2013 

SSRM 5/29/2013

Paramagnetism: Molecular Field 
Today’s Schedule Theory and Exchange Interactions
C
Curie Law of  
Paramagnetism T
Magnetism of Solids Curie‐Weiss Law of  C
E h
Exchange Forces and Magnetic 
F dM ti 
Paramagnetism: T 
Ordering in Minerals
Antiferromagnetism
Assume a Molecular field acts on the magnetic ions (Hmis very large) 
Ferrimagnetism
Produced by interactions between electron ‘neighbors’:   Hm=M (=const.)

Photo by Rob Lavinskyy, iRocks.com 
Total field acting on an internal “molecular” moment:  H=Ha+M
Magnetic Minerals Applied field + Molecular Field
C
M   Ha  H , H  Ha  Hm
Magnetic Characterization  of  T
Magnetic Minerals (Part I)  Ha 
C
(H a   M )
T
C C
Magnetite octahedra from    ,   C
Cerro Huanaquino, Bolivia.  T  C T  

Ferromagnetism Molecular Field Theory and Exchange 
Theory of Ferromagnetism  must explain  Interactions
Shape of M‐H curve Shape of M‐T curve
1.0 The interaction constant from Curie‐Weiss Law can be:
Magnetite
a. SD Magnetite
0.5 50
50 nm =0 paramagnetism unpaired spins independent (Curie‐Law)
>0  ferromagnetism unpaired spins align parallel
M/Ms

0.0
<0  antiferromagnetism unpaired spins align antiparallel
‐0.5

‐1.0
‐0.5 ‐0.25 0 0.25 0.5
Ferromagnetism
Field (T) Tauxe, 2009 Curie Temperature
Large magnetic moments in low magnetic  Magnetic Ordering Temperature
fields (< 1 T) and high temperatures (300K) (Tc, Curie Temperature)
Spontaneous (saturation) Magnetization 
(M0,B=0) Fe3O4 580C
Fe            780C
Fe3O4 480 kA/m Ni 358C Ferromagnetism T<Tc Paramagnetism T>Tc
Fe 1700 kA/m Co 1121C
Paramagnet   <1 A/m T>Tc Curie‐Weiss law Lowrie, 2007

1
2013 SSRM 5/29/2013

Weiss Molecular Field Theory of Ferromagnetism Weiss Molecular Field Theory of Ferromagnetism
(1) M  M s L( )
Start with Langevin Equation for M(T,H)  B  To solve for M when T<Tc
M  MsL  Two simultaneous equations for M  kT 
 kT  (2) M   
 0  w 
T4 T3
Assume a molecular field dependent on M H m  wM T2
1.0
w=molecular field constant T1 T1
0.8
T2
Eq (1)
Total field H=Ha+Hm M/Ms

L()
0.6
Magnetization exists even when Ha=0 and T<Tc T3
Eq (2)
0.4
Em<<kT
   wM  Em>>kT
M  M sL  0  T4
 kT  0.2

  wM 
   0   1, M ( H  0)  M s
0.0
0 2 4

6 8 10 Temperature
 kT 
T>T4, no solution, M=0, Ha=0, T4=Curie temperature
All spins are aligned T=0 K, solution at =, L()=1, M=Ms

Weiss Molecular Field Theory of Ferromagnetism
Weiss Molecular Field Theory of Ferromagnetism
Curie Temperature
Slope of line at T=T4=slope of Langevin Function at origin
kTc M kTc
M , 
T>TC Antiferromagnetism 0  w  0  w
M
lim L( )   / 3,  Ms / 3
 0

Ferromagnetism 0  M s w
Tc 
3k
C
 3kTc
T  H m  wM s  , w  kTc
M
Magnitude of Molecular Field at 0 K
it d f M l l Fi ld t 0 K
0 
Fe: Tc=1063 K,  =2.2B: H~108 A/m, B~ 1000 T

Field is much larger than that produced by  B
magnetic dipole‐dipole interaction between 
 105 A/m (0.1 T)
a3
O’Reilly, 1984 spins (a=lattice spacing, ~0.3 nm)

2
2013 SSRM 5/29/2013

Ferromagnetism Weiss Domains: How to explain the demagnetized state
Magnetic Domains and Walls
Theory of Ferromagnetism  must explain 
Fe3O4
Shape of M‐H curve
1.0
aMagnetite
a. SD Large magnetic moments in low magnetic
Large magnetic moments in low magnetic 
0.5 50 nm fields (< 1 T) and high temperatures (300K)
Spontaneous (saturation) Magnetization 
M/Ms

0.0 (M0,B=0) Fe3O4

‐0.5 Fe3O4 480 kA/m

Fe 1700 kA/m
13x13 m (110) Fe3O4
‐1.0 Paramagnet   <1 A/m
‐0.5 ‐0.25 0 0.25 0.5
Fi ld (T)
Field

(100)‐oriented  (100) Titanomagnetite
silicon iron crystal
Some ways to image domains
Bitter patterns
Magnetic Force Microscopy
Magnetooptic Kerr effect
http://www.ifwdresden.de/institutes/imw/sections/24/members/schaefer/
magnetic‐domains/5

Exchange Forces
Quantum Theory of Magnetically Ordered Materials
Exchange energy: energy related to the exchange of  e  2 J  s  s ex 12 1 2

two electron spins (s) between atoms
The source of the molecular field is 
exchange interactions between  J12 is the exchange integral (constant)
overlapping electron orbitals  >0 ferromagnetic ordering
f d
resulting in: <0 antiferromagnetic ordering

Depends on degree of orbital overlap  ra=interactomic distance
between electrons r3d=mean radius of 3d orbital
Tc=1403K
ra/r3d Tc=1043K
1. Direct Exchange between  Small AF ordering
neighboring electron spins Larger values FM ordering Tc=631 K
Still larger values dia/paramagnetism
ll l l d /
2. Superexchange between unpaired 
electrons spins couple through  Curie Temperature is related to  Tc=96K
covalent interactions with  strength of exchange integral
intervening ligand (e.g. O2‐) 
Bethe‐Slater curve
J 12  k BTc
Tauxe [2008]
Cullity, 1972

3
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Main Types of 
Magnetically Ordered Materials Magnetic 
Ordering
When the applied field is zero, the 
internal field is still present and leads to  Positive 
Positive
magnetic ordering and spontaneous  interactions
magnetization. 

Negative 
Interactions

Ferromagnetism Fe, Ni, Co, NiFe, Gd
Antiferromagnetism MnO, FeTiO3
Ferrimagnetism Fe3O4, MOFe2O3, where 
M=transition metal
Egli

Molecular Field Theory of 
Antiferromagnetism Antiferromagnetism (Néel Theory)
T>TN
C
A Two separate magnetic sublattices (A and B) with  Molecular Field “seen” by A and B  
ions on A and B sublattices T 
negative (antiparallel) magnetic superexchange    (C / 2)AB
p g
coupling AB = molecular field constant (>0)
molecular field constant (>0)

MB=‐MA at all temperatures H A   AB M B T/TN
B Ms=MB‐ MA =0 H B   AB M A T<TN
1
Brillouin  Functions   
C AB
MB 
T    g J  Applied  Field  to  spin axis
M A (T )  M 0 A BJA  0 B A H A 
 kT 
M=0   g J 
M B (T )  M 0 B BJB  0 B B H B  MB MA
 kT   // (T  0)  0
MA M S (T )  M B (T )  M A (T )  0
MB MA

Néel Temperature (Tn) Applied  Field // to  spin axis

Cullity, 1972; Dunlop and Özdemir, 1997

4
2013 SSRM 5/29/2013

Antiferromagnetism Antiferromagnetic Minerals
1.40 Mineral TN  (K) Ms  Type
Marcasite (FeS ) Goethite (‐FeOOH) (Am2/kg)
1.20
Tn 2

Özdemir and Dunlop (1996) Ilmenite (FeTiO3) 40 0 AFM

T>TN
ax

1 00
1.00 Ulvospinel (Fe2TiO4 120 0 AFM
X/Xma

C Hematite (‐Fe2O3) 948 0.4 canted

0.80 
T  TN=393 K Goethite (‐FeOOH) 393 ~0.5 defect
0.60
Lepidocrocite (‐FeOOH) 52 ~0.1  defect
0.40
 p  ||   
1 2 Siderite (FeCO3) 37 0.38 canted
3 3
Rhodocrosite (MnCO3) 34 0.46  canted
0.20
0 50 100 150 200 250 300
Temperature (K) ( 3[[PO4]28H2O
Vivianite (Fe ~12 0.06 (?)
( ) defect?
Ferrihydrite (Fe5HO84H2O) ~500  6‐12 non‐compensated

Data from various sources

Ferrimagnetism Ferrimagnetism
Two separate magnetic sublattices (A and B) with negative  1.0

(antiparallel) magnetic superexchange coupling Magnetite
a. SD
50 nm
M s (T )  (Tc  T )
0.5

Different numbers or kinds of cations or valence states on 

M/Ms
each sublattice + different site coordination
h bl tti diff t it di ti
0.0  ~ 0.3
0 3  0.5
05
‐0.5
MAMB at all temperatures
Ms= MB ‐MA  > 0 ‐1.0
‐0.5 ‐0.25 0 0.25 0.5 Magnetite
Field (T)

C
T<Tc T>TC  Ferrimagnetism
T 
Similar magnetic properties 
to ferromagnetic materials  Ferromagnetism
(Ms, hysteresis, remanence) C

T 

O’Reilly, 1984 Tauxe, 2008

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2013 SSRM 5/29/2013

Molecular Field Theory of Ferrimagnetism (T<TN)
Molecular Field Theory of Ferrimagnetism Molecular Field “seen” by A and B 
Brillouin  Functions 
JA, JB= quantum  spin numbers
ions on A and B sublattices
AA , BB , and AB : molecular    g J 
M A (T )  M 0 A BJA  0 B A H A 
field constants for interactions  kT 
H A   AA M A   AB M B   g J 
M B (T )  M 0 B BJB  0 B B H B 
H B  BB M B   AB M A  kT 
M S (T )  M B (T )  M A (T )

Different combinations of AB, AA, BB interactions  give rise different types of Ms‐T curves
Q‐TYPE P‐TYPE N‐TYPE
AA=BB  >   < 
AA BB AA BB

Molecular fields acting between ions (AA, BB, and AB)

Cullity, 1972

Temperature Dependence of Magnetization Ferrimagnetic  Minerals

Mineral TN  (K) Ms (Am2/kg)

Q Néel  Model
at 300 K
P
Q Magnetite (Fe3O4) 853 92
M h it (‐Fe
Maghemite ( F 2O3) 863 948
863‐948 73
Q Greigite (Fe3S4) Unknown, >593 59
Harrison, 2000

Q
Pyrrhotite (Fe7S8) 593 20
N Jacobsite (MnFe2O4) 673 77
Trevorite (NiFe2O4) 713 51
Daubreelite (FeCr2S4) ~170 ~30 (at 70 K)

P
‐Fe
Fe2O3 ~510
510 ~15
15
Feroxyhyte (‐FeOOH) 440‐460 ~12

Nickel‐Iron Vanadates (NiFe2‐xVxO4 ) Titanomaghemite (Fe2.3Ti0.7O4)
Variation as a function of  Variation as a function of oxidation 
composition (O’Handley, 2000) (Readman and O’Reilly, 1972)
Data from various sources

6
2013 SSRM 5/29/2013

Summary
Magnetic Ordering in Solids Magnetic Mineralogy
– Diamagnetism: No unpaired e‐
– Paramagnetism: Unpaired e‐, disordered and fluctuating Magnetite and Titanomagnetites  (Fe3‐xTixO4)
– Ferromagnetism: All unpaired e‐ spins aligned parallel Hematite and Titanohematites (Fe2‐yTiyO3)
Antiferromagnetism: Unpaired e‐ aligned antiparallel
– Antiferromagnetism: Unpaired e aligned antiparallel Maghemite and Titanomaghemites
Maghemite and Titanomaghemites
– Ferrimagnetism: Unpaired e‐ aligned antiparallel but don’t fully cancel out Chemical Change
Exsolution Exsolved titanomagnetite grain  
High temperature oxidation , T>600 C (oxy‐exsolution) (width of image =320m)
Low temperature oxidation (titanomaghemites)

Magnetic Oxyhydroxides,  Sulfides, and Fe‐Ni

Magnetite (Sicily Strait, Dinare‐Turell 
et al., 2003)

Magnetic Mineralogy Ternary diagram for iron‐oxides
Sources of magnetic minerals  Magnetic minerals follow the rock cycle Most Important Magnetic Phases
Igneous and metamorphic processes
g
Soil formation and diagenesis Fe‐Ti oxides
Cosmic dust Fe‐sulfides
Biomineralization Fe‐oxyhydroxides
Industrial pollution
archeological materials

Transformation of magnetic phases
chemical weathering
low/high temperature oxidation
dissolution/precipitation
/
biogenic formation/alteration

Magnetic Minerals can undergo significant chemical/physical changes after formation
Physical/Chemical changes can destroy primary remanence or produce new remanence
Tauxe, 2008

7
2013 SSRM 5/29/2013

Spinel Crystal 
Titanomagnetites
Structure
Solid Solution Series  (T>600 C)
Cubic minerals
Spinel crystal structure
Spinel crystal structure S i l is
Spinel i th
the M
Mg-Al
Al member
b
of the larger spinel group of
Fe Ti O
3 x x 4 minerals.
(1  x ) Fe O  xFe TiO
3 4 2 4
MgAl2O4

A sites: tetrahedral coordination
A‐sites: tetrahedral coordination
B‐sites: octahedral coordination   

TM0= magnetite
TM60= Fe2.4Ti0.6O4

Tauxe, 2008
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Spinel.GIF

Crystal Structure of Magnetite
Superexchange Interactions in Spinels
Superexchange between unpaired 
electrons spins couple through 
covalent interactions with intervening  Magnetite octohedra from 
Cerro Huanaquino Bolivia
Cerro Huanaquino, Bolivia. 
ligand (e.g. O2‐) 

Unit cell contains 32 O2‐ anions arranged in a face‐center cubic network
Bond angles in Magnetite Two types of cation sites
A‐sites: tetrahedral coordination  (8 sites per unit cell)
Angles near 90 are unfavorable for  B‐sites: octahedral coordination   (16 sites per unit cell)
superexchange interactions 
General Structural Formula:  ( A)[ B ] O
2 4

AB, BB, and AA interactions

Dunlop & Özdemir, 1997; Tauxe [2008] Butler, 1992; Walz, 2002

8
2013 SSRM 5/29/2013

Magnetite
Magnetite
Temperature dependence of the 
Fe3O4 In magnetite, there are 16 Fe3+ and  sublattice magnetizations 
eight Fe2+ cations per unit cell
(Fe3+,Fe3+,Fe2+)O 42‐
Fe2+ : S=2, = 4B Curie Temperature:  853 K (580 C)
What’s the magnetic structure of Magnetite? Fe3+ : S=5/2, = 5B Saturation Magnetization at 23 C
92 Am2/kg
Ferromagnetism (all spins are aligned) 480 kA/m
Ferrimagnetism (A and B sites are AF coupled)

Coupling Spin Moment
Stacey and Banerjee 1974
Stacey and Banerjee , 1974
Ferromagnetic  All spins aligned 4+5+5 =14B

Ferrimagnetic 2 3+
( Fe ) [Fe , Fe ] O
A
3+

B
2

4
(5+5)‐4=6B

Ferrimagnetic 3+
(Fe ) [Fe , Fe ] O
A
3+ 2

B
2

4
(5+4)‐5=4B Observed value
~4.1B

Tauxe, 2008

Partially oxidized magnetites
Verwey Transition in Magnetite Maghemite (‐Fe2O3 ) z=0 magnetite; z=1 maghemite

Change in lattice symmetry at Tv=121 K

op and Özdemir, 1997
Monoclinic Magnetite

0.8 0
Isochemical with hematite (‐Fe2O3 ) but maintains 
the  inverse spinel structure of magnetite.
Kakol, 1990

0.7 0

Dunlo
dM/dT C ll F 2+Fe
Convert all Fe F 3+  
3+ and  maintain charge balance
d i i h b l
0.6 0

( Fe )[ Fe , Fe ]O  ( Fe )[ Fe  ]O
3 2 3 2 3 3 2
SIRM (AM /kg)

0.5 0 4 5/3 1/3 4

T>Tv  
2

0.4 0 T<Tv   Cubic [Fe 3 ] A [Fe12z Fe132 z /3 z /3 ]B O 4

Monoclinic 1.0
0.3 0 maghemite

3 mm Single Crystal Relationship between the low‐T 
0.2 0 monoclinic axes (a, b and c), the  Ms (300K)= 74.3 Am2/kg 0.8

0)
TC ~ 863‐948 K (590‐675 
863 948 K (590 675 ° C)

Sirm/Sirm(20
rhombohedrally distorted cell (solid 
h b h d ll di t t d ll ( lid 0.6
magnetite
0.1 0 line), and the high‐T cubic unit cell  No Verwey like transition
(dashed line) 0.4
0.0 0
0 50 100 150 200 250 30 0 Magnetite is oxidized to maghemite by changing  0.2
Tem perature c‐axis is tilted ~0.2° from cubic <100>  
the valence state of two thirds of the original Fe2+ 
to Fe3+ while simultaneously removing one third of  0.0
0 50 100 150 200 250 300
Saturation IRM (SRM) given at 10 K the original Fe2+ from the B sublattice.   Temperature (K)

Measurement on warming to 300 K

9
2013 SSRM 5/29/2013

Maghemite (‐Fe2O3 ) Cation Distribution and Magnetization in 
‐Fe2O3 is metastable and typically   Titanomagnetites
inverts to ‐Fe2O3 (hematite) when 
heated  to T> 300° C Distribution of cation between A and B sites and the exchange coupling between/within 
sublattices control intrinsic magnetic properties ( e.g., Msand Tc) of titanomagnetites
Synthetic maghemite
Synthetic maghemite
D~0.47 m
Synthetic maghemite Normal spinel:  similar cations/ occupy the same sublattice
Axial ratio 9:1
D~0.025 m Inverse spinel:  different cations occupy the same sublattice
Özdemir, 1990

mir and Dunlop, 1988
Inversion to 
‐Fe2O3

Tc=645°C

Özdem
Inversion T>Tc
Generalized  Cation Distribution Formula for Titanomagnetites

( Feb3 Fe12b ) A [ Fe(322 x )b Feb2xTix4 ]B O42

b= distribution parameter  (no. of A‐site Fe3+ )
Differential thermal analysis (DTA) heated in 02. x= compositional parameter 

Cation Distribution and Magnetization in 
Crystal Chemistry in Spinels:  Cation 
Titanomagnetites Site‐Preference for transition metal ions 
in A and B Sites 
Generalized  Cation Distribution Formula for 
Titanomagnetites Single‐crystal data Certain cations have a preference for
Certain cations have a preference for 

Navrotsky and Kleppa, 1968
8
( Feb3 Fe12b ) A [ Fe(232 x )b Feb2xTix4 ]B O42 occupying a particular coordination site 
Kakol et al., 1991

b= distribution parameter  (no. of A‐site Fe3+ )
x= compositional parameter 
( Fe3 ) A [ Fe3 Fe2 ]B O42
For example (x=0, Magnetite) ( Fe2 ) A [ Fe2Ti 4 ]B O42
B‐sites
2 3+ 3+ 2
b=0:  normal spinel ( Fe ) [Fe , Fe ] O
A B 4

3+
b=1:  inverse spinel (Fe ) [Fe , Fe ] O
3+ 2 2
A‐sites
A B 4

Variation in saturation magnetization  Variation of saturation magnetization 
with composition x for various models 
(Bohr magnetons pfu at 0K) of cation distributions. 

  6(1  x )  2b

10
2013 SSRM 5/29/2013

Magnetic Properties of Titanomagnetites Magnetic Properties of Titanomagnetites
In the titanomagnetite series (Fe3–xTixO4) Néel Classification of Ms‐T curves
Different combinations of AB, AA, BB 
interactions  give rise different types of 
Ti4+ substitutes for Fe3+ as Ti content increases.  Ms‐T curves
The ionic substitution is 2Fe3+ Fe2+ + Ti4+
Temperature dependences of the 
100
sublattice magnetizations are not always 
90 Saturation 
Magnetization  the same, but all go to 0 as TTc
80

70
at 300 K
P‐type behavior in TM60
Ms (Am2/kg)

60

50 1.06
TM60
40 1.04

nt 
1.02

Normalized Momen
30
1.00
20
0.98
10
0.96
0
0.94
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x‐parameter 0.92
Data from various sources 0.90
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
T/T
Natural titanomagnetites  can also contain  Al3+,Mg2+, Mn2+ c

Lattard et al., 2006 Dunlop and Özdemir, 1997

Hematite: Fe2O3 Hematite: Fe2O3
Wikipedia Commons
Fe3+ Morin Transition
Spin‐flop transition
SEM image of hematite. 
Canted Antiferromagnetism Image is ~800 m  across. 

Weak ferromagnetism

T > 263 K
T > 263 K                  T < 263 K
T < 263 K
pure        canted
AF               AF
Curie Temperature:  948 K (675 C)
Saturation Magnetization at 300 K
0.5  Am2/kg
2 kA/m
Morin Transition
Dunlop and Özdemir, 1997; Butler, 1992 Özdemir et al, 2008

11
2013 SSRM 5/29/2013

Titanohematites: Fe2‐yTiyO3 Titanohematites: Fe2‐yTiyO3
TN= 953 K TN= 63 K

y=0.7

mir, 2007
Tc=418 K

04
Dunlop and Özdem

Lagroix et al., 200
d2M/dT2
Canted‐AF

temperature

Phase diagram for titanohematites
Compositions around y=0.5 have the property of self‐reversed 
Both end‐members have rhombohedral crystal 
thermoremanent magnetization
structures and are antiferromagnetic below TN
Magnetic  Structure Applied a field in the positive direction and cool through Curie 
Ordered Phase: Fe2+ uniquely distributed within  temperature an negative remanence is produced!
the A layer and Ti4+ within the B layer
Dunlop and Özdemir, 1997; Lagroix et al., 2004

Primary Fe‐Ti oxides Magnetic Inclusions in Paramagnetic 
Originally crystallized from igneous melts Silicate Minerals
~1‐5% by volume
crystallize  T~1300C  > > Tc Ti‐poor TM (< 1m)  can be exsolved 
from silicate minerals
Cooling rate has major impact on grain size and microstructure
volcanic rocks: TM grain sizes < 50 m many <1m
extrusive volcanic rocks:  TM grain sizes < 50 m, many <1m
extrusive
intrusive igneous rocks :  TM grain sizes > 100m
Composition of the melt

Mafic magmas (enriched in Fe, low Si)
Basalts and Gabbros 
TM’s  0<x~0.8 ,Ferrimagnetic, Tc >0C
TH’s 0.8<y<0.95, Paramagnetic, T> 0C

Felsic magmas (higher in SiO2)
rhyolites, granites
TM’s  x~0
TH’s 0 <y<0.8

Tauxe, 2008 Dunlop and Özdemir, 1997; 2007

12
2013 SSRM 5/29/2013

Chemical Change and Exsolution (T>500C)
Chemical Change
Quench by rapid cooling  (volcanic rocks)
single phase composition
Exsolution by slow cooling (t>106 yr)  Igneous intrusions
multiphase compositions
multiphase compositions

Hemoilmenite
(two‐phase composition

Important  Changes
Magnetic properties due to change in composition
Decrease in effective magnetic grain size
O’Reilly, 1984
Tauxe, 2008

Lamellar Magnetism
Exsolution in Titanohematites 
Ilmenite‐Hematite Exsolution in granulites from S. Sweden

Lamellar magnetism is associated with boundary 
layers between the exsolved phases. 

Monte Carlo simulation of cation 
Lamellar magnetism in the hematite‐ilmenite  ordering and resulting magnetic signal 
series as an explanation for strong remanent  of hematite‐rich and ilmenite‐rich 
McEnroe et al., Elements, 2009 magnetization (up to 55 kA/m) phases in exsolved titanohematite

Robinson et al. (2002)

13
2013 SSRM 5/29/2013

Slow Cooling and Oxy‐Exsolution Titanomagnetite grain displaying typical 
high temperature oxidation texture (i.e. 
Oxidation that occurs during original cooling of  produced during cooling). 
an igneous rock is deuteric oxidation
Titanomagnetite (brown) is sub‐divided 
Solid solution between magnetite 
Solid solution between magnetite b il
by ilmenite (pale brown). Some lamellae 
it ( l b ) S l ll
and ulvospinel exists in principle,  and patches of hematite are also 
intergrowths of these two minerals  present (width of image =320m). 
are rare 

Ti‐rich ilmenite
Natural titanomagnetites interact  http://geography.lancs.ac.uk/cemp/atlas/atlas_frm1.htm
with oxygen in the melt to form 
intergrowths of low Ti magnetite 
Optical photomicrograph of ilmenite lamellae 
with Ilmenite (deuteric oxidation)
within titanomagnetite grain; note the symmetry
within titanomagnetite grain; note the symmetry 
of the ilmenite planes that are parallel to (111) 
planes of the host titanomagnetite.
Fe‐rich TM

Butler, 1992

Tauxe, 2008

Low‐Temperature (T<300C) Consequences of Maghemitization
Titanomaghemites
MS a Tc
Weathering at ambient surface conditions
Hydrothermal alteration 
Ocean floor basalts
Maghemitization
No change in crystal structure (spinel)
Convert all Fe2+Fe3+  & maintain charge balance

titanomaghemites

Titanomagnetite ( x = 0.6) is the dominant primary FeTi oxide 
in oceanic pillow basalts (upper 0.5 km of oceanic crust). 
Ph
Phases are called cation‐deficient spinels (non‐stoichiometric TM)
ll d cation deficient spinels (non stoichiometric TM)
During seafloor weathering, titanomagnetites oxidize to
( Feb3 Fe12b ) A [ Fe(232 x )2 (3 x )b Fe(2b x ) (9 x )Tix4(1  ) 3 ]B O42 titanomaghemite. 

0    (1  x ) / (9  x ) Titanomaghemite is one of the most abundant FeTi oxides in 
the earth’s crust.
Oxidation parameter:  0 ≤ z≤ 1, z=9 A magnetite crystal (∼ 30 μm) undergoing 
maghemitization. Because of the change in 
For x=0: z=0  magnetite  volume, the crystal begins to crack. [From 
z=1 maghemite Gapeyev and Tsel’movich, 1988.]
Tauxe, 2008 Tauxe, 2008

14
2013 SSRM 5/29/2013

Curie‐Temperature and Cell‐parameter  Ocean‐Floor Basalts
contours for titanomagnetites‐ If titanomaghemites are heated, by burial beneath 
titanomaghemites later flows on the seafloor for example, they become 
Cell‐parameter unstable and ‘invert’.
Temperature dependence of magnetization
Inversion of titanomaghemite 
 intergrowth of Fe‐rich TM and Ti‐rich ilmenite
i t th f F i h TM d Ti i h il it

TM0
Curie‐Temperature

TMht

Inversion 
Inversion
temperature

Dunlop and Özdemir, 1997
Readman and O’Reilly, 1972

Goethite (‐FeOOH)
Other Common Magnetic Phases
Néel  and Curie Temperature
Goethite (‐FeOOH)
TN=393 K
Common weathering product and 
precursor to hematite in sediments 
and soils.

Saturation Magnetization  TC=120° C
~0.1 Am2/kg
1‐2 kA/m

Thermomagnetic heating
Thermomagnetic heating 
curve (strong field)  Step‐wise thermal demagnetization of 
thermoremanent magnetization (TRM)

Weak ferromagnetism has a TC=TN

Özdemir and Dunlop (1996) Özdemir and Dunlop, GRL, 23, 921‐924, 1996

15
2013 SSRM 5/29/2013

○ vacancies “Besnus” Transition (T=34 K) 
Iron‐Sulfides: Pyrrhotite in Monoclinic Pyrrhotite
Monoclinic pyrrhotite (Fe7S8):  Ferrimagnetic 1.0

Tc=593 K (320C) Thermal demagnetization 
0.8 of 20 K SIRM
Ms=~20 Am2/kg ( 80 kA/m)

Sirm/Sirm((20)
0.6

Hexagonal pyrrhotite (Fe10S11 ,Fe9S10) Room‐Temperature 

Fe2+ 0.4 pyrrhotite
structural transition from an (imperfect)  SIRM
antiferromagnet to ferrimagnet at about 200C. 0.2

0.0
0 50 100 150 200 250 300
Temperature (K)
Fe  cations are FM coupled 
within c planes and AF coupled
within c‐planes and AF coupled  Transition ~34K
Transition  34K is diagnostic of the 
is diagnostic of the
between layers via S2‐ ions presence of monoclinic pyrrhotite
Physical Origin of transition is likely related 
to crystallographic transformation

Pierre Rochette,  Gérard Fillion, and Mark J. Dekkers, IRM 
Quarterly, 21:1, Spring 2011

Tauxe, 2008; Dunlop and Özdemir, 1997 Rochette et al, 1990

High‐temperature hysteresis 
Iron‐Sulfides: Greigite (Fe3S4)
Iron‐Sulfides: Greigite (Fe3S4) Roberts et al., 2010
data (measured in air)
Tc unknown but must be T> 603 K (330C)
Crystal Structure:  Cubic, Inverse spinel  Chemically unstable at high T and decomposes at T< Tc
Magnetic Structure:      Ferrimagnetic 
High‐field M‐T curves (heated in air)

Ms=125 kA/m, 59 Am2/kg
Roberts et al., 2010

Chang et al.,  2008
Tetrahedral (A) site Octahedral (B) site

Formation of 
Low‐temperature  high Hc phase
measurements of Ms

Chang et al.,  2008 Natural  Greigite Samples Synthetic Greigite

Synthetic greigite

16
2013 SSRM 5/29/2013

Iron‐Sulfides: Greigite (Fe3S4) Iron‐Sulfides

No low‐Temperature transition Biogenic greigite produced by bacteria Sedimentary greigite and pyrite

1.0 Coarse grained 
Coarse grained
SD/PSD/MD 
0.8 greigite
samples
Sirm/Sirm(20)

0.6
magnetite

0.4

Roberts ett al., 2010
0.2

0.0
0 50 100 150 200 250 300
Temperature (K)
Nanophase
Low‐temperature 
Unblocking behavior Bazylinski et al., 1994; Moskowitz et al,2008 Roberts et al., 2010
SIRM
Greigite and Pyrrhotite occur in reducing environments and  both tend 
to oxidize to various iron oxides leaving paramagnetic pyrite as the 
sulfide component.

Phase diagram of Fe–Ni
Iron and Iron–Nickel Magnetic Mineral Identification: Part 1
Dunlop and Özdemir, 2007
AFM
Ferromagnetism
Different Approaches:
Iron and iron–nickel are the 
principal NRM carriers in lunar  FM FM

Photo by Rob Lavinsky, iRoccks.com 
Imaging
rocks and most meteorites.
Diffraction
Magnetic Characterization
Gibeon IVA fine octahedrite
Looking for changes in magnetic behavior at 
Body‐centered cubic kamacite (‐Fe) does not exist for >30 
characteristic temperatures (2‐1000 K)
mol.% Ni. Face centered cubic taenite (‐Fe) is the stable 
phase at high T and at all T for >30 mol.% Ni. The ordered 
phase tetrataenite can exist for 50–55 mol.% Ni. High‐Temperature (>300 K) methods
Magnetite octohedra from 
Cerro Huanaquino, Bolivia. 
Phase Formula Ms (Am2/kg)
Ms (Am Tc c (K)
Most magnetic minerals that carry stable remanence (SD/PSD) are 
Kamacite Fe (bcc cubic) 218 1038
Low‐T phase small (< 10 μm) and in low concentrations ( < 1%)
Taenite Fe (fcc cubic) AFM
Widmanstätten pattern of a polished  The challenge is to associate a particular component of NRM 
High‐T phase
and etched slice showing  kamacite 
(light bands) taenite (dark areas) tetrataenite Fe0.5Ni0.5 ~823 (identified from partial demagnetization) with a particular 
ferrimagnetic mineral. 
Awarunite Ni2Fe to Ni3Fe 120 893
http://www.meteorlab.com/METEORLAB2001dev/widpatrn.htm

17
2013 SSRM 5/29/2013

Imaging Magnetic Minerals Imaging Magnetic Minerals

Tauxe, 2008
Exsolved  Detrital titano‐ Hematite  Industrial  Interstellar  Exsolved  Detrital titano‐
magnetic &  rosettes on a  pollutant  Dust Particle  Hematite  Industrial  Interstellar 
magnetites  magnetic &  magnetites 
ilmenite in an  smectite grain. (“fly‐ash”) (IDP) rosettes on a  pollutant  Dust Particle 
from Chinese  ilmenite in an  from Chinese 
igneous rock smectite grain. (“fly‐ash”) (IDP)
loess. igneous rock loess.

Just looking at your samples in a microscope can help explain

Just looking at your samples in a microscope can help explain  Frequently used modes of
Frequently used modes of 
A LOT about the magnetic behavior of your samples.  imaging:

The shape, grain‐size, texture, and associated non‐magnetic  Reflected light microscopy.
minerals all give clues to the magnetic mineralogy in a 
sample and their origins.   Easy, cheap, fast! Reflected light image of ilmenite hematite intergrowths.
http://www.ngu.no/prosjekter/Geode/Tellnes/Tellnes%20ore%20photographs.htm

Imaging Magnetic Minerals Imaging Magnetic Minerals

Tauxe, 2008 Tauxe, 2008
Exsolved  Hematite  Industrial 
Detrital titano‐ Interstellar  Exsolved  Detrital titano‐
magnetic &  rosettes on a  pollutant  Hematite  Industrial  Interstellar 
magnetites  Dust Particle  magnetic &  magnetites 
ilmenite in an  smectite grain. (“fly‐ash”) rosettes on a  pollutant  Dust Particle 
from Chinese  (IDP) ilmenite in an  from Chinese 
igneous rock smectite grain. (“fly‐ash”) (IDP)
loess. igneous rock loess.
Frequently used modes of imaging: Frequently used modes of imaging:

Scanning Electron Microscopy (SEM) Transmission Electron Microscopy (TEM)
Electron MicroProbe Analysis (EMPA)  Synchrotron Radiation 
Better spatial resolution (~0.1 µm), observation of 3D morphology of grains, and ability to  Best spatial resolution (0.1‐5 nm), ability to measure composition (EDS or EELS), 
measure composition (EDS) and crystal structure (via EBSD) and crystal structure (SAED).

EDS: Energy‐dispersive X‐ray spectroscopy, EBSD: Electron backscatter diffraction EELS: electron energy loss spectroscopy, SAED: selected area electron diffraction 

18
2013 SSRM 5/29/2013

Magnetic Characterization of Minerals Magnetic Characterization of Minerals
Derivative curves
Identification of Magnetic Minerals by 

Dunlop & Özdemir, 2007
Characteristic Temperature  thermomagnetic analysis is complicated by two main 
Changes factors 

All FM minerals have a Curie  1. Each magnetic mineral has its own unique Curie 
(or Neel) temperature, but different minerals can 

08
or Néel point
or Néel point

Tauxe 200
have the same Tc or Tn (solid solution series 
titanomagnetites and titanohematites
One of the ways we 
characterize samples is by  2. Chemical alteration  of samples can occur during 
heating them up and  thermomagnetic analysis (heating samples up to 
500‐700 °C Normalized Ms(T ) dependences for 
determining these key  five common magnetic minerals
temperature transitions.    
Typical Strong‐field   (~1 T)  Mineral Tc or Tn
thermomagnetic experiment. Titanomagnetites
Magnetite (Fe3O4) 580° C
580

Measurement of Ms(T) in whole  TM60 120

Peak shows temperature 
rock samples.  Pyrrhotite (Fe7S8) 320
of maximum curvature, 
interpreted as the Curie  Maghemite (‐Fe2O3) 600?
Experiment measures induced 
temperature Greigite (F3S4) 350(?)
magnetization in a very strong 
field. Hematite (‐Fe2O3) 675
Goethite (‐FeOOh) 120
Vibrating sample magnetometer Tauxe, 2008

Magnetic Characterization of Minerals Magnetic Characterization of Minerals
Examples of thermomagnetic curves
Standard Experimental practice is to measure   Examples of thermomagnetic curves
thermomagnetic curves during a heating and cooling cycle

Heating in air (not typically recommended) The Curie temperature of ~200˚C is observed with  
Heating in vacuum, or inert gas (N2, Ar)  to reduce  reversible behavior.
effects of oxidation
Could be either titanomagnetite (x~0.55)  or 
titanohematite (y~0.5)
Butler 1992

The Curie temperature is the same on 
both heating and cooling (~575˚C).   (Optical microscopy shows that titanohematite is the 
This is termed reversible behavior. dominant magnetic phase in the sample.)

No (likely) chemical alteration occurred 
during heating and cooling cycle

Butler 1992

19
2013 SSRM 5/29/2013

Magnetic Characterization of Minerals Magnetic Characterization of Minerals

Examples of thermomagnetic curves Irreversible Behavior: Titanomaghemites

TMAGH Fe‐rich TM + Ti‐rich ilmenite

Non‐reversible behavior

Usually indicates a change in the 
magnetic mineralogy has occurred 
during heating (oxidation, reduction, 
crystallographic change).

This sample contains intergrowths of 
Fe7S8 and Fe9S10

The change 225‐320˚C is a transition 
from antiferromagnetism to  Characteristic irreversible thermomagnetic 
ferrimagnetism in the Fe9S10 curve of a partially oxidized TM60 (Özdemir 
and O’Reilly, 1982)
Butler 1992 Titanomaghemite (ocean floor basalts from 
DSDP site 417D (Moskowitz, 1980)

“Irreversible” Behavior:  Sluggish (reversible) phase 
Magnetic Characterization of Minerals transformations producing thermal hysteresis

Irreversible Behavior: ‐FeOOH  ‐Fe2O3‐Fe2O3
 Fe Fe‐Ni

Özdemir and Dunlop, 1993 Dunlop and Özdemir, 1997

20
2013 SSRM 5/29/2013

Magnetic Characterization of Minerals Magnetic Characterization of Minerals
Examples of thermomagnetic curves
Examples of thermomagnetic curves
Some samples have more than one 
magnetic phase

Curie temps at 580˚C and 680˚C are due  Identification of the ferromagnetic minerals 

Lowrie, 2007
to magnetite and hematite respectively. in a pelagic limestone by determination of 
their Curie temperatures in concentrated
This is a nice example where you can see  extracts 
a mineral with a large Ms (magnetite) and 
a low Ms (hematite).

Sometimes, the stronger Ms mineral 
, g
swamps the signal, making it hard to 
detect the presence of other magnetic 
phases.

Often, you need to combine information 
from different kinds of experiments.
Butler 1992

Magnetic Characterization of Minerals ‐ Susceptibility Susceptibility Measurements

Tauxe 2008 1.20
Hopkinson Peak
Tauxe, 2008

1.00
T

Paramagnetism has a  Titanomagnetite (TM28)

1/T dependence. 0.80 Fe Ti0.28O4
2.72

300
So the χ100 should be 

X/X
0.60
twice as large as χ200
χ100 0.40
χ200
0 20
0.20

0.00
300 400 500 600 700 800 900

Temperature (K)
Diamagnetism is independent of T Susceptibility experiments measure induced   increases with rising T because wall pinning decreases and 
magnetization in a very weak field. resistance to wall motion decreases

21
2013 SSRM 5/29/2013

Problems with Paramagnetism and  Susceptibility Measurements Magnetic Characterization of Minerals

high‐field measurements
FG_1951_02_04_BOT_05





 cooling 1.20e-5
FG_1951_01_01_BOT_01
Young Oceanic Crust
1.3e0






East‐Pacific Rise
heating
1.2e0
B=1500 mT 1.10e-5

1.1e0 1.00e-5

1.0e0 9.00e-6 B=0.375 mT (ac) High‐field thermomagnetic (Ms) and 

9.0e-1

m3/kg]
8.00e-6
NRM unblocking Temperature curves
NRM unblocking Temperature curves
M [Am2//kg]

8.0e-1
Paramagnetic  ((~1/T)
Paramagnetic 1/T) 

susceptibility [m
7.00e-6
7.0e-1

6.0e-1
“contamination” 6.00e-6

5.0e-1 5.00e-6

4.0e-1 4.00e-6
3.0e-1
3.00e-6
2.0e-1
2.00e-6
1.0e-1

300 400 500 600 700 800 900 1.00e-6

T [K] 100 200 300 400 500 600 700
T [C]

FG_1951_02_04_BOT_04
1.1e0





 cooling
1.0e0





 heating

B=500
B 500 mT
mT
9.5e-1
9 0e 1
9.0e-1
8.5e-1
Looks more 
High‐Field Results:  T
Hi h Fi ld R lt Tc~150 C,  unoxidized TM60
~150 C idi d TM60
8.0e-1
7.5e-1
7.0e-1 like a Tc NRM unblocking:    TB >300 C, oxidized TM60
6.5e-1
M [Am2/kg]

6.0e-1
5.5e-1
5.0e-1
4.5e-1
4.0e-1
3.5e-1 Why discrepancy between High‐field results and NRM results?
3.0e-1
2.5e-1
2.0e-1
1.5e-1
1.0e-1
5.0e-2

300 400 500 600 700 800 900

T [K] Kent and Gee, Science, 1994

0.2 Low‐coercivity minerals
Isothermal Remanent Magnetization (IRM) 2005
0.1
Room temperature Saturation <300 mT

M (Am /kg)
The magnetization acquired during  ferrimagnets

2
exposure to a short‐lived magnetizing field.
0.0
Fe3O4, ‐Fe2O3
05E1
-0.1 05E3
05E4

Usually at room T and in large fields.   -0.2
-1000 -500 0 500 1000
Applied Field (mT)
Dust on Snow (Red Mountain 
Pass, San Juans CO)
007

High coerci it minerals

High‐coercivity minerals
Berquo et al., 2006, 20

Saturation >1000 mT
Open loop to high fields
‘imperfect’ Antiferromagnets
‐Fe2O3, ‐FeOOH

Natural goethite

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2013 SSRM 5/29/2013

Isothermal Remanent Magnetization Isothermal Remanent Magnetization
Imparting IRMs in the Lab
IRMs can be very useful in the lab.  

IRM Acquisition: Samples can be 
exposed to progressively higher fields  SIRM 
and the resulting magnetization can be 
measured. Irm Acquisition

Tauxe, 2008
The magnitude of the IRM is sensitive 
to the magnetic mineralogy, 
concentration, and grain size of the 
ASC Impulse Magnetizer
assemblage.
The magnetic field is produced by  Electromagnets Superconducting Magnets
g gy p
discharge of energy from a capacitor  Bmax ~2
2 TT Bmax ~ 5
5‐20
20 TT
bank through a coil surrounding the  M i
Maximum IRM is known as SIRM 
IRM i k SIRM
sample cavity. The capacitor bank is first  Highest magnetic field for a continuous field  (saturation IRM) or Mr
charged to the desired voltage  45 T
magnet (Guinness World Record) 
(corresponding to the desired field). It is 
then discharged through the coil very  Highest field for a resistive magnet  36.2 T
quickly  (Bmax~ 1‐2 T) Highest field for a long‐pulse magnet  60 T 
Highest field for a non‐destructive magnet  90  T
Highest field  for  superconducting magnet  33.8 T 
National High Magnetic Field Laboratory  www.magnet.fsu.edu

Isothermal Remanent Magnetization
IRM Demagnetization After 
Coercivity of Remanence (Hcr).
saturation has been reached, the 
sample can be turned around and  Back‐field Curve
Tauxxe, 2008

subjected to increasingly large back‐ IRM demagnetization
fields
fields.

Verosub and Roberts, 1995
A some point the back‐field strength 
will be strong enough to flip half of 
the moments in a sample, resulting 
in a net moment of zero.  This is the 
Coercivity of Remanence (Hcr).

Sometimes people use a term called 
H’’’cr, which is the field required to 
hi h i h fi ld i d
impart half the SIRM.  

The acquisition of IRM is one 
of the many tools we use to 
characterize the magnetic 
minerals in a sample

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2013 SSRM 5/29/2013

IRM Acquisition and Demagnetization Curves
IRM Acquisition and Demagnetization Curves
Cisowski Test for magnetic interactions

~0.5
Slope ~ 2
Slope =~‐2
SD MD
R
R

Henkel plot : graphs IRM (demag) as  Cisowski plot: simultaneously graphs the 
a function of  IRM (acq) at equivalent  acquisition curve together with the AF or DC 
field levels demagnetization curve as a function of field

Wohlfarth (1958) Relationships for Non Interacting SD grains

Wohlfarth (1958) Relationships for Non‐Interacting SD grains
MIRB= DC back field demagnetization  M IRB (  H )  SIRM  2 M IRA ( H )
MIRA= DC acquisition 
MIR(HAF)= AF demagnetization
M ( H )  SIRM  M ( H )
IR AF
Slope of Henkel plot =‐2
Crossover point for Cisowski plot =0.5
A crossover ratio R < 0.5 (equivalent to a trajectory on the Henkel 
A crossover ratio R < 0.5 (equivalent to a trajectory on the Henkel
plot that “sags” below the line of slope 2) indicates that MAF > MDF
Ensemble is harder to magnetize than to demagnetize
IRA Such behavior is a hallmark of either a negatively interacting SD 
population or MD carriers (for which self‐demagnetization produces 
the equivalent effect)
Cisowski, S., 1981. Interacting vs. non‐interacting single‐domain behavior in natural and 
Jackson, 2007 synthetic samples. Physics of the Earth and Planetary Interiors, 26: 77–83.

Non‐saturation of the defect moment of goethite and 
Coercivity Analysis (IRM acquisition curves)
fine‐grained hematite up to 57 T (Rochette et al,  2005)

Coercivity in AFM phases like   Room‐Temperature
hematite and goethite is much larger  IRM acquisition curves up to 57 T
than that observed in ferrimagnetic 
phases like (titano)magnetite
phases like (titano)magnetite.  marine limestone 
i li t
containing magnetite Goethite powders
During IRM acquisition, it is more 
Butler, 1992

difficult to saturate AFM phases than 
magnetite.  
(titano)magnetite: Hcmax ~ 300 mT  Note the change in scale on the x‐axis 
Hematite/ goethite: Hcmax >1 T.

Rock samples 
Rock samples
So the point at which an IRM  RR,RD: goethite
curve reaches a plateau tells you  TO:  fine‐grained hematite
something about the mineralogy 
in a sample. 

Anomalous decrease in between 34=39 T is due 
Jurassic limestone containing goethite to field reversal between the two coils used.

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Magnetic Characterization ‐ IRM and Coercivity Analysis Magnetic Characterization ‐ IRM and Coercivity Analysis

(b) thermal demagnetization experiment 
In (a) we see an IRM experiment that is  for the IRM acquired in (a).
rapidly magnetized up to ~200‐250
rapidly magnetized up to  200 250 mT.
mT
This experiment measures the remaining 
At this point, the acquisition of IRM slows  magnetization after the sample is heated 
down considerably, but does not plateau  in zero field to progressively higher 
(even by 800 mT). temperatures. 

Butler 1992

Butler 1992
This is evidence for the presence of  Most of the remanence is gone by the 
hematite or goethite. Curie temperature of magnetite (580˚C).
It does not exclude the presence of  However, a portion of the magnetization 
magnetite.
is still present at temps >580˚C.  

A Curie temperature of 580°C is evident,  This is the remanence held by hematite.
but there is no indication of hematite 
(680°C ) or goethite (120°C)

Magnetic Characterization ‐ IRM and Coercivity Analysis Magnetic Characterization ‐ IRM and Coercivity Analysis

Combining thermal and isothermal Magnetizations 

3D IRM Test:
(c) strong‐field thermoremanent 
experiment for the same sample. Acquisition of 3‐component IRM (‘Triaxial’ IRM)
We see a Curie temperature 
1. Apply 2 T field along z‐axis
around 580˚C (and also near 
2. Apply 0.4 T along y‐axis
425˚C), but no sign of a Curie 
temperature associated with 
3. Apply 0.12 T along x‐axis
(Tauxe 2008)
hematite or goethite.
Thermal demagnetization of a 3‐axis IRM. Each 
This highlights the need for  component is plotted separately. 
complementary experiments! 0.4 T 2 T field: AFM phases (hematite/goethite)
0.4 T field:    (titano)magnetite
0.12 T field:   MD magnetite

Curve is dominated by a phase with a TBmax = 550◦ ‐600◦C 

and coercivity < 0.4 T, but > 0.12 T (PSD Magnetite)

Small fraction of a high coercivity (>0.4T) mineral with a 
Butler 1992
maximum unblocking temperature > 650C (Hematite)

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Examples of the identification of magnetic 
minerals by acquisition and subsequent 
thermal demagnetization of IRM

Hematite is present in both (a) and (b), 
because SIRM requires fields > 1T and 
because SIRM requires fields  1T and
thermal demagnetization of the hard 
fraction persists to T= 675°C
Lowrie, 2007

In (a) the soft fraction that demagnetizes 
at T= 575°C is magnetite

In (b) no magnetite is indicated but 
pyrrhotite is present in all three 
fractions, shown by thermal unblocking 
at T = 300‐330°C

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