HÓA HỌC PHỨC CHẤT

Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất

• Khi các nguyên tố hóa học riêng biệt kết hợp với nhau
thì tạo thành các hợp chất đơn giản hay còn gọi là hợp
chất bậc nhất.
• Ví dụ: NaCl, HgI2, KCN, Fe(CN)2, ...
KCN ⇔ K+ + CN HgI2 ⇔ Hg2+ + 2I
• Muối kép: là hợp chất phân tử phức tạp (bậc cao) nhưng
trong dung dịch nước lại phân li thành các ion đơn giản.
Ví dụ:
K2SO4.Al2(SO4)3 ⇔ 2K+ + 2Al3+ + 4SO42-
KCl.MgCl2 ⇔ K+ + Mg2+ + 3Cl-
• Những hợp chất đơn giản đã bão hòa hóa trị lại có thể
kết hợp với nhau tạo thành các hợp chất phân tử phức
tạp hơn hay còn gọi là hợp chất bậc cao
• Ví dụ: Ag(NH3)2Cl (AgCl.2NH3), K4Fe(CN)6
• Fe(CN)2.4KCN ⇔ Fe(CN)64- + 4K+
 CÁC ĐỊNH NGHĨA VỀ PHỨC CHẤT

• A. Werner: Phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong

dung dịch nước, không phân hủy hoặc chỉ phân hủy rất ít
ra các hợp phần tạo thành hợp chất đó.
⇒ không biết mức độ phân hủy
• Gringberg: Phức chất là những hợp chất phân tử xác
định, khi liên kết các hợp phần của chúng lại thì tạo
thành các ion phức tạp tích điện dương hoặc âm, có khả
năng tồn tại ở dạng tinh thể cũng như trong dung dịch
(điện tích của ion phức tạp cũng có thể bằng 0).
⇒ không đề cập đến khái niệm nguyên tử trung tâm, khái
niệm số phối trí và không đề cập đến trường hợp có
những phức chất không phải là chất điện li.
• Iasimirski: "Phức chất là những hợp chất tạo được
những nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân
tử với những đặc trưng:
- Có mặt của sự phối trí.
- Không phân li hoàn toàn trong dung dịch.
- Có thành phần phức tạp (số phối trí và số (bậc) oxi hóa
không trùng nhau).
• A. Grinbe: Phức chất là những hợp chất phân tử xác
định, khi kết hợp các hợp phần của chúng lại thì tạo
thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả
năng tồn tại ở dạng tinh thể cũng như ở trong dung dịch.
Trong trường hợp riêng, điện tích của ion phức tạp đó có
thể bằng không.
• Các định nghĩa đều chưa thật thoả đáng về khái niệm
phức chất vì trong nhiều trường hợp không có ranh giới
rõ rệt giữa hợp chất đơn giản và phức chất. Một hợp
chất, tuỳ vào điều kiện nhiệt động, khi thì được coi là
hợp chất đơn giản, khi thì lại được coi là phức chất.
• Ví dụ: NaCl ở trạng thái hơi gồm các đơn phân tử nhưng
ở trạng thái tinh thể, phép phân tích cấu trúc bằng tia X
đã chỉ rõ, nó là phức chất cao phân tử (NaCl)n, mỗi ion
Na+ được phối trí đối xứng kiểu bát diện bởi 6 ion Cl–,
và mỗi ion Cl– được phối trí tương tự bởi 6 ion Na+.
 Ion trung tâm và phối tử
• Ion trung tâm: Có thể là ion kim loại đơn giản như ion
của các nguyên tố chuyển tiếp dãy thứ nhất (Cu+, Co3+,
Fe2+, Ni2+, ...) hoặc là những ion phức tạp kiểu oxocation
(TiO2+, VO2+…)
• Phối tử (ligand): có thể là các ion hoặc phân tử vô cơ,
hữu cơ hay cơ nguyên tố. Các phối tử hoặc không tương
tác với nhau và đẩy nhau, hoặc kết hợp với nhau nhờ lực
hút kiểu liên kết hydrogen. Tổ hợp các phối tử liên kết
trực tiếp với ion trung tâm được gọi là cầu nội phối trí.
• Các phối tử liên kết với ion trung tâm bằng các liên kết
hai tâm σ, π và δ và bằng các liên kết nhiều tâm.
• Các liên kết hai tâm ion trung tâm - phối tử được thực
hiện qua các nguyên tử cho của phối tử.
• Liên kết σ kim loại - phối tử thường là liên kết cho -
nhận: nguyên tử cho của phối tử đóng vai trò chất cho,
cation kim loại đóng vai trò chất nhận.
• Phối tử có thể đồng thời đóng vai trò chất cho hoặc chất
nhận các electron π. Điều này xảy ra với những phối tử
mà phân tử của chúng là chưa bão hòa, ví dụ CO, NO,
CN– ...
 Số phối trí
• Hiện tượng nguyên tử (ion) trung tâm hút các nguyên tử
(ion) hoặc các nhóm nguyên tử bao quanh nó là sự phối
trí.
• Số các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử liên kết trực
tiếp với nguyên tử (ion) trung tâm được gọi là số phối trí
của nguyên tử (ion) trung tâm
• Các số phối trí thường gặp là 4, 6 và 2. Chúng tương
ứng với các cấu hình hình học có đối xứng cao nhất của
phức chất: bát diện (6), tứ diện hoặc vuông (4) và thẳng
(2).
• Ngoài ra còn có các số phối trí 5, 7, 8, 10, 12.
• Có những ion được đặc trưng bằng s.p.t. không đổi,
không phụ thuộc vào bản chất của phối tử cũng như vào
các yếu tố vật lý.
• Ví dụ: các ion Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ir(III),
Ir(IV), Pt(IV),… đều có s.p.t. = 6,
• Một số ion có s.p.t. không đổi là 4: C(IV), B(III), Be(II),
N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III).
• Đối với đa số các ion khác s.p.t. thay đổi phụ thuộc vào
bản chất của phối tử và vào bản chất của ion kết hợp với
ion phức.
• Ví dụ: Cu(II) có s.p.t. 3, 4, 6 (s.p.t. 6 kém bền).
- Ni(II) và Zn(II) có s.p.t 6, 4, 3 (s.p.t. 6 của chúng bền
hơn của Cu(II)).
- Ag(I) có s.p.t. 2 hoặc 3, Ag(II) có s.p.t. 4.
• Sự bão hoà s.p.t. ảnh hưởng đến độ bền của trạng thái hoá trị
của nguyên tố. Thường sự phối trí của các phối tử khác nhau
bền ở trạng thái hoá trị cao nhất.
Ví dụ: trong các hợp chất đơn giản Co(III) kém bền, nhưng
nhiều phức chất của Co(III) có độ bền cao.
• Thường số phối trí cao hơn SOH của ion trung tâm.
Ví dụ: Pt với số oxi hóa +4, Co với số oxi hóa +3 có các phức
trong đó số phối trí của ion trung tâm là 6: K2[PtCl6];
[Co(NH3)5Cl]Cl2
• Có trường hợp số phối trí bằng số oxi hóa. VD: carbon (IV)
• Nếu những gốc đa hoá trị kết hợp với ion trung tâm thì s.p.t.
có thể nhỏ hơn số hoá trị. Thường gặp ở muối của: sulfate,
chlorate, pechlorate…
Ví dụ: SO42– có 4 ion O2– phối trí, s.p.t. của S(VI) bằng 4.
 Dung lượng phối trí của phối tử

Dung lượng phối trí (d.l.p.t.) của một phối tử là số vị trí

phối trí mà nó chiếm được trong cầu nội.
• Các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm bằng một
liên kết thì có d.l.p.t. 1. Đó là các gốc acid hóa trị 1, các
phân tử trung hoà như NH3, CH3NH2, C5H5N, H2O,
C2H5OHNhững phối tử là các ion hóa trị 2 như SO32-,
SO42-, CO32-, C2O42- hay những phân tử đibazơ như:
• etylendiamine H2N - CH2 - CH2 - NH2 (En)
• propylendiamine H2N - CH(CH3) - CH2 - NH2 (Pr)
• hydrazine H2N - NH2 hoặc glycocol NH2CH2COOH
thì có thể chiếm 1 hoặc 2 vị trí phối trí (có dung lượng phối
trí bằng 1 hoặc 2).
• Các phức có chứa những phối tử đa phối trí (còn gọi là
phối tử đa càng = polydentate) liên kết với nguyên tử
(ion) trung tâm bằng hai hay nhiều nguyên tử thì được
gọi là hợp chất phức vòng.
• Những phối tử này gọi là phối tử vòng càng (phối tử
polydentate) được chia thành các nhóm sau:
• 1. Các phối tử trung hòa (ethylendiamine,
propylendiamine) chúng chỉ liên kết với nguyên tử (ion)
trung tâm bằng hóa trị phụ.
• 2. Các gốc acid của các acid nhiều bậc (C2O42-, SO42-,
S2O32-, ...), chúng chỉ liên kết bằng hóa trị chính.
• 3. Các nhóm liên kết đồng thời bằng hóa trị chính và hóa
trị phụ.
• Ví dụ: NH2 - CH2 - COOH
 CÁC CÁCH PHÂN LOẠI PHỨC CHẤT

PHÂN LOẠI DỰA VÀO PHỐI TỬ TẠO PHỨC

1. Phức Hydrate (phức aqua): phối tử là các phân tử H2O:

Co(H2O)6]SO4, [Al(H2O)6]Cl3,…
Một số phức aqua ở trạng thái tinh thể còn chứa cả H2O kết
tinh: [Ni(H2O)6]SO4.H2O (NiSO4.7H2O).
2. Phức Ammoniacate: các phối tử là những phân tử
ammonia: [Cu(NH3)4SO4, [Co(NH3)6]Cl3,
3. Phức Aminate: các phối tử là những phân tử amin như:
methyl amin (CH3NH2), etylendiamine (NH2-CH2-CH2-
NH2).
4. Phức acido: phối tử là những anion của các axit khác
nhau. Ví dụ: phức oxalat, K2[PtCl6], ..
5. Phức hydroxo: là phức chất chứa các phối tử là nhóm
hydroxyl (OH-): Na3[Al(OH)6], K3[Cr(OH)6], ...
6. Phức hydride: phối tử là ion hiđrua: Li[AlH4].
7. Phức cơ kim: phối tử là các gốc hữu cơ:
Na[Zn(C2H5)3], Li3[Zn(C6H5)3].
8. Phức carbonyl: phối tử là các phân tử cacbon oxit
Ví dụ: [Fe(CO)5] , [Ni(CO)4]
9. Hợp chất nội phức: là phức vòng không điện ly hoặc
điện ly rất ít.
Các phân loại trên nói chung đều chỉ có tính quy ước.
 PHÂN LOẠI THEO HỢP CHẤT

• Acid phức: H2[SiF6], H[AuCl4], ...

• Base phức: [Ag(NH3)2]OH, [Co(En)3](OH)3 , ...
• Muối phức: K4[Fe(CN)6], K2[HgI4], ...

PHÂN LOẠI THEO ĐIỆN TÍCH CỦA ION PHỨC

• Phức cation: [Co(NH3)6]3+Cl3, [Zn(NH3)4]2+Cl2, ...

• Phức anion: K2[Be(CO3)2]2-, K2[PtCl4(OH)2]2- ...
• Phức trung hòa: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3], ...
PHÂN LOẠI THEO CẤU TRÚC CỦA CẦU NỘI PHỨC

• Theo số lượng nhân (nguyên tử trung tâm) tạo nên

phức chất:
- Phức đơn nhân: chứa một nguyên tử trung tâm.
- Phức đa nhân: chứa 2 hoặc một số nguyên tử trung
tâm của cùng một nguyên tố hoặc của các nguyên tố
khác nhau.
• Dựa theo sự không có hay có các vòng trong thành
phần của phức chất
- Phức chất đơn giản (phối tử chiếm một chỗ phối trí)
- Phức chất vòng
 MỘT SỐ PHỐI TỬ THƯỜNG GẶP

CT TÊN CT TÊN
Phân tử Anion
NO Nitrosyl F− Fluoro
H 2O Aqua N3 − Azido
CO Carbonyl CN− Cyano
CS Thiocarbonyl SCN− Thiocyanato-N
NH3 Ammine NCS− Thiocyanato-S
NH2(CH2)2NH2 Ethylenediamine OH− Hydroxo
(en) O2 − Oxo
C5H5N (py) Pyridine NO2− Nitrito-N
ONO− Nitrito-O
 Phân loại theo số đầu nối

• Đơn càng
• Đa càng, ligand kìm (trên 1 nguyên tử trung
tâm) → phức chất chelate
- 2 càng: en, oxalato (ox, C2O42-)
- 3 càng: diethylenetriamine (dien)
- 4 càng: triethylenetetramine (trien)
- 5 càng: tetraethylenepentamine
- 6 càng: ethylenediaminetetraacetate (EDTA)
 Phân loại theo tính chất tạo liên kết của
nguyên tử trung tâm

• 1. Cho σ: H-, NH3, NR3, CH3-, H2O…

• 2. Cho σ / cho π: F-, Cl-, N3-…(còn các cặp
electron chưa liên kết)
• 3. Cho σ / nhận π: CO, CN-, NO…(còn vân đạo
trống)
Số phối trí – hình học của nguyên tử trung tâm
Các dạng hình học
 Các yếu tố ảnh hưởng số phối trí của phức chất
✓ Kích thước nguyên tử trung tâm: nguyên tử trung tâm
có kích thước lớn → số phối trí cao
✓ Kích thước ligand: kích thước ligand nhỏ → dễ đạt số
phối trí cao
• Ví dụ: số phối trí 7, 8, 9 chỉ gặp với các ion tương đối
lớn, ligand không lớn: NbF72-, TaF72-, Mo(CN)83-,
Mo(CN)84-, Na3[UF8], La(H2O)93+
✓ Cấu hình electron của nguyên tử trung tâm
✓ Đặc điểm liên kết của nguyên tử trung tâm - ligand
 Danh pháp phức chất
➢ Luôn đọc tên theo trật tự: Cation – Anion
➢ Tên ion phức gồm: số ligand – tên ligand – tên nguyên
tử trung tâm (số oxi hóa nguyên tử trung tâm) + đuôi
“ate” nếu là anion
• Fe: ferrate
• Cu: cuprate
• Ag: argentate
• Au: aurate
➢ Nếu ion phức có nhiều loại Ligand: thứ tự A,B,C
Đồng phân trong phức chất
Đồng phân ion (ionization isomers)
 Đồng phân hydrate (hydration isomers)

Tím Xanh

Xanh
lá
cây
 Đồng phân cấu trúc

• Đồng phân phối trí (coordination isomerism)

Tetra amminedichoroplatinum (IV) tetrachloroplatinate (II)

 Đồng phân cấu trúc
• Đồng phân liên kết (linkage isomerism)
 Đồng phân hình học
• Phức chất vuông phẳng
Phức chất bát diện
 Đồng phân quang học

• Ảnh của phân tử qua gương không trùng với chính nó →

có hoạt tính quang học
• Phân tử + ảnh của nó qua gương → một cặp đồng phân
quang học: cùng màu sắc, nhiệt độ sôi, khối lượng
riêng… nhưng hoạt tính quang học khác nhau
• Hỗn hợp tiêu triền: hỗn hợp Phân tử + ảnh của nó qua
gương nhưng không thể hiện hoạt tính quang học
 Điều kiện để phức chất có đồng phân quang học
• Không có trục quay phản chiếu (Sn) ↔ phân tử (hay
ion) không có yếu tố đối xứng nào hoặc chỉ có trục
quay Cn (các phân tử có mặt phẳng đối xứng không thể
có đồng phân quang học)
- Rất hay gặp trong sinh học phân tử, hóa dược
→ Phức chất vuông phẳng không có đồng phân quang học
(trừ khi ligand của nó có hoạt tính quang học)
→ Phức chất tứ diện với 4 ligand khác nhau: có thể có
đồng phân quang học
 Đồng phân quang học: danh pháp
❑ Theo chiều quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực
(ở bước sóng nhất định, khi bước sóng ánh sáng thay
đổi, chiều quay mặt phẳng phân cực có thể thay đổi)
• Ký hiệu đồng phân: Phải: + / d ; Trái: - / l
❑ Theo cấu hình không gian:
• Cấu hình tứ diện R - S
• Cấu hình bát diện
• Nhìn từ trục C3: Δ (phải) Λ (trái)
• Nhìn theo hình chiếu Newman:
δ (phải) λ (trái)
 Các mô hình liên kết trong phức chất
• Thuyết liên kết VB
→ phức chất vân đạo nội (inner orbital complex), vân đạo
ngoại (outer orbital complex)
→ phức chất spin thấp (low spin), spin cao (high spin)
• Thuyết trường tinh thể (CFT – Crystal Field Theory)
→ phức chất trường mạnh (strong field), trường yếu
(weak field)
• Thuyết MO
 Thuyết liên kết cộng hóa trị (VB)
• Sự tạo thành liên kết: tương tác acid – base Lewis
- Nguyên tử trung tâm: có vân đạo trống: acid Lewis
- Ligand: có cặp electron chưa liên kết: base Lewis
• Điều kiện để tạo liên kết bền trong phức chất:
1. Các vân đạo trống của nguyên tử trung tâm và vân đạo
chứa cặp electron tạo liên kết của ligand phải có năng
lượng xấp xỉ nhau.
2. Các vân đạo xen phủ phải định hướng thích hợp để có
xen phủ cực đại → sự lai hóa các vân đạo nguyên tử
trung tâm để tạo thành các vân đạo lai hóa có định
hướng thích hợp.
3. Có cặp electron trong vùng xen phủ.
Các lai hóa và cấu hình hay gặp
 TỪ TÍNH CỦA PHỨC CHẤT
• Ở phức chất có electron độc thân: phức chất là thuận từ
VD: [NiCl4]2–, [Ni(NH3)6]2+
• Khi tất cả các electron trong phức chất đều được ghép
đôi, spin toàn phần của hệ S = 0, phức chất là nghịch từ.
VD: [Ni(CN)4]2–, [Co(NH3)6]3+

Momen từ μ

n: số electron độc thân

 LAI HÓA TRONG – LAI HÓA NGOÀI
Lai hóa ngoài: nghĩa là sự lai hóa kiểu ns np3 nd2.

Phức lai hóa ngoài còn gọi là phức chất orbital ngoài, có spin cao

Lai hoá trong: Là sự lai hoá kiểu (n – 1)d2 ns np3

Phức lai hóa trong còn gọi là phức chất orbital trong, có spin thấp
Phức chất lai hóa sp: thẳng hàng

[H3N → Cu ← NH3]+
 Phức chất lai hóa dsp2: vuông phẳng
Vuông phẳng
Phức chất lai hóa sp3: Tứ diện
Phức chất lai hóa sp3d2/d2sp3: Bát diện
Thuyết trường tinh thể (Crystal Field Theory – CFT)
• Quan điểm:
- Tạo phức: tương tác tĩnh điện giữa nguyên tử trung tâm
và electron của ligand
- Ligand: các điện tích điểm
• Tương tác đẩy giữa electron của ligand và electron d trên
nguyên tử trung tâm → sự tách mức năng lượng các
vân đạo d của nguyên tử trung tâm
 Tách mức năng lượng trong phức bát diện

Electron trên vân đạo d hướng trực tiếp vào ligand ( và )

→ tương tác đẩy mạnh hơn → năng lượng cao hơn
Tách mức năng lượng trong phức bát diện
 Phân bố electron trong phức bát diện
• Qui tắc:
- Bền vững năng lượng
- Hund
• Phức chất d1, d2, d3

Spin S=½ S=1 S = 3/2

Cấu hình e: (t2g)1 (t2g)2 (t2g)3

• Phức chất d4, d5, d6, d7: có 2 kiểu phân bố electron tùy
vào độ mạnh trường tinh thể Δo

Spin S=2 S=0

Cấu hình electron (t2g)4 (eg)2 (t2g)6
phức spin cao phức spin thấp
phức trường yếu phức trường mạnh
Lưu ý: Các phức d8, d9, d10: 1 kiểu phân bố electron
 Hiện tượng thay đổi spin
• Một số phức chất có spin thay đổi khi thay đổi nhiệt độ,
áp suất, ánh sáng kích thích…

(a) Spin thay đổi đột ngột

(b) Spin thay đổi dần dần
theo nhiệt độ
 Độ tách trường tinh thể Δo trong phức bát diện

• Δ hay 10 Dq: đặc trưng cho độ mạnh trường tinh thể.

• Δo: độ tách năng lượng phức bát diện

e: điện tích của electron,

q và μ: điện tích và giá trị momen lưỡng cực của phối tử
r: khoảng cách tâm của ion trung tâm - tâm của phối tử
a: giá trị bán kính trung bình của các orbital d.
k là hệ số tỷ lệ,
Z và r là điện tích và bán kính của ion trung tâm.
 Các yếu tố ảnh hưởng độ lớn của Δo
• Trạng thái oxi hóa của nguyên tử trung tâm: nguyên
tử trung tâm ở trạng thái oxy hóa cao hơn thì phức chất
có Δo lớn hơn
• Bản chất của ligand: thứ tự ảnh hưởng của ligand
được xếp thành dãy phổ hóa học như sau:
• I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < F- < OH- < ox2- < H2O <
NCS- < NH3 < en < dipy < NO2- < CN- < CO
• Những Ligand đứng trước NH3 thường gây trường yếu
(Δo nhỏ) còn những Ligand đứng sau NH3 thường gây
trường mạnh (Δo lớn)
❑ Trong một nhóm nguyên tố d trong bảng phân loại tuần
hoàn, độ lớn của Δo tăng dần khi thay đổi các nguyên tử
trung tâm từ trên xuống dưới theo nhóm.
❑ Đối với 1 ligand nhất định, Δo thay đổi theo dãy sau:
• Mn(II) < Ni(II) < Co(II) < Fe(III) < Cr(III) < Co(III) <
Ru(III) < Mo(III) < Rh(III) < Pd(II) < Ir(III) < Pt(VI)
 Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể:
• Đối với một electron d trong trường bát diện năng lượng
bền hóa bởi trường tinh thể:
δO = Ed – Et2g = 0,4ΔO
• Còn trong trường tứ diện thì:
δT = Ed – Ee = 0,6ΔT
⇒ δT = (2/3)δO
 Năng lượng an định trường tinh thể
CFSE (Crystal Field Stabilization Energy)
• Qui tắc tính CFSE của một phức chất:
- Cứ thêm 1 electron vào một orbital hạ năng, trường tinh
thể được bền hóa một năng lượng có giá trị là -0,4 Δo.
- Cứ mỗi electron vào vân đạo thượng năng, CFSE tăng
lên 1 giá trị là +0,6 Δo
- So sánh số electron ghép cặp trong trường bát diện và
trường đối xứng cầu, cứ mỗi cặp electron nhiều hơn sẽ
làm CFSE tăng lên 1 lượng là +P.

Nếu Δo< P: spin cao (trường yếu)

Nếu P< Δo: spin thấp (trường mạnh)
Câu 3: (3 điểm)
Cho ion phức [Cr(H2O)]2+ có năng lượng
ghép đôi là 23.500 cm-1, năng lượng tách 
là 13.900 cm-1. Tính năng lượng ổn định
trường tinh thể đối với phức spin cao và
spin thấp. Phức nào bền hơn ? Giải thích.
CFSE của các phức chất
 CFSE của phức chất spin cao dãy 3d

-CFSE của các phức

chất trường yếu dãy 3d

Năng lượng hydrate hóa của các

ion dãy 3d; ■ ion M3+, • ion M2+.

→ phức chất trường yếu có CFSE lớn → ổn định và tương đối trơ động học
→ thêm electron vào vân đạo eg làm giảm độ bền tương đối của phức chất
 Ánh sáng khả kiến – Màu sắc phức chất

Giá trị năng lượng tách nằm trong giới hạn 100-500kJ tương
đương với năng lượng của bức xạ nhịn thấy nên phức chất của
nguyên tố chuyển tiếp thường có màu

E = hν = hc/λ = hc
Câu 4. Khi bị kích thích electron được chuyển từ mức năng lượng thấp lên mức cao
o
hơn xảy ra sự hấp thụ ánh sáng ứng với bước sóng . Hãy tính bước sóng này (theo A
), biết rằng năng lượng tách mức của phức [Co(CN)6]3− là 99,528kcal.mol−1. Cho h =
6,62.10−34J.s và c = 3.108m.s−1.
 Màu sắc

Màu bù (complementary color): màu của

ánh sáng khi kết hợp với một màu nào đó
tạo thành ánh sáng trắng (thí dụ xanh lam
với màu vàng).

Màu phổ Màu bù

Độ dài sóng hấp thụ (Màu hấp thụ) (Màu quan sát)
 VÍ DỤ:

[CrF6]3- [Cr(H2O)6]3- [Cr(NH3)6]3- [Cr(CN)6]3-

Xanh lá cây Tím Vàng Vàng

Màu sắc của phức chất có phù hợp với năng lượng tách tinh trường?
 CFT – Phức chất tứ diện

→ hầu hết phức chất tứ diện là trường yếu

 CFT - Phức chất vuông phẳng
• Thường gặp trong cấu hình d8, nghịch từ
CFT – so sánh tứ diện - bát diện – vuông phẳng

Tứ diện Bát diện Biến dạng tứ giác Vuông phẳng

 Hiệu ứng Jahn – Teller về sự biến dạng
tứ giác của phức chất bát diện

Ví dụ: biến dạng tứ giác trong cấu

􀂄 Trong hầu hết phức chất bát hình d9 của phức chất bát diện
diện Oh, cấu hình thực tế không
là bát diện đều lý tưởng.
􀂄 Định lý Jahn – Teller: Các
phân tử không thẳng hàng với
cấu hình electron có trạng thái
suy biến đều không bền, chúng
sẽ chịu sự tách mức năng lượng
của trạng thái suy biến để giảm
năng lượng của hệ thống và trở
nên bền hơn.
(Sự tách mức năng lượng thay đổi
cấu hình hình học).
 Biến dạng tứ giác của phức chất bát diện
• Sự biến dạng có thể xảy ra theo nhiều cách khác nhau.
􀂄 Biến dạng tứ giác trong phức chất bát diện:
• (ii) biến dạng kéo dài: 2 liên kết đối diện nhau trở nên kém bền so
với 4 liên kết còn lại.
• (ii) biến dạng nén: 4 liên kết trong mặt phẳng trở nên kém bền
hơn so với 2 liên kết còn lại (ít phổ biến bằng biến dạng kéo dài)
􀂄 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự biến dạng tứ giác:
• 1. electron trên eg → dễ biến dạng; electron trên t2g → ít biến
dạng (do độ tách tinh trường nhỏ)
• 2. hay gặp biến dạng ở: d4, d6 spin cao; d7 spin thấp; và d9.
􀂄 Định lý Jahn – Teller chỉ giải thích sự biến dạng, không dự đoán
được sự biến dạng.
• Ví dụ: Cu(II) cấu hình d9 → nhiều phức chất với biến dạng kéo
dài, nhưng [Cu(H2O)6]2+: cấu hình bát diện đều
 Dự đoán số phối trí và cấu hình không gian
các phức chất bát diện, tứ diện, và vuông phẳng

• Kích thước ligand: số phối trí 4:

- Ligand lớn, trường yếu → phức chất tứ diện
- Ligand nhỏ → phức chất vuông phẳng
􀂄 Cấu hình electron nguyên tử trung tâm:
- Td (tứ diện): d0, d5 (spin cao), d10, d1, d2
- D4h (vuông phẳng): d8 spin thấp (trường mạnh)
- Oh (bát diện): d3 → d8
• Lưu ý: dự đoán cấu hình không gian của phức chất
nguyên tố chuyển tiếp chỉ có tính tương đối.
 Cơ sở lý thuyết MO - LCAO

• ΨMO = c1 φ1 + c2 φ2 φi: AO của nguyên tử i trong sự tạo

thành xen phủ ci: hệ số chỉ mức độ đóng góp của AO φi
vào MO
• Khi 2 AO xen phủ nhau → tạo 2 MO có năng lượng thấp
và cao hơn các AO ban đầu:
- MO có năng lượng thấp hơn AO: MO liên kết
- MO có năng lượng cao hơn AO: MO phản liên kết
• Điều kiện để các AO có thể tạo MO:
- Có cùng đối xứng
- Có năng lượng tương đương: năng lượng các AO tham
gia tạo MO càng gần nhau → sự khác biệt năng lượng
của MO liên kết và phản liên kết càng lớn
- Xen phủ cực đại: khi các AO đủ gần nhau
 Cơ sở lý thuyết MO
• Sự tạo phức xảy ra được là do tạo thành các MO, mỗi
MO chuyển động quanh tất cả các hạt nhân của hệ.
• Chuyển động của mỗi electron trong phức chất được xác
định bởi vị trí của tất cả các hạt nhân (nếu coi các hạt
nhân đó không chuyển động) và bởi tính chất chuyển
động của tất cả các electron còn lại.
• Trong một hệ như vậy một electron riêng rẽ sẽ không
được phân biệt, mà chỉ có đám mây Ψ của tất cả các
electron ở trong trường của tất cả các hạt nhân mới có ý
nghĩa vật lý.
• Hàm sóng Ψ như vậy được gọi là MO, và |Ψ|2 đặc trưng
cho xác suất tìm thấy electron trong phân tử.
 Phức bát diện ML6 không có liên kết π :

• Các phối tử chỉ sử dụng các orbital phân bố theo các trục
hướng đến ion trung tâm để xen phủ với các orbital của
chất tạo phức tạo thành một liên kết. Vì vậy, theo điều
kiện đối xứng, chúng không thể tạo liên kết π
• Chất tạo phức (nguyên tố d) sử dụng các AO hóa trị ns,
np của lớp electron ngoài cùng ngoài cùng và (n - 1)d
của lớp electron kế lớp ngoài cùng
• Orbital ns đối xứng cầu nên có khả năng xen phủ với cả 6 orbital
của 6 phối tử phân bố dọc theo các trục x, y, z tạo thành 2 MO 7
tâm σs và σs* z
y
x
s
z
y
x
px
z
y
x
dx2-y2

• Mỗi AO p của chất tạo phức sẽ xen phủ với 2 orbital của 2 phối
tử phân bố trên trục tương ứng tạo thành 2 MO 3 tâm σs và σs*
⇒ có tất cả 6 MO gồm: 3 MO liên kết σpx , σpy , σpz và 3 MO phản
liên kết σ*px , σ*py , σ*pz.
• Đối với các AO d, chỉ có orbital và có khả năng xen
phủ với các orbital của 6 phối tử phân bố dọc theo các trục x, y, z
tạo thành 4 MO σs và σs* gồm : 2 MO liên kết σ và 2 MO phản
liên kết σ.
• Các AO (dxy, dxz, dyz) do có mật độ electron phân bố giữa các phối
tử (nằm dọc theo đường phân giác của các góc tạo bởi các trục x,
y, z) nên không thể xen phủ được với các phối tử, chuyển thành
các MO không liên kết 1 tâm π0d gồm: π0dxy, π0dxz, π0dyz và định
vị ở chất tạo phức
• Tóm lại: sự tổ hợp 9 AO của chất tạo phức với 6
AO của các phối tử thu được 5 MO của phức
chất, phân bố theo trật tự tăng dần năng lượng
như sau:
• Hiệu số năng lượng giữa các MO và chính là thông số
tách Δ
• Sự phân bố electron trên các MO đó phụ thuộc vào Δ:
- Nếu Δ nhỏ thì sự phân bố electron xảy ra đồng thời trên tất
cả 5 orbital π0d và σd*, sau khi cả 5 MO đều chứa 1 e rồi mới
xảy ra sự ghép đôi e vào các orbital
- Nếu Δ lớn thì sau khi các orbital π0d chứa đầy e (6 e) thì các e
tiếp theo mới chuyển lên phân bố vào các orbital σd*.
• Tổng số e điền vào các MO là: N + (6.2) ± p
- N: số e hóa trị của ng.tử trung tâm (3d, 4s, 4p) tham gia lk
- p: điện tích ion phức
• Đặt n = N ± p thì thì khi tính cả điện tích của ion phức, tổng
số electron là n + 12. Ta thấy n trùng với số e của ion trung
tâm khi xét phức chất theo thuyết trường tinh thể
 Xét phức chất bát diện ML6

• Phức chất này thuộc nhóm điểm đối xứng Oh, gồm các
số hạng phân tử (kiểu đối xứng) sau: a1g (1), a1u (1), a2g
(1), a2u (1), eg (2), eu (2), t1u (3), t2g (3) và t2u (3).
• Các số hạng phân tử này được kí hiệu theo lí thuyết
nhóm
• Các chữ số trong dấu ngoặc đơn là độ bội suy biến của
số hạng phân tử.
Giản đồ mức năng lượng của phức chất bát diện kiểu MX6 (X là
halogen) với các obitan σ và các obitan π đã điền electron của phối tử
Sơ đồ năng lượng MO LCAO của phức chất bát diện
ML6 chỉ tạo liên kết σ

Phản
Liên kết

Cấu hình electron ở trạng thái

cơ bản của các ion phức

Không liên kết

Liên kết
 E σpx* σpx* σpx* (t1u *)
[CoF6]3- :
σs* (a1g*)

4p

4s

3d (eg+ t2g)
Δ nhỏ

σpx σpx σpx

hay : (σ )12 (πd* )4 (σd* )2

σs (a1g) -
Co3+ F
 E
σpx* σpx* σpx*

σs*

4p
[Co(NH3)6]3+:
4s

3d
Δ lớn

(σs )2 (σp )6(σdγ)4 ( πd0)6

hay: (σ )12 ( πd0)6 σpx σpx σpx

Co3+ σs NH3