Iron versus Copper
Principles and Applications in Bioinorganic
Chemistry
In the previous articles (I, 2) (ref I is to be
designated as the first of this series), we
examined some basic principles in the
bioselection of elements. We invoked there four
fundamental rules governing selection, rules
related to: 1) an element's basic fitness for a
given task, 2) its abundance, 3) its efficiency, and
4) evolutionary pressure. Using these, we
attempted to rationalize why a specific element
would have been chosen for a specific biological
function. We found we could gain considerable
understanding of such enzymes and proteins as
superoxide dismutases, cobalt-dependent B12
coenzyme and molybdenum enzymes using only
those basic rules along with a knowledge of the
chemical properties of the elements. We wish
now to expand this kind of exercise and apply the
principles to several interesting specific cases in
the ensuing several articles. Our first case study
examines the relationship between iron and
copper.
Iron and copper are the two most familiar metals
in our life. Even the most casual observers will
have noticed some of their distinctive
characteristics. Iron and its alloys are used
widely, but a serious problem is their tendency to
rust. On the other hand, copper is much more
resistant to rusting and hence has found use in
water piping systems. This particular difference is
due to their disparate electrochemical (oxidation-
reduction) properties. The point can be
demonstrated by consulting reduction potentials
(Eh) data. The reduction potentials of the system
Fe(III)/Fe(II) and Fe(ll) at neutral pH are relatively
low (Fe203(hematite)/Fe(II): Eh -0.2 V, — —
0.44 V); this means that the oxidation of Fe(0) to
Fe(ll) and then to Fe(lll) is relatively easy in
thermodynamic terms. Copper, on the other
hand, is difficult to oxidize because it has
relatively high reduction potentials Cu(II9/Cu(0)
= +0.34 V, Cu(II)/Cu2S = +0.2 V). This basic
difference is reflected in many other aspects of
the behaviors of the two elements, including
aspects with biological and environmental
significance. We will presently examine some
important examples.
Evolution of the Atmosphere and
Sedimentary Ore Formation
Before we proceed further, however, we need to
discuss briefly how the redox state (expressed by
Eh) of the terrestrial environment might have
changed over the course of geological time. The
Eh value of a water body (such as an ocean)
depends on a number of factors; important
among these are the oxygen pressure of the
atmosphere in contact with it, the concentration
level of reducing materials such as organic
matter, and the depth. The most influential factor
is the atmospheric oxygen. The present
atmosphere contains as much as 0.2 atm of free
oxygen (dioxygen), but this has not been the
case over all of earth's history. Rather, the
oxygen level has changed drastically.
The exact temporal profile of the evolution of
atmospheric oxygen has not been determined
unequivocally (3, 4). It seems certain, however,
that the atmosphere on the primitive earth (4.6—
3.0 billion years ago) was virtually devoid of free
oxygen. Free oxygen was only gradually
produced and added to the atmosphere, first by
the radiolysis of water vapor by ultraviolet rays
from the sun and later by the photosynthetic
decomposition of water by organisms. For a
long period of time, however, probably until about
2.2 billion years ago, the free oxygen level of the
atmosphere remained very low as a result of the
presence of oxygen sinks. Historically the most
important oxygen sink was the vast quantity of
Fe(ll) in the ocean. It is believed that the ancient
ocean contained a much higher level of iron than
does today's ocean. Free oxygen, as soon as it
was produced, reacted with this Fe(ll), oxiding it
to Fe(lll), the iron then being deposited in the
form of oxides, either magnetite Fe304 or
hematite Fe203. In fact, the majority of the
accessible iron ore on the present earth is found
in the form of so-called "banded iron formation"
(BIF), consisting mainly of alternate layers of
quartz and of iron oxides. It is noteworthy that
BIF ceased to form rather abruptly, about 1.8
billion years ago (see the figure).
The first life forms on earth are thought to have
emerged no later than 3.5 billion years ago (5);
these first organisms are hypothesized to have
been heterotrophic bacteria incapable of
producing their own food by photosynthesis.
Photosynthetic sulfur bacteria soon developed,
but even these did not use water for
photosynthesis. The first water-decomposing,
oxygen-releasing photosynthetic organisms were
cyanobacteria or their ancestors; precisely when
they appeared is not yet known with certainty. As
indicated in the figure, the rate of deposition of
BIF increased markedly toward the end of its
production period. This increase is very likely to
have been due to the proliferation of oxygen-
producing cyanobacteria. It seems, plausible,
therefore, that cyanobacteria first evolved
sometime between 3.0 and 2.5 billion years ago
and that their population increased gradually at
first, leading to the onset of BIF formation. The
cyanobacteria population
The age profile of (a) geological (magmatic)
activity, (b) BIF formation, and (c) stratabound
(sedimentary) and porphyritic (igneous) copper
ore (production in 1974); Gyago = Giga (billion)
years ago; Gpy = Giga years from the creation of
the earth. (Adopted from (a, b) J. Eichler, J. In
"Handbook of Stratabound and Stratiform Ore
deposits"; K. H. Wolfe, Ed.; Elsevier: 1976; Vol 7,
pp 157—201; (c) Bowen, R.; Gulatilaka, A.
"Copper: Its Geology and Economics"; Halstead:
1977. ) From Ochiai, E-l. in • 'Cosmochemistry
and the Origin of Life"; Ponnamperum, C., Ed.;
Reidel:
increase seems to have accelerated around 2.2
—1.8 billion years ago, and there resulted a vast
quantity of BIF, which may have exhausted the
supply of readily available Fe(ll). If this is so, it
means that by that point the atmospheric oxygen
level must have become significant and the
ocean's Eh level have become relatively high. Let
us designate this period (up to 1.8 billion years
ago) as the ' 'iron era", the time when iron was
abundant in the ocean.
Interestingly, throughout this entire period no
significant amount of sedimentary copper ore
had deposited (see the figure). As copper is a
difficult element to oxidize, it would have
remained in its native metallic state or as the
very insoluble cuprous sulfides at a time when
the Eh level was as low as it must have been in
the iron era. Therefore, throughout the iron era,
the ocean was very likely devoid of soluble
copper ion. Only when Eh became high enough
(>+0.2 V), i.e., when the atmospheric oxygen
level became high enough, could copper become
solubilized as Cu(ll) (or perhaps CuCln(1-n).
Sedimentation mostly as cuprous sulfides would
again have occurred when the Cu(ll) moved into
a reducing environment such as deeper levels of
the ocean, leading to what we have come to
regard as major ore deposits. This process
seems to have become significant about 1.7
billion years ago, to have peaked about 1.0
billion years ago, and then to have declined (see
the figure); let us designate this period (1.7—0.4
billion years ago) as the "copper era".
Phylogeny of Iron and Copper
Iron is essential to virtually all organisms and is
utilized in a very large number of ways. As far as
reduction potential is concerned, iron in its many
forms can encompass the entire biologically
significant range: from about -0.5 V to about +0.6
V. The lower portion is covered by iron-sulfur
clusters as those found in bacterial (Fe4S4) and
plant (Fe2S2) ferredoxins. The reduction
potentials of iron-porphyrin (heme) proteins
range from a low of -0.4 V (in some anaerobic
bacterial cytochrome C3, as well as catalase and
cytochrome P-450; see part Ill of this series for
an explanation) to a high of +0.5 V (cytochrome
a, a3). In the intermediate range fall the reduction
potentials of hemoglobin and myoglobin. There is
also a variety of proteins containing so-called
nonheme iron. Examples include hemerythrin (an
oxygen-carrying protein found in some species of
sea worms), dioxygenases, and superoxide
dismutase whose reduction potentials are
expected to fall in the mid-range, along with
ribonucleotide reductase.
The reason that iron is so widely used in
organisms is twofold. One reason is chemical;
iron can accommodate a very wide range of
reduction potentials, as outlined just above. The
other reason is historical: in the oceans of the
primitive earth, where life is believed to have
started, iron was plentiful and readily available to
organisms.
If all the organisms on the earth today are
assumed to be derived from the primitive
organisms on the early earth, it would only be
natural to find widespread utilization of iron
despite the fact that the element is no longer
readily available on the earth today. This poses a
problem to all organisms. Indeed, organisms
have had to contrive special methods to secure
iron. Thus, some bacteria secrete so-called
siderophores (6), compounds that bind Fe(lll) so
strongly as to be able to extract iron from such
insoluble iron species as Fe(OH)3, FeP04, and
even sometimes from the stainless steel
containers used as culture vessels. Some plants,
too, are known to secrete a kind of siderophore,
mugineic acid or avenic acid (7), particularly in
alkaline soil. Other organisms, including human
beings, try to conserve iron as much as possible.
Iron in the human body can be lost accidentally
through hemorrhaging, but otherwise it is used
over and over again.
In the earlier stages of organismic evolution, the
prevailing condition was anoxic; hence, life forms
had to be content with anaerobic metabolism,
glycolysis, a very inefficient way to use the
potential energy contained in foodstuff.
Accordingly, the proteins and enzymes involved
in anaerobic metabolism were designed to
function in the lower portion of the reduction-
potential spectrum. As the atmosphere became
oxygenic, organisms began to take advantage of
the strong oxidizing power of oxygen, thus
evolving the more efficient aerobic metabolism.
Metabolism continued to move upward in the
reduction potential scale with further
developments in aerobic metabolism, and
proteins and enzymes of higher reduction
potentials came to be utilized; this trend resulted
in the formation of such proteins as hemoglobin,
cytochromes a, b, and c, and dioxygenases.
Returning to copper, it appears from the
argument outlined earlier that this element would
first have become available to organisms about
1.7 billion years ago. Only then could organisms
begin to utilize it. We would expect (8), therefore,
that copper would be important only to relatively
'newer" organisms and would be involved in
reactions related to higher portion of the
reduction potential scale. The fact that the
majority of the known copper proteins and
enzymes are found only in eukaryotes (see the
table) is consistent with this hypothesis.
Eukaryotes (organisms consisting of nucleated
cells) are believed to be a relatively recent
development, emerging sometime around 1.5
billion years ago. A few copper proteins occur in
some aerobic prokaryotes (organisms lacking a
distinct nucleus, such as bacteria). These include
plastocyanin, azurin, terminal oxidase of the
mitochondrial type, and some enzyme systems
involved in the reduction of NO2-; or N20.
Plastocyanin seems to be found in all land
plants, some green and red algae (which are
eukaryotes), and in some cyanobacteria. It may
be that those cyanobacteria or other bacteria that
contain copper proteins developed in the copper
era as defined above. Prokaryotic organisms that
developed before 1.7 billion years ago could not
have utilized copper (8). It must be noted,
however, that the absence of copper proteins in
an organism does not necessarily mean that it
developed earlier than 1.7 billion years ago.
Organisms could choose not to use copper, even
if it were available.
One of the most interesting enzymes to consider
in the present context is superoxide dismutase
(SOD). There are three varieties of this enzyme
(9): Fe-SOD, Mn-SOD and Cu/Zn-SOD. The first
two are found in prokaryotes (a) and in the
mitochondria of eukaryotic cells (b), whereas the
Cu/ Zn-SOD is found in the cytoplasmic portion
of eukaryotic cells (c), and in a very few
prokaryötes (d). Facts (a) and (c)
are consistent with the above argument. One of
the two bacterial Cu/Zn-SOD's so far known is
found in a symbiotic organism, Photobacterium
leiognathi; it is believed (10) that this protein was
obtained by a gene transfer from the eukaryotic
host (ponyfish) to the prokaryote. In the case of
another prokaryotic Cu/Zn-SOD, that from
Caulobacter cresentus CB15, no definitive origin
has been delineated (11).
Fact (b) is rather intriguing, but is very much
consistent with the idea that the mitochondrion,
an organelle in eukaryotic cells, originated as a
symbiotic aerobic bacterium (12). According to
this hypothesis, a pro-eukaryotic cell
incorporated, within its confine when it formed,
some prokaryotic organisms as symbionts.
Eventually, the aerobic bacteria thus
incorporated turned into semiautonomous
organelles, mitochondria. Most aerobic bacteria
did not develop Cu/Zn-SOD, perhaps because
Fe-SOD and Mn-SOD were adequate for the
task that needed to be done. It is interesting to
reflect the fact that we carry in our bodies these
vestiges of ancient organisms or rather their
remnants.
An Anthropological Issue
Iron is the most widely used metal today in
developed society; for that reason, the present
era is often called the
'iron age". Iron production is a very energy-
intensive activity and one which requires
sophisticated techniques.
Copper and its alloy bronze, on the other hand,
were much more widely used in the past than
today. The period before the advent of the iron
age, several thousand years ago, is often called
the "bronze age". As we have seen, copper has
a high reduction potential, and thus it is often
found in nature even today in the native metallic
state and is relatively easy to obtain by reduction
of copper ores, though sophisticated techniques
(electrolysis) are required to refine it. It can thus
be inferred that copper metal was readily
obtainable by relatively primitive techniques,
which explains the bronze age- iron age
sequence of civilization. Thus, this sequence,
too, can be explained in terms of basic chemical
properties of the two elements. It may be noted
that this sequence is exactly the opposite of the
geological one: iron era copper era. This
apparent anomaly occurs because biological use
of the elements is concerned with their soluble
(oxidized) forms, whereas our use of iron and
copper is with their solid metallic forms (reduced
states).
Concluding Remark
It has been argued that such seemingly disparate
phenomena as the bioinorganic chemistry, the
ore formation, and the technical utilization of iron
and copper may all be explainable in terms of the
very basic electrochemical behaviors of the two
elements.
Chemistry is essentially an inductive science in
that experimental data are gathered and
observations are made in order to arrive at
generalizations. This aspect of the science is
emphasized, and, rightly so, in present-day
chemical education. It might, however, be useful
to try occasionally to apply chemical principles
deductively in order to see how much we can
explain. The present article and this series as a
whole is an attempt to demonstrate the deductive
way of thinking as it can be applied to
bioinorganic chemical problems.
Acknowledgment
The author wishes to thank W. E. Russey for
editing the text.

Traducción.
Hierro versus cobre
Principios y aplicaciones en química bioinorgánica
 
En los artículos anteriores (I, 2) (la referencia I
debe designarse como la primera de esta serie),
examinamos algunos principios básicos en
la bioselección de elementos. Invocamos allí
cuatro reglas fundamentales que gobiernan la
selección, reglas relacionadas con: 1) la aptitud
básica de un elemento para una tarea
determinada, 2) su abundancia, 3) su eficiencia y
4) la presión evolutiva. Utilizando estos,
intentamos racionalizar por qué se habría
elegido un elemento específico para una función
biológica específica. Descubrimos que podíamos
obtener una comprensión considerable de
enzimas y proteínas como las
superóxido dismutasas, coenzima B12
dependiente de cobalto y enzimas de molibdeno
utilizando solo esas reglas básicas junto con el
conocimiento de las propiedades químicas de los
elementos. Deseamos ahora ampliar este tipo de
ejercicio y aplicar los principios a varios casos
específicos interesantes en los siguientes
artículos. Nuestro primer estudio de caso
examina la relación entre el hierro y el cobre.
El hierro y el cobre son los dos metales más
familiares en nuestra vida. Incluso los
observadores más casuales habrán notado
algunas de sus características distintivas. El
hierro y sus aleaciones se utilizan ampliamente,
pero un problema grave es su tendencia a
oxidarse. Por otro lado, el cobre es mucho más
resistente a la oxidación y, por lo tanto, ha
encontrado uso en sistemas de tuberías de
agua. Esta diferencia particular se debe a sus
diferentes propiedades electroquímicas
(oxidación-reducción). El punto se puede
demostrar consultando datos de potenciales de
reducción (Eh). Los potenciales de reducción del
sistema Fe (III) / Fe (II) y Fe ( ll ) a pH neutro son
relativamente bajos (Fe203 (hematita) / Fe (II):
Eh -0,2 V, - —0,44 V); esto significa que la
oxidación de Fe (0) a Fe ( ll ) y luego a Fe ( lll )
es relativamente fácil en términos
termodinámicos. El cobre, por otro lado, es difícil
de oxidar porque tiene potenciales de reducción
relativamente altos Cu (II9 / Cu (0) = +0,34 V, Cu
(II) / Cu2S = +0,2 V). Esta diferencia básica se
refleja en muchos otros aspectos de los
comportamientos de los dos elementos, incluidos
aspectos con importancia biológica y
ambiental. A continuación, examinaremos
algunos ejemplos importantes.
 
 
Evolución de la atmósfera y formación de
minerales sedimentarios
Sin embargo, antes de continuar, necesitamos
discutir brevemente cómo el estado redox
(expresado por Eh) del ambiente terrestre podría
haber cambiado a lo largo del tiempo
geológico. El valor Eh de un cuerpo de agua
(como un océano) depende de varios
factores; Entre ellos, son importantes la presión
de oxígeno de la atmósfera en contacto con ella,
el nivel de concentración de materiales
reductores como la materia orgánica y la
profundidad. El factor más influyente es el
oxígeno atmosférico. La atmósfera actual
contiene hasta 0,2 atm de oxígeno libre
(dioxígeno), pero este no ha sido el caso en toda
la historia de la Tierra. Más bien, el nivel de
oxígeno ha cambiado drásticamente.
El perfil temporal exacto de la evolución del
oxígeno atmosférico no se ha determinado de
manera inequívoca (3, 4). Sin embargo, parece
seguro que la atmósfera de la Tierra primitiva
(hace 4.600 a 3.000 millones de años) estaba
prácticamente desprovista de oxígeno libre. El
oxígeno libre solo se produjo y se agregó a la
atmósfera gradualmente, primero por radiólisis
del vapor de agua por los rayos ultravioleta del
sol y luego por la descomposición fotosintética
del agua por los organismos. Para
Sin embargo, durante un largo período de
tiempo, probablemente hasta hace unos 2.200
millones de años, el nivel de oxígeno libre de la
atmósfera se mantuvo muy bajo como resultado
de la presencia de sumideros de
oxígeno. Históricamente, el sumidero de oxígeno
más importante fue la gran cantidad de Fe ( ll )
en el océano. Se cree que el océano antiguo
contenía un nivel mucho más alto de hierro que
el océano actual. El oxígeno libre, tan pronto
como se produjo, reaccionó con este Fe
( ll ), oxidándolo a Fe ( lll ), depositándose luego
el hierro en forma de óxidos, ya sea magnetita
Fe304 o hematita Fe203. De hecho, la mayor
parte del mineral de hierro accesible en la tierra
actual se encuentra en forma de la llamada
"formación de hierro en bandas" (BIF), que
consiste principalmente en capas alternas de
cuarzo y óxidos de hierro. Es de destacar que
BIF dejó de formarse de manera bastante
abrupta, hace unos 1.800 millones de años (ver
la figura).
Se cree que las primeras formas de vida en la
tierra surgieron no más tarde de hace 3.500
millones de años (5); Se supone que estos
primeros organismos fueron bacterias
heterótrofas incapaces de producir su propio
alimento mediante la fotosíntesis. Pronto se
desarrollaron bacterias de
azufre fotosintéticas, pero incluso estas no
usaron agua para la fotosíntesis. Los primeros
organismos fotosintéticos que descomponen el
agua y liberan oxígeno fueron las cianobacterias
o sus antepasados; Precisamente cuando
aparecieron aún no se sabe con certeza. Como
se indica en la figura, la tasa de deposición de
BIF aumentó notablemente hacia el final de su
período de producción. Es muy probable que
este aumento se deba a la proliferación de
cianobacterias productoras de oxígeno. Por lo
tanto, parece plausible que las cianobacterias
hayan evolucionado por primera vez en algún
momento entre 3.0 y 2.5 mil millones de años y
que su población aumentó gradualmente al
principio, lo que llevó al inicio de la formación de
BIF. La población de cianobacterias
El perfil de edad de (a) actividad geológica
(magmática), (b) formación de BIF, y (c) mineral
de cobre estratificado (sedimentario)
y pórfido (ígneo) (producción en 1974); Gyago =
Giga (mil millones) de años; Gpy = Giga años
desde la creación de la tierra. (Adoptado de (a,
b) J. Eichler, J. En "Handbook
of Stratabound and Stratiform Ore deposit"; KH
Wolfe, Ed.; Elsevier: 1976; Vol 7, pp 157-201; (c)
Bowen, R. ; Gulatilaka , A. "Copper: Its Geology
and Economics"; Halstead: 1977.) De Ochiai ,
El. In • 'Cosmochemistry and the Origin of Life
"; Ponnamperum , C., Ed.; Reidel :
el aumento parece haberse acelerado hace
alrededor de 2.200 a 1.800 millones de años, y
dio como resultado una gran cantidad de BIF,
que puede haber agotado el suministro de Fe
( ll ) fácilmente disponible . Si esto es así,
significa que en ese punto el nivel de oxígeno
atmosférico debe haber llegado a ser
significativo y el nivel de Eh del océano se ha
vuelto relativamente alto. Designemos este
período (hasta hace 1.800 millones de años)
como la "era del hierro", la época en que el
hierro abundaba en el océano.
Curiosamente, durante todo este período no se
había depositado una cantidad significativa de
mineral de cobre sedimentario (ver figura). Como
el cobre es un elemento difícil de oxidar, habría
permanecido en su estado metálico nativo o
como sulfuros cuprosos muy insolubles en un
momento en el que el nivel de Eh era tan bajo
como debió de serlo en la era del hierro. Por lo
tanto, durante la era del hierro, es muy probable
que el océano careciera de iones de cobre
soluble. Solo cuando Eh se volvió lo
suficientemente alto (> +0,2 V), es decir, cuando
el nivel de oxígeno atmosférico se volvió lo
suficientemente alto, el cobre podría
solubilizarse como Cu ( ll ) (o tal vez CuCln (1-n).
La sedimentación principalmente como sulfuros
cuprosos volvería a ocurrir Han ocurrido cuando
el Cu ( ll ) se trasladó a un entorno
reductor, como los niveles más profundos del
océano, dando lugar a lo que hemos llegado a
considerar como importantes depósitos de
mineral. Este proceso parece haberse vuelto
significativo hace unos 1.700 millones de años,
para haber alcanzado su punto máximo hace
unos mil millones de años, y luego ha disminuido
(ver la figura), designemos este período (hace
1.700 a 0.400 millones de años) como la "era del
cobre".
Filogenia del hierro y el cobre
El hierro es esencial para prácticamente todos
los organismos y se utiliza de muchas
formas. En lo que respecta al potencial de
reducción, el hierro en sus muchas formas
puede abarcar todo el rango biológicamente
significativo: de aproximadamente -0,5 V a
aproximadamente +0,6 V. La parte inferior está
cubierta por grupos de hierro-azufre como los
que se encuentran en bacterias (Fe4S4) y
ferredoxinas vegetales (Fe2S2). Los potenciales
de reducción de las proteínas de hierro-porfirina
(hemo) varían desde un bajo de -0,4 V (en
algunos citocromos C3 bacterianos anaerobios,
así como catalasa y citocromo P-450; ver la
parte III de esta serie para una explicación) a un
alto de +0,5 V (citocromo a, a3). En el rango
intermedio caen los potenciales de reducción de
hemoglobina y mioglobina. También hay una
variedad de proteínas que contienen el llamado
hierro no hemo. Los ejemplos incluyen
hemeritrina (una proteína transportadora de
oxígeno que se encuentra en algunas especies
de gusanos marinos), dioxigenasas y superóxido
dismutasa cuyos potenciales de reducción se
espera que caigan en el rango medio, junto con
la ribonucleótido reductasa.
La razón por la que el hierro se usa tan
ampliamente en los organismos es doble. Una
razón es química; el hierro puede adaptarse a
una amplia gama de potenciales de reducción,
como se describe anteriormente. La otra razón
es histórica: en los océanos de la tierra primitiva,
donde se cree que comenzó la vida, el hierro era
abundante y fácilmente disponible para los
organismos.
Si se supone que todos los organismos de la
tierra hoy se derivan de los organismos
primitivos de la Tierra primitiva, sería natural
encontrar una utilización generalizada del hierro
a pesar del hecho de que el elemento ya no está
disponible en la tierra hoy. Esto plantea un
problema para todos los organismos. De hecho,
los organismos han tenido que idear métodos
especiales para obtener hierro. Así, algunas
bacterias secretan los llamados sideróforos (6),
compuestos que se unen al Fe ( lll ) son
fuertemente capaces de extraer hierro de
especies de hierro insolubles como Fe (OH) 3,
FeP04 e incluso a veces del acero inoxidable.
recipientes utilizados como recipientes de
cultivo. También se sabe que algunas
plantas secretan una especie de
sideróforo, ácido mugineico o ácido avenico (7),
particularmente en suelos alcalinos. Otros
organismos, incluidos los seres humanos,
intentan conservar el hierro tanto como sea
posible. El hierro en el cuerpo humano se puede
perder accidentalmente a través de una
hemorragia, pero de lo contrario se usa una y
otra vez.
En las primeras etapas de la evolución
organísmica, la condición predominante era
anóxica; por tanto, las formas de vida tenían que
contentarse con el metabolismo anaeróbico, la
glucólisis, una forma muy ineficaz de utilizar la
energía potencial contenida en los alimentos. En
consecuencia, las proteínas y enzimas
implicadas en el metabolismo anaeróbico se
diseñaron para funcionar en la parte inferior del
espectro de potencial de reducción. A medida
que la atmósfera se volvió oxigenada, los
organismos comenzaron a aprovechar el fuerte
poder oxidante del oxígeno, evolucionando así el
metabolismo aeróbico más eficiente. El
metabolismo continuó ascendiendo en la escala
del potencial de reducción con nuevos
desarrollos en el metabolismo aeróbico, y se
empezaron a utilizar proteínas y enzimas de
mayor potencial de reducción; esta tendencia dio
lugar a la formación de proteínas como la
hemoglobina, los citocromos a, byc y las
dioxigenasas.
Volviendo al cobre, se desprende del argumento
esbozado anteriormente que este elemento
habría estado disponible por primera vez para
los organismos hace más de 1.700 millones de
años. Solo entonces los organismos podrían
comenzar a usarlo. Por lo tanto, esperaríamos
(8) que el cobre sería importante solo para
organismos relativamente "más nuevos" y
estaría involucrado en reacciones relacionadas
con una porción más alta de la escala del
potencial de reducción. El hecho de que la
mayoría de las proteínas y enzimas de cobre
conocidas son encontrado solo en eucariotas
(ver la tabla) es consistente con esta hipótesis.
Se cree que los eucariotas (organismos que
consisten en células nucleadas) son un
desarrollo relativamente reciente, que surgió en
algún momento alrededor de 1.500 millones de
años. Algunas proteínas de cobre se encuentran
en algunos procariotas aeróbicos ( organismos
que carecen de un núcleo diferenciado, como las
bacterias. Estos incluyen plastocianina, azurina,
oxidasa terminal del tipo mitocondrial y algunos
sistemas enzimáticos implicados en la reducción
de NO2-; o N20. La plastocianina parece
encontrarse en todas las plantas terrestres,
algunas algas verdes y rojas (que son
eucariotas), y en algunas cianobacterias. Puede
ser que esas cianobacterias u otras bacterias
que contienen proteínas de cobre se hayan
desarrollado en la era del cobre como multado
arriba. Los organismos procariotas que se
desarrollaron antes de hace 1.700 millones de
años no podrían haber usado cobre (8). Sin
embargo, debe tenerse en cuenta que la
ausencia de proteínas de cobre en un organismo
no significa necesariamente que se haya
desarrollado antes de hace 1.700 millones de
años. Los organismos podrían optar por no
utilizar cobre, incluso si estuviera disponible.
Una de las enzimas más interesantes a
considerar en el presente contexto es la
superóxido dismutasa (SOD). Hay tres
variedades de esta enzima (9): Fe-SOD, Mn-
SOD y Cu / Zn-SOD. Los dos primeros se
encuentran en procariotas (a) y en las
mitocondrias de células eucariotas (b), mientras
que Cu / Zn-SOD se encuentra en la porción
citoplásmica de células eucariotas (c) y en muy
pocos procariotas (d). . Hechos (a) y (c)
             
son consistentes con el argumento anterior. Una
de las dos bacterias Cu / Zn-SOD conocidas
hasta ahora se encuentra en un organismo
simbiótico, Photobacterium leiognathi ; se cree
(10) que esta proteína se obtuvo mediante una
transferencia génica del hospedador eucariota Observación final
( pez pony ) al procariota. En el caso de otro Cu /
Zn-SOD procariótico, el de Se ha argumentado que fenómenos
Caulobacter cresentus CB15, no se ha delineado aparentemente dispares como la química
un origen definitivo (11). bioinorgánica, la formación de minerales y el uso
técnico del hierro y el cobre pueden explicarse
El hecho (b) es bastante intrigante, pero es muy en términos de los comportamientos
consistente con la idea de que la mitocondria, un electroquímicos básicos de los dos elementos.
orgánulo en las células eucariotas, se originó
como una bacteria aeróbica simbiótica La química es esencialmente una ciencia
(12). Según esta hipótesis, una célula pro- inductiva en la que se recopilan datos
eucariota incorporó, dentro de su confinamiento experimentales y se realizan observaciones para
cuando se formó, algunos organismos llegar a generalizaciones. Este aspecto de la
procariotas como simbiontes. Eventualmente, las ciencia se enfatiza, y con razón, en la educación
bacterias aeróbicas así incorporadas se química actual. Sin embargo, podría ser útil
convirtieron en orgánulos semiautónomos, intentar aplicar de vez en cuando los principios
mitocondrias. La mayoría de las bacterias químicos de forma deductiva para ver cuánto
aeróbicas no desarrollaron Cu / Zn-SOD, quizás podemos explicar. El presente artículo y esta
porque Fe-SOD y Mn-SOD eran adecuadas para serie en su conjunto es un intento de demostrar
la tarea que se necesitaba realizar. Es la forma de pensar deductiva que se puede
interesante reflejar el hecho de que llevamos en aplicar a los problemas químicos bioinorgánicos.
nuestro cuerpo estos vestigios de organismos Reconocimiento
ancestrales o más bien sus remanentes.
El autor desea agradecer a WE Russey por
Una cuestión antropológica editar el texto.
El hierro es el metal más utilizado hoy en día en
la sociedad desarrollada; Por esa razón, la era
actual a menudo se llama la
"edad del hierro". La producción de hierro es una
actividad que consume mucha energía y
requiere técnicas sofisticadas.
  El cobre y su aleación de bronce, por otro lado,
se usaban mucho más en el pasado que en la
actualidad. El período anterior al advenimiento
de la edad del hierro, hace varios miles de años,
a menudo se denomina "edad del bronce". Como
hemos visto, el cobre tiene un alto potencial de
reducción, por lo que a menudo se encuentra en
la naturaleza incluso hoy en día en estado
metálico nativo y es relativamente fácil de
obtener mediante la reducción de minerales de
cobre, aunque se requieren técnicas sofisticadas
(electrólisis) para refinarlo . Por tanto, se puede
inferir que el cobre metálico se podía obtener
fácilmente mediante técnicas relativamente
primitivas, lo que explica la secuencia de
civilización entre la edad del bronce y la edad del
hierro. Por tanto, esta secuencia también se
puede explicar en términos de propiedades
químicas básicas de los dos elementos. Cabe
señalar que esta secuencia es exactamente la
opuesta a la geológica: era del cobre era del
hierro. Esta aparente anomalía ocurre porque el
uso biológico de los elementos tiene que ver con
sus formas solubles (oxidadas), mientras que
nuestro uso de hierro y cobre lo está con sus
formas metálicas sólidas (estados reducidos).