Xuan Đại cương điện hóa Phương pháp phân tích điện hóa

Đại học Quốc tế Hồng Bàng
Bộ môn Hóa phân tích
Bài giảng
Đại cương điện hóa

ThS. Phan Nguyễn Thu Xuân
2022
1
Mục tiêu
• Phân loại và so sánh được các phương pháp phân tích điện hóa
• Trình bày được pin điện hóa và xác định được thế điện cực trong
pin điện hóa.
• Mô tả được nguyên tắc thiết kế các loại điện cực và ứng dụng của
chúng.
• Mô tả được cấu tạo, ứng dụng được điện cực màng thủy tinh trong
đo pH.
• Nêu và ứng dụng được các ứng dụng của phương pháp đo điện thế.
2
Nội dung
1. SỰ OXY HÓA KHỬ (xem bài phương pháp oxy hóa – khử)
2. CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC
3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP
4. CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ
3
I. SỰ OXY HÓA – KHỬ
1. Pin điện hóa:
• Bán pin: là hệ khi một kim
loại nhúng vào dung dịch
muối của kim loại này M/Mn+ .
• Cầu muối: nối hai bán pin,
tránh các chất phản ứng trực
Bán pin khử: Cu/CuSO4 Bán pin oxy hóa:Zn/ZnSO4
tiếp. Thường dùng KCl,
NH4Cl dạng gel.
• Hai bán pin nối nhau bằng 1 cầu muối và 1 dây dẫn bên ngoài.
4
1. Pin điện hóa: Vai trò của cầu muối:
 Cầu muối có chứa một muối trơ về mặt oxy hóa - khử như KCl
với nồng độ bão hòa.
 Hai đầu cầu muối được bịt kín bằng thủy tinh xốp ngăn không
cho muối từ cầu nối đi vào dung dịch, chỉ cho ion từ dung dịch
vào cầu muối.
 Sự di chuyển các ion trong cầu muối sẽ cân bằng điện tích
trong hai bán pin khi phản ứng điện hóa xảy ra.
 Mạch điện hóa khép kín nhưng không có sự thay đổi thành
phần dung dịch do dòng sinh ra.
5
1. Pin điện hóa:
• Pin GALVANIC, tạo ra điện • Pin ĐIỆN LY, cần năng
năng tự hoạt động (mạch lượng điện từ bên ngoài
Galvanic) (mạch điện phân).
6
1. Pin điện hóa: Quy ước viết pin điện hóa
– Anod và các thông số liên quan viết bên trái cầu muối.
– Cathod và các thông số liên quan viết bên phải cầu muối.
– Ranh giới hai pha mà ở đó xuất hiện thế được ký hiệu
bằng l hay /.
– Cầu muối được ký hiệu bằng ‖ hay //
Ví dụ:
ZnZn+2 (1,0 M) || Cu+2 (1,0 M)Cu

7
II. THẾ OXY HÓA – KHỬ
2. Phương trình Nernst
𝑹𝑻 Trong đó:
𝑬 = 𝑬𝒐 + 𝐥𝐧𝒂𝑴𝒏+
𝒏𝑭 T: nhiệt độ tuyệt đối
Ở 250C: T=298 K F: số Faraday = 96500 Coulomb
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏 n: lượng e trao đổi
𝑬 = 𝑬𝒐 + 𝐥𝐠[𝑴𝒏+ ]
𝒏 R: hằng số khí lý tưởng (8,314 J/độ K.mol)
Khi [Mn+] = 1(đơn vị) thì E = E0
aM: hoạt độ ion Mn+ trong dung dịch, dung
Thế chuẩn của kim loại: Mn+/M dịch rất loãng thì hoạt độ bằng nồng độ.
Thế chuẩn của phi kim: X2/2X- E0 : thế chuẩn của hệ M/Mn+ - so sánh với
thế chuẩn của điện cực hidro được qui
ước E0(2H+/H2) = 0 volt. 8
2. Phương trình Nernst - Thế chuẩn
Giá trị E0 âm lớn nhất và là tác nhân khử tốt nhất – Anod
Giá trị E0 dương lớn nhất và là tác nhân oxy hóa tốt nhất – Cathod 9
2. Phương trình Nernst - Thế chuẩn
 Thế được đo với điện cực hydro chuẩn khi nồng độ của các ion =
1M, tại nhiệt độ 250C => được gọi là thế điện cực chuẩn E0.
 Thế điện cực càng dương → Tính oxy hóa của tác nhân oxy hóa
càng mạnh, và dạng khử tương ứng càng yếu. Do nên
Cu2+ có tính oxy hóa mạnh hơn H+ , và Cu có tính khử yếu hơn H2.
 Thế điện cực càng âm → Tính khử của tác nhân khử càng mạnh,
và dạng oxy hóa tương ứng càng yếu. Do nên Zn2+ có
tính oxy hóa yếu hơn H+ , và Zn có tính khử mạnh hơn H2.
10
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏
3. Bài tập 𝑬 = 𝑬𝒐 + 𝐥𝐠[𝑴𝒏+ ]
𝒏
EPin= Ecathod - Eanod = Ephải - Etrái
Bài 1. Tính điện thế của pin galvanic:
Cu I Cu2+ (0,0200 M) II Ag+ (0,0200 M) I Ag
Ag+ + e- ⇌ Ag(s) E0 = 0,799 V
Cu2+ + 2e- ⇌ Cu(s) E0 = 0,337 V
EAg+/Ag = 0,799 + 0,0591 . log (0,02) = 0,6984 V

ECu2+/Cu = 0,337 + 0,0591/2 . log (0,02)= 0,2867 V
Epin = Ephải - Etrái = EAg+/Ag - ECu+/Cu = 0,6984 - 0,2867 = 0,412 V
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟏
3. Bài tập: 𝑬 = 𝑬𝒐 + 𝐥𝐠[𝑴𝒏+ ]
𝒏
EPin= Ecathod - Eanod = Ephải - Etrái
Bài 2: Cho pin Sn – Cu ở điều kiện chuẩn (nồng độ = 1M)

E0Cu2+/Cu = 0.339 V
E0Sn2+/Sn = - 0.140V
1. Hãy viết phản ứng xãy ra và sơ đồ pin điện
2. Tính Epin
12
3. Bài tập:
Bài 3: Cho pin được tạo ra từ 2 điện cực: một điện cực gồm 1 tấm
Cu nhúng trong dung dịch CuSO4 0,5M. Điện cực thứ hai là một dây
Pt nhúng vào dung dịch Fe2+, Fe3+ với lượng sao cho [Fe3+]=2 [Fe2+].
Dùng một dây dẫn có điện trở R nối hai đầu Cu và Pt.
E0Cu2+/Cu = 0,34 V
E0Fe3+/Fe2+ = 0,77 V
1. Hãy viết phản ứng xảy ra và sơ đồ pin điện
2. Tính Epin
13
III. CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC
14
1. Điện cực so sánh: Là điện cực có thế không thay đổi, không
phụ thuộc vào dung dịch điện ly mà nó nhúng vào.
a) Điện cực hydrogen b) Điện cực Ag/AgCl c) Điện cực Calomel 15

1. Điện cực so sánh: Điện cực Hydro
Nguyên tắc: Khí H2 được hấp phụ trên dây Pt

và được nhúng trong dung dịch acid.
Phản ứng: 2H+ (lỏng) + 2e = H2 (khí)
RT a H
2 H  

0

/ H2 2 H / H2
ln
2F PH 2
Pt, H2 l (1,00 atm) HCl (1 mol)
Điều kiện chuẩn (25oC, 1atm, aH+ = 1): E = Eo= 0,000 V

Ứng dụng: làm điện cực chuẩn xác định điện thế của các điện
cực so sánh hay một số điện cực khác. 16
1. Điện cực so sánh: Đ/c Bạc – Bạc Clorid
Phản ứng: AgCl (rắn) + 1e- = Ag (rắn) + Cl-
Thế điện cực RT [AgCl ]

AgCl / Ag  
0
ln
F Ag.Cl  

[AgCl] = [Ag] = 1 E = Eo - 0,0591. log [Cl-]

Ở 25oC: E = 0,197 V với KCl bão hòa, Eo = 0,222 V
Ag l AgCl (bão hòa), KCl (bão hòa)
Ứng dụng: thường dùng làm điện cực
so sánh trong chuẩn độ điện thế của các phản ứng trung hòa, kết
tủa, phép đo bạc, trong các ISE (điện cực màng chọn lọc). 17
1. Điện cực so sánh: Đ/c Calomel (SCE)
Phản ứng: Hg2Cl2 (r) + 2e- ⇔ 2Hg(l) + 2Cl-
0,0591
Thế điện cực E = Eo - . log [Cl-]2
2
Ở 25oC: E = 0,244 V với KCl bão hòa 3M
Ứng dụng: dùng trong chuẩn độ điện thế của Hg l Hg2Cl2 , KCl (x M) ∥
các phản ứng trung hòa, oxy hóa khử, đo pH.

Dễ chế tạo dễ dàng. Với nồng độ KCl bão hòa, thế điện cực dễ bị
ảnh hưởng bởi nhiệt độ hơn. 18
2. Điện cực chỉ thị kim loại:
Cấu tạo: thanh kim loại tinh khiết nhúng trong dung dịch
muối của nó M/ M+n
Dây dẫn
Ống cách điện
Bề mặt kim loại
19
2.1. Điện cực kim loại loại 1 (chỉ thị cation):
Cấu tạo: thanh kim loại tinh khiết nhúng trong dung dịch
muối của nó M/M+n
Phản ứng điện cực: M+n + n.e- ⇔ M
0,0591
Thế điện cực E = Eo + . log [M+n]
𝑛
Ứng dụng: Định lượng các cation kim loại trong dung dịch
(nước sinh hoạt, đồ uống, thực phẩm…). Thí dụ: Cu/CuSO4 ,
Zn/ZnSO4 , Cd/Cd(NO3)2 , Pb/Pb(CH3COO)2 , ...
20
2.1. Đ/c chỉ thị kim loại loại 1 (chỉ thị cation):
Ví dụ: Điện cực chỉ thị kim loại Ag kết nối với ĐC calomel để
đo dung dịch Ag+
2Hg(l) + 2Cl- ⇔ Hg2Cl2 (r) + 2 e- E0 = 0,268V (Hg(l) = anod)

Ag+(aq) + e- ⇔ Ag(r) E0 = 0,799V (Ag(r) = cathod)
E = E+ - E-
= (0,799 + 0,0591 lg [Ag+] ) – (0,268 – 0,0591/2.lg[Cl- ]2 )
= (0,799 + 0,0591 lg [Ag+] ) – (0,240)
= 0,559+ 0,0591 lg [Ag+]
Thế của pin phụ thuộc vào [Ag+] 21

2.2. Đ/c chỉ thị kim loại loại 2 (chỉ thị anion):
Nguyên tắc: Là điện cực kim loại xác định được các anion có
khả năng tạo hợp chất khó tan hay phức bền với kim loại đó.
Phản ứng điện cực: MA + n.e ⇔ M + A-n
0,0591 1
Thế điện cực E = Eo + 𝑛
. log
[A−n]
0,0591
hay E = Eo - . log [A−n]
𝑛
Ví dụ: điện cực Hg khi xác định phức EDTA (Y-4 ):

HgY-2 + 2e ⇔ Hg + Y-4 (E0=0,21V) 22
2.3. Đ/c chỉ thị kim loại: Điện cực bạc Ag:
Nguyên tắc: Là sợi dây Ag nhúng vào dung dịch khảo sát.
Phản ứng điện cực / Thế điện cực:
Trường hợp 1: khảo sát dung dịch có chứa Ag+: Ag+ + e ⇔ Ag
E = Eo Ag++ 0,0591. log [Ag+]

Trường hợp 2: khảo sát dung dịch có chứa X- (F- ,Cl- ,Br - ,I- )
E = Eo Cl-- 0,0591. log [Cl−]
Ứng dụng: dùng trong phép đo Ag, định lượng halogenua
Bảo quản: rửa sạch, lau khô để giảm thiểu sự oxy hoá của Ag.
23
2.4. Đ/c chỉ thị kim loại: cho hệ thống oxy hóa – khử:
Nguyên tắc: Các điện cực cấu tạo từ kim loại có tính trơ Au,
Pd, Pt... có chức năng chính là vận chuyển điện tử từ chất khử
sang chất oxy hoá.
Ứng dụng: Điện cực này được dùng trong chuẩn độ oxy hóa
khử, chuẩn độ ampe và phương pháp cực phổ.
Thường dùng nhất là điện cực Pt.
24
3. Điện cực chỉ thị: Điện cực màng chọn lọc ion
3.1. Điện cực thủy tinh chọn lọc H+
[H3O+](a1) l màng thủy tinh [H3O+](a2),[Cl-](1M), AgCl (b.hòa) l Ag
Cấu tạo: Màng thủy tinh mỏng: thủy tinh có
thành phần đặc biệt và lớp gel trên cả 2 bề mặt.
Lớp gel mặt ngoài có tác dụng trao đổi H+ của
dd khảo sát với các cation hoá trị 1 nằm trong
lớp gel đó, tạo nên tính nhạy cảm với H+ của
màng thủy tinh.
25
3.1. Điện cực thủy tinh chọn lọc H+
[H3O+](a1) l màng thủy tinh [H3O+](a2),[Cl-](1M), AgCl (b.hòa) l Ag
E = L + 0,0591 log (a1) L: Hệ số màng

Thế của điện cực thủy tinh (đo pH) lý
tưởng sẽ thay đổi 59,16 mV cho mỗi
đơn vị pH (tương ứng với sự thay đổi
[H+] 10 lần
Ứng dụng: dùng đo pH, chuẩn độ acid - bazơ.

26
3.2. Điện cực thủy tinh chọn lọc ion
Cấu tạo: Dựa trên nguyên tắc cấu tạo điện cực thủy tinh,
người ta thay đổi thành phần cấu tạo thủy tinh, tạo điện cực
chọn lọc cho các ion kim loại M+n . Điện cực thủy tinh đặc biệt
chọn lọc các ion: Na+, K+, Li+, NH4+, Ag+, Rb+, Cs+ dùng để
định lượng chuyên biệt các ion đó. Thế điện cực cũng tuân
theo phương trình Nernst
𝟎,𝟎𝟓𝟗𝟏
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐿 +
𝒏
𝑙𝑜𝑔 [𝑀+] L: Hệ số màng 27
3.3. Điện cực kép
Cấu tạo: Gồm 2 điện cực (so sánh và chỉ
thị) ghép lại để tạo cho dụng cụ nhỏ
hơn, chiếm khoảng không gian nhỏ hơn.
Ví dụ:
Bầu thủy tinh
- Điện cực thủy tinh và điện cực Bạc - Bạc clorid;
- Điện cực thủy tinh và điện cực Calomel;
- Điện cực chọn lọc ion và điện cực Bạc - Bạc clorid;
28
3.4. Điện cực màng rắn
Cấu tạo: là một màng rắn dẫn điện có chứa
các ion có khả năng cố định những ion cần
đo. Thường dùng: Ag2S, LaF3, AgSCN, AgI,
… có cấu trúc đơn tinh thể, đa tinh thể hay
hỗn hợp. Được nén thành màng mỏng có
khả năng trao đổi ion. Thí dụ:
Đo anion hoá trị 1: Ag+ trong màng rắn;
Đo cation hoá trị 2: S-2 trong màng rắn. 29
3.4. Điện cực màng rắn (ISE)
30
3.4. Điện cực màng lỏng
3.5. Điện cực màng thẩm thấu khí
3.6. Điện cực màng xúc tác sinh học
31
Đại học Quốc tế Hồng Bàng
Bộ môn Hóa phân tích
Bài giảng
Phương pháp phân tích điện hóa

ThS. Phan Nguyễn Thu Xuân
2021
32
Mục tiêu
- Phương pháp đo độ dẫn điện
- Phương pháp phân tích đo điện thế
- Phương pháp phân tích Volt – ampe
- Phương pháp điện phân và đo điện lượng
33
Nội dung
I. Phương pháp đo độ dẫn điện (nhắc lại vì đã học kỹ ở Hóa Lý)
II. Phương pháp đo điện thế
III. Chuẩn độ điện thế
34
I. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN DUNG DỊCH
1. Khái niệm về độ dẫn điện

Độ dẫn điện là đại lượng đặc trưng cho khả năng vận chuyển hạt mang
điện dưới tác dụng của điện trường ngoài.
2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ dẫn điện

- Bản chất chất điện ly
- Dung môi hòa tan
- Nhiệt độ môi trường
- Điện tích và bán kính ion
- Nồng độ chất điện ly
35
I. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN DUNG DỊCH
Ngày nay, để đo độ dẫn điện người ta dùng các thiết

bị đo độ dẫn điện (Conductometer) hiện đại có kết nối
với vi tính để xử lý kết quả.
36
ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN
1. Chuẩn độ hỗn hợp acid bằng phương pháp đo độ dẫn điện
2. Xác định độ tan của chất điện ly khó tan.
3. Xác định độ phân ly (Độ điện ly ) của chất điện ly yếu.
4. Tính hằng số điện ly k của chất điện ly yếu.
5. Xác định độ tinh khiết của nước
37
1. Chuẩn độ bằng đo độ dẫn điện:
• Nguyên tắc: Chất tạo ra trong phản ứng chuẩn độ có độ dẫn điện kém, do
đó điểm tương đương là điểm gãy trên đường biểu diễn độ dẫn.
• Ưu điểm: Cho phép chuẩn độ chính xác các trường hợp: dung dịch có
màu, đục, rất loãng. Đồ thị biểu diễn quan hệ K ~ V (ml).

DD chuẩn/
Điện buret
cực
DD chuẩn
V (ml ) độ
Vtđ
38
39
40
• Trong hỗn hợp acid mạnh(HCl) và acid yếu (CH3COOH)
• acid mạnh: HCl H+ + Cl-
• Khi đó acid yếu sẽ không phân ly. Do đó, khi chuẩn độ:
• NaOH + H+ + Cl- NaCl + H2O; giá trị độ dẫn đo được sẽ giảm dần, khi
NaOH tác dụng hết với H+ của HCl.
• CH3COOH CH3COO- + H+
• Tiếp tục chuẩn độ
• NaOH + CH3COO- H+ CH3COONa + H2O, giá trị độ dẫn đo được sẽ
tăng nhẹ.
• Khi hết acid CH3COOH, lượng thừa dung dịch NaOH sẽ làm độ dẫn điện của
dung dịch tăng mạnh.
• Ghi nhận giá trị độ dẫn và vẽ đồ thị; xác định được nồng độ của 2 acid
• Tiến hành thí nghiệm
• Dùng bình định mức đong chính xác 100 ml hỗn hợp acid HCl và
CH3COOH, cho vào becher 150ml.
• Lắp máy khuấy từ, nhúng điện cực đo độ dẫn vào dung dịch sao cho
dung dịch ngập 2 bảng điện cực, cá từ không chạm vào điện cực.
• Lắp buret có chứa dung dịch NaOH 0,1N, sao cho dung dịch NaOH từ
buret nhỏ trực tiếp vào hỗn hợp acid trong becher 150.
Tiến hành thí nghiệm
Buret
chứa
NaOH
0.1N
Điện
Máy đo cực đo
ĐDĐ pH
Becher
Máy
khuấy từ
• Tiến hành thí nghiệm
• Cho máy khuấy từ hoạt động.
• Ghi giá trị độ dẫn của dung dịch trước khi chuẩn độ.
• Sau đó, cứ mỗi lần cho 0,5 ml dung dịch NaOH 0,1N trên buret
vào hỗn hợp thì ghi giá trị độ dẫn điện của dung dịch.
• Tiếp tục thực hiện như trên đến khi sử dụng hết 14ml dung dịch
NaOH 0.1N.
Bảng kết quả chuẩn độ hỗn hợp acid
VNaOH 0,1N Độ dẫn điện của hh VNaOH 0,1N Độ dẫn điện của hh
(ml) dd acid, K (μS/cm) (ml) dd acid, K (μS/cm)
0 2030 7.5 776
0.5 1866 8.0 809
1.0 1708 8.5 842
1.5 1556 9.0 875
2.0 1409 9.5 909
2.5 1243 10.0 960
3.0 1099 10.5 1062
3.5 951 11.0 1153
4.0 829 11.5 1256
4.5 719 12.0 1350
5.0 659 12.5 1451
5.5 662 13.0 1540
6.0 680 13.5 1639
6.5 711 14.0 1726
7.0 743
Đồ thị chuẩn độ hỗn hợp acid HCl và CH3COOH
bằng pp đo độ dẫn
2500
2000
1500
ĐDĐ HC K' (μS/cm)
1000
500
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 12.5 13 13.5 14
NaOH 0.1N (ml)
II. PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ
1. Thế tiếp xúc lỏng
Trong cấu tạo pin điện luôn phải ngăn cách dung dịch vùng
cathod và anod không được trộn lẫn nhau, nhưng vẫn có sự di
chuyển ion từ vùng này sang vùng kia.
Dùng cầu muối nối 2 vùng này, độ tụt thế tương đối lớn. Thế
hiệu tụt giảm đó được gọi là thế khuếch tán hay còn gọi là thế
tiếp xúc lỏng Ej (liqquid junction potentials).
Eđo = Epin = Ecathod – Eanod + Ej
47
- Tạo nên do sự chuyển động cuả các ion khác nhau có vận tốc khác
nhau.
- Tại một thời điểm, xác định mật độ ion trong môi trường khác nhau tạo
nên thế hiệu giữa các vùng ion – đó là thế tiếp xúc lỏng Ej.
- Dung dịch đơn giản: Ej được xác định từ linh độ ion.
- Linh độ ion: là vận tốc (m/s) cuối cùng mà ion đạt tới trong điện trường
1 volt/m.
- (m/s)/(V/m)=m2/s.V
- Cầu muối: KCl, NH4NO3 có Ej min
Eđo = Epin = Ecathod – Eanod + Ej (Ej : rất nhỏ → bỏ qua) 48
- Người ta nhận thấy các dung dịch có cùng dung môi (nước,
cồn, …) có Ej nhỏ hơn trường hợp cũng là những chất điện
ly đó mà khác dung môi Ej sẽ tăng lên rất nhiều.
- Thí dụ: hai dung dịch HCl 0,1M / etanol và KCl 3,5M / H2O có
Ej = 140 mV
49
2. Chuẩn hóa điện cực
- Trong phép đo thế trực tiếp có điện cực so sánh và điện cực chỉ thị.
- Điện cực so sánh thường dùng là điện cực Calomel hay Ag/AgCl
(anod).
- Điện cực chỉ thị (cathod) phải tuỳ theo chất khảo sát.
+ Nếu chất khảo sát là cation: điện cực kim loại loại 1 hay các ISE (Ion
Selective Electrode) thích hợp.
+ Nếu chất khảo sát là anion: điện cực kim loại loại 2 (nếu có) hay các
ISE tương ứng.
+ Nếu khảo sát H+ : điện cực thủy tinh
50
Đo pH: Sử dụng cặp điện cực calomen – thủy tinh.
Ưu điểm:
- Đo được pH dung dịch nước: oxy hoá mạnh, khử mạnh,
khí, protein.
- Đo được pH các dung dịch nước có độ nhớt cao.
- Đã chế tạo được vi điện cực có thể đo pH của giọt dịch
sinh học.
- Đơn giản, đáp ứng nhanh
51
Đo pH:
Nguyên tắc: Dựa trên phương pháp đo so sánh, do đó trước
khi đo máy phải được chuẩn hoá bằng các dung dịch đệm pH
chuẩn.
Máy phải được chuẩn hoá bằng các dung dịch đệm pH
chuẩn. Người ta thường dùng hai dung dịch đệm pH chuẩn
có pH gần với pH của dung dịch khảo sát để chuẩn máy (4 và
7 hoặc 10 và 7).
52
Thay X bằng dung dịch chuẩn đã

biết hoạt độ, xác định hằng số thực
nghiệm K với 1 cặp điện cực xác
định.
53
3. Đo pH với điện cực thủy tinh
Một số sai số có thể gặp khi đo pH:
- Do điện cực thủy tinh:
+ dung dịch có pH quá kiềm (pH >13) : Sự trao đổi ion K+, H+ với bề mặt
trong/ngoài màng thủy tinh quá khác biệt, không tuân pt Nernst.
+ dung dịch có pH quá acid (pH < 1): chưa giải thích được.
- Do dung dịch đo:
+ Điện trở của dung dịch đo lớn làm phép đo không ổn định, hoặc dung
dịch đo làm ngộ độc điện cực (có HF …).
- Do dung dịch đệm pH chuẩn: bảo quản và sử dụng không đúng cách.
- Do kỹ thuật đo: không đúng cách. 54
4. Các phương pháp xác định nồng độ:
Phương pháp lập đường chuẩn:
- Xây dựng đường chuẩn với 5 – 7 nồng độ dung dịch chuẩn. Từ đường đồ thị
này xác định nồng độ của dung dịch cần đo dựa trên giá trị điện thế đo được.
1 2 3 4 5 X
C (mol/L) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 ?
E (mV) 120 244 360 480 600 350
Máy tính fx-570ES PLUS
Mode 3 (stat)-2 (A+Bx)
Nhập trục X là trục nồng độ C, sau đó bấm nút =
Bấm nút di chuyển qua tay phải, dịch chuyển đến vị trí số 1 của trục Y,
Nhập trục Y là E, nhớ nhấn dấu =
Nhấn AC
Shift 1 (Stat) – 5 (reg) (nhấn tiếp 1 hoặc 2 hoặc 3)
55
Phương pháp lập đường chuẩn:
- Xây dựng đường chuẩn với 5 – 7 nồng độ dung dịch chuẩn. Từ đường đồ thị
này xác định nồng độ của dung dịch cần đo dựa trên giá trị điện thế đo được.
E (mV) 650
600
550 y = 1196x + 2 Nếu Ex=350 mV
R² = 0.9999
500
Suy ra Cx=0,29 mol/L
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5
56
C (mol/L)
Phương pháp so sánh:
- Dung dịch chuẩn và dung dịch cần xác định nồng độ (Cc và Cx) có nồng độ
càng gần nhau càng tốt
Phương pháp thêm chuẩn:
57
5. Ứng dụng:
- Đo pH bằng điện cực thủy tinh: nghiên cứu, kiểm tra chất lượng sản
phẩm, bán thành phẩm…
- Định lượng các ion:
+ Nồng độ các ion kim loại nặng trong nước sinh hoạt, nước thải
công nghiệp… hoặc các ion kim loại có trong nước nước khoáng
thiên nhiên.
+ Hàm lượng F trong kem đánh răng, nước biển.
+ Độ cứng của nước sinh hoạt (nồng độ Ca+2, Mg+2), …
+ Nồng độ Ca+2, Mg+2 , Cl- , Na+ , … trong các dung dịch sinh lý
58
III. CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ
1. Định nghĩa:
- Là phương pháp chuẩn độ mà điểm kết thúc được xác định
bằng sự thay đổi đột ngột về điện thế của hỗn hợp dung dịch
chuẩn độ. Nguyên tắc: Tạo một pin Galvanic với điện cực chỉ
thị tùy thuộc chất cần định lượng.
2. Áp dụng:
- Trung hòa (trong nước hoặc trong môi trường khan)
- Oxy hóa khử
- Tạo phức
- Tạo tủa 59
3. Ưu điểm:
- Áp dụng được với các dung dịch có màu, đục và các trường
hợp ko có chất chỉ thị thích hợp.
- Độ nhạy cao, có thể phân tích các mẫu C < 10-5M.
- Có thể chuẩn độ riêng phần các hỗn hợp nhiều thành phần.
- Tránh được sai số chủ quan và có thể tự động hóa.
60
4. Tiêu chí:
- Có tốc độ phản ứng đủ lớn và không có phản ứng phụ.

- Phản ứng xảy ra theo 1 chiều.
- Có điện cực chỉ thị thích hợp (có phản ứng điện hóa của
thành phần với điện cực).
5. Phân loại:
- Chuẩn độ đo thế không dòng (i=0).

- Chuẩn độ đo thế có dòng không đổi (i≠ 𝟎 và có giá trị không
đổi) 61
- Theo dõi nồng độ chất khảo sát bằng cách xác định thế của
dung dịch chất đó qua một điện cực chỉ thị và một điện cực
so sánh, khi cường độ dòng thực tế bằng 0 - tức đo điện
thế của pin GALVANIC.
- Đây là phương pháp thường dùng nhất trong việc áp dụng
kỹ thuật chuẩn độ đo thế.
62
Phương pháp đồ thị:
- Xác định điểm uốn của đường cong chuẩn độ.

- Xác định điểm cực đại của đường đạo hàm bậc 1
63
1. Cách lựa chọn điện cực trong các phản ứng chuẩn độ
- Nguyên tắc:
 Điện cực so sánh: có thế ổn định.
 Điện cực chỉ thị: tùy theo dung dịch phân tích.
Chuẩn độ Điện cực so sánh Điện cực chỉ thị

Acid – base / nước Calomel (Ag/AgCl) Thủy tinh
Acid – base / khan Calomel (Ag/AgCl) Thủy tinh
Oxy hóa – khử Calomel (Ag/AgCl) Plantin (Pt)
Tạo phức Calomel (Ag/AgCl) Platin (Pt)
Đo bạc (kết tủa) Thủy ngân Sulfat (HgSO4) Ag
64
2. Các đặc điểm trong các phản ứng chuẩn độ
Phản ứng Chuẩn độ môi trường nước hoặc môi trường khan
trung hòa H+ + OH- ⟶ H2O
Điện cực kép: thủy tinh (CT) – Calomel (SS)
thủy tinh (CT) – AgCl (SS)
pKa chất chuẩn độ càng nhỏ bước nhảy thế càng lớn (DE
càng lớn).
Phản ứng Theo dõi sự biến thiên nồng độ chất oxy hóa – khử thông
oxy hóa – khử qua thế cân bằng.
Chỉ chính xác các hệ oxy hóa – khử nhanh, thuận nghịch.
Điện cực: Plantin Pt (CT) – Calomel (SS)
DEo càng lớn bước nhảy thế càng lớn.
65
2. Các đặc điểm trong các phản ứng chuẩn độ
Phản ứng Chuẩn độ các ion tạo muối ít tan (muối bạc)
kết tủa Ag+ + X- ⇔ AgX↓ TST=[Ag+].[X-]
Điện cực chỉ thị: Ag, màng rắn AgCl, Ag2S;
Điện cực so sánh: Calomel, HgSO4
TST càng bé thì DE càng lớn, bước nhảy thế càng rõ.
Phản ứng Chuẩn độ kim loại Mn+ bằng EDTA
tạo phức H2Y2- + M2+ ⇔ MY2- + 2H+
Điện cực chỉ thị: điện cực kim loại M, Plantin.
Điện cực so sánh: Calomel
Phức bền ⟶ hệ số k ↑ ⟶ bước nhảy thế càng ↑, độ chính xác
càng ↑.
66
V. CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ
3. Phản ứng trung hòa
Buret bơm dung

dịch chuẩn
Cốc đo mẫu
nhúng điện cực
Máy khuấy
Module điều khiển
Máy chuẩn độ điện thế

67
Đường chuẩn độ là đường cong thực nghiệm pH = f(v) hay E = f (v)
68
V. CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ
Chuẩn độ môi trường khan với acid acetic khan làm dung môi, sự
phân ly xảy ra như sau:
Trong môi trường acid acetic, tính base của B tăng lên dễ dàng phản ứng
với HClO4 tạo hợp chất bền BH+ClO4- là một cặp ion (ion pair) tan trong
acid acetic và không thể phân ly thành các ion riêng biệt được vì acid
acetic có hằng số điện môi khá nhỏ.
69
Ví dụ 1: Định lượng Methionin trong môi trường khan bằng phương pháp
chuẩn độ điện thế
- Methionine là một base rất yếu có thể định lượng trong mt acid acetic băng.
- Khi chuẩn độ, nồng độ các chất trong dung dịch thay đổi làm thế dung dịch thay
đổi liên tục trong suốt quá trình chuẩn độ. Tại lân cận ĐTĐ nồng độ các chất
thay đổi đột ngột dẫn đến sự thay đổi đột ngột của thế tạo nên bước nhảy thế.
- Dùng máy đo điện thế với điện cực thích hợp theo dõi sự biến thiên thế của
dung dịch, từ đó xác định bước nhảy thế và ĐTĐ của phản ứng (ĐTĐ được
phát hiện dựa vào bước nhảy thế hay dùng chỉ thị tím tinh thể).
70
chuẩn độ điện thế
Các bước thực hiện:
- Lập bảng theo dõi E (mV) theo VHClO4 (ml) của HClO4 0,1N nhỏ xuống
- Vẽ đường biểu diễn:
+ Đường chuẩn độ E (mV) theo VHClO4 (ml).
+ Đường đạo hàm bậc nhất ΔE/ΔVHClO4 theo Vtb HClO4 (ml).
+ Xác định điểm tương đương theo đường đạo hàm bậc nhất.
71
72
Đường chuẩn độ E (mV) theo VHClO4 (ml)
Đường đạo hàm bậc nhất ΔE/ΔVHClO4 theo Vtb HClO4 (ml) ΔE/ΔVHClO4
E (mV) 800 600
700 500
600 400
500 300
400 200
300 100
200 0
0 2 4 6 8 10 12
VHClO4 (ml)
73
Vtb HClO4 (ml)
chuẩn độ điện thế.
Tính % hàm lượng Methionin biết rằng bước nhảy thế có Vtb = 6,65 ml
và mẫu cân ban đầu là 100mg.
Lập công thức 1ml HClO4 0,1N tương đương 14,92mg Methionin
6,65ml…………………………………? mg
Hàm lượng Methionin: 99,2180%
74
Ví dụ 2: Định lượng Natri bicarbonate bằng HCl bằng phương pháp chuẩn
độ điện thế. Xác định điểm tương đương và nồng độ của NaHCO3
75
76
Ví dụ 2: Định lượng Natri bicarbonate bằng HCl bằng phương pháp chuẩn
độ điện thế. Xác định điểm tương đương và nồng độ của NaHCO3
Đường chuẩn độ pH theo VHCl (ml)

Đường đạo hàm bậc nhất ΔpH/ΔVHCl theo Vtb HCl (ml)
pH 8 ΔpH/ΔVHClO4
6
7
6 5
5 4
4
3
3
2
2
1
1
0 0
5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 Vtb HCl (ml)
VHCl (ml) 77
78

Xuan Đại cương điện hóa Phương pháp phân tích điện hóa

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Xuan Đại cương điện hóa Phương pháp phân tích điện hóa

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Đại học Quốc tế Hồng Bàng

Bộ môn Hóa phân tích

Đại cương điện hóa

2. CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC

3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ TRỰC TIẾP

4. CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

ZnZn+2 (1,0 M) || Cu+2 (1,0 M)Cu

EAg+/Ag = 0,799 + 0,0591 . log (0,02) = 0,6984 V

Bài 2: Cho pin Sn – Cu ở điều kiện chuẩn (nồng độ = 1M)

a) Điện cực hydrogen b) Điện cực Ag/AgCl c) Điện cực Calomel 15

Nguyên tắc: Khí H2 được hấp phụ trên dây Pt

Phản ứng: 2H+ (lỏng) + 2e = H2 (khí)

Điều kiện chuẩn (25oC, 1atm, aH+ = 1): E = Eo= 0,000 V

Thế điện cực RT [AgCl ]

[AgCl] = [Ag] = 1 E = Eo - 0,0591. log [Cl-]

Ở 25oC: E = 0,244 V với KCl bão hòa 3M

các phản ứng trung hòa, oxy hóa khử, đo pH.

Ống cách điện

Bề mặt kim loại

2Hg(l) + 2Cl- ⇔ Hg2Cl2 (r) + 2 e- E0 = 0,268V (Hg(l) = anod)

Thế của pin phụ thuộc vào [Ag+] 21

Ví dụ: điện cực Hg khi xác định phức EDTA (Y-4 ):

E = Eo Ag++ 0,0591. log [Ag+]

E = L + 0,0591 log (a1) L: Hệ số màng

Ứng dụng: dùng đo pH, chuẩn độ acid - bazơ.

Phương pháp phân tích điện hóa

- Phương pháp phân tích đo điện thế

- Phương pháp phân tích Volt – ampe

- Phương pháp điện phân và đo điện lượng

II. Phương pháp đo điện thế

III. Chuẩn độ điện thế

1. Khái niệm về độ dẫn điện

2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ dẫn điện

Ngày nay, để đo độ dẫn điện người ta dùng các thiết

1. Chuẩn độ hỗn hợp acid bằng phương pháp đo độ dẫn điện

2. Xác định độ tan của chất điện ly khó tan.

3. Xác định độ phân ly (Độ điện ly ) của chất điện ly yếu.

4. Tính hằng số điện ly k của chất điện ly yếu.

5. Xác định độ tinh khiết của nước

màu, đục, rất loãng. Đồ thị biểu diễn quan hệ K ~ V (ml).

• Tiến hành thí nghiệm

• Tiến hành thí nghiệm

• Cho máy khuấy từ hoạt động.

Thay X bằng dung dịch chuẩn đã

Phương pháp thêm chuẩn:

- Có tốc độ phản ứng đủ lớn và không có phản ứng phụ.

- Chuẩn độ đo thế không dòng (i=0).

- Xác định điểm uốn của đường cong chuẩn độ.

Chuẩn độ Điện cực so sánh Điện cực chỉ thị

Buret bơm dung

Module điều khiển

Máy chuẩn độ điện thế

Đường chuẩn độ pH theo VHCl (ml)

You might also like