Zestaw II

Pytanie 1. Proces otrzymywania Al2O3

Do surowców, których otrzymujemy Al. Zaliczamy:
- Boksyty, w których podstawowym składnikiem jest wodorotlenek glinowy (może
występować w formie hydraglitu Al.(OH)3 = Al2O3 ∙ 3H2O,
bemitu AlOOH = Al2O3 ∙ H2O lub diasporu AlOOH = Al2O3 ∙ H2O (różnice w sieci
krystalicznej)
- Nefeliny:
- ortoklaz K2O ∙ Al2O3 ∙ 6SiO2
- alubit Na2O ∙ Al2O3 ∙ 6SiO2
- Ałunity: (K, Na)2O ∙ Al2O3 ∙ 4SO3 ∙ 6H2O
K2SO4 ∙ Al2(SO4)3 ∙ 4Al(OH)3
- Kaoliny:
- kaolity Al2O3 ∙ 2SiO2 ∙ 2H2O
- andakuzyty Al2O3 ∙ 2SiO2
Przykładowy skład boksytu do metody Bayera:
Al2O3 – 50 - 55%
SiO2 – 2 – 4%
Fe2O3 – 20 – 25%
TiO2 – 2,5 – 3%
CaO – 0,5 – 1%
Al O
α = 2 3 >7 Metoda Bayera
SiO 2
Metody otrzymywania tlenku glinowego jako surowca do procesu elektrolizy dzielą
się na:
1. Metody zasadowe (polegające na ługowaniu surowców w roztworze NaOH)
2. Metody kwaśne (polegające na ługowaniu surowców glinonośnych w roztworze
kwasu siarkowego)
Metody zasadowe.
W zależności od składu chemicznego (lub mineralogicznego) surowców glinonośnych,
stosuje się następujące metody otrzymywania Al2O3. Kryterium stosowania jest tzw. moduł
Al 2 O3
krzemionkowy α = . Metodę Bayera stosuje się gdy α > 7 – najczęściej w boksytach.
SiO 2
Gdy α < 7 wtedy Al2O3 otrzymuje się przez spiekanie surowców glinonośnych z dodatkiem
kamienia wapiennego lub sody (CaCO3 lub Na2CO3), po to, by związać krzemionki. W czasie
operacji spiekania krzemionka łączy się z CaO w postaci ortokrzemianu wapnia:
SiO2 +2CaO = 2CaO ∙ SiO2
Na2O + Al2O3 = 2NaAlO2 – metaglinian sodowy rozpuszczalny w wodzie
Al2O3 + SiO2 = Al2SiO5 = Al2O3 ∙ SiO2 – krzemian glinowy nierozpuszczalny w wodzie,
powoduje powstawanie strat glinu podczas ługowania.
 Metoda Bayera
↓
Kruszenie
Roztwór NaOH → ↓
Mielenie
↓ ←┐
ŁUGOWANIE
↓
Zagęszczacz Dorra
┌─ ↓
szlam Roztwór Zagęszczanie
↓ ↓
hałdy Krystalizacja Al(OH)3
↓
Filtracja
↓ ←┘
Al(OH)3
↓
Kalcynacja
↓
Al2O3 α

Przebieg reakcji ługowania jest następujący:

Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2O
Al(OH)3 + 2NaOH = NaAlO2 + 2H2O + NaOH
AlOOH + 2NaOH = NaAlO2 + H2O + NaOH
Korzystne jest ażeby w boksytach glin występował w postaci hydraglitu. Jeżeli występuje pod
postacią bemitu lub diasporu wydajność ługowania jest dużo mniejsza.
Istotne znaczenie w procesie ługowania mają krzywe równowagi układu wodorotlenku
sodowego i glinowego w roztworach wodnych.

Obszar leżący pod krzywą ograniczony od dołu osią OX to obszar roztworów trwałych,
obszar powyżej gałęzi krzywej, po lewej i po prawej stronie to obszary roztworów
nietrwałych. Obszar trwałości roztworów maleje z obniżeniem temperatury.
Ze wzrostem Al2O3 wzrasta Na2O a potem maleje.
Roztwory metaglinianu sodowego są nietrwałe przy niskich i wysokich stężeniach Na 2O.
Najlepiej stan równowagi scharakteryzować przez stosunek (Na2O : Al2O3) wyrażony w
molach i nazywany modułem kaustycznym αk:
Al O
α= 2 3 2NaAlO2 = Na2O ∙ Al2O3
SiO 2
Roztwory o module kaustycznym αk=1 (najmniejsza możliwa wartość) odpowiadają czystemu
związkowi NaAlO2 bez nadmiaru Al(OH)3. Natomiast roztwory o module większym od 1
mają tlenek związany w glinian i nadmiar w postaci wodorotlenku.
Skład roztworów obiegowych procesu Bayera.

C-E 2NaAlO2 + 3H2O = NaOH + Al.(OH)3

E-F zagęszczanie roztworu (w wyniku odparowania wody)
F-A uzupełnienie roztworu do stanu wyjściowego. Składniki występujące w boksytach i
ich wpływ na czystość Al(OH)3 oraz warunki ługowania i krystalizacji.
Fe2O3 nie rozpuszcza się w NaOH
SiO2 jeżeli występuje w postaci kaolinitu Al2O3 ∙ 2SiO2 ∙ 2H2O reaguje z NaOH tworząc
glinokrzemian sodowy Na2O ∙ Al2O3 ∙ 2SiO2 ∙ 2H2O
CaO nie przechodzi do roztworu
TiO2 tworzy związek xNa2OyTiO2 powodując straty ługu, nie przechodzi do roztworu

Wynikiem metody Bayera jest otrzymanie czystego Al.(OH)3, który występuje również w
wyjściowym boksycie, lecz pozbywamy się zanieczyszczeń w postaci krzemionki, związków
żelaza i tytanu. W celu otrzymania tlenku glinowego otrzymany wodorotlenek należy poddać
procesowi kalcynacji.
Al(OH)3 = Al2O3 ∙ H2O
Al2O3 ∙ 3H2O →(250oC) Al2O3 ∙ H2O + 2H2O →(500oC) Al2O3γ + H2O →(950oC) Al2O3α
Odmiana γ jest bardzo higroskopijna.
Zestaw II
Pytanie 3. Omówić proces elektrolitycznego otrzymywania Al.
Na proces elektrolitycznego otrzymywania aluminium składają się następujące etapy:
1. etap: otrzymywanie Al2O3
2. etap: otrzymywanie kriolitu Na3AlF6 = 3NaF ∙ AlF3 w sposób sztuczny w oparciu o
układ

Przy procesie elektrolizy operujemy pojęciem liczby kriolitowej - Lk

stosunekmo lowyNaF
Lk = =3
stosunekmo lowyAlF 3
W praktyce przemysłowej liczba kriolitowa < 3 (ok.2,6)
Dodatek Al2O3 obniża temperaturę topnienia.
Elektrolit zawiera: Na3AlF6 → AlF3 → Al2O3 → CaF2 ← MgF2 (LiF)
↑ ↑
podwyższają wydajność prądową ηi mimo,
iż obniżają przewodnictwo elektryczne.
NaF
W czasie elektrolizy Lk = = 2,2 – 2,6
AlF 3

Reakcje w elektrolizie:
Dysocjacja: Na3AlF6 = 3Na+ + AlF63-
AlF63- = AlF4- + 2F-
Przy niskich stężeniach Al2O3 w elektrolicie i wysokim stężeniu AlF3 w elektrolicie zachodzi:
Al2O3 + 4(AlF6)3- = 4(Al2OF6)2- +6F-
Przy wysokim stężeniu Al2O3 w elektrolicie zachodzi:
2Al2O3 + 2(AlF6)3- = 3(Al2O2F4)2-
W elektrolicie występują następujące jony: Na+, F-, AlF63-, AlF4-, Al2O3F42-
Reakcje na anodzie (+):
(Al2O2F4)2- + 2F- + C = 2AlF4- + CO2 + 4e-
(Al2O2F4)2- + 2F- + 2C = 2AlF4- + 2CO2 + 4e-
(Al2O2F4)2- = O2- + Al2OF4
1
O2- = O2 + 2e
2
1
O2 + C = CO
2
O2 + C = CO2
W wyniku różnicy stężeń między anodą i katodą, do katody dyfundują jony AlF4-, AlF63-
Reakcje na katodzie:
(AlF4)- + 2e = Alo + 4F-
(AlF6)3- + 3e = Alo + 6F- w uproszczony sposób Al3+ + 3e = Alo
+ -
Na + F = NaF
Możliwa Na+ + e = Na rozpuszczona w Al.
Z tąd wynika, że na anodzie wydziela się tlen, który reaguje z węglem dając CO i CO2. Gazy
K nie zwilżają anody, powierzchnia anody …………………
Przy małych stężeniach Al2O3 w elektrolicie na anodzie może zachodzić reakcja:
4F- + C = CF4 + 4e
CF4 – zwilża powierzchnię anody, zwiększa gęstość prądową co powoduje wzrost napięcia na
wannie. Występuje tzw. efekt anodowy, który charakteryzuje się zwiększonym napięciem na
wannie. Występowanie efektów anodowych jest wynikiem zbyt niskiej zawartości Al2O3 w
elektrolicie. Likwidowanie efektów anodowych nosi nazwę tzw. gaszenia efektów, które
realizuje się poprzez wprowadzanie do elektrolitu dodatkowej porcji Al2O3.
Typy elektrolizerów:
Elektrolizer z górnym doprowadzeniem prądu z anodami Söderberga