Chương 4

HỢP CHẤT HIĐROXICACBONYL VÀ GLUXIT

Đây là chương đầu tiên về hợp chất hữu cơ tạp chức: phân tử chứa hai hay nhiều
nhóm chức khác nhau.
A. Hợp chất hiđroxicacbonyl
Đây là phần kiến thức về hợp chất tạp chức và là phần bổ trợ cho gluxit, nhất là
phần điều chế các hợp chất hiđroxicacbonyl và phần tạo hemiaxetal hoặc hemixetal vòng
5 hoặc 6 cạnh.1
Hiđroxicacbonyl còn gọi là hiđroxioxo, là những hợp chất hữu cơ tạp chức trong
phân tử chứa các nhóm chức hiđroxyl và cacbonyl, bao gồm hiđroxianđehit và
hiđroxixeton.
Ví dụ: HO-CH2-CH=O, o-HO-C6H4-CH=O
1. Danh pháp
Chất HO-CH2-CH=O o-HO-C6H4-CH=O
Danh pháp
Thường anđehit glicolic anđehit salixilic
Nửa hệ thống anđehit -hiđroxiaxetic anđehit o-hiđroxibenzoic
Hệ thống 2-hiđroxietanal 2-hiđroxiphenylmetanal
2. Các phương pháp điều chế
2.1. Các phản ứng ngưng tụ
- Phản ứng ngưng tụ anđol
- Phản ứng ngưng tụ benzoin
- Phản ứng ngưng tụ axyloin
2.2. Phản ứng oxi hóa từng phần các ancol đa chức
2.3. Thủy phân hợp chất cacbonyl chứa halogen
3. Tính chất hóa học
3.1. Các phản ứng của nhóm hiđroxyl
- Phản ứng oxi hóa
- Phản ứng khử
- Phản ứng este hóa
- Phản ứng đehiđrat hóa
3.2. Phản ứng của nhóm cacbonyl
Tương tự anđehit và xeton: các phản ứng cộng, oxi hóa-khử, phản ứng ngưng tụ.
3.3. Các phản ứng của 2 nhóm chức hiđroxyl và cacbonyl
- Phản ứng tạo hemiaxetal hoặc hemixetal vòng: trong phân tử hợp chất
hiđroxicacbonyl, nhóm OH ở các vị trí  và  dễ dàng cộng gộp nội phân tử vào nhóm

1
Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2008),
Hóa học hữu cơ, tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.
1
cacbonyl (trong môi trường trung tính hay nhờ xúc tác axit hoặc bazơ) tạo thành vòng 5
hoặc 6 cạnh gọi là hemiaxetal hoặc hemixetal vòng.

Trong đại đa số trường hợp, các hemiaxetal/hemixetal đều không bền, không thể
phân lập được. Ngược lại, các axetal/xetal bền trong môi trường trung tính và bazơ, và có
thể phân lập được, nhất là các axetal vòng; song lại dễ bị thủy phân trong dung dịch axit
loãng để tái tạo hợp chất cacbonyl và ancol ban đầu.
- Phản ứng oxi hóa cắt mạch cacbon: tương tự các 1,2-điol, khi tác dụng với axit
peiođic HIO4 (hay NaIO4), các hợp chất -hiđroxicacbonyl bị cắt mạch tạo thành các
anđehit và axit cacboxylic có mạch ngắn hơn. Phản ứng này cho phép xác định cấu tạo
polyancol hoặc monosaccarit. Ví dụ:

HO-CH2-(CH-OH)4-CH=O + 5HIO4 → 5HCOOH + HCH=O + 5HIO3.

2
 B. Gluxit
1. Những vấn đề chung
1.1. Khái niệm
Gluxit (còn gọi là saccarit, cacbohiđrat, đường) là lớp hợp chất phong phú nhất
trong thiên nhiên. Ở thực vật, chúng chiếm tới 80% khối lượng khô (xenlulozơ); ở động
vật, có khoảng 2% chất khô của cơ thể là gluxit, glucozơ là một thành phần quan trọng
của máu người (với nồng độ hầu như không đổi khoảng 0,1%) và tích lũy dưới dạng
polime glycogen trong gan và cơ.1,2 IUPAC định nghĩa gluxit là nhóm hợp chất hữu cơ
tạp chức chứa 1 nhóm cacbonyl và ít nhất 2 nhóm hiđroxyl (polyhiđroxicacbonyl).3,4 Tuy
nhiên, định nghĩa này mang tính lịch sử vì nó tương ứng với các monosaccarit mạch hở.
- Gluxit (tiếng Pháp: glucide): xuất xứ từ “glucus” (tiếng Hi Lạp) nghĩa là ngọt.
- Cacbohiđrat (tiếng Anh: carbohydrate): do các đường đơn giản công thức phân tử
có dạng Cn(H2O)m. Tuy nhiên, chúng không phải là hiđrat của cacbon vì cacbon không
tan trong nước; nhiều loại gluxit không thỏa mãn tỉ lệ H : O của công thức chung hay có
thêm các nguyên tố khác như N, S trong thành phần cấu tạo.2
- Saccarit (tiếng Anh: saccharide): xuất xứ từ “saccharum” (tiếng Latinh) hay
“sákkharon” (tiếng Hi Lạp) nghĩa là đường.
- Đường (sugar): xuất xứ từ tiếng Phạn: “su” nghĩa là ngọt, “gar” nghĩa là cát, tức là
cát ngọt. Thuật ngữ này thường được dùng để chỉ monosaccarit và đisaccarit, những
cacbohiđrat nhỏ nhất.4
Năm 1917, hội nghị quốc tế về danh pháp hóa học đã đề nghị thay thuật ngữ
cacbohiđrat thành gluxit. Tuy nhiên, các từ cacbohiđrat, gluxit và saccarit đều được lưu
dùng để chỉ cùng một loại hợp chất hữu cơ.1

2
Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận (2015), Hóa học hữu cơ, tập 2, Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam, Hà Nội.
3
https://fr.wikipedia.org/wiki/Glucide
4
https://en.wikipedia.org/wiki/Carbohydrate
3
 1.2. Phân loại
Một cách phổ biến, căn cứ vào số mắt xích cơ bản và khả năng thủy phân, các gluxit
được phân thành 3 nhóm chính:
Nhóm Đặc điểm Phân nhóm
Monosaccarit là nhóm gluxit đơn giản nhất, - Theo nhóm chức của monosaccarit
(monozơ) không thể thủy phân được. dạng mạch hở:
Ví dụ: glucozơ, fructozơ + polihiđroxianđehit  anđozơ.
(C6H12O6). + polihiđroxixeton  xetozơ.
- Theo số nguyên tử cacbon trong phân
tử: 3C-triozơ (phân thành anđotriozơ
và xetotriozơ), 4C-tetrozơ, 5C-pentozơ,
6C-hexozơ, 7C-heptozơ,…
Oligosaccarit nhóm gluxit khi thủy phân - Đisaccarit: saccarozơ, mantozơ
(oligozơ) hoàn toàn sinh ra 2-10 phân tử (C12H22O11)
monosaccarit. - Các oligosaccarit khác: rafinozơ,
Ví dụ: saccarozơ, mantozơ melexitozơ (C18H32O16)
(C12H22O11).
Polisaccarit nhóm gluxit phức tạp, khi thủy - Homopolisaccarit: bị thủy phân hoàn
(poliozơ) phân đến cùng sinh ra nhiều toàn cho nhiều hơn 10 monosaccarit
hơn 10 phân tử monosaccarit. cùng loại, ví dụ tinh bột, xenlulozơ.
Ví dụ: tinh bột, xenlulozơ - Heteropolisaccarit: bị thủy phân đến
(C6H10O5)n. cùng cho 2 hay nhiều loại monosaccarit
khác nhau, ví dụ aga-aga.
Đọc thêm
Thông thường, các gluxit được phân thành các ozơ (như monosaccarit mà đại diện
là glucozơ hay fructozơ) và ozit, là những polime của ozơ (oligosaccarit và polisaccarit).
Các đisaccarit (hay điholozit) như saccarozơ, lactozơ hay mantozơ thuộc nhóm ozit. Tuy
nhiên, chỉ có monosaccarit và đisaccarit mới có “khả năng làm ngọt”; các polisaccarit,
như amidon, không có vị gì.3
Nhóm Đặc điểm Phân nhóm
Ozơ Những phân tử - Anđozơ: những gluxit có 1 nhóm chức anđehit ở cacbon
(đường đơn giản, dạng đầu mạch.
đơn tinh thể không - Xetozơ: những gluxit có 1 chức xeton ở cacbon thứ 2.
giản) màu, không bị
thủy phân
Ozit Polime, do các Holozit: polime của các ozơ, bao gồm:
(đường ozơ nối với nhau - oligoholozit: có độ polime hóa nhỏ hơn 10
phức bằng liên kết - poliholozit: có độ polime hóa lớn hơn 10 (ví dụ: amylozơ,
tạp) glicozit, có thể bị amylopectin, xenlulozơ, glycogen)
thủy phân. - homopoliozit: là những gluxit khi thủy phân chỉ cho 1

4
Nhóm Đặc điểm Phân nhóm
loại ozơ
- heteropoliozit: là những gluxit khi thủy phân không chỉ
cho 1 loại ozơ
Heterozit: polime của các ozơ và những phân tử không
phải gluxit (gọi là aglycon), bao gồm:
- O-heterozit, trong đó chức ancol (-OH) của aglycon tham
gia liên kết glicozit.
- N-heterozit, trong đó chức amin (-N=) của aglycon tham
gia liên kết glicozit.
- S-heterozit, trong đó chức thiol (-SH) của aglycon tham
gia liên kết glicozit.
Trong hóa sinh, thuật ngữ cacbohiđrat thường được dùng như là từ đồng nghĩa của
saccarit để chỉ nhóm chất gồm đường, tinh bột và xenlulozơ. Thực tế, saccarit được chia
thành 4 nhóm lớn: monosaccarit, đisaccarit, oligosaccarit và polisaccarit. Chỉ có
monosaccarit và đisaccarit, những cacbohiđrat nhỏ nhất, mới thường được gọi là đường.
Cacbohiđrat là những polihiđroxi anđehit, xeton, ancol, axit, các dẫn xuất đơn giản và các
polime có liên kết kiểu axetal (ete). Chúng có thể được sắp xếp theo độ polime hóa
(degree of polymerization = DP) và có thể được phân loại sơ bộ thành 3 nhóm chính là
đường, oligosaccarit và polisaccarit.4
Nhóm (DP) Phân nhóm Chất tiêu biểu
Đường (1–2) Monosaccarit Glucose, galactose, fructose, xylose
Đisaccarit Sucrose, lactose, maltose, trehalose
Poliol Sorbitol, mannitol
Oligosaccarit (3–9) Malto-oligosaccarit Maltodextrins
Oligosaccarit khác Raffinose, stachyose, fructo-oligosaccarit
Polisaccarit (>9) Tinh bột (Starch) Amylose, amylopectin, tinh bột biến đổi
Polisaccarit không Cellulose, hemicellulose, pectins,
có bản chất tinh bột hydrocolloids

5
 2. Monosaccarit
2.1. Khái niệm và phân loại
Monosaccarit (monozơ) là những hợp chất hữu cơ tạp chức có chứa 1 nhóm
cacbonyl và nhiều nhóm hiđroxi (polihiđroxicacbonyl), có khung cacbon phần lớn không
phân nhánh.2
Phân loại:
Tiêu chí Phân loại
Nhóm Polihiđroxianđehit = anđozơ Polihiđroxixeton = xetozơ
cacbonyl HOCH2-(CHOH)n-CH=O (n  1) HOCH2-(CHOH)n-CO-CH2OH (n  0)
Số nguyên - Có ít nhất là 3 nguyên tử C; 3C gọi là triozơ, 4C là tetrozơ, 5C là
tử cacbon pentozơ,…
- Trong tự nhiên, người ta tìm thấy monozơ có từ 5C đến 8C.
Triozơ Anđotriozơ: Xetotriozơ:

đihiđroxiaxeton
glyxeranđehit
Tetrozơ Anđotetrozơ: Xetotetrozơ:
HOCH2-(CHOH)2-CH=O
erythrozơ, threozơ erythrulozơ
Pentozơ Anđopentozơ: Xetopentozơ:
HOCH2-(CHOH)3-CH=O HOCH2-(CHOH)2-CO-CH2OH
ribozơ, arabinozơ, xilozơ, lixozơ ribulozơ, xylulozơ
Hexozơ Anđohexozơ: Xetohexozơ:
HOCH2-(CHOH)4-CH=O HOCH2-(CHOH)3-CO-CH2OH
anlozơ, antrozơ, glucozơ, mannozơ, fructozơ, socbozơ, tagatozơ, pxicozơ
gulozơ, idozơ, galactozơ, talozơ
Heptozơ Anđoheptozơ: Xetoheptozơ:

sedoheptulozơ
2.2. Cấu trúc và danh pháp
Cấu trúc phân tử monosaccarit bao gồm cấu tạo phân tử và cấu trúc không gian
của phân tử bao gồm cấu hình và cấu dạng.
Tất cả các monosaccarit, trừ glyxeranđehit, đihiđroxiaxeton và tetrulozơ, bên cạnh
cấu trúc mạch hở đều có cấu trúc dạng mạch vòng (5 và 6 cạnh) nhờ sự tạo thành liên kết
hemiaxetal nội phân tử.
2.2.1. Cấu trúc mạch hở của monosaccarit
- Cấu tạo mạch hở của glucozơ và fructozơ: Trong tự nhiên, glucozơ và fructozơ
là anđozơ và xetozơ phổ biến và quan trọng của monosaccarit. Vì vậy, để nghiên cứu cấu
tạo của các monosaccarit, chúng ta cần nắm vững cấu tạo của 2 chất này.
Phân tích nguyên tố: CTPT của glucozơ là C6H12O6.

6
 Các phản ứng định tính:

Từ các thí nghiệm suy ra:

- glucozơ có 1 chức anđehit –CH=O;
- glucozơ có 5 nhóm –OH (pentahiđroxi);
- glucozơ có mạch cacbon không phân nhánh.
Vậy cấu tạo dạng mạch hở của glucozơ như sau:

hay HOCH2-(CHOH)4-CH=O.
Fructozơ là một xetozơ và nhóm cacbonyl nằm ở cacbon C-2. Công thức cấu tạo
của fructozo được xác định nhờ chuỗi phản ứng:

Vậy cấu tạo dạng mạch hở của fructozơ như sau:

hay HOCH2-(CHOH)3-CO-CH2OH.

Viết và cân bằng các phản ứng hóa học mô tả cấu tạo mạch hở của glucozơ?
- Cấu hình mạch hở của monosaccarit và danh pháp cấu hình mạch hở
+ Cấu hình mạch hở của (+)-glucozơ do nhà hóa học Đức, Emil Fischer, công bố
vào năm 1891 dựa trên các kết quả nghiên cứu của ông từ năm 1888. Nhờ đó, ông đã
được trao tặng giải Nobel vào năm 1902.2
+ Các monosaccarit có chứa nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có đồng phân quang
học. Một phân tử có n nguyên tử cacbon bất đối thì số đồng phân quang học tối đa là 2n.
Các đồng phân quang học của monosaccarit mạch hở thường được biểu diễn bằng công
thức chiếu Fischer (mạch chính phân tử trải dài từ trên xuống dưới, nhóm cacbonyl
được xếp ở phía trên). Sau đây là công thức chiếu Fischer của một số anđohexozơ dãy D:

7
 Xác định số nguyên tử cacbon bất đối, số đồng phân quang học, số cặp đối
quang của từng anđozơ và xetozơ.
+ Ngoài các đồng phân quang học đối quang (enantiomer) và không đối quang
(diastereomer), các monosaccarit còn được phân biệt nhau bởi một dạng đồng phân lập
thể gọi là các epime. Epime là hai đồng phân quang học không đối quang
(diastereomer) chỉ khác nhau ở cấu hình của 1 nguyên tử cacbon bất đối; cấu hình
của các nguyên tử cacbon khác hoàn toàn giống nhau.

Epime ở C-2 Epime ở C-3 Epime ở C-4 Epime ở C-4

Các đồng phân epime có phải là đồng phân anome không?

+ Cấu hình tương đối và danh pháp cấu hình tương đối của các monosaccarit-dãy D/
L:
Glyxeranđehit (HOCH2-C*HOH-CH=O) là anđozơ đơn giản nhất, phân tử có 1
nguyên tử cacbon bất đối nên có 2 đồng phân quang học, tạo thành 1 cặp đối quang. Đối
quang glyxeranđehit có nhóm OH ở bên phải trong công thức chiếu Fischer ((R)-
glyxeranđehit) được ký hiệu là cấu hình D (từ dextro, tiếng La tinh là bên phải), trong
trường hợp ngược lại mang cấu hình L (từ laevo, là bên trái).

Cấu hình tương đối của các anđozơ (dãy D hay L) được căn cứ vào cấu hình của
nguyên tử cacbon bất đối nằm cách xa nhóm cacbonyl nhất (phương pháp thoái biến Ruff)
khi so sánh với cấu hình của chất chuẩn glyxeranđehit. Nếu cấu hình của nguyên tử
cacbon đó trùng với cấu hình của D-glyxeranđehit thì monosaccarit được xếp vào dãy D;
nếu trùng với cấu hình của L-glyxeranđehit thì xếp vào dãy L. Đối với các xetozơ, 1,3,4-
trihidroxibutan-2-on (erytrulozơ) được chọn làm chuẩn với các ký hiệu tương tự.

Mỗi đồng phân quang học dãy D có một đối quang thuộc dãy L. Ví dụ, cặp đối
quang D- và L-glucozơ, D- và L-ribulozơ. Phần lớn các monosaccarit thiên nhiên có cấu
hình D.

8
 Cặp đối quang Cặp đối quang
Cấu hình D hay L không cho biết monosaccarit làm quay mặt phẳng ánh sáng phân
cực phẳng sang phải hay sang trái. Dấu của góc quay chỉ được xác định bằng thực
nghiệm.

Hãy biểu diễn cấu hình của các anđohexozơ, xetohexozơ, anđopentozơ bằng
công thức chiếu Fischer.

Anđohexozơ có 4C* (C-2, C-3, C-4, C-5) nên có 24 = 16 ĐPQH, trong đó có 8

ĐPQH thuộc dãy D và 8 thuộc dãy L (quan trọng nhất là D-(+)-glucozơ); xetohexozơ có
3C* (C-3, C-4, C-5) nên 23 = 8 ĐPQH gồm 4 đồng phân dãy D và 4 đồng phân dãy L
(quan trọng nhất là D-(–)-fructozơ), anđopentozơ có 3C* (C-2, C-3, C-4) nên có 23 = 8
ĐPQH, trong đó có 4 đồng phân dãy D và 4 đồng phân dãy L.
+ Cấu hình tuyệt đối và danh pháp cấu hình tuyệt đối của các monosaccarit:
Cấu hình tương đối của các monosaccarit là cấu hình so sánh với glyxeranđehit hay
1,3,4-trihidroxibutan-2-on và gắn với danh pháp D/L, chỉ phản ánh cấu hình của nguyên
tử cacbon bất đối xa nhất chứ không phản ánh cấu hình của các nguyên tử cacbon bất đối
còn lại. Cấu hình tuyệt đối là cấu hình của mỗi nguyên tử cacbon bất đối và gắn với danh
pháp R/S.

Tuy nhiên, nếu dùng cả hệ thống D/L và R/S thì các monosaccarit có tên gọi khổng
lồ. Vì vậy, người ta dùng các tiếp đầu ngữ cho các hợp chất có từ 2 đến 4 nguyên tử
cacbon bất đối (đối với dãy D; dãy L thì thêm thay D bằng L) như sau:2

Do đó, tên hệ thống các monosaccarit bao gồm:

- Cấu hình tương đối (D, L) và tiếp đầu ngữ mô tả cấu hình của tất cả nguyên tử C*;

9
 - Gốc từ chỉ số nguyên tử cacbon trong mạch;
- Hậu tố -ozơ đối với anđozơ và -ulozơ đối với xetozơ, đồng thời vị trí của nhóm
oxo chỉ cần khi nó không ở C-2.
Như vậy, nếu 1 anđozơ có 6 nguyên tử cacbon và có cấu hình D-gluco thì được gọi
là D-gluco-hexozơ; 1 xetozơ có 6 nguyên tử cacbon và có cấu hình D-arabino thì được
gọi là D-arabino-hexulozơ. Tuy nhiên, đối với monosaccarit có số nguyên tử cacbon bất
đối tối đa thì tên thông thường được sử dụng.

2.2.2. Cấu trúc mạch vòng của monosaccarit. Đồng phân anome
- Một số dữ kiện thực nghiệm đối với D-(+)-glucozơ
Mặc dù cấu trúc mạch hở D-(+)-glucozơ giải thích được nhiều tính chất của hợp
chất pentahiđroxianđehit, nhưng một số trường hợp thực tế sau đây không thể giải thích
được bằng công thức cấu tạo đó:
- D-(+)-glucozơ không tạo thành sản phẩm cộng với NaHSO3 và không phản ứng
với thuốc thử Schiff, là những phản ứng đặc trưng của anđehit.
- D-(+)-glucozơ tồn tại 2 đồng phân quang học khác nhau dạng α-glucozơ và β-
glucozơ. Cả 2 dạng α-glucozơ và β-glucozơ đổi quay (quay hỗ biến) trong dung dịch.
Năng suất quay cực riêng của dung dịch α-D-(+)-glucozơ giảm dần từ +112° xuống
+52,7° trong khi của dung dịch β-D-(+)-glucozơ tăng từ +18,7° lên +52,7°.

- Khi đun nóng với metanol có mặt xúc tác HCl khan, khác với anđehit là tạo thành
axetal, D-(+)-glucozơ chỉ bị metyl hóa ở 1 nhóm –OH tạo ra metyl D-glucozit không
mang tính của hemiaxetal mà mang tính chất tương tự axetal hoàn toàn: không cho phản
ứng của nhóm anđehit nhưng dễ bị thủy phân trong môi trường axit tạo thành anđehit và
CH3OH. Khi metyl hóa đến cùng (dùng CH3I/AgOH hoặc (CH3)2SO4/NaOH) thì thu
được metyl tetrametyl glucozit. Thủy phân sản phẩm này bằng axit vô cơ loãng thì chỉ có
1 nhóm –CH3 ban đầu bị tách ra, còn 4 nhóm –CH3 sau này không bị tách ra tạo thành
tetrametylglucozơ, có tính chất đặc trưng của anđehit như glucozơ và có hiện tượng đổi
quay. Như vậy, D-(+)-glucozơ có 1 nhóm –OH đặc biệt khác với 4 nhóm –OH còn lại,
gọi là –OH hemiaxetal hay –OH bán axetal.
Ngoài ra, metyl D-glucozit được tạo thành tồn tại dưới 2 dạng đồng phân không đối
quang của nhau, không cho hiện tượng đổi quay:

10
 Tất cả những mâu thuẫn trên chỉ có thể được giải thích một cách thỏa đáng trên cơ
sở cấu trúc dạng vòng của D-glucozơ.
- Các kiểu công thức vòng của monosaccarit và đồng phân anome
Ở trạng thái rắn, các anđohexozơ, xetohexozơ và anđopentozơ đều ở dạng mạch
vòng. Trong nước chúng tồn tại ở 2 dạng: mạch vòng (5 và 6 cạnh) và mạch hở nằm
trong một cân bằng, trong đó dạng mạch vòng là chủ yếu.
Quá trình vòng hóa là kết quả của phản ứng cộng nguyên tử O trong nhóm hiđroxyl
của C-4 hoặc C-5 vào nhóm cacbonyl (ở C-1 hoặc C-2). Để phân biệt với các nhóm
hiđroxyl còn lại, nhóm hiđroxyl hemiaxetal sinh ra ở C-1 hoặc C-2 được gọi là nhóm
lactol hay hiđroxyl glycoziđic hay hiđroxyl anomeric; nguyên tử C thuộc về nhóm này
được gọi là cacbon anomeric. Sự tạo thành thuận nghịch các hemiaxetal vòng từ các
polihiđroxianđehit hoặc polihiđroxixeton dẫn đến các cân bằng giữa các dạng đồng phân
hỗ biến, gọi là oxo – xiclo.

Dạng vòng 5 cạnh và 6 cạnh của monosaccarit được gọi là furanozơ và pyranozơ
(pyranozơ có độ bền nhiệt động lớn hơn furanozơ),5,6,7 dựa theo các dị vòng furan và
pyran.8,9,

5
https://en.wikipedia.org/wiki/Furanose
6
https://en.wikipedia.org/wiki/Pyranose
7
https://chem.libretexts.org/Core/Organic_Chemistry/Reactions/Addition_Reactions/Addition_to_Carbon
yls/Pyranose_and_Furanose_Forms
8
https://en.wikipedia.org/wiki/Furan
9
https://en.wikipedia.org/wiki/Pyran
11
 Ban đầu, các dạng furanozơ và pyranozơ đã được biểu diễn xuất phát từ công thức
chiếu Fischer do Tollens đề nghị và được gọi là công thức Tollens.1 Cách biểu diễn này
tuy giữ được sự trong sáng của công thức chiếu Fischer nhưng không thể hiện được cấu
hình ở nguyên tử cacbon anomeric và không phản ánh trực tiếp liên kết thực nên ngày
nay không còn được sử dụng.2 Để thể hiện cấu tạo và cấu hình tương đối gần với thực tế,
ngày nay, người ta thường dùng công thức vòng phẳng hay còn gọi là công thức chiếu
Haworth:10,11 vòng 5 hoặc 6 cạnh được quy ước nằm trong mặt phẳng thẳng góc với mặt
phẳng trang giấy, cạnh tô đậm ở gần phía người quan sát; nguyên tử oxi trong vòng của
các furanozơ ở phía sau, còn của các pyranozơ ở bên phải phía sau mặt phẳng giấy;
nguyên tử cacbon anomeric ở bên phải người quan sát. Ngoài ra, các vòng 6 cạnh của
monosaccarit còn được biểu diễn bằng công thức cấu dạng.2

Sự đóng vòng của monosaccarit đã chuyển nguyên tử C-cacbonyl phẳng thành

nguyên tử cacbon bất đối, cacbon anomeric. Tùy thuộc phía mặt phẳng nào của nhóm
cacbonyl bị tấn công mà nhóm OH hemiaxetal/hemixetal hướng lên trên hay xuống dưới.
Các cặp đồng phân quang học không đối quang (diastereomer) của các monosaccarit
chỉ khác nhau về cấu hình của nguyên tử cacbon anomeric được gọi là các anome. Sự
thay đổi cấu hình của nguyên tử cacbon anomeric được gọi là sự anome hóa.2

Các đồng phân anome có phải là đồng phân epime không? Ở dạng vòng, các
monosaccarit có tồn tại các cặp epime không?

10
https://en.wikipedia.org/wiki/Haworth_projection
11
https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Organic_Chemistry_Textbook_Maps/Map%3A_Organic_C
hemistry_with_a_Biological_Emphasis_(Soderberg)/Chapter_03%3A_Conformations_and_Stereochemis
try/03.8%3A_Fischer_and_Haworth_projections
12
 Xét trường hợp tạo thành vòng 6 cạnh của D-glucozơ:

Có 2 dạng đồng phân lập thể khác nhau về cấu hình của C-1: cấu hình  của dãy D
ứng với nhóm OH hemiaxetal hướng lên phía trên mặt phẳng vòng (cùng phía với
CH2OH ở C-5, cấu hình cis); còn nhóm OH hemiaxetal hướng xuống phía dưới là cấu
hình  (trái phía với CH2OH ở C-5, cấu hình trans). Dạng  và  được gọi là hai đồng
phân anome.

Ngoài khả năng đóng vòng 6 cạnh, D-glucozơ cũng có khả năng tạo vòng 5 cạnh:

13
 Dạng L của monosaccarit luôn là ảnh gương của dạng D. Sau đây là công thức cấu
hình của furanozơ và pyranozơ của các dãy D và dãy L:

+ Danh pháp cấu hình mạch vòng các monosaccarit: Tên của anđozơ và xetozơ ở
dạng vòng hay là dạng hemiaxetal (hay hemixetal) đều có thêm trung tố -pyran hay -
furan (để chỉ cấu tạo của dị vòng 6 cạnh hay 5 cạnh) và 1 ký hiệu  hay  (để chỉ cấu
hình của nguyên tử cacbon anomeric).12

- Cấu dạng và sự đổi quay (mutarotation)

Các pyranozơ thường được biểu diễn bằng công thức cấu dạng ghế, được gọi là các
cấu dạng C1 (tức 4C1) và 1C (1C4), ưu tiên hơn cấu dạng thuyền. Thông thường cấu dạng

12
Trần Quốc Sơn, Trần Thị Tửu (2000), Danh pháp hợp chất hữu cơ, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội.
14
được gọi tên bằng cách nêu rõ các nguyên tử vòng đứng ở trên và ở dưới mặt phẳng vòng
(C = Chair = cấu dạng ghế).2

Các anome là những đồng phân quang học không đối quang nên chúng có tính chất
khác nhau. Trong dung dịch, các dạng đồng phân anome chuyển hóa lẫn nhau thông qua
phản ứng hemiaxetal của dạng mạch hở. Sự thay đổi tự phát năng suất quay cực riêng của
một hợp chất quang hoạt theo thời gian để đạt đến một giá trị cân bằng gọi là sự đổi
quay (mutarotation).

Sự chuyển hóa thuận nghịch của các monosaccarit kết tinh khi được đưa vào dung
dịch thành dạng anome của nó ( hoặc ), thành các dạng vòng khác (pyranozơ hoặc
furanozơ) cũng như thành dạng cacbonyl mạch hở là phản ứng hóa học đơn giản nhất của
monosaccarit. Các dạng tautome (đồng phân hỗ biến) trong cân bằng tồn tại với lượng
không bằng nhau. Do yếu tố entropi, cân bằng chuyển dịch gần như hoàn toàn về phía
các dạng vòng (hemiaxetal), trong đó dạng vòng nào bền hơn sẽ chiếm ưu thế. Sự chuyển
hóa các tautome của D-glucozơ được biểu diễn như sơ đồ sau:

15
Sự chuyển hóa các tautome của D-fructozơ được biểu diễn như sơ đồ sau:

16
 2.3. Trạng thái tự nhiên và tính chất vật lý
2.3.1. Trạng thái tự nhiên13
Glucozơ có trong hầu hết các bộ phẩn của cơ thể thực vật: quả, hoa, rễ, thân, là và
có nhiều nhất trong quả chín (đặc biệt trong quả nho chín nên glucozơ còn được gọi là
đường nho). Trong mật ong, hàm lượng glucozơ đến trên 30%. Máu người luôn chứa một
hàm lượng glucozơ không đổi là 0,1%. Glucozơ là thành phần cấu tạo của nhiều loại
polisaccarit quan trọng (tinh bột, xenlulozơ, glicogen) và một số đisaccarit phổ biến
(saccarozơ, mantozơ, lactozơ).
Mannozơ ở dạng tự do có trong vỏ cam, chanh, quýt. Galactozơ nằm trong thành
phần cấu tạo của một số oligosaccarit như lactozơ (đisaccarit), rafinozơ (trisaccarit).
Fructozơ tự do có trong quả chín ngọt, trong mật ong (chứa khoảng 40% fructozơ).
Fructozơ còn là thành phần cấu tạo nên một số oligosaccarit (saccarozơ, rafinozơ) và
polisaccarit (inulin).
Arabinozơ ở dạng tự do có trong gỗ họ cây lá kim (tùng, thông), hoặc ở dạng liên
kết trong một số polisaccarit thực vật. Ribozơ nằm trong thành phần cấu tạo của axit
ribonucleic.
2.3.2. Tính chất vật lý2
Các monosaccarit là những chất rắn kết tinh, không màu, tan tốt trong nước,
đimetylfomamit và đimetylsunfoxit; tan vừa phải trong axit axetic và pyriđin; tan kém
trong ancol và hầu như không tan trong các dung môi hữu không phân cực (ete,
benzen,…). Nhiều monosaccarit là chất ưa nước. Tính tan và độ kết tinh của
monosaccarit phụ thuộc vào nhóm hiđroxyl phân cực có khuynh hướng tạo liên kết hiđro.
Tuy nhiên, các monosaccarit dẫn xuất có nhóm thế hiđroxyl (các axetat và đặc biệt là
metyl este) là những chất bay hơi tương đối và có thể chưng cất chân không.
Trong dung dịch, các monosaccarit bị sonvat hóa mạnh tạo thành “sirô” nhớt dẻo và
làm khó cho việc kết tinh; mặt khác, khuynh hướng tạo thành tautome cũng ngăn cản sự
kết tinh vì lúc này tạo thành hỗn hợp.
Các monosaccarit và dẫn xuất của chúng (trừ hợp chất meso) là các chất quang hoạt,
tính chất đó được dùng để nhận dạng chất, đặc biệt đối với những chất không kết tinh.
Đối với những chất đổi quay thường dẫn tới hai giá trị của độ quay cực riêng: lúc mới bắt
đầu và khi cân bằng; ví dụ đối với -D-xylozơ có []D +94 → +19. So sánh các giá trị độ
quay cực riêng của đôi anome của monosaccarit tự do và dẫn xuất của nó (glycozit và
este) cho phép ta phân biệt các anome dựa trên cơ sở là -anome của dãy D luôn luôn
quay phải nhiều hơn là -anome.
Các đồng phân anome của monosaccarit có nhiệt độ nóng chảy khác nhau và đều
làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực phẳng sang phải, ký hiệu bằng dấu (+), hoặc sang
trái, ký hiệu bằng dấu (–). Ví dụ, -D- và -D-glucozơ có nhiệt độ nóng chảy tương ứng
là 146°C và 150°C, góc quay cực riêng []D20 (dung dịch trong nước) bằng +112° và

13
Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần Thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng (2001), Một
số vấn đề chọn lọc của hóa học, Tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội
17
+18,7°. Khi hòa tan một trong hai đồng phân ( hoặc ) vào nước, sau khi đạt trạng thái
cân bằng  ↔  thì dung dịch có []D20 = +52,7°. - và -Mannozơ có nhiệt độ nóng
chảy tương ứng là 133 °C và 132 °C, góc quay cực riêng []D20 tương ứng là +29,3° và –
17°, ở trạng thái cân bằng  ↔  dung dịch có []D20 = 14,2°.
Các monosaccarit đều có vị ngọt nhưng mức độ ngọt có khác nhau. Ví dụ, D-
glucozơ và D-gluxit (socbit) ít ngọt hơn đường mía, còn fructozơ và xylit ngọt gấp đôi
đường mía, và ngọt hơn galactozơ khoảng 5,5 lần.
2.4. Tính chất hóa học
2.4.1. Phản ứng của các nhóm hiđroxyl
- Phản ứng tạo thành glicozit và ete
Do ảnh hưởng bởi nguyên tử oxi trong vòng nên nhóm OH hemiaxetal/hemixetal có
khả năng phản ứng cao hơn những nhóm OH khác. Khi đun nóng monosaccarit với ancol
có mặt HCl khan làm xúc tác, chỉ có nhóm OH hemiaxetal/hemixetal được thay thế bởi
nhóm OR, tạo ra liên kết glicozit C-OR. Sản phẩm sinh ra khi axetal/xetal hóa dạng vòng
của anđozơ và xetozơ có tên chung là glicozit (pyranozit và furanozit); nhóm hóa trị I
sinh ra khi tách nhóm OH hemiaxetal/hemixetal được gọi là glicozyl (pyranozyl và
furanozyl). Các glicozit bền trong môi trường trung tính và bazơ, không có khả năng đổi
quay và anome hóa (do không có khả năng mở vòng), không có phản ứng tráng bạc,…
nhưng dễ bị thủy phân trong môi trường axit vô cơ loãng hay enzym đặc hiệu. Ví dụ:

Cơ chế phản ứng glicozit hóa và phản ứng thủy phân:

18
 Trong môi trường axit, chỉ có nhóm –OH hemiaxetal bị ete hóa, các nhóm hyđroxyl
khác không bị tấn công. Có thể ete hóa các nhóm hyđroxyl bằng tác nhân ankyl hóa
mạnh hơn, ví dụ (CH3)2SO4 trong NaOH hoặc NaH (phương pháp Williamson, nhằm
chuyển hóa –OH có tính nucleophin yếu thành –O– có tính nucleophin mạnh), hoặc
CH3I/AgOH. Tuy nhiên, nhóm –OH hemiaxetal/anđehit không bền trong môi trường
bazơ nên cần bảo vệ nó bằng cách chuyển thành metyl glicozit rồi tiến hành ankyl hóa.
Ví dụ:

Nhóm CH3O- ở các vị trí C-2, C-3, C-4 và C-6 trong phân tử sản phẩm pentametyl
là nhóm ete điển hình (gọi là O-metyl), rất bền trong axit loãng (chỉ bị thủy phân khi đun
nóng với HBr hay HI đặc); còn ở vị trí C-1 là một phần của liên kết axetal, dễ bị phân cắt
bằng dung dịch axit loãng, tạo ra 2 đồng phân tetra-O-metyl.

19
 - Phản ứng tạo phức chất với Cu(OH)2
Tương tự poliancol, monosaccarit phản ứng với Cu(OH)2 trong môi trường kiềm
cho dung dịch hợp chất phức màu xanh. Phản ứng chỉ xảy ra ở 2 nhóm OH gần nhau
(1,2-e,e hoặc a,e-điol), dạng trans-a,a không tạo phức được. Monosaccarit có thể tạo
nhiều hơn 1 phức (ví dụ, ở C-1 và C-2, C-3 và C-4 của -D-glucozơ), vì vậy người ta ít
viết các phức cụ thể.

- Phản ứng tạo thành este

Tất cả các nhóm –OH của monosaccarit có thể được axyl hóa bởi các tác nhân
mạnh như halogenua axit hay anhiđrit axit. Phản ứng thường dùng là axetyl hóa bằng
CH3COCl hay (CH3CO)2O trong pyriđin ở 0-10°C, hoặc đun nóng với (CH3CO)2O khi có
mặt natri axetat hay axit (axit sunfuric hoặc axit Lewis).
Ở 0°C tốc độ axetyl hóa xảy ra nhanh hơn so với sự đổi quay giữa 2 đồng phân
anome nên sẽ thu được pentaaxetat tương ứng.

Ngược lại, khi đun nóng với natri axetat khan, các D-monosaccarit cho chủ yếu -
anome (do sự đổi quay giữa 2 anome xảy ra nhanh hơn), còn với các axit mạnh như
H2SO4 hay HClO4 thì -anome được ưu tiên tạo thành.

20
 Axetyl là một trong những nhóm bảo vệ thông dụng đối với nhóm chức hyđroxyl
của cacbohiđrat. Có thể gỡ bỏ nhóm bảo vệ này bằng phản ứng thủy phân trong môi
trường axit cũng như bazơ, hay đơn giản là phản ứng trao đổi este với metanol ở nhiệt độ
phòng khi có mặt xúc tác ancolat hay trietylamin:

- Phản ứng tạo thành axetal và xetal vòng

Tương tự 1,2-điol hoặc 1,3-điol, các monosaccarit cũng có khả năng phản ứng với
anđehit (benzanđehit) hoặc xeton (axeton) có trong môi trường axit tạo thành axetal hoặc
xetal vòng, song phản ứng chỉ xảy ra khi hai nhóm –OH của vòng ở vị trí cis (1,2-a,e)
(hay syn) đối với nhau. Điều đó có thể xảy ra hoặc ở dạng pyranozơ hoặc ở dạng
furanozơ có trong dung dịch. Chẳng hạn, -D-galactozơ có các nhóm cis-điol cạnh nhau,
có khả năng phản ứng với axeton hay benzanđehit trong môi trường axit yếu:

Trong trường hợp không có các nhóm –OH vixinal ở vị trí cis, vòng ban đầu có thể
thay đổi kích cỡ để tạo ra các nhóm –OH đó. Ví dụ, glucopyranozơ không có các nhóm –
OH ở dạng cis mà chỉ có glucofuranozơ mới có các nhóm hiđroxyl đó. Do đó, ở trong
dung dịch, khả năng tạo axetal chỉ xảy ra với cấu dạng glucofuranozơ:

21
 Phản ứng tạo thành axetal hay xetal thường được dùng để bảo vệ nhóm –OH, cũng
như dùng để chuyển hóa giữa các monosaccarit với nhau. Các sản phẩm này tuy bền
trong môi trường trung tính và bazơ nhưng nhạy cảm trong môi trường axit.
2.4.2. Phản ứng của nhóm cacbonyl
2.4.2.1. Phản ứng khử tạo thành anđitol
Khi khử hóa (tác nhân H2/Ni, NaBH4, Na(Hg)/H2SO4 loãng) các monosaccarit cho
các poliancol tương ứng có tên là anđitol. Ví dụ:

2.4.2.2. Phản ứng oxi hóa

Nhiều tác nhân oxi hóa được sử dụng để xác định các nhóm chức của cacbohyđrat,
phân tích cấu trúc của chúng cũng như tổng hợp hữu cơ. Các tác nhân quan trọng là (1)
các thuốc thử Tollens, Benedict, Fehling, Cu(OH)2/NaOH, (2) nước brom, (3) axit nitric,
(4) axit peiođic.
- Oxi hóa anđozơ và xetozơ bởi thuốc thử thuốc thử Tollens, Benedict, Fehling,
Cu(OH)2/NaOH → muối của axit tương ứng.

22
 Sự tạo thành phức Cu(II) trong thuốc thử Fehling:

Sự chuyển hóa của Cu(II) trong quá trình phản ứng:

CuSO4 (→ Cu(OH)2) → phức Cu(II) → CuOH → Cu2O
Các xetozơ, ví dụ D-fructozơ dù trong phân tử không có nhóm anđehit nhưng vẫn
khử được ion Ag+ hoặc Cu2+. Vì các phản ứng trên xảy ra trong môi trường kiềm, khi đó,
D-fructozơ chuyển hóa thành D-glucozơ và D-mannozơ theo một cân bằng động qua
dạng trung gian enđiol (chúng chỉ khác nhau về cấu hình của cacbon từ C-1 đến C-2) 
phản ứng Lobry de Bruyn - van Ekenstein.

Sự epime hóa: Trong phản ứng Lobry de Bruyn - van Ekenstein, nguyên tử C bị
tách proton ở giai đoạn đầu là một trung tâm lập thể. Do đó, khi một anđozơ, ví dụ D-
glucozơ, chuyển hóa thành xetozơ, D-fructozơ, thì cấu hình lập thể bị mất đi dưới dạng
enol có cấu trúc phẳng. Ở giai đoạn tiếp theo, enol có thể bị proton hóa từ 2 phía của mặt
phẳng, kết quả là tạo thành glucozơ hay epime D-mannozơ. Vì thế, sản phẩm cuối cùng
thu được là hỗn hợp D-glucozơ, D-fructozơ và D-mannozơ.

Những monosaccarit khử được ion Ag+, Cu2+ trong môi trường bazơ (thuốc
thử Tollens, Fehling, Benedict: CuSO4, Na2CO3, Natri xitrat) được gọi chung là
đường khử. Tất cả các cacbohyđrat chứa nhóm hemiaxetal đều có các phản ứng với
các thuốc thử này.
- Oxi hóa bởi dung dịch Br2 tạo thành axit anđonic: các anđozơ dễ bị oxi hóa thành
axit anđonic (có phản ứng màu với FeCl3 tương tự các -hiđroxiaxit). Các axit anđonic
dễ dàng chuyển hóa thành lacton (este nội) 5 cạnh hoặc 6 cạnh, thường dạng vòng 5 cạnh
bền hơn.

23
 Phản ứng này không xảy ra với xetozơ vì nước Br2 có môi trường axit (pH = 5-6),
không gây ra sự đồng phân hóa như kiềm. Có thể dùng phản ứng này để phân biệt anđozơ
với xetozơ.
Trong cơ thể, sự chuyển hóa -D-glucozơ thành axit D-gluconic được thực hiện bởi
enzym glucozơ oxidaza:

- Oxi hóa bởi dung dịch HNO3 loãng tạo thành axit anđaric: axit HNO3 loãng, tác
nhân oxi hóa mạnh hơn nước brom, oxi hóa đồng thời nhóm nhóm –CH=O và và nhóm
–CH2OH của anđozơ thành các nhóm –COOH, sinh ra axit đicacboxylic có tên là axit
anđaric. Các axit anđaric này dễ chuyển hóa thành lacton hay đilacton.

24
 Các polyancol và axit sinh ra khi khử hóa và oxi hóa các monosaccarit có tên được
hình thành về cơ bản bằng cách đổi đuôi -ozơ thành -itol, -onic hoặc -aric.
HOCH2-(CHOH)4-CH=O → HOCH2-(CHOH)4-CH2OH
Glucozơ Gluxitol
→ HOCH2-(CHOH)4-COOH
Axit gluconic
→ HOOC-(CHOH)4-COOH
Axit glucaric
- Oxi hóa cắt mạch bởi axit peiodic (HIO4): tương tự các hợp chất 1,2-điol hay -
hiđroxicacbonyl, khi bị oxi hóa bởi HIO4, các monozơ bị cắt mạch tạo thành các anđehit
và axit cacboxylic có mạch ngắn hơn.

Các metyl glicozit cũng bị oxi hóa bởi HIO4, nhưng phản ứng cắt mạch chỉ xảy ra ở
các liên kết –CHOH-CHOH– hoặc –CHOH-CO–. Ví dụ:

Phương pháp oxi hóa cắt mạch bởi HIO4 thường được dùng để xác định cấu trúc
của cacbohiđrat, đặc biệt là dùng để xác định kích thước của vòng glicozit (furanozit hay
pyranozit), cấu trúc của cacbon anomeric. Ví dụ:

25
 Qua các ví dụ trên ta thấy, oxi hóa các pyranozit cho một trong các sản phẩm là axit
fomic, oxi hóa các furanozit cho một trong các sản phẩm là anđehit fomic. Điều đó cho
thấy đa số các glicozit ở dạng vòng 6 cạnh.
Khi oxi hóa metyl D-glucopyranozit, người ta thu được sản phẩm đianđehit với 2
trung tâm bất đối là C-1 và C-5, trong đó C-5 đã là cấu hình D, còn lại là cấu hình C-1
chính là cấu hình của cacbon anomeric.

26
2.4.2.3. Phản ứng ngưng tụ với dẫn xuất của amoniac
- Ngưng tụ với amoniac:

- Ngưng tụ với amin bậc 1:

27
 - Ngưng tụ với hiđrazin:

- Phản ứng với phenylhiđrazin của monosaccarit tạo thành osazon:

Nhóm cacbonyl ở C-1 của anđozơ (hoặc C-2 của xetozơ) phản ứng với
phenylhiđrazin trong môi trường axit CH3COOH (C6H5NH-NH2.HCl + CH3COONa) tạo
thành phenylhiđrazon (rất khó kết tinh) trong giai đoạn đầu tiên. Sau đó, khi có dư
phenylhiđrazin, nhóm -CHOH ở C-2 của anđozơ (hoặc ở C-1 của xetozơ) bị oxi hóa tạo
ra nhóm cacbonyl (các nhóm hiđroxyl khác hoàn toàn không bị ảnh hưởng), nhóm này
tiếp tục phản ứng với phenylhiđrazin cho sản phẩm cuối cùng là phenylosazon (viết gọn
là osazon), là những tinh thể màu vàng, kém tan trong nước.

Thời gian cần thiết để tạo thành kết tinh osazon từ dung dịch đun nóng phụ thuộc
vào từng phân tử đường, nhưng nó cho phép định tính phân tử đang thử nghiệm.
Phân tử Thời gian lý thuyết Thời gian thực tế
Fructozơ 2 phút 57 phút
Glucozơ 4-5 phút 30 phút
Saccarozơ - 47 phút
Mantozơ osazon tan trong nước nóng 59 phút
Xylozơ 7 phút 20 phút
Galactozơ 15-19 phút 25 phút
Sự tạo thành osazon chỉ liên quan đến C-1 và C-2 của monozơ nên anđozơ và
xetozơ có cấu hình từ nguyên tử C-3 trở đi giống nhau sẽ cho cùng một osazon.

28
 Có nhiều con đường khác nhau giải thích sự tạo thành osazon.14 Theo Fischer, cơ
chế phản ứng có thể được mô tả như sau:
Phần này chưa hoàn thiện:

14
http://ursula.chem.yale.edu/~chem220/chem220js/STUDYAIDS/Osazone/osazone.html
29
 Có thể chuyển hóa phenylosazon thành oson, ví dụ oson của D-glucozơ, theo sơ đồ
phản ứng sau:

2.4.3. Các phản ứng liên quan đến mạch cacbon

2.4.3.1. Các phản ứng nối dài mạch cacbon
- Phương pháp xyanohiđrin (tổng hợp Kiliani-Fischer):
1. HCN → 2. H3O+ và lacton hóa → 3. Khử lacton với Na(Hg)/H2O (pH = 3-5)
Hoặc
1. HCN → 2. H2 + Pd/BaSO4 tạo thành imin → 3. H3O+
 hỗn hợp anđozơ Cn+1 epime tại C-2.

- Phương pháp nitrometan:

1. CH2NO2Na → 2. Phản ứng Nef trong dung dịch bazơ

30
 2.4.3.2. Phản ứng cắt ngắn mạch cacbon
- Thoái phân Ruff:

 anđozơ giảm 1C so với anđozơ ban đầu; 2 anđozơ epime tại C-2 cho cùng 1 sản
phẩm thoái biến. Ví dụ: D-glucozơ hoặc D-mannozơ đều sinh ra D-arabinozơ.
- Thoái phân Wohl:
1. NH2OH (-H2O) → 2. Ac2O/AcONa, > 110°C (-AcOH, -H2O) tạo thành
anđonitrin bị axetyl hoàn toàn → 3. CH3ONa/CH3OH hoặc CHCl3 (-AcOCH3, -NaCN)
Ở phản ứng 3, có thể dùng AgNO3/NH3.
 anđozơ Cn-1; các anđozơ epime tại C-2 cho cùng 1 sản phẩm thoái phân Wohl.

31
 - Thoái phân Weermann-Abbau (hay thoái phân amit của axit anđonic): là một biến
thể của thoái phân Hofmann dưới tác dụng của natri hipoclorit (NaClO hoặc HClO +
Na2CO3):
1. Chuyển thành amit của axit andonic → 2. HOCl/Na2CO3 → 3. loại nhóm
HN=C=O (có thể viết qua bước loại CO2 thành amin bậc 1, sau đó loại tiếp NH3).

- Phản ứng oxi hóa cắt mạch bằng axit peiođic: xem phần phản ứng oxi hóa.
2.4.4. Phản ứng lên men của glucozơ
Nhờ tác dụng của các enzym khác nhau, phân tử glucozơ tham gia vào các quá trình
phân cắt phức tạp (phản ứng lên men), tạo thành các sản phẩm cuối cùng như etanol, axit
butyric, axit lactic, axit xitric,… đồng thời giải phóng các khí như CO2, H2. Tùy theo bản
chất của sản phẩm, người ta phân biệt các phản ứng lên men sau:
- Lên men rượu: C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2
- Lên men butyric: C6H12O6 → CH3CH2CH2COOH + 2CO2 + 2H2.
- Lên men lactic: C6H12O6 → 2CH3-CH(OH)-COOH.

- Lên men xitric: C6H12O6 + 3/2O2 → + 2H2O.

2.5. Sự tạo thành monosaccarit ở cây xanh
Cây xanh tổng hợp ra monosaccarit từ CO2 và H2O nhờ năng lượng ánh sáng mặt
trời và chất clorophin (chất diệp lục) có sẵn trong cây xanh theo phương trình phản ứng:
6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2
Chất diệp lục làm nhiệm vụ hấp thu năng lượng ánh sáng và chuyển hóa năng lượng
đó cho phản ứng tổng hợp.

32
 3. Oligosaccarit
3.1. Những vấn đề chung
* Dưới góc độ dinh dưỡng và thực phẩm, các gluxit được phân loại theo mức độ
phức tạp (độ trùng hợp hay số mắt xích cơ bản):
- Cacbohiđrat đơn giản : monosaccarit (đường đơn): glucozơ, fructozơ, mannozơ,
galactozơ, ribozơ,…
- Cacbohiđrat phức tạp :
+ Đisaccarit (DP = 2): saccarozơ (đường ăn), trehalozơ, mantozơ, xenlobiozơ,
lactozơ (đường sữa).
+ Oligosaccarit (DP = 3-9): gồm manto-oligosaccarit (các mantođextrin) và các
oligosaccarit khác (rafinozơ-có trong củ cải đường, stachyose, fructo-oligosaccarit).
+ Polisaccarit (DP > 9): gồm tinh bột (amilozơ, amilopectin, glycogen, tinh bột biến
đổi) và polisaccarit không có bản chất tinh bột (xenlulozơ, hemixenlulozơ, pectin,
hydrocolloids).
Nhóm monosaccarit, đisaccarit và các polyol (socbitol, mannitol) được gọi là đường
thực phẩm.
Nhiệt độ nóng chảy và góc quay cực riêng của một số oligosaccarit
Oligosaccarit Nhiệt độ nóng chảy (°C)
(trong nước)
Dạng  hoặc 
Saccarozơ 184-185 (bị phân hủy) 66,5°
-Mantozơ (monohiđrat) 102-103 112° 137°
-Mantozơ 180 (bị phân hủy) 173°
-Lactozơ (monohiđrat) 200 86° 55°
-Lactozơ 252 35°
-Xenlobiozơ 225 14° 35°
Rafinozơ 118-120 123°
* Về hoạt tính:
- Đường khử: bị oxi hóa bởi thuốc thử Tollens, Benedict hay Fehling.
- Đường không khử: âm tính với thuốc thử Tollens và các thuốc thử khác.
Một số mắt xích monosaccarit cơ bản:

33
 Danh pháp đisaccarit và một số đisaccarit quan trọng:

Dấu (*) là các nguyên tử cacbon anomeric.

34
 3.2. Đisaccarit có tính khử (reducing sugar) và không có tính khử (non
reducing sugar)
Các đisaccarit có tính khử Các đisaccarit không có tính khử
Phản ứng loại nước xảy ra giữa 1 Phản ứng loại nước xảy ra giữa 2
nhóm hiđroxyl glycoziđic (nhóm nhóm hiđroxyl glycoziđic (nhóm
hiđroxyl hemiaxetal) và 1 nhóm hiđroxyl hemiaxetal) tạo thành liên kết
hiđroxyl ancolic tạo thành liên kết đicacbonyl. Trong trường hợp này, cả 2
monocacbonyl. Trong trường hợp này, 1 monosaccarit đều mang nhóm axetal nên
nhóm hemiaxetal vẫn được bảo tồn nên không còn khả năng mở vòng do đó
vẫn còn tính khử. không còn tính khử.
Đặc điểm cấu tạo

Ví dụ: mantozơ (đường mạch nha), Ví dụ: saccarozơ (đường mía),

lactozơ (có trong sữa của các động vật trehalozơ (được hình từ hai mắt xích -
có vú), xenlobiozơ. glucozơ nối với nhau bằng liên kết -
1,1-glicozit. Do không chứa nguyên tử
cacbon anomeric tự do nên trehalozơ là
đường không khử và do đó không thể
phản ứng với amino axit để khởi tạo
phản ứng Maillard. Trehalozơ được tổng
hợp bởi vi khuẩn, ví dụ chủng
Mycobacterium tuberculosis, nấm, thực
vật, động vật không xương sống).
Phản ứng tạo phức tan với Cu(OH)2 trong môi trường kiềm ở nhiệt độ phòng; tạo
Tính chất polyancol

este, tạo ete,…

Có tính chất của đường khử, có khả Không có tính khử, không quay hỗ
Tính khử

năng quay hỗ biến, tạo osazon. biến, không tạo osazon.

Thủy phân trong môi trường axit hoặc nhờ xúc tác enzym (glucoziđa tạo
Thủy phân

monosaccarit là những đường khử.

C12H22O11 (saccarozơ) + H2O D-glucozơ + D-fructozơ
C12H22O11 (mantozơ) + H2O 2C6H12O6.

35
 3.3. Ứng dụng và sản xuất đường saccarozơ
Sự phân cắt hóa học trong quá trình chế biến thức ăn
Phản ứng Maillard: phản ứng Maillard rất phức
tạp. Quá trình bắt đầu bằng sự ngưng tụ giữa phân
tử đường khử, ví dụ glucozơ, với phân tử chứa
nhóm amin. Do đó, phản ứng giữa đường và
amino axit tạo thành sự chuyển vị Amadori và dẫn
đến những phản ứng hữu cơ phức tạp hơn.

Caramel hóa: khi đun nóng, đường ăn (saccarozơ)

có thể bị phân cắt tạo thành glucozơ và fructozơ.
Từ đó, nhiều phân tử đường có thể được hình
thành, mỗi chất được phân biệt bằng hương và vị.

4. Polisaccarit
Là các biopolyme, còn gọi là glycan, do hàng chục, hàng trăm, hàng ngàn mắt xích
monosaccarit nối lại với nhau bằng liên kết glycozit tạo thành mạch phân tử không nhánh
hoặc có nhánh.
Phân loại : homopolisaccarit (tinh bột, glycogen, xenlulozơ,…) và
heteropolisaccarit (hemixenlulozơ, aga-aga, pectin,…)
4.1. Tinh bột
Thuộc loại -D-glucan, tinh bột là hỗn hợp của 2 thành phần:

36
 Amilopectin Amilozơ
Chiếm 70-80% khối lượng tinh bột Chiếm 20-30% khối lượng tinh bột
M = 300.000-3.000.000 M = 150.000-600.000
n = 2.000-20.000 n = 1.000-4.000
liên kết -1,4-glicozit và -1,6-glicozit liên kết -1,4-glicozit, xoắn lò xo

Amilozơ: các mắt xích -glucozơ nối với nhau bởi liên kết -1,4-glicozit tạo thành
chuỗi không phân nhánh.

Amilopectin: cứ khoảng 20-30 mắt xích -glucozơ nối với nhau bởi liên kết -1,4-
glicozit tạo thành 1 chuối thì còn có thêm liên kết từ C-1 của chuỗi này và C-6 của chuỗi
kia thông qua nguyên tử O (gọi là liên kết -1,6-glicozit) tạo thành mạch phân nhánh.

37
 Một số tính chất:
- Tính tan và sự tạo hồ tinh bột.
- Phản ứng thủy phân nhờ xúc tác axit hay nhờ enzym tạo thành D-glucozơ.

- Phản ứng tạo màu với iot:

- Sự tạo thành tinh bột ở cây xanh.

6nCO2 + 5nH2O (C6H10O5)n + 6nO2
- Sự chuyển hóa tinh bột trong cơ thể.
4.2. Glycogen
Thuộc loại -D-glucan, còn gọi là tinh bột động vật. Glycogen có cấu trúc tương tự
amilopectin, tuy nhiên các chuỗi phân nhiều nhánh hơn, các mạch ngắn hơn và phân tử
lớn hơn.

38
 Sơ đồ biểu diễn mặt cắt hai chiều của glycogen: Một protein glycogenin (một loại
enzym) ở trung tâm được bao quanh bởi các nhánh đơn vị glucozơ. Toàn bộ cấu trúc tổng
thể dạng hạt này có thể chứa xấp xỉ 30.000 đơn vị glucozơ.
4.3. Xenlulozơ
Thuộc loại -D-glucan, do các mắt xích -glucozơ liên kết với nhau bằng các liên
kết -1,4-glicozit tạo thành chuỗi phân tử không phân nhánh, không xoắn.

Xenlulozơ
M = 1.000.000-2.400.000
n=
liên kết -1,4-glicozit
Mạch không xoắn, không phân nhánh

39
 - Mỗi mắt xích còn có 3 nhóm OH tự do: (C6H10O5)n = [C6H7O2(OH)3]n
- Tính tan của xenlulozơ: phản ứng với dung dịch phức đồng (II) amoniac (nước
Svayde).
- Tính chất hóa học:
+ Xenlulozơ không có tính khử.
+ Phản ứng thủy phân nhờ xúc tác axit hay nhờ enzym đến cùng tạo thành glucozơ.
+ Tính chất của poliancol:
→ Phản ứng với HNO3 đặc có H2SO4 đặc làm xúc tác, đun nóng.
[C6H7O2(OH)3]n + 3nHNO3 to, xt [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O
2,5 - 2,6 gốc nitro/gốc glucozơ: làm thuốc nổ
2,1 - 2,5 gốc nitro/gốc glucozơ: sơn và chất dẻo xenluloit
→ Phản ứng với anhiđrit axetic (CH3CO)2O.
- [C6H7O2(OH)3]n + 3n(CH3CO)2O to, xt [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nCH3COOH
[C6H7O2(OH)3]n + 2n(CH3CO)2O to, xt [C6H7O2(OH)(OCOCH3)2]n + 2nCH3COOH
Đi và triaxetat xenlulozơ dùng để sản xuất tơ axetat, phim ảnh không cháy, màng
cách điện, sơn,...
→ Phản ứng với dung dịch NaOH đặc và CS2 tạo xenlulozơ xangtogenat.
So sánh tinh bột và xenlulozơ
Tinh bột Xenlulozơ

Nguồn: C. Ophardt. C. 2003

40
 SỢI TỔNG HỢP VA CHẤT DẺO
Xuyên suốt lịch sử nhân loại là một số lượng giới hạn sợi cung cấp vải được sử
dụng cho quần áo và các vật liệu khác như len, da, sợi bông, sợi lanh và lụa. Ngay từ năm
1664, Robert Hooke cho rằng có thể sản xuất được tơ nhân tạo, nhưng hơn 200 năm sợi
tổng hợp được sản xuất. Quá trình sản xuất sợi tổng hợp diễn ra qua hai giai đoạn. Giai
đoạn đầu, bắt đầu vào những thập kỷ cuối của thế kỷ XIX, khi đó sợi xenlulozơ được sử
dụng như nguyên liệu thô. Bởi vì xenlulozơ được sử dụng trong các loại sợi này đến từ
bông hay gỗ, do đó sợi không thật sự là sản phẩm tổng hợp. Năm 1883, Charles Topham
đã sản xuất sợi nitroxenlulozơ trong quá trình tìm kiếm loại sợi thích hợp cho cho bóng
đèn. Năm 1884, Louis Marie Hilaire Bernigaut (1839-1924) đã dùng nitroxenlulozơ của
Topham để làm lụa nhân tạo. Lụa của Bernigaut là loại tơ nhân tạo đầu tiên trên thế giới.
Tơ nhân tạo là một thuật ngữ chung bao gồm nhiều loại sợi có nguồn gốc từ xenlulozơ
được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau. Tơ Bernigaut là nitrocellulose trong đó
xenlulozơ của sợi bông đã phản ứng với hỗn hợp axit sunfuric và axit nitric. Phản ứng
tổng quát của quá trình nitrat hóa được biểu diễn như sau :
[C6H7O2(OH)3]n + 3nHNO3 → [C6H7O2(NO3)3]n + 3nH2O
Axit sunfuric đóng vai trò là chất hút nước sinh ra trong phản ứng này. Sau khi
chuyển hóa xenlulozơ thành nitroxenlulozơ, chất lỏng được loại bỏ khỏi dung dịch và
nitroxenlulozơ được ép qua một thiết bị (spinneret) để tạo sợi. Vì tơ này rất dễ cháy nên
Bernigaut đã phải mất nhiều năm để hạn chế khả năng bắt lửa của tơ nitroxenlulozơ trước
khi bắt đầu sản xuất thương mại vào năm 1891. Tơ nhân tạo thương mại được sản xuất
lần đầu tiên vào năm 1910 ở Mỹ. Cùng thời gian đó, nhiều phương pháp xử lý xenlulozơ
khác cũng được phát triển để thay thế tơ nitroxenlulozơ. Một phương pháp được sử dụng
là hòa tan xenlulozơ dung dịch đồng-amoni hidroxit (nước Svay-de) hay còn gọi là quá
trình cupraamoni. Phương pháp thứ ba được biết đến là quá trình visco, liên quan đến đến
phản ứng của xenlulozơ với cacbon đisunfua, CS2, trong dung dịch kiềm để sản xuất
dung dịch xenlulozơ xantat gọi là visco. Quá trình visco trở thành phương pháp được
chấp nhận rộng rãi nhất cho sản xuất tơ nhân tạo và là chìa khóa cho hầu hết quá trình sản
xuất tơ nhân tạo hiện nay.
Xenlulozơ axetat là một dạng khác của xenlulozơ được sản xuất vào cuối những
năm 1800. Mỗi mắt xích cơ bản của xenlulozơ chứa ba nhóm hiđroxyl tự do. Trieste
xenlulozơ triaxetat được hình thành khi cho xenlulozơ phản ứng với axit axetic băng.
Phản ứng thủy phân loại bỏ một vài nhóm axetat sẽ tạo thành loại este thứ hai, chứa trung
bình 2,4 nhóm axetat trên một mắt xích cơ bản. Loại este này sau đó được hòa tan trong
axeton và dung dịch được bơm qua một thiết bị để tạo sợi. Xenlulozơ axetat được tạo
thành theo cách này gọi là tơ axetat, nhưng có thể được biết rộng rãi hơn bằng tên thương
mại Celanese.
Tài liệu tham khảo:
The Basics of Chemistry, tác giả Richard Myers, nhà xuất bản Greenwood Press,
năm 2003, trang 297-298.

41
 BÀI TẬP
Câu 1. Trình bày phương pháp hóa học phân biệt các dung dịch hóa chất trong mỗi dãy sau:
a. Saccarozơ, glucozơ, glyxerol;
b. Saccarozơ, mantozơ, glyxerol, anđehit axetic.
Câu 2. Tại sao D-fructozơ có khả năng tham gia phản ứng với thuốc thử Tollens, dung dịch Fehling,
nhưng không bị oxi hóa bởi dung dịch nước brom.
Câu 3. D-Mannozơ là epime tại C-2 của D-glucozơ. Trong dung dịch, D-mannozơ có thể tồn tại dưới 5
dạng cấu trúc khác nhau. Biểu diễn các dạng cấu trúc đó.
Câu 4. Mannozơ là epime tại C-2 của glucozơ. Oxi hóa D-mannozơ bằng dung dịch HNO3 ở 100°C thu
được sản phẩm X chứa 41,38% C, 3,45% H và 55,17% O. X bị thủy phân trong cả môi trường
axit cũng như bazơ tạo ra axit polihiđroxiđicacboxylic hoặc muối tương ứng. Xác định CTCT của
X, biết MX = 174.
Câu 5. Viết phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết rằng D-glucosazon khi tác
dụng với benzanđehit tạo thành oson của D-glucozơ (HOCH2(CHOH)3CO-CH=O).
Câu 6. -D-Mannopyranozơ là epime tại C-2 của -D-glucopyranozơ. Hãy viết cấu trúc dạng ghế bền
vững nhất của nó và cho biết sản phẩm phản ứng của -D-mannopyranozơ với các chất sau:
a. Cu2+ (đệm pH > 7) g. 5HIO4
b. Br2, H2O (pH =6) h. (CH3CO)2O trong pyriđin
c. HNO3 i. 3C6H5NH-NH2, H+
j. 1. Br2, H2O 2. Fe2(SO4)3, H2O2
d. CH3OH, HCl khan k. 1. HCN 2. Ba(OH)2 3. H3O+ 4. Na(Hg), H2O
e. sản phẩm của d. + (CH3)2SO4, NaOH (pH = 3-5)
f. 1. NaBH4 2. H2O
Câu 7. Thực hiện sơ đồ chuyển hóa sau:

Xác định cấu trúc của các hợp chất (A), (B), (C), (D) và (E).
Câu 8. Thực hiện sơ đồ chuyển hóa sau:

Xác định các hợp chất (A), (B), (C), (D), (E) và (F). Viết và cân bằng đầy đủ các PTHH.
Câu 9. Thực hiện sơ đồ chuyển hóa sau:

Xác định các hợp chất (A), (B), (C), (D), (E) và (F). Viết và cân bằng đầy đủ các PTHH.
Câu 10. A và B là hai anđohexozơ, phản ứng với phenylhiđrazin dư có mặt axit axetic đều cho cùng
osazon C. Khi oxi hóa cắt mạch bởi KMnO4 trong môi trường kiềm rồi axit hóa hỗn hợp sau phản
ứng, A sinh ra axit mesotactric và axit (–)-tactric; B còn sinh ra một lượng nhỏ axit (+)-tactric.

42
 a. Xác định CTCT của A và B (bằng công thức chiếu Fischer), và mối quan hệ lập thể giữa
chúng. (1,0đ)
b. Chế hóa A với CH3OH có HCl khan làm xúc tác thu được 4 sản phẩm đồng phân có CTPT là
C7H14O6. Hãy xác định và giải thích sự tạo thành các sản phẩm trên. (0,5đ)
Câu 11. Hãy định danh các mắt xích monosaccarit có trong trisaccarit X sau đây và mô tả các liên kết
giữa chúng; trong đó, mắt xích nào có tính khử, mắt xích nào không có tính khử?

Câu 12. Rafinozơ là một trisaccarit có hàm lượng thấp trong củ cải đường. Cấu trúc của rafinozơ được
biểu diễn như sau:

a. Rafinozơ có phải là đường khử không? Giải thích.

b. Xác định các mắt xích monosaccarit cấu tạo nên rafinozơ; mắt xích nào là đường khử, mắt xích
nào là đường không khử?
c. Xác định các sản phẩm thu được khi xử lý rafinozơ với -galactozidaza, biết rằng -
galactozidaza là một enzym có khả năng cắt bỏ mắt xích galactozơ ra khỏi oligosaccarit.
d. Xác định các loại liên kết glicozidic có trong phân tử rafinozơ?
(Đáp án: Rafinozơ = Galactozơ + glucozơ + fructozơ).
Câu 13. Cho sơ đồ phản ứng:

43
 Viết công thức lập thể của A, B, C, E, F, G và H.
Câu 14.

Câu 15. X là một đisaccarit không khử được AgNO3 trong dung dịch amoniac. Khi thuỷ phân X sinh ra
sản phẩm duy nhất là M (D-anđozơ, có công thức vòng ở dạng ). M chỉ khác D-ribozơ ở cấu
hình nguyên tử C2.
H 3O +
M ⎯⎯⎯→
CH 3OH
HCl
N ⎯⎯⎯CH 3 I
NaOH
→ Q ⎯⎯⎯ → dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của M
Xác định công thức của M, N, Q và X (dạng vòng phẳng).
Hướng dẫn giải:
Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metylcủa M suy ngược sẽ ra công thức của Q , N và M , từ đó
suy ra X. (X không có tính khử → phân tử không có nhóm OH hemiaxetal)
CHO CHO

H OH CH3O H
O
H OH H OCH3 CH3O

H OH H OCH3 CH3O OH

CH2OH CH3O
CH2OH

(D-Riboz¬) (DÉn xuÊt 2,3,4-tri-O-metyl cña M )

OH
5 2 3 5
O O
H3O+
(X) 4 OH 1 1 4 4 OH 1 (M)
OH
HO 3 O O HO 3
2 OH 2 OH
5
OH OH

O O
CH3OH CH3I
OH (N) CH3O (Q)
HCl NaOH
HO OCH3 CH3O OCH3
OH CH3O
Câu 16. A là một đisaccarit khử được AgNO3 trong dd NH3, thuỷ phân A (nhờ chất xúc tác axit) sinh
ra D-glucozơ và D-galactozơ (epime ở C-4 của D-glucozơ). Cho A tác dụng với một lượng dư
CH3I trong môi trường bazơ thu được sản phẩm B không có tính khử. Đun nóng B với dung dịch
axit loãng thu được dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của D-glucozơ và dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl
của D-galactozơ. Viết công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) của B, C, A, D; biết rằng
trong phân tử A có liên kết -1,4-glicozit.
Hướng dẫn giải:
Cấu tạo vòng phẳng của D-glucozơ và D-galactozơ
CH2OH CH2OH
HO ¤
O
OH OH
OH OH

HO
OH OH
A có tính khử → phân tử có nhóm OH hemiaxetal

44
 CH2OH CH2OH CH2OCH3 CH2OCH3
5
HO O 5 O
1 CH3I CH3O O O
4 OH 1 O 4 OH OCH3 OCH3
OH O OCH
NaOH 3
3 2 3 2
OH OH OCH3 OCH3
(A) (B)
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
5
HO O 5 O + O O
1 H3O HO
4 OH 1 O 4 OH OH OH
OH OH + OH
3 2 3 2 HO
OH OH OH OH
(A)
CH3 CH2OCH3 CH2OCH3 CH3 CH2OCH3 CH2OCH3
O O O + O O O
H3O
OCH3 O OCH3 OCH3 OCH3
OCH3 OH + OH
HO
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3
(B)
(2,3,4,6-tetra-O-metyl) (2,3,6-tri-O-metyl)

45