PROBLEMS

UNIT 1. ALKANES
UNIT 2. CYCLOALKANES

[1] Draw the expected energy diagram of the C1-C2 rotation of 1-chloropropane.
[2] Draw the two chair conformations for the following compounds and indicate, in each case, which is more stable:
a) cis-1,3-dibromocyclohexane
b) trans-1,4-diethylcyclohexane
c) cis-1-methyl-4-terc-butylcyclohexane
d) trans-1,2-dimethylcyclohexane
Indicate if any of this compounds are chiral.
[3] Explain the activated by light monochloration mechanism of cyclohexane.
[4] Explain in details which is the mechanism of the reaction of methylbutane with bromine in the presence of light.
[5] a) Write the products and expected ratios for the monochloración reaction initiated by UV light of terc-
butylcyclohexane at 25 ºC, knowing that the relative reactivity of the tertiary/secondary/primary reactivity is 5:4:1.
b) Indicate which of the product are chiral and which are cis/trans isomers. Draw the two conformations of chair
for the trans-1,4-disubstituted derivative and indicate which is more stable.

1
 UNIT 3. ALKYL HALIDES

1.- Determine if the following starting materials are R or S and indicate the products formed in the
following SN2 reactions. State if there are optically active or not.

H Cl
-
a) Me Cl + Br b) + CH3CO2-
Et
OH

Cl Cl H
c) + CH3CO2 -
d) Me + 2 I-
Me
H Br

OH

2.- Write the product/s of reaction of 1-bromopropane with each of these reagents.
a) H2O b) H2SO4 c) KOH d) CsI e) NaCN f) HCl g) Me2S
h) NH3 i) Cl2 j) KF

3.- Write the products of the following reactions.

a) CH3(CH2)2CH2Br + KOH in methanol b) CH3CH2I + KCl in DMF
c) PhCH2Cl + EtOLi in ethanol d) (CH3)2CHCH2Br + CsI in methanol
e) CH3CH2CH2Cl + KSCN in ethanol f) CH3CH2F + LiCl in methanol
g) CH3CH2CH2OH + KI in DMSO h) CH3I + MeSNa in methanol
i) CH3CH2OCH2CH3 + NaOH in water j) CH3CH2I + CH3CO2K in DMSO

4.- Classified the following species in basis of their (1) basic, (2) nucleophile and (3) leaving group ability
order.
a) H2O, HO-, CH3CO2- b) Br-, Cl-, F-, I- c) NH2-, NH3, PH2-
d) NCO-, NCS- e) F-, HO-, MeS- f) H2O, H2S, NH3

5.- Write the products of the following reactions.

a) CH3CH2CH2CH3 + NaCl in methanol b) CH3CH2 Cl + MeONa in methanol

1
 c) PriOH + NaCN d) i-PrOH + HCN
e) PriOH + HBr f) (S)-CH3CH2CHClCH3 + MeSNa
g) (CH3)2CHCH2CH2OTs + KSCN in methanol h) CH3CH2NH2 + NaBr in DMSO
i) CH3I + NaNH2 in ammonia j) Product i) + MeI

I
Br
Me H
k) in methanol
+ NaI en acetona l) NaSHeninmetanol
+ NaSH acetone
Me H
H

m) NaSHeninmetanol
+ NaSH methanol n) Br Ph33PP in
+ Ph enethanol
etanol

HO OM e

6.- Classified the following group of molecules in basis of their increasing SN2 reactivity.
a) CH3CH2Br, CH3Br, (CH3)2CHBr b) CH3CH2Cl, CH3CH2I, (CH3)2CHCl
c) (CH3)2CHCH2CH2Cl, (CH3)2CHCl, (CH3)2CHCH2Cl

7.- Write the main substitution products of the following solvolysis process.

a) EtOH b) EtOH
Br Br

CF3CH2OH D2O
c) Br d) Cl

OD
MeOH
e) f) Cl

Cl

8.- How the addition of the following reagents would affect the solvolysis processes of question 7?
a) H2O b) H2S c) KI d) NaN3 e) CH3COCH3
f) CH3CH2OCH2CH3

9.- Draw the products of the following substitution reactions. Indicate if the mechanism is SN1 or SN2.
2
 a) (CH3)2CHOSO2CF3 in ethanol b) 1-Methylcyclohexanol in water with conc. HCl
b) 1-Bromobutane in DMSO with PPh3 d) 3-Chloropentane in acetone with NaI

10.- Draw the two main products of the following reaction.

Br
Me
CH3OH
H
Me

11.- Write the main products of the following elimination processes. Indicate if they follow E1 or E2
mechanism.
Cl
CH3ONa H2SO4 conc.
Me b)
a) CH3OH OH 

Li
N Br

c) Cl KOH
d)
H EtOH
N

12.- Draw the main products of the following reactions, indicate if there are SN1, SN2, E1, E2 or no
reaction would take place.
(CH3)3COK I
I NaNH2
a) (CH3)3COK b) NaNH2
a) Cl (CH3)3COH b) NH3 (l)
Cl (CH3)3COH NH3 (l)

KBr Br EtONa
c) d) Br EtONa
c) KBr d)
CH3COCH3 EtOH
F CH3COCH3 EtOH
F
Et Br
Et H2O Br NaI
e) Me Br H2O f) NaI
e) Me Br f) Me Prn
H
MeEt Prn Me 2CO
H Et Me 2CO

3
 Br
KOH KCN
g) OH h)
CH3CH2OH Br CH3OH

H NaSH HCl conc.

i) SO2 j)
O OH H2 O
EtOH

NaNH2 KOH
k) l)
Cl NH3 (l) EtOH
Br

I
MeOH AcOH
m) n) Cl

13.- Write the expected products in the elimination reaction from starting for these substrates.

Me Me
MeONa MeONa
a) b)
Br MeOH Br MeOH
Me Me

14.- When the following compound is treated with sodium methoxide in methanol, a mixture of two
elimination products is formed. Explain why the main product is the deuterated one.
D H D H H H
H H MeONa
+
Br MeOH H H

(87 %) (13 %)

4
 UNITS 4 AND 5. ALKENES

1.- For each pair of alkenes, indicate if the dipole moment measurements would be enough to distinguish
between them. If possible, predict which compound of each pair has the biggest dipole moment.

H CH3
a) y CH3CH2=CH
CH22
H3C H

H H H3C H
b) y
H3C CH2CH2CH3 H3C CH2CH3

H H H Et
c) y
Me Prn Et H

2.- The E2 elimination reaction between 2-Bromohexaneand sodium ethoxide gives 3 products. Which
ones? Draw the Newman projections of the reactive conformations responsible for each elimination
product formation. What the conformations indicate about the relative facility of formation of each
product?

3.- Write the main and more stable products when the following haloalkane are treated with (1)
EtONa/EtOH or with (2) ButONa/ButOH.
a) Chloromethane b) 1-Bromopentane c) 2-Bromopentane
d) 1-Chloro-1-methylcyclohexane e) (1-Bromoethyl)cyclopentane
f) (2R,3R)-2-Chloro-3-ethylhexane
g) (2R,3S)-2-Chloro-3-ethylhexane h) (2S,3R)-2-Chloro-3-ethylhexane

4.- Write the E2 elimination products with each of the following halogenated compounds.

Ph Ph
H Br H Br
a) b)
H CH3 CH3 H
Ph Ph

1
5.- Explain how the following transformations take place:
H2SO4
a) OH


H2SO4
b)


OH H2SO4
c)


6.- Write the products that will be obtained in each of the following transformations:

7.- Give methods to make the following transformations. More than one step may be required.

Br OH OH
a) I b)
OH
(meso)

OH OH O
c) d)
OH O
(mezcla 1:1 de diastereoisomeros)

D
e)
D

2
 UNIT 6. ALKYNES

1.- Write the expected reaction products for each of the following processes:

1) 3 NaNH 2, NH 3 (l)
2) H2O

2.- Propose a synthesis of each one of the following molecules, using an alkyne at least once on each
process.
 UNIT 7 EXERCISES.  DELOCALISED SYSTEMS

1. Indicate the expected products when E-penta-1,3-diene reacts with the following reagents:

a) HI b) Br2 in CCl4 c) H2SO4 in EtOH d) HBr + ROOR

2. Explain the mechanisms for the synthesis of the molecule 2-methylbuta-1,3-diene (isoprene).

OH H2SO4 LDA Cl

(a) (b)

3. Propose a synthesis for the following molecules using a Diels-Alder reaction.

CN CO2Me
(a) (b)
CN CO2Me

O Me
H CO2Me
(c) (d)
CO2Me
Me

4. Dimethyl azodicarboxylate participates in the Diels-Alder reaction as dienophile. Write the

structures of the cycloaddition products obtained when reacting with the following compounds:

a) Buta-1,3-diene b) (2E,4E)-Hexa-2,4-diene
c) 5,5-Dimethoxycyclopenta-1,3-diene d) 1,2-Dimethylencyclohexane

CO2Me
N N
MeO 2C

Dimethyl azodicarboxylate
 UNIT 8 AND 9 EXERCISES. AROMATIC HYDROCARBONS

1.- Classify the following compounds in decreasing order for the SEAr:
O NH2
NH2 NO2 NHCOCH3

a)

a) b) c) e)

OMe ONa OCOCH3

b)

a) b) c)

2.- Propose a mechanism that explain the following transformations (SEAr)

SO2Cl

a) + 2 ClSO 3H + HCl + H 2SO4

CH3
HO H

O CH3 i) AlCl 3
b) +
ii) H3O+
H

c) H3PO4 /
O H2O

3.- Write the main products obtained in these reactions:

NO2 OMe NO2
Cl2 HNO3 Br2
a) b) c)
FeCl3 H2SO4 FeBr3
OMe H2N
O
CO2H

e) HNO3 d) Br2
H2SO4 FeBr3

SO3H

1
4.- Propose a mechanism for the nitrosation reaction:
OH OH
NO NO
NaNO2, HCl
+
H2O
HO

5.- Propose a feasible synthesis for the following polisubstituted arenes starting from benzene:
O
NO2 NO2
NO2
a) b) c) d)
Cl
H2N
Cl NO2

6.- Predict the main products formed in the following reactions, indicating the mechanism in each case:
Cl
Cl Cl
H2NNH2 MeONa
a) b)

O2N NO2 O2N NO2

Cl
c) KOH /  d) NaNH2
H2O NH3 (l)
Br

7.- Complete:

Cl2 HNO3 H2SO4

a) b) c)

OMe

O O
NO2
Br2 O
d) e)
FeBr3
AlCl 3

8.- Indicate if the following species are o not aromatic, reasoning the answer:

a) b) O c) d) e)

2
 UNITS 10 AND 11 EXERCISES. ALCOHOLS, PHENOLS AND
ETHERS

1.- Classify the following alcohol synthesis in appropriate (the alcohol is the only or main product), not
appropriate (the expected alcohol is the minor product) or useless:

H2O NaOH
a) CH3CH2Cl CH CH3CH2OH b) CH3OSO2 H2O CH3OH
3COCH
3

I
NaOH H2O
c) OH d) CH3OCH
3 CH3COCH CH3OH
H2O 3

e) Cl NaOH
H2O OH

2.- Write the major products in the following reactions. For all cases, water was added at the end of the
reaction.

OSO2CH3
a) H3PO4 b) (S)- AcONa c) O LiAlH4
Br
HH
2O
2O
/ DMSO Eter

O
CHO
d) NaBH4 e) HCHO f) C6H5Li
MgBr
EtOH Et2O Et2O

OH
O
g) MgBr PhCO 2 Me PhCO2Me Br2
h) 2 CH3 MgI h) 2 CH 3MgI i)
Et2O THF
THF FeBr 3

3.- Prepare 2-methylhexan-2-ol from the following 4 starting materials. Use a much steps and reactants
needed for each synthesis:

1
 O O Br
a) b) c) d)
O O

4.- Starting always from an aldehyde, ketone or epoxide, synthesize the following compounds at least by
two diffrent routes:
OH OH
a) b) c) d) Ph OH
Ph e)
OH OH

5.- Suggest a mechanism that explain the following transformation. Indicate if other product can be
formed:
O
OH
H2SO4 (c)
OH

6.- Write the product/s expected by the reaction of pentan-1-ol with:

a) ButOK b) Na (metal) c) CH3Li d) HI (c) e) FSO3H, SO2, T baja
f) H2SO4 (c) a 130 ºC g) H2SO4 (c) a 180 ºC h) PriCO2H + HCl (cat) i) PBr3
j) SOCl2 k) K2Cr2O7 + H2SO4 l) CrO3 + piridina m) ButOH + H2SO4

2
7.- Write the product/s of each one of the following
reactions:

3
 UNIT 12 TO 14 EXERCISES. ALDEHYDES AND KETONES

1.- Write the expected product(s) for the following reactions:

2.- Write a detailed mechanism for each one of the following transformations:

Ph
N O O
O
+
H3O MCPBA
a) + PhNH2 b) O

O O O
H2NNH2 Cl2, AcOH Cl
c) d)
NaOH, 

1
3.- Complete the following synthesis of carbonyl compounds:

O
1) 2 PhLi OMe 1) Cl , AlCl3
a) b)
CO2H 2) H3O+ 2) H2O

1) O3 1) Cy2BH
c) d)
2) Me2S 2) H2O2, NaOH

Cl H2
e)
O Pd, BaSO4

4.- Order the following compounds by increasing hydration equilibrium constants

PhCHO, CH3CHO, CH2O, CF3CHO, PhCOCH3.

5.- Propose a reasonable synthesis of each one of the following molecules from the suggested starting
materials:

OH
HO

a) HO OH b) PhN=CEt2
OH OH

OH

c) HO OH d)
HO O OH
O OH

O
HO CO2H

e)

2
7.- Using sulphur and phosphorous ylides, synthetize the following compounds:

O
a) Ph b) Ph
Ph

c) d) O

8.- Write the structure of the expected products in each one of the following aldol condensations:
NaOH H NaOH
a) 2 PhCH2CHO b) PhCHO +
 
O

O CHO
NaOH NaOH
c) H d)
 
O CHO

9.- Write the final products in the following reaction sequences:

O
O i) NaH, Et2O
O MeONa / MeOH
a) + b) O
 ii)

iii) H2O
O
O
KOH / MeOH
c) +


3
10.- Complete the following scheme:

OH

G + H A

I
Br2, NaOH HCN

CH2N2 O
B
F

E N
H
D

OH C

O O

4
 UNIT 15 EXERCISES. CARBOXYLIC ACIDS
1.- Indicate the required reactants to make the following transformations:
O
a) b) HCO2H Ph
CHO CO2H H N

OH OH O O
CO2H
c) d)
Cl CO2H O

OH O
e)
O O

2.- Propose structures for the expected products in the following synthetic sequence:

1) + KMnO4
O ,H OH , H+
NH HO NaHCO3
A B
Br
2) C10H16O
+ (C=C, C=O)
3) H , H2O

H ,∆
+ +
H , H 2O NaBH4
C D E F
EtOH
C9H14O4 C7H10O3 C7H12O3 C7H10O2
(CO2H)

3.- Draw the reaction products in the reaction between propanoic acid with the following reagents:
a) SOCl2; b) PBr3; c) CH2N2; d) 1. LAH, 2. H3O+; e) 1. 2 eq. PhLi, 2. H3O+;
+
f) 1- 2 eq. LDA in HMPA, 2. H2C=CHCH2Cl, 3. H3O ; g) Propinoyl bromide; h) Isopropanol/HCl;
i) Iodoethane/KOH/DMSO; j) Benzylamine; k) Product from j and ∆
4.- Suggest methods for the synthesis of the following molecules starting form the indicated starting
materials. As many reagents and steps as required may be used.
O
O H
HO OH
O N O O O OH
a) b) c) + CH2=CHCH2Br
O
 UNIT 16 AND 17 EXERCISES. CARBOXYLIC ACID DERIVATIVES

1.- Write the expected product(s) for each one of the following transformations:

O
O
NH2 MgBr Cl
CH3COCl Cl N
a) 2 b) c)
-78ºC/THF Cl 2 PhCH2OH

O
LiAl[OC(CH3)3]3H H2, Pd-BaSO4
d) e)
Cl
-78ºC/THF Quinolina

Cl

2.- Write the resulting product in each one of the following reaction sequences:
CO2Me
i) KOH, H 2O Me O (CH3)2CHNH2
a) b) O
ii) H+, H 2O Et MeOH / 
CO2Me

i) CH3CO2CH3 /
OEt i) LDA, THF, -78ºC Et 2O / 20ºC
c) d) MgBr
O O ii) H+, H 2O
ii) , HMPA (exceso)
+
iii) H , H 2O

i) CH3OCO2CH3 / O
Et 2O / 20ºC i) DIBAL, PhCH 3, -60ºC
e) MgBr f) OMe
ii) H+, H 2O ii) H+, H 2O
(exceso)

1
3.- A useful synthesis for some diols uses the following reaction:
O
MgBr
i) BrMg HO
O

ii) H+, H 2O OH

a) Write a mechanism for this transformation

b) Indicate how to apply the method for the synthesis of the following diols:

HO

OH
OH
OH

A B
4.- Propose a route to prepare oleuropic acid for the ketoacid (A).
O HO O

O OH OH

5.- Propose mechanisms to explain the following transformations.

2
 UNIT 18 EXERCISES. AMINES AND OTHER
NITROGENIZED FUNCTIONS

1.- Write the expected product in each of the following reaction sequences:

2.- Justify with mechanism the following transformations:

3.- Draw the main product obtained when the p-toluenodiazonium catión reacts
with: a) KI; b) CuCl; c) CuCN; d) H2O, ; e) CuBr; f) NaNO2, Cu; g) NaBF4, ii. ; h)
H3PO2; i) aniline.
 Dpto. Química Orgánica

EJERCICIOS DE FORMULACIÓN Y NOMENCLATURA

[1] Nombra los siguientes compuestos:

a) b) c)

OH
OH
d) e) f)
OH

g) h) OH i) OH
HO
OH

j) SH k) l) O
O

OMe
m) n) N ñ) NH 2

O
NEt2
F
o) p) q)

Cl O
O
r) s) t)
O
O
O
u) v) w) H
HO H
Cl Cl O
O
CHO CHO
x) OHC CHO y) z)

Br

1
 Dpto. Química Orgánica

[2] Nombra los siguientes compuestos:

CO2 H
a) CO2 H b) HO2 C c) CO2 H
Cl
Ph

CO2 H O
d) CO2H e) f)
Cl
CO2 H

OMe CN O
g) h) i)
Cl O H N
H
O
O O CO 2Et
j) k) l) N
O H

O
m) CN n) ñ) OHC CHO
Ph H N

OH O
CHO
o) p) NO2 q)
OH

OMe O
OH
r) s) t)
O Br

O
OEt O
u) O v) HO C CO 2H w)
2
OH

O CN
x) y) z)
Br O

CHO O O
ab) ac) ad)
O
NHM e

2
 Dpto. Química Orgánica

[3] Dibuja las estructuras de los siguientes compuestos:

a) 4-Metil-2-hexino.
b) 9-Etil-3-metil-5-(1,2-dimetilbutil)dodecano.
c) 2,3-Dimetil-1,3-ciclohexadieno.
d) 3,5-Dimetilheptano.
e) 3-Nonen-1-ino.
f) p-Etiltolueno.
g) 3-Etil-1-metilciclohexeno.
h) 6-Metil-1-octen-4-ino.
i) Ácido 3-oxobutanoico.
j) 2-Metoxi-2-buteno.
k) 2-Feniletanol.
l) 4-Cloro-3-isopropil-2-heptanona.
m) 3,4-Difluorociclohexeno.
n) Ciclobutiloxibenceno.
ñ) 3-Propil-4-pentenal.
o) 2,5-Ciclohexadienona.
p) Ciclohexil ciclopentil cetona.
q) Ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico.
r) 2-Butenamida.
s) 3-Clorobutanonitrilo.
t) 7-Cloro-3-heptanona.
u) Ácido 3-hidroxi-6-metilheptanoico.
v) 3-Pentanotiol.
w) 3-Hidroxipentanal.
x) Trietilamina.
y) Ácido 4-metoxi-2-butenoico.
z) Cloruro de 3,5-diclorobenzoílo.
ab) Etoxieteno.
ac) Propanoato de 1-metilpentilo.
ad) N,N-Dietilacetamida.
ae) Ciclohexanocarbonitrilo.
af) 3-Oxobutanal.
ag) 2,4,6-Trinitrofenol.
ah) p-Nitroanilina.
ai) Ácido benzoico.

3
 QUÍMICA ORGÁNICA (2º CURSO, GRADO QUÍMICA)
EXAMEN DE RECUPERACIÓN. 6 DE JULIO 2015

1) Indica los productos de reacción mayoritarios que se espera obtener en los siguientes procesos. Dibuja
la estereoquímica del producto cuando proceda. (10 puntos)

2) Propón rutas sintéticas que permitan llevar a cabo las siguientes transformaciones: (10 puntos)
3) Contesta las siguientes cuestiones: (10 puntos)
a) Ordena los siguientes halogenuros de alquilo por orden creciente de reactividad frente a MeSNa en
DMF. Justifica tu respuesta.

b) Justifica mediante el mecanismo el resultado de la siguiente reacción:

c) Representa el producto fundamental de la reacción del (2R,3R)-2-bromo-3-metilpentano con etóxido de

sodio. Explica su formación mediante el mecanismo y haciendo uso de proyecciones de Newman.

d) Cuando el compuesto 3-bromo-3-metil-1-buteno se hace reaccionar con KCN da lugar a un producto

mayoritario (A) a baja temperatura y a otro (B) a temperaturas más altas. Indica la estructura de los dos
compuestos A y B, explica la formación de dichos productos mediante el mecanismo y justifica la
formación de productos distintos a diferentes temperaturas.

e) Para cada una de las siguientes especies, indica si es aromática o no lo es. Justifica brevemente tus
respuestas atendiendo a la regla de Hückel.
4) Propón un mecanismo de reacción para las siguientes transformaciones: (10 puntos)

5) Completa la siguiente secuencia de reacciones, indicando la estructura de los productos intermedios o

las condiciones de reacción necesarias para llevar a cabo las transformaciones indicadas.
(10 puntos)
 QUÍMICA ORGÁNICA (2º CURSO, GRADO EN QUÍMICA)
EXAMEN FINAL. ENERO 2015

1) Indica los productos de reacción mayoritarios que se espera obtener en los siguientes procesos. Dibuja
la estereoquímica del producto cuando proceda. (10 puntos)

2) Propón rutas sintéticas que permitan llevar a cabo las siguientes transformaciones: (10 puntos)
3) Contesta las siguientes cuestiones: (10 puntos)

a) Ordena cada una de las siguientes parejas de nucleófilos por orden decreciente de reactividad frente
a 1-bromopropano, justificando el orden que hayas establecido. Dibuja los correspondientes productos
de sustitución:

b) Cuando se hace reaccionar acetato de metilo con DIBAL-H a -70 ºC, seguido de una hidrólisis
ácida, se obtiene etanal. Dibuja el mecanismo del proceso y explica por qué no se produce la
reducción del acetato de metilo hasta dar etanol. ¿Cuál sería el producto en cada caso si usáramos
LiAlH4 y LiAlH(OBut)3 como agentes reductores?

c) Para cada uno de los siguientes apartados, indica cuál de las dos especies sería más estable,
justificando tus respuestas.

d) Al calentar una mezcla de (R)-1,2-dicloro-2,3,3-trimetilbutano y metóxido de sodio se obtiene una

mezcla de diastereoisómeros Z/E. Dibuja los dos productos de la reacción, indicando y justificando la
estereoquímica de cada uno de ellos. Dibuja la proyección de Newman de la conformación del
material de partida que conduce a la formación de cada uno de los productos, justificando cada
conformación a qué diastereoisómero del producto conduce.

e) Indica si cada una de las siguientes especies es aromática o no lo es. Justifica tus respuestas.
4) Propón un mecanismo de reacción para las siguientes transformaciones: (10 puntos)

5) Completa las siguientes secuencias de reacciones, indicando la estructura de los productos

intermedios o las condiciones de reacción necesarias para llevar a cabo las transformaciones indicadas.
(10 puntos)