CAO SU SILICONE

I) Tổng quan về vật liệu silicone

Vật liệu đàn hồi silicone chứa các polymer polydimethyl siloxane mạch thẳng được kết
mạng trong mạng lưới 3 chiều. Trong hầu hết các trường hợp, vật liệu đàn hồi silicone cũng
chứa chất độn hoạt động như chất gia cường, các phụ gia cho các tính chất cơ học, hóa học hoặc
vật lý nhất định. Nhìn chung, silicone được chú ý bởi tính ổn định nhiệt cao, tính tương thích
sinh học, bản chất kỵ nước, các tính chất điện và thoát khuôn. Vì vậy, vật liệu đàn hồi silicone
được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng riêng biệt.

1. Lịch sử hình thành silicone

om
Các chất đàn hồi silicone đầu tiên đã được phát triển trong việc tìm kiếm vật liệu cách nhiệt
tốt hơn cho động cơ điện và máy phát điện. Các sợi thủy tinh đã ngâm tẩm nhựa là những vật

.c
liệu hiện đại vào thời đó. Kính chịu nhiệt tốt, nhưng các loại nhựa phenolic không thể chịu được
nhiệt độ cao hơn trong các động cơ điện nhỏ kiểu mới. Các nhà hóa học tại Corning Glass và

ng
General Electric đã nghiên cứu vật liệu chịu nhiệt để sử dụng làm chất kết dính nhựa khi họ
tổng hợp các polymer silicone đầu tiên, cho thấy rằng chúng đã hoạt động tốt và từ đó tìm ra
co
con đường sản xuất thương mại.
an

Corning Glass đã liên doanh với Dow Chemical đã thành lập Dow Corning vào năm 1943 để
th

sản xuất loại vật liệu mới này. Vì các đặc tính độc đáo của sản phẩm silicon mới được nghiên
cứu chi tiết hơn, GE đã mở ra cơ sở sản xuất silicone vào năm 1947 (nay là Momentive
ng

Performance Materials). Wacker Chemie cũng bắt đầu sản xuất silicones ở châu Âu vào năm
o

1947. Công ty Shin-Etsu của Nhật đã bắt đầu sản xuất silicone vào năm 1953. Các công ty đã
du

đề cập ở trên hiện vẫn là đối thủ cạnh tranh chính trong ngành công nghiệp silicone.
u
cu

2. Cao su silicone

Công thức hóa học của loại cao su silicone đơn giản nhất là polydimethylsiloxane (MQ)
được thể hiện bên dưới.

CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
 Trong công thức này, do liên kết Si-O (444 kJ/mol) bền hơn liên kết C-C (356 kJ/mol)
làm cho cao su silicone có tính kháng nhiệt độ cao tốt hơn các loại cao su hữu cơ truyền thống.
Bên cạnh đó, mạch chính cao su silicone không có các liên kết đôi chưa bão hòa làm cao su
silicone trơ, kháng tốt với các yếu tố môi trường như oxy, ozon, ánh sáng mặt trời. Ngoài ra, do
năng lượng quay tự do của liên kết Si-O thấp tạo nên tính mềm dẻo cho cao su silicone chưa gia
công.

Thực tế, các mạch phân tử polysiloxane được biến tính, thêm vào các nhánh bên để đạt được
những tính chất nhất định cho các ứng dụng riêng biệt. Nhìn chung, methyl, vinyl, phenyl và
trifluoropropyl là các nhóm nhánh thông dụng nhất tạo thành các sản phẩm polysiloxane thương
mại khác nhau.

om
.c
3. Các sản phẩm polysiloxane thương mại

ng
Có thể thay thế một vài nhóm methyl (<0.5%) bằng nhóm vinyl, và vinyl methyl silicone
được tạo thành (theo hệ thống tên gọi ISO là VMQ) có những tính chất lưu hóa được cải thiện
co
và biến dạng nén ít hơn.
an
th
o ng
du

Việc thay thế 5 – 10% nhóm methyl trên nguyên tử silic bằng nhóm phenyl giúp cho
u

polymer thể hiện những tính chất nổi bật ở nhiệt độ thấp.
cu

Nhiệt độ giòn xấp xỉ khoảng -117ᵒC có thể đạt được khi so sánh với khoảng -70ᵒC của
các loại VMQ.

Tên gọi ISO cho các loại silicone được biến tính bằng nhóm phenyl là PMQ, hoặc là
PVMQ nếu loại này được biến tính cùng lúc bằng nhóm vinyl.

CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
 Để cải thiện tính kháng dung môi của polymer, một nhóm fluoroankyl có thể thay thế cho
một nhóm methyl trên mỗi nguyên tử silic, polymer tạo thành (theo hệ thống tên gọi ISO là
FMQ hoặc FVMQ) có đơn vị lặp lại như sau.

Cao su silicone thể hiện tính chống lão hóa nhiệt tốt và có thể được xem xét sử dụng tới
nhiệt độ 200ᵒC.

om
.c
Mặc dù silicone không thể hiện cường lực cao ở nhiệt độ phòng, nhưng chúng duy trì
những tính chất ở nhiệt độ cao tốt hơn rất nhiều so với các loại cao su khác.

ng
Tính năng sử dụng trong một thời gian dài của silicon nhìn chung rất tốt, mặc dù sự tiếp
co
xúc hơi nước ở áp suất cao, và quá trình lão hóa trong các hệ kín (cơ bản không có oxi) có thể
dẫn đến sự thoái hóa thông qua phản ứng thủy phân.
an
th

Điều này thật sự đúng nếu peroxide có tính acid còn lại trong cao su không mất đi hết
trong quá trình lưu hóa lại.
o ng

Tính kháng dầu của silicone nhìn chung tương đương với tính kháng dầu của
du

polycloroprene, trong khi tính kháng dầu của fluorosilicone thì đạt mức kháng dầu của
fluorocacbon.
u
cu

4. Tính chất hóa lý của cao su silicone

Nhìn chung, cơ tính của cao su silicone tương đối kém. Độ bền kéo của chúng phụ thuộc
nhiều vào chất độn silica gia cường nhưng rất khó để nâng độ bền kéo của cao su silicone trên
15 MPa. Tuy vậy trong các ứng dụng nhiệt độ cao, sự duy trì độ bền kéo của cao su silicone tốt
hơn rất nhiều so với cao su thiên nhiên và các loại cao su tổng hợp khác. Độ bền xé và độ mỏi
của cao su silicone nhìn chung thấp. Độ bền xé được cải thiện đáng kể bằng cách thay đổi sự
phân bố liên kết mạng, bề mặt silica và cấu trúc phân tử của polymer silicone. Ngoài ra, cao su
silicone thể hiện sự biến dạng dư sau nén thấp trong một dãy rộng nhiệt độ. Nhờ nhiều cải tiến,
cao su silicone giờ đây có độ bền tương đối, được sử dụng trong các ứng dụng động học thông
thường, không quá khắc nghiệt.

CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
 Đặc tính vốn có của chuỗi polymer silicone, liên kết ‘Si-O-Si’ uốn dẻo, ổn định cao dẫn đến
sự duy trì nhiều tính chất mong muốn trong một khoảng nhiệt độ rộng. Tính kháng nhiệt và tuổi
thọ dự tính của các loại cao su silicone phụ thuộc vào nhiệt độ mà chúng tiếp xúc, nhiệt độ tiếp
xúc càng cao thì tuổi thọ dự tính càng thấp. Cao su silicone thể hiện tính năng lâu hơn và tốt
hơn ở nhiệt độ cao so với hầu hết các loại cao su hữu cơ khác. Tính kháng lạnh của cao su
silicone phụ thuộc nhiều vào cấu trúc của nó. Cao su silicone loại MQ và VMQ có thể chịu
được nhiệt độ khoảng -55ᵒC, trong khi cao su silicone chứa nhóm phenyl, PMQ và PVMQ, có
thể chịu được tới khoảng -90ᵒC.

Cao su silicone loại thường có tính kháng dầu trung bình, không bị hòa tan trong dầu nóng.
Tuy nhiên, một số phụ gia hóa chất được thêm vào dầu bẻ gãy liên kết silicone làm tăng mức
trương nở. Nhìn chung, cao su silicone có mật độ kết mạng và mức độn cao thể hiện sự trương

om
nở ít hơn. Một loại cao su silicone đặc biệt, cao su fluorosilicone có tính phân cực cao hơn do
thêm vào các nhóm nhánh 3,3,3-trifluoropropyl. Tính kháng của chúng với các dung môi không

.c
phân cực được tăng lên đáng kể.

ng
Cao su silicone cũng không bị ảnh hưởng khi tiếp xúc với hơi nước tự do hoặc dưới áp suất
trung bình. Tuy nhiên, ở áp suất hơi nước cao hơn, tính chất cơ học bị ảnh hưởng nhiều, không
co
nên sử dụng cao su silicone trong khoảng thời gian dài khi mà áp suất hơi nước vượt quá 0.345
an

MPa.
th

Bên cạnh đó, cao su silicone có tính cách điện tốt nhất so với các loại cao su khác trên một
dãy nhiệt độ rộng. Ngoài ra, khi cao su silicone tiếp xúc trực tiếp với ngọn lửa, lớp cao su bề
ng

mặt cháy tạo thành lớp tro không dẫn điện. Nếu không chịu va đập, chấn động mạnh, nó sẽ tiếp
o

tục hoạt động trong một khoảng thời gian dài.

du

Tác động của thời tiết không là vấn đề nghiêm trọng cho cao su silicone. Nếu được kết mạng
u

đúng cách, cao su silicone có tính kháng cao với ánh sáng mặt trời, ozone, phóng điện, oxygen,
cu

vi khuẩn, nấm mốc, …

5. Phân loại

Vật liệu đàn hồi silicone phân loại bởi cơ chế kết mạng và điều kiện kết mạng của chúng.
Cao su silicone chủ yếu được chia thành hai nhóm chính: kết mạng ở nhiệt độ phòng (RTV) và
kết mạng ở nhiệt độ cao trên 100oC (HTV). Số trong tên gọi ghi nhận số thành phần trộn lẫn
hình thành vật liệu đàn hồi silicone, ví dụ như RTV-2. Cao su HTV còn được gọi là cao su
silicone rắn do có độ nhớt rất cao ở trạng thái chưa kết mạng (ở dạng rắn), cũng được gọi là cao
su có độ đặc cao (HCR). Khoảng 25 năm trước, một nhóm vật liệu mới xuất hiện, được dùng
cho quá trình gia công trong các máy đúc khuôn tiêm. Vì độ nhớt thấp của chúng và trạng thái
giống bột nhão, chúng được gọi tên là cao su silicone lỏng (LSR) hoặc đơn giản là cao su lỏng

CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
(LR), mặc dù chúng cũng kết mạng ở nhiệt độ cao như trong trường hợp của HTV. Đa số vật
liệu LR là hệ 2 thành phần.

Tóm lại, trong lĩnh vực silicone thường sử dụng các thuật ngữ RTV-1, RTV-2, LR hoặc
LSR, HTV hoặc HCR. Chúng tượng trưng cho những nhóm vật liệu như sau:

- RTV-1: Kết mạng ở nhiệt độ phòng, một thành phần

- RTV-2: Kết mạng ở nhiệt độ phòng, hai thành phần

- HTV: Kết mạng ở nhiệt độ cao, cao su silicone rắn, cao su có độ đặc cao

- LR: Cao su lỏng, cao su silicone lỏng (cũng được kết mạng ở nhiệt độ cao)

om
II) Cơ chế khâu mạng của cao su silicone

.c
Có 3 cách khâu mạch cao su silicone:

ng
- Xúc tác Platin trong quá trình khâu mạch co
- Khâu mạch bằng gốc tự do
an

- Khâu mạch ngưng tụ

th
ng

1. Phương pháp xúc tác Pt trong quá trình khâu mạch sản xuất HTV, RTV-2 và LSR
o
du
u
cu

CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
 om
.c
ng
co
an
th

Khi thêm xúc tác Platin thì các nhóm Si-H của chất đóng rắn phản ứng các nhóm vinyl của
polymer tạo thành mạng lưới ba chiều.
o ng

2. Phương pháp khâu mạch bằng gốc tự do sản xuất HTV

du
u
cu

CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
 Chất khơi mào được sử dụng là chất khơi mào hữu cơ. Ở nhiệt độ cao các chất phân rã thành
gốc tự do. Các gốc tự do phản ứng khâu mạch với các chuỗi polymer tạo thành mạng lưới ba
chiều có độ đàn hồi cao.

om
3. Phương pháp khâu mạch bằng ngưng tụ sản xuất RTV-2 và RTV-1

.c
ng
co
an
th
ng

Trong quá trình khâu mạch ngưng tụ, các nhóm hydroxyl cuối cùng của polyme phản ứng
o

với tác nhân đóng rắn siloxan , giải phóng các hợp chất nhỏ, dễ bay hơi như rượu, axit axetic và
du

amin
III) Ứng dụng
u
cu

Cao su silicone được dùng rộng rãi trong nhiều ứng dụng như trong dược phẩm, y khoa, dây
điện và dây cáp, ô tô và không gian vũ trụ, những ứng dụng cần tính chất trơ rất tốt của silicone.
Điểm quan tâm đáng chú ý là quá trình đốt cháy silicone hình thành silica là một chất cách điện,
và vì vậy dây cáp được bọc cách điện bằng silicone vẫn có thể duy trì tính năng sau một thời
gian ngắn tiếp xúc với lửa. Silicone cũng là những chất trơ về mặt lý sinh và điều này dẫn đến
ứng dụng rộng rãi của chúng trong y khoa, bao gồm cả cấy ghép y khoa.

CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt
 om
.c
ng
co
an
th
o ng
du
u
cu

Tham khảo:
Silicone Elastomers, Peter Jerschow, Smithers Rapra Technology, 2002
Rubber Technologist’s Handbook
http://www.silicones.eu/science-research/chemistry/chemical-reactions-on-the-
finished-silicone
https://www.wacker.com/cms/en/products/product_groups/silicone_rubbers_1/vern
etzung_1.jsp

CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt