Professional Documents
Culture Documents
Phức chất được tạo thành từ các ion kim loại kết hợp với các ion hoặc phân tử
khác. Chúng có khả năng tồn tại trong dung dịch, đồng thời có khả năng phân li
thành các cấu tử tạo thành phức.
Trong trường hợp tổng quát hai dạng M, L cùng tồn tại trong dung dịch có khả năng
phản ứng với nhau để tạo ra một hoặc một số phức chất:
pM + qL MpLq
M: là nhóm trung tâm của phức chất hay còn gọi là chất tạo phức
L: là phối tử
Về thành phần cấu tạo, một phân tử phức chất bao gồm 2 phần:
1- Cầu nội : gồm có chất tạo phức và phối tử. Số phối tử trong cầu nội gọi là số phối
trí của phức chất. Cầu nội được viết trong dấu móc vuông
a) Chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tử và được gọi là nguyên tử trung
tâm
- Cầu nội của phức chất có thể là phân tử trung hoà về điện, không phân li trong
dung dịch
b) Phối tử
- Phối tử có thể là anion: F-, Cl-, I-, OH-, CN-, SCN-, NO2-, S2O32-, EDTA, ….
- Phối tử có thể là phân tử: H2O, NH3, CO, NO, piriđin, etylenđiamin, ….
Dựa vào số phối trí mà một phối tử có thể tạo thành xung quanh nguyên tử trung tâm
mà có thể chia phối tử thành phối tử một càng và phối tử nhiều càng
+ Phối tử một càng chỉ có thể tạo một liên kết phối trí với nguyên tử trung tâm
+ Phối tử hai càng, ba càng,… là phối tử có thể tạo hai, ba,… liên kết phối trí với
nguyên tử trung tâm
2- Cầu ngoại là phần ion đối nằm ngoài liên kết với cầu nội
3-Độ bền của phức phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử trung tâm và phối tử
- Các phức chất của ion kim loại với halogenua có độ bền tăng dần từ Cl- đến
I-. Các phức xiano kim loại thường rất bền.
VD: Xét các phức tetrahalogeno thuỷ ngân (II) HgX42- có độ bền như sau:
Biểu diễn qua logarit hằng số bền càng lớn thì phức càng bền:
--> Phức iodo bền hơn phức bromo và phức bromo bền hơn phức cloro.
- Các phức chất của các ion kim loại hoá trị cao thường bền hơn các phức chất
tương ứng của ion có số oxi hoá thấp hơn
- Độ bền của phức chất còn thay đổi theo bản chất của dung môi
VD: Phức [Co(SCN)4]2- ở trong nước kém bền nhưng trong dung môi nước +
axeton hoặc trong rượu iso amilic lại bền
- Tính chất của các dung dịch chứa các cation kim loại bị thay đổi khi có mặt chất
tạo phức vì có thể tạo thành những phức chất khá bền:
VD: Chẳng hạn, dung dịch FeCl3 có tính axit mạnh do tạo phức hiđroxo FeOH2+:
Tuy vậy, dung dịch Fe(CN)63- lại có tính bazơ yếu, bởi vì Fe(CN)63- rất bền phân li
rất yếu:
a) Tên gọi của cầu nội gồm có: số phối tử + tên phối tử là anion+số phối tử và tên
của phối tử là phân tử trung hoà, tên của nguyên tử trung tâm và hoá trị
* Số phối tử:
- để chỉ số phối tử một càng nguời ta dùng các tiếp đầu ngữ: đi, tri,….
- để chỉ số phối tử nhiều càng người ta thường dùng các tiếp đầu ngữ: bis, tris,
tetrakis, pentakis,….
- Nếu phối tử là anion, người ta lấy tên của anion và thêm đuôi o ;
- Nếu phối tử là phân tử trung hoà, người ta lấy tên của phân tử đó:
- Nếu nguyên tử trung tâm ở trong cation phức, người ta lấy tên của nguyên
tử đó kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ hoá trị hay số oxi hoá khi
cần
- Nếu nguyên tử trung tâm ở trong anion phức, ta lấy tên của nguyên tử đó
kèm theo đuôi –at và kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ hoá trị hay
số oxi hoá, nếu phức chất là axit thì t hay đuôi –at bằng đuôi –ic.
VD:
[Co(H2O)5Cl]Cl2: cloropentaaquacoban(III)clorua
Nhiều phức chất có những tính chất đặc trưng như có màu, ít tan, được dùng để
phát hiện các ion kim loại và để định lượng chúng. Chẳng hạn, Cu2+ màu xanh nhạt
tạo được với NH3 phức màu xanh đậm Cu(NH3)n2+ (n = 1 - 4). Ion Fe3+ tạo được
các phức màu đỏ máu với ion SCN- Fe(SCN)n (n = 1 – 5), tạo với Fe(CN)64-
phức ít tan màu xanh đậm Fe4[Fe(CN)6]3, ion Fe2+ tạo với Fe(CN)63- phức
Fe3[Fe(CN)6]2 cũng ít tan và màu xanh đậm.
Nhiều ion kim loại tạo với các thuốc thử hữu cơ các hợp chất nội phức có màu,
tan trong nước hoặc dung môi hữu cơ. Ví dụ Ni2+ tạo được với đymetylglypxim
phức ít tan màu đỏ, ion Al3+ với alizarin phức màu đỏ ít tan,v.v….
Lợi dụng độ bền khác nhau của các phức chất, người ta có thể xác định định
tính và định lượng của các ion kim loại trong hỗn hợp của chúng. Ví dụ, để phát hiện
sự có mặt của Co2+ , Fe3+ người ta sử dụng phản ứng tạo phức giữa Co2+ với SCN-
khi có mặt lượng
dư ion F-. Ở đây Fe3+ tạo phức bền với ion F- (FeF3) không màu và không cản trở
đến phản ứng giữa Co2+ và SCN-.
Sự tạo phức giữa các ion kim loại với phối tử thường diễn ra theo từng nấc với
sự hình thành nhiều phức với số phối trí khác nhau.
Để đặc trưng cho độ bền của phức chất người ta thường sử dụng các hằng số
bền hoặc hằng số tạo thành từng nấc. Người ta cũng hay biểu diễn phản ứng tạo
phức trực tiếp từ ion kim loại và phối tử. Lúc đó ta có các quá trình tạo phức tổng
hợp và các hằng số tạo thành tổng hợp hoặc hằng số bền tổng hợp
Trong trường hợp tổng quát sự tạo thành phức giữa ion kim loại Mn+ với phối
tử Lm- được biểu diễn theo sơ đồ sau :
M + L ML k1
ML + L ML2 k2
….. …....
k1, k2, ……k n là các hằng số tạo thành từng nấc hoặc hằng số bền từng nấc của
các phức chất tương ứng . Các giá trị k cho biết độ bền của từng phức và cho phép so
sánh khả năng tạo phức từng nấc.
Chúng ta cũng có thể biểu diễn cân bằng tạo phức qua hằng số tạo thành tổng
hợp bằng cách tổ hợp các cân bằng từng nấc .
M +L ML β1
M + 2L ML2 β2
M + 3L ML3 β3
…… ….. …….
M + nL MLn βn
β được gọi là hằng số tạo thành tổng hợp hay là hằng số bền tổng hợp
β1 =k
1 , β2=k
1 k2 , β3=k1k2k3…… βn=k1 k
2k
3 …..kn =
β c àng lớn thì phức càng bền. Từ β ta có thể biểu diễn trực tiếp nồng độ các
dạng phức theo nồng độ cân bằng của ion kim loại và phối tử. Trong các dung dịch
loãng khi có thể coi hệ số hoạt độ của các cấu tử bằng 1 thì :
Đối với phức nhiều nhân thì hằng số tạo thành tổng hợp có thêm chỉ số cho
biết số lượng ion trung tâm, chỉ số sau này để sau chỉ số phối tử. Như :
2Ag+ + 6I- Ag2I64- β = 1030
62
ML2 ML + L k2-1
….. …....
k1-1 , k2-1 , ……kn-1 là các hằng số phân ly từng nấc hoặc hằng số không bền từng
nấc của các phức chất tương ứng . Các giá trị k-1 cho biết độ bền của từng phức và
cho phép so sánh khả năng phân ly từng nấc của phức chất. Dĩ nhiên hằng số không
bền càng lớn thì phức phân ly càng nhiều và càng ít bền.
Xét quá trình phân ly tổng hợp của phức chất MLn trong dung dịch ta có:
…… ….. …….
Các giá trị nghịch đảo của k, β đăc trưng cho sự phân ly từng nấc hoặc sự phân
li toàn phần của phức chất, đặc trưng cho tính không bền của phức chất. Vì vậy các
giá trị này được gọi là hằng số không bền từng nấc (k-1) hoặc hằng số không bền
chung (β-1 ).
Chú ý rằng cân bằng tạo phức tổng hợp được viết trực tiếp từ ion kim loại và
phối tử. β
càng lớn thì phức càng bền. từ β
ta có thể biểu diễn trực tiếp nồng độ các
dạng phức
theo dạng nồng độ cân bằng của ion kim loại và phối tử. Trong các dung dịch loãng
khi có thể coi hệ số hoạt độ các cấu tử bằng 1 thì:
[ML] = β
1 [M] [L]; [ML2] = β
2 [M] [L]2 …; [MLn] =βn [M][L]n
Ví dụ 1: tính nồng độ cân bằng của các dạng phức trong dung dịch AgNO3 và
NH3, biết [Ag+]= 1,0. 10-6M; [NH3] = 0,10M.
Các giá trị nghịch đảo của k vàβ đ ặc trưng cho sự phân ly từng nấc hoặc sự phân li
toàn phần của phức chất, đặc trưng cho tính không bền của phức chất. Vì vậy các giá
trị này được gọi là hằng số không bền từng nấc (k-1) hoặc hằng số không bền chung
(β -1).
Đối với phức nhiều nhân thì hằng số tạo thành tổng hợp có thêm chỉ số cho
biết số lượng ion trung tâm, chỉ số này để sau chỉ số phối tử. Ví dụ:
Hằng số điều kiện β’ là hằng số bền có tính đến ảnh hưởng của các phản ứng
phụ.
Giả sử trong dd chứa ion kim loại Mn+ , anion Y4− (EDTA).
Phản ứng phụ của ion Y4− : Y4− + H+ ⇌ HY3− K4 =
⟹Hằng số bền điều kiện của phức MY(4−n)− được tính bằng biểu thức:
β’ =
*Ý nghĩa của hằng số bền điều kiện là đại lượng để đánh giá mức độ phản ứng
phức chất ở điều kiện tương ứng.
5. Đồng phân hình học: là những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng có sự
phân bố khác nhau của các phối tử xung quanh ion trung tâm:
Vd: [Pt(NH3)2Cl2] tồn tại hai đồng phân cis – trans:
CN- là phối tử trường mạnh nên có sự dồn electron. Ion Co3+ ở trạng thái lai hoá
d2sp3
Ion phức không còn electron độc thân nên có tính nghịch từ
Vd 2: [CoF6]3-
Ion Co3+:
F- là phối tử trường yếu không có hiện tượng dồn e. Ion Co3+ ở trạng thái lai hóa
sp3d2
Vd: [Cu(NH3)4]SO4
- Với phức tứ diện: mỗi electron chiếm obitan t2g có năng lượng cao hơn , mỗi
b. Từ tính:
- Nếu P> thì e được phân bố trên 5AO d rồi sau đó mới ghép đôi và phức có spin
cao
- Nếu P< thì e được điền đủ cặp vào những AO có năng lượng thấp và phức có
spin thấp.
Vd ion [CoF6]3- và [Co(CN)6]3- được đề cập ở trên.
c. Năng lượng bền của phức: ELb là hiệu năng lượng của các electron phân bố ở các
obitan d thấp với các electron ở các obitan d cao:
Vd: ion Co2+ trong phức bát diện có cấu hình có ELb =
- Năng lượng làm bền cao giải thích tính trơ động học của phức chất spin thấp.
d. Hiệu ứng Jan-Telơ: trạng thái suy biến của một phân tử không thẳng hang là
không bền, phân tử sẽ biến dạng hình học để giảm tính đối xứng và độ suy biến.
e. Phổ hấp thụ và màu của phức chất:
- Một trong những thành tựu nổi bật nhất của thuyết trường tinh thể là giải thích
nguyên nhân sinh ra phô hấp thụ của phức chất các kim loại chuyển tiếp.
- Phổ hấp thụ electron của đa số phức chất của nguyên tố d gây nên bởi sự chuyển
dời electron từ obitan d có năng lượng thấp đến obitan d có năng lượng cao (sự
chuyển dời d-d)
Vd: [Ti(H2O)6]3+:
- Những MO định chỗ chủ yếu là của phân tử nước, vì obitan của nước bền
hơn nhiều so với ion trung tâm
- Các obitan không định chỗ và phản liên kết chủ yếu là của ion trung tâm
Do độ bền của phức chất khá lớn nên nhiều dung dịch chứa ion kim loại bị
thay đổi khi có mặt các chất tạo phức. Dung dịch Fe3+ có tính axit do phản ứng tạo
phức hidroxo của ion Fe3+ nhưng độ axit giảm dần khi thêm NaF vào dung dịch vì
ion Fe3+ đã tạo phức bền với F-
Fe3+ + H2O FeOH2+ + H3O+
Fe3+ + 3F- FeF3
Nhiều phức chất có tính chất đặc trưng như có màu, ít tan trong nước, tan
được trong dung môi hữu cơ… Vì vậy nhiều phản ứng được dùng để xác định định
tính cũng như định lượng chúng.
Đặc biệt nhiều ion kim loại có khả năng tạo phức rất bền với các thuốc thử
hữu cơ thành các hợp chất nội phức có màu đặc trưng và theo một tỉ lệ nhất định do
đó có thể sử dụng trong chuẩn độ để xác định chính xác hàm lượng của các ion kim
loại trong những mẫu thực tế.
I.3.2. Hằng số cân bằng tạo phức trong dung dịch
Sự tạo phức giữa các ion kim loại với phối tử thường diễn ra theo từng nấc với
sự hình thành nhiều phức với số phối trí khác nhau.
Để đặc trưng cho độ bền của phức chất người ta thường sử dụng các hằng số
bền hoặc hằng số tạo thành từng nấc. Người ta cũng hay biểu diễn phản ứng tạo
phức trực tiếp từ ion kim loại và phối tử. Lúc đó ta có các quá trình tạo phức tổng
hợp và các hằng số tạo thành tổng hợp hoặc hằng số bền tổng hợp
a. Hằng số tạo thành từng nấc
Trong trường hợp tổng quát sự tạo thành phức giữa ion kim loại Mn+ với phối
tử Lm- được biểu diễn theo sơ đồ sau :
M + L ML k1
ML + L ML2 k2
….. …....
k1 , k2, ……k n là các hằng số tạo thành từng nấc hoặc hằng số bền từng nấc của
các phức chất tương ứng . Các giá trị k cho biết độ bền của từng phức và cho phép so
sánh khả năng tạo phức từng nấc.
. Hằng số tạo thành tổng hợp
b
Chúng ta cũng có thể biểu diễn cân bằng tạo phức qua hằng số tạo thành tổng
hợp bằng cách tổ hợp các cân bằng từng nấc .
M +L ML β1
M + 2L ML2 β2
M + 3L ML3 β3
…… ….. …….
M + nL MLn βn
β được gọi là hằng số tạo thành tổng hợp hay là hằng số bền tổng hợp
β càng lớn thì phức càng bền. Từ β ta có thể biểu diễn trực tiếp nồng độ các
dạng p hức theo nồng độ cân bằng của ion kim loại và phối tử. Trong các dung dịch
loãng khi có thể coi hệ số hoạt độ của các cấu tử bằng 1 thì :
[ML]= β1 [M][L] ; [ML2] = β2 [M][L]2 ……. [MLn]= βn[M][L]n
Đối với phức nhiều nhân thì hằng số tạo thành tổng hợp có thêm chỉ số cho
biết số lượng ion trung tâm, chỉ số sau này để sau chỉ số phối tử. Như :
2Ag+ + 6I- Ag2I64- =
β 62 10
30
….. …....
k1 -1 , k2-1 , ……k n-1 là các hằng số phân ly từng nấc hoặc hằng số không bền từng
nấc của các phức chất tương ứng . Các giá trị k-1 cho biết độ bền của từng phức và
cho phép so sánh khả năng phân ly từng nấc của phức chất. Dĩ nhiên hằng số không
bền càng lớn thì phức phân ly càng nhiều và càng ít bền.
d. Hằng số không bền tổng hợp
Xét quá trình phân ly tổng hợp của phức chất MLn trong dung dịch ta có:
HD:
1. Ca2[Fe(CN)6]: Canxi hexaxiano ferat (IV)
2. (NH4)3[Cr(NSC)6]:Amoni hexaisotioxianato Cromat (III)
3.[Cr(NH3)6](NO3)3: Hexaammin crom (III) nitrat
4.[Ni(CO)4]: Tetracacbonyl niken
5. [Pt(NH3)4] [PtCl4]: Tetraammin platin (II) tetracloro platinat (II)
6.[Co(NH3)5CO3]Cl: Monocacbonato pentaammin coban (III) clorua
7. [Pt(NH3)2(H2O)(OH)]NO3: Monohiđroxo monoaqua điammin platin (II) nitrat
8. [Pt(NH3)4(NO2)Cl]SO4: Monoclorua mononitro tetraammin platin (II) sunfat
9. K2[PtCl6]: Kali hexacloro platinat (IV)
10. [Co(NH3)3(NO3)3]: Trinitrato triammin coban (III)
Bài 2.Các chất A, B, C có cùng công thức phân tử CrCl3.6H2O. Trong dung dịch
nước tồn tại cân bằng:
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O.
(A) (B) (C)
Trong một thí nghiệm người ta cho dung dịch chứa 0,32 gam CrCl3.6H2O đi qua
một lớp nhựa trao đổi cation dưới dạng H+. Cần 28,8 ml dung dịch NaOH 0,125M để
chuẩn độ hết lượng H+ đã chuyển vào dung dịch.
1. Gọi tên các phức chất A, B và C.
2. Phức chất nào có đồng phân hình học? Viết công thức biểu diễn cấu trúc đồng
phân đó.
3. Xác định công thức của phức trong dung dịch.
4. Viết cấu hình electron của Cr trong phức xác định được ở (b) và xác định từ
tính của phức chất đó.
HD:
3.
[Cr(H2O)6 –nCln]3 –n + (3 –n) Cl – + n H2O
[Cr(H2O)6 –nCln]Cl3 –n.nH2O →
1,20.10 –3 1,20.10 –3 mol
[Cr(H2O)6 –nCln]3 –n + (3 –n) R –COOH → ... + (3 – n) H+
1,20.10 –3 1,20.10 –3 (3 – n) mol
H+ + OH – → H2O
3,60.10 –3 mol
Có: nH+ = 1,20.10 –3 (3 – n) = 3,60.10 –3 → n = 0;
Vậy phức trong dung dịch là [Cr(H2O)6]Cl3 (phức A)
Bài 3.
1. Viết phương trình ion của các phản ứng xảy ra theo sơ đồ trên.
2. Hãy cho biết từ tính của hợp chất A, dùng thuyết lai hóa để giải thích.
HD:
1. Các phương trình phản ứng:
(A)
Fe2+ + 6 CN- →
(B)
+ 2 Fe2+ → Fe2[Fe(CN)6] ↓trắng
(C)
3 + 4 Fe3+ →
Fe4[Fe(CN)6]3 ↓ xanh đậm
(D)
+ 4 Ag+ → Ag4[Fe(CN)6] ↓t rắng
(E)
5 + + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O + 5
(G)
2 + 3 Fe2+ → Fe3[Fe(CN)6]2 ↓ xanh
2. Cấu hình electron của Fe2+ là [Ar]3d64s04p04d0
Vì CN- là phối tử trường mạnh, do đó khi tạo phức với Fe2+, 4 electron độc thân
trên 4 obitan 3d của Fe(II) bị ghép đôi, giải phóng 2 obitan 3d trống. Hai obitan này
lai hóa với 1 obitan 4s và 3 obitan 4p, tạo thành 6 obitan lai hóa d2sp3 hướng về 6
đỉnh của hình bát diện đều. Mỗi obitan lai hóa này xen phủ với một obitan tự do có
hai electron của CN-, tạo ra 6 liên kết cho nhận, hình thành phức lai hóa
trong, có cấu trúc bát diện. Phức này nghịch từ vì có tổng spin bằng không:
Bài 4:
[Ru(SCN)2(CN)4]4– là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P.
1. Viết công thức Lewis của phối tử thioxianat SCN–.
2. Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết
VB (Valence Bond). Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và
N của phối tử SCN– mà không phải là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ
hay nghịch từ, vì sao?
HD:
Ru2+ có cấu hình electron [Kr]4d65s05p0, là ion trung tâm trong phức bát diện.
Vì CN– là phối tử trường mạnh nên ở phân lớp 4d6 của Ru2+ có sự ghép đôi tất
cả các electron, tạo ra 2 AO 4d trống. Do đó xảy ra sự lai hóa d2sp3 để tạo 6AO lai
hóa hướng tới 6 đỉnh của 1 hình bát diện. Các phối tử (L) sử dụng cặp electron tự do
của nguyên tử N gửi vào các obitan lai hóa đó để tạo các liên kết cho nhận giữa phối
tử và ion Ru2+.
So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật
độ điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru2+ lớn
hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà
không phải là giữa Ru và S.
Phức P có tính nghịch từ vì trong ion phức không có electron độc thân.
Bài 5: Phổ hấp thụ của [Ti(H2O)6]3+ có tần số cực đại tại 20300cm-1
a. giải thích tại sao dd nước của muối Ti3+ có màu đỏ tía
b. cho biết cơ chế hấp thụ bức xạ của dung dịch
c. tính hiệu năng lượng của các mức eg và t2g
HD:
a. Phổ hấp thụ của [Ti(H2O)6]3+ có tần số cực đại tại 20300cm-1
Dung dịch hấp thụ bức xạ trông thấy có tần số 20300cm-1 có màu lục, phát xạ màu
phụ là màu đỏ tía
b. sự kích thích electron từ mức eg sag mức t2g có kèm theo sự hấp thụ bức xạ trông
thấy – màu lục. Vì vậy ion có màu đỏ tía – màu phụ của màu lục.
I. 1. Tính n
ồng độ cân b
ằng của các p
hần tử của p
hức chất
*Việc tính toán cân bằng tạo phức thường rất phức tạp vì:
- Sự tạo phức thường xảy ra theo từng nấc và các hằng số cân bằng từng nấc không
- Kèm theo phản ứng tạo phức luôn luôn xảy ra các quá trình phụ (tạo phức hidroxo
của các ion trung tâm, proton hoá các phối tử bazơ yếu)
*Trong trường hợp tổng quát để tính cân bằng tạo phức thường tính các bước
sau:
- Đánh giá mức độ của các quá trình phụ.Thông thường ở pH rất thấp thì có thể coi
sự tạo phức hiđroxo xảy ra không đáng kể và ở pH cao thì sự proton hoá của phối tử
là không quan trọng.
- Nếu sự tạo phức xảy ra ở từng nấc thì có thể so sánh mức độ xảy ra giữa các nấc
- Nếu không thể giải gần đúng khi đó cần tổ hợp các định luật cơ sở của hóa học để giải
theo phương pháp tổng quát như tính lặp …
M + L ⇌ ML
M + 2L ⇌ ML2
………..
M + nL ⇌ MLn
[ML] = β
1ma; [ML2] = β
2ma2 … [MLn] = β
nman
Bởi vì m có mặt ở tất cả các biểu thức tính nồng độ các dạng phức, nên muốn
so sánh chúng ta chỉ cần xét quan hệ giữa các đại lượng: β 1a, β 2a2,… β nan
Biết được dạng tồn tại chủ yếu ta có thể đánh giá cân bằng theo ĐLTDKL hoặc theo
ĐLBTNĐ đối với ion kim loại và đối với phổi tử
Dưới đây sẽ xét một số trường hợp tính gần đúng đơn giản:
I. 1. 1 . Trường h
ợp p
hổi t ử rất dư so với ion trung tâm (CL >> CM)
Đây là trường hợp thường gặp trong thực tế phân tích. Ví dụ, khi cần xác định
lượng vết các ion kim loại, người ta thường dùng rất dư thuốc thử để chuyển hoàn
toàn ion kim loại thành phức chất, hoặc khi cần che hoàn toàn ion kim loại,… Tuỳ
trường hợp cụ thể có thể chấp nhận các điều kiện gần đúng:
Coi phức tạo thành có số phối trí cao nhất (vì CL >> CM);
Coi nồng độ cân bằng của phối tử bằng nồng độ ban đầu ([L] ≈ C
L)
Ví dụ 2: Tính thành phần cân bằng trong dung dịch AgNO3 0,01M, NH3 1M và
NH4NO3 1M.
HD:
Từ (4) ta có:
Như vậy sự tạo phức hiđroxo cũng xảy ra không đáng kể.
β 1[NH3] (103,32) << β 2[NH3]2 (107,24). Vậy phức tồn tại trong dung dịch chủ
yếu là Ag(NH3)2+
Tính gần đúng. Từ lập luận trên ta có thể tính gần đúng như sau:
Co 10-2 1
C 0 0,98 10-2
- Tính cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng:
C 0,01 0,98
ΔC -x x
[] 0,01- x x 0,98
Ở đây nồng độ NH3 rất dư , vì vậy có thể coi nồng độ cân bằng bằng nồng độ ban
đầu.
Vậy
Như vậy các giả thuyết gần đúng ở trên đều hoàn toàn thoả mãn.
a. C
ác hằng số bền khác nhau nhiều: βn >> β
n-1
>>…>>β
1
Trường hợp này thường gặp thực tế trong phân tích. Ví dụ như xác định lượng vết
các ion kim loại người ta thường dùng rất dư các thuốc thử để chuyển hoàn toàn ion
kim loại thành phức chất hoặc khi cần che hoàn toàn ion kim loại …Ở đây,có thể
chấp nhận các phối tử đã tham gia tạo phức hết với ion trung tâm để tạo thành phức
có số phối trí thấp nhất.
Ví dụ 3 : Thêm một giọt (0,03ml) dung dịch NH4SCN 0,1M và 1ml dung dịch
FeCl3 1M khi có mặt HCl 1M (coi thể tích thay đổi không đáng kể khi thêm thuốc
thử). Tính [i] cân bằng trong dung dịch.
HD:
CH+ = 1M
Vì nồng độ ion H+ lớn hơn nên ta có thể bỏ qua sự điện li của ion NH4+ và sự tạo
- Vì CFe3 + >> CSCN − nên có thể coi phản ứng tạo thành phức FeSCN2+
là chủ yếu:
Co 0,13.10-3
C 0,097 0 3.10-3
C 3.10-3 0,097
ΔC x x x
[] (3.10-3–x) (0,097+x) x
Ngoài phức FeSCN2+ trong dung dịch còn có các quá trình :
b. Các hằng số bền không khác nhau nhiều : β1 ≈β2 ≈
…
..≈
βn
- Coi nồng độ cân bằng của phối tử bằng nồng độ ban đầu.
- Phép tính phải kể đến sự có mặt của các dạng phức.
- Tính theo định luật BTNĐ ban đầu vì không có dạng nào chiếm ưu thế
Ví dụ 4: Trộn 150ml Cd(ClO4)2 0,0063 M với 200ml HCl 1,4M. Tính nồng độ cân
bằng của các phức chất có trong dung dịch.
Biết βCd-Cl : β1 = 101,95 , β2 = 102,49, β3 = 102,34, β4 = 101,64
Hướng dẫn:
; CHCl =
0,8M
Các cân
bằng :
- Trong môi trường axit có thể bỏ qua sự tạo phức hidroxo của ion Cd2+
Trong bài toán này việc tính toán không còn đơn giản nữa; ngoài việc áp dụng
ĐLTDKL còn cần phải sử dụng cả định luật bảo toàn nồng độ đầu:
(*)
Ta thấy có sự liên hệ giữa [Cd2+] và [Cl-], do đó để giải một cách gần đúng có
Với mỗi một phép gần đúng chúng ta phải kiểm tra xem sự gần đúng có chấp
nhận được không.
Sai số:
Đây là sai số tương đối nhỏ vậy cách tính gần đúng là chấp nhận được.
II. MỘT SỐ DẠNG BÀI TẬP TÍNH TOÁN CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG
DUNG DỊCH.
II. 1. Dạng 1: Vận dụng các định luật cơ bản trong hoá học vào cân bằng tạo
phức:
Đây là dạng bài tập đơn giản, tuy nhiên là cơ sở đầu tiên để học sinh vận dụng
các định luật cơ bản của hoá học vào cân bằng tạo phức trong dung dịch:
+ Tổ hợp các cân bằng biểu diễn hằng số bền từng nấc và hằng số bền tổng
hợp ….
Bài 1: Hãymô tả các quá trình xảy ra trong dung dịch nước của (NH4)2[Hg(CN)4]
Hướng dẫn:
Bài 2: Viết biểu thức của định luật bảo toàn nồng độ đầu (ĐLBTNĐ) của các ion
Fe3+ ; F- trong dung dịch gồm Fe(NO3)3 và NaF. Cho biết ion Fe3+ tạo phức với F-
dạng FeFn (3-n)+
với n = 1, 2, 3 và trong dung dịch còn xảy ra các quá trình tạo thành
các phức hiđroxo đơn và đa nhân của Fe3+, quá trình proton của F- và một phần tạo
phức HF2-.
Hướng dẫn:
Bài 3: Viết các quá trình tạo phức từng nấc và tạo phức tổng hợp giứa Cd2+ và Br-
(có ghi kèm các hằng số cân bằng tương ứng). Viết biểu thức ĐLBTKL cho các cân
bằng xảy ra.
Hướng dẫn:
Bài 4: Cho logarit hằng số tạo phức tổng hợp của các phức xiano cađimi là:
Hãy tính hằng số cân bằng của các quá trình sau:
Hướng dẫn
Bài 5: Trong các trường hợp sau phản ứng nào xảyra
a) Cu(NH3)42+ + H+
b) HgI42− + Cl-
Hướng dẫn
II.2. Dạng 2: Tính cân bằng của phản ứng tạo phức trong dung dịch
Bài tập phần này chủ yếu vận dụng lý thuyết về cân bằng tạo phức để tính
toán cân bằng trong dung dịch tạo phức, nhờ đó HS hình dung rõ hơn các cân bằng
xảy ra trong dung dịch. Đồng thời HS được rèn luyện cả về kiến thức hóa học, toán
học cũng như khả năng tư duy phân tích, khái quát hóa.
ính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức [Ag(CN)2]- có
Bài 6: T
nồng độ 0,1 M. Biết hằng số bền tổng cộng của phức là 1021
Hướng dẫn:
Trong dung dịch có cân bằng tổng cộng:
Ag(CN)2- Ag+ + 2CN-
Nồng độ ban đầu ( C: mol/l) 0,1 0 0
Nồng độ cân bằng ([ ]) 0,1-x x 2x
→ Giả sử x << 0,1 M → = 1021 → x = 3.10-8 << 0,1 → thoả mãn
Vậy: [Ag+] = 3.10-8 M ; [CN-] = 6.10-8 M
[Ag(CN)2-] = 0,1M
Bài 7: Cd2+ tạo phức chất với NH3 theo các phương trình sau:
Cd2+ + NH3 [Cd(NH3)]2+ (1) k1 = 102,51
[Cd(NH3)]2+ + NH3 [Cd(NH3)2]2+ (2) k2 = 101,96
[Cd(NH3)2]2+ + NH3 [Cd(NH3)3]2+ (3) k3 = 101,30
[Cd(NH3)3]2+ + NH3 [Cd(NH3)4]2+ (4) k4 = 100,79
1. Tính hằng số tạo thành tổng hợp của các phức chất
2. Tính nồng độ các dạng phức chất trong dung dịch nếu biết
[Cd2+] = 1,0.10-5 M và [NH3] = 0,1 M
3. Tính nồng độ ban đầu của các ion Cd2+ và NH3
Hướng dẫn:
1. Từ (1) ta có : β1 = k1 = 102,51
Tổ hợp cân bằng (1) và (2) ta có: β 2 = k1. k2 = 104,47
Tổ hợp các cân bằng (1), (2), (3) : β 3 = k1.k2.k3 = 105,77
Tổ hợp các cân bằng (1), (2), (3), (4) : β 4 = k1.k2.k3.k4 = 106,56
2. Từ (1) ta có
[Cd(NH3)]2+ = β1[Cd2+].[NH3] = 102,51.10-5.10-1 = 10-3,49 (M) = 3,2.10-4 (M)
Tương tự: [Cd(NH3)2]2+ = 2,9.10-3(M)
[Cd(NH3)3]2+ = 5,9.10-3 (M)
[Cd(NH3)4]2+ = 3,6.10-3 (M)
* Nhận xét: Kết quả trên cho thấy nồng độ các dạng phức khác nhau là tương đương
nhau, mặc dầu ở đây nồng độ phối tử lớn hơn nồng độ ion kim loại vì hằng số cân
bằng của các phức chênh lệch nhau không nhiều
Cụ thể:
Thấy k1 ≈ k2, C >> C → Giả thiết là phức Ag(NH3)2+ chiếm ưu thế
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ β = k1.k2 = 107,24
Ban đầu 10-3 1 0
[ ] x 1-2.10-3+ 2x 10-3- x
Ta có: β =
Giả sử x<< 10-3 → β = = 107,24 → x = 1010,24 (M) << 10-3 (M)
Ag+ + NH3 AgNH3+ k1 = 103,32
Bài 9.Tính cân bằng trong dung dịch Fe(ClO4)3 0,010M và NaF 1,0M
Hướng dẫn:
C _ 0,97 0,01
- Vì phức FeF3 bền nên lượng Fe3+ sinh ra không đáng kể → quá trình tạo
phức của hiđroxo của Fe3+ cũng không đáng kể.
- Xét cân bằng proton hoá của F- (bỏ qua sự tạo phức của proton)
C 0,97
nghĩa là quá trình proton hoá của phối tử F- cũng không
đáng kể.
C 0,01 0,97
[ ] 0,01-y y 0,97 + y
-3 -]
[FeF3] =
0,01 – y = 9,810 M; [F = 0,97M
[HF] = 3,79.10-6M;
Bài 10: Thêm một giọt (0,03ml) dung dịch NH4SCN 0,1M vào 1 ml dung dịch
FeCl3 0,1 M khi có mặt HCl 1M ( coi thể tích thay đổi không đáng kể). Tính cân
bằng trong dung dịch.
Hướng dẫn:
- Vì [H+] quá lớn nên sự phân li NH4+ và tạo phức hidroxo không đáng kể
C: 3.10-3 0,097
∆C: x x x
[ ]: 3.10-3 –x 0,097+ x x
Theo thực nghiệm và kiểm tra ta thấy ngoài phức FeSCN2+ trong dung dịch còn có
các quá trình khác:
Việc kiểm tra cho thấy nông độ của các phức trên rất bé so với [FeSCN2+]. Vậy cách
tính gần đúng ở đây là đúng.
Bài 11: Thêm 1 giọt (0,03ml) dung dịch NH4SCN 0,01 M vào 12 ml dung dịch
FeCl3 0,1 M. Có màu đỏ của phức xuất hiện hay không ? Biết rằng mắt ta chỉ thấy
màu đỏ rõ khi nồng độ của phức FeSCN2+ vượt quá 7.10-6 M
Hướng dẫn:
NH4SCN → NH4+ + SCN-
→ C = C = = 2,9.10-4 (M)
C =C = = 0,097 (M)
ính cân bằng trong dung dịch gồm Cu(NO3)2 1,0 M và NaCl 1,0.10-3 M
Bài 12: T
Cho lgβ1 của phức Cu2+- Cl-:2,08;4,40;4,89 và 5,62;
Hướng dẫn:
Do Ccu2+ >>Ccl- và k1 =102.80 >k2 = 100.49 ≈k 4 =100..93 nên trong hệ xảy ra
quá trình tạo thành phức CuCl+ là chính:
C0 1 0,001
C 0,999 0,001
TPGH :
C 0,999
[] 0,999 – x x x
C 0,001 0,999
[] 0,001 – y 0,999 + y y
và [CuCl+]=0,001 - 1,58.10-6 =9,98.10-4 M Từ giá trị Cu2+ và Cl- tính dựoc ta có:
Như vậy cách giải trên với sự chấp nhận phức có phối trí thấp hơn là hoàn toàn hợp
lý.
Bài 13: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch thu được khi trộn
10,0 ml dung dịch chứa CuSO4 0,020 M; NH3 0,400 M với 10,0 ml dung dịch
Na2H2Y 0,200 M.
Hướng dẫn:
Các cân bằng :
Bài 14. Fe3+ tạo phức với SCN− thành [Fe(SCN−)x](3-x)+ với x có giá trị từ 1÷ 6. Giá
trị hằng số bền của các phức [Fe(SCN−)x](3-x)+ lần lượt như sau: β1,1 = 103,03 ; β1,2 =
104,33 ; β1,3=104,36 ; β1,4 = 104,53 ; β1,5 = 104,23 và β1,6 = 103,32. Xác định nồng độ của các
phức tạo thành và nồng độ Fe2+ còn lại trong dd khi thêm SCN− vào dd chứa
[Fe3+]0=0,001M với :
Giả sử trong điều kiện đang xét trong dd chỉ xảy ra các phản ứng giữa Fe3+ và SCN−
Hướng dẫn:
[Fe3+] = = = 10-8,07M
[Fe(SCN−)]2+ = [Fe3+] β1,1[SCN−]1 = 10-8,07. 103,03.1 = 10-5,04M
[Fe(SCN−)2]+ = [Fe3+] β1,2[SCN−]2 = 10-8,07. 104,33.1 = 10-3,74M
[Fe(SCN−)3] = [Fe3+] β1,3[SCN−]3 = 10-8,07. 104,63.1 = 10-3,44M
[Fe3+] = = = 10-5,57M
[Fe3+] = = = 10-4,14M
Như vậy, khi thêm SCN− vào dd chứa [Fe3+]0 = 0,001M với [SCN−] = 1M ta thu
được một hỗn hợp chứa 6 phức, trong đó phức thứ 2 đến phức thứ 5 có nồng độ với
giá trị xấp xỉ nhau. Khi [SCN−] = 0,1 M thì chỉ thu được chủ yếu ba phức đầu còn
khi [SCN−] = 0,01M thì chỉ thu được chủ yếu 2 phức đầu tiên.
II.3 - Dạng 3: Tính nồng độ ban đầu của các chất tạo phức khi đã biết nồng độ
cân bằng.
Trong các bài toán liên quan đến thực tế, chúng ta có thể gặp phải những yêu
cầu như xác định nồng độ của các phối tử hay của ion trung tâm tạo phức sao cho có
sự hình thành một phức nào đó là chủ yếu, hay sự tạo màu của các ion trung tâm, sự
cạnh tranh phức trong dung dịch diễn ra ra sao… Trong dạng bài tập này chúng ta sẽ
nghiên cứu đến nó. Bản chất đây là bài toán ngược trong tính toán cân bằng tạo
phức.
Bài 15. Thêm KSCN 5.10-3M vào dd chứa [Fe3+]0=0,001M cho đến khi xuất màu đỏ
của phức [Fe(SCN−)2]+ khá rõ. Tính thể tích dd KSCN 5.10-3 cần sử dụng, biết rằng
màu của phức [Fe(SCN−)2]+ xuất hiện khi nồng độ của ion phức này lớn hơn
3,16.10-6 ion-g/l ( bỏ qua ảnh hưởng của OH− lên ion Fe3+ ).
Hướng dẫn:
Khi thêm KSCN vào dd chứa Fe3+ đến khi xuất hiện màu đỏ của phức
[Fe(SCN−)2]+ thì có thể xem quá trình chỉ tạo phức duy nhất là [Fe(SCN−)2]+ (β1,1 =
103,03).
Nếu xem thể tích dd KSCN sử dụng làm dung dịch thay đổi không đáng kể:
β1,1 = 103,03 = =
⟹ Thể tích dd KSCN 5.10-3M cần thêm vào 1 lít dd Fe3+ 0,001M
Bài 16
a) Tính nồng độ các dạng phức amin của Cu2+ trong dung dịch nếu [Cu2+] =
1,00.10-3M
b) Tính nồng độ của Cu2+ và NH3 trước khi xảy ra phản ứng tạo phức (chấp nhận
bỏ qua các quá trình tạo phức hiđroxo của Cu2+ và quá trình proton hoá của NH3)
Hướng dẫn
b) áp dụng định luật BTNĐ ban đầu đối với Cu2+ và NH3
Bài 17:
Tính số ml NH3 2,0M phải thêm vào 10,00ml AgNO3 0,10M sao cho
Cho
Hướng dẫn
Đồng thời rất nhỏ, đồng nghĩa chấp nhận phép gần đúng thứ hai là bỏ
qua quá trình tạo phức hiđroxo của Ag+.
* Mặt khác: → chấp nhận trong dung dịch hình thành phức bậc 2 là
chính.
- Từ đó giáo viên phân tích cho học sinh tính theo ĐLTDKL cho cân bằng
bđ
[ ] 10-8
→ V = 5,834 (ml)
Bài 18:
Tính nồng độ Fe3+ cần thiết trong dung dịch Hg(SCN)2 0,010M (pH=0) sao
cho xuất hiện màuđỏ của phức FeSCN2+.
Cho
HD:
Bài toán này áp dụng ĐLBT nồng độ của phối tử. Tính toán các cân bằng, từ đó xác
định được
Giáo viên phân tích cho học sinh các cân bằng:
(1)
(2)
(3)
Trong bài toán này việc tính toán áp dụng với nồng độ của SCN- là cầu nối
giữa sự thuỷ phân Hg(SCN)2 và sự tạo thành phức FeSCN2+.
Như các bài toán cân bằng đã từng tính toán thì việc so sánh các cân bằng cho
thấy có thể bỏ qua cân bằng (2) so với cân bằng (1) và (3).
Bước 1:
Coi
Ta thấy
Vậy
II.4. Dạng 4: Ảnh hưởng của các quá trình phụ đến độ bền của phức chất
Bài 19: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch ban đầu chứa Mg2+
10-2 M và EDTA 2.10-2 M trong các môi trường có pH là: 3; 7; 11
Biết:
β = 108,7; β = 102,58 và H4Y có pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,27; pK4 =
10,95
Hướng dẫn:
Cân bằng tạo phức: Mg2+ + Y4- MgY2-
Ngoài phản ứng tạo phức, trong dung dịch còn xảy ra các phản ứng phụ sau:
* Phản ứng giữa ion Mg2+ với ion OH-
Mg2+ + OH- MgOH+ βMgOH+ = 102,58
* Phản ứng giữa ion Y4- với ion H+
Y4- + H+ HY3- K4-1 = 1010,95
TỔ HÓA HỌC – THPT chuyên Lào Cai
54
Chuyên đề: PHỨC CHẤT
[ ] 9,8.10-3- a a
NH4+ NH3 + H+ Ka = 10-9,24
C 0,029
[ ] 0,029-b b
Ta có [NH3] = [Ag+] + [H+] = a+b
→ k1-1 = [NH3].[Ag+]/[AgNH3+]
Ka = [NH3].[H+]/[NH4+]
Giả sử b << 0,029, b<<a
b(a+b) = 10 – 10.78 → a.b = 10-10,78
-3
(9,8.10
– a)/a(a+b) = 103,32 → 103,32a2 + a – 9,8.10-3 = 0
→ a = 1,94.10-3 = 10-2,71 (M) → b = 10-8,07 (M) thoả mãn
Vậy [NH3] = [Ag+] = 10-2,71 (M)
[AgNH3+] = 10-2,1 (M)
[NH4+] = 0,029 (M)
[H+] = 10-8,07 (M)
Vậy khi thêm axit vào phức điamin bị phân huỷ thành phức AgNH3+ và Ag+
Bài 21: Tính pH của dung dịch CH3COOH 0,1M.
1/ Phải thêm vào 1 Lít dung dịch trên bao nhiêu gam NaOH để được dung dịch có
pH =3.
2/ Xác định độ tan của AgCN trong dung dịch đệm có pH =3.
3/ Ion phức Ag(NH3)2+ bị phân huỷ trong môi trường axit theo phản ứng:
Ag(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+
Để 90% ion phức có trong dung dịch Ag(NH3)2+ 0,1M bị phân huỷ thì nồng độ H+ tại
trạng thái cân bằng là bao nhiêu.
Biết :hằng số axit của CH3COOH là K1 = 10-4,76; HCN là K2 = 10-9,35 ;
NH4+ là K3 = 10-9,24
AgCN Ag+ + CN- T = 2,2. 10-16
C (M) 10-3
[ ] (M) 10-3 + S S S
= 10-6,31
S2 - 10-6,31S - 10-9,31 = 0
S = 2,2.10-5
Ag+ + NH3 Ag(NH3)+ β1 = 103,32
Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+ β2 = 103,92
II.6. Dạng 6: Ảnh hưởng của quá trình tạo phức đến cân bằng oxi hoá khử và
cân bằng tạo chất ít tan
Bài 22. Tính thế oxy hóa khử của Co3+/ Co2+ và của Fe3+/ Fe2+ trong dd KCN dư. Giả
sử phức chỉ tạo thành với số ligand lớn nhất và bỏ qua ảnh hưởng của OH− lên các
ion kim loại, chứng minh Fe3+ (dưới dạng phức với CN−) sẽ oxy hóa Co2+(dưới dạng
phức với CN−) một cách hoàn toàn.
Hướng dẫn
Khi chỉ tạo thành phức có số ligand lớn nhất và bỏ qua ảnh hưởng của OH− :
+ +
6CN− 6CN−
⥮ ⥮
[Fe(CN−)6]3− [Fe(CN−)6]4−
= 0,77 - lg = 0,36V
Tương tự:
+ +
6CN− 6CN−
⥮ ⥮
[Co(CN−)6]3− [Co(CN−)6]4−
= 1,84 - lg =
-0,81V
K= = = 1019,83
Trong môi trường thừa CN−, Fe(CN)6]3− oxy hóa [Co(CN−)6]4− hoàn toàn.
Bài 23. Một ion kim loại hóa trị 2 có cân bằng M2+ + 2e ⇋ M với E0 (M2+/M) =
0,900V. Sau khi trộn 25,00ml dd M2+ nói trên có nồng độ 0,100M với 25,00ml dd
Y4− (EDTA) 0,200M; người ta đo đạc được thế tạo bởi cặp M2+/M nói trên là 0,57V.
a) Tính thế oxy hóa chuẩn điều kiện của cặp M2+/M nói trên nếu bỏ qua ảnh hưởng
của H+ lên Y4− và ảnh hưởng của OH− lên M2+.
b) Tính hằng số bền điều kiện của phức tạo bởi M2+ và Y4− và cho biết điều kiện để
có thể sử dụng Y4− chuẩn độ dd M2+ ở pH = 10.
Hướng dẫn:
Y4−
⥮ αM(Y)
MY2−
[M2+ ’] là tổng nồng độ của M2+ ở tất cả các dạng, tức tổng [M2+] và [M2−] và cũng
chính là nồng độ ban đầu của M2+. Tuy nhiên, sau khi thêm EDTA vào, thể tích
chung của dd đã thay đổi làm cho [M2+]0 thay đổi:
Thay giá trị [M2+ ’] và E vào (2), tính được E0’ (M2+/M) = 0,61V
b) Thay giá trị E0’ (M2+/M) = 0,61V và (1), tính được αM(Y) = 109,90.
Nếu [M2+] còn lại không đáng kể, [M2+ ’] = [MY2−] = [M2+]0 =0,050M
Thay giá trị của [Y4−] = 0,050M; αM(Y) = 109,90 vào (3), tính được βMY = 1011,2
Khi xem cân bằng giữa M2+ và Y4− là cân bằng chính:
+ +
OH− H+
⥮ αM(OH) ⥮ αY(H)
M(OH),… HY,…
β’MY = βMY = =
Như vậy, có thể dùng EDTA để chuẩn độ M2+ ở pH =10 nếu ở pH này αM(OH) ≤
103,2.
Bài 24. Tính độ tan của AgCl (TAgCl = 10-9,75 ) trong môi trường ammoniac có nồng
độ [NH3] = 0,1M trong hai trường hợp:
b) Có xét ảnh hưởng của OH− (pH của dd được quyết định chủ yếu bởi lượng NH3
thừa).
Cho biết NH3 có thể tạo phức với Ag+ theo hai cân bằng sau đây:
OH− gây nhiễu lên Ag+ với β1,1 = 102,3; β1,2 = 104,0 và β1,3 = 105,2
Hướng dẫn:
NH3
⥮ αAg(NH3)
[Ag(NH3)]+ [Ag(NH3)2]+
pH = 7 + + lg =7+ 9,24 +
lg0,1 = 11,12
αAg = = + –1
= + -1 = 105,24 + 100,1
-1 = 105,24
Như vậy, trong môi trường có [NH3] = 0,1 M; tác nhân chính làm tan tủa AgCl là
NH3.
Bài 25: Khi cho Co3+, Co2+ v ào nước amoniăc có xảy ra hai phản ứng
1. Cho biết tên gọi, trạng thái lai hoá, dạng hình học của 2 phân tử trên
2. Nếu thay NH3 trong [ Co(NH3)6 ]3+ bằng i nguyên tử Cl (i = 1,2) thì có thể tồn tại
bao nhiêu đồng phân. Cho các đồng phân này tác dụng với Fe2+ trong môi trường
axit. Viết phương trình phản ứng.
3. Trong một dung dịch, nồng độ cân bằng của amoniac là C(NH3(aq)) = 0,1 mol/l và
tổng nồng độ của Co3+ (aq) và [Co(NH3)6 ]3+aqbằng 1 mol/l.
3.2 Trong một dung dịch khác mà nồng độ cân bằng của amoniăc là 0,1 mol/l. Tính
tỷ lệ C(Co2+aq)/C([Co(NH3)6 ]2+aq)
3.3 Co3+(aq) phản ứng với nước giải phóng khí nào? giải thích?
3.4 Vì sao không giải phòng khí trong dung dịch Co3+aq có NH3
Biết:
Hướng dẫn
1. - Tên: [Co(NH3)6]3+: hexamin coban (III)
[Co(NH3)6]2+: hexamin coban (II)
- Trạng thái lai hoá của 2 phức trên là sp3d2
- Dạng hình học của 2 phức là bát diện đều.
2. Với i=1 => công thức [Co(NH3)5Cl]2+ => có 1 đồng phân:
Và
- Tác dụng với Fe2+ trong môi trường axit
[Co(NH3)5Cl]2+ + 5H+ + Fe2+ Co2+ + Fe3+ + 5NH4+ + Cl-
[Co(NH3)4Cl2]+ + 4H+ + Fe2+ Co2+ + Fe3+ + 4NH4+ + 2Cl-
3.1.
[Co(NH3)6]3+ Co3+ + 6NH3 k1-1 = (4,5.1033)-1
⇨ =>
Mặt khác:
⇨ C(Co3+)= 2,2. 10-28 mol/l
3.2. Ta có: [Co(NH3)6]2+ Co2+ + 6NH3 k2-1 = 1/2,5.104
=>
III. NỘI DUNG TÍNH CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG ĐỀ THI HỌC SINH
GIỎI
1. NH3 kÕt hîp ®îc víi c¸c cation Ag+, Zn2+ t¹o ra c¸c ion phøc [Ag(NH3)2]+, [Zn(NH3)4]2+.
Ion [Ag(NH3)2]+ cã cÊu tróc th¼ng, cßn ion [Zn(NH3)4]2+ cã cÊu tróc tø diÖn. H·y m« t¶ sù
h×nh thµnh c¸c liªn kÕt ho¸ häc ë hai ion phøc nµy.
BiÕt cÊu h×nh electron líp ngoµi: Ag 4d105s1 , Zn 3d104s2.
2. Chøng minh r»ng c¸c ion phøc nãi trªn bÞ ph¸ huû hoµn toµn trong m«i trêng axit.
BiÕt h»ng sè bÒn tæng céng (tæng hîp): [Ag(NH3)2]+ b»ng 107, [Zn(NH3)4]2+ b»ng 109;
3. Cã thÓ x¸c ®Þnh h»ng sè bÒn cña phøc chÊt b»ng ph¬ng ph¸p ®o ®iÖn. H·y lËp mét
pin ®iÖn mµ tõ viÖc ®o søc ®iÖn ®éng cña nã ta tÝnh ®îc h»ng sè bÒn tæng céng Kb
cña phøc chÊt [Ag(NH3)2]+.
Bài 27: Chọn HSG dự thi Olimpic quốc tế 2006
Dung dÞch A ®îc t¹o thµnh bëi CoCl2 0,0100 M, NH3 0,3600 M vµ H2O2 3,00.10−3 M.
1. TÝnh pH vµ nång ®é ion Co2+ trong dung dÞch A.
2. ViÕt s¬ ®å pin vµ tÝnh søc ®iÖn ®éng E cña pin ®îc h×nh thµnh khi ghÐp (qua cÇu
muèi) ®iÖn cùc Pt nhóng trong dung dÞch A víi ®iÖn cùc Ag nhóng trong dung dÞch
K2CrO4 8,0.10−3 M cã chøa kÕt tña Ag2CrO4.
Cho: pKa: NH4+ 9,24; HCrO4− 6,50; pKs (chØ sè tÝch sè tan) Ag2CrO4: 11,89.
EO: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH− 0,94V; Ag+/Ag 0,799V.
Log h»ng sè t¹o phøc: Co3+ + 6NH3 Co(NH3)63+ ; lg1 = 35,16
Co2+ + 6NH3 Co(NH3)62+ ; lg2 = 4,39
l n = 0,0592 lg
Hí ng dÉn:
Phân tích: Với dung dịch A, xảy ra sự tạo phức của các ion Co2+ và Co3+ với NH3 và
quá trình oxi hóa Co(NH3)62+ thành Co(NH3)63+ bằng H2O2, sau đó dựa vào thành
phần cân bằng trong dung dịch A để xác định thế của điện cực Pt nhúng vào dung
dịch A.
Với điện cực Ag nhúng vào dung dịch chứa K2CrO4 8,0.10-3M chứa Ag2CrO4,
chúng ta phải xét các quá trình thủy phân của CrO42- và quá trình hòa tan của
Ag2CrO4. Trên cơ sở so sánh các hằng số cân bằng để lựa chọn cân bằng chính quyết
định đến nồng độ cân bằng của CrO42-, từ đó chúng ta xác định được nồng độ cân
bằng của CrO42-.
Từ nồng độ cân bằng của CrO42-, sử dụng phương trình Nerst chúng ta xác
định được thế của điện cực Ag và so sánh với thế của điện cực Pt nhúng trong dung
dịch A để xác định cấu tạo của pin và sức điện động của pin.
0,0100
----- 0,0100
T¹o phøc cña ion coban víi NH3
Co2+ + 6 NH3 Co(NH3)62+ ; 2 = 104,39
0,0100 0,3600
----- 0,3000 0,0100
Oxi ho¸ Co(NH3)62+ bëi H2O2.
2 × Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ + e
H2O2 + 2e 2OH−
2 Co(NH3)62+ + H2O2 2 Co(NH3)63+ + 2OH− ; K = 10 (1)
TÝnh thÕ chuÈn E2 cña cÆp Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ :
Co(NH3)63+ Co3+ + 6 NH3 ; β1–1
Co3+ + e Co2+ ; K1 = 10
Co2+ + 6 NH3 Co(NH3)62+ ; β2
Co(NH3)63+ + e Co(NH3)62+ ; K2 = 10
K2 = K1 ×
β1 × β2
–1
E2 = E1 +
0,0592 lg
E2 = 1,84 + 0,0592 (4,39 − 35,16) = 0,0184 (V)
K = 10 = K = 10 = 1031
2 Co(NH3)62+ + H2O2 2 Co(NH3)63+ + 2OH− ; K = 1031 (1)
0,0100 0,0030
0,0040 ----- 0,0060 0,0060
Thµnh phÇn giíi h¹n cña hÖ:
Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ NH3 OH−
0,0040 M 0,0060 M 0,3000 M 0,0060 M
[ ] (0,3000 - x) x (6.10-3 + x)
= 10−4,76 x = 7,682.10−4 << 0,3000 M
[OH−] = 6,768.10−3 pH = 11,83
TÝnh nång ®é cña Co2+ trong
dung dÞch:
KÕt qu¶ tÝnh theo (2) cho thÊy [NH3] ≈ 0,3000.
Co(NH3)62+ Co2+ + 6 NH3 10-4,39
C 0,0040
[ ] (0,0040 - x) x 0,3000
= 10-4,39 x = [Co2+] = 2,117.10-4 << 0,3000
V× vËy viÖc coi [NH3] ≈ 0,3000 lµ ®óng.
2. TÝnh Epin
E cña ®iÖn cùc Pt:
[Co(NH3)63+] = C = 0,0060 M (v× β1 >>
; cã d NH3)
[Co(NH3)62+] = 4.10-3 – 2,117.10-4 = 3,788.10-3 (M)
EPt = E = 0,0184 + 0,0592 lg = 0,0320 (V)
TÝnh E cña ®iÖn cùc Ag: ThÕ cña ®iÖn cùc Ag do cÆp Ag2CrO4/2Ag quyÕt
®Þnh (hoÆc Ag+/Ag).
Ag2CrO4↓ + 2e 2Ag + CrO42–
EAg = E + lg
TÝnh E4 :
Ag2CrO4↓ 2Ag+ + CrO42– ; Ks = 10-11,89
2 × Ag+ + 2e Ag ; K32 = 10 (E3 = 0,799 V)
Ag2CrO4↓ + 2e 2Ag + CrO42– ; K4 = 10
K4 = K32. Ks E4 = E3 + lg Ks = 0,447 (V)
TÝnh nång ®é CrO42–:
CrO42– + H2O HCrO4– +
OH− ; Kb = 10-7,5
Co 8.10-3
C 8.10-3 - x x x
= 10-7,5 x = 1,6.10-5 << 8.10-3
Ag2CrO4↓ 2Ag+ + CrO42– ; Ks = 10-11,89
C 8.10-3
[] 2x 8.10-3 + x
(2x)2 × (8.10-3 + x) = 10-11,89 x = 6,3.10-6 << 8.10-3
[CrO42–] = 8.10-3 M
EAg = 0,447 + lg = 0,5090 (V)
ể xác định hằng số tạo phức (hay hằng số bền) của ion phức [Zn(CN)4]2-, người
Đ
kẽm tinh khiết và điện cực so sánh là điện cực calomen bão hoà có thế không đổi là 0,247
V (điện cực calomen trong trường hợp này là cực dương). Nối hai điện cực đó với một điện
thế kế, đo hiệu điện thế giữa chúng được giá trị 1,6883 V.
Hãy xác định hằng số tạo phức của ion phức [Zn(CN)4]2-. Biết thế oxi hoá - khử tiêu
= β1,4 (1)
Theo đề bài, rất dư CN- nên sự tạo phức xảy ra hoàn toàn
[[Zn(CN)4]2-] = C = = 10-4 M
[CN-] = 1- 4 × 10-4 ≈ 1
Để tính β thì cần xác định nồng độ [Zn2+]
EZn = Eo + × lg [Zn2+]
1. Bạc tác dụng với dung dịch nước của NaCN khi có mặt không khí theo phản ứng:
4Ag + O2 +
2H2O + 16CN− 4[Ag(CN)4]3− + 4OH−
Để ngăn cản sự hình thành của axit HCN (một chất dễ bay hơi và rất độc) thì pH của dung dịch
phải trên 10.
Nếu dung dịch chỉ có NaCN, pH = 10,7 thì nồng độ NaCN bằng bao nhiêu?
3. Để tăng nồng độ của ion Ag+ tự do (chưa tạo phức) phải thêm vào dung dịch đó NaOH hay
HClO4? Vì sao?
4. Sau khi thêm axit/bazơ (dựa vào kết quả của 3.) để nồng độ ion Ag+ trong dung dịch tăng
lên 10 lần so với nồng độ ion Ag+ trong dung dịch cho ở 2.
Sử dụng c(CN−) = 0,0196 mol/L (khi chưa thêm axit/bazơ). Thể tích của dung dịch coi như
không thay đổi sau khi thêm axit/bazơ. pKa (HCN) = 9,31.
Hướng dẫn:
= β1 × c(CN−)4
3. c(Ag+) tăng nếu c(CN−) giảm và c(CN−) giảm nếu c(OH−) giảm. Vậy phải thêm axit HClO4.
4. Đặt v và n chỉ các nồng độ trước và sau khi tăng nồng độ của ion Ag+.
= = 10
C- KẾT LUÂN
̣
Trong quá trình nghiên cứu đề tài này, chúng tôi thấy mảng kiến thức về cân
bằng chất tạo phức có tầm tương đối quan trọng trong chương trình hóa học phổ
thông chuyên nhằm phục vụ cho học sinh tham dự các kì thi chọn HSG Quốc gia và
Quốc tế.
Trên cơ sở phân tích nội dung phức chất của chương trình chuyên hoá chúng
ta thấy được vị trí, vai trò của nội dung trong việc hình thành kiến thức cơ bản cho
học sinh trường chuyên, cũng như thấy được mối quan hệ mật thiết giữa chương
trình chuyên hóa, chương trình thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế với nội dung
phức chất. Từ đó vận dụng linh hoạt, hợp lý lý thuyết phức chất trong giảng dạy hóa
học ở trường chuyên, phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế.
Vì vây,
̣ qua viêc̣ xây dựng phần kiến thức về cân bằng tạo phức, chúng tôi
mạnh dạn đề xuất một số tiêu chí để cấu trúc bài tập về cân bằng tạo phức nhằm
nâng cao chất lượng giảng dạy hóa học ở trường phổ thông chuyên và bồi dưỡng học
sinh giỏi thi Quốc gia và Quốc tế như sau:
Thứ nhất: Các bài tập minh họa lý thuyết cơ bản. Những dạng bài này tương
đối đơn giản, ngắn gọn chủ yếu áp dụng trực tiếp các khái niệm, định nghĩa để từ đó
khắc sâu các kiến thức cơ bản.
Thứ hai: Bài tập nhằm mục đích rèn kỹ năng học sinh. Những dạng bài này
được yêu cầu cao hơn theo hướng có sử dụng để một phần nhỏ kiến thức khác trước
khi áp dụng trực tiếp các khái niệm, định nghĩa của phần kiến thức cơ bản.
Thứ ba: bài tập mang tính chất tổng hợp. Những dạng bài này được sử dụng để
giúp học sinh tổ hợp các kiến thức đã học trước đó với kiến thức vừa học, nhằm giải
quyết các yêu cầu đặt ra của đề bài. Dạng bài này có tác dụng lớn trong việc phát
triển kỹ năng tổng hợp, phân tích của học sinh.
Thứ tư: bài tập mang tính chất tổng quát. Đây là những dạng bài áp dụng chung
của một mảng kiến thức nhất định. Dạng bài này nhằm phát huy khả năng khái quát
hóa các vấn đề của học sinh, giúp học sinh có thể biến các quá trình từ phức tạp
thành đơn giản hơn.
Trên đây là những suy nghĩ của bản thân còn nhiều thiếu sót, rất mong sự trao
đổi của các thầy, cô và các em học sinh về các phần mà tôi đã tôi trình bày ở trên.