CÁC QUÁ TRÌNH

CHUYỂN HÓA BẰNG NHIỆT

QUÁ TRÌNH GIẢM NHỚT

QUÁ TRÌNH CỐC HÓA
LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN
o 1861: Cracking distillation (phân hủy nhiệt đồng thời với chưng cất)
được phát hiện bởi một người nấu rượu. Quá trình này được xem như là
quá trình chính tạo ra những sản phẩm nhẹ có giá trị (kerosene) từ những
phân đoạn nặng không bay hơi bằng kỹ thuậ đơn giản (1870 to 1900)
o Khi nhu cầu tiêu thụ xăng tăng mạnh từ những năm 1900, sự cần thiết sự
cần thiết phải kéo dài quá trình cracking trở nên rõ ràng và cần phát triển
nó. Thành công đầu tiên trong việc chuyển đổi dầu nặng thành xăng đã
được phát triển bởi Burton vào năm 1912 với điều kiện vận hành là 400oC
và 75 đến 95psi. Những năm 1914 đến 1922 đánh dấu một số thành công
trong việc vận hành quá trình cracking liên tục: dầu đã được bơm liên tục
vào một thiết bị, gia nhiệt đến nhiệt độ cần thiết, giữ nó trong một thời
gian dưới áp suất nhất định, sản phẩm cracking được đưa vào thiết bị
chưng cất vào nơi nó được tách thành khí, xăng, gasoil và cặn.
o Khi công nghệ lọc dầu phát triển trong suốt thế kỷ 20, các quy trình nhiệt,
như tách chân không, giảm nhớt, cốc hóa, được đưa vào sử dụng rộng rãi
trong nhà máy lọc dầu với mục tiêu đạt được các sản phẩm nhẹ từ phân
đoạn cặn hoặc phần cất nặng thu được từ chưng cất chân không hoặc nâng
cấp các loại dầu nặng

Chuyển hóa phân đoạn nặng 12

 CƠ SỞ LÝ THUYẾT
o Các quá trình nhiệt là sự biến đổi hóa học của hydrocacbon nguyên chất hoặc
các phân đoạn dầu mỏ dưới tác dụng của nhiệt độ cao theo cơ chế gốc.
o Có 3 quá trình chuyển hóa bằng nhiệt chính trong công nghiệp:
n PYROLYSIS (CRACKING HƠI): dùng để sản xuất ethene và propene
cho công nghiệp hóa chất. Quá trình pyrolysis đối với nguyên liệu lỏng sẽ
sản xuất butadiene, isoprene, and C6-C8 aromatics. Đặc trưng của quá
trình này là vận hành ở nhiệt độ rất cao 900–950oC và áp suất thấp (< 5
bar).
n GIẢM NHỚT -VISBREAKING: dùng để sản xuất dầu FO từ phân đoạn
cặn. Quá trình này đặc trưng bởi nhiệt độ trưng đối thấp (khoảng 500oC)
và áp suất 15–20 bar. Hiện nay các quá trình giảm nhớt vận hành ở áp
suất khí quyển được nghiên cứu và phát triển
n CỐC HÓA - COKING: dùng để sản xuất cốc dầu mỏ và các sản phẩm
nhẹ từ phân đoạn cặn. Có 2 công nghệ: Cốc hóa trễ vận hành ở 490oC, 5–
15 bar trong thiết bị cốc hóa; và Cốc hóa tầng sôi ở 570oC và 2–3 bar,
trong thiết bị tầng sôi.

Chuyển hóa phân đoạn nặng 13

NHIỆT ĐỘNG HỌC
o Tính toán nhiệt động học cho thấy sự phân hủy nhiệt của Ankan có trọng lượng
phân tử cao có thể diễn ra với độ chuyển đổi cao, thậm chí ở nhiệt độ tương đối
thấp: n-Decan có thể chuyển đổi đến hơn 90% để tạo pentene và pentan tại 350oC
và áp suất khí quyển. Một số lượng lớn các phản ứng đồng thời diễn ra có thể dẫn
đến kết quả khác nhau trong sản phẩm cuối cùng được điều khiển bởi vận tốc
tương đối của các phản ứng xảy ra mà không phải do trạng thái cân bằng nhiệt

o Đối với các ankan có khối lượng phân tử thấp, quá trình xảy ra hoàn toàn khác . Để
đạt được sự chuyển hóa 90% trong sự phân hủy butan tạo ethene và êtan cần vận
hành tại áp suất 2 bar, nhiệt độ gần 500oC. Trong những điều kiện này phản ứng
dehydro hóa đạt đến trạng thái cân bằng với mức độ chuyển hóa chỉ khoảng 15%

Chuyển hóa phân đoạn nặng 14

Cân bằng nhiệt động của các phản ứng
CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
o Hiện tượng hóa học đầu tiên xảy ra ở nhiệt độ cao là sự phân hủy phân tử
hydrocarbon để tạo thành 2 gốc tự do
o Năng lượng liên kết C-C, đối với ankan nói chung, thấp hơn nhiều so với
năng lượng liên kết C-H, phản ứng phá vỡ liên kết C-C sẽ phổ biến hơn
phản ứng phá vỡ liên kết C-H. Vì vậy, trong quá trình nhiệt phân
(PYROLYSIS) không chỉ đối với êtan mà còn những ankan khác, liên kết
C-C sẽ được ưu tiên.
o Năng lượng liên kết C-C của cacbon bậc 3 và bậc 4 thấp hơn những C
khác; do đó sẽ được ưu tiên trước. Các liên kết đôi và ba có năng lượng
liên kết cao hơn liên kết đơn C-C. Năng lượng liên kết C-C ở vị trí a với
liên kết đôi cao hơn ở vị trí b, và thấp hơn nhiều so với năng lượng liên
kết C-C trong ankan.
o Trong mọi trường hợp, bước đầu tiên trong phân hủy nhiệt của
hydrocacbon là phá vỡ liên kết C-C. Quá trình cracking của nhiều liên kết
C-C diễn ra với tỷ lệ cạnh tranh, ngoại trừ những ở vị trí liên kết đôi, liên
kết ba hoặc vào vòng thơm, tỷ lệ này có thể được bỏ qua

Chuyển hóa phân đoạn nặng 16

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Các loại phản ứng chuyển hóa theo cơ chế gốc:
o Isomer hóa

o Phân hủy:

o Chuyển vị:

o Thay thể:

Chuyển hóa phân đoạn nặng 17

ĐỘNG HỌC CÁC QUÁ TRÌNH NHIỆT
o Các phương trình động học có thể được rút ra trên cơ sở của cơ chế phản ứng. Đối
với quá trình phân hủy nhiệt của một hydrocarbon, cơ chế chuỗi có thể được xem
xét như sau

Chuyển hóa phân đoạn nặng 18

Động học quá trình hình thành cốc
o Sự hình thành cốc trong các quá rình nhiệt
được xem xét trên 2 phương diện:
1. Sự hình thành cốc bám trên bề mặt ống
pyrolysis, tại đó nguyên liệu và các sản phẩm
phản ứng đều ở pha hơi
2. Sự hình thành cốc như hậu quả của các phản
ứng diễn ra trong pha lỏng thậm chí với sự có
mặt của pha hơi, đối với các quá trình giảm
nhớt, cốc hóa,
Chuyển hóa phân đoạn nặng 19
Sự hình thành cốc trong quá trình pyrolysis
o Cốc hình thành bên trong thành các ống truyền nhiết trong quá trình pyrolysis.
Vận tốc bám cốc tăng theo trọng lượng phân tử của nguyên liệu và đặc tính vòng
thơm. Tuy nhiên đối với nguyên liệu rất nhẹ như ethane vẫn có sự hình thành cốc.
o Trong giai đoạn đầu tiên, sợi than cốc được hình thành do phản ứng trên bề mặt
kim loại (sắt và niken) khi ống còn sạch sẽ. Khi các sợi than cốc đã xuất hiện, quá
trình hình thành cốc tăng lên trong các giai đoạn tiếp theo, do hai cơ chế: 1) những
giọt lỏng rất nhỏ của các phân tử nặng sinh ra do phản ứng dehydro hóa và ngưng
tụ tích lũy trong các sợi cốc và 2) việc bẫy methyl, ethyl, phenyl gốc tự do và
axetylen bởi các gốc tự do tồn tại trên bề mặt cốc
o Cơ chế hình thành cốc trong quá trình nhiệt phân ethane and propane được xem
xét theo sơ đồ sau:
ethylene, propylene ® cyclic olefins ® benzene, alkyl-benzenes ® condensed
aromatics ® coke

Chuyển hóa phân đoạn nặng 20

Sự hình thành cốc trong quá trình giảm nhớt và cốc hóa
o Trong những quá trình này, giai đoạn ban đầu của các phản ứng phân hủy
nhiệt có một đặc trưng cụ thể vì chúng diễn ra trong pha lỏng: 1 lít khí ở
500oC và 1atm chứa khoảng. 1022 phân tử trong khi 1 lít lỏng chứa
khoảng 1024 phân tử Þ nồng độ trong pha lỏng tương đương với nồng độ
trong pha khí tại áp suất khoảng 100 bar. Do ảnh hưởng này, sẽ có sự gia
tăng trong pha lỏng các phản ứng bimolecular như polyme, ngưng tụ và
sự tương tác của bimolecular của sự phân hủy nhiệt, so với trong pha khí
o Kết quả là, các phản ứng cracking trong pha lỏng sẽ chuyển hóa nguyên
liệu chứa nhiều thành phần nặng như asphaltenes, trải qua quá trình ngưng
tụ và dehydro hóa liên tục, trở thành cốc

Chuyển hóa phân đoạn nặng 21

Sự hình thành cốc trong quá trình giảm nhớt và cốc hóa

o Cơ chế chuỗi sau đây đã được đề nghị cho các phản ứng polycondensation, mà
biến đổi asphaltenes thành cốc

where A is a molecule of asphaltene and

SM represents the light molecules that
go into the gas phase.
Reaction (a) is the chain initiation;
reactions (b),. . .,(d) are the chain
propagation and reaction (n) is the chain
termination. is an inactive radical.

Chuyển hóa phân đoạn nặng 22

ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN VẬN HÀNH

o Nhiệt độ,
o Áp suất,
o Đặc trưng nguyên liệu,
o Hơi nước đưa vào thiết bị phản ứng

Chuyển hóa phân đoạn nặng 23

Ảnh hưởng của nhiệt độ
o Ảnh hưởng của nhiệt độ được xem xét trên cả hai phương diện: thay đổi cân bằng
nhiệt động và vận tốc tương đối của phản ứng phân hủy và các phản ứng khác xảy
ra đồng thời trong quá trình
o Sự tăng nhiệt độ thuận lợi cho phản ứng chuyển hóa các alkenes. Do vậy quá trình
sẽ đạt hiệu suất cao khi giá trị COT (coil outlet temperatures) lớn. Giá trị COT cao
cũng thuận lợi cho sự hình thành acetylene từ ethene, butene từ butane và
butadiene từ butene. Tuy nhiên không thể đạt được hiệu quả tối đa cho cả 3 loại
HC này đồng thời do sự khác nhau về vận tốc phản ứng và do vậy cần không chế
từng điều kiện khác nhau tùy thuộc sản phẩm mong muốn.
o Vận hành ở điều kiện nhiệt độ cao cũng thuận lợi cho sự hình thành HC aromatic
từ alkylcyclohexanes
o Khi tăng nhiệt độ vận hành khối lượng phân tử trung bình của sản phẩm thu được
sẽ giảm
o Trong quá trình cracking các phân đoạn dầu mỏ, các phản ứng phân hủy các sản
phẩm trung gian sẽ có năng lượng hoạt hóa thấp hơn các phản ứng phân hủy đối
với nguyên liệu. Vận hành ở nhiệt độ cao sẽ làm giảm tỉ lệ của hằng số vận tốc và
làm giảm tối đa nồng độ của các sản phẩm trung gian. Thời gian lưu trong thiết bị
ngắn.

Chuyển hóa phân đoạn nặng 24

Hằng số vận tốc đối với phản ứng
tạo cốc từ asphaltenes :
1-Ngưng tụ asphaltenes ;
2-Hình thành cốc

Chuyển hóa phân đoạn nặng 25

Ảnh hưởng của áp suất
o Áp suất thấp thuận lợi cho sự chuyển hóa alkane (ethane thành
ethene, propane thành propene, 1-butane thành butadiene) và
phản ứng dehydro hóa của cyclo-alkanes thành aromatic
hydrocarbons
o Phản ứng polymer hóa các alkenes, tạo ra trong quá trình
cracking dưới áp suất cao, sẽ thuận lợi nếu tăng áp suất
o Sự tăng áp suất dẫn đến sự gia tăng nồng độ. Kết quả là tần suất
của các phản ứng thay thế sẽ lớn hơn phản ứng phân hủy. Như
vậy khối lượng phân tử trung bình của sản phẩm tạo thành sẽ cao
nếu vận hành ở áp suất cao.
o Áp suất cũng ảnh hưởng đến sự ngưng tụ của các asphaltenes, là
giai đoạn quyết định trong quá trình hình thành cốc đối với các
quá trình nhiệt. Khi áp suất tăng, pha lỏng sẽ giàu các HC nhẹ,
asphaltenes hòa tan ít hơn, dễ dàng ngưng tụ tạo cốc

Chuyển hóa phân đoạn nặng 26

Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu
Độ chuyển hóa của nguyên liệu để thu GO tùy thuộc loại nguyên liệu xử lý:
1-paraffinic, ít nhựa và asphaltenes;
2-naphthenic—aromatic, nhiều nhựa và asphaltenes

Chuyển hóa phân đoạn nặng 27

CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN
HÓA BẰNG NHIỆT
QUÁ TRÌNH GIẢM NHỚT
Mục đích
o Quá trình giảm nhớt là quá trình biến đổi bằng nhiệt (nhiệt độ không quá cao) và
không có mặt xúc tác các nguyên liệu nặng (thành phần cặn) nhằm làm giảm độ
nhớt của các phân đoạn cặn này.
o Nhiệm vụ chính của phân xưởng giảm nhớt là tạo ra một nguồn phối liệu sản xuất
dầu đốt nặng có độ nhớt và điểm chảy thấp hơn phân đoạn cặn. Một phần S cũng
được loại ra khỏi nguyên liệu nhờ quá trình này
o Phân xưởng còn sản xuất một lượng lớn xăng và gasoil, ngoài ra còn có gas ®
mang lại cho các nhà máy lọc dầu một lượng sản trắng đáng kể, góp phần nâng
cao hiệu suất thu các sản phẩm có giá trị kinh tế cao và là công đoạn xử lý nguyên
liệu cho các quá trình sau đó như quá trình cốc hoá, quá trình sản xuất dầu nhờn,...

Chuyển hóa phân đoạn nặng 29

Vị trí phân xưởng trong nhà máy lọc dầu

Chuyển hóa phân đoạn nặng 30

Nguyên liệu của quá trình giảm nhớt
o Nguyên liệu của quá trình
n Cặn của quá trình chưng cất khí quyển vận hành ở chế độ sản xuất tối đa
xăng và gazole, nhưng vẫn đảm bảo các đặc tính về độ nhớt và độ ổn định
của cặn.
n Cặn của quá trình chưng cất chân không vận hành với mục đích làm giảm đến
mức tối đa độ nhớt để sản xuất dầu đốt công nghiệp.
o Đặc điểm của nguyên liệu
n Một cách đơn giản có thể xem cặn là một hệ keo được tạo thành từ một pha
phân tán là các mixen chứa các asphaltène và các maltène đa nhân thơm có
khối lượng phân tử lớn và một pha liên tục là các maltène khác.
n Các asphaltène là các phân tử phức tạp có khối lượng phân tử lớn hơn 1000,
có nhiều nhân thơm, có chứa nhiều nhánh mạch thẳng, các dị nguyên tố
(S,N,O) và các kim loại nặng (Ni,V).
n Các maltène có khối lượng phân tử thấp hơn asphaltène; được tạo thành từ
các phân tử hydrocacbon (HC) parafin, naphten và thơm. Chúng cũng chứa
các dị nguyên tố và các kim loại nặng nhưng với hàm lượng thấp hơn.

Chuyển hóa phân đoạn nặng 31

Cơ sở lý thuyết
Các phản ứng cracking
o Trong quá trình giảm nhớt, các maltène bị bẻ gãy mạch tạo thành các phân tử nhỏ
hơn, trong khi lượng asphaltène tăng lên do phản ứng vòng hoá và ngưng tụ các
nhân thơm.
o Các phản ứng cracking và cơ chế của chúng đối với các HC nhẹ và các phân đoạn
nhẹ (cracking hơi để sản xuất ethylène, propylène, butadiène, benzene,…) đã được
nghiên cứu rất nhiều. Tuy nhiên trong trường hợp các cấu tử của dầu nặng, ảnh
hưởng của nhiệt độ lên phản ứng bẻ gãy mạch phân tử chưa được biết rõ.
o Người ta có thể nhận dạng một vài phản ứng sau :
n Bẻ gãy liên kết C-C của các HC mạch thẳng trong các paraffine (tạo thành oléfine) và
trong các alkylaromatique (phản ứng đề alkyl hoá). Đây là các phản ứng sơ cấp.
n Oligome hoá và vòng hoá tạo thành các naphtène từ các hợp chất oléfine tạo thành từ
phản ứng sơ cấp.
n Ngưng tụ các phân tử mạch vòng tạo thành polyaromatique.
Ngoài ra còn có các phản ứng xảy ra với các dị nguyên tố trong asphaltène :
n tạo H2S, thiophène, mercaptan
n tạo phenol
Chuyển hóa phân đoạn nặng 32
Cơ sở lý thuyết
Động học và cơ chế phản ứng cracking
o Cơ chế: phản ứng dây chuyền xảy ra theo cơ chế gốc.
o Động học: vận tốc phản ứng biễu diễn theo phương trình bậc một

dx  E  1
V   k 1  x  exp   hay k ' t  ln
dt  RT  1 x
với x là phần khối lượng nguyên liệu đã bị chuyển hoá.
o Năng lượng hoạt hoá (E) thay đổi theo bản chất và thành phần của nguyên liệu.

o Các phản ứng tạo thành asphaltène và tạo cốc có năng lượng hoạt hoá từ 250 –
380 kJ/mol. Năng lượng hoạt hoá này càng lớn khi nhiệt độ tăng lên.
Chuyển hóa phân đoạn nặng 33
Công nghệ quá trình
o Các thông số vận hành
n Nhiệt độ khi ra khỏi lò
n Lưu lượng nguyên liệu
n Áp suất
n Ảnh hưởng của hơi nước phun vào ống cấp nhiệt
o Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm
n Độ chuyển hóa
n Chất lượng sản phẩm
o Các sơ đồ công nghệ của quá trình
Chuyển hóa phân đoạn nặng 34
Các thông số vận hành
o Nhiệt độ khi ra khỏi lò: được xem là một thông số vận hành mặc dù các
phản ứng xảy ra tại vùng nhiệt độ tăng trong các ống truyền nhiệt của lò
đốt. Nhiệt độ này nằm trong khoảng 430 – 490°C tuỳ thuộc nguyên liệu
và công nghệ. Nếu trong sơ đồ công nghệ, sau lò đốt có lắp đặt một buồng
làm nguội (soaker) để các phản ứng có thể tiếp diễn, nhiệt độ sau khi ra
khỏi lò trong trường hợp này có thể chọn theo độ chuyển hoá mong muốn:
tăng nhiệt độ này lên 6 -7°C sẽ làm tăng độ chuyển hoá lên 1% nhưng nó
bị giới hạn trên do sự kết tủa các asphaltène trong cặn giảm nhớt.
o Lưu lượng nguyên liệu: Khi tăng lưu lượng nguyên liệu sẽ làm giảm thời
gian lưu trong thiết bị phản ứng nhưng đồng thời cũng làm biến đổi chế
độ chảy trong các ống truyền nhiệt và trong buồng làm nguội. Khi lưu
lượng tăng lên 10%, nếu muốn giữ nguyên độ chuyển hoá có thể tăng
nhiệt độ sau khi ra khỏi lò lên 3°C để bù trừ hiệu ứng do tăng lưu lượng.

Chuyển hóa phân đoạn nặng 35

Các thông số vận hành
o Áp suất: Trong sơ đồ công nghệ không có buồng làm nguội, áp suất chỉ
cần vài bars là đủ để tránh hiện tượng hoá hơi của nguyên liệu. Trong sơ
đồ có buồng làm nguội, áp suất được chọn sao cho các sản phẩm mong
muốn phải ở trạng thái hơi và thoát nhanh khỏi vùng phản ứng, trong khi
các sản phẩm nặng làm nguội ở trạng thái lỏng. Trong thực tế tuỳ thuộc
vào loại nguyên liệu mà chọn áp suất phù hợp, với short residues thì áp
suất vào khoảng 5-8 bars và long residues thì áp suất là 10 – 12 bars.
o Phun hơi nước vào trong ống cấp nhiệt: nhằm cải thiện sự truyền nhiệt
trong các ống. Quá trình này sẽ làm giảm độ chuyển hoá, để bù trừ độ
chuyển hoá bị giảm có thể tăng nhiệt độ của lò.
o Trong quá trình giảm nhớt không hồi lưu sản phẩm về lại thiết bị phản
ứng vì cặn qua nặng sẽ dễ tạo cốc bám trên thành ống lò đốt

Chuyển hóa phân đoạn nặng 36

Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm
Hiệu suất và đặc tính của sản phẩm phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu và độ chuyển
hoá thu được trong các điều kiện vận hành thích hợp.

Chuyển hóa phân đoạn nặng 37

Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm

Hiệu suất so với độ chuyển hoá

Chuyển hóa phân đoạn nặng 38

Độ chuyển hóa
o Độ chuyển hóa được định nghĩa bằng tổng lượng khí (H2S, C4- ) và xăng so với
lượng nguyên liệu của quá trình.
o Giá trị của độ chuyển hóa được xem xét qua 3 yếu tố :
n Bản chất và đặc tính của nguyên liệu
n Các đặc trưng của quá trình (lò đốt có kèm theo buồng làm nguội hay không)
n Các sản phẩm mong muốn nhận được
o Các yếu tố này không độc lập với nhau; với một loại nguyên liệu đã cho, người ta
phải vận hành quá trình sao cho các sản phẩm thu được trong điều kiện tối ưu
(lượng cốc tạo thành trong lò thấp, thời gian dừng để bảo dưỡng phải ngắn, cặn
giảm nhớt phải có độ ổn định cao,…).
o Trong thực tế, trong các phân xưởng giảm nhớt, độ chuyển hóa (phụ thuộc theo
nguồn gốc nguyên liệu) thay đổi từ 6 đến 7%. Trong trường hợp muốn sản xuất
lượng gazole cực đại, độ chuyển hóa có thể đạt đến 10 – 12%.

Chuyển hóa phân đoạn nặng 39

Quan hê giữa độ chuyển hóa và độ ổn định sản phẩm

Chuyển hóa phân đoạn nặng 40

Chất lượng
sản phẩm

Chuyển hóa phân đoạn nặng 41

Sản phẩm
o Phân đoạn khí (C4-) chứa các khí trơ (CO, CO2, N2), H2S tạo thành từ quá trình chuyển hóa
nguyên liệu và các hydrocacbon từ C1 đến C4. Hàm lượng S trong phân đoạn này cao hơn
trong nguyên liệu từ 2-5 lần. H2S phải được loại bỏ bằng quá trình xử lý bằng amine trước
khi đưa đi sử dụng như LPG hay khí đốt. Phân đoạn HC chứa các lượng bằng nhau các HC
không no (éthylène, propylène, butènes) và các đồng đẳng bảo hòa của chúng.
o Xăng (C5 – 165°C) là loại nhiên liệu có chất lượng thấp : chỉ số octane thấp, hàm lượng
oléfin cao (~ 45%), hàm lượng S lớn (0,2 – 0,5 lần hàm lượng S trong nguyên liệu), chứa
các hợp chất của nitơ; chứa các dioléfin. Khi sử dụng xăng này làm nguyên liệu cho RC cần
phải xử lý bằng Hydro.
o Gazole (165–350°C): có IC thấp (<=50), chứa từ 2–3% S (0,4 – 0,8 lần lượng S trong
nguyên liệu). Màu của nó (xác định theo ASTM) thay đổi rất nhanh do sự oxy hóa bằng
không khí. Hàm lượng oléfin trong gazole này rất cao. Khi hàm lượng S của gazole này thấp
thì nó có thể được sử dụng như là chất pha loãng cho dầu nặng để làm giảm độ nhớt. Khi
hàm lượng S cao thì nó phải được xử lý trong phân xưởng HDS để cải thiện IC, độ ổn định
và màu và có thể được sử dụng như là một thành phần phối trộn gazole thương phẩm.
o Cặn (350°C+) là một loại dầu đốt có độ nhớt đã được cải thiện so với nguyên liệu. Tuy
nhiên để đạt đến tiêu chuẩn của sản phẩm thương phẩm cần phải bổ sung một lượng gazole
pha loãng. Tiêu chuẩn chất lượng chủ yếu của loại dầu này là độ ổn định của nó, bởi vì nó
chứa một lượng asphaltène ở trạng thái huyền phù. Như vậy gazole pha loãng phải có hàm
lượng HC thơm cao (LCO, phân đoạn chiết HC) có khả năng phân tán các asphaltène.
Chuyển hóa phân đoạn nặng 42
 Sơ đồ công nghệ
o Có hai loại phân xưởng giảm nhớt phổ biến: Không và có trang bị buồng làm lạnh.
Đối với mỗi loại phân xưởng, một cột tách chân không có thể được tran bị thêm
hoặc không cho mục đích thu tối đa gasoil nặng, thường dùng như nguyên liệu cho
quá trình cracking xúc tác.
o Sự có mặt hay không của buồng làm lạnh là yếu tố phân biệt chính giữa các phân
xưởng giảm nhớt:
n Trong phân xưởng không trang bị buồng làm lạnh (coil visbreaking) các phản ứng
cracking chỉ xảy ra trong lò. Độ chuyển hóa mong muốn đạt được bằng cách duy trì
nguyên liệu trong vùng phản ứng của lò khoảng 1–2 phút. Áp suất trong lò khoảng
15bars và nhiệt độ ra khỏi lò khoảng 480–490oC. Ngay khi ra khỏi lò các phản ứng được
dừng lại nhờ sự giảm nhiệt độ đột ngột (đến khoảng 350oC) hiệu quả nhờ một van giảm
áp và nhờ làm lạnh bởi dòng gazole hay cặn có nhiệt độ thấp.
n Trong phân xưởng có buồng làm lạnh (soaker visbreaker), phần lớn phản ứng xảy ra
trong buồng này. Độ chuyển hóa khi ra khỏi lò chỉ đạt khoảng 20–25% và nhiệt độ
khoảng 440–460oC. Mục đích của buồng này là để kéo dài thời gian lưu (thời gian phản
ứng) và cho phép vận hành lò ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 30°C với cùng một nguyên
liệu. Trong buồng làm lạnh vì các phản ứng xảy ra đoạn nhiệt nên nhiệt độ giảm khoảng
15–25oC, đến 420–430oC. Sau buồng làm lạnh, sự giảm áp nhờ van và sự làm lạnh sẽ
làm giảm nhiệt độ xuống đến 350oC.
Chuyển hóa phân đoạn nặng 43
Sơ đồ công nghệ
Sơ đồ đơn giản của một phân xưởng không trang bị buồng làm lạnh

Chuyển hóa phân đoạn nặng 44

Sơ đồ phân xưởng có trang bị buồng làm lạnh (Soaker Drum)

Chuyển hóa phân đoạn nặng 45

Sơ đồ công nghệ

So sánh điều kiện

vận hành trong hai
sơ đồ:
(a) không có soaker
(b) có soaker

Chuyển hóa phân đoạn nặng 46

 Ưu điểm của các phân xưởng có trang bị buồng làm lạnh
o Nhiệt độ ra khỏi lò thấp hơn nên tiết kiệm được chi phí năng lượng ít nhất 15–20%.
o Khuynh hướng tạo cốc giảm và do đó chu kỳ tái sinh cốc sẽ tăng từ khoảng 3 tháng
đến 12 tháng.
o Hiệu suất thu gasoil đạt cực đại nhờ vào hai yếu tố:
n Năng lượng hoạt hóa của sự hình thành gasoil từ cặn sẽ nhỏ hơn năng lượng hoạt hóa cho
các phản ứng hình thành xăng, khí (khoảng 170 kJ/mole so với 210 kJ/mole). Do vậy một
giá trị nhiệt độ thấp trong vùng phản ứng (trong soaker) sẽ làm tăng hiệu suất thu hồi các
sản phẩm trung gian – gasoil.
n Trong cả hai sơ đồ, có và không có soaker, dòng sản phẩm đi ra từ vùng phản ứng là hỗn
hợp hai pha lỏng- hơi. Thực tế, nguyên liệu và cặn cuối tồn tại ở pha lỏng trong khi xăng
và khí thì hầu hết trong pha hơi, phân đoạn gasoil sẽ được phân bố giữa hai pha với gasoil
nhẹ chủ yếu trong pha hơi. Thời gian lưu của cả hai pha trong vùng phản ứng không được
xác định. Người ta chỉ ước lượng tỷ số giữa thời gian lưu trong pha hơi và lỏng giữa 1/2
và 1/5 trong lò và chỉ 1/10 trong soaker. Sự khác nhau này dẫn đến một thời gian phản
ứng ngắn đối với gasoil nhẹ trong soaker (so với trong lò) và do vậy sẽ làm giảm sự phân
hủy chúng để tạo xăng và khí.
o Độ ổn định của cặn, một thông số quan trọng, dường như tốt hơn đối với sơ đồ có
trang bị soaker.
o Phân xưởng giảm nhớt rất nhạy với sự nhiễu của các thông số vận hành. Trong phân
xưởng có trang bị soaker các thông số vận hành không chế dễ dàng hơn
o Giảm giá thành của lò và thiết bị gia nhiệt, giảm đầu tư ban đầu 10 – 15%.
Chuyển hóa phân đoạn nặng 47
Ảnh hưởng của sự tạo cốc lên thành lò đốt theo nhiệt độ

Chuyển hóa phân đoạn nặng 48

Sơ đồ điển hình của một phân xưởng giảm nhớt

Chuyển hóa phân đoạn nặng 49

CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN
HÓA BẰNG NHIỆT
QUÁ TRÌNH CỐC HÓA
Vị trí phân xưởng cốc hóa

Chuyển hóa phân đoạn nặng 51

Quá trình cốc hóa là gì?
o Là một quá trình chuyển hóa dưới tác dụng của nhiệt, cracking nhiệt, các phân
đoạn nặng hoặc dầu nặng thành các sản phẩm nhẹ hơn và cốc
o Sự tạo thành cốc là do các phản ứng ngưng tụ các hydrocacbon tạo thành các hợp
chất cao phân tử có độ ngưng tụ vòng thơm cao. Nguyên liệu có chứa nhiều vòng
không no, nhiều vòng thơm ngưng tụ có mạch bên dài, là các cấu tử dễ tham gia
phản ứng ngưng tụ, sẽ cho hiệu suất và chất lượng cốc tốt nhất
o Mục đích:
n Cung nấp distillates (naphtha & gas oils) làm nguyên liệu cho các quá trình
xử lý bằng Hydro, Cracking xúc tác, hydrocracking, …
n Sử dụng nguyên liệu là các phân đoạn cặn nặng không phù hợp cho các quá
trình có xúc tác: chứa một lượng lớn các hợp chất nhựa, asphaltenes, các dị
nguyên tố (S, N, O, Me)
n Me, S, và các tác nhân gây ngộ độc xúc tác khác được chuyển vào cốc
o Là một quá trình loại bỏ carbon

Chuyển hóa phân đoạn nặng 52

Các đặc tính của sản phẩm dầu mỏ

Chuyển hóa phân đoạn nặng 53

Lịch sử phát triển quá trình cốc hóa
o Sau thế chiến thứ hai, công nghiệp đường sắt chuyển đổi từ
đầu máy hơi nước sang diesel
n Nhu cầu đối với dầu đốt nặng (FO) sụt giảm mạnh
n Quá trình cốc hóa làm tăng sự sản xuất distillate và giảm dầu đốt nặng
o 1950 – 1970 năng suất phân xưởng cốc hóa tăng 5 lần
n Nhiều hơn 12 lần vận tốc tăng của phân xưởng chưng cất dầu thô
n Sự tăng lượng dầu thô có hàm lượng S cao kết hợp với sự giảm nhu
cầu dầu đốt nặng
o Năng suất phân xưởng cốc hóa xác định thông qua lượng cốc
sản xuất (tấn /ngày) và lưu lượng nguyên liệu cặn xử lý
o Hiện nay công nghệ quá trình cốc hóa được chú ý nhiều trong
mục đích nâng cấp dầu nặng
Chuyển hóa phân đoạn nặng 54
Cơ sở hóa học
o Là quá trình loại bỏ Carbon - “Carbon rejection” process
n Cốc chứa rất ít H – H chuyển vào các sản phẩm nhẹ
n Kim loại (ngộ độc xúc tác) tập trung trong cốc
o Chu kỳ cracking và kết hợp
n Các nhánh bên tách khỏi nhân PNA
o Các nguyên tố dị tố trong nhánh bên chuyển vào trong sản phẩm nhẹ
n Các PNA kết hợp lại (ngưng tụ) tạo asphaltenes và cốc
o Các kim loại và nguyên tố dị tố trong PNA chuyển vào cốc
o Điều kiện quá trình
n Nhiệt độ cao, áp suất thấp thuận lợi cho quá trình cracking
o Nhiều sản phẩm lỏng (distillate liquids)
o Giảm hiệu suất thu hồi cốc và HC khí
n Thời gian lưu lớn thuận lợi cho phản ứng ngưng tụ
n Độ chuyển hóa quá cao làm giảm distillates, tăng cốc và sản phẩm khí

Chuyển hóa phân đoạn nặng 55

Cơ sở hóa học
o Phản ứng Cracking
n Saturated paraffins ® olefins & paraffins nhẹ hơn
o Phản ứng Isomer hóa không đáng kể
n Các nhánh bên tách khỏi các vòng aromatic nhỏ (SRAs), các cycloparaffins
(naphthenes) và các polynuclear aromatics (PNAs)
o Naphthenes có thể bị dehydro hóa tạo aromatics
o SRAs ngưng tụ thành PNAs
o PNAs ổn định nhiệt, không bị cracking
o Phản ứng ngưng tụ
n Các olefins kết hợp với nhau tạo các phân tử có kích thước lớn hơn
o 2 ethylenes ® butene
n SRAs ngưng tụ tạo nhựa
n Nhựa loại bỏ các nhánh bên kết hợp với nhau thành PNAs và tạo asphaltenes
n Asphaltenes sau khi bị cracking khỏi nhánh bên sẽ hình thành PNAs lớn hơn
o PNAs có kích thước lớn kết tủa tạo pha lỏng kết tinh, sau đó thành pha rắn
và cuối cùng hình thành cốc
n Kim loại và lưu huỳnh cũng được gắn vào cốc
Chuyển hóa phân đoạn nặng 56
Các công nghệ cốc hóa
o Quá trình chuyển hóa các phân đoạn nặng dưới tác dụng của
nhiệt đã được phát triển trên cơ sở 2 công nghệ khác nhau :
n Công nghệ cốc hóa trễ (delayed coking): là quá trình phân hủy nhiệt
được thực hiện trong một thiết bị phản ứng rỗng trong đó cốc tạo
thành trong phản ứng sẽ lắng đọng, các sản phản phẩm nhẹ sẽ thoát ra
đi về các thiết bị xử lý.
n Công nghệ cốc hóa tầng sôi (Fluid Coking/Flexicoking): được phát
triển bởi Exxon Research and Engineering Co. Trong công nghệ này,
sự phân hủy các hydrocacbon xảy ra trong một lớp tầng sôi tạo thành
từ các hạt cốc, một phần lớp hạt này đước trích ra một cách liên tục.

Chuyển hóa phân đoạn nặng 57

CỐC HÓA TRỄ – DELAYED COKING
o được sử dụng rộng rãi và chiếm ưu thế trong
công nghiệp lọc dầu
n Ở Mỹ, mục đích chủ yếu của quá trình này là
chuyển hóa các loại cặn dầu mỏ thành các sản
phẩm trắng, cốc thu được sử dụng như là một
chất đốt
n Ở châu Âu, quá trình này được ứng dụng để sản
xuất cốc chất lượng cao dùng làm anode cho
công nghiệp luyện nhôm.

o là một công nghệ rất uyển chuyển, tương đối rẻ tiền, có thể áp dụng cho
nhiều loại nguyên liệu khác nhau và sản xuất nhiều loại cốc với chất lượng
khác nhau phù hợp với nhu cầu.
o Quá trình này hiện nay đang được nghiên cứu bởi nhiều công ty: Foster
Wheeler, Conoco and Lummus

Chuyển hóa phân đoạn nặng 58

 CỐC HÓA TRỄ
Nguyên liệu
o Có thể xử lý các loại nguyên liệu cặn nặng
n Cặn quá trình chưng cất chân không
n Cặn của quá trình cracking xúc tác (decant oil hoặc slurry)
n Cặn của quá trình giảm nhớt hoặc goudron của cracking xúc tác
n Asphalte hay phần trích của dầu nhớt
o Đặc điểm nguyên liệu
n Có thể chứa lượng đáng kể Me (Ni, V), S, nhựa, asphaltenes
n Hầu hết các tác nhân gây ngộ độc loại ra trong cốc
o Thành phần nguyên liệu điển hình
n 6% S
n 1000 ppm (wt) Me
n Cặn Carbon Conradson (CCR) khoảng 20-30 wt%
n Nguyên liệu được chọn tùy thuộc loại cốc mong muốn sản xuất

Chuyển hóa phân đoạn nặng 59

 CỐC HÓA TRỄ
Sản phẩm
q Sản phẩm rắn : Cốc với lượng lớn Me và S ® tốn kém để loại bỏ
n Needle coke
n Anode grade
n Fuel grade
n Shot coke
o Các Sản phẩm nhẹ : khí, xăng và gasoil ® Chứa lượng lớn S & olefins
n Phân đoạn naphta có thể dùng làm nguyên liệu cho RC sau khi được
xử lý bằng H
o Chỉ Naphta nhẹ được phối trộn xăng sau khi tách loại mercaptans
hoặc xử lý bằng hydro
n Gas oil làm nguyên liệu cho FCC hoặc hydrocracking
o GO nhẹ phối liệu GO sau khi xử lý bằng H

Chuyển hóa phân đoạn nặng 60

 CỐC HÓA TRỄ
Sản phẩm rắn
o Needle coke
n Sinh ra từ sự cốc hóa của các loại nguyên liệu cặn goudron thơm như Decant oil
của FCC, goudron của Cracking nhiệt, cracking hơi.
n Nguyên liệu phải có hàm lượng S và muội thấp, hàm lượng aromatic cao để
needle coke đạt được cấu trúc tinh thể
n Sử dụng trong việc chế tạo điện cực grafit dùng làm que hàn hồ quang
n Để đạt được các tính chất đặc trưng Neelde coke phải trải qua một quá trình nung
và xử lý khác trước khi sử dụng
n Tính chất
o Có cấu trúc tinh thể dạng hình kim nhỏ, kích thước hạt 1 – 6 mm,
o Tỷ trọng cao (>78g/100cm3), hệ số giản nở nhiệt (CTE) thấp (< 2)
o Hàm lượng S thấp (< 0,6wt%)

Chuyển hóa phân đoạn nặng 61

 CỐC HÓA TRỄ
Sản phẩm rắn
o Anode grade coke
n Còn gọi là cốc xốp (sponge coke) do đặc tính xốp của nó. Tuy nhiên không
phải mọi cốc xốp đều có thể làm anode
n Hàm lượng kim loại thấp (200 – 500ppm) và hàm lượng S thấp (2 – 2,5%m)
® nguyên liệu chứa ít S và Me, vòng thơm nhỏ
n Phải được nung trước khi sử dụng (trong nhà máy lọc dầu)
n Tính chất quan trọng của loại cốc này là tỷ trọng sau khi nung, đo bằng VBD
(vibrated bulk density)
n Green Coke là cốc trước khi nung, đặc trưng bởi hàm lượng các chất dễ bay
hơi (VCM) và độ cứng (biểu diễn bằng hệ số HGI (Hardgrove Grindability
Index), là hai tính chất ảnh hưởng trực tiếp đến tỷ trọng của cốc sau khi nung.
n Nguyên liệu sủ dụng ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất cốc thu được. Thường
dùng cặn RA hoặc DSV, hoặc phần cất nặng từ FCC (decant oil)

Chuyển hóa phân đoạn nặng 62

 CỐC HÓA TRỄ
Sản phẩm rắn
o Anode grade coke

Chuyển hóa phân đoạn nặng 63

 CỐC HÓA TRỄ
Sản phẩm rắn
o Fuel grade coke
n Là sản phẩm phổ biến nhất,
n Là sản phẩm phụ của quá trình cốc hóa trễ, sử dụng như là nhiên liệu
trong các quá trình chuyển hóa bằng nhiệt trong NMLD ® thay bằng
công nghệ cốc hóa tầng sôi
n Chứa khoảng 85%C và chỉ 4%H, 11% các di nguyên tố S, N, O, Me
(Ni, V)
n Có độ cứng thấp, là dạng nằm giữa sponge coke và shot coke
n Nguyên liệu sử dụng là cặn có hàm lượng PNA và S cao
o Shot coke
n có cấu trúc tinh thể dạng hình cầu có đường kính từ 0,5 – 1,5 cm
n Có độ cứng thấp, hàm lượng S cao
n Sử dụng làm nhiên liệu cho các nhà máy Ximăng, nhà máy nhiệt

Chuyển hóa phân đoạn nặng 64

 CỐC HÓA TRỄ
Sản phẩm rắn

Sponge coke Shot coke

Chuyển hóa phân đoạn nặng 65

Công nghệ quá trình CỐC HÓA TRỄ

o Ảnh hưởng của nguyên liệu đến hiệu suất và

chất lượng sản phẩm: 4 đặc trưng
n Hàm lượng cacbon Conradson
n Hàm lượng lưu huỳnh,
n Hàm lượng kim loại,
n Điểm phân đoạn TBP.

Chuyển hóa phân đoạn nặng 66

Công nghệ quá trình CỐC HÓA TRỄ

v Hàm lượng cacbon cặn (CCR):

o Hàm lượng cacbon cặn càng cao, hiệu suất thu hồi cốc càng cao. Thông thường,
mục tiêu là thu cực đại các phân đoạn trung bình và sản xuất tối thiểu cốc, vì thế
khi hàm lượng cacbon cặn càng lớn thì mục tiêu này càng khó đạt được.
o Trước đây, các giá trị CCR thường nhỏ hơn 10% (nguyên liệu RDA), ngày nay
người ta sử dụng các loại cặn nặng hơn từ các loại dầu thô nặng nên CCR có thể
lên đến 20% thậm chí 30%.

Chuyển hóa phân đoạn nặng 67

Công nghệ quá trình CỐC HÓA TRỄ

v Hàm lượng lưu huỳnh

o Lưu huỳnh trong cặn thường có khuynh hướng tập trung trong cốc và phần chưng
nặng. Nguồn gốc của nguyên liệu có ảnh hưởng đến hàm lượng lưu huỳnh, và do
đó ảnh hưởng đến hàm lượng S trong cốc.

Chuyển hóa phân đoạn nặng 68

Công nghệ quá trình CỐC HÓA TRỄ

v Hàm lượng kim loại

o Hàm lượng các kim loại, chủ yếu là Ni và V, có khuynh hướng ngày càng
cao trong nguyên liệu. Trong quá trình cốc hóa, lượng kim loại này sẽ
nằm lại hầu hết trong cốc, hàm lượng có thể đến 1000 ppm.
v Điểm phân đoạn TBP
o Điểm phân đoạn TBP của cặn chưng cất chân không là khoảng 550°C,
nhưng nó có thể thay đổi theo nguồn gốc của dầu thô và chế độ vận hành
của phân xưởng chưng cất chân không. Điểm phân đoạn TBP có liên quan
đến CCR, hàm lượng S và hàm lượng kim loại. Nó ảnh hưởng đến hiệu
suất và chất lượng các sản phẩm của phân xưởng cốc hóa.

Chuyển hóa phân đoạn nặng 69

Chuyển hóa phân đoạn nặng 70
Công nghệ quá trình CỐC HÓA TRỄ

Nguyên liệu mới được nạp vào

đáy của tháp tách
®phần nhẹ bay hơi đi lên
®phần nặng cùng với dòng hồi
lưu đi vào lò đốt

Chuyển hóa phân đoạn nặng 71

Công nghệ quá trình CỐC HÓA TRỄ

Vai trò dòng hơi nước vào lò:

®giảm p riêng phần của dầu và tăng
sự hóa hơi
®duy trì tốc độ dòng
®rửa thành ống, chống cốc bám

Chuyển hóa phân đoạn nặng 72

Công nghệ quá trình CỐC HÓA TRỄ

•Dòng vào ở đáy

•Cốc tạo thành trong lò
•Sản phẩm nhẹ đi ra từ đỉnh vào tháp tách
•Số lượng thiết bị luyện cốc thường 2 hoặc
4, 6 (Înăng suất, sự phù hợp giữa d và cycle
luyện cốc) hoạt động luân phiên: luyên cốc
và tháo cốc đã luyện

Chuyển hóa phân đoạn nặng 73

Công nghệ quá trình CỐC HÓA TRỄ

•Sản phẩm khí ra khỏi đỉnh

được gửi đến vùng tách khí
» Naphtha ngưng tụ tại đỉnh
tháp
» Gasoil được rút ra tại hai
vị trí trên thân tháp

Chuyển hóa phân đoạn nặng 74

 Thông số vận hành CỐC HÓA TRỄ

v Nhiệt độ :
o Khi nhiệt độ tăng hiệu suất sản phẩm cốc giảm, hiệu suất sản phẩm khí và lỏng tăng.
Tuy nhiên, nếu nhiệt độ tăng cao, cốc dễ tạo thành trong lò gia nhiệt và đường ống nối
giữa thiết bị này với thùng tạo cốc. Hơn nữa, cốc tạo ra sẽ rất cứng và khó thu hồi.
Thông thường, nhiệt độ đầu ra được điều chỉnh sao cho hàm lượng chất dễ bay hơi
trong cốc tạo thành nằm trong khoảng từ 6 – 8 % khối lượng, tương ứng với nhiệt độ
dòng nguyên liệu ra khỏi lò gia nhiệt khoảng 468 - 524°C (công nghệ Conocophilips) .
v Áp suất :
o Khi áp suất tăng, các sản phẩm lỏng duy trì nhiều hơn trong thiết bị cốc hóa, điều này
làm tăng hiệu suất cốc và khí, giảm hiệu suất sản phẩm lỏng. Tuy nhiên nếu áp suất
quá thấp, các thành phần nặng không mong muốn có trong nguyên liệu cũng hóa hơi,
làm tăng công suất xử lí cho cụm phân đoạn. Do vậy, trong thực tế áp suất vận hành ở
thiết bị cốc hóa khoảng 15 – 150 psia.
v Tỷ số hồi lưu :
o Tỉ số tuần hoàn là tỉ lệ về thể tích giữa sản phẩm đáy của tháp tách và nguyên liệu mới
được đưa vào lò gia nhiệt, thông thường được điều chỉnh để đạt được chất lượng sản
phẩm ra theo mong muốn. Tỉ số này thấp tương ứng với việc lấy ra nhiều sản phẩm và
có ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng phân đoạn gasoil được đưa ra khỏi tháp tách.
Thông thường tỉ số này biến thiên trong khoảng 0,05 – 2
Chuyển hóa phân đoạn nặng 75
Chu trình luyện cốc
o Tăng năng suất tạo cốc
n Tăng kích thước thiết bị luyện cốc
n Tăng số lượng thiết bị luyện cốc
n Khống chế tốt chiều cao cốc tạo thành
o Chu kỳ luyện cốc: có xu hướng giảm
n Trước đây có 24h
n Hiện nay 16h
n Xu hướng giảm còn 14 hoặc 12h

Chuyển hóa phân đoạn nặng 76

Chu kỳ 24h

Remove residual oil

®blowdown: recovery
Water; < 90oC

Automatic :15 minutes

Deheading
Manual: 45 minutes

Chuyển hóa phân đoạn nặng 77

Chuyển hóa phân đoạn nặng 78
Quá trình hình thành cốc và tháo cốc

Chuyển hóa phân đoạn nặng 79

Chu kỳ 16h

Chuyển hóa phân đoạn nặng 80

Xử lý cốc
o Tháo nước: coke pit, coke pat, gravity separation, slurry system

o Nung cốc: green coke được nung đến 1200 – 1500oC trong 90 phút để loại
bỏ các VCM nhằm cải thiện các tính chất vật lý của cốc như độ dẫn nhiệt
và tỷ trọng

Chuyển hóa phân đoạn nặng 81

Chuyển hóa phân đoạn nặng 82
Cốc hóa tầng sôi (Fluid coking)

Chuyển hóa phân đoạn nặng 83

Cốc hóa tầng sôi (Fluid coking)
o Nguyên liệu và dòng dầu cặn hoàn lưu từ scrubber sau khi được gia nhiệt
ở scrubber bằng trao đổi nhiệt với sản phẩm phản ứng. Hỗn hợp nguyên
liệu được phun vào lớp tầng sôi được tạo bởi các hạt cốc có khối lượng
riêng đổ đống (bulk density) khoảng 750-880kg/m3 (khối lượng riêng thực
khoảng 1140 kg/m3) dưới sự tác dụng của dòng hơi nước đi từ dưới lên).
Phản ứng cracking xảy ra ở 510 – 540oC để tạo sản phẩm hơi và cốc tích
tụ trên các hạt cốc. Nhiệt cung cấp cho nguyên liệu và phản ứng từ cốc
tuần hoàn qua lò đốt.
o Cốc sau khi phản ứng được đưa qua thiết bị tái sinh để đốt cốc. Để ngăn
cốc tích tụ quá lớn, các hạt cốc lớn được tách ra làm sản phẩm trong
buồng làm lạnh, các hạt cốc nhỏ được làm sạch và trở về lò đốt.
o Sản phẩm lỏng được đưa đến thiết bị phân đoạn để phân tách thành sản
phẩm

Chuyển hóa phân đoạn nặng 84

Cốc hóa tầng sôi (Fluid coking) – Đặc điểm công nghệ

o Áp dụng linh hoạt với nhiều loại nguyên liệu : cặn chân không, polyme từ
cracking xúc tác, asphalt, bitumen, cặn visbreaking và dầu nặng.
o Nguyên liệu nên có chỉ số CCR > 6% (không có giới hạn trên).
o Các hạt cốc tuần hoàn lại từ lò đốt giữ hai chức năng : cung cấp nhiệt cho
quá trình và đóng vai trò là các tâm hoạt động cho phản ứng.
o Chi phí xử lý không phụ thuộc nhiều vào tạp chất có trong nguyên liệu.
o Sản phẩm gasoil có thể dùng làm nhiên liệu cho quá trình cracking, hydro
cracking hay dùng làm nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh thấp (<0,3%m).
o Sản phẩm naphtha sau khi HDT có thể dùng làm nguyên liệu cho quá trình
reforming, phân đoạn nhẹ dùng làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hóa,
làm nhiên liệu...
o Nhiệt sinh ra từ đốt cốc có thể dùng để sản xuất hơi nước

Chuyển hóa phân đoạn nặng 85

Cốc hóa tầng sôi (Fluid coking) – Đặc điểm công nghệ

Nguyên liệu Sản phẩm

566°C
Cặn chân không + Khí , %kl 12

Naphtha, (C5- 182°C ),

Hàm lượng CCR, %m 27,8 12
%m

Hàm lượng S, %m 6,0 Gasoil (182-524°C), %kl 42

Hàm lượng Ni+V, ppm 270 Cốc đốt, %kl 6

Tỷ trọng 1,05 Cốc thực, %kl 28

Chuyển hóa phân đoạn nặng 86

Cốc hoá linh động (Flexicoking)

Chuyển hóa phân đoạn nặng 87

Cốc hoá linh động (Flexicoking)
o Nguyên liệu được gia nhiệt trước ở máy lọc hơi đốt (scrubber) và được nạp vào
thiết bị phản ứng dạng tầng sôi, thực hiện phản ứng cracking ở 510 – 540oC tạo
thành sản phẩm hơi và cốc. Nhiệt để nung nóng, hóa hơi nhiên liệu, thực hiện
phản ứng được cung cấp bởi dòng cốc nóng từ lò đốt.
o Dòng sản phẩm hơi ra khỏi thiết bị phản ứng, qua cyclone 1 giai đoạn để loại bớt
các hạt cốc và qua scrubber để ngưng tụ phân đoạn nặng làm dòng hồi lưu. Dòng
sản phẩm đỉnh ra khỏi scrubber được phân đoạn thành các sản phẩm theo yêu cầu.
n Dòng cốc tuần hoàn qua lò đốt, được đốt nóng đến 620oC bởi cốc và khí từ
thiết bị khí hóa. Dòng cốc tuần hoàn được đưa đến thiết bị khí hóa, ở đó phản
ứng với hơi nước và không khí ở 815 – 980oC để tạo hỗn hợp khí H2, CO,
N2, CO2, H2O và SO2. Sản phẩm khí cùng với cốc dư quay trở lại lò đốt để
cấp nhiệt cho lò.
n Dòng khí rời khỏi lò đốt qua các cyclone 2 giai đoạn, được tận dụng nhiệt ở
các nồi hơi, loại các hạt cốc ở cyclone và venture scrubber, tách nước và xử
lý lưu huỳnh rồi được đốt.
o Nhiệt độ ở thiết bị khí hóa được kiểm soát nhờ vào sự điều chỉnh tỉ lệ hơi nước và
không khí được đưa vào
Chuyển hóa phân đoạn nặng 88
Cốc hoá linh động (Flexicoking) – Đặc điểm công nghệ

o Là công nghệ kết hợp giữa cốc hóa tầng sôi và khí hóa cốc.
o Độ linh hoạt trong lựa chọn nguyên liệu, năng suất và chất
lượng sản phẩm lỏng tương tự công nghệ cốc hóa tầng sôi.
o Chuyển hóa 99% nguyên liệu thành sản phẩm lỏng và khí.
Hiệu suất cốc rất thấp, chứa nhiều lưu huỳnh và kim loại.
o Có thể thu hồi lưu huỳnh và kim loại bởi các quá trình thích
hợp.
o Khí từ thiết bị khí hóa giàu CO và hydro có thể sử dụng trong
nhiều lĩnh vực như sản xuất hydro, amoniac, methanol hay
làm nhiên liệu cho lò đốt, nồi hơi

Chuyển hóa phân đoạn nặng 89

Cốc hoá linh động (Flexicoking) – Đặc điểm công nghệ

Nguyên liệu Sản phẩm

Cặn chân không 566°C+ Khí , %m 12

Hàm lượng CCR, %m 27,8 Naphtha, (C5- 182°C ), %m 12

Hàm lượng S, %m 6,0 Gasoil (182-524°C), %m 42

Hàm lượng Ni+V, ppm 270 Khí cốc, %m 23

Tỷ trọng 1,05 Cốc thực, %m 1

Chuyển hóa phân đoạn nặng 90

So sánh công nghệ cốc hoá tầng sôi/flexicoking với công nghệ cốc hoá trễ

Công nghệ cốc hoá tầng sôi Công nghệ cốc hoá trễ

Hiệu suất sản phẩm lỏng cao hơn một ít Chất lượng sản phẩm lỏng cao hơn một ít
so với cốc hoá trễ so với cốc hoá tầng sôi

Quá trình thực hiện theo chu kỳ

Quá trình liên tục
- Chu kỳ hoạt động mỗi thiết bị khoảng 12-
- Vận hành ở trạng thái ổn định
18 giờ.
- Đòi hỏi ít nhân công vận hành
- Đòi hỏi nhiều nhân công vận hành

Cốc sinh ra có nhiều vai trò:

- Truyền nhiệt Cốc chỉ là sản phẩm với hiệu suất tương đối
- Đốt để cấp nhiệt cho quá trình cao, chất lượng tùy thuộc nguyên liệu
- Cốc thương phẩm

Không sử dụng khí nhiên liệu để cấp Phải sử dụng khí nhiên liệu để cấp nhiệt
nhiệt cho quá trình cho quá trình

Chuyển hóa phân đoạn nặng 91