Bai Giang 5 - Phan Ung Oxid Hoa

Chương 5
PHẢN ỨNG OXID HÓA
GV. ThS. Tân Hoàng 1

1. MỞ ĐẦU
Theo Sheldon và kochi, phản ứng oxid hóa trong
hóa học hữu cơ có thể được hiểu qua các hướng
sau :
1. Sự khử hidro (dehidro hóa).
2. Sự chuyển vị nguyên tử hidro nhằm kết nối với
nguyên tố có độ âm điện cao hơn (như oxi, … ).
[2] [1] [2]
CH4 CH3OH CH2O
Metan Metanol Formaldehid
[1]
HCO2H CO2
Acid
GV. ThS. Tânfomic
Hoàng 2
1. MỞ ĐẦU
Soloveichik và krakauer liệt kê 5 tiêu chuẩn cần
dùng để sắp xếp hợp chất hữu cơ theo khả năng bị
oxid hóa :
1. Thang độ âm điện theo Pauling.
2. Số oxi hóa các nguyên tố trọng tâm trong chất
đầu và chất cuối.
3. Tỷ lệ giữa momen liên kết và độ dài liên kết.
4. Hàm hammet (hàm Taft).
5. Phản ứng hóa học, đặc biệt phản ứng thủy phân,
mà không làm thay đổi về cơ bản trạng thái oxid
hóa nếu vài qui định vẫn được thực hiện.
1. MỞ ĐẦU
Số oxi hóa
Trong hóa vô cơ, phản ứng oxid hóa – khử thường
được đặc trưng bằng sự thay đổi hóa trị hoặc sự
chuyển dịch một số điện tử.
Trong hóa học hữu cơ, quan niệm đó không được
đúng vì nguyên tử carbon trong phân tử hữu cơ
luôn có hóa trị 4, còn những phản ứng có sự
chuyển dịch điện tử thì ít gặp.
Vì thế, người ta thường định nghĩa sự oxid hóa –
khử dựa trên cơ sở biến đổi của đại lượng có tính
qui ước là số oxi hóa (hay bậc oxi hóa).
1. MỞ ĐẦU
Số oxi hóa
Số oxi hóa (n) là số điện tích qui ước của nguyên tử, tính
được khi giả thiết rằng phân tử gồm toàn những ion đơn
giản trái dấu kết hợp lại.
Nói cách khác, số oxi hóa là số điện tích xuất hiện ở nguyên
tử trong phân tử nếu như xảy ra sự chuyển dịch hoàn toàn
tất cả các cặp điện tử liên kết về phía nguyên tử nào có độ
âm điện tương đối lớn hơn.
Nếu 2 nguyên tử thuộc cùng nguyên tố liên kết với nhau thì
không có sự chuyển dịch điện tử liên kết.
+1 +1
-2 H H
0 0 +1 -2 -1
+1 O +1 +1 -4 +1
H H H C H H C Cl
H H
H +1 H +1
1. MỞ ĐẦU
Số oxi hóa
Số oxi hóa là một khái niệm có tính hình thức, vì tất cả các
liên kết cộng hóa trị giữa hai nguyên tử thuộc hai nguyên
tố khác nhau đều được coi như là những liên kết ion điển
hình.
Một nguyên tố có thể có nhiều số oxi hóa khác nhau, như
số oxi hóa của nguyên tử carbon :
Hợp chất CH4 CH3OH C CO CO2
nC -4 -2 0 +2 +4
Số oxi hóa trung bình của nguyên tử carbon nCtb trong

phân tử hữu cơ có thể là một số thập phân, như nCtb của
propan là -2,67, của n-butan là -2,50.
1. MỞ ĐẦU
Số oxi hóa
Khái niệm số oxi hóa cho phép ta hình dung mức độ
tương đối khả năng oxi hóa hay khử của một chất.
Số oxi hóa càng lớn thì khả năng oxi hóa (hay là bị
khử) càng tăng, và khả năng khử (hay là bị oxi hóa)
càng giảm.
-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4
CH4 CH3OH HCHO HCOOH CO2
RCH3 RCH2OH RCHO RCOOH
CH3CH3 CH2 CH2 CH CH
Sự oxi hóa
SựThS.
GV. khửTân Hoàng 7
1. MỞ ĐẦU
Thế oxi hóa – khử chuẩn
Để xác định độ mạnh của chất oxi hóa và chất khử,
người ta dùng đến thế điện cực chuẩn E.
Bất kỳ một phản ứng oxid hóa hay phản ứng khử
đều có thể viết dưới dạng : Ox + ne = R
Mỗi phản ứng oxid hóa hay phản ứng khử có một
thế oxi hóa – khử chuẩn Eo (Volt). Khi thế Eo càng
lớn thì chất oxi hóa Ox càng mạnh và chất khử R
càng yếu.
o RT .ln [Ox]
E = E -
nF [R]
1. MỞ ĐẦU
Phản ứng Eo (V)
O3 + 2H + 2Θ → O2 + H2O 2,070
H2O2 + 2H + 2eΘ → 2H2O 1,770
HIO6 + H + 2eΘ → IO3Θ + 3H2O 1,700
Pb(IV) + 2eΘ → Pb(III) 1,690
MnO4Θ + 4H + 3eΘ → MnO2 + 2H2O 1,679
MnO4Θ + 8H + 5eΘ → Mn2 + 4H2O 1,491
Ce4 + eΘ → Ce3 (0,5N H2SO4) 1,4587
Ce4 + eΘ → Ce3 1,443
Cr2O7 + 14H + 6e → 2Cr3 + 7H2O
 Θ
2Θ GV. ThS. Tân Hoàng 9
1,330
1. MỞ ĐẦU
Phản ứng Eo (V)
O3 + H2O + 2eΘ → O2 + 2OHΘ 1,240
O2 + 4H + 4eΘ → 2H2O 1,229
MnO2 + 4H + 2eΘ → Mn2 + 2H2O 1,208
HCrO4Θ + 7H + 3eΘ → Cr3 + 4H2O 1,195
Cr6 + 3eΘ → Cr3 (2N H2SO4) 1,100
OsO4 + 8H + 8eΘ → Os + 4H2O 0,850
Ag + eΘ → Ag 0,7996
Fe(CN)63Θ + eΘ → Fe(CN)64Θ (1N H2SO4) 0,690
O2 + 2H + 2e → H2O2
 Θ GV. ThS. Tân Hoàng 10
0,682
1. MỞ ĐẦU
Phản ứng Eo (V)
2AgO + H2O + 2eΘ → Ag2O + 2OHΘ 0,599
RuO4 + 2eΘ → RuO42Θ 0,590
MnO4Θ + 2H2O + 3eΘ → MnO2 + 4OHΘ 0,588
MnO4Θ + eΘ → MnO42Θ 0,564
Cu + eΘ → Cu 0,522
Ag2CO3 + 2eΘ → 2Ag + CO32Θ 0,4768
Fe(CN)63Θ + eΘ → Fe(CN)64Θ (0,01N NaOH) 0,460
Ag2O + H2O + 2eΘ → 2Ag + 2OHΘ 0,342
Cu + 2e → Cu
Θ
2 GV. ThS. Tân Hoàng 11
0,3402
1. MỞ ĐẦU
Phản ứng Eo (V)
O2 + H + 2eΘ → HO2Θ -0,320
CrO42Θ + 4H2O + 3eΘ → Cr(OH)3 + 5OHΘ -0,120
Ta lấy ví dụ trường hợp MnO4Θ trong các môi

trường như sau :
MnO4Θ + 4H + 3eΘ → MnO2 + 2H2O Eo = 1,679V
MnO4Θ + 8H + 5eΘ → Mn2 + 4H2O Eo = 1,491V
MnO4Θ + 2H2O + 3eΘ → GV.MnO

ThS. Tân
2 + 4OH
Hoàng
Θ Eo = 0,588V 12
1. MỞ ĐẦU
Thế ion hóa
Thế oxi hóa – khử chuẩn Eo có thể có mối tương
quan với thế ion hóa I (eV) của các chất tham gia
phản ứng như sau :
I
M M + e
Sự khác biệt giữa thế oxi hóa – khử Eo và thế ion

hóa I là thế ion hóa I được xác định trong pha khí,
trong khí thế oxi hóa – khử Eo thì trong dung dịch.
Hợp chất có thế ion hóa I (eV) cao sẽ là tác nhân oxi
hóa mạnh.
1. MỞ ĐẦU
Thế ion hóa
Hợp chất I (eV) Hợp chất I (eV)
Propin 10,36 2-Buten 9,13
Benzen 9,24 Etilamin 8,86
Trimetilamin 8,82 Dietilamin 8,01
Oxi 12,06 Ozon 12,30
H2O2 11,00 Acetaldehid 10,20
Etanol 10,49 Propionaldehid 9,98
1-Propanol 10,10 Aceton 9,69
2-Propanol 10,15 Ciclohexanon 9,14
Phenol 8,51 Acid acetic 10,36
1. MỞ ĐẦU
Thế ion hóa
Hợp chất I (eV) Hợp chất I (eV)
Acetat metil 10,27 Trimetil P 8,60
Dimetil sulfur 8,68 Dietil sulfur 8,43
Clor 11,48 Brom 10,54
Iod 9,28 RuO4 12,33
OsO4 12,97
Ví dụ : OsO4 (I = 12,97eV) là tác nhân oxid hóa mạnh

hơn RuO4 (I = 12,33eV).
2. OXID HÓA ALCOL THÀNH
CARBONIL
Phản ứng oxid hóa alcol thành hợp chất carbonil có
thể được tiến hành với các tác chất oxid hóa hoặc
các phản ứng đặc trưng như :
1. Crom (VI)
2. Dimetil sulfoxid
3. Phản ứng Dess-Martin
4. Phản ứng Oppenauer
5. Dioxid mangan MnO2
6. Carbonat bạc và oxid bạc
7. Các tác nhân kim loại chuyển tiếp khác
CARBONIL – Bởi Cr (VI)
Cr (VI) là một tác nhân oxid hóa mạnh. Tùy theo thế oxi
hóa – khử Eo mà ta thấy Cr có nhiều loại.
Cr6 + 3eΘ → Cr3 (2N H2SO4) Eo = 1,100
HCrO4Θ + 7H + 3eΘ → Cr3 + 4H2O Eo = 1,195V
Cr2O72Θ + 14H + 6eΘ → 2Cr3 + 7H2O Eo = 1,330V
Hợp chất thuộc Cr (VI) thông dụng là CrO3.
Trong nước, CrO3 chuyển hóa cân bằng thành các hợp chất
thuộc Cr(VI) như HOCrO3H, H2CrO4, HCrO4Θ, CrO4Θ, Cr2O72Θ,
HCr2O7Θ, H2Cr2O7 và HCrO7Θ.
Tác nhân oxid hóa Cr (VI) thường được tiến hành trong
môi trường acid, với khả năng tăng hoạt phản ứng của
các acid như sau : H3PO4GV.< ThS.
HCl Tân Hoàng
< H2SO4 < HClO4. 17
Tiến trình phản ứng oxid hóa alcol bởi Cr (VI) xảy ra
như sau :
R2CHOH + Cr (VI ) R2C O + Cr (I V)
R2CHOH + Cr (I V) R2COH + Cr (I I I )
R2COH + Cr (VI ) R2C O + Cr (V)
R2CHOH + Cr (V) R2C O + Cr (I I I )
3 R2CHOH + 2 Cr (VI ) 3 R2C O + 2 Cr (I I I )
OH O
3 + 2 HCrO4 + 11 H 3 + 2 Cr 3 + 8 H2O
Theo Westheimer, phương trình động học của sự
oxid hóa isopropanol như sau :
v = ka.[HCrO4Θ].[isopropanol].[H] + kb.[HCrO4Θ].[isopropanol].[H]2
Phản ứng thường cho qua trung gian phức của Cr :
HCrO4
OH OCrO3H
Trong H2SO4, phức trên có dạng :

O
HOCrO2OSO3
OH O Cr OSO3
GV. ThS. Tân Hoàng O 19
Theo Wesheimer, sự phân hủy phức trung gian để
tạo thành sản phẩm carbonil là quá trình thủy phân.
R R
R C O CrO3H C + H3O + Cr (I V)
H R O
H2O
Theo Kwart và Francis, sự phân hủy phức trung

gian là phản ứng nội phân tử.

O R
R O Cr OH C + Cr (I V)
C O R O
R H
Sự tạo thành phức trung gian cũng chịu ảnh
hưởng bởi lập thể.
CH3 CH3 CH3 CH3
OCrO3H
H OCrO3HGV. ThS. Tân Hoàng H 21

OH
OH
cis trans
OH H
H OH
H H
Đồng phân cis cho phản GV.
ứng oxid hóa nhanh hơn đồng phân
ThS. Tân Hoàng 22
trans, do nhóm OH ở vị trí trục.
Xét CrO3/H2O hoặc CrO3/CH3COOH/H2O :
Alcol bậc 1 bị oxid hóa tạo thành aldehid. Tuy nhiên,
aldehid lại rất dễ dàng bị oxid hóa dẫn đến acid
carboxilic. OH
RCHO + H2CrO4 R C O CrO3H
H
R C OH + Cr (IV)
H 2O
O
OH
R C O O R C OH + Cr (IV)
H Cr O
O OH
Ngoài acid carboxilic, người ta còn có thể thu được
sản phẩm ester.
RCH2OH + Cr (VI ) RCHO
OH
RCH2OH + RCHO RCHOCH2R
Hemiacetal
OH
RCHOCH2R + Cr (VI ) RCOOCH2R
Ester

Việc dùng CrO3/acid acetic/H2O giúp ngăn sự oxid
hóa tiếp theo và bảo vệ sản phẩm carbonil bởi sự
solvat hóa.
Bowman nhận thấy dùng CrO3/acid acetic khan cho
hiệu suất carbonil cao hơn là khi dùng CrO3/acid
acetic/H2O.
H2CrO4 + AcOH AcOCrO3H + H2O

Xét CrO3/aceton/H2SO4 :
Loại tác chất oxid hóa này do Jones đề nghị, nên
được gọi là tác chất Jones.
Không bị ảnh hưởng
CrO3/aceton/H2O
C4H9 C C CH CH3 C4H9 C C C CH3
H2SO4 5 C o
OH (77%) O
Tác chất Jones không tác dụng lên C=C và CC.
Jones
CHO COOH
Xét CrO3/piridin : 1948, Sister tạo được một phức
bền khi cho CrO3 vào piridin.
Nhưng Sarett lại là người dùng phức
N bền này làm tác nhân oxid hóa các
O alcol, nên được gọi là phản ứng oxid
O Cr hóa theo Sarett.
N O
Phản ứng oxid hóa Sarett cũng
không tác dụng lên nối đôi C=C, nối
ba CC.
Phức bền
Chỉ oxid hóa alcol
HO O
Me H Me H
O Sarett O
O H O H
O O
Không chịu
ảnh hưởng
(89%)

HO O
H Sarett
Me Me
Yamada và cộng sự
Me Me
Trong phản ứng sarett, alcol bậc 2 cho hiệu suất ceton khá
tốt, nhưng alcol bậc 1 lại cho hiệu suất aldehid rất kém,
ngoài trừ alcol benzil và alcol allil.
Trở ngại của phản ứng Sarett là khó tách sản phẩm carbonil
ra khỏi môi trường của piridin.
Collins khắc phục nhược điểm của phản ứng Sarett
bằng dùng thêm dung môi CH2Cl2, nghĩa là Collins
sử dụng hệ tác chất là CrO3/piridin/CH2Cl2, nên phản
ứng được gọi là phản ứng oxid hóa Collins.
Trong phản ứng Collins, tỷ lệ giữa phức bền : alcol
là từ 5:1 đến 6:1.
Collins
Ciclohexanol Ciclohexanon
(98%)
Collins
1-Heptanol Heptanal
GV. ThS. Tân Hoàng (93%) 30
O O
CH2OH CHO
Collins
Me Me
Ziegler
Me Me
Me Me
Me Me
Collins
Me Me
Ratchiffe
Me O Me O
OH GV. ThS. Tân Hoàng O 31
Xét piridinium clorocromat (PCC) :
Corey đã tìm ra một tác nhân oxid hóa alcol bậc 1
sang aldehid với hiệu suất khá tốt. Đó là sử dụng hệ
CrO3/piridin/HCl (PCC) trong dung môi CH2Cl2.
Tuy nhiên, hiệu suất oxid hóa
alcol bậc 1 không cao như
trong trường hợp phản ứng
ClCrO3
oxid hóa Collins.
N
1-Heptanol PCC Heptanal
H
CH2Cl2 (78%)
Piridinium clorocromat (PCC) GV. ThS. Tân Hoàng 32
Me Me Me Me
Me OH Me OH
Me Me
PCC
CH2Cl2
(93%)
H Uskokovic H
OH O
PCC
CH2OH CH O
CH2Cl2
Corey Hiệu suất aldehid
rất kém
Citronellol Citronellal
Nguyên nhân là phản ứng tiến hành trong môi
trường acid, nên aldehid dễ dàng bị proton hóa và
rồi chuyển hóa thành pulegol.
CH O
H H OH (- H )
Citronellal Pulegol

Xét piridinium dicromat (PDC) :
Coates và Corrigan khắc phục nhược điểm môi
trường acid của PCC bằng cách dùng tác chất
piridinium dicromat (PDC).
Tác nhân PDC giúp oxid hóa
alcol thành aldehid, ceton
và acid tương ứng.
2
Cr 2O7 Sự oxid hóa alcol allil bằng
N PDC xảy ra nhanh hơn alcol
mạch thẳng.
H Dung môi cũng có ảnh hưởng
Piridinium dicromat (PDC) đến quá
GV. ThS. Tân trình
Hoàng oxid hóa bởi PDC.
35
CH2OH PDC CHO

O O
CH2Cl2 (92%)
PDC
CH2OH DMF COOH (83%)

CARBONIL – Bởi DMSO
Nhiều tác giả cho thấy dimetil sulfoxid (DMSO) có
thể được dùng để oxid hóa alcol thành hợp chất
carbonil tương ứng, trong đó DMSO sẽ chuyển hóa
thành dimetil sulfur (DMS).
Tuy nhiên cần phải cẩn thận, vì DMSO cũng có thể
oxid hóa các dẫn xuất halogen thành hợp chất
carbonil tương ứng.
DMSO
1-Bromooctan Octanal
NaHCO3 (74%)
o
100 C
Ph DMSO Ph CHO
Br
NaHCO3
O 100o C O
(71%)
Cơ chế oxid hóa dẫn xuất halogen thành hợp chất
carbonil :
R Me R
Me Me
S + CH Br S O C R
Br
O R Me H
DMSO
R R
C + Me2S + HBr
O

Trong quá trình oxid hóa alcol :
Dung môi
DMSO
Tác nhân oxid hóa
Traynelis và Hergenrother cho thấy các alcol benzil
và alcol allil cho hiệu suất oxid hóa rất tốt.
CH2OH DMSO CHO

Ph Ph
Alcol cinnamil Cinnamaldehid
(90%)
Xét DMSO/diciclohexil carbodiimid (DCC) :
Phản ứng oxid hóa Moffatt.
Me OH Me O
Me H Me H
DMSO/DCC
H H H H H
O O

Cơ chế của phản ứng oxid hóa Moffatt :
R R
Me Me
S
OH
O + H
Me Me
N C N S
H
H O N
C
N
H
R R
H H
H + N N R R
O Me C
S + Me2S
O O
Me
Xét DMSO/anhidrid acetic : R R
Me Me OH
S
+ Me Me
O S
Me O Me O Me
O O O
R R
H R R
O Me + Me2S
S O
Me
N H N H
DMSO
H Ac2O
N N H
H H H H
MeOOC OH MeOOC O
Yohimbin Yohimbinon
(85%)
Me Me
H H
DMSO
Ac2O
OH OH
H Me H Me
CH OH2 CHO
Xét DMSO/P4O10 :
Onoders sử dụng tác chất DMSO/P4O10 tiến hành
oxid hóa có hiệu quả tốt đối với alcol bậc 2, đặc biệt
là các monosaccarid.
Me Me
S O + P4O10 S O P4O10
Me Me
Me O Me Me O
Me S O P4O10 Me
O O Me O O
OH
O O
O O O
Me Me
Me Me
Xét DMSO/SO3 :
Von E. Doering phát triển tác chất DMSO/SO3 trong
piridin và với sự hiện diện của trietilamin nhằm oxid
hóa alcol thành hợp chất carbonil tương ứng.
DMSO và SO3 cho ra trung gian phức như sau :
Me O
S O S O
Me O
Cấu trúc lập thể của alcol cũng chi phối khả năng
tác kích của alcol lên phức trung gian trên, đưa đến
sự thay đổi tốc độ phản ứng, hiệu suất sản phẩm
carbonil tương ứng. GV. ThS. Tân Hoàng 45
Cơ chế của phản ứng :
R Me O R Me
OH + S O S O O S
R Me O R CH3
R Me R
Et3N
O S O + Me2S
R H CH 2 R
Giai đoạn deproton hóa

Cấu trúc lập thể của alcol :
Me R= OH
O -Alcol cho 70% sản
Me
R phẩm ceton.
Me H
R= OH
H H -Alcol không cho phản ứng
O
trong điều kiện tương tự.

Xét DMSO/oxalil clorur hoặc anhidrid trifluoroacetic
(phản ứng oxid hóa Swern) :
Phản ứng của tác chất DMSO/anhidrid trifuoroacetic
trong dung môi CH2Cl2 và ở nhiệt độ -30oC. Khi ở
nhiệt độ phản ứng > -30oC, phức trung gian sẽ bị
chuyển hóa sang dạng khác.
Me S
Me Me
(CF3CO)2O S O > -30o C
S O CF3COO
CH2Cl2 O CF3
Me Me CF3
-30o C
O O
Sự chuyển hóa phức trung gian được gọi là chuyển

vị Pummerer. GV. ThS. Tân Hoàng 48
Phản ứng chuyển vị Pummerer :
Me
S O > -30o C
CF3COO
Me CF3
S
O Me
Me O CF3
S O
+ CF3COOH O
CH2 CF3
O GV. ThS. Tân Hoàng 49
Tách chất DMSO/TFAA dễ dàng chuyển hóa alcol bậc 1
và alcol bậc 2 thành aldehid và ceton tương ứng.
Điểm nổi bậc của tác chất DMSO/TFAA là không phụ
thuộc vào cấu trúc lập thê của alcol.
OH O
DMSO/TFAA
CH2Cl2
(86%)
Đối với alcol bậc 1, người ta thường thêm amin vào để
xúc tác. Ví dụ oxid hóa 1-decanol bởi DMSO/TFAA thì
hiệu suất decanal thu được là 56%, còn khi thêm
trieilamin thì hiệu suất GV.
tăng lên đến 81%.
ThS. Tân Hoàng 50
Nguyên nhân là có quá trình deproton hóa xảy ra.
Me Me
Et3N
R CH O S R CH O S
Me H CH2
H
RCH O + Me2S
Còn tác chất DMSO/oxalil clorur cho ra phức trung

gian chỉ bền ở nhiệt độ < -60oC.
Cơ chế phản ứng với tác chất DMSO/oxalil clorur :
O
-60o C
Cl O ( - CO2)
Cl
Me Me ( - CO) Me
O Cl
S O S O RCH2OH S Cl
CH2Cl2 Me
Me Me O
-60o C
Me
RCH2 O S RCH O + Me2S
Me

CARBONIL – Phản ứng oxid hóa
Dess-Martin
Điều chế tác chất periodinan Dess-Martin :
I HO
O
+ KBrO3 I
H2SO4
O
COOH
Acid 2-iodobenzoic (93%)
O
AcO OAc
I OAc
AcOH/Ac2O Tác chất
O
100o C periodinan Dess-
Martin
GV. ThS. Tân Hoàng O 53
(93%)
Dess-Martin
Tác chất periodinan Dess-Martin sẽ chuyển hóa các
alcol thành hợp chất carbonil tương ứng trong
dung môi diclorometan.
AcO OAc OH
I OAc CH2Cl2
AcO O
O + 25o C I OAc
O
O O
O
GV. ThS. Tân Hoàng

(90%) 54
Dess-Martin
MeOOC H
Me Tác chất periodinan Dess-Martin
BnO CH2OH
CH2Cl2, nhiệt độ phòng, 3 phút
OBn
H
Không bị ảnh
Kende MeOOC hưởng H
Me
BnO CHO
OBn
H
GV. ThS. Tân Hoàng (81%) 55

Dess-Martin
n C5H11 n C5H11
H H
N Tác chất periodinan Dess-Martin N
CH2Cl2
n C4H9 Winkler n C4H9

OH O
(87%)

Oppenauer
Me R Me R
Me Al(O iPr)3 Me
Aceton
HO O
Phản ứng oxid hóa Oppenauer ngược với phản ứng

khử Meerwein-Ponndorf-Verley.
Oppenauer
R1 R1 O iPr
2 Al(O iPr)3 2 Aceton
R OH R O Al
H H O iPr
Me H Me
Me C Me C
R1 O O iPr
R1 O O iPr
2 2
R O Al R O Al
H O iPr O iPr

Oppenauer
H Me
Me C
R1
R1 O O iPr 2
2 R O
R O Al
O iPr

CARBONIL – Bởi MnO2
Thế oxi hóa – khử chuẩn :
MnO2 + 4H + 2eΘ → Mn2 + 2H2O 1,208V
MnO2 là tác nhân oxid hóa alcol thành aldehid –
ceton tương ứng.
CH2OH MnO2
25o C
6 ngày
Eter dầu hỏa
Vitamin A
CHO
Ball, Goodwin và Martin
Retinen (80%)
Goldman và Henbest đề nghị phản ứng oxid hóa
alcol bởi MnO2 đi qua trung gian một gốc tự do.
Ph Ph O Ph
MnO2 O
o Mn
25 C O O Mn (IV)
O
H H O
OH
(Hấp phụ)
Ph
OH Ph H OH
O Mn (III) Mn (II)
O
OH OH
(Hấp phụ)
PhCHO + MnO/H O Hoàng
GV. ThS.2Tân 61
OH O
MeO MnO2 MeO
OH OH
25o C
MeO aceton MeO
(94%)
Tạo gốc tự do bền
hơn OH
MeO CHO
MeO
(5%)

CARBONIL – Bởi Ag2CO3
Ag2CO3 + 2e → 2Ag + CO32Θ 0,4769V
MeO MeO
O Ag2CO3
O
N CH3 N CH3
Rapoport
HO O
(85%)
Không bỉ ảnh
hưởng

CARBONIL – Bởi Ag2CO3
CH2OH CHO
Ag2CO3
celit
Geraniol Citral
(97%)
Ag2CO3/celit : Tác chất Fetizon

CARBONIL – Bởi Ag2O
Ag2O + H2O + 2e → 2Ag + 2OHΘ 0,342V
Do đó, Ag2O là một tác nhân oxid hóa rất yếu và chỉ
chọn lọc oxid hóa aldehid thành acid.
CHO COOH
Ag2O
OH
S S
Campaigne và Lesuer
(97%)
2AgNO3 + 2NaOH → Ag2O + 2NaNO3 + H2O

CARBONIL – Bởi Ag2O
Me Me Me Me Me Me
CHO CHO COOH
Me Me Me
OH O O
Tác chất %SP
KMnO4/H2SO4 13,5
Không khí 37
Ag2O 72
MnO2/NaCN 80
Jones GV. ThS. Tân Hoàng 55 66
CARBONIL – Bởi AgO
2AgO + H2O + 2e → Ag2O + 2OHΘ 0,599V
CH 2OH CHO
AgO
H 2O
(57%)
Corey nhận thấy khi thêm NaCN thì sẽ làm tăng hoạt
tính oxid hóa của AgO, và do đó sẽ dẫn đến sản
phẩm là acid carboxilic.
CARBONIL – Bởi AgO
CHO COOH
AgO/NaCN
Corey
(97%)

CARBONIL – KL chuyển tiếp
KMnO4 dễ dàng chuyển hóa alcol bậc 1 và alcol bậc
2 thành các acid. Tuy nhiên, sự hiện điện của kim
loại chuyển tiếp sẽ làm giảm hoạt khả năng oxid
hóa của KMnO4.
Trimetil cetil amonium permanganat, bis-bipiridil
đồng permanganat.
Các dạng của molybden như (NH4)6Mo7O24.2H2O,
Mo(CO)6.Pycetil, Mo(N2)2(dep)2, BnNMe3+ OMoBr4-.
Ce(SO4)2.2(NH4)2SO4.2H2O, Ce(NH4)2(NO3)6,
Ce(OH)3O2H, [Ce(NO3)3]3H2IO6.
3. TẠO THÀNH QUINON – PHENOL
Quinon
Có hai dạng quinon : O O
O
1,2-Quinon
O
1,4-Quinon orto-Quinon
para-Quinon
Một trong các tác chất dùng để oxid hóa các dẫn
xuất phenol thành quinon là muối Fremy
[(KO3S)2NO•], đã được Fremy phát minh 1848.
Quinon
Cơ chế phản ứng oxid hóa với muối Fremy :
OH O O
Muối Fremy
Muối Fremy
O O
H ON(SO3K)2 GV. ThS. Tân Hoàng

O 71
Quinon
O O
OH
X ON(SO3K)2 O
Muối Fremy X = H, Cl
O
O
H O
X
ON(SO3K)2
X =Tân
GV. ThS. R, Hoàng
OR X 72
X
Quinon
O O O
Muối Fremy
O O Me O O Me
OH O
COOEt O COOEt
HO O
Muối Fremy
Me Me
N N
H H
(85%)
Quinon
NH2 O
Me Muối Fremy
Me
EtO EtO
O
(93%)
Như vậy, phenol và amin thơm dễ dàng bị oxid hóa.

Tuy nhiên, khi sử dụng các tác nhân oxid hóa khác
thì sẽ dẫn đến nhiều sản phẩm khác nhau.
Quinon
OH O
Me Me Me Me
OH O
Me Me Me Me
[O]
+ + + Polimer
O
Me Me Me Me (C)
OH O
(A) (B)

Quinon
Tác chất oxid hóa %(A) %(B) %(C) %Polimer
AgNO3/K2S2O8 27 51 5 5
CuSO4/Na2S2O8 1 47 27 15
Cu(III)ClO4 - 30 - 45
CuSO4/NaOCl - 17 26 60
CuSO4/không khí - 3 9 20
FeCl3 - 54 14 15
K4[Fe(CN)6]/NaOH - 52 - 25
MnO2/H2SO4 4M - - 16 50
MnO2 - 53 - 40
CuSO4/H2O2 - 33 9 40
FeSO4/H2O2 -
GV. ThS. 22
Tân Hoàng 3 55 76
Quinon
Tác chất oxid hóa %(A) %(B) %(C) %Polimer
TiCl3/H2O2 9 20 51 5
TiCl4/H2O2 - 50 38 10
SeO2/H2O2 4 - - -
NaIO4 - 0,3 9 -
NaClO 13 8 - 75
Muối Fremy - - 75 -

Phenol
Trong phòng thí nghiệm, phenol thường được tổng
hợp bằng sự thủy phân muối diazonium.
Ngoài ra, phenol còn có thể được tổng hợp bằng
quá trình hidroxil hóa trực tiếp lên nhân thơm bằng
H2O2/Fe2 (tác chất Fenton). Tuy nhiên, tác chất này
thường cho hiệu suất phenol rất kém, thường vào
khoảng từ 5-20%.
Hơn nữa tác chất Fenton còn cho thêm sản phẩm
biphenil khá nhiều.
Để tránh sản phẩm biphenil, người ta dùng tác chất
Undenfriend là O2/Fe2
GV./acid ascorbic/EDTA.
ThS. Tân Hoàng 78
Phenol
COOH
NH2
HO
COOH
Tác chất Undenfriend (21%)
NH2
Tyramin HO COOH
NH2
HO

Phenol
Alkilbenzen phản ứng với H2O2, acid Lewis (xúc tác)
như BF3 hoặc peracid mạnh như acid
trifluoroperacetic để tạo ra phenol tương ứng.
OH
Me Me Me Me
CF3COOOH
Chambers
Me Me
(17%)
OMe OMe OMe
OH
CF3COOOH
+
(27%) OH
McClures và Williams
(7%)
Phenol
OH
Me Me Me Me
CF3COOOH
BF3
CH2Cl2
Me -7o C Me
Hart (88%)
Điều kiện mà Hart đề nghị là tốt nhất để tạo phenol

với hiệu suất cao.

Phenol
Phenol cò thể được hidroxil hóa tiếp bởi kali
persulfat (K2S2O8) trong môi trường kiềm (phản ứng
persulfat oxid hóa Elbs), do Elbs đề xuất vào 1893.
OH O OH
K 2S2O8 H3O
KOH
OSO3 K OH

Phenol
Phenol còn có thể được điều chế qua trung gian
ester phenil bằng cách cho hidrocarbon thơm tác
dụng với diacil peroxid, được gọi là phản ứng
aciloxi hóa.
O
Me Me
Me
Ph O
O Ph O Ph OH
O H3O
CuCl2, CH3CN O
Me 60o C
Me Me

4. CHUYỂN HÓA ALKEN THÀNH
EPOXI – Qua halohidrin
OH
Cl2/H2O baz
O
Cl
Clorohidrin
Cl2 + H2O HOCl
OH
NBS/H2O
Morl
Br
Bromohidrin
EPOXI – Bởi peroxid
H2O2 + 2H + 2e → 2H2O 1,77V
R O
HO OH RO OH OH
Hidroperoxid O
Peracid
H
O
RO OH + O + ROH
O
R

Khả năng tạo epoxi của các peroxid :
Cl
t-BuOOH H2O2 CH3COOH PhCOOH HCOOH

OOH
O O C O
O
O OOH
NO2 C
COOH
HOOCCH CHCOOH CF3COOH
O O
C
O OOH
R' R'
M
ROOH + O
R' R'
R Alken Dung môi M (%) Điều kiện %Epoxi

H Cicloalken Dioxan MoO3 (10) 50oC, 10 giờ 38
t-Bu Ciclohexen Dioxan MoO3 (12) 80oC, 8 giờ 99
MoO2 (2) 70oC, 1 giờ 86
Cumil Ciclohexan Toluen V.Napt (0,03) 90oC, 1 giờ 97
Sec-Bu Ciclopenten V.octoat (1) 46oC, 6 giờ 98

Sự epoxi hóa lên nối đôi C=C có tính chọn lọc tùy
theo hoạt tính của peroxid.
CHO CHO
t-BuOOH
Ti(IV),
SiO2 O
Các peroxid có hoạt tính yếu chỉ có khả năng phản

ứng lên nối đôi C=C độc lập, mà không phản ứng
lên nối đôi C=C có tham gia hiệu ứng cộng hưởng
(nghĩa là các nối đôi C=C
GV. ThS. trong
Tân Hoàng hệ thống tiếp cách).
88
Người ta tăng hoạt các peroxid yếu bằng các tiến
hành trong môi trường kiềm.
O O
H2O2/NaOH
Me Me O
MeOH, 20o C
Me Me
Me Me
O
OH
HO OH HO O Me
( - H2O)
Me
GV. ThS. TânMe
Hoàng 89
O O
Me Me O
Me (- OH )
Me
Me O Me
O
H
Điều này cho thấy các nối đôi C=C tiếp cách với nối
đôi C=O cũng dễ dàng được epoxi hóa bởi các
peroxid yếu trong môi trường kiềm và dung môi
phân cực. GV. ThS. Tân Hoàng 90
O O
H2O2/NaOH
MeOH, 20o C
H Heathcock H O
H2O2/NaOH cũng dễ dàng epoxi hóa nối đôi C=C của

acrilonitril, tuy nhiên lại biến đổi nhóm nitril thành
amid.
C N
H N
HOOH + NaOH C O
HOO Na
+ O
O H
H2O
C
NH2
O
Tuy nhiên, t-BuOOH/NaOH chỉ có khả năng epoxi hóa lên nối
đôi C=C của nitril và tạo thành sản phẩm epoxi-nitril.
Ph C N Ph C N
t-BuOOH
NaOH
Ph O Ph
Trong nhiều trường hợp, sự epoxi hóa lên nối đôi
C=C cũng có tính chọn lọc lập thể.
OH OH OH
O + O
Có tương tác (nhiều)

lập thể giữa 2
nhóm cùng
hướng
(ít)
Với peracid :
R C OH + H2O2 R C O OH + H2O
O O
peracid
CCl4
+ R C O OH O + R C OH
O O

R R
R R O
+
O HO R'
H O O
O Sự epoxi hóa bởi peracid cho ra

R'
epoxi trong môi trường acid, nên
dễ bị phá vở. Do đó người ta
thường sử dụng dung môi CCl4 để
hạn chế sự phá vòng epoxi bởi
acid GV.
carboxilic.
ThS. Tân Hoàng 95
Nhóm kề có ảnh hưởng quan trọng đến phản ứng
epoxi hóa bởi peracid.
O O
peracid H H H H
Me Me +
Me OH Me OH
HO
H Me Me H
Nhóm kề Tỷ lệ 95 : 5
R O H H Me H
O
H
O H Me
O O
H O H
H O
Me H Me R
GV. ThS. Tân Hoàng O H 96
H
Peracid O
OH OH
HO
Khi tiến hành epoxi hóa
trong môi trường dễ phá vỡ
vòng epoxi, như trong
O nước.
H
CH3COOH O
COOH O
COOH
COOH
HO O
HO
COOH
O
O
DIOL – Bởi KMnO4
MnO4Θ + 4H + 3e → MnO2 + 2H2O 1,679V
MnO4Θ + 8H + 5e → Mn2 + 4H2O 1,491V

MnO4Θ + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OHΘ 0,588V
R R R R
MnO4
HO OH

R R O O
O O OH
+ Mn
Mn
H2O O
R O O R O
R OH
R OH
OH
R O Mn H2O
R OH
O O
cis-Hidroxil hóa

Trường hợp dư kiềm thì sẽ tạo ra -hidroxi-ceton :
HO OH
KMnO4
CH3(CH2)7 (CH2)7COOH aq NaOH
CH3(CH2)7 (CH2)7COOH
10o C
KMnO4/aq NaOH
pH 9-9,5
HO O O OH
+
CH3(CH2)7 (CH2)7COOH CH3(CH2)7 (CH2)7COOH

DIOL – Bởi OsO4
OsO4 + 8H + 8eΘ → Os + 4H2O 0,850V
R O R O O
O L
+ Os Os
R O O R O O L
L là ligand (dung môi)
R OH
piridin
OH
R R
O O
Py
Os cis-Hidroxil hóa
R O O Py
DIOL – Bởi OsO4
Quá trình cis-hidroxil hóa bởi OsO4 cũng có tính
chọn lọc lập thể.
Me Me
O O
OsO4
COOMe HO COOMe
H HO H
Me Me
Goldsmith

DIOL – Bởi OsO4
Nhóm Me Me O
che chắn Me
COOMe
Hướng tác kích được ưu

tiên
DIOL – Phản ứng Prevost
Ph
Ph PhCOOAg, I 2
PhCOO OOCPh
O R
I2 RCOOAg
I
O
I
O
R OCOR
O
OCOR
RCOO
trans-Hidroxil
GV. ThS. Tân Hoàng hóa 105
6. SỰ CẮT ĐỨT NỐI C=C – Bởi
KMnO4
KMnO4 RCH CHR'
RCH CHR' RCOOH + R'COOH
OH OH
HI O4 COOH Tác chất Lemieux – Von

Rudloff. Phản ứng tiến hành
xt KMnO4 COOH dưới 100oC.
aq KMnO4 CHO MgSO4 làm giảm hoạt hoạt tính

oxi hóa của KMnO4.
MgSO4 CHO
(92%)
tác chất osmiun
MeO OMe MeO OMe
NaIO4
xt OsO4 + HCHO
aq dioxan CHO
OAc OAc
(79%)
NaIO4/xt OsO4 : Tác chất Lemieux – Johnson.

tác chất ruthenium
RuO4 + 2eΘ → RuO42Θ 0,590V
RuO4 có thể cắt đứt nối C=C để tạo thành aldehid,
ceton hoặc acid carboxilic tương ứng, trong dung
môi có chứa halogen (như CH2Cl2, CCl4). Tuy nhiên,
phản ứng xảy ra kém,
RuO4 CHO
(10%)
CCl4 CHO
Với các dung môi như eter, benzen, piridin thì phản
ứng lại xảy ra rất mãnh liệt.
tác chất ruthenium
O
Me Me
RuO4, NaIO4
CCl4/CH3CN/H2O
H H O
OH OH
(53%)
HO Me HO Me
H H
RuO4, NaIO4 HOOC
CCl4/CH3CN/H2O HOOC
Me GV. ThS. Tân Hoàng Me 109
tetraacetat chì
PhO O
PhO OH (AcO)4Pb
benzen O Pb
OH OAc
OAc
(AcO)Pb2
PhO CHO + HCHO +
Hidroxil hóa alken
Dung môi thường sử dụng là benzen, acid acetic,

eter, alcol, …

Me
tetraacetat chì
Me
O
(AcO)4Pb +
OH
eter Me Me
OH Không bị CHO
Me Me ảnh hướng (77%)
(AcO)4Pb
EtOH
COOEt CHO
O OH
ozon
O O O
O O O O O O
R O R R O
O
O O
O
R O R O
R R O
Kém bền nhiệt
O
O
O
Ozonid
R
ozon OMe
OH
R O
Alkoxihidroperoxid
R MeOH
O
O
O
R O R O
O O O
CH3COOH R R
O CH3 O O
OH Tetraoxon
R O GV. ThS. Tân Hoàng 113
Carboalkoxihidroperoxid
ozon
1 1 3
R O R 3 R R
O + O
Sự khử 2 2
R OH OHH R H
1
R O R3 Ceton và aldehid
2
R O O H 1 3
R R
Ozonid
Sự oxid O + O
2
hóa R OH
Ceton và acid carboxilic

ozon
Me O Ph Me O Ph
1. O3
2. Zn/AcOH
Marshall O CHO
OMe Bị ozon hóa

Giàu điện tử
hơn nhờ nhóm COOMe
MeO 1. O3 CHO
2.Me2S
Không bị
Corey Me ozon hóa
Me GV. ThS. Tân Hoàng 115
7. PHẢN ỨNG OXID HÓA
BAEYER-VILLIGER
O O
OH O + H
R O R O
peracid
1
R
Aldehid O
- ceton 2
R H
R
O 1 2
1 R OR R OH
R O O
+
2 O O
R O
Ester
H
BAEYER-VILLIGER
R 1 R1 1 2
HOOH 2 R OR
2
O R O
R OH O
O H
O
H2O2/OH- cho phản ứng Baeyer-Villiger với hiệu suất

rất kém.
Hơn nữa, H2O2 lại ưu tiên tác kích vào nối đôi C=C
để tạo epoxi hơn là phản ứng Baeyer-Villiger.

BAEYER-VILLIGER
O
H2O2
O PhCN O
(54%)
CH3COOH O
O
O
(44%)
BAEYER-VILLIGER
Thật ra có sự cạnh tranh giữa phản ứng Baeyer-
Villiger và phản ứng epoxi hóa bởi peracid.
Cl
Sylverstein
O
OH
O
O
benzen, -10o C
O Sản phẩm epoxi

O được ưu tiên hơn
BAEYER-VILLIGER
O O O
Baeyer-Villiger +
R R' R OR' R' OR
R hoặc R’ đều có khả năng chuyển vị
Khả năng chuyển vị của các nhánh alkil :

t-Alkil > Ciclohexil  Alkil bậc 2  Benzil 
Phenil > Vinil > Alkil bậc 1 > Ciclopropil > Metil.

BAEYER-VILLIGER
O
m CPBA, CH2Cl2
O O
Me Me Me Me
(80%)
EtOOC EtOOC
CF3COOH
OAc OAc
O
Me NaH2PO4 Me
O Me Me
OAc CH2Cl2 O OAc
Me 0o C
Me O (85%)
8. SỰ OXID HÓA NHÁNH ALKIL –
ALKENIL – Bởi SeO2
C no
H H
O O
R O R Se R Se
Se
O O
O H
OSeOH H2O OH
R R
Dạng alcol allil
OH
SeO2, H2O2
t BuOH
-Pinen transPinocarveol
(55%)
Khả năng oxid hóa tại C no : CH2 > CH3 > CH,
ciclohexan > nhánh alkil.
SeO2 OH
OH
OH
SeO2 Nhóm CH2 ưu tiên hơn CH3
OH Nhóm CH2 ưu tiên hơn CH3, hơn

SeO2 nữa ưu tiên tại C= có nhiều
nhóm thế
OH
OH
SeO2 SeO2
cis – trans
Ưu tiên tại C= có nhiều nhóm thế (E/Z) 124
GV. ThS. Tân Hoàng
Kết thúc
Cám ơn vì sự chú ý lắng nghe.

Bai Giang 5 - Phan Ung Oxid Hoa

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Bai Giang 5 - Phan Ung Oxid Hoa

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Chương 5

PHẢN ỨNG OXID HÓA

GV. ThS. Tân Hoàng 1

Số oxi hóa trung bình của nguyên tử carbon nCtb trong

CH4 CH3OH HCHO HCOOH CO2

RCH3 RCH2OH RCHO RCOOH

CH3CH3 CH2 CH2 CH CH

Ta lấy ví dụ trường hợp MnO4Θ trong các môi

MnO4Θ + 8H + 5eΘ → Mn2 + 4H2O Eo = 1,491V

MnO4Θ + 2H2O + 3eΘ → GV.MnO

Sự khác biệt giữa thế oxi hóa – khử Eo và thế ion

Ví dụ : OsO4 (I = 12,97eV) là tác nhân oxid hóa mạnh

R2COH + Cr (VI ) R2C O + Cr (V)

R2CHOH + Cr (V) R2C O + Cr (I I I )

3 R2CHOH + 2 Cr (VI ) 3 R2C O + 2 Cr (I I I )

Phản ứng thường cho qua trung gian phức của Cr :

Trong H2SO4, phức trên có dạng :

Theo Kwart và Francis, sự phân hủy phức trung

GV. ThS. Tân Hoàng 20

H OCrO3HGV. ThS. Tân Hoàng H 21

GV. ThS. Tân Hoàng 24

H2CrO4 + AcOH AcOCrO3H + H2O

GV. ThS. Tân Hoàng 25

Tác chất Jones không tác dụng lên C=C và CC.

GV. ThS. Tân Hoàng 28

GV. ThS. Tân Hoàng 34

CH2OH PDC CHO

GV. ThS. Tân Hoàng 36

GV. ThS. Tân Hoàng 38

CH2OH DMSO CHO

GV. ThS. Tân Hoàng 40

Giai đoạn deproton hóa

GV. ThS. Tân Hoàng 46

GV. ThS. Tân Hoàng 47

Sự chuyển hóa phức trung gian được gọi là chuyển

Còn tác chất DMSO/oxalil clorur cho ra phức trung

GV. ThS. Tân Hoàng 52

GV. ThS. Tân Hoàng

GV. ThS. Tân Hoàng (81%) 55

n C4H9 Winkler n C4H9

GV. ThS. Tân Hoàng 56

Phản ứng oxid hóa Oppenauer ngược với phản ứng

GV. ThS. Tân Hoàng 58

GV. ThS. Tân Hoàng 59

GV. ThS. Tân Hoàng 62

GV. ThS. Tân Hoàng 63

Ag2CO3/celit : Tác chất Fetizon

2AgNO3 + 2NaOH → Ag2O + 2NaNO3 + H2O

GV. ThS. Tân Hoàng 68

H ON(SO3K)2 GV. ThS. Tân Hoàng

Như vậy, phenol và amin thơm dễ dàng bị oxid hóa.

GV. ThS. Tân Hoàng 75

GV. ThS. Tân Hoàng 77

GV. ThS. Tân Hoàng 79

Điều kiện mà Hart đề nghị là tốt nhất để tạo phenol

GV. ThS. Tân Hoàng 81

GV. ThS. Tân Hoàng 82

GV. ThS. Tân Hoàng 83

Cl2 + H2O HOCl

GV. ThS. Tân Hoàng 85

t-BuOOH H2O2 CH3COOH PhCOOH HCOOH

R Alken Dung môi M (%) Điều kiện %Epoxi

GV. ThS. Tân Hoàng 87

Các peroxid có hoạt tính yếu chỉ có khả năng phản