Professional Documents
Culture Documents
Marek Faryna
r – promień zarodka,
3
ΔGv – różnica między energią swobodną jednostkowej objętości kryształu i cieczy
γ – energia właściwa (przypadająca na jednostkę powierzchni) granicy międzyfazowej
kryształ-ciecz
• Przy danym przechłodzeniu
Δ(Tt-T) istnieje taki promień
zarodka (r*), któremu
towarzyszy największy przyrost
energii swobodnej Gibbsa ΔGv
• Dla r<r* rozpuszczanie zarodka
powoduje zmniejszenie energii
układu
• Dla r>r* wzrost zarodka
powoduje zmniejszenie energii
układu
• Kryształy o wielkości r* -
zarodki krytyczne
• Jeżeli przypadkowa fluktuacja
będzie większa od wartości
krytycznej r>r*, tzn. że powstał
zarodek nadkrytyczny, od
którego rozpoczyna się wzrost
kryształu dzięki dyfuzyjnemu
przyłączaniu atomów.
• Aby określić promień • W wyniku rozwiązania
zarodka o wymiarze otrzymuje się:
krytycznym należy
2
zróżniczkować
r
*
(3)
równanie (2)
względem r i G V
przyrównać do zera: • Promień krytyczny zarodka jest
wprost proporcjonalny do
• a) energii swobodnej
dG V powierzchni międzyfazowej γ
0 • b) odwrotnie proporcjonalny do
siły pędnej przemiany
dr odniesionej do jednostki
objętości ΔGV
• Przyrost energii swobodnej układu w
momencie powstawiania zarodka o wymiarze
krytycznym - praca zarodkowania W (energia
aktywacji zarodka)
• Podstawiając równanie (3) do (2) otrzymujemy:
32 48 2
16 2 2
W (4)
3G V 3G V 3G V
2 2 2
2TE
r
*
(10)
H(TE T)
Zarówno promień krytyczny zarodka r* jak i
praca zarodkowania W*
zależne są od przechłodzenia ΔT
2TE
r
*
(10)
H V (TE T)
16 3TE2
W* (11)
3H V (TE T)
2 2
Położenie krzywych energii swobodnej fazy stałej i ciekłej
w funkcji temperatury dla krzepnięcia czystego metalu
G *r
Liczba zarodków o
wielkości krytycznej (n*) n Ne
* kT
( 21)
określa więc zależność:
• Zarodek o wielkości krytycznej
staje się zarodkiem stabilnym
w wyniku dyfuzyjnego
przyłączania dodatkowych
atomów.
G
• Częstotliwość przechodzenia
atomów poprzez granicę
m
kT
międzyfazową jest funkcją:
a) częstotliwości ich drgań,
e ( 22)
b) wielkości powierzchni
granicy,
gdzie Gm- entalpia swobodna
c) wyrażenia aktywacji przy migracji granicy
miedzyziarnowej , tj. energia
potrzebna do pokonania
bariery energetycznej
Kinetyka zarodkowania
• Wyrażenie na liczbę
zarodków w jednostce
objętości i w
jednostce czasu (J*):
G *r G m
gdzie A - stała J *
Ae kT
( 23)
• W temp. topnienia • Dla temp. niższych od G m
Gv= 0 oraz Gr = (1/4-1/3T ) wyraz
*
t kT
ΔG – różnica między energią swobodną
v
jednostkowej objętości kryształu i cieczy jest bardzo mały bo
e
16 2 potrzeba dużej energii do
G *
3( G v )2
r
pokonania bariery energetycznej
• Wtedy J* → 0 • Wtedy J* → 0
Liczba zarodków J* osiąga maksimum w
temperaturach pośrednich
Zależność szybkości zarodkowania,
szybkości wzrostu i szybkości krystalizacji
od temperatury
• Nieznacznie poniżej
temp Tt:
szybkość zarodkowania
niewielka, szybkość
wzrostu duża – struktura
gruboziarnista
• Dla temperatur poniżej
maksimum szybkości
przemiany:
szybkość zarodkowania
duża szybkość wzrostu
mała – struktura
drobnoziarnista
Przykład obliczenia promienia zarodka krytycznego i liczby atomów w zarodku
krytycznym w procesie zarodkowania homogenicznego dla Ag:
przechłodzenia T 250oC,
ciepła topnienia H = 9.65x108Jm-3
Tt 962 273 1235K energii granicy międzyfazowej = 0.126 Jm-2
2TE
r*
H(TE T)
2(0.126Jm 2 )(1235K ) 9
r
*
3
1.29 10 m 1.29nm
(9.65 10 Jm )( 250K )
8
Kobalt β: faza
Temperatura przemiany
wysokotemperaturowa Kobalt sieć HCP
alotropowej 417°C
sieć FCC
-Co
-Co
α -Co β -Co
(HPC) (FCC)