Professional Documents
Culture Documents
Bai Giang Hop Chat Tap Chuc Cao Phân Tu
Bai Giang Hop Chat Tap Chuc Cao Phân Tu
Bài giảng:
HỢP CHẤT TẠP CHỨC VÀ CAO PHÂN TỬ
ĐÀ NẴNG, 7/ 2018
1
CHƢƠNG 1: HỢP CHẤT DỊ VÒNG VÀ CÁC ANKALOIT
N O S N N
H H
Pyrol Furan Thi«phen Pyr«li®in Piri®in
N N
N N N
CH3
H
Quin«lin Iz«quin«lin Carbazol Nic«tin
Trong chƣơng này chúng ta sẽ nghiên cứu một số hợp chất của các hệ dị vòng
có tính thơm.
Các hợp chất dị vòng đơn giản nhất 5 cạnh là pirol, futan, tiôphen.
N O S
H
I II III
Nếu chỉ xem xét các công thức cấu tạo I, II, III ta có thể dự đoán các hợp chất
này mang tính chất của hệ đien liên hợp và các tính chất của amin, ête và sunfua.
Nhƣng thực nghiệm đã cho thấy rằng ở các hợp chất này có biểu hiện một số tính chất
hoàn toàn khác hẳn với những dự đoán rút ra từ những công thức cấu tạo I, II, III. Ví
2
dụ tiôphen ở điều kiện bình thƣờng không tham gia phản ứng ôxy hoá là phản ứng đặc
trƣng cho các hợp chất sunfua còn pirol lại không tham gia các phản ứng biểu hiện
tính bazơ đặc trƣng cho các hợp chất amin. Mặt khác các hợp chất pirol, furan,
tiôphen và các dẫn xuất của nó lại có khả năng tham gia phản ứng electrôphin nhƣ
nitrô hoá, sunfô hoá, halogen hoá… kể cả phản ứng ghép điazôni. Tất cả các tính chất
trên đƣợc giải thích thoả mãn rằng các hợp chất pirol, furan, tiôphen là những hợp chất
thơm vì số điện tử p của các hợp chất trên đây phù hợp với qui tắc 4n +2 của Huycken
là 6 điện tử. Mỗi một nguyên tử của vòng kể cả Cácbon lẫn nitơ đã sử dụng 3 liên kết
2
của obitan lai hoá sp để liên kết với nhau. Nhƣ vậy mỗi nguyên tử cacbon còn lại
một điện tử p và nguyên tử nitơ còn lại 2 điện tử p (trong trƣờng hợp pirol). Sự xen
phủ của các điện tử p này đã dẫn đến hình thành đám mây điện tử liên kết nằm phía
trên và nằm phía dƣới mặt phẳng của vòng. Cặp điện tử của nitơ trong trƣờng hợp này
đã tham gia xen phủ với hệ điện tử p của cacbon nên không còn có khả năng thể hiện
tính bazơ nữa. Trái lại mật độ điện tử của vòng tăng lên nên đã làm xuất hiện các khả
năng tham gia phản ứng thế electrôphin của pirol.
H H
N
H
Tƣơng tự nhƣ vậy các hợp chất furan và thiôphen cũng mang tính chất của các
hợp chất thơm.
Pirol và tiôphen có chứa một lƣợng không lớn lắm trong nhựa than đá. Trong
công nghiệp tiôphen đƣợc điều chế bằng phản ứng giữa butan và lƣu huỳnh ở nhiệt độ
cao.
0
CH3CH2CH2CH3 + S 560 C + H2S
S
Pirol có thể tổng hợp bằng nhiều cách khác nhau mà dƣới đây là một trong các
phƣơng pháp đó.
3
NH3, P
HC CH + 2HCHO HOCH2 C C CH2OH
N
H
Furan đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp đêcacbôxyl hoá fufurol, sản phẩm của
quá trình thủy phân pentôza bằng HCl.
+ 0
xt, t C
(C5H8O4)n H2O/H HOCH2(CHOH)3CHO CHO
Pent«zan Pent«za O O
Các hợp chất pirol, furan, tiôphen cũng có thể đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp
vòng hoá.
Ví dụ:
Piri®in
+ SO3 SO3H
O O
(C2H5)2O BF3
+ (CH3CO)2O COCH3
O O
Cơ chế của các phản ứng trên đây xảy ra tƣơng tự nhƣ phản ứng thế electrôphin
vào nhân thơm.
+ chËm Y nhanh
+ Y + Y
N N H N
H H H
4
Trong sơ đồ cơ chế của phản ứng trên đây ta nhận thấy pirol tham gia phản ứng
thế SE mạnh hơn benzen vì tạo thành phức mà trong đó các nguyên tử đều có 8
electron lớp ngoài cùng nên bền vững hơn so với phức của benzen.
+
+
N
H
Phøc cña pirol Phøc cña benzen
Tƣơng tự nhƣ vậy ngƣời ta giải thích khả năng tham gia phản ứng SE của furan
và tiôphen.
Các hợp chất pirol, furan khi bị hyđrô hoá có xúc tác sẽ tạo thành những hợp
chất dị vòng no tƣơng ứng-piroliđin và têtrahyđrôfuran. Piroliđin và têtrahyđrôfuran
hoặc têtrahyđrôtiôphen biểu hiện các tính chất tƣơng tự với các loại hợp chất của nó:
amin bậc II, ête hoặc sunfua.
N N
H H
O O
Têtrahyđrôfuran là một dung môi rất quan trọng đƣợc sử dụng rộng rãi trong
công nghiệp và trong phòng thí nghiệm, đặc biệt là trong các phản ứng khử hoá bằng
Liti nhôm hyđrua.
1.3. CÁC HỢP CHẤT DỊ VÒNG 6 CẠNH
14.3.1. Cấu tạo của piriđin
Trong các hợp chất dị vòng thơm 6 cạnh, chúng ta tiến hành nghiên cứu các
hợp chất piriđin.
Piriđin biểu hiện tính chất của một hợp chất thơm-tham gia phản ứng thế
eletrôphin. Trong phân tử piriđin nguyên tử nitơ tƣơng tự nhƣ nguyên tử cacbon tạo
thành liên kết với nhau bằng 2 ocbitan lai tạo sp2 và sử dụng một điện tử p để tạo
thành liên kết . Mỗi nguyên tử cacbon còn lại một ocbitan sp2 dùng để tạo liên kết
với hyđrô. Trong khi đó ocbitan còn lại của nitơ có chứa 2 điện tử. Chính sự có mặt
của cặp điện tử này là nguyên nhân dẫn đến piriđin có tính bazơ.
5
H H
H N
H H
CH3 COOH
2 CH2 CH CHO + NH3
N N
3-Mªtylpiri®in Axit Nic«tinic
N
SO3H
H2SO4, 350 0 C
N
Br Br Br
N Br2, 300 0 C
+
N N
RX hoÆc RCOX, AlCl3
Kh«ng x¶y ra
6
NH3, 180-2000 C
N Br N NH2
Cl NH2
NH3, 180-2000 C
N N
+ NaNH2 t0C - H
N N NH2 N NH2
N N
H
Piperi®in
Piriđin mang tính chất của một amin bậc II. Piriđin thƣờng đƣợc sử dụng làm
chất xúc tác.
II. ANCALOIT
2.1. ĐỊNH NGHĨA
Ancaloit là những hợp chất có hoạt tính sinh học mạnh, do đó nó đƣợc sử dụng
nhiều trong đời sống, đặc biệt là trong y học. Ancaloit thực vật thƣờng có trong cây họ
đậu, cây thuốc phiện. Thƣờng các ancaloit không phải chứa trong toàn thân cây mà chỉ
chứa ở một bộ phận nào đó. Ví dụ nicôtin chỉ có trong lá thuốc, kinin chỉ có trong rễ
cây kinin…Mặt khác có thể chỉ một loại cây nhƣng chứa nhiều ancaloit khác nhau.
Ancaloit trong thực vật thƣờng tồn tại dƣới các muối với axít hữu cơ. Để tách các
ancaloit, thƣờng ngƣời ta xử lí các phần của thân cây có chứa muối của nó bằng kiềm
hoặc amôniăc sau đó tách ancaloit tự do bằng ete, clorofoc hoặc các dung môi hữu cơ
khác.
Hiện nay, ngƣời ta đã biết đƣợc khoảng 1000 ancaloit khác nhau nhƣng vẫn
nhiều hợp chất trong đó chƣa đƣợc xác định công thức cấu tạo.
2.2. PHÂN LOẠI CÁC ANCALOIT
7
Ancaloit đƣợc phân loại theo số đơn vị vòng hyđrôcacbon có trong phân tử có
chứa nguyên tử nitơ.
2.2.1. Ancaloit dị vòng 5 cạnh chứa một nguyên tử nitơ
Hợp chất đơn giản nhất của loại này là Gigrin.
CH2 C CH3
N
O
CH3
O O N
Pilocarpin
CH2CH2CH3 N O C CH CH CH CH O
N
O
H Conin Piperin
8
OH OCH3
O
HO HO
N CH3
N CH3
O CH3
HO
N-CH3
9
CHƢƠNG 2: GLUXIT
(Hyđrat cacbon)
2.1. MỞ ĐẦU
Trong lá của các loại cây xanh, các phân tử đƣờng (+)-glucô đƣợc tạo thành bởi
sự tác dụng của 2 hợp chất đơn giản là khí CO 2 và nƣớc. Quá trình này gọi là sự quang
hợp. Nó xảy ra bởi sự xúc tác diệp lục và nguồn năng lƣợng ánh sáng mặt trời. Hàng
ngàn phân tử (+)-glucô có thể tập hợp lại với nhau tạo thành một phân tử lớn gọi là
xenlulô. Xenlulô chính là nguồn nguyên liệu cơ bản nhất để cấu tạo nên cơ thể thực
vật. Các phân tử (+)-glucô cũng có thể kết hợp với nhau bằng một cách khác tạo tinh
bột làm nguồn dự trữ thức ăn cho quá trình phát triển của một thế hệ mới.
Khi các động vật ăn tinh bột hoặc xenlulô thì các hợp chất này bị phá vỡ thành
hợp chất ban đầu là (+)-glucô. Các phân tử (+)-glucô này đƣợc máu mang đến gan và
biến đổi thành glicôgen (tinh bột động vật). Trong một số trƣờng hợp cần thiết khác
glicôgen có thể chuyển hoá lại thành (+)-glucô. (+)-Glucô cũng đƣợc máu đƣa đến các
tế bào và ở đây nó bị ôxy hoá thành khí cacbônic và nƣớc, đồng thời giải phóng số
năng lƣợng mà nó đã hấp thụ của ánh sáng mặt trời. Một số lƣợng (+)-glucô chuyển
hoá thành mỡ, còn một số khác liên kết với các hợp chất có chứa nitơ tạo thành
aminôaxít sau đó các aminôaxít liên kết với nhau tạo thành prôtêin làm nền tảng cho
mọi hoạt động của sự sống.
(+)-Glucô, xenlulô, tinh bột và glicôgen thuộc vào loại hợp chất hữu cơ có tên
gọi lag gluxit. Các hợp chất gluxit chính là nguồn nguyên liệu đáp ứng những nhu cầu
cơ bản nhất của con ngƣời. Chúng ta sử dụng tinh bột để làm thức ăn hoặc là dƣới
dạng hạt ngũ cốc, hoặc là dƣới dạng đã đƣợc động vật chuyển thành thịt, mỡ. Chúng
ta dùng quần áo đƣợc sản xuất từ xenlulô nhƣ bông, sợi viscô, sợi axêtat…Đặc biệt
trong sự phát triển của thế giới văn minh ngày này xenlulô đóng vai trò rất quan trọng
để sản xuất giấy.
Tóm lại, hoá học gluxit là một lĩnh vực rất thú vị của hoá học hữu cơ. Nó bao
gồm một chu trình từ sự quang hoạt tạo thành phân tử (+)-glucô từ khí cacbônic và
nƣớc đƣợc xúc tác bởi men diệp lục và năng lƣợng ánh sáng mặt trời đến sự chuyển
hoá ngƣợc lại từ (+)-glucô thành khí cacbônic và nƣớc bởi các loại men có trong cơ
thể động vật và giải phóng năng lƣợng mà nó hấp thụ của mặt trời. Giữa hai qua trình
sinh hoá ấy, có một nhuiệm vụ rất quan trọng và quen thuộc của hoá học là xác định
10
các công thức cấu tạo, nghiên cứu các tính chất và sự chuyển hoá của gluxit thành các
hợp chất khác.
Dƣới đây ta sẽ nghiên cứu một vài tính chất cơ bản của gluxit để làm cơ sở cho
quá trình nghiên cứu tiếp theo về nó.
2.2. ĐỊNH NGHĨA VÀ PHÂN LOẠI
2.2.1. Định nghĩa
Gluxit là những hợp chất polyôxyanđêhyt, polyôxyxêton hoặc các hợp chất khi
bị thuỷ phân chuyển hoá thành các hợp chất anđêhyt hoặc xêton nói trên. Các hợp chất
gluxit mà không thể bị thuỷ phân để chuyển hoá thành những hợp chất đơn giản hơn
gọi là mônôsacarit. Các hợp chất gluxit bị thuỷ phân tạo thành 2 phân tử mônôsacarit
đƣợc gọi là đisacarit. Nếu hợp chất khi bị thuỷ phân tạo thành một số lớn mônôsacarit
thì đƣợc gọi là polysacrit.
2.2.2. Phân loại
Ngƣời ta phân loại các mônôsacarit nhƣ sau:
Nếu phân tử mônôsacarit có chứa một nhóm anđêhyt thì ngời ta gọi chúng là
anđôza, còn nếu có chứa một nhóm xêton thì gọi là xêtôza. Mặt khác căn cứ vào số
nguyên tử cacbon có trong phân tử mônôsacarit ngƣời ta gọi chúng là triôza, tetrôza,
pentôza, hecxôza.Ví dụ khi nói hợp chất anđôhecxôza có nghĩa là hợp chất
mônôsacarit gồm 6 nguyên tử cacbon có chứa một nhóm anđêhyt, còn nếu nói
xêtopentôza tức là hợp chất gồm 5 nguyên tử cacbon có chứa một nhóm xêton.
Trong thiên nhiên thƣờng gặp các loại mônôsacarit pentôza hoặc hecxôza.
Các gluxit khử đƣợc thuốc thử Felinh hoặc thuốc thử Tolen gọi là những đƣờng
khử hoá. Tất cả các loại hợp chất mônôsacarit loại anđôza hoặc xêtoza đều là những
đƣờng khử hoá. Một phần lớn các đisacarit là những sacarô khử hoá trừ trƣờng hợp
đƣờng thƣờng (đƣờng ăn) không có khả năng tham gia phản ứng khử gọi là đƣờng
không khử hoá.
2.3. MÔNÔSACARIT : (+)-GLUCÔ
Nếu ta tính rằng mônôsacarit (+)-glucô là một đơn vị cấu trúc mà từ đó cấu tạo
nên tinh bột, xenlulô, glicôgen và vai trò quan trọng đặc biệt của nó trong sinh học thì
glucô là một mônôsacarit phổ biến trong tự nhiên và do đó nghiên cứu các tính chất
của nó ta có thể suy ra các tính chất của hợp chất khác.
11
(+)-Glucô có công thức phân tử là C6H12O6 đƣợc xác định bằng phƣơng pháp
phân tích nguyên tố và phổ khối lƣợng. Cấu tạo của nó có thể dự đoán theo một số tính
chất sau đây:
Ph¶n øng Cã chøa nhãm
NH2OH C
¤xim
C6H5NHNH2 Phªnylhy®razon O
Br2, H2O
(C5H11O5)COOH CHO
HNO3
HOOC(C4H8O4)COOH CH2OH vµ OHC
(CH3CO)2O
C6H12O6 C6H7O(OCOCH3)5 5 nhãm -OH
(+)-Gluc«za (CH3CO)2O C H (OCOCH )
6 8 3 6
H2, Ni
C6H14O6 0
HI, t C
CH3(CH2)3CHICH3 C C C C C C
- 0
HCN H2O, HO HI, t C n-C H COOH C C C C C CHO
6 13
Từ kết quả trên đây ta có thể kết luận rằng: (+)-glucô là một pentaôxianđêhyt
không phân nhánh chứa 6 nguyên tử cacbon-tức là anđôhecxôza.
2.4. (-)-FRUCTÔZA: (2-XÊTÔHECXÔZA)
Đây là loại hợp chất xêtôza phổ biến trong các loài thực vật đặc biệt là trong
trái cây. (-)-Fructôza. Kết hợp với glucô tạo thành đisacarit là thành phần chính của
đƣờng thƣờng. Các chuyển hoá sau đây cho phép kết luận rằng (-)-fructôza là một
xêton (không phải anđêhyt) và nhóm cacbônyl nằm ở nguyên tử C2 tức là 2-
xêtohecxôza.
CH2OH CH2OH CH2OH CH3
C O C(OH)CN C(OH)COOH CHCOOH
CHOH HCN CHOH Thñy ph©n CHOH HI, t0C CH2
CHOH CHOH CHOH CH2
CHOH CHOH CHOH CH2
CH2OH CH2OH CH2OH CH3
Fruct«za Xianhy®rin Axit «xicacb«xylic Axit 2-mªtylcapr«ic
12
Với số lƣợng 4 nguyên tử cacbon bất đối xứng hợp chất glucô tồn tại dƣới dạng
16 đồng phân quang học (tức là 8 cặp đối quang). Tất cả 16 đồng phân quang học này
đến nay đã đƣợc tách ra dƣới dạng các hợp chất tinh khiết hoặc bằng con đƣờng tổng
hợp hoặc bằng con đƣờng chiết tách từ thực vật. Trong số 16 đồng phân này chỉ có
(+)-glucô, (+)-mantô và (+)-galactô đƣợc tìm thấy với những lƣợng lớn. Mặt khác
trong 16 đồng phân nói trên chỉ có (+)-glucô đƣợc tìm thấy phổ biến dƣới dạng
mônôsacarit.
2.6. CẤU HÌNH CỦA (+)-GLUCÔ
Nhƣ đã nói ở trên cấu hình của (+)-glucô có thể là một trong bất kì 16 đồng
phân đã nêu. Vậy cần phải xác định công thức cấu tạo nào là cấu hình cấu tạo của (+)-
glucô. Năm 1888, nhà bác học Emin Fishơ đã tiến hành nghiên cứu vấn đề này và đến
năm 1891 ông ta đã công nhận các kết quả thu nhận đƣợc rất tốt đẹp. Cũng chính nhờ
kết quả của sự nghiên cứu này năm 1902 Fishơ đã đƣợc trao giải thƣởng Nôben. Dƣới
đây là một số điểm cơ bản về nội dung của việc chứng minh cấu hình (+)-glucô của
Fishơ.
Do thời bấy giờ chƣa có phƣơng pháp chứng minh cấu hình bằng cấu hình tuyệt
đối nên Fishơ đã cho rằng (+)-glucô có thể là một trong 2 đồng phân của một cặp đối
quang. Vì vậy để đơn giản hơn Fishơ đã bỏ đi 8 cấu hình có thể có của (+)-glucô mà
chỉ nghiên cứu 8 công thức đồng phân còn lại I-VIII trong đó nhóm –OH của C5 nằm ở
bên phải.
13
Mặt khác cơ sở của quá trình chứng minh là dựa vào sự tƣơng tác giữa (+)-
glucô và anđôpentô: (-)-arbinô. Vì vậy Fishơ đã tiến hành xem xét cấu hình của
anđôpentô. Ở đây ông chỉ xét 4 cấu hình IX-XII với nhóm OH của nguyên tử cacbon
bất đối xứng dƣới cùng nằm về phía bên phải.
CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
IX X XI XII
CHO COOH
HO H HO H
HNO3
H OH H OH
CH2OH COOH
X hoÆc XII Quang ho¹t
CHO COOH
H OH H OH
HNO3
H OH H OH
CH2OH COOH
IX hoÆc XI Hîp chÊt mªz«(kh«ng quang ho¹t)
2. (-)-Arbinô có thể chuyển hoá thành (+)-glucô và (+)-mantô bằng phản ứng
Kiliani-Fishơ. Do đó (+)-glucô và (+)-mantô là những đồng phân epime-tức là 2
anđôza thu nhận đƣợc trong kết quả của một phản ứng tổng hợp chỉ khác nhau duy
nhất về cấu tạo bởi cấu hình C2. Do đó (+)-glucô và (+)-mantô có thể có cấu hình III
và IV hoặc VI và VIII.
14
CN COOH C O
CHO
HO H
+
HCN HO H H2O, H HO H HO H
H OH H OH H O
H OH
H OH H OH H OH
CH2OH
(-)-Arbin« CH2OH CH2OH CH2OH
CHO CHO
X hoÆc XII
H OH HO H
Na(Hg) HO H HO H
vµ
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
(+)-Gluc« vµ (+)-Mant«: III vµ IV hoÆc VII vµ VIII
3- Khi bị ôxy hoá bởi HNO3 cả (+)-glucô lẫn (+)-mantô đều cho một sản phẩm
là axít đicacbôxylic quang hoạt. Điều đó có nghĩa là nhóm OH thuộc nguyên tử C 4
nằm ở bên phải giống III và IV.
4- Ôxy hoá một hợp chất hecxôza khác (+)-glucô tạo thành một axít
đicacbôxylic (+)-sacarit tƣơng tự nhƣ ôxy hoá (+)-glucô.
CHO COOH CH2OH
H OH H OH H OH
HO H HNO3 HO H HNO3 HO H
H OH H OH H OH
H OH H OH H OH
CH2OH COOH CHO
III IIIa §èi quang cñaV
(+)-Gul«
Nhƣ vậy (+)-sacarit axít có cấu hình IIIa nên (+)-glucô phải có cấu hình III. Do
đó (+)-mantô có cấu hình IV.
Trong công thức cấu tạo III, nhóm OH thuộc nguyên tử cacbon bất đối xứng
dƣới cùng nằm về phía bên phải nên nó có cấu hình D- tức là (+)-glucô có cấu hình D.
Hợp chất đối quang của nó có cấu hình L.
CHO CHO
H OH HO H
HO H H OH
H OH HO H
H OH HO H
CH2OH CH2OH
D-(+)-Gluc« L-(+)-Gluc«
15
Công thức cấu tạo D-(+)-glucô đƣợc Fishơ chứng minh trên đây tuy thoả mãn
đƣợc những tính chất quan trọng của hợp chất pentaôxianđêhyt nhƣng trong một số
trƣờng hợp thực tế sau đây không thể giải thích đƣợc bằng công thức cấu tạo đó.
1- D-(+)-Glucô không tham gia một số phản ứng đặc trƣng cho hợp chất
anđêhyt. Ví dụ nó không tham gia phản ứng với thuốc thử Ship (làm mất màu dung
dịch điôxyt lƣu huỳnh SO2 trong 0,025% dung dịch fucxin) hoặc không tham gia phản
ứng với bisunfit natri.
2- D-(+)-Glucô tồn tại dƣới 2 dạng đồng phân: Một D-(+)-glucô tinh thể
(tnc=1460C) khi hoà tan vào trong nƣớc lúc đầu có độ quay cực là [] =+1120 nhƣng
sau đó giảm dần xuống còn +52,70. Một D-(+)-glucô khác (tnc=1500) khi tan trong
nƣớc có độ quay cực từ +190 tăng dần lên đến +52,70. Đồng phân có độ quay cực cao
ngƣời ta gọi là -D-(+)-glucô, và đồng phân có độ quay cực thấp gọi là -D-(+)-glucô.
3- D-(+)-Glucô tạo thành 2 đồng phân mêtyl-D-glucôzit.
Ta biết rằng nếu anđêhyt tác dụng với ancol có xúc tác là axít sẽ tạo thành hợp
chất axêtal.
CH3OH, H+ CH3OH, H+
CH O CH OCH3 CH OCH3
OH OCH3
An®ªhyt Semiaxªtal Axªtal
Thế nhƣng khi cho D-(+)-glucô tác dụng với mêtanol và HCl đã không tạo
thành axetal. Mặt khác hợp chất này không bị thuỷ phân với nƣớc để tạo thành anđêhyt
và ancol nhƣ các hợp chất semiaxêtal. Ngoài ra mêtyl-D-glucôzit đƣợc tạo thành tồn
tại dƣới 2 dạng đồng phân: một đồng phân có nhiệt độ nóng chảy là 1650C với góc
quay cực là +1580 và một đồng phân khác có nhiệt độ nóng chảy là 1070C với góc
quay cực là –330. Ngƣời ta gọi đồng phân thứ nhất là mêtyl--D-glucôzit và đồng
phân thứ 2 là mêtyl--D-glucôzit.
Tất cả những điều đƣợc đƣa ra trên đây sẽ đƣợc giải thích một cách thích hợp
nếu công nhận D-(+)-glucô có cấu dạng vòng.
16
1 6CH2OH
H C OH 5 H
2 O 6 CH2OH
H C OH H H 4 O
3 4
H 1 HO 5
H
HO C H OH H
4
OH OH HO H 2 H
H C OH 2 1
3 3 OH
5
H C O H OH H OH
6
CH2OH
IIa IIb (α -D-(+)- Gluc«) IIc
6CH2OH
HO C H 5 H
O 6CH2OH
H C OH H OH 4 O
4
H 1 HO H
HO C H 5
OH H
OH H HO H 2 OH
H C OH 2 1
3 3 OH
H C O H OH H H
CH2OH
IIIa IIIb ( β -D-(+)- Gluc«) IIIc
D-(+)-Glucô có cấu tạo dạng vòng nhƣ IIa và IIIa, nếu viết chính xác hơn là IIb
và IIIb còn nếu thật chính xác là IIc và IIIc.
D-(+)-Glucô chỉ có khả năng tạo thành hợp chất semiaxêtal bởi vì nhóm OH
của C1 đã tƣơng tác với nhóm OH của C5 tạo thành công thức vòng.
Tồn tại 2 công thức đồng phân của D-(+)-glucô đƣợc gây ra bởi cấu tạo vòng có
thêm một nguyên tử cacbon bất đối xứng C *1. Sự khác nhau về cấu hình ở nguyên tử
cacbon này đã dẫn đến tạo thành các đồng phân.
D-(+)-Glucô chỉ có thể tham gia một số phản ứng đặc trƣng cho anđêhyt nhƣng
không tham gia phản ứng Ship có thể giải thích rằng do sự tồn tại một lƣợng rất nhỏ
(khoảng 0,5%) ở dạng anđêhyt tự do nhƣ công thức I nên không đủ để tham gia các
phản ứng cộng bisunfit hoặc phản ứng Ship.
2.8. ĐISACARIT
Đisacarit là những hợp chất tạo nên bởi 2 phân tử mônôsacarit. Dƣới đây
chúng ta sẽ xem xét một số đisacarit quan trọng nhƣ: (+)-mantô (đƣờng mạch nha),
(+)-xenlôbiô, (+)-lactô (đƣờng sữa), (+)-sacarô (đƣờng mía và củ cải đƣờng).
2.8.1. (+)-Mantô
Đƣờng mantô có thể điều chế bằng cách thuỷ phân tinh bột bởi dung dịch axít
hoặc bằng phƣơng pháp lên men trong rƣợu êtylic.
Công thức phân tử của mantô là C12H22O11. Đƣờng mantô tham gia các phản
ứng với thuốc thử Tôlen, Felinh nên nó là đƣờng khử hoá. Mantô tác dụng với
17
phênylhyđrazin tạo thành C12H20O9 (=NNHC6H5)2 và bị ôxy hoá bởi nƣớc brôm tạo
thành axít mantôbinôic(C11H21O10)COOH. Đƣờng mantô cũng tồn tại dƣới 2 dạng
và với [] = +168 và +112.
Tất cả các kết quả thu nhận đƣợc trên đây cho thấy rằng (+)-mantô có chứa
một nhóm cacbônyl dƣới dạng biaxêtal hoạt động mạnh nhƣ trong các hợp chất
mônôsacarit. Khi bị thuỷ phân bằng dung dịch axít hoặc bởi xúc tác men (+)-mantô
chuyển hoá thành D-(+)-glucô. Do đó (+)-mantô dƣợc cấu tạo từ 2 gốc D-(+)-glucô
và thuộc vào loại hợp chất glucôzit. Từ đó có thể suy ra (+)-mantô có cấu tạo sau đây:
H H
CH2OH 4
6 CH2OH
O O
HO H 5 H
2
HO H 1 H HO H H
OH 3 OH 1
H O H OH
4-O-( α - D-gluc«piran«zyl)-D-gluc«piran«za
2.8.2. Xenlôbiô
Xenlulô có công thức phân tử là (C6H10O5)n. Dƣới tác dụng của axít sunfuric và
anhyđrit axêtic trong nhiều ngày sẽ xảy ra phản ứng axêtyl hoá và thuỷ phân tạo thành
ôctaxêtal (+)-xenlulô. Nếu thuỷ phân bằng kiềm sẽ thu đƣợc (+)-xenlôbiô.
Xenlôbiô có công thức phân tử là C12H22O11 thuộc loại đƣờng khử hoá tƣơng tự
nhƣ (+)-mantô duy chỉ khác nhau một điểm là nó bị thuỷ phân bởi men emuxin chỉ có
tác dụng thuỷ phân các liên kết -glucôzit do đó có thể kết luận rằng các gốc D-glucô
trong xenlôbiô kết hợp với nhau bởi liên kết -glucôzit chứ không phải -glucôzit
nhƣ trong mantô.
H
CH2OH H H
O OH
HO H
HO H OH
HO H O
OH H
O
H H CH2OH
H
4-O-( β -D-gluc«piran«zyl)-D-gluc«piran«za
2.8.3. (+)-Lactô
(+)-Lactô có trong thành phần của sữa khoảng 5%, có công thức phân tử
C12H22O11 thuộc loại đƣờng khử hoá. Khi bị thuỷ phân bởi axít từ (+)-lactô thu đƣợc
18
D-(+)-lactô và D-(+)-galacô với lƣợng bằng nhau. Do đó (+)-lactô là một hợp chất
glucôzit đƣợc tạo thành từ D-(+)-glucô và D-(+)-galactô.
OH H H
CH2OH OH
O
H H HO H OH
HO H O H
OH O
CH2OH
H H H
4-O-( β -D-galact«piran«zyl)-D-gluc«piran«za
2.9. POLYSACARIT
Polysacarit là những hợp chất đƣợc tạo thành từ nhiều gốc mônôsacarit. Tƣơng
tự nhƣ các hợp chất đisacarit, các gốc mônôsacarit trong phân tử polysacarit kết hợp
với nhau bằng liên kết glucôzit và các liên kết này bị phân huỷ trong các phản ứng
thuỷ phân. Hai hợp chất quan trọng nhất của polysacarit trong tự nhiên là tinh bột và
xenlulô. Chúng có công thức (C6H10O5)n. Đây là những hợp chất có ý nghĩa rất quan
trọng đối với đời sống con ngƣời.
2.9.1. Tinh bột
Tinh bột chứa trong hạt và trong củ của thực vật. Ở dạng hạt, tinh bột không
hoà tan trong nƣớc lạnh. Khi bị phá huỷ lớp vỏ bọc bên ngoài và nghiền nhỏ, tinh bột
có khả năng nở ra trong nƣớc lạnh và tạo thành hệ phân tán keo. Trong nƣớc nóng
phần hoà tan của tinh bột keo tụ lại với nhau tạo thành gen hồ keo. Thƣờng thì tinh
bột chứa khoảng 20% chất hoà tan trong nƣớc gọi là amilôpectin. Cả 2 phần này đều
19
có công thức (C6H10O5)n. Khi bị thuỷ phân bởi axít hoặc dƣới tác dụng của men, tinh
bột biến thành đectơrin (hỗn hợp polysacarit có phân tử lƣợng thấp), (+)-mantô và cuối
cùng tạo thành D-(+)-glucô. Cả amilôza lẫn amilôpectin đều đƣợc tạo thành từ gốc D-
(+)-glucô nhƣng chỉ khác nhau về số lƣợng và dạng phân tử.
a. Cấu tạo của amilôza.
Khi bị thuỷ phân amilôza trƣớc hết tạo thành hợp chất đisacarit (+)-mantô và
sau đó tạo thành mônôsacarit là D-(+)-glucô. Điều đó có nghĩa là amilôza đƣợc tạo
thành từ một lƣợng lớn gốc D-(+)-glucô mà trong đó chúng kết hợp với nhau bằng liên
kết -glucôzit thuộc nguyên tử cacbon C1 và C4
H H H
CH2OH CH2OH CH2OH
O O O
O H H H
HO H H HO H H HO H H
OH OH OH
H O H O H O
Amil«za
H H
CH2OH CH2OH
O O
O H H
HO H H HO H H
OH OH
H O H O
H H
CH2OH H2C
O O
O H H
HO H H HO H H
OH OH
H O H O
Amil«pectin
2.9.2. Xenlulô
a. Cấu tạo.
20
Xenlulô là thành phần chính của gỗ và các sợi tự nhiên nhƣ sợi bông, sợi gai,
sợi đay…Xenlulô không tan trong nƣớc. Nó là loại đƣờng không khử hoá và có phân
tử lƣợng rất lớn. Khi bị thuỷ phân hoàn toàn xenlulô cho một sản phẩm mônôsacarit
duy nhất là D-(+)-glucô. Do đó cho phép kết luận rằng xenlulô cũng tƣơng tự nhƣ tinh
bột đƣợc cấu tạo từ các gốc của D-glucô. Bằng các phƣơng pháp phân tích hiện đại,
ngƣời ta đã kết luận rằng khác với tinh bột, các liên kết glucôzit trong xenlulô là loại
liên kết 1-4 .
H H H H
CH2OH OH CH2OH
O O
O H HO H O H
HO H O H HO H O
OH O OH
CH2OH
H H H H H
Xenlul«
21
Xenlulô cũng tham gia phản ứng tƣơng tự nhƣ ancol tạo thành hợp chất
xantôgenat.
Dung dịch xantôgenat trong kiềm sau khi đƣợc dẫn qua bể chứa H 2SO4 và kéo
thành sợi sẽ thu đƣợc tơ nhân tạo viscô. Nếu hoá dẻo xantôgenat bằng glyxêrin và cán
thành các màn mỏng ta có màng xêlôfan.
22
CHƢƠNG 3: AMINÔAXÍT VÀ PRÔTIT
3.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU
Tên gọi prôtit bắt nguồn từ tiếng Latinh proteios có nghĩa là thứ nhất. Tên gọi
nhƣ thế có nghĩa rất thích hợp bởi vì trong tất cả các hợp chất hóa học prôtit là hợp
chất quan trọng bậc nhất để tạo thành sự sống. Prôtit không chỉ là thành phần cơ bản
để cấu tạo nên các cơ quan mà nó còn là nguồn cung cấp mọi nhu cầu cần thiết cho các
hoạt động của sự sống.
Dƣới quan điểm hoá học, prôtit là hợp chất cao phân tử-polyamit đƣợc tạo
thành từ các mônôme -aminôaxít. Trong thành phần của một phân tử prôtit có thể có
hàng trăm hoặc hàng ngàn gốc aminôaxít. Cho đến nay ngƣời ta mới biết đƣợc khoảng
trên 20 loại aminôaxít khác nhau. Những sự tổ hợp của các aminôaxít này rất đa dạng
và phong phú và là cơ sở để tạo nên các cơ quan khác nhau của động vật. Để duy trì sự
sống và sự phát triển, trong các cơ thể của động vật có tới hàng ngàn loại prôtit khác
nhau, mặt khác đối với những loại động vật nhất định có các đặc trƣng của nó.
A. AMINÔAXÍT
3.2. CẤU TẠO CỦA AMINÔAXÍT
Trong bảng dƣới đây là công thức cấu tạo và tên gọi của 26 loại aminôaxít ó
trong prôtit. Một số aminôaxít có đánh dấu * là những hợp chất cơ thể không tổng hợp
đƣợc từ các chất lấy từ thức ăn.
Tất cả các aminôaxít đều là những -aminôcacbôxylic axít. Trong 2 trƣờng hợp
prôlin và ôxyprôlin nhóm aminô tham gia tạo thành vòng pirôliđin. Trong một số
trƣờng hợp aminôaxít còn chứa thêm một nhóm cacbôxyl thứ 2 (ví dụ nhƣ acparagic
hay glutamic axít) hoặc nhóm cacbônyl nhƣ acogin. Loại aminôaxít này đƣợc gọi là
aminôaxít axít. Một số aminôaxít có chứa nhóm bazơ nhƣ lizin, arginin, gistiđin đƣợc
gọi là aminôaxít bazơ.
3.3. AMINÔAXÍT TƢƠNG TỰ NHƢ CÁC ION LƢỠNG CỰC
Thƣờng thì các aminôaxít đƣợc biểu diễn là những hợp chất có chứa nhóm
aminô và nhóm cacbôxyl H2NCHRCOOH nhƣng trong thực tế một số tính chất hoá lí
của nó không phản ánh phù hợp với công thức cấu tạo này.
Bảng một số aminôaxit quan trọng của prôtit.
Tên gọi Viết Công thức
23
tắt
Glyxin Gly +
H3NCH2COO-
axít
NH2
axít
24
(-)- Oly H2NCH2CHCH2CH2CHCOO-
Ôxilizin OH + NH3
(-)-Cystin -
OOCCHCH2 S S CH2CHCOO-
+NH3 +NH3
(-)- Phe
CH2CHCOO-
Phenylala *
+NH3
nin
(-)- Tyr
HO CH2CHCOO-
Tyrozin
+NH3
(+)-3,5- Br
đibrômtyr
HO CH2CHCOO-
ôzin +NH3
Br
25
(+)-3,5- I
điiôđtyrôzi
HO CH2CHCOO-
n +NH3
I
Tryptopha * +NH3
n N
H
(-)-Prolin Pro
-
+ COO
N
H H
(-)- Opr HO
-
Ôxiprolin + COO
N
H H
(-)- His N
-
Histođin N
CH2CHCOO
+NH3
H
(+)- I I
Tyroxin
HO O CH2CHCOO-
+NH3
I I
1- Khác với amin và axít cacbôxylic các aminôaxít là những hợp chất tồn tại
dƣới những tinh thể không bay hơi và nóng chảy ở nhiệt độ rất cao cùng với sự phân
huỷ.
2- Các aminôaxít không tan trong các dung môi không phân cực nhƣ ete, ete
dầu hoả, benzen nhƣng lại tan tốt trong nƣớc.
3- Dung dịch nƣớc của aminôaxít có mômen lƣỡng cực rất cao.
4- Các hằng số axít và bazơ của các nhóm –COOH và –NH2 của aminôaxít rất
nhỏ so với các axít cacbôxylic và amin tƣơng ứng.
Tất cả các tính chất khác biệt trên đây của aminôaxít sẽ đƣợc giải thích thoả
mãn khi biểu diễn công thức cấu tạo của các aminôaxít là những ion lƣỡng cực.
26
+ -
H3N CHR COO
(I)
Theo cấu tạo (I), các tính chất vật lí nhƣ nhiệt độ nóng chảy, độ hoà tan,
mômen lƣỡng cực nhƣ đã nêu ở các điểm 1, 2, 3 trên đây sẽ rất phù hợp với một muối
nhƣ vậy. Các hằng số axít và bazơ cũng dễ dàng giải thích vì rằng trên thực tế K a đƣợc
xác định bởi ion amôni RNH3 và Kb đƣợc xác định bởi ion cacbôxylat RCOO-.
+ - + -
H3NCHRCOO + H2O H3O + H2NCHRCOO
Axit
[H3O+][H2NCHRCOO-]
Ka = +
[H3NCHRCOO-]
+ +
H3NCHRCOO- + H2O HO- + H3NCHRCOOH
Baz¬
+
[H3NCHRCOOH][HO-]
Kb = + -
[H3NCHRCOO ]
Trong thực tế tuỳ thuộc vào môi trƣờng mà các aminôaxít tồn tại chúng có thể
chuyển hoá theo sơ đồ sau:
H+ + H+ +
H2NCHRCOO- - H3N CHR COO- - H3NCHRCOOH
HO HO
II I III
Qua sơ đồ chuyển hoá này, ta thấy các ion II và III có chứa nhóm –NH2 và –
COOH. Chính sự tồn tại của các nhóm này đã cho phép các aminôaxít tham gia một số
phản ứng cho các hợp chất amin và axít cacbôxylic.
3.4. ĐIỂM ĐẲNG ĐIỆN CỦA AMINÔ AXÍT
Nếu ta cho dung dịch aminôaxít vào trong một điện trƣờng thì phụ thuộc vào
dung dịch có tính axít hay bazơ ta sẽ quan sát thấy các hiện tƣợng khác nhau. Theo sơ
đồ chuyển hoá trên đây trong dung dịch kiềm mạnh nồng độ của anion II sẽ lớn hơn
nồng độ của cation III và do đó aminôaxít sẽ chuyển dịch về phía anôt. Trái lại trong
dung dịch axít mạnh, nồng độ của cation III lớn hơn anion II và do đó aminôaxít sẽ
chuyển dịch về phía catốt. Nếu nhƣ nồng độ của II và III bằng nhau thì lúc đó ta sẽ
không quan sát thấy một sự chuyển dịch nào của aminôaxít. Bất kì một phân tử
aminôaxít nào trong điều kiện này cũng đều tồn tại dƣới dạng vừa là cation và do đó
mỗi một sự chuyển dịch điện tử nào của một phân tử aminôaxít về một phía điện cực
sẽ đƣợc bù lại ngay lập tức bởi sự chuyển động ngƣợc lại. Nồng độ ion hyđrô mà tại
27
đó một phân tử aminôaxít nhất định không bị dịch chuyển bởi tác dụng của điện
trƣờng đƣợc gọi là điểm đẳng điện của aminôaxít đó.
3.5. CẤU HÌNH CỦA AMINÔAXÍT THIÊN NHIÊN
Nhƣ ta đã biết các aminôaxít đều có chứa ít nhất một nguyên tử cacbon bất đối
xứng (trừ glyxin). Quá trình nghiên cứu hoá lập thể của các aminôaxít thiên nhiên đã
chỉ ra rằng chúng có cùng một loại cấu hình và cấu hình đó giống nhƣ cấu hình L-(-)-
glyxeranđehyt.
CHO COO-
HO H H2N H
CH2OH R
L-(-)-Glyxªran®ªhyt L-Amin«axit
- +
NK + ClCH2COOC2H5 NCH2COOC2H5
£tylcloaxªtat
O O
Phtalimit kali
COOH
HCl, H2O - +
Cl + H3NCH2COOH +
COOH
28
Phản ứng của aminôaxít nhìn chung là những phản ứng của các hợp chất chứa
nhóm aminô và nhóm cacbônyl.
B. PEPTIT
3.8. ĐỊNH NGHĨA, PHÂN LOẠI VÀ CẤU TẠO
Peptit là những hợp chất amit đƣợc tạo thành do kết quả phản ứng của nhóm
aminô và nhóm cacbônyl của các aminôaxít với nhau. Nhóm amit –NHCO- trong các
hợp chất này thƣờng đƣợc gọi là liên kết peptit. Các hợp chất peptit đƣợc phân loại
thành mônôpeptit, đipeptit, tripeptit…cho đến polypeptit phụ thuộc vào số lƣợng nhỏ
hơn 10.000 thì gọi là polypeptit, còn nếu lớn hơn 10.000 thì gọi là prôtit.
Khi viết các công thức của các peptit để thuận tiện ngƣời ta thƣờng dùng các kí
hiệu viết tắt của các aminôaxít trong đó nhóm aminô đƣợc quy định viết ở phía bên trái
và nhóm cacbôxyl tự do ở bên phải.
Ví dụ:
H O H R H O
N C N C
N C
H R H O H R
+ +
H3NCH2CONHCH2COO- H3NCH2CONHCHCONHCHCOO-
Glyxylglyxin CH2C6H5
Gly-Gly (®ipeptit) Glyxylalanylphªnylalanin
Gly-Ala-Phe (tripeptit)
+ -
H3NCHCO(NHCHCO) nNHCHCOO
R R R
Polypeptit
Các phƣơng pháp phân tích hoá lí và rengen cho thấy rằng tất cả các nhóm amít
đều nằm trong một mặt phẳng-tức là nhóm cacbônyl nguyên tử nitơ và các liên kết của
các nhóm này nằm trong một mặt phẳng.
3.9. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TẠO CỦA PEPTIT
Để xác định cấu tạo của một hợp chất peptit đã cho cần phải:
1- Xác định những aminôaxít nào có trong thành phần phân tử của peptit.
2- Có bao nhiêu loại aminôaxít và số lƣợng mỗi loại là bao nhiêu trong phân tử
của peptit.
3- Cách thức tạo liên kết của các aminôaxít trong phân tử peptit.
Hợp chất peptit trƣớc hết đƣợc thuỷ phân bằng axít (không thuỷ phân bằng
bazơ vì sản phẩm tạo thành sẽ bị raxemic hoá) và sau đó xác định khối lƣợng của mỗi
29
loại aminôaxít tạo thành sau phản ứng. Phƣơng pháp tốt nhất hiện nay thƣờng đƣợc
dùng để tách các aminôaxít là sắc kí. Xác định đƣợc số lƣợng của mỗi loại axít ta có
thể tính đƣợc số mol của chúng và từ đó suy ra tỷ lệ của các aminôaxít có trong phân
tử peptit-tức là xác định đƣợc công thức phân tử tổng quát. Sau đó xác định phân tử
lƣợng của phân tử peptit bằng phƣơng pháp vật lí nhƣ đo áp suất thẩm thấu, nhiễu xạ
rengen…và suy ra công thức phân tử của peptit.
Để xác định cách thức tạo liên kết của các aminôaxít trong phân tử peptit,
ngƣời ta sử dụng kết hợp 2 phƣơng pháp: xác định nhóm cuối mạch và thuỷ phân từng
phần. Có nhiều phƣơng pháp để xác định nhóm cuối mạch của peptit. Ví dụ phƣơng
pháp của Sendrer sử dụng thành công bằng cách dùng hợp chất 2,4-đinitrôbenzen nhƣ
sau:
R R'
NO2
N-(2,4-®initr«phªnyl)-amin«axit Amin«axit kh«ng ®¸nh dÊu
Sau khi tách đƣợc N-(2,4-đinitrôphenyl)-aminôaxít, tiếp tục tách riêng các
aminôaxít và qua đó nhận xét, kết luận về sự tạo liên kết của chúng với nhau.
3.10. TỔNG HỢP CÁC PEPTIT
Phƣơng pháp polyme hoá các aminôaxít để tạo thành polypeptit với phân tử
lƣợng cao có ý nghĩa trong công nghiệp và đời sống. Nhƣng để điều chế các peptit có
cấu trúc tƣơng tự nhƣ peptit tự nhiên thì phƣơng pháp này không thích hợp. Do đó
ngƣời ta tiến hành điều chế các peptit bằng một số phƣơng pháp khác. Vấn đề có tính
chất quyết định đƣợc đặt ra là phải bảo vệ các nhóm aminô trong quá trình tổng hợp.
Phải làm sao cho sự kết hợp của nhóm cacbôxyl của phân tử aminôaxít này với nhóm
aminô của phân tử aminôaxít kia không xảy ra sự phản ứng giữa các nhóm cacbôxyl
và aminô của cùng một phân tử aminôaxít. Ví dụ phải làm sao cho khi điều chế
glyxylalanin thì không xảy ra phản ứng tạo thành glyxylglynin. Điều đó có thể điều
chỉnh đƣợc nếu đƣa thêm vào nhóm aminô một nhóm chức khác có tác dụng làm cho
khả năng phản ứng của nhóm aminô giảm đi.
30
Ví dụ:
+ -
H3NCHCOO Q NHCHCOOH Q NHCHCOCl B¶o vÖ
nhãm amin«
R R R
+ -
Q NHCHCOCl + H3NCHCOO Q NHCH C NHCHCOOH T¹o liªn
kÕt peptit
R R' R O R'
+ -
Q NHCH C NHCHCOOH H3NCH C NHCHCOO T¸ch nhãm
b¶o vÖ Q
R O R' R O R'
Trong phản ứng trên đây, ngƣời ta đã bảo vệ nhóm aminô của glyxin bằng Q-
C6H5- sau đó chuyển nhóm glyxin thành cloranhyđrit rồi cho phản ứng với alanin. Các
phản ứng điều chế có thể viết lại dƣới dạng đầy đủ nhƣ sau:
PRÔTIT
3.11. PHÂN LOẠI VÀ SỰ BIẾN TÍNH CỦA PRÔTIT
3.11.1. Phân loại
Prôtit đƣợc phân thành 2 loại chính: prôtit dạng sợi và prôtit dạng cầu. Prôtit
dạng sợi không tan trong nƣớc, có thể kéo thành sợi. Nó là cơ bản để tạo nên các cơ
động vật. Các prôtit của loại này ví dụ nhƣ keramin có trong da, tóc, xƣơng…miôzin
có trong các bắp cơ…
Prôtit dạng cầu tan trong nƣớc, trong dung dịch axít loãng, bazơ loãng hoặc các
muối. Các prôtit của loại này đóng vai trò điều khiển các hoạt động của sự sống nhƣ
các loại men, các loại hocmon. Ví dụ inxulin có trong dạ dày, anbumin của trứng,
hêmôglôbin của máu…
3.11.2. Sự biến tính
Sự kết tủa không thuận nghịch của prôtit gọi là sự biến tính. Hiện tƣợng này
thƣờng xảy ra dƣới tác dụng của nhiệt độ, axít, bazơ hoặc một số tác nhân khác. Ví dụ
31
sự kết tủa của trứng là biểu hiện sự biến tính của anbumin. Sự biến tính của prôtit làm
biến đổi hoàn toàn các tính chất của prôtit và làm mất hẳn tính chất sinh học của nó.
6.11.3. Cấu tạo của prôtit
Thƣờng ngƣời ta xem xét cấu tạo của các prôtit bằng cách phân thành 2 loại.
Loại thứ nhất là cấu tạo mà trong đó các nguyên tử kết hợp với nhau bằng liên kết
cộng hoá trị để tạo thành các cấu trúc không gian dạng vòng, dạng là hoặc dạng cầu.
1- Loại cấu tạo thứ nhất.
Trong cấu tạo loại này các prôtit đƣợc tạo thành từ những mạch peptit-tức là
các gốc aminôaxít. Khác với các peptit, chúng có phân tử lƣợng lớn hơn (trên 10.000)
và cấu tạo phức tạp hơn.
H H H H H H H H H H
... N C C N C C N C C N C C N C C ...
R O R' O R' O R O R' O
32
CHƢƠNG 4: POLYME
33
Năm 1921, nhựa ankyt bắt đầu đƣợc tổng hợp. Cũng trong năm đó nhựa
cacbamit ra đời và đƣợc ứng dụng làm keo dán, chất tẩm phủ và chất dẻo amin
(aminoplast).
Thời bấy giờ, sự phát triển ngành công nghiệp polyme bị hạn chế vì thiếu hiểu
biết về bản chất của polyme. Các nhà khoa học chỉ quan sát đƣợc một số tính chất đặc
biệt của polyme và họ cho rằng polyme là tập hợp của các phân tử thấp.
Năm 1920, Herman Staudinger đ ã nêu ra một số giả thuyết và những khái niệm
quan trọng về polyme. Ông đƣa ra khái niệ m đại phân tử để mô t ả polyme và cho
rằng polyme đƣợc cấu tạo b ởi những phân tử rất lớn từ những phần tử hoá học nhỏ
đƣợc nối vớ i nhau bằng liên kết đồng hoá trị. Các nghiên cứu thực nghiệm về tổng
hợp, tính chất và cấu trúc của polyoxymetylen và polyeste là những căn cứ vững chắc
khẳng định quan điểm: polyme đại phân tử.
Các giả thiết của Staudinger còn đƣợc củng cố bằng nhữ ng nghiên cứu về
polyme t ự nhiên của Herman Mark, Kurt Mayer và về polyme tổng hợp nhƣ polyamit,
polyeste của Wallace Carothers.
Đầu thập kỷ 1930, hầu hết các nhà khoa học đều bị thuyết phục bởi giả thiết cấu
trúc đại phân tử của polyme.
Trong thập niên 1930 1940, con ngƣời đã sản xuất các loại polyme đi từ phản
ứng trùng hợp nhƣ polyvinylclorit, polystyren, polyvinylaxetat, polymetylmetacrylat,
polytetrafloetylen, polytriflocloetylen và các loại polyme khác.
Vào thập niên sau đó 1940 1950, ngành công nghiệp polyme tiếp tục phát triển
chất d ẻo trùng hợp. Cũng trong thời gian này bắt đầu xuất hiện các polyme trùng
ngƣng nhƣ polyme cơ kim, polyamit, polyeste, polyuretan và nhựa epoxy.
Polyetylen áp suất cao (tỷ trọng thấp) đƣợc sản xuất vào năm 1942.
Năm 1956 bắt đầu sản xuất polyetylen áp suất thấp với xúc tác của K. Ziegler
phức của trietyl nhôm với tetraclorua titan. Sau đó nhà bác học ngƣời Ý G. Natta đã
xây dựng qui trình công nghệ tổng hợp polypropylen điều hoà lập thể. Chính nhờ phát
minh này mà Ziegler và Natta cùng đƣợc trao giải thƣởng Noben vào năm 1963.
Năm 1974 nhà bác họ c Flory đã nh ận đƣợc giả i thƣởng Noben về hoá học
nhờ các công trình nghiên cứu lỗi lạc liên quan tới polyme.
34
Từ những năm 1970 đến nay, một loạt các polyme mớ i đƣợc ra đời nhƣ
polyetylen tỷ trọng thấp, sợi kevlar, polyphophazen, polyeteimit, các loại polyolefin
đặc biệt nhận đƣợc nhờ xúc tác metalloxen…
Nhữ ng kỹ thuật tiến hành trùng hợp mới đƣợc ứng dụng để kiểm soát cấu trúc,
khối lƣợng phân tử và các nhóm chức ở cuối mạch của polyme.
Sự phát triể n nhanh chóng củ a lĩnh vực hoá h ọc các hợp chấ t polyme đã dẫn
tới sự xuất hiện một loạt các polyme v ới những tính chất đặc biệt nhƣ polyphenylen,
polysunfit thơm, polysunfon, polyimit v.v..
Ngày nay, sản lƣợng các polyme thông dụng phổ biến nhƣ polyetylen,
polypropylen, polyvinylclorit, polystyren… cũng nhƣ các polyme kỹ thuật nhƣ
polycacbonat, polyamit, polyimit, polyeste, nhựa epoxy… ngày càng tăng.
Các lĩnh vự c lớn trong công nghiệp hoá chất, ví dụ nhƣ cao su, chất dẻo... vật
liệu compozit, đều dựa trên cơ sở các hợp chất polyme
Vật liệu polyme đƣợc sử dụ ng trong hầu hết các lĩnh vực của nền kinh tế quốc
dân vì nhiều loại polyme tƣơng đối rẻ, có thể điều chỉnh tính chất trong giới hạn rộng
và trong nhiều mục đích sử dụng còn ƣu việt hơn các vật liệu truyền thống.
35
Sự khác biệt lớn nhất giữa polyme và hợp chất phân tử th ấp là ở tính ch ất vật
lý của chúng. Chính vì vậy, hoá học polyme là môn khoa học riêng biệt và những
phƣơng pháp nghiên cứu polyme hoàn toàn khác với những gì ứng dụng để nghiên cứu
các hợp chất phân tử thấp.
Các hợp chất polyme khác nhau rấ t ít về tính chất vật lý nên rất khó tách chúng
ra riêng biệt. Đối với hợp chất phân tử thấp ở trạng thái lỏng đƣợc tinh chế bằng
phƣơng pháp chƣng cất, còn ch ất rắn tinh chế bằng phƣơng pháp kết tinh lại. Hợp chất
polyme thƣờng phân huỷ trong khi chƣng, do vậy không thể sử dụng phƣơng pháp trên
để tách hợp chất polyme.
Tuỳ thuộc vào khối lƣợng phân tử mà phân biệt hợp chất polyme, oligome và
hợp chất phân tử thấp. Khi khối lƣợng phân t ử lớn hơn 5000 hợp ch ất đó là polyme,
từ 500 đến 5000 là oligome, còn nhỏ hơn 500 là hợp chất phân tử thấp.
Điểm đặc biệt cần lƣu ý là dung d ịch loãng của các hợp chất polyme có độ nhớt cao
hơn rất nhiều so với dung dị ch đậm đặc của hợp chất phân tử thấp. Quá trình hoà tan
của hợp ch ất polyme xảy ra chậm hơn so vớ i hợp ch ất phân tử th ấp và qua giai đoạn
“trƣơng”. Khi tách dung môi, các hợ p chất polyme có khả năng tạo màng chứ không
phải tạo tinh thể nhƣ hợp chất phân tử thấp. Từ dung dịch polyme có độ nhớt cao có
thể nhận đƣợc sợi.
Dƣới tác dụng của tải trọng, biến dạng hoàn toàn của vật thể từ polyme không
xảy ra ngay lập tức mà trong khoảng thời gian nào đó. Khoảng thời gian này càng
ngắn khi nhiệt độ càng cao. Một số polyme (cao su và các elastome) có biến dạng đàn
hồi cao
Tính chất đặc biệt quan trọng của polyme là dƣới tác dụng của một lƣợng rất
nhỏ các tác nhân hoá học đã có thể làm thay đổi đáng kể tính chất của chúng. Tính chất
này đƣợc sử dụng để biến tính polyme.
2.1. MONOME NGUYÊN LIỆU BAN ĐẦU ĐỂ TỔNG HỢP POLYME
Quá trình tổng hợp polyme gồm hai giai đoạn: điều chế monome và chuyển hoá
chúng thành polyme.
Monome là hợp chất phân tử thấp có thể tƣơng tác với nhau để tạo thành
polyme.
Yêu cầu đối vớ i monome: cần phải chứa liên kết không no, mạch vòng không
bền hoặc những nhóm chức hoạt động (số nhóm chức lớn hơn hoặc bằng 2).
Những nhóm chức chủ yếu tham gia vào phản ứng tạo hợp chất
cao phân tử đƣợc trình bày trong bảng sau.
36
Những nhóm chức chủ yếu tham gia vào phản ứng tạo polyme
Số chức của monome là số trung tâm hoạt động một đặc trƣng quan trọng của
monome. Mối liên quan của số chức monome và cấu trúc phân tử polyme đƣợc trình
bày trong bảng sau:
37
Khi số chức trung bình của monome hoặc hỗn hợp monome nhỏ hơn 2 thì ch ỉ
có thể tạo thành hợp chất phân tử thấp. Số chức củ a monome bằ ng 2 sẽ tổng hợp
đƣợc các polyme mạch thẳ ng, chảy mề m dƣới tác dụng của nhiệt độ và tan tốt trong
các dung môi h ữu c ơ. Với hệ monome có số chức lớn hơn 2 sẽ dẫn đến việc tạo
thành polyme mạng lƣới không gian. Mỗi phân t ử monome có số chức lớn hơn 2 là
những nút của mạng lƣới nối các mạch polyme lại với nhau.
Ngày nay, nguyên liệu quan trọng nhất để điều chế monome là d ầu mỏ, khí tự
nhiên và khí đồng hành. Chính vì vậy, công nghiệp polyme liên quan chặt chẽ với
ngành công nghiệp dầu khí và hoá dầu.
Quá trình chuyể n hoá từ khí tự nhiên và khí đồng hành thành polyme đƣợc trình
bày trên sơ đồ 1. Trên sơ đồ 1, ở quá trình chế biế n sơ bộ nhận đƣợc khí metan, etan,
propan, butan và pentan. Từ các sản phẩm trên chế biến sâu hơn thành các monome rồi
chuyển hoá chúng thành polyme.
Quá trình chế biến dầu mỏ thành polyme đƣợc trình bày trên sơ đồ 2.
Etylen, propylen và butylen đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp cracking dầu mỏ ở
500oC. Những monome trên có thể đƣợc sử dụng để điều chế các monome khác (sơ đồ
3, 4) hoặc tổng hợp trực tiếp thành polyme
38
39
Trên cơ sở izobutylen có thể tổng hợp đƣợc axit acrylic và các dẫn xuất của nó
Trong công nghiệp, butadien đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đề hydro hoá
với xúc tác butan hay butylen ở nhiệt độ khoảng 500 700oC:
Các phân đoạn của dầu mỏ có thể chuyển hoá thành hydrocacbon thơm
bằng phƣơng pháp cracking ở 450 650oC hoặc nhiệt phân ở 650 800oC.
40
Benzen (một sản phẩm từ d ầu mỏ hoặc từ nhựa than đá) có thể đƣợc sử
dụng để tổng hợp nhiều loại monome chứa nhân thơm (sơ đồ 5).
Axit metacrylic và các dẫn xuất của nó có thể đƣợc điều chế từ axeton:
Khi oxy hoá p-xylen (sản phẩ m của dầu mỏ hoặc than đá) có thể nhận
đƣợc axit terephtalic, còn khi oxy hoá naftalen đƣợc anhydrit phtalic:
41
Từ xyclohexan, butadien và tetrahydrofuran có thể điều chế đƣợc adiponitril và
axit adipic
42
43
44
45
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Bài tập Hóa hữu cơ- Trần Thị Việt Hoa.- Đại học Quốc Gia Hà Nội - 2003.
Hóa hữu cơ 2 - Nguyễn Văn Hùng, Thái Thị Tuyết Nhung.- Trƣờng Đại học Cần Thơ-
2006.
Hóa học hữu cơ - Đặng Nhƣ Tại, Trần Quốc Sơn- Đại Học Quốc Gia Hà Nội - 1999.
Hóa lý Polime ,Nguyễn Hữu Niếu - Trần Vĩnh Diệu - Trƣờng ĐHBK Hà Nội - 1976
Organic chemistry- Belmont -Thomson/Brooks, Cole CA -2006
46