Họ và tên:………………………………..

ĐỘNG HÓA HỌC

Động hóa nghiên cứu về tốc độ và cơ chế phản ứng hóa học.
I. Tốc độ phản ứng – Định luật tốc độ
Xét phản ứng: aA + bB → cC + dD
-1 d[A] -1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]
Tốc độ phản ứng: Rate = = = =
a dt b dt c dt d dt
d[reactant]
Tốc độ tiêu thụ chất tham gia phản ứng (reactant): Rtiêu thụ = 
dt
d[product]
Tốc độ hình thành sản phẩm (product): Rhình thành= +
dt
(trong đó n là hệ số tỉ lượng ứng của cấu tử trong phản ứng).
Định luật tốc độ phản ứng: R = k[A]x[B]y
- x, y lần lượt là bậc phản ứng của A, B. (x, y có thể trùng với a,b).
- (x+y) được xem là bậc tổng cộng của phản ứng.
- k là hằng số tốc độ phản ứng.
Mối quan hệ giữa định luật tốc độ, bậc và đơn vị hằng số tốc độ phản ứng (k)
Định luật tốc độ Bậc Đơn vị của k
R=k 0 M.s-1
Bậc 1 đối với A.
R = k[A] s-1
Bậc tổng cộng: 1
Bậc 2 đối với A.
R = k[A]2 M-1.s-1
Bậc tổng cộng: 2
Bậc 1 đối với A.
R = k[A][B] Bậc 1 đối với B. M-1.s-1
Bậc tổng cộng: 2
Bậc 1 đối với A.
Bậc 1 đối với B.
R = k[A][B][C] M-2.s-1
Bậc 1 đối với C.
Bậc tổng cộng: 3
Cách xác định bậc phản ứng:
- Phương pháp tốc độ đầu: Các thí nghiệm được tiến hành để xác định tốc độ đầu của phản ứng
theo sự thay đổi khác nhau nồng độ từng tác chất, trong đó chỉ có một chất thay đổi nồng độ, còn nồng
độ các tác chất còn được giữ nguyên. Khi đó ta có:
x
R1 k[A]1x [B]0y  [A]1 
= = 
R 2 k[A]2x [B]0y  [A]2 
- Phương pháp cô lập: Phản ứng được xảy ra với tất cả các tác chất, trừ một tác chất được sử dụng
với lượng dư. Ví dụ, nồng độ đầu của A là 1M, của B là 0,01M. Tốc độ phản ứng bằng 0 khi B bị tiêu
thụ hết. Khi đó, nồng độ A còn 0,99M, chỉ thay đổi một lượng rất nhỏ so với ban đầu. Do đó, nồng độ
A trong trường hợp này được xem là không thay đổi trong suốt quá trình phản ứng. Đặt k’ = k[A]x, thì
ta được R = k’[B]y. R chỉ còn phụ thuộc vào [B].
II. Khái niệm về cơ chế phản ứng
- Cơ chế của một phản ứng là chuỗi các quá trình riêng lẻ hay các giai đoạn sơ cấp (elementary steps)
biểu diễn quá trình chuyển hóa tác chất thành sản phẩm.
- Biểu thức tốc độ phản ứng, bậc phản ứng phụ thuộc vào cơ chế phản ứng.
- Giai đoạn sơ cấp là quá trình hóa học xảy ra mà ở đó hệ số tỉ lượng chính bằng số phân tử tham gia
phản ứng. Ví dụ về các bước sơ cấp:
d[I2 ]
Phản ứng đơn phân tử I2 → 2I R  k[ I 2 ]
dt
d [ NO ]
Phản ứng lưỡng phân tử NO + O3 → NO2 + O2 R  k[ NO][O3 ]
dt
Lưu ý: Chỉ có phản ứng sơ cấp thì bậc phản ứng bằng hệ số tỉ lượng.
- Xét cơ chế phản ứng A → P qua hai giai đoạn sơ cấp: A  k1
 I 
k2
 P . Cơ chế này phù hợp nếu
cấu tử trung gian I có thể cô lập và quan sát được. Nếu giai đoạn (2) xảy ra nhanh hơn (1), có nghĩa
là nồng độ I rất bé và khó để phát hiện. Khi đó, cơ chế phản ứng chỉ là 1 bước sơ cấp A → P.
III. Công thức định luật tốc độ phản ứng
III.1. Phản ứng bậc 0: A  k
P
d [ A]
C t
C
R  k   d [ A]    kdt  kt  C0  C; t1/2  0
dt C0 0
2k
III.2. Phản ứng bậc 1: A  k
P
d [ A]
C t
d [ A] C
R  k[ A]      kdt  kt  ln 0
dt C0
[ A] 0
C
ln 2
Chu kì bán hủy (half-life): t1/ 2 
k
III.3. Phản ứng bậc 2 (loại I): 2 A  k
P
1 d [ A]
C t
d [ A] 1 1 1 1
R  k[ A]2   2
   2kdt  2kt    keff t   ;
2 dt C0
[ A] 0
C C0 C C0
1
t1/ 2 
keff C0
III.4. Phản ứng bậc 2 (loại II): A  B 
k
P
- Khi [A] = [B]: Sử dụng như phản ứng bậc 2 (loại I).

d [ A]
- Khi [A] ≠ [B] thì: R   k[ A][ B ] . Khi đó [A]0-[A] = [B]0-[B] hay [B]0-[A]0 +[A]= [B]
dt

Đặt [B]0-[A]0 = c thì [B] = c + [A]. Do đó:

 d [ A] 1  1 1 
C t C
d [ A]
R  k[ A](c  [ A])      kdt     d [ A]   kt
dt C0
[ A](c  [ A]) 0
c C0  [ A] c  [ A] 
1  C  1  cC  1 [ B ][ A]0
  ln    ln    kt  ln  kt
c  C0  c  c  C0  [ B ]0  [ A]0 [ A][ B ]0

Bài tập áp dụng: Cho 3 mol chất A phản ứng với 1 mol chất B theo phản ứng sau: 3A + B → C (*)
có tốc độ phản ứng r = 10-3[A][B].
a. Xác lập biểu thức tính thời gian t theo k và nồng độ đầu của A và B.
b. Sau bao lâu thì 90% chất A bị tiêu thu.

III.5. Phản ứng nối tiếp: A 

k1
 I 
k2
P

Giải thiết ban đầu [A] ≠ 0; [I] = 0 và [P] = 0 và I là cấu tử hoạt động.

d [ A]
  k1[ A]  [ A]  [ A]0 e  k1t
dt
d[I ]
 k1[ A]  k2 [ I ]  k1[ A]0 e  k1t  k2 [ I ] (*)
dt
d [ P]
 k2 [ I ]
dt

Từ (*) ta biến đổi thành:

t t
d[I ]
e k2t
 k2 e k2t [ I ]  k1[ A]0 e( k2  k1 )t   d ([ I ]e k2t )   k1[ A]0 e( k2  k1 ) t dt
dt 0 0

k1 k1 k1
 [ I ]e k2t  [ A]0 e( k2  k1 ) t  [ A]0  [ I ]  [ A]0 (e  k1t  e  k2t )
k2  k1 k2  k1 k2  k1
  k e  k2t  k2 e k1t 
Và [A]0 = [A] + [I] + [P]. Suy ra [ P]   1  1 [ A]0
 k2  k1 

 d[I ]  1 k
Nồng độ I đạt cực đại khi    0  tmax  ln 1
 dt t tmax k1  k2 k2

Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng (bước tốc định):
- Trường hợp 1: k1 >> k2 nghĩa là I nhanh chóng được tạo thành, nhưng chậm chuyển hóa thành P.
 k e  k2t  k2 e k1t 
lim[ P]  lim  1  1 [ A]0  (1  e k2t )[ A]0
k1  k1 
 k2  k1 
Ta thấy, [P] phụ thuộc vào k2 theo phương trình phản ứng bậc 1. Do đó, (2) tốc định.
- Trường hợp 2: k1 << k2 nghĩa là I tạo thành rất chậm, nhưng ngay lập tức chuyển hóa thành P.
 k e k2t  k2e  k1t 
lim[ P]  lim  1  1 [ A]0  (1  e k1t )[ A]0
k1  k1 
 k2  k1 
Ta thấy, [P] phụ thuộc vào k1 theo phương trình phản ứng bậc 1. Do đó, (1) tốc định.
Lưu ý: Mô hình này phù hợp khi hai giá trị k chênh lệch nhau ít nhất 20 lần.
Nguyên lý trạng thái dừng (the steady-state approximation)
Xét phản ứng có cơ chế diễn ra theo ba bước sơ cấp như sau: A  k1
 I1  k2
 I 2 
k3
P
d [ A]
  k1[ A]
dt
d [ I1 ]
 k1[ A]  k2 [ I1 ]
dt
d[I2 ]
 k1[ A]  k2 [ I 2 ]
dt
d [ P]
 k2 [ I ]
dt
Quan sát thí nghiệm trong trường hợp k1 = 0,02 s-1, k2 = k3 = 0,2 s-1 (đồ
thị bên dưới) ta thấy nồng độ I1 và I2 thay đổi rất ít theo thời gian. Do đó
sự phụ thuộc của nồng độ các cấu tử I này theo thời gian bằng 0, hay nói
d[I ]
cách khác 0.
dt
Như vậy, nguyên lý trạng thái dừng được dùng để đánh giá biểu thức tốc độ của tiểu phân hoạt động
bằng cách cho tốc độ các cấu tử này theo thời gian bằng 0.
Điều kiện áp dụng tốt nguyên lý: Tốc độ tiêu thụ tiểu phân hoạt động lớn hơn tốc độ hình thành
tiểu phân ấy.
Kiểm chứng giả thiết: Áp dụng nguyên lý trạng thái dừng cho I1 và I2 ta có:
d [ I1 ] k k
 k1[ A]  k2 [ I1 ]  0  [ I1 ]  1 [ A]  1 [ A]0 e  k1t ;
dt k2 k2
d[I2 ] k k
 k2 [ I1 ]  k3[ I 2 ]  0  [ I 2 ]  2 [ I1 ]  1 [ A]0 e k1t ;
dt k3 k3
d [ P]
 k3[ I 2 ]  k1[ A]0 e k1t  [ P]  [ A]0 (1  e  k1t )
dt
Ta lại xét xem tốc độ các tiểu phân hoạt động có xấp xỉ 0 hay không?
 k 
d  1 [ A]0 e  k1t 
  k1 [ A] e  k1t  0 (k  k 2 [ A] )
2
d [ I1 ]
  2
k
0 2 1 0
dt dt k2
k 
d  1 [ A]0 e  k1t 
  k1 [ A] e  k1t  0
2
d[I2 ]
  3
k
0 (k3  k12 [ A]0 )
dt dt k3

Vậy trong trường hợp này, nguyên lý dừng áp dụng được để chứng minh cơ chế phản ứng.
III.6. Phản ứng song song
Xét các phản ứng: A   B; A  C
kB kC

Ta có:
d [ A]
  k B [ A]  kC [ A]  (k B  kC )[ A]
dt
d [ B] d [C ]
 k B [ A];  kC [ A] .
dt dt
Ban đầu [A]0 ≠ 0; [B] = [C] = 0 thì
[ A]0 1  e  ( kB  kC ) t  ; [C ]  [ A]0 1  e  ( kB  kC )t  .
kB kC
[ A]  [ A]0 e  ( kB  kC )t ; [ B ] 
k B  kC k B  kC
[ B] kB
Lúc này tỉ lệ nồng độ hai sản phẩm được tính như sau:  .
[C ] kC
k
Gọi Hi là hiệu suất tạo thành cấu tử i. Ta có: H i  i
 kn n
III.7. Phản ứng thuận nghịch

Xét phản ứng thuận nghịch sau: A B

kA

kB

d [ A] d [ B]
Ta có các biểu thức sau: [ A]0  [ A]  [ B ];   k A [ A]  k B [ B ];  k A [ A]  k B [ B ]
dt dt
Tích phân hai vế biểu thức tốc độ A ta có:
d [ A]
 k A [ A]  k B [ A]0  [ A]  k B [ A]0  (k A  k B )[ A]
dt
[ A] t
d [ A]
  k [ A]0  (k A  k B )[ A] 0
[ A ]0 B
 dt

k B  k Ae  ( k A  kB ) t  k  k Ae  ( k A  kB ) t 
 [ A]  [ A]0  [ B]  [ A]0 1  B 
k A  kB  k A  kB 
Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì:
 k  k Ae  ( k A  kB )t  kB
[ A]eq  lim  [ A]0 B   [ A]0
t 
 k A  kB  k A  kB
  k  k Ae  ( k A  kB ) t   kA
[ B ]eq  lim  [ A]0 1  B  
  [ A]0
t 
  k A  kB  k A  kB
Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ A và B không thay đổi theo thời gian nên ta có hình
bên trái.
d [ A]eq d [ B ]eq k A [ B ]eq
  0  k A [ A]eq  k B [ B ]eq  K C  
dt dt k B [ A]eq

Bài tập áp dụng: Tốc độ đồng phân hóa isoleuxin trong các mẫu hóa thạch có thể được sử dụng để
xác định nhiệt độ trung bình của mẫu hóa thạch đang bảo quản
Ở 20oC phản ứng này có chu kỳ bán hủy là 125000 năm và năng lượng hoạt hóa của phản ứng này
là 139,7 kJ/mol. Sau một thời gian rất dài thì tỉ lệ allo/iso đạt trị số cân bằng là 1,38. Có thể giả thiết
rằng hằng số cân bằng không phụ thuộc nhiệt độ.
Sự phụ thuộc thời gian phản ứng vào nồng độ trong một phản ứng thuận nghịch được cho bởi phương
trình:
  A   Aeq 
ln      k1  k1  t
  Ao   Aeq 
 
Khi nghiên cứu hóa thạch của xương hàm dưới một con hà mã sống ở tiết xuân ấm áp ở một vùng
thuộc Nam Phi thì tỉ lệ allo/iso của nó là allo/iso = 0,42. Kết quả xác định niên đại bằng đồng vị cacbon
vốn không phụ thuộc vào nhiệt độ cho biết số tuổi của hóa thạch này là 38600 năm.
a) Giả sử ban đầu không hề có đồng phân allo, hãy xác định hằng số tốc độ của phản ứng thuận
và phản ứng nghịch cũng như hằng số tổng (k1 + k-1) (1,07 x 10-5 và 7,77 x 10-6 năm -1)
b) Tính nhiệt độ bảo tồn hóa thạch hà mã trong đất. (300K)
III.8. Phương pháp thời gian phục hồi (T-jump)

Xét cân bằng: A 
A
 k
 B . Khi nhiệt độ thay đổi, cân bằng chuyển dịch nhanh chóng thiết lập cân
kB
k

bằng mới: A  B.
 
A

kB

d [A]eq k A [B ]eq
Ta có:   k A [A]eq  k B [B ]eq  0  k A [A]eq  k B [B ]eq  K c  
dt k B [A]eq
Gọi x là lượng chất A thay đổi để hệ đạt được cân bằng mới. Khi đó ta có:
[A] – x = [A]eq; [B]+x = [B]eq
dx
 k A [A]  k B [B ]  k A  [A]eq  x   k B  [B ]eq  x 
dt
dx x
Do đó:   k A [A]eq  k B [B ]eq  x(k A  k B )   x( k A  k B )  
dt 
 t /
 x  xo e
 
1
Trong đó thời gian phục hồi là   k A  k B


 H  (aq)  OH  (aq)
kf
Bài tập áp dụng: Nước tự ion hóa theo cân bằng sau: H 2O 
kr

Ở 298 K, nước có nồng độ 55.5 M, có pH = 7. Tính thời gian phục hồi biết kr+ = 1.4 x 1011 M-1.s-1.
III.9. Thuyết phức chất hoạt động

Xét cơ chế phản ứng: A B 1

 AB 
2
P
k k
k 1

Giả sử tồn tại cân bằng giữa A và B với phức trung gian AB, có hằng số cân bằng Kc.
Ta có: R  k2 [AB ]  k2 K c [A][B ] =  .K c [A][B ]
Trong đó, trong trường hợp khi tất cả các phức AB hình thành đều phân ly thành sản phẩm P thì k2
chỉ phụ thuộc vào số sóng dao động liên kết hóa trị ν. Thực tế, một lượng AB hình thành có thể tái
tạo lại thành A và B. Do đó, k2 phụ thuộc vào yếu tố xác suất AB chuyển hóa thành P, κ.
k BT k BT k BT RTG* k BT H *RTT S *
Xét κ = 1 thì k =  . .K c  .K c  .e  .e (công thức Eyring)
h h h h
Năng lượng hoạt hóa:
  k BT 
 d  ln Kc  
 d ln k   h    RT  RT 2  d ln K c   RT  RT 2 U *  RT  U *
Ea  RT 2    RT 
2
  2
 dT   dT   dT  RT
 
 
 Ea  RT  H *  ( PV )*  RT  H *  RT n *

Trong dung dịch, PV xem như thay đổi không đáng kể nên ∆U* = ∆H*.
Do đó trong dung dịch Ea = ∆H* + RT
Xét phản ứng trong pha khí:
+ ∆n* = 0: Ea = ∆H* + RT + ∆n* = -1: Ea = ∆H* + 2RT

Bài tập áp dụng: Ở 300K, phân hủy nhiệt 2NOCl → 2NO + Cl2 có năng lượng hoạt hóa 104 kJ.mol-1,
hệ số trước phản ứng A = 1013 M-1.s-1, hằng số kB = 1.38 x 10-23 J.K-1. Tính ∆H* và ∆S*. (99 và 12.7)
III.10. Phản ứng khuếch tán có kiểm soát

Xét cơ chế phản ứng trong dung dịch: A B 
d

 AB  P
k p k
k r

k p kd
-Chứng minh: R  [A][B ]
kr  k p
Khi tốc độ hình thành P nhanh hơn tốc độ phân hủy AB thành tác chất thì R = kd[A][B]
Theo định luật tốc định khuếch tán ta có kd = 4πNA(rA+rB)DAB
Trong đó r là bán kính tác chất và DAB = DA + DB là hệ số khuếch tán chung.
Bài tập áp dụng: Ở 298K, dung dịch nước có pH = 7.4, hệ số khuếch tán của hemoglobin (r = 3,5 nm)
là 7.6 x 107 cm2.s-1 và hệ số khuếch tán của O2 (r = 0,2 nm) là 2.2 x 105 cm2.s-1. Hằng số tốc độ phản
ứng kết hợp O2-Hem là 4 x 107 M-1.s-1. Phản ứng tạo O2-Hem có theo cơ chế khuếch tán có kiểm soát
không?
III.11. Đồ thị nồng độ theo thời gian
Bậc phản ứng Biểu thức liên hệ Dạng đồ thị
0 C = C0-kt C theo t là đường thẳng
1 lnC = lnC0 - kt lnC theo t là đường thẳng
2 (loại 1, 2 khi [A]0=[B]0) 1/C = 1/C0 +kt 1/C theo t là đường thẳng
Bài tập áp dụng 1: Phản ứng phân hủy N2O5 được xem là phản ứng bậc 1 với chu kì bán hủy là
2,05.104 s. Sau bao lâu N2O5 còn lại 60% so với lượng ban đầu?
ĐS: 15100 giây
Bài tập áp dụng 2: Trong điều kiện môi trường acid, benzyl penicilin (BP) chuyển hóa thành các sản
phẩm như sau:

Tính hiệu suất tạo thành P1. (6,7%)

Bài tập áp dụng 3: 14C là hạt nhân có tính phóng xạ với chu kì bán hủy 5760 năm. Vật chất khi còn
sống, nhờ vào quá trình trao đổi chất với môi trường bên ngoài để duy trì lượng 14C không thay đổi
với hoạt độ 15,3 phân rã/phút. Khi vật chất chết đi, 14C sẽ giảm đi do cơ thể không còn được cung
cấp dinh dưỡng nữa. Một mảnh gỗ hóa thạch có hoạt độ 2,4 phân rã/phút. Tính tuổi của mảnh gỗ.
ĐS: 15 400 năm
IV. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ
 Ea
Arrhenius đề nghị mô hình sau: k  Ae RT
Trong đó: - Ea là năng lượng hoạt hóa phản ứng; A là hệ số Arrhenius
Bài tập áp dụng 4: Khảo sát sự thủy phân penicilin theo nhiệt độ và thu được bảng số liệu như sau:
Nhiệt độ (oC) k1 (s-1)
22,2 7 x 10-4
27,2 9,8 x 10-4
33,7 1,6 x 10-3
38,0 2,0 x 10-3
Xác định năng lượng hoạt hóa và hệ số Arrhenius của phản ứng này.
ĐS: 52,4 kJ.mol-1; A = 1,33.106 s-1
Bài tập áp dụng 5: Cyclohexane tồn tại ở hai dạng cấu hình thuyền và ghế như cân bằng sau đây:

Phản ứng được xem là bậc 1 theo mỗi chiều, năng lượng hoạt hóa để chuyển đổi cấu hình ghế
thành thuyền bằng 42 kJ.mol-1. Hệ số Arrhenius là 1012 s-1. Ở 298K, ban đầu chỉ có dạng thuyền thì
tốc độ tổng cộng quan sát được của phản ứng là bao nhiêu?
ĐS: kapp = kA + kB = 4,34.108 s-1
V. Cơ chế một số phản ứng phức tạp
V.1. Cơ chế phản ứng và định luật tốc độ
Nhắc lại, cơ chế phản ứng là chuỗi các quá trình động học sơ cấp biểu diễn quá trình chuyển
hóa tác chất thành sản phẩm. Công thức biểu diễn định luật tốc độ phản ứng hóa học bao gồm cả bậc
phản ứng, hoàn toàn phụ thuộc vào cơ chế phản ứng. Cơ chế phù hợp là cơ chế mà trong đó bậc
phản ứng phải có giá trị bằng với giá trị bậc phản ứng xác định bằng thực nghiệm.
Xét phản ứng: 2 N2O5  4 NO2  O2 . Thực nghiệm cho thấy phản ứng là bậc 1 theo N2O5.
- Cơ chế 1: Quá trình trải quá một quá trình duy nhất, trong đó xảy ra sự va chạm giữa hai phân tử
N2O5. Một phản ứng có cơ chế chỉ trải qua một giai đoạn sơ cấp như vậy gọi là phản ứng đơn giản.
Tuy nhiên, theo cơ chế này, phản ứng là bậc 2 đối với N2O5. Như vậy, cơ chế này không phù hợp với
thực nghiệm.
- Cơ chế 2:
 
2 N 2O5 
k1
 NO2  NO3
 k1 
(1)

NO2  NO3 
k2
 NO2  O2  NO (2)
NO  NO3  k3
 2 NO2 (3)
Một phản ứng có cơ chế trải qua hai hay nhiều bước sơ cấp được gọi là phản ứng phức tạp.
NO3 và NO không có mặt trong phương trình tổng cộng nên chúng được gọi là tiểu phân hoạt động
(reaction intermediates). (1) phải nhân 2 để có thể triệt tiêu 2NO3 được tiêu thụ ở (2) và (3).
1 d [ N 2O5 ] 1
Tốc độ phản ứng: R    k1[ N 2O5 ]  k1[ NO2 ][ NO3 ]
2 dt 2
Lưu ý: hệ số tỉ lượng khôn tham gia vào phương trình đạo hàm về tốc độ.
Áp dụng nguyên lý trạng thái dừng cho hai tiểu phân hoạt động NO3 và NO:
d [ NO]
 k2 [ NO2 ][ NO3 ]  k3[ NO][ NO3 ]  0 (1)
dt
d [ NO3 ]
 k1[ N 2O5 ]  k1[ NO2 ][ NO3 ]  k2 [ NO2 ][ NO3 ]  k3 [ NO][ NO3 ]  0 (2)
dt

k2 k1
Từ (1) suy ra [ NO]  [ NO2 ] . Thay vào (2) ta được [ NO2 ][ NO3 ]  [ N 2O5 ]
k3 k1  2k2
k1k2
Vậy R  [ N 2O5 ]  keff [ N 2O5 ] . Theo cơ chế này, phản ứng là bậc 1 theo N2O5, nên cơ chế này
k1  2k2
phù hợp với thực nghiệm.
V.2. Nguyên lý tiền cân bằng (preequilibrium approximation)
kf

Thông thường, cơ chế được đề nghị như sau: A  B  
 I 
kP
P
kr

(1) Cân bằng giữa tác chất và tiểu phân hoạt động I được duy trì trong suốt quá trình phản ứng.
(2) I chuyển hóa thành sản phẩm P.
Điều kiện sử dụng: kr >> kP .
Sử dụng nguyên lý này để đánh giá cơ chế:
d [ P] kf [I ]
 k P [ I ]; K C    [ I ]  K C [ A][ B]
dt kr [ A][ B]
d [ P]
R  k P K C [ A][ B]  keff [ A][ B]
dt
Bài tập áp dụng 6: Thực nghiệm cho rằng phản ứng sau có bậc tổng cộng bằng 3.
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
a. Cơ chế sau đây có phù hợp với thực nghiệm không?
2 NO  k1

 N 2O2 H  0
k
1

N 2O2  O2  k2
 2 NO2
b. Khi tăng nhiệt độ, thì tốc độ hình thành NO2 thay đổi như thế nào? Giải thích lý do.
V.3. Cơ chế Lindermann
Cơ chế Lindermann trải qua hai giai đoạn:
(1) Giữa các phân tử tác chất nhận đủ năng lượng nhờ chạm lưỡng phân tử sẽ tham gia phản ứng.
A + A  k1
 A* + A
A* là tác nhân hoạt động trải qua hai quá trình sơ cấp: (2) va chạm với nhau để bất hoạt và (3) phân
hủy thành sản phẩm.
A*+ A  k1
A + A
A*  k2
 P
Bài tập áp dụng 7:
d [ P] k k [ A]2
a. Chứng minh R =  1 2
dt k1[ A]  k2
b. Xác định bậc phản ứng khi: i) nồng độ (áp suất) A rất lớn. ii) nồng độ (áp suất) A rất bé.
V.4. Phản ứng gốc tự do
Bài tập áp dụng 8: Clo hóa metan theo phản ứng sau: CH4(g) + Cl2(g) → CH3Cl(g) + HCl(g)
Cơ chế đề nghị như sau:
Cl2 k1
 Cl 
Cl   CH 4 
k2
 HCl  CH 3
CH 3  Cl2 
k3
 CH 3Cl  Cl 
2Cl  
k4
 Cl2
1/ 2
k 
Chứng minh R  k2  1  [CH 4 ][Cl2 ]1/ 2
 k4 
V.5. Xúc tác
Bài tập áp dụng 9: Quá trình phân hủy O3 ở tầng bình lưu.
Giữa những năm 1970, F. Sherwood Rowland và Mario Molina cho rằng Cl nguyên tử (được hình
thành do sự quang hóa các chất làm lạnh bay hơi nhưu CFCl3) có vai trò xúc tác cho quá trình phân
hủy O3 ở tầng bình lưu theo cơ chế sau:
Cl  O3 
k1
 ClO  O2
ClO  O 
k2
 Cl  O2
Total : O3  O  2O2
- Khi không có xúc tác: Ruc = kuc[O3][O] (kuc = 3,3.105 M-1.s-1).
- Khi có mặt của Cl xúc tác: Gọi [X] = [Cl]+[ClO].
 d [O3 ] k1k2 [ X ][O ][O3 ]
Chứng ming rằng: Rcat   
dt k1[O3 ]  k2 [O ]
Ở điều kiện tầng bình lưu 220K, [O3] = 103 [O], k1 = 1,56.1010 M-1.s-1, k2 = 2,44.1010 M-1.s-1. Chứng
minh Rcat = 74Ruc.
Bài tập áp dụng 10: Xúc tác Enzyme
Gọi S là tác chất, P là sản phẩm, C là chất xúc tác. [S]0, [C]0 là nồng độ đầu của S và C. Xem nhưu
ban đầu nồng độ SC và P rất bé, không đáng kể. Cơ chế xúc tác được đề nghị như sau:

S  C 
k1

 SC
1k

SC 
k2
PC
k1  k2 d [ P] k2 [ S ]0 [C ]0
Gọi Km (composite constant) = . Chứng minh R0  
k1 dt [ S ]0  [C ]0  K m
1  Km  1 1
Thực tế, [S]0>>[C]0, khi đó    . Từ đây cho thấy đồ thị 1/R0 theo 1/[S]0 là một
R0  k2 [C ]0  [ S ]0 k2 [C ]0
đường thẳng với hệ số góc Km/(k2[C]0).
Khi [S]0>> Km thì R0 = k2[C]0 = Rmax. Điều này có nghĩa là tốc độ phản ứng đạt đến giới hạn nhất định
1  Km  1 1
khi phản ứng là bậc 0 đối với tác chất. Khi đó   
R0  Rmax  [ S ]0 Rmax
Áp dụng mô hình này để tính Rmax và k2 của phản ứng chuyển hóa CO2 trong máu người có xúc tác
enzyme ( nồng độ đầu 2,3 nM) ở 0,5oC: CO2  H 2O  HCO3  H 
Tốc độ (M.s-1) [CO2] (mM)
2,78 x 10-5 1,25
-5
5,00 x 10 2,5
8,33 x 10-5 5,0
1,67 x 10-4 20,0
ĐS: Km = 10 mM, k2 = 1,1.105 s-1

ka
Bài tập Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir R(g) + M (bề mặt)  
 RM (bề mặt)
k d

Ka là hằng số tốc độ hấp phụ khí R bề mặt kim loại M; ka là hằng số giải hấp R.
Mô hình được áp dụng trong điều kiện: Chất khí được hấp phụ hoàn toàn trên bề mặt xúc tác và hấp
phụ đơn lớp. Tất cả các tâm hấp phụ là tương đương và đồng nhất. Hấp phụ và giải hấp là hai quá
trình là độc lập. Trạng thái bị chiếm các tâm hấp phụ không phụ thuộc vào xác suất hấp phụ hay giải
hấp ở các tâm kế cạnh.
Gọi θ là hệ số che phủ, được tính bằng thương số tâm đã được hấp phụ với tổng số tâm hấp phụ.
Gọi N là tổng số tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu xúc tác.
1. Viết tốc độ hấp phụ khí R theo áp suất P, ka, θ và N.
2. Viết tốc độ giải hấp R theo kd, N và θ.
3. Tại thời điểm cân bằng tốc độ hấp phụ bằng với tốc độ giải hấp. Tìm công thức của hệ số che phủ
theo hằng số cân bằng phản ứng hấp phụ K và P.
4. Gọi Vad là thể tích khí hấp phụ tại điều kiện thực nghiệm, Vm là thể tích khí hấp phụ trong điều
kiện áp suất cao. Ở 193.5 , quá trinh hấp phụ Kr tuân theo mô hình Langmuir được nghiên cứu như
bên dưới. Xác định hằng số cân bằng và Vm.
Vad (cm3.g-1) P (torr)
5.98 2.45
7.76 3.5
10.1 5.2
12.35 7.2
16.45 11.2
18.05 12.8
19.72 14.6
21.1 16.1

ka
5. Giả sử R2(g) + 2M (bề mặt)  
 2RM (bề mặt) thì θ thay đổi thế nào?
k d