệu chuẩn của pha anatase và rutile.
Tuy nhiên, không thấy peak đặc trưng của graphene (2Ɵ = 21,5°). Điều này có thể
giải thích là bởi vì %x thấp hoặc do việc phủ các hạt nano len tấm graphene gây ra sự
mở rộng và rối loạn lớp graphene.
3.1.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET)
Trong điều kiện nhiệt độ không thay đổi, áp suất thay đổi, tiến hành hấp phụ vật lý
Vnitơ, bản chất là nén nitơ vào trong mao quản đến khi bão hòa. Quá trình hấp phụ
xảy ra qua 3 giai đoạn. Giai đoạn 1: lấp đầy lớp đầu tiên trên bề mặt của vật liệu ( lực
tương tác hấp phụ lúc này lớn nhất). Giai đoạn 2: lấp đầy lớp thứ 2 và các lớp bên
trong(lực tương tác hấp phụ yếu hơn). Giai đoạn 3: lấp đầy vào các khe ở giữa các ống
mao quản. khi P=P 0 tức là các vật liệu đã bão hòa hay không thể cho nitơ vào thêm
được nữa. Đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P 0 ) giảm dần
và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”.
Thực tế, đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp đôi khi không trùng nhau, mà
thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ). Nguyên nhân là vật liệu tổng hợp được
không bao giờ lý tưởng, các ống mao quản sẽ có những vị trí khúc khuỷu nên tốc độ đi
vào và đi ra của nitơ không giống nhau.
13
Hình 12: Đường hấp phụ đẳng nhiệt nitơ của TiO2 và TiO2-xrGO với x% tăng dần.[3]
Hình 12 và bảng 1 cho thấy, đường hấp phụ đẳng nhiệt của TiO2 có Vnitơ thấp nhất.
Khi gia tăng %x, Vnitơ hấp phụ vào lớp đầu tiên, lớp thứ 2 và các lớp bên trong tăng
lên rõ rệt. Chứng tỏ, khi tăng %x, đường kính mao quản và diện tích bề mặt mao quản
tăng. Trong 5 đường hấp phụ ứng với 5 mẫu trên, có thể dễ dáng nhận thấy, TG-3
(%x=1,2%) có diện tích bế mặt mao quản lớn nhất.
Các đường trễ cho thấy các mao quản có kích thước không đồng đều.
Bảng 1: Diện tích bề mặt của TiO2 và TiO2-xrGO[3]
TiO2 TiO2-0,4rGO TiO2-0,8rGO TiO2-1,2rGO TiO2 -1,4rGO
SBET (m2 g-1) 90 150 161 173 163
V (𝑐𝑚3 𝑔 −1 ) 0,20 0,31 0,36 0,43 0,32
14
Hình 13: Phổ UV-Vis của TiO2 và tổ hợp TiO2-xrGO với x% tăng dần.[2]
Khi chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp, tại mẫu TiO2 xảy ra quá trình:
hυ + TiO2 → e- + h+
Hình 13 cho thấy, TiO2 có λmax ~ 400nm. Mặc khác, tổ hợp TiO2 -graphene có λmax
mở rộng về miền khả kiến, khi %x tăng λmax tăng dần từ 450-510nm. Vậy, sự tăng hấp
thụ có thể là do sự đóng góp hấp thụ từ rGO (có thể do quá trình bắt lấy và di chuyển
nhanh e- từ TiO2 lê trên bề mặt graphene).
Từ đó có thể thấy, sự hiện diện của rGO giúp tăng sự hấp thụ ánh sáng của TiO2 và
nhờ đó, chất xúc tác tổ hợp có khả năng hoạt động quang trong miền ánh sáng khả
kiến.
3.2.2. Phổ hồng ngoại IR
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hóa học có khả năng hấp
thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử
của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ
hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại, thường gọi đơn giản là phổ hồng ngoại.
Từ phổ hồng ngoài, thu được thông tin về các loại liên kết có trong vật liệu tổng
hợp được, từ đó kết luận vật liệu tổng hợp đã đạt yêu cầu hay chưa, xác định loại acid
và lực acid.
15
Hình 14: (A) phổ FT-IR của GO (a) và rGO (b), (B) phổ FT- IR củaTiO2 (a) và tổ hợp
TiO2-xrGO với x% tăng dần.[4]
Hình 14 (B) có peak 600cm-1 được cho là peak đặc trưng của liên kết Ti-O-Ti. Điều
này cho thấy các hạt nano TiO2 liên kết chặt chẽ với các tấm graphene. Đồng thời, có
sự xuất hiện của peak 1560cm-1 đối chiếu với hình 14(B) đó chính là peak đặc trưng
của graphene. Điều đó cho thấy sự có mặt của graphene sau quả trình tổng hợp vật
liệu. Peak đặc trưng của liên kết C-OH 3420cm-1 tăng đến 3440cm-1 chứng tỏ sự hình
thành liên kết Ti-O-C.
16
KẾT LUẬN
Phương pháp tổng hợp sử dụng đã điều chế được graphene có cấu trúc lớp mỏng,
trong suốt.
Qua các đặc trưng vật liệu đã được khảo sát từ TiO2 và tổ hợp TiO2-graphen, hạt
nano TiO2 kích thước~20-30 nm được phân tán đều đặn, gắn kết chặt chẽ trên bề mặt
tấm graphene.
Đặc biệt, khi gắn các hạt nano TiO2 lên mạng lưới graphen, rõ ràng đã hạn chế
được các nhược điểm của TiO2 tinh khiết, giúp giảm năng lượng vùng cấm, mở rộng
khả nằng hấp thụ ánh sang miền khả kiến, hạn chế sự tái kết hợp với h+vb trên bề mặt
TiO2 trong quá trình xúc tác quang hóa.
17
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[2]. Phạm Tân Phát, Huỳnh Thị Kim Hoàng, Nguyến Minh Lý, Nguyễn Thị Dung và
Trần Mạnh Trí (2013), “Chế tạo và khảo sát hoạt tính chất xúc tác quang TiO2-graphen
trong phân hủy metyl da cam,” Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T2, tr. 157-162.
18