Giáo Trình

MỤC LỤC
Chương 1. Giới thiệu phương pháp phân tích thể tích ............................................................................ 5
1.1 Định nghĩa..................................................................................................................................... 5
1.2 Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ.............................................................................................. 6
1.3 Phân loại các phương pháp phân tích thể tích ............................................................................... 7
1.4 Cách tính đương lượng gam (mol đương lượng) .......................................................................... 8
1.5 Các cách biểu diễn nồng độ ........................................................................................................ 10
1.5.1 Thành phần phần trăm.......................................................................................................... 10
1.5.2 Nồng độ mol ........................................................................................................................ 11
1.5.3 Nồng độ đương lượng .......................................................................................................... 11
1.5.4 Độ chuẩn T ........................................................................................................................... 12
1.5.5 Độ chuẩn theo chất cần xác định ......................................................................................... 12
1.5.6 Nồng độ phần triệu và phần tỷ ............................................................................................. 12
1.6 Cách tính toán trong phân tích thể tích ....................................................................................... 13
1.6.1 Định luật đương lượng ......................................................................................................... 13
1.6.2 Tính toán cụ thể ................................................................................................................... 13
Chương 2. Phản ứng axit- bazơ và chuẩn độ axit-bazơ ........................................................................ 14
2.1 Giới thiệu chung.......................................................................................................................... 14
2.2 Cân bằng axit-bazơ trong nước ................................................................................................... 15
2.2.1 Thuyết axit-bazơ của Bronsted-Lowry (1923) ..................................................................... 15
2.2.2 Phản ứng axit-bazơ .............................................................................................................. 16
2.2.3 Hằng số axit-bazơ ................................................................................................................ 16
2.2.4 Công thức tổng quát tính pH của cặp axit-bazơ liên hợp ..................................................... 17
2.2.5.Tính pH của dung dịch axit mạnh ........................................................................................ 18
2.2.6 Tính pH của dung dịch bazơ mạnh ...................................................................................... 18
2.2.7 Tính pH của dung dịch axit yếu ........................................................................................... 19
2.2.8 Tính pH của dung dịch bazơ yếu ......................................................................................... 20
2.2.9 Tính pH của dung dịch đa axit ............................................................................................. 21
2.2.10 Tính pH của dung dịch đa bazơ ......................................................................................... 22
2.2.11 Tính pH của dung dịch chất lưỡng tính.............................................................................. 22
2.2.12 Tính nồng độ các thành phần trong dung dịch axit bazơ khi biết pH ................................ 23
2.2.13 Tính pH của dung dịch hỗn hợp axit-bazơ liên hợp ........................................................... 26
1
2.3 Dung dịch đệm ............................................................................................................................ 27
2.3.1 Khái niệm về dung dịch đệm ............................................................................................... 27
2.3.2 Cơ chế tác dụng đệm ............................................................................................................ 28
2.3.3 Khả năng đệm của dung dịch đệm ....................................................................................... 29
2.3.4 Ý nghĩa ứng dụng của dung dịch đệm ................................................................................. 30
2.3.5 Tóm tắt mục 2.3 ................................................................................................................... 31
2.4 Chuẩn độ dung dịch axit-bazơ .................................................................................................... 31
2.4.1 Chất chỉ thị axit-bazơ ........................................................................................................... 31
2.4.2 Chuẩn độ axit-bazơ .............................................................................................................. 33
2.5 Bài tập ......................................................................................................................................... 49
Chương 3. Phản ứng tạo phức và chuẩn độ theo phản ứng tạo phức .................................................... 55
3.1 Khái niệm về phức chất .............................................................................................................. 56
3.2 Cách tạo phức và độ bền của phức.............................................................................................. 57
3.3 EDTA .......................................................................................................................................... 58
3.3.1 Các tính chất axit-bazơ của EDTA ...................................................................................... 58
3.3.2 Khả năng tạo phức của EDTA ............................................................................................. 60
3.3.3 Hằng số bền có điều kiện của phức chất .............................................................................. 60
3.4. Chuẩn độ EDTA ........................................................................................................................ 63
3.5 Chất trợ tạo phức......................................................................................................................... 67
3.6 Các chất chỉ thị ion kim loại ....................................................................................................... 71
.... 73
3.7. Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA .................................................................................................... 74
3.7.1 Chuẩn độ trực tiếp ................................................................................................................ 74
3.7.2 Chuẩn độ ngược ................................................................................................................... 74
3.7.3 Chuẩn độ thay thế ................................................................................................................ 75
3.7.4 Chuẩn độ gián tiếp ............................................................................................................... 76
3.7.5 Kỹ thuật che ......................................................................................................................... 76
3.8 Bài tập ......................................................................................................................................... 77
Chương 4. Phản ứng oxy hóa khử và chuẩn độ oxy hóa khử ............................................................... 80
2
4.1 Khái niệm .................................................................................................................................... 80
4.2 Thế oxy hóa khử và chiều phản ứng ........................................................................................... 80
4.3 Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử ............................................................................. 82
4.4 Vận tốc của phản ứng oxy hóa khử ............................................................................................. 83
4.5 Chất chỉ thị oxy hóa khử ............................................................................................................. 84
4.6 Chuẩn độ oxy hóa khử ................................................................................................................ 85
4.7. Giới thiệu một số chất oxy hóa .................................................................................................. 87
4.7.1. Oxy hóa bằng KMnO4......................................................................................................... 87
4.7.2. Oxy hóa bằng Ce4+ .............................................................................................................. 88
4.7.3 Oxy hóa bằng K2Cr2O7......................................................................................................... 89
4.7.4 Phương pháp iot ................................................................................................................... 89
4.8 Bài tập ......................................................................................................................................... 91
Chương 5. Phản ứng kết tủa và chuẩn độ kết tủa .................................................................................. 95
5.1 Qui tắc tích số tan ....................................................................................................................... 95
5.2 Quan hệ giữa tích số tan và độ tan .............................................................................................. 95
5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan ................................................................................................ 96
5.3.1 Ảnh hưởng của các ion chung .............................................................................................. 96
5.3.2 Ảnh hưởng của các ion lạ..................................................................................................... 97
5.3.3 Ảnh hưởng pH của dung dịch .............................................................................................. 97
5.3.3 Ảnh hưởng của chất tạo phức .............................................................................................. 98
5.4 Cân bằng giữa hai cation và một anion tạo kết tủa (hoặc hai anion và một cation tạo kết tủa) .. 99
5.4.1 Cân bằng giữa hai cation và một anion tạo kết tủa .............................................................. 99
5.4.2 Cân bằng giữa hai anion và một cation tạo kết tủa ............................................................ 100
5.5 Sự hòa tan kết tủa ...................................................................................................................... 100
5.6 Chuẩn độ kết tủa ....................................................................................................................... 100
5.6.1. Đường chuẩn độ trong phương pháp kết tủa ..................................................................... 100
5.6.2 Các cách xác định điểm tương đương trong phương pháp kết tủa ..................................... 103
5.7 Bài tập ....................................................................................................................................... 106
Chương 6. Phương pháp phân tích khối lượng ................................................................................... 110
6.1 Giới thiệu .................................................................................................................................. 110
6.2 Sự kết tủa .................................................................................................................................. 111
6.2.1 Sự phát triển hạt tinh thể .................................................................................................... 111
6.2.2 Kết tủa trạng thái keo ......................................................................................................... 112
6.2.3 Kết tủa đồng thể ................................................................................................................. 112
3
6.2.4 Kết tủa có mặt chất điện ly mạnh ....................................................................................... 113
6.2.5 Quá trình làm muồi kết tủa ................................................................................................ 114
6.2.6 Sự nhiễm bẩn kết tủa .......................................................................................................... 114
6.3 Một số điều kiện thực nghiệm................................................................................................... 116
6.3.1 Đối với kết tủa tinh thể....................................................................................................... 116
6.3.2 Đối với kết tủa vô định hình .............................................................................................. 117
6.4 Yêu cầu đối với dạng cân .......................................................................................................... 118
6.5 Ứng dụng của phương pháp phân tích khối lượng .................................................................... 118
6.5.1 Các tác nhân kết tủa vô cơ ................................................................................................. 118
6.5.2 Các tác nhân khử .................................................................................................................... 119
6.5.3 Các tác nhân kết tủa hữu cơ ................................................................................................... 120
Chương 7: Phụ lục .............................................................................................................................. 122
7.1 Tích số tan ................................................................................................................................. 122
7.2 Hằng số phân ly axit ................................................................................................................. 127
7.3 Thế khử tiêu chuẩn.................................................................................................................... 135
7.4 Các hằng số tạo phức ................................................................................................................ 150
7.5 Logarit của hằng số tạo phức Maq + Laq ⇋ MLaq ...................................................................... 155
7.6 Một số bài tập có lời giải .......................................................................................................... 156
4
Chương 1. Giới thiệu phương pháp phân tích thể tích
1.1 Định nghĩa

Phương pháp phân tích thể tích là một phương pháp phân tích hóa học định lượng dựa trên
việc đo thể tích thuốc thử đã biết chính xác nồng độ cần dùng để tác dụng vừa đủ với
lượng chất cần xác định, từ đó tìm được nồng độ chất cần xác định.
5
Ví dụ: Xác định nồng độ HCl bằng dung dịch NaOH
đã biết nồng độ chính xác.
Lấy một thể tích chính xác HCl chưa biết nồng độ, mở
khóa van nhỏ từ từ dung dịch NaOH vào dung dịch
HCl cho tới khi NaOH tác dụng vừa đủ với HCl thì
dừng lại.
NaOH + HCl = NaCl + H2O
Đo thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn, tính được số mol
NaOH phản ứng chính là số mol HCl có trong dung
dịch, từ đó tính được nồng độ HCl cần xác định.
Câu hỏi: Làm thế nào để nhận biết thời điểm NaOH
tác dụng vừa đủ với HCl?
Trong quá trình chuẩn độ nồng độ ion H+ giảm dần,
dẫn đến giá trị pH tăng dần, do đó các thiết bị hoặc
dụng cụ đo tín hiệu biến đổi pH có thể được dùng để
xác định thời điểm hai chất phản ứng vừa đủ với nhau,
trong những trường hợp này máy đo pH hoặc chất chỉ
thị axit bazơ thường được sử dụng phổ biến hơn.
Hình 1.1. Sơ đồ chuẩn độ

Trong kỹ thuật chuẩn độ, dung dịch đã biết chính xác nồng độ gọi là dung dịch chuẩn, thời
điểm hai chất tác dụng vừa đủ với nhau gọi là điểm tương đương (ĐTĐ).
Thực tế việc xác định đúng thời điểm điểm tương đương là rất khó, mà thời điểm đó có thể
trước hoặc sau điểm tương đương nhưng vẫn nằm trong giới hạn sai số cho phép. Thời điểm
đó gọi là điểm kết thúc chuẩn độ. Điểm này càng gần với ĐTĐ thì kết quả chuẩn độ càng
chính xác.
1.2 Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ
Phản ứng hóa học sử dụng trong phân tích thể tích phải đảm bảo các yêu cầu sau:
- Phản ứng xảy ra nhanh và hoàn toàn.
- Phản ứng xảy ra theo một hướng xác định, theo đúng phương trình hóa học với hệ số tỉ
lượng xác định.
- Phản ứng có khả năng xác định điểm tương đương.
6
Lưu ý: Khi các phản ứng chuẩn độ trực tiếp không thỏa mãn đồng thời cả ba điều kiện trên,
người ta có thể thay đổi kỹ thuật chuẩn độ.
Ví dụ 1: Sử dụng kỹ thuật chuẩn độ ngược khi xác định nhu cầu oxy hóa hóa học (Chemical
oxygen demand – COD*) trong nước. Phản ứng giữa chất oxy hóa K2Cr2O7 và các hợp chất
hữu cơ trong môi trường axit chậm, người ta sử dụng xúc tác Ag+ và đun nóng 120 °C với
một lượng dư biết trước kali dicromat trong 2h để đảm bảo phản ứng là hoàn toàn. Lượng
kali dicromat dư sau phản ứng sẽ được chuẩn độ với dung dịch chuẩn Fe2+. Từ đó, chúng ta
sẽ xác định được lượng kali dicromat đã phản ứng với các hợp chất hữu cơ có trong mẫu
nước và tính được COD dựa trên hệ số tỉ lượng của phản ứng.
*COD: được định nghĩa là lượng oxy hóa học tương đương với dicromat trong quá trình oxy
hóa các chất ô nhiễm bằng dicromat. Mỗi ion dicromat nhận 6e– (để tạo ra 2Cr3+) và mỗi
phân tử O2 nhận 6e– để tạo thành H2O. Do đó 1 mol 𝐶𝑟2 𝑂72− là tương đương hóa học với 1,5
mol O2 khi tính toán COD.
Ví dụ 2: Phản ứng chuẩn độ giữa Na2CO3 và HCl

Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl
NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl
Quá trình chuẩn độ có hai điểm tương đương, nếu dừng chuẩn độ ở điểm tương đương nào thì
chọn chất chỉ thị cho phù hợp và tính toán theo hệ số tỉ lượng của phản ứng.
Ví dụ 3: Những ion kim loại không tìm được một chất chỉ thị phù hợp thì trong trường hợp
này sự chuẩn độ thay thế có thể khả thi. Trong kỹ thuật chuẩn độ này, chất phân tích được tác
dụng với một lượng dư Mg(EDTA)2– để thay thế Mg2+, lượng Mg2+ được đẩy ra sau đó được
chuẩn với dung dịch chuẩn EDTA. Phản ứng chuẩn độ giữa Mg2+ và EDTA có thể sử dụng
Eriocromđen T làm chất chỉ thị.
Mn+ + MgY2– ⇋ MYn–4 + Mg2+
Hg2+ được xác định theo cách này. Hằng số tạo phức của Hg(EDTA)2– phải lớn hơn hằng số
tạo phức Mg(EDTA)2– nếu không sự thay thế vị trí Mg2+ của Hg2+ từ Mg(EDTA)2– sẽ không
xảy ra.
1.3 Phân loại các phương pháp phân tích thể tích
1. Phương pháp axit-bazơ: dựa trên cơ sở của phản ứng axit-bazơ theo lý thuyết axit-bazơ của
Bronsted-Lowry.
7
A1 + B2 = A2 + B1
Có thể dùng một chất chuẩn axit để xác định một dung dịch bazơ, hoặc ngược lại.
2. Phương pháp chuẩn độ phức chất: dựa trên cơ sở của phản ứng tạo phức giữa ion kim loại
với phối tử (ligand)
Men+ + L ⇋ MeL
3. Phương pháp chuẩn độ oxy hóa khử: dựa trên cơ sở của phản ứng oxy hóa khử
Oxh1 + Kh2 = Kh1 + Oxh2
Có thể dùng dung dịch chuẩn là dung dịch chất khử để xác định chất oxy hóa hoặc ngược lại
4. Phương pháp chuẩn độ kết tủa: dựa trên cơ sở của phản ứng tạo hợp chất ít tan
Me+ + A– = MA↓
1.4 Cách tính đương lượng gam (mol đương lượng)

Để thuận lợi cho việc tính toán trong phân tích thể tích, đôi khi nồng độ dung dịch được biểu
diễn dưới đơn vị nồng độ đương lượng.
Nồng độ đương lượng của một dung dịch là số đương lượng chất tan chứa trong 1 lít dung
dịch, hay số mili đương lượng chứa trong 1 ml dung dịch. Đương lượng hay mili đương
lượng, giống như mol hay mili mol, là các đơn vị mô tả lượng chất tan trong dung dịch.
Việc sử dụng đơn vị nồng độ đương lượng giúp xác định nhanh lượng chất cần phản ứng dựa
trên cơ sở định luật tác dụng đương lượng mà không cần quan tâm tới hệ số tỉ lượng của hai
chất tham gia phản ứng, theo đó
Số đương lượng chất phân tích = số đương lượng dung dịch chuẩn
Khác với khối lượng mol, lượng chất chứa trong một đương lượng (Đương lượng gam) có
thểthay đổi tùy theo phản ứng hóa học mà nó tham gia. Điều đó dẫn đến, khối lượng của một
đương lượng của một chất chỉ được xác định khi gắn nó với một phản ứng hóa học cụ thể.
Một cách tương tự, nồng độ đương lượng của một dung dịch sẽ không bao giờ được cụ thể
hóa khi không đề cập đến việc dung dịch đó tham gia phản ứng nào.
Đương lượng gam (ký hiệu Đ)
𝑀
Đ= (1.1)
𝑛
M: khối lượng mol, g/mol
8
Khối lượng mol là khối lượng của 6,023.1023 phân tử, nguyên tử hay ion. Nó có trị số bằng
khối lượng phân tử, nguyên tử hay ion và được biểu diễn bằng gam.
Vd: 1 mol H2O = 18,01 g
Trong phương trình (1.1) giá trị n phụ thuộc vào từng loại phản ứng
Đối với phản ứng axit-bazơ n là số ion H+ mà một phân tử (hoặc ion) axit nhường đi hoặc là
số ion H+ mà một phân tử (hoặc ion) bazơ nhận vào. Nói cách khác n chính là số H+ trao đổi
trong phản ứng axit-bazơ.
Ví dụ:
𝑀𝐶𝑎(𝑂𝐻)2
Ca(OH)2 + HCl = CaOHCl + H2O Đ𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 = 1
𝑀𝐶𝑎(𝑂𝐻)2
Ca(OH)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O Đ𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 =
2
𝑀𝐻3 𝑃𝑂4
H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O Đ𝐻3 𝑃𝑂4 = 1
𝑀𝐻3 𝑃𝑂4
H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O Đ𝐻3 𝑃𝑂4 = 2
𝑀𝐻3 𝑃𝑂4
H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O Đ𝐻3 𝑃𝑂4 = 3
𝑀𝑁𝑎2 𝐶𝑂3
Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl Đ𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 = 1
𝑀𝑁𝑎2 𝐶𝑂3
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2 Đ𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 = 2
Đối với phản ứng oxi hóa khử: n là số electron một phân tử (hoặc ion) chất oxy hóa nhận vào
hoặc số electron một phân tử (hoặc ion) chất khử nhường đi. Nói cách khác, n là số electron
trao đổi trong phản ứng oxy hóa khử.
Ví dụ 1: Trong nửa phản ứng:
𝑀𝑛𝑂4− + 5e– + 8H+ ⇋ Mn2+ + 4H2O
Nồng độ đương lượng của permanganat gấp 5 lần nồng độ mol, bởi vì mỗi ion 𝑀𝑛𝑂4− nhận
5e–. Nếu nồng độ mol của 𝑀𝑛𝑂4− là 0,1M, thì nồng độ đương lượng cho phản ứng:
𝑀𝑛𝑂4− + 5Fe2+ + 8H+ ⇋ Mn2+ + 5Fe3++ 4H2O
là 5×0,1 = 0,5N. Trong phản ứng này mỗi ion Fe2+ nhường 1 electron. Nồng độ đương lượng
của Fe(II) bằng với nồng độ mol của nó, mặc dù cần 5 ion Fe2+ để cân bằng trong phản ứng
này.
𝑀𝑛𝑂4− + 3e– + 4H+ ⇋ MnO2 + 2H2O
Mỗi ion 𝑀𝑛𝑂4− nhận 3e–. Nồng độ đương lượng của của permanganat gấp 3 lần nồng độ mol.
Dung dịch 𝑀𝑛𝑂4− 0,060N trong phản ứng này chứa 𝑀𝑛𝑂4− 0,020M.
9
2𝑆2 𝑂32− – 2e– ⇋ 𝑆4 𝑂62−
Hai ion 𝑆2 𝑂32− nhường 2e–. Do đó nồng độ đương lượng của 𝑆2 𝑂32− và nồng độ mol/L của
𝑆2 𝑂32− là như nhau (do n=1). Dung dịch 𝑆2 𝑂32− 0,050N trong phản ứng này chứa 𝑆2 𝑂32−
0,050M.
Như vậy ta có thể thấy:
𝑀𝑀𝑛𝑂−
𝑀𝑛𝑂4− + 5Fe2+ + 8H+ ⇋ Mn2+ + 5Fe3++ 4H2O Đ𝑀𝑛𝑂4− = 4
5
𝑀𝑀𝑛𝑂−
𝑀𝑛𝑂4− + 3e– + 4H+ ⇋ MnO2 + 2H2O Đ𝑀𝑛𝑂4− = 4
3
𝑀𝑆 𝑂2−
2𝑆2 𝑂32− – 2e– ⇋ 𝑆4 𝑂62− Đ𝑆2 𝑂32− = 2 3
1
Đối với phản ứng trao đổi: n là số điện tích tham gia trao đổi trong phản ứng, cũng như
những trường hợp trên, n không chỉ phụ thuộc vào từng chất mà còn phụ thuộc vào từng
phản ứng cụ thể
3ZnSO4 + 2K4[Fe(CN)6] = Zn3K2[Fe(CN)6]2↓ + 3K2SO4
(feroxianua kali)
𝑀𝑍𝑛𝑆𝑂4 𝑀K4 [Fe(CN)6 ]
Đ𝑍𝑛𝑆𝑂4 = ; ĐK4 [Fe(CN)6 ] =
2 3
1.5 Các cách biểu diễn nồng độ

1.5.1 Thành phần phần trăm
Phần trăm của chất phân tích trong hỗn hợp hay trong dung dịch thường được diễn tả ở các
dạng sau:
phần trăm khối lượng (wt%)
𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐ℎấ𝑡 𝑡𝑎𝑛
Phần trăm khối lượng = 𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐ủ𝑎 ℎỗ𝑛 ℎợ𝑝 (ℎ𝑎𝑦 𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑑𝑢𝑛𝑔 𝑑ị𝑐ℎ) × 100% (1.2)
Ví dụ:
Dung dịch giấm ăn 5 wt%, nghĩa là trong 100 gam dung dịch giấm ăn có 5 gam axit axetic và
95 gam nước.
Trong 100 gam axit axetic băng 99,8 wt% có chứa 99,8 gam axit axetic.
Dung dịch HCl đặc 36 %, nghĩa là có 36 gam HCl trong 100 gam dung dịch HCl đặc.
Phần trăm thể tích (vol%)
𝑡ℎể 𝑡í𝑐ℎ 𝑐ℎấ𝑡 𝑡𝑎𝑛
Phần trăm thể tích = 𝑡ổ𝑛𝑔 𝑡ℎể 𝑡í𝑐ℎ 𝑑𝑢𝑛𝑔 𝑑ị𝑐ℎ × 100 % (1.3)
Ví dụ: Rượu vodka Hà Nội 35 %vol (còn được gọi là rượu 35 °), nghĩa là trong 100 ml rượu
có 35 ml etanol và 65 ml nước.
10
Để tránh nhầm lẫn, đơn vị đo wt% hay vol% thường được ghi cụ thể. Tuy nhiên, trong
trường hợp chỉ ghi nồng độ phần trăm mà không ghi cụ thể khối lượng hay thể tích, thì có thể
hiểu là phần trăm khối lượng.
1.5.2 Nồng độ mol

Nồng độ mol là số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch
𝑛
CM = 𝑉 (1.4)
n: số mol chất tan

V: thể tích dung dịch (lít)
Ví dụ: Nước biển chứa 2,7 gam muối ăn NaCl (M = 58,44 g/mol) trong 100 ml. Tính nồng độ
mol của muối ăn trong nước biển.
2,7𝑔
𝑔
𝑛𝑁𝑎𝐶𝑙 58,44(
𝑚𝑜𝑙
)
CNaCl = = −3
= 0,46 M
𝑉 100×10 𝑙í𝑡
1.5.3 Nồng độ đương lượng

Là số đương lượng gam (ĐLG) chất tan có trong 1 lít dung dịch. Nồng độ đương lượng được
ký hiệu là CN hoặc N.
𝑚
𝑠ố Đ𝐿𝐺 Đ 𝑚
CN = = = Đ×𝑉 (1.5)
𝑉 𝑉
m: khối lượng chất tan (gam)

Đ: đương lượng gam của chất tan (g/đương lượng gam)
V: thể tích dung dịch (lít)
Vì Đ là đại lượng biến đổi tùy thuộc theo phản ứng hóa học, nên khi sử dụng nồng độ CN
phải nói rõ đối với phản ứng cụ thể nào.
Đối với cùng một dung dịch mối quan hệ giữa CM và CN như sau
𝐶𝑁 = 𝑛 × 𝐶𝑀 (1.6)
n: số H+ trao đổi, số electron trao đổi hoặc số điện tích trao đổi tùy thuộc vào loại phản ứng
Ví dụ: Cho phản ứng hóa học: H2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2H2O
0,1
Dung dịch H2SO4 0,1 N tương đương với = 0,05 𝑀
2
Ví dụ: Cho phản ứng hóa học:

5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O
0,1
Dung dịch KMnO4 0,1N sẽ có nồng độ mol là CM = = 0,02 M
5
11
1.5.4 Độ chuẩn T
Là số gam chất tan có trong 1 ml dung dịch
𝑇𝐴𝑔𝑁𝑂3 = 0,001 g/ml, nghĩa là trong 1 ml dung dịch có 0,001 gam AgNO3
1.5.5 Độ chuẩn theo chất cần xác định

Độ chuẩn theo chất cần xác định (TA/B): là số gam chất B tác dụng vừa đủ với 1 ml dung dịch
chuẩn chất A
Ví dụ: 𝑇𝐾𝑀𝑛𝑂4/𝐹𝑒 2+ = 0,0056 g/ml, nghĩa là cứ 0,0056 gam Fe2+ tác dụng vừa đủ với 1 ml
dung dịch chuẩn KMnO4
Nếu biết độ chuẩn T của dung dịch chất chuẩn A, có thể tính được các giá trị độ chuẩn theo
chất cần xác định TA/B
Ví dụ: Cho dung dịch chuẩn AgNO3 có 𝑇𝐴𝑔𝑁𝑂3 = 0,001 g/ml
Khi đó có thể tính được một số giá trị độ chuẩn theo chất cần xác định như sau:
0,001
𝑇𝐴𝑔𝑁𝑂3 /𝐶𝑙− = × 35,5 = 0,0002088 g/ml
170
0,001
𝑇𝐴𝑔𝑁𝑂3 /𝐻𝐶𝑙 = × 36,5 = 0,0002147 g/ml
170
1.5.6 Nồng độ phần triệu và phần tỷ

Trường hợp nồng độ hay hàm lượng một chất trong dung dịch hoặc trong hỗn hợp quá nhỏ,
khi đó thành phần nguyên tố hay hợp chất được diễn tả ở dạng phần triệu ppm (parts per
million) hoặc phần tỷ ppb (parts per billion), có nghĩa là số phần triệu hoặc phần tỉ gam của
nguyên tố hay hợp chất phân tích trên tổng số gam dung dịch hay hỗn hợp.
𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐ủ𝑎 𝑐ℎấ𝑡 𝑝ℎâ𝑛 𝑡í𝑐ℎ
ppm = ×106 (1.7)
𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑚ẫ𝑢
𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐ủ𝑎 𝑐ℎấ𝑡 𝑝ℎâ𝑛 𝑡í𝑐ℎ
ppb = ×109
𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑚ẫ𝑢
Vì nồng độ chất tan thấp nên tỉ khối của các dung dịch này gần như bằng tỉ khối của nước
1,00 g/ml, do đó có thể coi 1 gam dung dịch tương đương với 1 ml dung dịch, nghĩa là 1 ppm
tương ứng với 1 µg/ml (= 1 mg/l) và 1 ppb tương ứng với 1 ng/ml (= 1 µg/l).
Đối với chất khí, nồng độ ppm thường được hiểu là là phần triệu thể tích hơn là khối
lượng. Ví dụ: Hàm lượng CO2 trong không khí xấp xỉ 380 ppm, có nghĩa là 380 µl CO2 trong
1 lit không khí.
12
1.6 Cách tính toán trong phân tích thể tích
1.6.1 Định luật đương lượng
aA + bB = cC + dD
Hai chất A và B tác dụng vừa đủ với nhau thì số đượng lượng chất A bằng số đương lượng
chất B.
1.6.2 Tính toán cụ thể

Nếu A, B đều ở dạng dung dịch:
VB ml dung dịch A có nồng độ NA tác dụng vừa đủ với VB ml dung dịch B có nồng độ NB,
khi đó
𝑉𝐴 𝑁𝐴
Số đương lượng A = 1000
𝑉𝐵 𝑁𝐵
Số đương lượng B = 1000
Theo định luật đương lượng → VANA = VBNB

Ví dụ: Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH 0,1000 N. Tại điểm tương
đương thể tích dung dịch NaOH tiêu tốn là 16,00 ml. Xác định nồng độ dung dịch HCl.
HCl + NaOH = NaCl + H2O
𝑁𝑁𝑎𝑂𝐻 ×𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 16,00×0,1000
NHCl = = = 0,0800 N
𝑉𝐻𝐶𝑙 20,00
Nếu một trong hai chất là chất rắn

mA gam chất A tác dụng vừa hết với VB ml chất B. Xác định NB?
𝑚𝐴 𝑉𝐵 𝑁𝐵
=
Đ𝐴 1000
Ví dụ: Hòa tan hết 0,1060 g Na2CO3 trong một thể tích nước, rồi đem định phân bằng dung
dịch HCl. Tại điểm tương đương tiêu tốn hết 16,00 ml dung dịch HCl. Xác định NHCl.
Na2CO3 + 2HCl = 2 NaCl + H2O + CO2
𝑀𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 105,9888
Đ𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 = = = 52,9944 (g/mol đương lượng)
2 2
→ số đương lượng Na2CO3 = m/Đ = 0,1060/55,9944 = 0,002000

𝑁𝐻𝐶𝑙 ×16,00
Số đương lượng HCl = 1000
𝑁𝐻𝐶𝑙 ×16,00 0,002000×1000
→ = 0,002000 → NHCl = = 0,1250 N
1000 16,00
Ví dụ. Hòa tan hoàn toàn 0,2004 g Na2B4O7.10H2O (M = 381,4 g/mol) bằng nước cất trong
bình nón, rồi tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch HCl (M = 36,461 g/mol) với chất chỉ thị
13
metyl đỏ. Khi chất chỉ thị đổi màu, ghi được thể tích HCl tiêu tốn là 11,20 ml. Xác định nồng
độ axit HCl theo các đơn vị N và g/lít.
Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 2NaCl + 4H3BO3
Chất chỉ thị đổi màu có thể coi là thời điểm hai chất phản ứng vừa đủ với nhau, khi đó số
đương lượng của hai chất bằng nhau
mNa2 B4 O7 .10H2 O NHCl × VHCl (ml)
= ml
ĐNa2 B4 O7 .10H2 O 1000 ( )
lít
0,2004 1000
Thay số: NHCl = 381,4 × 11,20 = 0,09383 N
2
CHCl = NHCl × ĐHCl = 0,09383 × 36,461 = 3,421 g/lít
Chương 2. Phản ứng axit- bazơ và chuẩn độ axit-bazơ
2.1 Giới thiệu chung

Phương pháp chuẩn độ axit-bazơ là một phương pháp phân tích thể tích dựa trên phản ứng
axit- bazơ
A1 + B2 = B1 + A2
14
Trong quá trình phản ứng thì nồng độ H+ trong dung dịch thay đổi nên pH của dung dịch
cùng thay đổi.
Các bước tiển hành:
- Khảo sát sự biến thiên nồng độ H+ trong dung dịch theo lượng thuốc thử thêm vào
- Xây dựng đường định phân pH và thể tích thuốc thử
- Chọn chất chỉ thị đổi màu tại điểm tương đương (hay gần điểm tương đương)
trong sai số cho phép, từ đó xác định được thể tích tương đương và do đó tính
được nồng độ các chất.
Chúng ta có thể dùng máy đo pH, xây dựng đồ thị để xác định thể tích tương
đương, nhưng trong phạm vi chương này, chúng ta chỉ xác định điểm tương
đương bằng cách dùng chất chỉ thị.
Chương này gồm hai phần:
- Cân bằng axit-bazơ trong nước
- Phương pháp chuẩn độ axit- bazơ
2.2 Cân bằng axit-bazơ trong nước

2.2.1 Thuyết axit-bazơ của Bronsted-Lowry (1923)
- Axit là những chất có khả năng cho proton H+, bazơ là những chất có khả năng
nhận proton.
- Một axit sau khi cho proton sinh ra một bazơ, bazơ được gọi là bazơ liên hợp của
axit đó và ngược lại. Như vậy, một cặp axit- bazơ liên hợp hơn kém nhau 1
proton.
Ký hiệu: A/B
Vd. CH3COOH/CH3COO–, NH4+/NH3
- Phân loại axit- bazơ, chất lưỡng tính
+ Axit là những chất có khả năng cho proton, có thể ở dạng phân tử hay ion
Dạng phân tử: HCl, H2SO4, H3PO4
Dạng ion: 𝐻𝐶𝑂3− , 𝐻𝑃𝑂42− , 𝑁𝐻4+
+ Bazơ là những chất có khả năng nhận proton, có thể ở dạng phân tử hay ion
Dạng phân tử: NaOH, NH3, C6H5NH2
Dạng ion: CH3COO–, 𝐻𝐶𝑂3− , 𝐻𝑃𝑂42−
+ Chất lưỡng tính: là những chất vừa có khả năng cho vừa có khả năng nhận
proton
15
Dạng phân tử: H2O(H3O+/ H2O; H2O/𝑂𝐻 − )
Dạng ion: 𝐻𝑃𝑂42− (𝐻𝑃𝑂42− /𝑃𝑂43− ; 𝐻2 𝑃𝑂4− /𝐻𝑃𝑂42− );
𝐻𝐶𝑂3− (𝐻𝐶𝑂3− /𝐶𝑂32− ; H2CO3/𝐻𝐶𝑂3− )
2.2.2 Phản ứng axit-bazơ

Một axit chỉ nhường H+ khi có một bazơ nhận H+ và ngược lại, một bazơ nhận H+ khi có 1
axit cho H+
Ví dụ: CH3COOH ⇋ CH3COO– + H+
NH3 + H+ ⇋ NH4+
→ CH3COOH + NH3 = CH3COO– + NH4+
Trong phản ứng trên có hai cặp axit-bazơ liên hợp CH3COOH/CH3COO– và NH4+/NH3
Thực chất của phản ứng axit-bazơ là sự trao đổi ion H+ của hai cặp axit-bazơ liên hợp. Ta
thấy rằng khi hòa tan một axit hay một bazơ vào nước thì nó đã thực hiện phản ứng axit-bazơ.
Vd. H2S + H2O ⇋ HS– + H3O+
Để đơn giản trong tính toán ta có thể viết
H2S ⇋ HS– + H+
2.2.3 Hằng số axit-bazơ

Trong dung dịch nước một axit HA có cân bằng
HA + H2O ⇋ H3O+ + A–
[𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐴− ][𝐻3 𝑂 + ]
Kcb = [𝐻𝐴] [𝐻2 𝑂]
→ Kcb×[ H2O] = [𝐻𝐴]
Vì H2O có nồng độ lớn, khi tham gia vào cân bằng nồng độ của nó thay đổi không đáng kể,
nên có thể coi tích số Kcb×[ H2O] = const và đo đó:
[𝐴− ][𝐻3 𝑂 + ]
Ka = [𝐻𝐴]
(2-1)
Dựa vào (2-1) ta có thể thấy Ka càng lớn → axit càng mạnh, phân ly ra nhiều bazơ liên hợp
và H+.
→ axit càng yếu, phân ly ra ít bazơ liên hợp và H+.

[𝐴− ][𝐻 + ]
Để đơn giản Ka = [𝐻𝐴]
Vd. CH3COOH + H2O ⇋ CH3COO– + H3O+

[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻][𝐻 + ]
Ka = [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]
16
Hoàn toàn tương tự đối với hằng số bazơ Kb
A– + H2O ⇋ OH– + HA
[𝐻𝐴][𝑂𝐻 − ] [𝐻𝐴][𝑂𝐻 − ]
Kcb = [𝐴−] [𝐻 → Kcb×[ H2O] = [𝐴− ]
2 𝑂]
[𝐻𝐴][𝑂𝐻 − ]
Vì Kcb×[ H2O] = const → Kb = [𝐴− ]
(2-2)
Dựa vào (2-2) ta có thể thấy Kb càng lớn → bazơ càng mạnh, phân ly ra nhiều axit liên hợp
và OH-. Ngược lại, Kb càng nhỏ → bazơ càng yếu, phân ly ra ít axit liên hợp và OH-.
Do giá trị của Ka, Kb thay đổi trong phạm vi lớn nên người ta sử dụng hàm p-
pKa = –logKa
pKb = –logKb
Hằng số phân ly của nước:
H2O + H2O ⇋ H3O+ + OH–
Kw = [ H3O+][OH–] = [ H+][OH–] = 10–14
pKw = 14
Đối với cặp axit-bazơ liên hợp HA/ A–, từ (2-1) và (2-2) ta có:
[𝐴− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝐴][𝑂𝐻 − ]
Ka×Kb = [𝐻𝐴]
× [𝐴− ]
= [H3O+][OH–] = 10–14
→ pKa + pKb = pKw = 14 (2-3)

Vậy pKa càng lớn thi pKb càng nhỏ, nói cách khác axit càng mạnh thi bazơ liên hợp với nó
càng yếu và ngược lại.
Ví dụ:
CH3COOH/CH3COO– : Ka = 1,8.10–5 pKa = 4,75, pKb = 9,25
NH4+/NH3 pKa = 9,25, pKb = 4,75
2.2.4 Công thức tổng quát tính pH của cặp axit-bazơ liên hợp
Giả sử trong nước có axit HA có nồng độ ban đầu Ca và bazơ NaA, có nồng độ ban đầu Cb.
Trong dung dịch chúng ta có các cân bằng sau:
NaA → Na+ + A–
HA ⇋ H+ + A–
H2O ⇋ H+ + OH–
Theo định luật trung hòa điện
[H+] + [ Na+] = [A–] + [OH–] (a)
Theo định luật bảo toàn nồng độ
[HA] + [ A–] = Ca + Cb (b)
17
(a) → [A–] = [ H+] + Cb – [ OH–]
(b) → [HA] = Ca + Cb– [ A–] = Ca + Cb – [ H+] – Cb + [ OH–] = Ca – [ H+] + [ OH–]
[𝐴− ][𝐻 + ] 𝐶 −[𝐻 + ]+[𝑂𝐻 − ]
Ka = [𝐻𝐴]
→ [H+] = Ka 𝐶𝑎+[𝐻 +]−[𝑂𝐻 −] (2-4)
𝑏
𝐾
Thay [OH–] = [𝐻𝑤+] vào phương trình (2-4) ta có phương trình bậc 3 đối với [H+].
𝐾
𝐶𝑎 −[𝐻 + ]+ 𝑤+
[𝐻 ]
Ka = Ka 𝐾 (2-5)
𝐶𝑏 +[𝐻 + ]− 𝑤+
[𝐻 ]
Phương trình bậc 3 đối với [H+] là phức tạp để giải khi tính pH của dung dịch. Trong các
trường hợp cụ thể, với các điều kiện biên mà chúng ta sẽ xét dưới đây cho phép đơn giản hóa
và vẫn đảm bảo độ chính xác của phép tính pH.
2.2.5.Tính pH của dung dịch axit mạnh

Định nghĩa: Axit mạnh là axit phân ly hoàn toàn ở trong nước.
Chúng ta hãy tính pH của dung dịch axit mạnh HBr.
HBr → H+ + Br– (a)
H2O ⇋ H+ + OH– (b)
𝐾
→ [H+] = [H+](a) + [H+](b) = Ca + [𝐻𝑤+]
→ Nếu dung dịch không quá loãng Ca >>10–6M thì có thể coi [ H+] do nước phân ly ra không
đáng kể và [H+] = Ca →
pH = –logCa (2-6)
→ Nếu dung dịch loãng Ca < 10–6 M thì không thể bỏ qua nồng độ [ H+] do nước phân ly ra
𝐾
[H+] = Ca + [𝐻𝑤+]
Là phương trình bậc hai đối với [ H+]

→ Nếu dung dịch quá loãng Ca < 10–8M thì pH quyết định bởi sự phân ly của nước:
H2O ⇋ H+ + OH–
x x
Kw = x2 → x = √𝐾𝑤 = 10–7 M → pH = 7
2.2.6 Tính pH của dung dịch bazơ mạnh

Định nghĩa: Bazơ mạnh là bazơ phân ly hoàn toàn ở trong nước.
Giả sử có bazơ mạnh KOH
KOH → K+ + OH– (a)
18
H2O ⇋ H+ + OH– (b)
𝐾
[OH–] = [OH–](a) + [OH–](b) = Cb + [𝑂𝐻𝑤−]
Nếu dung dịch không quá loãng Cb >>10–6M thì có thể coi [OH–] do nước phân ly ra không
đáng kể và [OH–] = Cb → pOH = –logCb →
pH = 14 – pOH = 14 – logCb (2-7)
Nếu dung dịch loãng Cb < 10–6M thì không thể bỏ qua nồng độ [OH–] do nước phân ly ra
𝐾
[OH–] = Cb + [𝑂𝐻𝑤−]
Là phương trình bậc hai đối với [OH–]

→ Nếu dung dịch quá loãng Cb < 10–8M thì pH quyết định bởi sự phân ly của nước và pH = 7
Ví dụ: Tính pH của dung dịch NaOH 10–2M, 3.10–7M
pOH = 2 → pH = 12
𝐾 10−14
[OH–] = Cb + [𝑂𝐻𝑤−] ⇔ [OH–] = 3.10–7 + [𝑂𝐻 −]
Giải phương trình bậc hai → [OH–]= 10–6,48 → pOH = 6,48 → pH = 7,52
2.2.7 Tính pH của dung dịch axit yếu

Định nghĩa: Axit yếu là axit phân ly không hoàn toàn ở trong nước.
Giả sử có axit yếu HA:
HA ⇋ H+ + A– (a) Ka
H2O ⇋ H+ + OH– (b) Kw
+ Nếu KaCa >> Kw bỏ qua sự phân ly của nước
HA ⇋ H+ + A-
Ca 0 0
Ca–x x x
𝑥2
= 𝐾𝑎
𝐶𝑎 −𝑥
+ Nếu Ca>>x → x2 = KaCa →

1
pH = 2 (pKa −logCa) (2-8)
Ví dụ: Tính pH của dung dịch axit yếu HA có nồng độ 0,0300M (pKa = 3,40)
Xét thấy KaCa >> Kw, do vậy có thể bỏ qua sự phân ly của nước. Khi đó trong dung dịch coi
như chỉ có cân bằng sau:
HA ⇋ H+ + A–
Bđ 0,03 0 0
19
Cb 0,03 − 𝑥 x x
[𝐻 + ][𝐴− ] 𝑥2
𝐾𝑎 = = 0,03−𝑥 = 10–3,4
[𝐻𝐴]
Ca=0,03>>x → x2 = KaCa = 0,03×10–3,4→

→ x =[H+] = 10–2,46 M → pH = 2,46
2.2.8 Tính pH của dung dịch bazơ yếu

Định nghĩa: Axit yếu là axit phân ly không hoàn toàn ở trong nước.
Giả sử có bazơ yếu B:
B + H2O ⇋ BH+ + OH– (a) Kb
H2O ⇋ H+ + OH– (b) Kw
Nếu KbCb >> Kw, có thể bỏ qua lượng OH– do nước phân ly
B + H2O ⇋ BH+ + OH–
Bđ Cb 0 0
Cb Cb–y y y
𝑦2
= 𝐾𝑏
𝐶𝑏 −𝑦
Giải phương trình bậc hai → y = [ OH–]

Nếu Cb đủ lớn Cb > y → y = √𝐶𝑏 𝐾𝑏 = [ OH–]
1
pH= 14 − 2 (pKb −logCb) (2-9)
Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch NH3 0,10 M, cho biết bazơ này có pKb = 4,756
KbCb >> Kw, có thể bỏ qua lượng OH– do nước phân ly, khi đó dung dịch coi như chỉ có cân
bằng sau:
NH3 + H2O ⇋ NH4+ + OH–
Bđ 0,10 0 0
Cb 0,10–y y y
𝑦2
= 10−4,756
0,10 − 𝑦
Vì y << 0,1 → y2 = 0,1.10–4,756 → y = [ OH–] = 1,324.10–3M → pOH=2,878 → pH = 11,122
Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch CH3COONa 0,10M, cho biết CH3COOH có pKa = 4,75
Tính được KbCb >> Kw, có thể bỏ qua lượng OH– do nước phân ly, khi đó dung dịch coi như
chỉ có cân bằng sau:
CH3COONa = CH3COO– + Na+
Cb 0,10 0,10
20
CH3COO– + H2O ⇋ CH3COOH + OH–
Bđ 0,10 0 0
Cb 0,10–y y y
𝑦2
= 10−(14−4,75)= 10−9,25
0,10−𝑦
Vì y << 0,1 → y2 = 0,1× 10−9,25 → y = [ OH–] = 10–5,125M → pOH=5,125 → pH = 8,875
2.2.9 Tính pH của dung dịch đa axit

Đối với dung dịch đa axit, trong dung dịch số cân bằng được thiết lập tăng, số phương trình
tăng, hệ phương trình được thiết lập là đầy đủ để xác định được nồng độ [ H+], tuy nhiên nó
phức tạp không tiện sử dụng. Trong thực tế ta thường gặp đa axit có nấc phân ly thứ nhất
mạnh hơn hẳn các nấc tiếp theo, điều đó có nghĩa là ta có thể bỏ qua sự phân ly ở các nấc sau
và điều đó cho phép chúng ta sử dụng công thức tính pH tương tự như trong trường hợp đơn
axit yếu.
Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch đa axit H3PO4 có nồng độ có nồng độ 0,10M, cho biết Ka1 =
7,6.10–3; Ka2 = 6,2.10–8; Ka3 = 4,2.10–13;
H3PO4 ⇋ H+ + H2 PO−
4 Ka1
H2 PO−
4 ⇋ H+ + HPO2−
4 K a2
HPO2−
4 ⇋ H+ + PO3−
4 K a3
Ta thấy Ka1 >>Ka2>>Ka3 nên có thể bỏ qua lượng H+ do các nấc phân ly từ thứ 2 trở đi
H3PO4 ⇋ H+ + H2 PO−
4 Ka1
Bđ 0,10 0 0
Cb 0,10–x x x
𝑥2 𝑥2
= 𝐾𝑎1 ⇔ 0,10−𝑥 = 7,6.10–3 → x = 10–1,62 M →pH = 1,62
𝐶𝑎 −𝑥
Ví dụ 2: Xét axit amin Leuxin, H2L+ có hai nấc phân ly

H2L+ ⇋ H+ + HL Ka1 = 4,69.10–3
HL ⇋ H+ + 𝐿− Ka2 =1,79.10–10
Bởi vì Ka1 = 4,69.10–3, H2L+ là một axit yếu, HL thậm chí còn yếu hơn vì Ka2 =1,79.10–10. Vì
là H2L+ chỉ phân ly một phần, dẫn tới HL hầu như không phân ly. Vì lý do này, mà chúng ta
có thể coi dung dịch H2L+ như một đơn axit yếu với Ka = Ka1
H2L+ ⇋ H+ + HL K1 = 4,69.10–3
Bđ 0,05 0 0
Cb 0,05–x x x
21
𝑥2
= 4,69.10–3 → x = 10–1,88 M → pH = 1,88
0,05−𝑥
Tóm lại, đối với dung dịch đa axit yếu, nếu Ka1 >>Ka2,Ka3 ta có thể coi như dung dịch của 1
đơn axit yếu với Ka = Ka1
Nếu điều kiện Ka1 >>Ka2,Ka3 không thỏa mãn, thi ta thiết lập hệ phương trình rồi giải để tìm
được [H+]. Hệ gồm các phương trình:
+ Phương trình bảo toàn nồng độ
+ Phương trình bảo toàn điện tích
+ Các hằng số axit Ka1, Ka2, Ka3 ....
2.2.10 Tính pH của dung dịch đa bazơ

Tính pH của dung dịch đa bazơ Leuxin L– 0,0500M
L– + H2O ⇋ OH– + HL Kb1 = Kw/Ka2 = 5,59.10–5
HL + H2O ⇋ OH–+ H2L+ Kb2 = Kw/Ka1 = 2,15.10–12
(lưu ý tới cặp axit bazơ liên hợp)
Giá trị của Kb1 chỉ cho chúng ta thấy rằng L– bị hydrat hóa (phản ứng với nước) rất ít để tạo
HL. Hơn nữa, Kb2 cũng cho thấy HL là một bazơ rất yếu, hầu như không phân ly để tạo ra
H2L+. Vì các lý do này mà chúng ta có thể coi dung dịch L– như một đơn bazơ với Kb = Kb1.
Nhờ vậy, chúng ta có thể tính gần đúng:
L– + H2O ⇋ OH– + HL Kb1 = Kw/Ka2 = 5,59.10–5
Cb 0,0500–y y y
𝑦2
= 5,59.10–5 → y = 1,64.10–3M → pOH = 2,78 → pH=11,22
0,05−𝑦
2.2.11 Tính pH của dung dịch chất lưỡng tính

Một phân tử vừa có khả năng cho vừa có khả năng nhận proton. Ví dụ như: NaHCO3,
NaH2PO4, NaHPO4, HL
HL ⇋ H+ + L– Ka = Ka2 = 1,79.10–10
HL + H2O ⇋ OH– + H2L+ Kb = Kb2 = 2,13.10–12
Xét dung dịch NaHA
NaHA → Na+ + HA– (1)
HA– ⇋ H+ + A2– (2)
22
HA–+ H+ ⇋ H2A (3)
H2O ⇋ H+ + OH– (4)
[H+] = [H+](2) + [H+](4) – [H+](3) = [A2–] + [OH–] – [H2A]
𝐾𝑎2 [𝐻𝐴− ] [𝐻𝐴− ][𝐻 + ]
Mà [A2–] = ; [H2A]= ;
[𝐻 + ] 𝐾𝑎1
Thay vào ta có:

𝐾𝑎2 [𝐻𝐴− ] 𝐾 [𝐻𝐴− ][𝐻 + ] 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 [𝐻𝐴− ] + 𝐾𝑎1 𝐾𝑤 + [𝐻 + ]2 [𝐻𝐴− ]
[H+] = + [𝐻𝑤+] – =
[𝐻 + ] 𝐾𝑎1 [𝐻 + ]𝐾𝑎1
Gọi nồng độ ban đầu của NaHA là Co và nếu giả thiết các cân bằng (2), (3), và (4) đều rất yếu
thì có thể coi Co = [𝐻𝐴− ]
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐶𝑜 + 𝐾𝑎1 𝐾𝑤 + [𝐻 + ]2 𝐶𝑜
→ [H+] = [𝐻 + ]𝐾𝑎1
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐶𝑜 + 𝐾𝑎1 𝐾𝑤

→ [H+] = √ (2-10)
𝐾𝑎1 +𝐶𝑜
Nếu Co >> Ka1 và Co >> Kw thì

→ [H+] = √𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
1
pH = 2 (pKa1 + pKa2) (2-11)
Ví dụ: Tính pH của dung dịch HL 0,0500M biết H2L+ có Ka1, Ka2
HL ⇋ H+ + L– Ka = Ka2 = 1,79.10–10
HL + H2O ⇋ OH– + H2L+ Kb = Kb2 = 2,13.10–12
[H+] =√ 𝐾𝑎1 +𝐶𝑜
4,69.10−3 ×1,79.10−10 ×0,05 + 4,69.10−3 ×10−14

=√ = 8,76.10–7M
4,69.10−3 + 0,05
→ pH = 6,06
2.2.12 Tính nồng độ các thành phần trong dung dịch axit bazơ khi biết pH
HA ⇋ H+ + A–
Co = [HA] + [A–] (tổng nồng độ các dạng)
[𝐻 + ][𝐴− ] 𝐾𝑎 [𝐻𝐴]
Ka = → [A–]= ;
[𝐻𝐴] [𝐻 + ]
𝐾𝑎 [𝐻𝐴] 𝐾 [𝐻 + ]+𝐾𝑎
Co = [HA] + = [HA](1+[𝐻𝑎+]) = [HA]( )
[𝐻 + ] [𝐻 + ]
𝐶 [𝐻 + ] 𝐶 𝐾
→ [HA] = [𝐻𝑜+]+𝐾 [A–]= [𝐻 +𝑜]+𝐾
𝑎
(2-12)
𝑎 𝑎
Trong hóa phân tích còn sử dụng các tỉ số αo (phần nồng độ tự do của HA trên tổng nồng độ
các dạng chứa A), α1 (phần nồng độ tự do của A– trên tổng nồng độ các dạng chứa A).
23
[𝐻𝐴] [𝐻 + ]
αo = = [𝐻 +]+𝐾
𝐶𝑜 𝑎
[𝐴− ] 𝐾
𝑎
α1 = = [𝐻 +]+𝐾
𝐶𝑜 𝑎
Đối với axit H2A ta cũng lý luận tương tự để xác định [ H2A], [ HA–] và [A2–]
H2A ⇋ H+ + HA–
HA– ⇋ H+ + A2–
Co = [ H2A] + [ HA–] + [ A2–] (tổng nồng độ các dạng)
Tính Co theo H2A
𝐾 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
Co = [ H2A](1+ [𝐻𝑎1
+]
+ )
[𝐻 + ]2
𝐶𝑜 [𝐻 + ]2
→ [H2A] =
[𝐻 ] +𝐾𝑎1 [𝐻 + ]+𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
+ 2
𝐶 𝐾𝑎1 [𝐻 + ]
[HA–] = [𝐻 +]2 +𝐾𝑜 +
𝑎1 [𝐻 ]+𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
𝐶 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[A2–] = [𝐻 +]2 +𝐾𝑜 +
𝑎1 [𝐻 ]+𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐻2 𝐴] [𝐻 + ]2
αo = = [𝐻 +]2 +𝐾 +
𝐶𝑜 𝑎1 [𝐻 ]+𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐻𝐴− ] 𝐾 [𝐻 + ]
α1 = = [𝐻 +]2 +𝐾 𝑎1[𝐻 +]+𝐾
𝐶𝑜 𝑎1 𝑎1 𝐾𝑎2
[𝐴2− ] 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

α1 = = [𝐻 +]2 +𝐾 +
𝐶𝑜 𝑎1 [𝐻 ]+𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
Tổng quát với đa axit bậc n (HnA)

[𝐻𝑛 𝐴] [𝐻 + ]𝑛
αo = = [𝐻 +]𝑛+𝐾 + 𝑛−1 +…..+ 𝐾 𝐾 …𝐾
𝐶𝑜 𝑎1 [𝐻 ] 𝑎1 𝑎2 𝑎𝑛
[𝐻𝑛−1 𝐴− ] 𝐾𝑎1 [𝐻 + ]𝑛−1

α1 = = [𝐻 +]𝑛+𝐾 + ]𝑛−1 +…..+ 𝐾 𝐾 …𝐾
𝐶𝑜 𝑎1 [𝐻 𝑎1 𝑎2 𝑎𝑛
......
[𝐴𝑛− ] 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 …𝐾𝑎𝑛
αn = = [𝐻 +]𝑛+𝐾 + ]𝑛−1 +…..+ 𝐾 𝐾 …𝐾
𝐶𝑜 𝑎1 [𝐻 𝑎1 𝑎2 𝑎𝑛
Ví dụ 1: tính [HPO2−
4 ] trong dung dịch, cho biết Co = 0,10M, pH = 7. Cho biết axit H3PO4 có
Ka1 = 7,6.10–3; Ka2 = 6,2.10–8; Ka3 = 4,2.10–13
H3PO4 ⇋ H+ + H2 PO−
4 Ka1
H2 PO−
4 ⇋ H+ + HPO2−
4 K a2
HPO2−
4 ⇋ H+ + PO3−
4 K a3
[HPO2−
4 ] 𝐾𝑎1 [𝐻 + ]𝑛−1
Có α2 = = [𝐻 +]3 +𝐾 + ]2 +𝐾 𝐾 [𝐻 + ]+ 𝐾 𝐾 𝐾
= 0,3827
𝐶𝑜 𝑎1 [𝐻 𝑎1 𝑎2 𝑎1 𝑎2 𝑎3
24
→ [HPO2−
4 ] = α2×Co = 0,03827M
Ví dụ 2: Triethylamine có pKa = 7,80
Trong dung dịch tồn tại hai dạng (C2H5)3N và dạng axit liên hợp của nó (C2H5)3NH+. Sự phân
bố hai dạng trong dung dịch theo pH được thể hiện ở hình 2.1. Ở đây, phần mềm EQUIL
được sử dụng để tính toán.
Hình 2.1. Sự phân bố các hạt (C2H5)3N và (C2H5)3NH+ theo pH

Ví dụ 3: Ethylene diamine tetra axetic axit (EDTA) là một axit có 6 proton, do đó có 7 dạng
tồn tại trong dung dịch. Sử dụng phần mềm HYSS2016 có thể tính toán phần trăm của các
dạng theo pH. Đồ thị mô tả sự phân bố 7 dạng theo pH được mô tả ở hình 2.2.
25
100
%HEDTA3-
80
%H5EDTA+ %H2EDTA2-
60 %EDTA4- %EDTA4-
%HEDTA3-
%H2EDTA2-
%
%H3EDTA-
' %H4EDTA
40 %H6EDTA2+ %H5EDTA+
%H6EDTA2+
20 %H3EDTA-
0
0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00
pH
Hình 2.2. Sự phân bố 7 dạng của EDTA theo pH
2.2.13 Tính pH của dung dịch hỗn hợp axit-bazơ liên hợp
Trong trường hợp này cũng giống như trường hợp tổng quát mà chúng ta xét từ đầu. Giả sử,
chúng ta pha vào dung dịch axit HA nồng độ Ca và bazơ liên hợp của nó A– có nồng độ Cb.
Trong đa số các trường hợp, các nồng độ [H+] và [OH–] đứng cạnh Ca và Cb nhỏ hơn rất
nhiều lần nên trong thực tế có thể tính gần đúng:
𝐶𝑎 𝐶
[𝐻 + ]= 𝐾𝑎 ⇔ pH = pKa – 𝑙𝑜𝑔 𝐶𝑎
𝐶𝑏 𝑏
Chúng ta cũng có thể đưa ra công thức tính theo cách khác:
HA ⇋ H+ + A–
[𝐻 + ][𝐴− ] 𝐾𝑎 [𝐻𝐴] [𝐻𝐴]
Ka = → [𝐻 + ]= ⇔ −𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ] = −𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎 − 𝑙𝑜𝑔 [𝐴−]
[𝐻𝐴] [𝐴− ]
[𝐻𝐴]
pH = pKa – 𝑙𝑜𝑔 [𝐴−] (phương trình Henderson) (2-13)
Ví dụ: Tính pH của dung dịch chứa 3,26 g Na2CO3 (M=105,99g/mol) và 5,12g NaHCO3
(M=84,01g/mol). Biết hằng số axit của H2CO3 là: Ka1 = 4.10–7, Ka2 = 5.10–11
Na2CO3 = 2Na+ + 𝐶𝑂32−
NaHCO3 = Na+ + 𝐻𝐶𝑂3−
Trong dung dịch chứa cặp axit bazơ liên hợp 𝐻𝐶𝑂3− / 𝐶𝑂32− , pH của dung dịch tính
theo phương trình Henderson:
26
5,12(𝑔)
𝑔
[𝐻𝐶𝑂3− ] 84,01( )
pH = pKa2 – 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝑂2−] = –log(5.10–11)– 𝑙𝑜𝑔 𝑚𝑜𝑙
3,26 (𝑔) = 10,30–2,63 = 10,00
3 𝑔
105,99( )
𝑚𝑜𝑙
2.3 Dung dịch đệm

2.3.1 Khái niệm về dung dịch đệm
(*) Nước cất:
H2O ⇋ H+ + OH–
x x
Kw = x2 → x = √𝐾𝑤 = 10–7 M → pH = 7
(*) Thêm 0,01 mol HCl vào 1 lít nước cất:
H2O ⇋ H+ + OH–
HCl = H+ + Cl–
Cb 0,01
[H+] = 0,01 M → pH= 2
(*) Thêm 0,01 mol NaOH vào 1 lít nước cất:
H2O ⇋ H+ + OH–
NaOH = Na+ + OH–
Cb 0,01
[OH–] = 0,01 M → pOH= 2 → pH = 12
(*) Dung dịch A chứa CH3COOH 0,10M và CH3COONa 0,10M
Đây là dung dịch chứa cặp axit – bazơ liên hợp, pH được tính theo phương trình Henderson.
[𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂𝐻] 0,10
pH = pKa – 𝑙𝑜𝑔 [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂−] = 4,75 – 𝑙𝑜𝑔 0,10 = 4,75
3
(*) Thêm 0,01 mol HCl vào 1 lít dung dịch A chứa CH3COOH 0,10M và CH3COONa 0,10M
HCl + CH3COONa = CH3COOH + NaCl
Bđ 0,01 0,10 0,10
Cb 0 0,09 0,11
3
(*) Thêm 0,01 mol NaOH vào 1 lít dung dịch A chứa CH3COOH 0,10M và CH3COONa
0,10M
NaOH + CH3COOH = CH3COONa + H2O
Bđ 0,01 0,10 0,10
Cb 0 0,09 0,11
27
3
(*) Nhận xét: Như vậy, giá trị pH thay đổi không đáng kể khi thêm một lượng axit mạnh hay
bazơ mạnh vào dung dịch chứa cặp axit bazơ liên hợp.
Dung dịch (CH3COOH + CH3COONa) có tác dụng duy trì pH xác định, rất ít thay đổi khi
thêm một lượng axit hay kiềm mạnh. Người ta nói rằng, tác dụng chống lại sự thay đổi pH
của dung dịch gọi là tác dụng đệm và dung dịch có tác dụng đó gọi là dung dịch đệm.
2.3.2 Cơ chế tác dụng đệm

Giải thích tại sao dung dịch đệm có khả năng chống lại sự thay đổi pH.
Nếu chúng ta trộn A mol của axit yếu với B mol bazơ yếu liên hợp của nó, thì mol axit
vẫn rất gần với A và mol bazơ vẫn rất gần B. Phản ứng xảy ra không đáng kể để thay đổi
nồng độ. Để hiểu lý do tại sao điều này nên như vậy, chúng ta hãy nhìn vào hằng số axit Ka,
hằng số bazơ Kb theo nguyên Le Châtelier. Xét một axit có pKa = 4,00 và bazơ yếu liên hợp
với pKb = 10,00. Chúng ta tính phần phân ly của axit trong dung dịch axit HA 0,10 M.
HA ⇋ H+ + A– pKa =4,00
0,10 – x x x
x2
= K a → x = 3,1 × 10−3
0,10 − x
x 3,1×10−3
Phần phân ly ra A– = 𝛼𝐴− = 0,10 = = 0,031
0,10
Như vậy, chỉ có 3,1% axit phân ly trong các điều kiện này.
Nếu trong dung dịch chứa 0,10 mol A– hòa tan trong 1,00 L, mức độ phản ứng của A–
với nước thậm chí còn nhỏ hơn.
A– + H2O ⇋ HA + OH– pKb = 10,00
0,10 – y y y
y2
= K b → y = 3,2 × 10−6
0,10 − y
x 3,2×10−6
Phần phân ly ra HA = 𝛼𝐻𝐴 = = = 3,2 × 10−5
0,10 0,10
HA phân ly rất ít, và việc thêm A– vào dung dịch sẽ làm cho HA phân ly thậm chí còn ít hơn.
Tương tự như vậy, A– phân ly rất ít với nước và việc thêm HA làm cho A– phân ly thậm chí ít
hơn. Nếu thêm 0,050 mol A– và 0,036 mol HA vào nước, sẽ có được xấp xỉ 0,050 mol A– và
gần 0,036 mol HA trong dung dịch ở trạng thái cân bằng.
28
Trong dung dịch đệm ban đầu: HA có nồng độ Ca, A– có nồng độ Cb
HA ⇋ H+ + A–
Ca + Cb = [HA] + [A–]
Khi thêm axit, tức là thêm nồng độ H+, do [A–] khá lớn, cân bằng chuyển dịch từ phải sang
trái (theo nguyên lý dịch chuyển cân bằng Le Châtelier) để tạo hợp chất kém phân ly. Do HA
phân ly kém, lượng H+ phân ly lại rất ít.
Nếu ta thêm bazơ, tức là thêm nồng độ OH–, OH– phản ứng với H+ tạo nước, cũng là hợp
chất kém phân ly, cân bằng chuyển dịch sang phải, HA phân ly thêm H+ để trung hòa OH– ,
nên pH của dung dịch rất ổn định.
2.3.3 Khả năng đệm của dung dịch đệm

Không phải với nồng độ lớn vô cùng nào của axit hay bazơ làm cho dung dịch đệm giữ pH
ổn định, mà đến một giới hạn nồng độ nhất định nào đó thì pH bắt đầu thay đổi đáng kể.
Để đặc trưng cho khả năng đệm của dung dịch đệm người ta đưa ra khái niệm dung lượng
đệm (buffer capacity), ký hiệu là β.
Dung lượng đệm được định nghĩa như sau:
−𝑑𝐶𝑎 𝑑𝐶𝑏
𝛽= = (2-14)
𝑑𝑝𝐻 𝑑𝑝𝐻
Trong đó Ca, Cb là số mol axit mạnh hay bazơ mạnh thêm vào 1 lít dung dịch đệm đển làm
thay đổi 1 đơn vị pH. Dung lượng đệm các lớn thì khả năng chống lại sự thay đổi pH của
dung dịch đệm càng lớn.
HA ⇋ H+ + A–
Ca + Cb = [HA] + [A–]
Ta có:
𝐶 [𝐻 + ] 𝐶 𝐾
Ca = [HA] = [𝐻𝑜+]+𝐾 ; 𝐶𝑏 = [A–] = [𝐻 +𝑜]+𝐾
𝑎
; (a)
𝑎 𝑎
𝑑𝐶𝑎 𝐶𝑜 ([𝐻 + ]+ 𝐾𝑎 )− 𝐶𝑜 [𝐻 + ] 𝐶 𝐾
= → 𝑜 𝑎
𝑑𝐶𝑎 = ([𝐻 +]+ 𝑑[𝐻 + ] (b)
𝑑[𝐻 + ] ([𝐻 + ]+ 𝐾𝑎 )2 𝐾 𝑎)
2
1
𝑝𝐻 = −log[𝐻 + ] = − 2,3 𝑙𝑛[𝐻 + ] (c)
−𝑑𝐶𝑎 𝐶 [𝐻 + ] 𝐾
Từ (b) và (c) → 𝛽 = = 2,3 ([𝐻𝑜+]+ 𝐾 𝑎)2
𝑑𝑝𝐻 𝑎
𝐶 𝐶 𝐶
Từ (a) → 𝛽 = 2,3 𝐶 𝑎+𝐶𝑏 = 2,3 𝐶𝑎 𝑎
𝑎 𝑏 +1
𝐶𝑏
+ βmax khi Ca = Cb và khi đó pH = pKa

𝐶
+ Nếu 𝐶𝑎 = const, Co càng lớn thì β càng lớn
𝑏
29
𝐶
+ Nếu 𝐶𝑎 càng khác 1, Co = const thì β càng bé
𝑏
2.3.4 Ý nghĩa ứng dụng của dung dịch đệm

Hầu hết các phản ứng hóa học đều xảy ra ở một giá trị pH hoặc một khoảng pH xác định và
phản ứng xảy ra định lượng (hoàn toàn).
Ví dụ 1: Kết tủa Al(OH)3
Al3+ + 3OH– = Al(OH)3
Nếu môi trường quá kiềm thì Al(OH)3↓ + OH– → 𝐴𝑙𝑂2−
Chọn pH = 9 (pha NH4OH có pH = 9)
Ví dụ 2: Kết tủa PbCrO4
Pb2+ + 𝐶𝑟𝑂42− = PbCrO4↓
Chỉ xảy ra định lượng ở pH = 5 (để kết tủa dùng dung dịch đệm axetat CH3COOH +
CH3COONa)
Nếu pH < 5, 2𝐶𝑟𝑂42− + 2H+ = 𝐶𝑟2 𝑂72− + H2O
Nếu pH > 5, Pb2+ + 2OH– = Pb(OH)2↓
* Tính toán pha dung dịch đệm:
Ví dụ: Cần thêm bao nhiêu ml NaOH 0,500 M vào 10,0 g tris hydrochloride để có được 250
mL dung dịch đệm có pH 7,60.
Tris hydrochloride (BH+) có khối lượng mol là: 157,596 g/mol, số mol BH+ = 10g/157,596
g/mol = 0,0635 (mol)
Chúng ta có thể tạo ra bảng dưới đây để tính toán:
Phản ứng với OH– BH+ + OH–→ B + H2O
Số mol ban đầu 0,0635 x -
Số mol lúc cân bằng 0,0635 – x - x
Sử dụng phương trình Henderson chúng ta có thể xác định được x, do chúng ta biết được pH
của dung dịch cần pha và giá trị pKa của axit.
𝑚𝑜𝑙 𝐵𝐻 +
pH = pKa – log( ) = 7,6
𝑚𝑜𝑙 𝐵
0,0635−𝑥
↔ 7,6 = 8,072 – log( )
𝑥
𝑥
↔ 10–0,472 = 0,0635−𝑥 → x = 0,0160
Thể tích NaOH cần dùng là:
30
0,0160 𝑚𝑜𝑙
VNaOH = 𝑚𝑜𝑙 = 0,0320 L = 32,0 mL
0,500
𝐿
Chuẩn bị pha dung dịch đệm trong thực tế:

Nếu chúng thực sự muốn chuẩn bị một dung dịch đệm tris có pH 7,60, chúng sẽ không làm
điều đó chỉ dựa trên tính toán. Giả sử chúng ta muốn chuẩn bị 1,00 L dung dịch đệm chứa
0,100 M tris có pH 7,60. Chúng ta có sẵn tris hydrochloride và NaOH khoảng 1 M. Ở đây,
chúng ta đưa ra cách pha dung dịch:
+ Cân 0,100 mol tris hydrochloride và hòa tan nó trong cốc có chứa khoảng 800 mL nước.
+ Đặt điện cực pH đã hiệu chuẩn vào dung dịch và theo dõi pH.
+ Thêm dung dịch NaOH cho đến khi pH chính xác là 7,60.
+ Chuyển dung dịch vào bình định mức và tráng cốc vài lần. Dung dịch tráng cốc chuyển vào
bình định mức.
+ Pha loãng đến vạch mức và lắc đều.
Chúng ta không chỉ đơn thuần là thêm lượng NaOH đã tính, vì nó sẽ không cho chính xác
pH mong muốn. Trong bước đầu tiên, sử dụng 800 mL nước, đây là thể tích đã gần với thể
tích cần pha. Nếu không, pH sẽ thay đổi một chút khi mẫu được pha loãng đến thể tích cuối
cùng và cường độ ion thay đổi.
2.3.5 Tóm tắt mục 2.3

- Dung dịch đệm là hỗn hợp của axit yếu và bazơ yếu liên hợp với nó
- Dung dịch đệm có khả năng chống lại sự thay đổi pH bởi vì nó phản ứng với axit hay bazơ
thêm vào.
- pH của dung dịch đệm được tính theo phương trình Henderson
𝐶
pH = pKa – 𝑙𝑜𝑔 𝐶𝑎
𝑏
- Giá trị pH của dung dịch đệm hầu như không thay đổi khi dung dịch bị pha loãng, nhưng
dung lượng đệm tăng khi nồng độ của dung dịch đệm tăng (Ca, Cb cùng tăng)
- Dung lượng đệm đạt cực đại khi Ca = Cb (pH = pKa) và thông thường dung dịch đệm có khả
năng giữ ổn định trong khoảng pH = pKa ±1
2.4 Chuẩn độ dung dịch axit-bazơ

2.4.1 Chất chỉ thị axit-bazơ
Thường các chất tham gia phản ứng và các sản phẩm phản ứng thường không có màu. Trong
quá trình phản ứng (chuẩn độ), pH của dung dịch thay đổi nhưng mắt chúng ta không nhận
thấy được và không nhận biết được điểm tương đương. Vì vậy, chúng ta phải dùng một chất
31
chỉ thị và chất chỉ thị đó sẽ đổi màu tại điểm tương đương hoặc lân cận của điểm tương
đương với sai số cho phép.
2.4.1.1 Định nghĩa
Định nghĩa:
Chất chỉ thị axit-bazơ tự bản thân nó là các axit-bazơ có khả năng thay đổi màu ở những pH
nhất định và màu của chất chỉ thị ở dạng axit khác với màu của chất chỉ thị ở dạng bazơ
Ví dụ: Chất chỉ thị phenolphtalein
Phenolphtalein dạng axit Phenolphtalein dạng bazơ

không màu, pH<8 Màu hồng, pH>9,6
2.4.1.2 Cân bằng chuyển màu
Mỗi chất chỉ thị axit-bazơ thường có một khoảng đổi màu nhất định. Để đơn giản, chúng ta
xét chất chỉ thị là axit hữu cơ yếu Hind. Trong dung dịch, chứa nước nhỏ chất chỉ thị Hind ta
có:
[𝐴− ][𝐼𝑛𝑑− ]
HA ⇋ H+ + A– Ka(HInd) = [𝐻𝐼𝑛𝑑]
[𝐻𝐼𝑛𝑑]
pH = pKa(HInd) – 𝑙𝑜𝑔 [𝐼𝑛𝑑−] (2-15)
[𝐻𝐼𝑛𝑑]
Theo phương trình (2-15) thì khi pH thay đổi dẫn đến sự thay đổi tỉ số hai dạng [𝐼𝑛𝑑− ] .
[𝐻𝐼𝑛𝑑]
Khi [𝐼𝑛𝑑− ] ≥10 nhìn thấy màu của dạng axit của chất chỉ thị HInd
[𝐼𝑛𝑑− ]
Khi [𝐻𝐼𝑛𝑑] ≥10 nhìn thấy màu của dạng axit của chất chỉ thị Ind–
Ind– pKa(HInd) HInd

(pKa(HInd) – 1)
(pKa(HInd) + 1)
KHOẢNG ĐỔI MÀU
Nói cách khác là khi nồng độ các dạng axit chênh lệch với nồng độ dạng bazơ khoảng 10 lần
thì ta thấy được màu của dạng có nồng độ lớn.
32
Thay vào phương trình (2-15) ta có khoảng đổi màu: pH = pKa(HInd) ±1
Như vậy, khoảng đổi màu mà mắt ta nhận thấy được là 2 đơn vị pH. Tuy nhiên, đối với một
số chất chỉ thị, ta có thể nhận thấy sự đổi màu trong khoảng hẹp hơn.
Ngoài khoảng đổi màu của chất chỉ thị, người ta còn dùng khái niệm chỉ số pT của chất chỉ
thị axit-bazơ, là pH mà tại đó chất chi thị đổi màu rõ nhất. Ta thường thấy giá trị pT trùng
hoặc gần với pKa(HInd) của chất chỉ thị.
Bảng 2-1: Một số chất chỉ thị axit-bazơ thường dùng
STT Chất chỉ thị KĐM Màu dạng Màu dạng pT Cách pha
axit bazơ
1 Metyl da cam 3,1-4,4 vàng da cam 4 0,01% wt trong nước
2 Metyl đỏ 4,8-6,0 hồng vàng 5 0,02g/60g etanol
+40ml nước
3 Phenol đỏ 6,4-8,0 vàng đỏ 7 0,1g/28,2 ml NaOH
0,01M +225ml nước
4 Phenolphtalein 8,0-9,6 không màu hồng 9 0,05g/50 ml etanol +
50 ml nước
2.4.2 Chuẩn độ axit-bazơ

Đối với mỗi loại chuẩn độ được nghiên cứu trong chương này, mục đích của chúng ta là xây
dựng đồ thị chỉ ra sự thay đổi pH khi chất chuẩn được thêm vào. Điều này cho phép chúng ta
hiểu điều gì xảy ra trong quá trình chuẩn độ và chúng ta sẽ giải thích được đường cong chuẩn
độ thực nghiệm.
2.4.2.1 Chuẩn độ một axit mạnh bằng một bazơ mạnh và ngược lại
Bước đầu tiên trong mỗi trường hợp chuẩn độ, chúng ta luôn viết phương trình phản ứng hóa
học xảy ra giữa chất chuẩn và chất phân tích. Sau đó, dựa vào phản ứng đã viết tính pH sau
mỗi lần thêm chất chuẩn.
Trong bất kỳ trường hợp chuẩn độ bazơ mạnh bằng axit mạnh nào, có ba vùng của đường
chuẩn độ mà chúng ta có thể tính theo như sau:
- Trước ĐTĐ, pH xác định bằng lượng OH– còn dư trong dung dịch
- Tại ĐTĐ, H+ phản ứng vừa đủ với OH– tạo H2O, pH của dung dịch được xác định
bởi sự phân ly của nước.
- Sau ĐTĐ, pH của dung dịch được xác định bằng lượng dư H+
33
Ví dụ: Xét quá trình chuẩn độ 50,00 ml KOH 0,02000M bằng HBr 0,1000M.
a, Phản ứng hóa học xảy ra ở đây đơn thuần là:
H+ + OH– → H2O
1
Bởi vì hằng số cân bằng của phản ứng Kcb = 𝐾 = 1014, có thể nói rằng phản ứng xảy ra đến
𝑤
cùng. Bất kỳ một lượng H+ nào được thêm vào cũng phản ứng với OH– theo đúng hệ số tỉ
lượng (stoichiometric).
Trước tiên, chúng ta tính thể tích HBr tại điểm tương đương (Ve).
0,02000𝑀×50,00𝑚𝑙
Ve = = 10,00 ml
0,1000𝑀
b, Vùng 1: trước ĐTĐ

OH– + H+ → H2O
3,00
Bđ 1 10,00
7
Cb 0
10
3
Khi 3,00 ml HBr được thêm vào, phản ứng được hoàn thành 10 (bởi vì 10,00 ml HBr thì mới
7
đạt ĐTĐ). Tỉ lệ OH– chưa phản ứng là 10. Nồng độ OH– còn trong bình nón khi đó là:
10,00−3,00 50,00
[OH–] = × 0,02000M × = 0,0132 M
10,00 50,00+3,00
10,00−3,00
là phần OH– còn dư
10,00
0,02000M là nồng độ ban đầu của OH–

50,00
là hệ số pha loãng
50,00+3,00
→ pOH = –log(0,0132) = 1,88 → pH = 12,12

Bảng 2.2 Tính toán pH của quá trình chuẩn độ 50,00 ml KOH 0,02000M bằng HBr 0,1000M
V (added) [H+] pH V (added) [H+] pH
0,00 5,00E-13 12,30 9,80 2,99E-11 10,52
1,00 5,67E-13 12,25 9,85 3,99E-11 10,40
3,00 7,57E-13 12,12 9,90 5,99E-11 10,22
5,00 1,10E-12 11,96 9,99 5,99E-10 9,22
7,00 1,90E-12 11,72 10,00 1,00E-07 7,00
8,00 2,90E-12 11,54 10,01 1,67E-05 4,78
9,00 5,90E-12 11,23 10,10 1,66E-04 3,78
9,35 9,13E-12 11,04 10,40 6,62E-04 3,18
9,40 9,90E-12 11,00 10,45 7,44E-04 3,13
34
V (added) [H+] pH V (added) [H+] pH
9,45 1,08E-11 10,97 10,50 8,26E-04 3,08
9,50 1,19E-11 10,92 11,00 1,64E-03 2,79
9,55 1,32E-11 10,88 12,00 3,23E-03 2,49
9,60 1,49E-11 10,83 15,00 7,69E-03 2,11
9,65 1,70E-11 10,77 18,00 1,18E-02 1,93
9,70 1,99E-11 10,70 19,00 1,30E-02 1,88
9,75 2,39E-11 10,62 20,00 1,43E-02 1,85
c, Vùng 2: tại ĐTĐ
Tại ĐTĐ, lượng H+ thêm vào phản ứng vừa đủ với OH–. Chúng ta có thể chuẩn bị dung dịch
giống như thời điểm này bằng cách hòa tan KBr trong nước, pH của dung dịch được xác định
bởi sự phân ly của nước:
H2O ⇋ H+ + OH–
Cb x x
Kw = x2 → x = √𝐾𝑤 = 10–7 M → pH = 7
Như vậy, pH tại ĐTĐ, pH của sự chuẩn độ bazơ mạnh (hay axit mạnh) bằng axit mạnh (hay
bazơ mạnh) sẽ bằng 7 ở 25°C.
pH tại ĐTĐ sẽ không phải là 7 đổi với chuẩn độ một axit yếu hay bazơ yếu. pH tại ĐTĐ chỉ
bằng 7 nếu chất phân tích và chất chuẩn đều là axit mạnh hoặc bazơ mạnh.
d, Vùng 3: sau ĐTĐ
Sau ĐTĐ, lượng H+ dư, pH sẽ được tính dựa trên lượng H+ dư.
Giả sử chúng ta thêm đến 10,50 ml HBr
0,50
[H+] = 0,1000M × 50,00+10,50 = 8,26×10–4 M
0,1000M là nồng độ ban đầu của H+

0,50
là hệ số pha loãng
50,00+10,50
pH = –log[H+] = 3,08
e, Đường cong chuẩn độ và chọn chất chỉ thị
Kết quả tính toán pH của quá trình chuẩn độ 50,00 ml KOH 0,02000M bằng HBr 0,1000M
được chỉ ra ở bảng 2-2. Đường cong chuẩn độ được chỉ ra ở hình 2-3, ta thấy sự thay đổi
𝑑2 𝑝𝐻
mạnh pH tại gần ĐTĐ. Tại ĐTĐ là ở đó có độ dốc là lớn nhất, = 0 (đạo hàm bậc hai
𝑑𝑉 2
bằng 0, đó chính là điểm uốn). Chúng ta cần phải nhấn mạnh một lần nữa, pH tại ĐTĐ chỉ
35
bằng 7 khi chuẩn độ axit mạnh bằng bazơ mạnh hoặc ngược lại. Nếu một hay cả hai chất
phản ứng đều là yếu, pH tại ĐTĐ sẽ khác 7.
14
12
10
8 Điểm tương
pH đương
6 (điểm uốn)
0
0 5 10 15 20
V, ml
Hình 2-3: Đường cong chuẩn độ, chỉ ra sự thay đổi pH khi dung dịch HBr 0,1000M thêm
vào 50,00 ml dung dịch KOH 0,02000M.
Sai số của quá trình chuẩn độ:
Trong phân tích thể tích, thường người ta chấp nhận sai số của quá trình chuẩn độ là ±0,1%.
Khi đó:
0,1
VHBr = Ve ± 𝑉
100 𝑒
0,1
Vì Ve = 10,00 ml, nên thể tích VHBr = 10,00 ± 100 10,00 = (10,00 ± 0,01) ml
Với giá trị VHBr1 = 9,99 ml; pH = 9,22 và VHBr2 = 10,01 ml; pH = 4,78 (bảng 2-2).
Như vậy, với sự thay đổi rất nhỏ về thể tích HBr tại gần ĐTĐ, có một sự thay đổi rất lớn về
giá trị pH, người ta gọi sự thay đổi pH này là bước nhảy pH.
Bước nhảy pH từ 9,22 đến 4,78 với sai số ±0,1%.
Chọn chất chỉ thị:
Vì bước nhảy pH từ 9,22 đến 4,78 với sai số ±0,1%, nên ta sẽ chọn chất chỉ thị sao cho giá trị
pT của chất chỉ thị này thuộc bước nhảy pH.
Từ bảng 2-1, ta có thể chọn chất chỉ thị metyl đỏ có pT = 5, hoặc chất chỉ thị phenolphthalein
có pT = 9 để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ cho phản ứng đã xét trên.
36
2.4.2.2 Chuẩn độ một axit yếu bằng một bazơ mạnh
Khi chuẩn độ một axit yếu bằng một bazơ mạnh, chúng ta sẽ sử dụng đến các kiến thức về
axit-bazơ. Các tính toán của quá trình chuẩn độ này được chia thành 4 giai đoạn:
1. Trước khi bazơ được thêm vào, dung dịch chỉ chứa HA trong nước. Đây là một axit
yếu, pH được xác định bởi cân bằng:
HA ⇋ H+ + A– Ka
2. Khi chúng ta bắt đầu thêm NaOH đến tận trước ĐTĐ, có một hỗn hợp gồm HA và A–
được tạo ra từ phản ứng chuẩn độ. Đây là một dung dịch đệm, chúng ta có thể sử dụng
phương trình Henderson để tính pH.
3. Ở ĐTĐ, “tất cả” HA được chuyển hóa thành A–. Chúng ta có 1 dung dịch bazơ yếu,
pH được xác định bởi cân bằng:
A– + H2O ⇋ HA + OH– Kb
4. Sau ĐTĐ, lượng NaOH được thêm vào lượng dư dung dịch chứa A–. Chúng ta có thể
tính pH của dung dịch bazơ mạnh mà không cần chú ý tới một lượng nhỏ A– có mặt.
Ví dụ: Xét quá trình chuẩn độ 50,00 ml HCOOH 0,02000M bằng NaOH 0,1000M, ở đây
HCOOH có Ka = 1,80.10–4.
a, Phản ứng hóa học xảy ra ở đây là:
HCOOH + OH– → HCOO– + H2O (*)
Phản ứng (*) là nghịch đảo của phản ứng có hằng số cân bằng Kb của bazơ HCOO–. Bởi vậy,
1
hằng số cân bằng của phản ứng là Kcb = 𝐾 = 1,8.1010. Ta thấy hằng số cân bằng của phản
𝑏
ứng là đủ lớn để nói rằng phản ứng diễn ra hoàn toàn khi thêm OH–.
Trước tiên, chúng ta tính thể tích NaOH tại điểm tương đương (Ve).
0,02000𝑀×50,00𝑚𝑙
Ve = = 10,00 ml
0,1000𝑀
b, Vùng 1: khi chưa thêm bazơ

Trước khi thêm bazơ, chúng ta có dung dịch HCOOH 0,02000M với Ka = 1,80.10–4. Đây đơn
thuần là dung dịch axit yếu, pH được xác định bởi cân bằng:
HCOOH ⇋ H+ + HCOO– Ka = 1,80.10–4
Cb 0,02000 − 𝑥 x x
[𝐻 + ][𝐻𝐶𝑂𝑂 − ] 𝑥2
𝐾𝑎 = = 0,02000−𝑥 = 1,80.10–4
[𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻]
→ x =[H+] = 1,9×10–3 M → pH = 2,72
37
c, Vùng 2: trước ĐTĐ
Lúc này chúng ta bắt đầu thêm OH–, hỗn hợp HA và A– được tạo ra do phản ứng (*). Hỗn
hợp này là một dung dịch đệm, nên pH sẽ tính theo phương trình Henderson.
Chúng ta lấy ví dụ tại một điểm, giả sử tính pH tại thời điểm thêm được 3,00 ml NaOH. Bởi
vì Ve = 10.00 ml, chúng ta vừa thêm vào lượng bazơ vừa đủ để phản ứng với 3/10 lượng HA.
Chúng ta có thể tạo ra bảng dưới đây để chỉ ra nồng độ tương đối trước và sau phản ứng.
Phản ứng chuẩn độ HCOOH +OH–→ HCOO–+ H2O
Lượng ban đầu (tương đối) (HCOOH≡1) 3
1 0 -
10
Lượng tương đối lúc cân bằng 7 3
0 -
10 10
Khi chúng ta biết được tỉ số [𝐻𝐶𝑂𝑂−] của dung dịch, chúng ta có thể tính được pH của nó.
pH = pKa – log( [𝐻𝐶𝑂𝑂−] ) = 3,37
1
Tương tự, chúng ta tính pH tại thời điểm thể tích thuốc thử OH– thêm vào là 2Ve (đây là một
điểm đặc biết đối với bất kỳ phản ứng chuẩn độ nào).

Lượng ban đầu (tương đối) (HCOOH≡1) 1
1 0 -
2
0 -
2 2
pH = pKa – log( [𝐻𝐶𝑂𝑂−] ) = 3,74
1
Như vậy, khi thể tích thuốc thử thêm vào là 2Ve, pH = pKa (chúng ta không chú ý tới hệ số
hoạt độ). Nếu có đường cong chuẩn độ thực nghiệm, chúng ta có thể tìm thấy giá trị gần đúng
1
của pKa, khi đọc pH tại Vb = 2Ve (để tím giá trị pKa chính xác phải tính tới hệ số hoạt độ).
d, Vùng 3: tại ĐTĐ

Tại ĐTĐ, toàn bộ HCOOH được chuyển hóa thành HCOO–, chúng ta có thể chuẩn bị một
dung dịch tương tự như thế này bằng cách hòa tan muối HCOONa vào nước cất. Dung dịch
HCOONa là dung dich bazơ yếu.
38
Lượng ban đầu (tương đối) (HCOOH≡1) 1 1 0 -
Lượng tương đối lúc cân bằng 1 0 1 -
Lúc này, pH của dung dịch được xác định bởi cân bằng:
HCOO– + H2O ⇋ HCOOH + OH– Kb
cb F’–y y y
Điểm khó duy nhất là nồng độ của bazơ yếu HCOO– không còn là 0,02000M (nồng độ ban
đầu của HCOOH). Ở đây, HCOO– vừa bị pha loãng bởi NaOH từ buret. Do vậy, nồng độ của
HCOO– (F’) sẽ là
50,00
𝐹 ′ = 0,02000𝑀 × = 0,0167𝑀
50,00+10,00
Với giá trị của F’, ta có thể tính được nồng độ của OH– bằng cách thiết lập phương trình tại
thời điểm cân bằng
y2 Kw
= K b = = 5,56 × 10−11
F′ − y Ka
y2 Kw
⇔ = Kb = = 5,56 × 10−11
0,0167−y Ka
→ y = 9,63×10–7M = [OH–] → pOH = 6,02 → pH = 7,98

Tại ĐTĐ, axit yếu được chuyển hóa thành bazơ yếu liên hợp của nó. pH tại ĐTĐ của phản
ứng này là 7,98. pH tại ĐTĐ không phải là 7.
e, Vùng 4: sau ĐTĐ

Đây là thời điểm mà chúng ta thêm một lượng bazơ mạnh vào dung dịch bazơ yếu HCOO–.
Do bazơ NaOH mạnh hơn rất nhiều so với bazơ yếu HCOO–, lượng OH– trong dung dịch chủ
yếu do NaOH phân ly ra và như vậy pH của dung dịch được xác định bằng lượng NaOH dư.
Giả sử chúng ta tính pH khi Vb = 10,01 ml, thời điểm mà lượng NaOH chỉ vượt quá Ve 0,01
ml. Nồng độ OH– dư là:
0,01
[𝑂𝐻 − ] = 0,1000𝑀 × = 1,67 × 10−5 𝑀
50,00+10,01
pOH = 4,78 → pH=9,22
f, Đường cong chuẩn độ và chọn chất chỉ thị

Bảng 2.3. Kết quả tính toán đường chuẩn độ 50,00 ml HCOOH 0,02000M với NaOH
0,1000M
39
ml NaOH được thêm (Vb) pH
Vùng 1 (axit yếu) 0,00 2,72
Vùng 2 (dung dịch đệm) 5,00 3,74
6,00 3,92
7,00 4,11
8,00 4,35
9,00 4,70
9,99 6,74
Vùng 3 (bazơ yếu) 10,00 7,98
Vùng 4 (dư OH–, bazơ 10,01 9,22
mạnh) 11,00 11,21
15,00 11,89
11
7
pH
1
0 5 V,10
ml 15 20
Hình 2-4. Đường cong chuẩn độ, chỉ ra sự thay đổi pH khi dung dịch NaOH 0,1000M thêm
vào 50,00 ml dung dịch HCOOH 0,02000M.
Đường cong chuẩn độ:
Kết quả tính toán pH của quá trình chuẩn độ 50,00 ml HCOOH 0,02000M bằng NaOH
0,1000M được chỉ ra ở bảng 2-3. Đường cong chuẩn độ được chỉ ra ở hình 2-4. Trên đồ thị
này, ta thấy dung lượng đệm đạt cực đại khi pH = pKa. Điều đó có nghĩa là, dung dịch chịu
được sự thay đổi pH nhiều nhất khi pH = pKa. Miền từ Vb = 0 đến điểm tương đương gọi là
miền đệm.
Chọn chất chỉ thị để xác định ĐTĐ:
40
Bước nhảy pH của quá trình chuẩn độ từ 9,22 đến 6,74 (sai số ±0,1%) tương ứng với Vb =
9,99 ml đến 10,01 ml.
Từ bảng 2-1 ta có thể thấy chất chỉ thị thích hợp trong số các chất chỉ thị liệt kê ở bảng này là
phenol đỏ (pT = 7) và phenolphtalein (pT = 9) có thể được sử dụng để dừng chuẩn độ với sai
số cho phép là ±0,1%.
Như vậy, so với bước nhảy của quá trình chuẩn độ một axit mạnh bằng một bazơ mạnh, bước
nhảy trong trường hợp này ngắn hơn.
Các tính toán cũng chỉ ra rằng, axit càng yếu, tức Ka càng nhỏ, bước nhảy pH càng ngắn. Với
các dung dịch cần chuẩn độ càng loãng, bước nhảy càng ngắn. Nói cách khác, nếu axit quá
yếu, hay nồng độ của chất phân tích quá nhỏ tới mức mà bước nhảy quá hẹp để xác định
ĐTĐ thì chúng ta sẽ không dùng phép chuẩn độ để xác định nồng độ được.
2.4.2.3 Chuẩn độ một bazơ yếu bằng một axit mạnh

Khi chuẩn độ một bazơ yếu bằng một axit mạnh, chúng ta sẽ sử dụng đến các kiến thức về
axit-bazơ. Các tính toán của quá trình chuẩn độ này được chia thành 4 giai đoạn:
1. Trước khi axit được thêm vào, dung dịch chỉ chứa bazơ yếu B trong nước. Đây là một
bazơ yếu, pH được xác định bởi cân bằng:
B + H2O ⇋ BH+ + OH– Kb
2. Khi chúng ta bắt đầu thêm HCl đến tận trước ĐTĐ, có một hỗn hợp gồm B và BH+
được tạo ra từ phản ứng chuẩn độ. Đây là một dung dịch đệm, chúng ta có thể sử dụng
phương trình Henderson để tính pH.
3. Ở ĐTĐ, “tất cả” B được chuyển hóa thành BH+. Chúng ta có 1 dung dịch axit yếu, pH
được xác định bởi cân bằng:
BH+ ⇋ H+ + B Ka
4. Sau ĐTĐ, lượng HCl được thêm vào lượng dư dung dịch chứa BH+. Chúng ta có thể
tính pH của dung dịch axit mạnh mà không cần chú ý tới một lượng nhỏ BH+ có mặt.
Ví dụ: Xét quá trình chuẩn độ 20,00 ml NH3 0,05000M bằng HCl 0,1000M, ở đây 𝑁𝐻4+ có
Ka = 5,69.10–10 (pKa = 9,245)
a, Phản ứng hóa học xảy ra ở đây là:
NH3 + H+ → NH4+ (*)
Phản ứng (*) là nghịch đảo của phản ứng có hằng số cân bằng Ka của axit NH4+ . Bởi vậy,
1
hằng số cân bằng của phản ứng là Kcb = 𝐾 = 1,76.1011. Ta thấy hằng số cân bằng của phản
𝑎
ứng là đủ lớn để nói rằng phản ứng diễn ra hoàn toàn khi thêm H+.
41
Trước tiên, chúng ta tính thể tích HCl tại điểm tương đương (Ve).
0,05000𝑀×20,00𝑚𝑙
Ve = = 10,00 ml
0,1000𝑀
b, Vùng 1: khi chưa thêm axit

Trước khi thêm axit, chúng ta có dung dịch NH3 0,05000M với Kb = 1,5.10–5. Đây đơn thuần
là dung dịch bazơ yếu, pH được xác định bởi cân bằng:
NH3 + H2O ⇋ NH4+ + OH– Kb = 10–4,755
Cb 0,05000 − 𝑥 x x
[NH+ −
4 ][𝑂𝐻 ] 𝑥2
𝐾𝑏 = = 0,05000−𝑥 = 10–4,755
[𝑁𝐻3 ]
→ x =[OH–] = 10–3,03 M → pOH = 3,03 → pH = 10,97
c, Vùng 2: trước ĐTĐ

Lúc này chúng ta bắt đầu thêm H+, hỗn hợp NH3 và NH4+ được tạo ra do phản ứng (*). Hỗn
hợp này là một dung dịch đệm, nên pH sẽ tính theo phương trình Henderson.
Chúng ta lấy ví dụ tại một điểm, giả sử tính pH tại thời điểm thêm được 3,00 ml HCl. Bởi vì
Ve = 10.00 ml, chúng ta vừa thêm vào lượng bazơ vừa đủ để phản ứng với 3/10 lượng NH3.
Chúng ta có thể tạo ra bảng dưới đây để chỉ ra nồng độ tương đối trước và sau phản ứng.
Phản ứng chuẩn độ NH3 + H+ → NH4+
Lượng ban đầu (tương đối) (NH3≡1) 3
1 0
10
0
10 10
[NH+
4]
Khi chúng ta biết được tỉ số của dung dịch, chúng ta có thể tính được pH của nó.
[𝑁𝐻3 ]
3
[NH+ ]
pH = pKa – log( [𝑁𝐻4 ] ) = 9,245 – log( 10
7 ) = 9,61
3
10
1
Tương tự, chúng ta tính pH tại thời điểm thể tích thuốc thử H+ thêm vào là 2Ve (đây là một
điểm đặc biết đối với bất kỳ phản ứng chuẩn độ nào).
Lượng ban đầu (tương đối) (NH3≡1) 1
1 0
2
0
2 2
[NH+
4]
pH = pKa – log( [𝑁𝐻 ] ) = 9,425
3
42
1
Như vậy, khi thể tích thuốc thử thêm vào là 2Ve, pH = pKa (chúng ta không chú ý tới hệ số
hoạt độ). Nếu có đường cong chuẩn độ thực nghiệm, chúng ta có thể tìm thấy giá trị gần đúng
1
của pKa, khi đọc pH tại Vb = 2Ve (để tím giá trị pKa chính xác phải tính tới hệ số hoạt độ).
d, Vùng 3: tại ĐTĐ

Tại ĐTĐ, toàn bộ NH3 được chuyển hóa thành NH4+ , chúng ta có thể chuẩn bị một dung dịch
tương tự như thế này bằng cách hòa tan muối NH4Cl trong nước cất. Dung dịch NH4Cl là
dung dich axit yếu.
Lượng ban đầu (tương đối) (NH3≡1) 1 1 0
Lượng tương đối lúc cân bằng 0 0 1
Lúc này, pH của dung dịch được xác định bởi cân bằng:
NH4+ ⇋ H+ + NH3 Ka
cb F’–y y y
Điểm khó duy nhất là nồng độ của bazơ yếu NH4+ không còn là 0,05000M (nồng độ ban đầu
của NH3). Ở đây, NH4+ vừa bị pha loãng bởi HCl từ buret. Do vậy, nồng độ của NH4+ (F’) sẽ
là:
20,00 1
𝐹 ′ = 0,05000𝑀 × = 30 𝑀
20,00+10,00
Với giá trị của F’, ta có thể tính được nồng độ của H+ bằng cách thiết lập phương trình tại
thời điểm cân bằng.
y2
= K a = 5,69 × 10−10
F′ − y
y2
⇔ 1 = 5,69 × 10−10
−y
30
→ y = 10–5,36M = [H+] → pH = 5,36

Tại ĐTĐ, bazơ yếu được chuyển hóa thành axit yếu liên hợp của nó. pH tại ĐTĐ của phản
ứng này là 5,36. pH tại ĐTĐ không phải là 7.
e, Vùng 4: sau ĐTĐ
Đây là thời điểm mà chúng ta thêm một lượng axit mạnh vào dung dịch axit yếu NH4+ . Do
axit HCl mạnh hơn rất nhiều so với axit yếu NH4+ , lượng H+ trong dung dịch chủ yếu do HCl
phân ly ra và như vậy pH của dung dịch được xác định bằng lượng HCl dư.
Giả sử chúng ta tính pH khi Va = 10,01 ml, thời điểm mà lượng HCl chỉ vượt quá Ve 0,01 ml.
Nồng độ H+ dư là:
43
0,01
[𝐻 + ] = 0,1000𝑀 × = 3,33 × 10−5 𝑀 → pH=4,48
20,00+10,01
f, Đường cong chuẩn độ và chọn chất chỉ thị

Bảng 2.4. Kết quả tính toán đường chuẩn độ 20,00 ml NH3 0,05000M với HCl 0,1000M
ml HCl được thêm (Va) pH
Vùng 1 (bazơ yếu) 0,00 10,97
Vùng 2 (dung dịch đệm) 3,00 9,61
5,00 9,43
7,00 8,88
8,00 8,64
9,00 8,29
9,99 6,25
Vùng 3 (axit yếu) 10,00 5,36
Vùng 4 (dư H+, axit mạnh) 10,01 4,48
11,00 2,49
15,00 1,85
11
7
pH
1
0 5 10 15 20
V, ml
Hình 2-3. Đường cong chuẩn độ, chỉ ra sự thay đổi pH khi dung dịch HCl 0,1000M thêm vào
20,00 ml dung dịch NH3 0,05000M.
Đường cong chuẩn độ:
44
Kết quả tính toán pH của quá trình chuẩn độ 20,00 ml NH3 0,05000M bằng HCl 0,1000M
được chỉ ra ở bảng 2-4. Đường cong chuẩn độ được chỉ ra ở hình 2-3. Trên đồ thị này, ta thấy
dung lượng đệm đạt cực đại khi pH = pKa. Điều đó có nghĩa là, dung dịch chịu được sự thay
đổi pH nhiều nhất khi pH = pKa. Miền từ Va = 0 đến điểm tương đương gọi là miền đệm.
Chọn chất chỉ thị để xác định ĐTĐ:
Bước nhảy pH của quá trình chuẩn độ từ 6,25 đến 4,48 (sai số ±0,1%) tương ứng với Va =
9,99 ml đén 10,01 ml.
Từ bảng 2-1 ta có thể thấy chất chỉ thị thích hợp trong số các chất chỉ thị liệt kê ở bảng này là
metyl đỏ (pT = 5) có thể được sử dụng để dừng chuẩn độ với sai số cho phép là ±0,1%.
Như vậy, so với bước nhảy của quá trình chuẩn độ một axit mạnh bằng một bazơ mạnh, bước
nhảy trong trường hợp này ngắn hơn.
Các tính toán cũng chỉ ra rằng, axit càng yếu, tức Kb càng nhỏ, bước nhảy pH càng ngắn. Với
các dung dịch cần chuẩn độ càng loãng, bước nhảy càng ngắn. Nói cách khác, nếu bazơ quá
yếu, hay nồng độ của chất phân tích quá nhỏ tới mức mà bước nhảy quá hẹp để xác định
ĐTĐ thì chúng ta sẽ không dùng phép chuẩn độ để xác định nồng độ được.
2.4.2.4 Chuẩn độ một đa bazơ bằng một axit mạnh
Các nguyên tắc được áp dụng chuẩn độ đơn axit và đơn bazơ được mở rộng cho chuẩn độ đa
axit, đa bazơ. Chúng ta sẽ xem xét hai trường hợp.
Trường hợp điển hình:
Xét quá trình chuẩn độ 10,0 ml bazơ B với HCl 0,100M. B ở đây là đa bazơ có pKb1 = 4,00
và pKb2 = 9,00. Đường chuẩn độ có hai bước nhảy ứng với hai ĐTĐ, tương ứng với hai phản
ứng:
B + H+ → BH+ (*)
BH+ + H+ → BH22+ (**)
Thể tích tại ĐTĐ thứ nhất là:
0,100𝑀×10,0𝑚𝑙
Ve = = 10,0 ml
0,100𝑀
Thể tích tại ĐTĐ thứ hai sẽ là 2Ve do phản ứng thứ 2 tiêu tốn số mili mol HCl tương tự như
phản ứng số 1.
Các tính toán pH tương tự như với quá trình chuẩn độ một đơn bazơ.
45
Hình 2-5. (a) Đường chuẩn độ 10,0 ml B 0,100 M (pKa1 = 4,00; pKa2 = 9,00) với HCl
0,100M. Hai điểm tương đương là C và E. Điểm B và D là điểm nửa trung hòa, có giá trị pH
tương ứng bằng pKa2 và pKa1; (b) Đường chuẩn độ 10,0 ml nicotine 0,100 M (pKa1 = 6,15;
pKa2 = 10,85) với HCl 0,100M. Không có sự thay đổi mạnh về pH tại ĐTĐ thứ hai, J, bởi vì
pH là quá thấp.
Điểm A: (VHCl = 0 ml)
Trước khi axit mạnh được thêm vào, dung dịch chỉ chứa một đa bazơ B, mà bazơ này có Kb1
>> Kb2, do đó lượng OH– do nấc phân ly đầu tiên là chủ yếu, có thể bỏ qua lượng OH– ở nấc
phân ly thứ hai.
B + H2O ⇋ BH+ + OH– Kb1 = 10–4,00
Cb 0,100 − 𝑥 x x
[𝐵𝐻 + ][𝑂𝐻 − ] 𝑥2
𝐾𝑏 = = 0,100−𝑥 = 10–4,00
[𝐵]
→ x =[OH–] = 3,11.10–3 M → pOH = 2,51 → pH = 11,49

Điểm B: (0<VHCl < Ve)
Lúc này chúng ta bắt đầu thêm H+, hỗn hợp B và BH+ được tạo ra do phản ứng (*). Hỗn hợp
này là một dung dịch đệm, nên pH sẽ tính theo phương trình Henderson.
Chúng ta lấy ví dụ tại một điểm, giả sử tính pH tại thời điểm thêm được 5,00 ml HCl, (điểm
B). Ở thời điểm này [B] = [BH+].
46
Phản ứng chuẩn độ B + H+ → BH+
Lượng ban đầu (tương đối) (B≡1) 5
1 0
10
0
2 2
[𝐵𝐻 + ]
[𝐵]
1
[𝐵𝐻 + ] 2
pH = pKa2 – log( ) = 10,00 – log( ) = 10,00
1
[𝐵]
2
[𝐵𝐻 + ]
Để tính pH tại vùng đệm (từ điểm A đến điểm C), chúng ta tính tỉ số , ví dụ như tại thời
[𝐵]
điểm VHCl = 8,5

Phản ứng chuẩn độ B + H+ → BH+
Lượng ban đầu (tương đối) (B≡1) 8,5
1 0
10
Lượng tương đối lúc cân bằng 1,5 8,5
0
10 10
[𝐵𝐻 + ]
[𝐵]
[𝐵𝐻 + ] 8,5
pH = pKa2 – log( ) = 10,00 – log(1,5) = 9,25
[𝐵]
Điểm C: (tại ĐTĐ số 1, VHCl = Ve)

Tại ĐTĐ, toàn bộ B được chuyển hóa thành BH+, đây là dạng trung gian của B và BH22+ .
BH+ là chất lưỡng tính. Chúng ta biết:
[H+] =√ 𝐾𝑎1 +𝐶𝑜
10,0
Ở đây Co = 0,100𝑀
⏟ (⏟20,0) = 0,0500M
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝐵
ℎệ 𝑠ố 𝑝ℎ𝑎 𝑙𝑜ã𝑛𝑔
Thay Co vào phương trình trên ta có:

10−5 ×10−10 ×0,0500 + 10−5 ×10−14
=√ = 3,16.10–8M
10−5 + 0,0500
→ pH = 7,50
Ở điểm C trên hình 2-5 chỉ ra dạng trung gian của đa axit (có hai proton) nằm trên đường
chuẩn độ. Đây là điểm đệm kém nhất trên toàn bộ đường cong, vì sự thay đổi pH rất mạnh
khi một lượng nhỏ axit hay bazơ được bổ sung. Có những quan điểm sai lầm cho rằng hình
thức trung gian của đa axit (có hai proton), tức chất lưỡng tính, có khả năng đệm. Tuy nhiên,
trong thực tế, đây là sự lựa chọn tồi nhất cho dung dịch đệm.
47
Điểm D: (Ve<VHCl < 2Ve)
Chúng ta có hỗn hợp BH+ và BH22+ được tạo ra do phản ứng (**). Hỗn hợp này là một dung
dịch đệm, nên pH sẽ tính theo phương trình Henderson.
Phản ứng chuẩn độ BH++ H+ → BH22+
Lượng ban đầu (tương đối) ( BH+≡1) 1
1 0
2
0
2 2
Khi VHCl = 15,00 ml HCl, (điểm D). Ở thời điểm này [BH+] = [BH22+ ].
1
[BH2+ ]
pH = pKa1 – log( [𝐵𝐻2+] ) = 5,00 – log( 21 ) = 5,00
2
Điểm E: (VHCl = 2Ve)

Đây là ĐTĐ của phản ứng số 2 (**). Chúng ta có thể chuẩn bị một dung dịch tương tự bằng
cách hòa tan BH2Cl2 trong nước.
Nồng độ của BH22+ (𝐹) tại thời điểm này là:
10,0
F= 0,100𝑀
⏟ (⏟30,0) = 0,0333M
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝐵
pH của dung dịch được xác định bởi sự phân ly của BH22+
BH22+ ⇋ H+ + BH+ Ka1 = 1,0.10–5
Cb 0,0333 − 𝑥 x x
𝑥2
𝐾𝑎1 = 0,0333−𝑥 = 1,0.10–5
→ x =[H+] = 5,72×10–4 M → pH = 3,24

Sau ĐTĐ 2: (VHCl > 2Ve)
Đây là thời điểm mà chúng ta thêm một lượng axit mạnh HCl vào dung dịch axit yếu BH22+ .
Do axit HCl mạnh hơn rất nhiều so với axit yếu BH22+ , lượng H+ trong dung dịch chủ yếu do
HCl phân ly ra và như vậy pH của dung dịch được xác định bằng lượng HCl dư.
Giả sử chúng ta tính pH khi Va = 25,0 ml. Nồng độ H+ dư là:
5,00
[𝐻 + ] = 0,1000𝑀 × = 1,43 × 10−2 𝑀 → pH=1,85
35,0
Trường hợp ĐTĐ không rõ ràng:

Quá trình chuẩn độ của nhiều đa axit (diprotic), đa bazơ (dibases) chỉ rõ hai ĐTĐ, như được
chỉ ra ở đường cong (a) của hình 2-5. Tuy nhiên, nhiều trường hợp chuẩn độ đa axit
(diprotic), đa bazơ (dibases) không chỉ rõ hai ĐTĐ. Ví dụ đường cong (b) của hình 2-5, là
đường chuẩn độ 10,0 ml nicotine 0,100 M (pKa1 = 6,15; pKa2 = 10,85) với HCl 0,100M.
Phản ứng chuẩn độ ở đây là:
48
Không có sự thay đổi mạnh về pH tại ĐTĐ thứ hai, J, bởi vì BH22+ là axit quá mạnh (hay nói
cách khác BH+ là bazơ liên hợp quá yếu của axit BH22+ ). Khi chuẩn độ đạt đến pH thấp (≤3),
proton của BH22+ phân ly cùng với proton của HCl. Để tính toán pH giữa các điểm I và J đòi
hỏi việc thiết lập hệ thống cân bằng xét tới sự phân ly đồng thời của BH22+ và HCl. Để tính
toán toàn bộ đường cong đòi hỏi sự trợ giúp của máy.
2.5 Bài tập

Axit-bazơ mạnh
1 Tính pH của dung dịch:
a. HBr 1,0×10–3M
b. KOH 1,0×10–2M
ĐS. a, 3,0; b, 12
2 Tính pH của dung dịch HClO4 5,0×10–8 M
Cân bằng axit-bazơ yếu
3 Viết phản ứng hóa học của các phản ứng mà hằng số cân bằng:
a. Ka cho axit benzoic C6H5COOH
b. Kb cho ion benzoate C6H5COO–
c. Kb cho aniline C6H5NH2
d. Ka cho ion anilinum C6 H5 NH3+
4 Hãy viết quá trình phân ly của:
a. H2O
b. CH3COOH
c. CH3NH2
d. CH3CH2OH
5 Tính pH của dung dịch NaOCl (natri hypoclorua) 0,0100M, cho biết hằng số axit của axit
HOCl là 3,0×10–8M
ĐS. pH = 9,76
49
6 Dung dịch axit benzoic 0,0450M có pH = 2,78. Tính pKa của axit
ĐS. pKa = 4,20
7 pH của dung dịch o-cresol 0,010M là 6,16. Tính pKa của dung dịch axit yếu này
8 Độ phân ly của dung dịch HA 0.0450M là 0,60%. Tính pKa cho axit này
ĐS. pKa = 5,78
9 Axit barbituric phân ly như phương trình dưới đây:
Tính pH của dung dịch axit barbituric có nồng độ 10–2,00M

ĐS. pH = 3,02
10 Cr3+ (và hầu hết các ion kim loại với điện tích ≥2) có tính axit do tính chất bị thủy phân
Cr3+ + H2O ⇋ Cr(OH)2+ + H+ Ka1 = 10-3,80
(Các nấc tiếp theo tạo ra Cr(OH)2+ −
2 , Cr(OH)3 và Cr(OH)4 ). Chỉ xem xét nấc phân ly Ka1,
tính pH của dung dịch Cr(ClO4)3 0,010M và hãy tính phần của crom ở dạng Cr(OH)2+
(𝛼𝐶𝑟(𝑂𝐻)2+ = ?)
ĐS. pH = 2,40 và 𝛼𝐶𝑟(𝑂𝐻)2+ = 0,04
11 Dung dịch của một bazơ 0,010 M có pH = 9,28. Tính Kb của bazơ này
12 Tính pH của dung dịch natri butanat 0,10M (muối natri của axit butanoic, còn được gọi là
axit butyric). Cho biết Ka của axit butanoic (C3H7COOH có giá trị là Ka = 1,2×10–5)
13 pH của dung dịch etylamin 0,10M là 11,80
a. Tính Kb của etylamin
b. Sử dụng kết quả tính được ở phần a, tính pH của dung dịch etyl amoni clorua 0,10M
ĐS. (a) Kb = 6,298 ×10–5; (b) pH = 11,28
14 Tính pH và nồng độ của (CH3)3N và (CH3)3NH+ trong dung dịch trimetylamin 0,060M. Cho
biết Ka của (CH3)3NH+ là 1,59×10–10
50
ĐS. [(CH3) 3NH+] = 1,911×10–3M và [(CH3)3N] = 0,058M
15 Cho dung dịch (CH3)3N có nồng độ ban đầu là 0,05M. Tính pH của dung dịch, nồng độ của
(CH3)3N và (CH3)3NH+ tại thời điểm cân bằng.
Cho biết (CH3)3N có Kb = 6,29×10–5
ĐS. pH = 11,24; [(CH3)3NH+]=1,77×10–3 M; [(CH3)3N] = 0,0483M
16 Cho dung dịch CH2ClCOOH có nồng độ ban đầu là 0,05M. Tính pH của dung dịch, nồng độ
của CH2ClCOOH và CH2ClCOO– tại thời điểm cân bằng.
Cho biết: axit cloroaxetic CH2ClCOOH có Ka = 1,38×10–3
ĐS. pH = 2,12; [CH2ClCOOH]=4,23×10–2 M; [CH2ClCOO–] = 7,65×10–3 M
17 Tính pH của nước tinh khiết ở 25°C và 100°C cho biết Kw có giá trị tương ứng ở hai nhiệt độ
trên là: 1,01×10–14 và 49×10–14
Dung dịch đệm
18 Hãy giải thích tại sao pH của dung dịch đệm hầu như không phụ thuộc vào nồng độ?
19 Hãy giải thích tại sao dung lượng đệm của dung dịch tăng khi tăng nồng độ đệm?
20 Tại sao dung lượng đệm đạt cực đại khi pH = pKa?
21 Những axit nào trong số các axit cho dưới đây được cho là thích hợp nhất khi pha chế dung
dịch đệm pH = 3,10
(i) Hydro peroxit, pKa = 11,65
(ii) Propenoic axit (acrylic axit) pKa = 4,258
(iii) Cyano axetic axit, pKa = 2,472
(iv) 4-amino benzen sunfonic axit (sunfanilic axit), pKa = 3,232
22 Một lít dung dịch đệm được pha chế bằng cách hòa tan 0,100 mol một axit yếu HA (Ka =
1,0×10–5) và 0,050 mol bazơ yếu liên hợp của nó Na+A–. Tính pH của dung dịch này.
23 Viết phương trình Henderson cho dung dịch axit formic. Tính tỉ số [HCO−
2 ]/[HCO2H] ở:
(a) pH = 3,00
(b) pH = 3,74
(c) pH = 4,00
Cho biết pKa của axit formic là 3,74
24 a. Hòa tan 1,00g glyxin amit hydro clorua (NH3+ CH2CONH2Cl, M = 110,54g/mol) với 1,00g
glyxin amit (NH2CH2CONH2, M = 78,08 g/mol) trong 0,100 lit dung dịch. Tính pH của
dung dịch này; Cho biết pKa = 8,06
b. Tính số gam glyxin amit cần thêm vào 1,00g glyxin amit hydro clorua để thu được 100ml
dung dịch pH = 8,00
51
c. Tính pH của dung dịch nếu thêm vào dung dịch (a) 5,00 ml dung dịch HCl 0,100M (dung
dịch c)
d. Tính pH của dung dịch nếu thêm vào dung dịch (c) 10,00 ml dung dịch NaOH 0,100M
e. Tính pH của dung dịch nếu dung dịch (a) được trộn với 90,46 ml NaOH 0,100M (đây là
lượng NaOH cần thiết để phản ứng vừa đủ với glyxin amit hydro clorua).
ĐS. a, pH = 8,21; b, 0,62g; c, pH = 8,18; d, pH = 8,26; e, pH = 10,36
25 Tính số gam Na2CO3 (M=105,99g/mol) cần thiết để khi trộn với 5,00g NaHCO3
(M=84,01g/mol) có được 100ml dung dịch đệm với pH=10,00
Biết hằng số axit của H2CO3 là: Ka1 = 4.10–7, Ka2 = 5.10–11
ĐS. 3,16g
26 Một bazơ B có pKb = 5,00.
a. Tính pKa của axit BH+
b. Tính pH khi [BH+]=[B]
c. Hạt nào sẽ chiếm ưu thế B hay BH+ khi pH = 7
d. Tính tỉ số [B]/[BH+] ở pH = 12,00
27 Biết hằng số axit của H2CO3 là: Ka1 = 4.10–7, Ka2 = 5.10–11
a. Tính số gam NaHCO3 (M=84,007g/mol) cần thiết để khi thêm vào 500ml dung dịch
chứa 4,00g chất tan K2CO3 ((M=138,206 g/mol) pH của dung dịch sẽ là 10,80?
ĐS. 0,77g
b. Tính pH của dung dịch sau khi 100ml dung dịch HCl 0,100M được thêm vào?
ĐS. pH = 10,29
c. Tính số ml HNO3 0,320M cần để khi thêm vào 250ml dung dịch chứa 4,00g chất tan
K2CO3 để pH của dung dịch sẽ là 10,00
28 Cho N0− −
2 có pKb = 10,85, hãy tính tỉ số [HNO2]/[N02 ] trong dung dịch natri nitrit ở
a. pH = 2,00
b. pH = 10,00
Dung dịch đa axit, đa bazơ
29 Cho biết đa axit H2A có Ka1 = 10–4, Ka2 = 10–8. Tính pH và nồng độ của các dạng H2A, HA–
và A2– trong các trường hợp sau:
a. H2A 0,100M
b. NaHA 0,100M
c. Na2A 0,100M
30 Chúng ta biểu diễn axit maloic CH2(COOH)2 là H2M. Tính pH và nồng độ các dạng H2M,
52
HM– và M2– trong các trường hợp sau:
a. H2M 0,100M
b. NaHM 0,100M
a. Na2M 0,100M
Cho biết axit maloic có Ka1 = 1,42×10–3, Ka2 = 2,01×10–6
31 Tính pH của dung dịch piperazin 0,300M và tính nồng độ của các dạng trong dung dịch. Cho
biết piperazin có Ka1 = 4,65×10–6, Ka2 = 1,86×10–10
32 Tính tỉ số nồng độ [H3PO4]/[𝐻2 𝑃𝑂4− ] trong dung dịch
a. KH2PO4 0,0500M
b. K2HPO4 0,0500M
Cho biết H3PO4 có: Ka1 = 7,11×10–3, Ka2 = 6,34×10–8, Ka3 = 4,22×10–13
33 Hãy lựa chọn hai trong số các chất sau để pha chế dung dịch đệm có pH = 7,45:
H3PO4 (98,00 g/mol); NaH2PO4 (119,98 g/mol); Na2HPO4 (141,96 g/mol); và Na3PO4
(141,96 g/mol)?
Nếu muốn pha chế 1 lít dung dịch đệm pH = 7,45 có tổng nồng độ các dạng photphat là
0,0500M thì mỗi dạng cần cân bao nhiêu gam?
Cho biết H3PO4 có: Ka1 = 7,11×10–3, Ka2 = 6,34×10–8, Ka3 = 4,22×10–13
34 Photphat, có mặt với nồng độ khoảng 0,01M, là thành phần chính của đệm trong huyết
tương, pH của đệm là 7,45. Liệu photphat có thể vẫn còn tác dụng đệm khi pH của huyết
tương là 8,5?
35 Tính pH của dung dịch Na2CO3 0,1000M biết hằng số axit của đa axit H2CO3 có Ka1 =
4,45.10–7, Ka2 = 4,69.10–11
36 Tính pH của dung dịch đa bazơ Na3PO4 0,1000M cho biết H3PO4 có Ka1 = 7,6.10–3; Ka2 =
6,2.10–8; Ka3 = 4,2.10–13;
Chuẩn độ axit-bazơ
37 Hãy giải thích tại sao:
- Khi chuẩn độ một bazơ yếu bằng một axit mạnh, pH tại điểm tương đương <7
- Khi chuẩn độ một axit yếu bằng môt bazơ mạnh, pH tại điểm tương đương >7
38 Chuẩn độ 100,0ml một axit yếu HA bằng NaOH 0,09381M, thể tích tại điểm tương đương là
27,63ml. pH tại điểm tương đương là 10,99. Tính pKa của axit này và tính pH khi mới thêm
được 19,47ml NaOH.
ĐS. pKb = 4,31; pH = 10,07;
39 Chuẩn độ 100ml HA 0,100M (pKa = 5,00) bằng KOH1,00M. Tính pH của dung dịch tại các
53
thời điểm thể tích V(KOH) = 0; 1; 5; 9; 9,9; 10; 10,1 và 12ml.
40 Chuẩn độ 100ml một bazơ yếu B 0,100M (pKb = 5,00) bằng HClO4 1,00M. Tính pH của
dung dịch tại các thời điểm thể tích V(HClO4) = 0; 1; 5; 9; 9,9; 10; 10,1 và 12mL.
41 Chuẩn độ 100ml một đa bazơ yếu B 0,100M (pKb1 = 4,00, pKb2 = 8,00) bằng axit HCl
1,0000M. Tính pH của dung dịch tại các thời điểm thể tích V(HCl) = 0; 1; 5; 9; 9,9; 10; 10,1;
11; 15; 19, 20 và 22mL.
42 Chuẩn độ 100ml một đa axit yếu H2A 0,100M (pKa1 = 4,00, pKa2 = 8,00) bằng axit NaOH
1,00M. Tính pH của dung dịch tại các thời điểm thể tích V(NaOH) = 0; 1; 5; 9; 9,9; 10; 10,1;
11; 15; 19, 20 và 22mL.
43 Chuẩn độ 40,00 ml một axit yếu HA bằng NaOH 0,1000M, thể tích tại điểm tương đương là
20,00 ml, pH tại điểm tương đương là 8,36.
a.Tính pH của dung dịch khi chưa thêm NaOH
b.Tính pH của dung dịch khi thêm được 10,00 và 22,00 ml NaOH
c. Nếu dừng chuẩn độ ở pH = 7,00 thì sai số của phép chuẩn độ sẽ là bao nhiêu?
d. Chất chỉ thị nào trong số các chất chỉ thị cho dưới đây có thể được sử dụng để xác định
điểm tương đương với sai số ±0,1%
Metyl đỏ (pT = 5); Metyl da cam (pT = 4); Phenol đỏ (pT = 7);
Phenol phtalein (pT = 9)
ĐS. (a) pKa = 4,20; pKb = 9,80; pH = 2,75; (b) pH = 4,20; pH = 11,51; (c) –0,16%
44 Chuẩn độ 40,00 ml một bazơ yếu B bằng HCl 0,1000M, thể tích tại điểm tương đương là
20,00 ml, pH tại điểm tương đương là 5,64.
a. Tính pH của dung dịch khi chưa thêm HCl
b. Tính pH của dung dịch khi thêm được 10,00 và 22,00 ml HCl
c. Nếu dừng chuẩn độ ở pH = 8,20 thì sai số của phép chuẩn độ sẽ là bao nhiêu?
d. Chất chỉ thị nào trong số các chất chỉ thị cho dưới đây có thể được sử dụng để xác định
Metyl đỏ (pT = 5); Metyl da cam (pT = 4); Phenol đỏ (pT = 7);
ĐS. pKb = 4,20; a, pH = 11,24; b, pH = 9,80 và 2,49; c, Vx = 19,51 và ss = –2,45%
d, Bước nhảy pH 6,80 đến 4,48, chọn chất chỉ thị metyl đỏ;
45 Chuẩn độ 50,00 ml HCOOH (pKa = 3,74) 0,02000M bằng NaOH 0,1000M.
a. Tính pH của dung dịch tại thời điểm VNaOH = 0,00; 3,00; 5,00; 9,99; 10,00; 10,01 ml.
b. Tính các sai số của quá trình chuẩn độ nếu dừng chuẩn độ ở pH = 6,00 và 9,50;
46 Chuẩn độ 20,00 ml NH3 (pKb = 4,756) 0,05000M bằng HCl 0,10000M.
54
a. Tính pH của dung dịch tại thời điểm VHCl = 0,00; 3,00; 5,00; 9,99; 10,00; 10,01 ml.
b. Tính các sai số của quá trình chuẩn độ nếu dừng chuẩn độ ở pH = 6,50 và 4,00;
ĐS. (a) pH = 10,70; 9,61; 9,24; 6,24; 5,36; 4,48 (b)19,98 ml; –0,18%; 10,03 ml, +0,3%
Chương 3. Phản ứng tạo phức và chuẩn độ theo phản ứng tạo phức
Phương pháp chuẩn độ dựa trên phản ứng tạo phức (đôi khi còn gọi là phương pháp
complexmetric) đã được sử dụng hơn một thế kỷ, nhưng việc ứng dụng rộng rãi vào hóa
55
phân tích bắt đầu phát triển từ những năm 1940.
Đóng vai trò là chất chuẩn độ, các ligan đa càng, thực tế có bốn hay sáu nhóm cho, có hai
điểm thuận lợi nổi bật so với ligan đơn càng. Thứ nhất, chúng phản ứng hoàn toàn hơn với
cation và bởi vậy đường chuẩn độ sẽ dốc hơn ở điểm tương đương. Thứ hai, phản ứng
thường diễn ra với tỉ lệ 1:1, trong khi đó sự tạo phức với ligan đơn càng thường gồm hai hay
nhiều hơn các sản phẩm trung gian. Do đó, các ligan đa càng được ứng dụng rộng rãi trong
chuẩn độ phức chất.
3.1 Khái niệm về phức chất

Anion X– kết tủa cation M+, người ta thấy rằng nồng độ X– lớn là nguyên nhân làm MX bị
hòa tan lại. Chúng ta giải thích được điều này nếu thừa nhận sự tạo phức của các ion, chẳng
hạn MX2− , mà ở đó hai hay nhiều hơn các ion đơn đã được liên kết với một ion khác.
Các ion phức ví dụ, PbI+, 𝑃𝑏𝐼3− và 𝑃𝑏𝐼42− , I– được gọi là ligan của Pb2+ (là nguyên tử hay
nhóm nguyên tử tấn công các hạt khác). Các ligan ít nhất phải có một đôi điện tử không chia,
có khả năng tạo liên kết. H2O, NH3 là các ligan vô cơ phổ biến.
Chúng ta nói rằng hoạt động của Pb2+ như một axit Lewis và hoạt động của I– như một bazơ
Lewis trong trường hợp tạo phức này. Axit Lewis nhận một đôi điện tử từ một bazơ Lewis
khi tạo liên kết.
nơi nhận electron

Sản phẩm phản ứng giữa một axit Lewis và một bazơ Lewis được gọi là sản phẩm phức, hay
sản phẩm cộng. Liên kết giữa một axit Lewis và một bazơ Lewis được gọi là liên kết cho
nhận hay liên kết phối trí.
Ví dụ:
Ag+ + :C–≡N: ⇋ [:N≡C-Ag-C≡N:]–
Axit Lewis bazơ Lewis ion phức
(cặp electron nhận) (cặp electron cho)
Ligan đơn càng (CN–) liên kết với một ion kim loại chỉ với một nguyên tử (nguyên tử
cacbon).
Ligan mà tấn công ion kim loại nhiều hơn một nguyên tử được gọi là ligan đa càng hay ligan
càng cua (chelat xuất phát từ tiếng Hy Lạp là chȅlé nghĩa là càng cua).
Ví dụ:
56
Phối trí hai càng
3.2 Cách tạo phức và độ bền của phức
Xét phản ứng:
M + L ⇋ ML
[𝑀𝐿]
Hằng số bền của phức 𝛽 = [𝑀][𝐿] (3-1)
[𝑀][𝐿]
Ngoài ra người ta còn đưa ra hằng số không bền Kkb = β–1 = [𝑀𝐿]
Ví dụ:
[𝑃𝑏𝐼+ ]
Pb2+ + I– ⇋ PbI+ 𝛽1 = [𝑃𝑏2+][𝐼−]
[𝑃𝑏𝐼 ]
2
PbI+ + I– ⇋ PbI2 𝛽2 = [𝑃𝑏𝐼+][𝐼 −]
[𝑃𝑏𝐼3− ]
PbI2 + I– ⇋ 𝑃𝑏𝐼3− 𝛽3 = [𝑃𝑏𝐼 −
2 ][𝐼 ]
[𝑃𝑏𝐼 2− ]
𝑃𝑏𝐼3− + I– ⇋ 𝑃𝑏𝐼42− 𝛽4 = [𝑃𝑏𝐼−4][𝐼−]
3
Nhận thấy, β1,2 = β1 β2

β1,2,3 = β1 β2 β3
β1,2,3,4 = β1 β2 β3 β4
Tổng quát: β1,2,..,i = β1 β2 .. βi (3-2)
Được gọi là hằng số bền tổng cộng hay hằng số bền lũy tích của phức.
Ví dụ: Tính nồng độ PbI+, PbI2, 𝑃𝑏𝐼3− và 𝑃𝑏𝐼42− trong dung dịch khi hòa tan PbI2 bằng I- với
nồng độ:
a. 0,001M
b. 1,000M
Cho biết tích số tan 𝑇𝑃𝑏𝐼2 = [Pb2+][I–]2 = 7,9.10–9; phức 𝑃𝑏𝐼42− có các hằng số bền β1, β1,2,
β1,2,3 và β1,2,3,4 lần lượt tương ứng là 102; 1,4.103; 8,3.103 và 3,0.104
Giải
PbI2 ⇋ Pb2+ + 2I– 𝑇𝑃𝑏𝐼2 = [Pb2+][I–]2 = 7,9.10–9
s s
𝑇𝑃𝑏𝐼2
a. [Pb2+] = = 7,9.10–3 M
[𝐼 − ]2
57
[PbI+] = β1[Pb2+][I–] = 7,9.10–4 M
[PbI2]tan = β1,2[Pb2+][I–]2 = 1,1.10–5 M
[𝑃𝑏𝐼3− ] = β1,2,3[Pb2+][I–]3 = 6,6.10–8 M
[𝑃𝑏𝐼42− ] = β1,2,3,4[Pb2+][I–]4 = 2,4.10–10 M
𝑇𝑃𝑏𝐼2
b. [Pb2+] = = 7,9.10–9 M
[𝐼 − ]2
[PbI+] = β1[Pb2+][I–] = 7,9.10–7 M

[PbI2]tan = β1,2[Pb2+][I–]2 = 1,1.10–5 M
[𝑃𝑏𝐼3− ] = β1,2,3[Pb2+][I–]3 = 6,6.10–5 M
[𝑃𝑏𝐼42− ] = β1,2,3,4[Pb2+][I–]4 = 2,4.10–4 M
3.3 EDTA
Cho đến nay, EDTA (ethylen diamin tetra acetic axit) được cho là ligan được sử dụng rộng
rãi nhất trong hóa phân tích. Bằng phương pháp chuẩn độ trực tiếp hoặc theo một tuần tự
gián tiếp, hầu hết các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn có thể được xác định bởi
EDTA.
3.3.1 Các tính chất axit-bazơ của EDTA

EDTA là một đa axit (hexaprotic), như đã được chỉ ra ở công thức H6Y2+. Các nguyên tử axit
là các nguyên tử bị mất đi trong quá trình tạo phức.
pK1 = 0,0
pK2 = 1,5
pK3 = 2,0
pK4 = 2,66
pK5 = 6,16
pK6 = 10,24
Bốn giá trị pK đầu tiên áp dụng cho bốn proton của nhóm cacbonyl, và hai giá trị pK còn lại
là cho hai proton của amoni. Dạng không mang điện tích của axit là tetraprotic, với công
thức là H4Y.
EDTA ở dạng axit tan rất kém ở trong nước. Độ tan của nó chỉ giới hạn 0,5g/l ở nhiệt độ
phòng và dung dịch có pH = 2,7. Việc trung hòa EDTA bằng các bazơ chẳng hạn như
amoniac, etylen diamin hay NaOH sẽ tạo ra các muối và cải thiện độ tan của EDTA ở trong
58
nước. Do đó, tác nhân được sử dụng phổ biến ở trong hóa phân tích là ở dạng muối hai natri
Na2H2Y.2H2O (complexon III).
Thành phần của các dạng bị proton hóa của EDTA có thể được mô tả như ở hình 3-1. Chúng
ta có thể định nghĩa phần ion Y4- trên tổng nồng độ các dạng của EDTA như sau:
[𝑌 4− ]
𝛼𝑌 4− = [𝐻 2+ + − 2− 3− 4−
6 𝑌 ] +[𝐻5 𝑌 ] + [𝐻4 𝑌] + [𝐻3 𝑌 ] + [𝐻2 𝑌 ] +[𝐻𝑌 ] + [𝑌 ]
[𝑌 4− ]
𝛼𝑌 4− = [𝐸𝐷𝑇𝐴] (3-3)
ở đây EDTA là tổng nồng độ tất cả các dạng tự do của EDTA ở trong dung dịch. Chúng ta
nói nồng độ tự do có nghĩa là EDTA không tạo phức với ion kim loại. Nếu biểu diễn
𝛼𝑌 4− thông qua các hằng số axit của EDTA, ta có phương trình sau:
𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 𝐾6
𝛼𝑌 4− = [𝐻 + ]6 +[𝐻 +]5 𝐾 + 4 + 3 + 2 +
1 + [𝐻 ] 𝐾1 𝐾2 + [𝐻 ] 𝐾1 𝐾2 𝐾3 + [𝐻 ] 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 +[𝐻 ]𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 + 𝐾1 𝐾2 𝐾3 𝐾4 𝐾5 𝐾6
(3-4)
Bảng 3-1 đưa ra các giá trị 𝛼𝑌 4− theo pH
Bảng 3-1 Giá trị 𝜶𝒀𝟒− của EDTA ở 20°C, lực ion μ = 0,10M
pH 0 1 2 3 4 5 6 7
𝛼𝑌 4− 1,3.10–23 1,9.10– 3,3.10– 2,6.10– 3,8.10–9 3,7.10–7 2,3.10–5 5.10–4
18 14 11
pH 8 9 10 11 12 13 14
𝛼𝑌 4− 5,6.10–3 5,4.10–2 0,30 0,85 0,98 1,00 1,00
59
Hình 3-1. Thành phần proton hóa của EDTA
3.3.2 Khả năng tạo phức của EDTA

Xét sự tạo phức của ion kim loại Mn+ với EDTA với hằng số bền β.
[𝑀𝑌 𝑛−4 ]
Mn+ + Y4– ⇋ MYn–4 𝛽 = [𝑀𝑛+ ][𝑌 −4 ] (3-5)
Lưu ý rằng β được định nghĩa là dạng nồng độ Y4- tác dụng với ion kim loại. Hằng số bền đã
có thể định nghĩa ở bất kỳ dạng nào của EDTA. Bảng 3-2 chỉ ra rằng hầu hết các hằng số
bền của EDTA với ion kim loại là khá lớn và có xu hướng lớn hơn với điện tích lớn hơn của
cation kim loại.
3.3.3 Hằng số bền có điều kiện của phức chất

Xét sự tạo phức của ion kim loại Mn+ với EDTA với hằng số cân bằng β (phương trình 3-5).
[𝑀𝑌 𝑛−4 ]
Mn+ + Y4– ⇋ MYn–4 𝛽 = [𝑀𝑛+ ][𝑌 −4 ]
Lưu ý rằng β được định nghĩa là dạng nồng độ Y4– tác dụng với ion kim loại. Như đã được
chỉ ra ở hình 3-1, hầu hết EDTA không ở dạng Y4– ở pH < 10,24. Các dạng HY3–, H2Y2– và
các dạng khác chiếm đa số ở các pH thấp hơn. Để thuận tiện, chúng ta diễn tả nồng độ của
Y4– thông qua phần của EDTA ở dạng Y4– bằng phương trình:
[Y4-] = 𝛼𝑌 4− [EDTA]
Ở đây [EDTA] đề cập tới tổng nồng độ của tất cả các dạng EDTA không tạo liên kết với ion
kim loại.
Bảng 3-2 Hằng số bền của phức kim loại-EDTA
Ion log β Ion log β Ion log β
Li+ 2,79 Mn3+ 25,3 (25°C) Ce3+ 15,98
Na+ 1,66 Fe3+ 25,1 Pr3+ 16,40
K+ 0,8 Co3+ 41,4 (25°C) Nd3+ 16,61
Be2+ 9,2 Zr4+ 29,5 Pm3+ 17,0
Mg2+ 8,79 Hf4+ 29,5 (μ = 0,2) Eu3+ 17,35
Ca2+ 10,69 VO2+ 18,8 Gd3+ 17,37
Sr2+ 8,73 𝑉𝑂2+ 15,55 Tb3+ 17,93
Ba2+ 7,86 Ag+ 7,32 Dy3+ 18,30
Ra2+ 7,1 Tl+ 6,54 Ho3+ 18,62
Sc3+ 23,1 Pd2+ 18,5 (25°C, μ = 0,2) Er3+ 18,85
60
Y3+ 18,09 Zn2+ 16,5 Tm3+ 19,32
La3+ 15,50 Cd2+ 16,46 Yb3+ 19,51
V2+ 12,7 Hg2+ 21,7 Lu3+ 19,83
Cr3+ 13,6 Sn2+ 18,3 (μ = 0) Am3+ 17,8 (25°C)
Mn2+ 13,87 Pb2+ 18,04 Cm3+ 18,1 (25°C)
Fe2+ 14,32 Al3+ 16,3 Bk3+ 18,5 (25°C)
Co2+ 16,31 Ga3+ 20,3 Cf3+ 18,7 (25°C)
Ni2+ 18,62 In3+ 25,0 Th4+ 23,2
Cu2+ 18,80 Tl3+ 37,8 (μ = 1,0) U4+ 25,8
Ti3+ 21,3 (25°C) Bi3+ 27,8 Np4+ 24,6 (25°C, μ = 1)
V3+ 26,0
Cr3+ 23,4
Lưu ý: Hằng số bền của phức là hằng số cân bằng của phản ứng Mn+ + Y4- ⇋ MYn-4. Các
giá trị ở bảng được đo ở điều kiện 20°C và lực ion là 0,1M. Các giá trị nếu ở điều kiện khác
được chú thích bên cạnh
Nguồn: A.E. Martell and R. M Smith, Critical Stability Constants, Vol.1 (New York: Prenum
Press, 1974) pp, 204-211
Hằng số bền của phản ứng (3-5) có thể viết dưới dạng:
[𝑀𝑌 𝑛−4 ] [𝑀𝑌 𝑛−4 ]
𝛽 = [𝑀𝑛+ ][𝑌 −4 ] = [𝑀𝑛+ ]𝛼 [𝐸𝐷𝑇𝐴]
𝑌4−
Nếu pH được cố định bằng một dung dịch đệm, khi đó 𝛼𝑌 4− là một hằng số và được kết hợp
với β’
[𝑀𝑌 𝑛−4 ]
β’= 𝛼𝑌 4− β = [𝑀𝑛+][𝐸𝐷𝑇𝐴] (3-6)
β’ được gọi là hằng số bền có điều kiện. Nó diễn tả sự tạo thành phức MYn-4 ở những giá trị
cụ thể của pH.
Hằng số bền có điều kiện cho phép chúng ta thấy được sự tạo phức của EDTA như thể phần
EDTA không tạo phức được thể hiện trong một dạng phương trình:
Mn+ + EDTA ⇋ MYn–4 β’= 𝛼𝑌 4− ×β
Ở bất kỳ pH nào, chúng ta có thể tìm được 𝛼𝑌 4− (phương trình 3-5) và xác định được β’.
Ví dụ 1:
Hằng số tạo phức của Fe3+ và EDTA là 1025,1 = 1,3×1025. Tính nồng độ tự do của Fe3+ trong
61
dung dịch FeY– nồng độ 0,10M ở pH = 4,00 và pH = 1,00
Giải:
Phản ứng tạo phức giữa Fe3+ và EDTA
Fe3+ + EDTA ⇋ FeY– β’= 𝛼𝑌 4− β
ở đây EDTA ở bên trái của phương trình đề cập đến tất cả các dạng EDTA ở trạng thái
không tạo phức. Sử dụng 𝛼𝑌 4− ở bảng 3-1, chúng ta có:
Ở pH = 4,00 β’ = (3,8.10–9)(1,3.1025) = 4,9. 1016
Ở pH = 1,00 β’ = (1,9.10–18)(1,3.1025) = 2,5. 107
Bởi vì sự phân ly ngược trở lại của FeY–phải cân bằng với lượng Fe3+ và EDTA, chúng ta có
thể viết:
Fe3+ + EDTA ⇋ FeY–
Nồng độ ban đầu, M 0 0 0,10
Nồng độ cân bằng, M x x 0,10–x
[𝐹𝑒𝑌 − ] 0,10−𝑥
[𝐹𝑒 3+ ][𝐸𝐷𝑇𝐴]
= = β’ = 4,9. 1016
𝑥2
ở pH = 4,00
= 2,5. 107 ở pH = 1,00
Giải phương trình trên tìm được x = [Fe3+], chúng ta có [Fe3+] = 1,4.10–9M ở pH = 4,00 và
6,4.10–5M ở pH = 1,00.
Chúng ta có thể thấy ở ví dụ trên là phức chất giữa ion kim loại và EDTA trở lên kém bền ở
pH thấp hơn. Để một quá trình chuẩn độ hiệu quả, phản ứng phải được tiến hành hoàn toàn,
nghĩa là với hằng số bền đủ lớn, chất phân tích và chất chuẩn được phản ứng hoàn toàn ở
thời điểm cân bằng.
Ví dụ 2: Với giá trị tối thiểu của hằng số bền có điều kiện là bao nhiêu để quá trình chuẩn độ
được coi là hoàn toàn, giả sử rằng chúng ta coi phản ứng là hoàn toàn nếu 99,9% tạo phức.
Giải:
Hãy xem xét nếu nồng độ MYn–4 ở thời điểm cân bằng là F. Phản ứng đạt 99,9% , có nghĩa
là [Mn+] = [EDTA] = 10–3F.
Mn+ + EDTA ⇋ MYn–4
10-3F 10–3F F –10–3F
62
[𝑀𝑌 𝑛−4 ] F−10−3 F 𝐹 106
β’= [𝑀𝑛+][𝐸𝐷𝑇𝐴] = (10−3 F)(10−3 F) ≈ 10−6 F = 𝐹
Nếu F = 10–2M, giá trị của hằng số bền có điều kiện sẽ là β’= 108 để phản ứng hoàn thành
99,9%.
Như vậy, yếu tố pH cần được xem xét khi tiến hành chuẩn độ.
3.4. Chuẩn độ EDTA

Trong phần này chúng ta sẽ tính toán nồng độ tự do của ion kim loại trong quá trình chuẩn
độ ion kim loại với EDTA. Phản ứng chuẩn độ ở đây là:
Mn+ + EDTA ⇋ MYn–4 β’= 𝛼𝑌 4− β (3-7)
Nếu β’ là lớn, chúng ta có thể coi là phản ứng hoàn toàn ở mỗi một thời điểm chuẩn độ.
Đường cong chuẩn độ là đồ thị mối quan hệ giữa pM (=–log[Mn+]) và thể tích EDTA thêm
vào. Đường chuẩn độ là tương tự như hàm pH và thể tích dung dịch chất chuẩn trong chuẩn
độ axit-bazơ. Đường chuẩn độ có thể chia thành ba vùng như được chỉ ra ở hình 3-2.
009
Vùng 3: Dư EDTA
008
007
006
Vùng 1: Dư Mn+
005
pM
004 Vùng 2: Tại
điểm tương
đương
003
002
001
000
000 010 020 030 040 050 060 070
VEDTA, ml
Hình 3-2. Đường chuẩn độ EDTA

Vùng 1: Trước điểm tương đương
Ở vùng này, sau khi đã phản ứng với EDTA, Mn+ vẫn còn dư. Nồng độ tự do của ion kim
loại được tính bằng với nồng độ của Mn+ chưa phản ứng. Nồng độ Mn+ do sự phân ly ngược
63
trở lại của MYn–4 là không đáng kể.
Vùng 2: Tại điểm tương đương
Ở vùng này, Mn+ đã phản ứng vừa đủ với EDTA. Nồng độ ion Mn+ được tính bằng sự phân
ly ngược trở lại vô cùng nhỏ của MYn-4
MYn–4 ⇋ Mn+ + EDTA
Trong phản ứng này, EDTA là tổng nồng độ EDTA tự do ở tất cả các dạng. Ở điểm tương
đương [Mn+] = [EDTA]
Vùng 3: Sau điểm tương đương
Ở vùng này trong thực tế dư EDTA, hầu hết ion kim loại ở dạng MYn-4. Nồng độ tự do của
EDTA có thể được cân bằng với nồng độ EDTA dư sau điểm tương đương.
Tính toán quá trình chuẩn độ:
Xét quá trình chuẩn độ 50,00 ml dung dịch Mg2+ 0,0500M (được đệm trong môi trường pH
= 10,00) với dung dịch chuẩn EDTA 0,0500M. Phản ứng chuẩn độ ở đây là:
Mg2+ + EDTA ⇋ MgY2– β’= 𝛼𝑌 4− β = (0,30)(6,2.108) = 1,86.108
Thể tích tại điểm tương đương là 50,00 ml. Bởi vì β’ là lớn, đó là hợp lý để nói rằng phản
ứng là hoàn toàn ở mỗi một thời điểm sau khi thêm EDTA. Chúng ta sẽ xây dựng đồ thị mối
quan hệ giữa pMg (= log[Mg2+]) với thể tích EDTA (ml) thêm vào.
Vùng 1: Trước điểm tương đương
Giả sử chúng ta thêm được 5,00 ml EDTA. Bởi vì thể tích tại điểm tương là 50,00 ml, nên
một phần mười Mg2+ đã tham gia phản ứng và chín phần mười Mg2+ vẫn còn dư.
50,00−5,00 50,00
[Mg2+] = (⏟ ) (0,0500)
⏟ (⏟50,00+5,00) = 0,0409M
50,00
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝑀𝑔2+
𝑝ℎầ𝑛 𝑑ư ℎệ 𝑠ố 𝑝ℎ𝑎 𝑙𝑜ã𝑛𝑔
→ pMg = 1,39
Tại thời điểm VEDTA = 49,95 ml
50,00−49,95 50,00
[Mg2+] = (⏟ ) (0,0500)
⏟ (⏟50,00+49,95) = 2,5. 10–5M
50,00
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝑀𝑔2+
→ pMg = 4,60
Bằng cách tương tự chúng ta có thể tính được pMg2+ ở bất kỳ một thể tích nào của EDTA
nhỏ hơn 50,00 ml
Vùng 2: Tại điểm tương đương
Thực tế, hầu hết các ion kim loại ở dạng MgY2-. Bỏ qua sự phân ly, nồng độ của MgY2–
chính bằng nồng độ Mg2+ nhân với hệ số pha loãng.
64
50,00
[MgY2-] = (0,0500)
⏟ (⏟50,00+50,00) = 0,0250M
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝑀𝑔 2+
Nồng độ tự do của Mg2+ là rất nhỏ và là một đại lượng chưa biết. Chúng ta có thể viết:
Mg2+ + EDTA ⇋ MgY2–
Nồng độ ban đầu, M 0 0 0,0250
Nồng độ cân bằng, M x x 0,0250–x
[𝑀𝑔𝑌 2− ] 0,0250−𝑥
[𝑀𝑔2+ ][𝐸𝐷𝑇𝐴]
= = β’ = 1,86. 108
𝑥2
→ x = [Mg2+] = 1,15.10–5M → pMg = 4,94
Đường cong chuẩn độ

009
008
007
006
005
pMg
004
003
002
001
000
000 010 020 030 040 050 060 070
VEDTA, ml
Hình 3-3. Đường chuẩn độ lý thuyết 50,00 ml dung dịch Mg2+ 0,0500M
(được đệm trong môi trường pH = 10,00) với dung dịch chuẩn EDTA 0,0500M
Vùng 3: Sau điểm tương đương
65
Ở vùng này, thực tế tất cả ion kim loại ở dạng MgY2- và có một lượng dư EDTA. Nồng độ
của MgY2- và EDTA là có thể dễ dàng tính được. Ví dụ, ở thể tích 51,00 ml EDTA, có 1,00
ml EDTA dư.
1,00
[EDTA] = (0,0500)
⏟ (⏟50,00+51,00) = 4,95.10–4 M
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝐸𝐷𝑇𝐴
50,00
[MgY2–] = (0,0500)
⏟ (⏟50,00+51,00) = 2,48.10–2 M
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝑀𝑔 2+
Nồng độ của Mg2+ được khống chế bởi:

[𝑀𝑔𝑌 2− ]
[𝑀𝑔2+ ][𝐸𝐷𝑇𝐴]
= β’ = 1,86. 108
2,48.10−2
[𝑀𝑔2+ ]4,95.10−4
= 1,86. 108
→ [Mg2+] = 2,74.10–7M → pMg = 6,56

Các tính toán ngắn gọn, tương tự vậy có thể dùng để tính cho bất kỳ một thể tích nào sau
điểm tương đương.
Hình 3-4. Đường chuẩn độ lý thuyết 50,00 ml 𝑴𝒏+ 0,0400M với EDTA 0,0800 M ở pH =
66
10,00
Đường chuẩn độ trên hình (3-4) chỉ ra điểm uốn ở điểm tương đương, ở đó độ dốc là lớn
nhất. Sự thay đổi pCa ở điểm tương đương thậm chí lớn hơn sự thay đổi pSr, bởi vì hằng số
tạo phức của CaY2– là lớn hơn SrY2–. β’ = 1,6.108
Mức độ hoàn toàn của phản ứng (độ rõ nét của điểm tương đương) được xác định bởi hằng
số bền có điều kiện, 𝛼𝑌 4− β, mà hằng số bền có điều kiện phụ thuộc vào pH. Bởi vì
𝛼𝑌 4− giảm rất mạnh khi giảm pH, pH là một tham số rất quan trọng để xác định liệu phản
ứng chuẩn độ có khả thi hay không. Điểm kết thúc chuẩn độ là dễ phân biệt hơn ở pH lớn.
Tuy nhiên, pH không được cao tới mức kết tủa kim loại ở dạng hydroxit. Ảnh hưởng của pH
tới chuẩn độ Ca2+ đã được chỉ ra ở hình (3-5).
Hình 3-5. Chuẩn độ điện thế Ca2+ với EDTA ở các pH khác nhau
3.5 Chất trợ tạo phức

Đường chuẩn độ cho các ion kim loại ở hình 3-4 là không thực tế, bởi vì pH là đủ lớn để có
kết tủa trước khi EDTA được thêm vào. Quá trình chuẩn độ, ví dụ như Zn2+ thường được
thực hiện trong môi trường đệm amoniac. Môi trường đệm này không chỉ có vai trò trong
việc ổn định pH mà còn tạo phức với ion kim loại và giữ nó không bị kết tủa. Amoniac được
gọi là chất trợ tạo phức, bởi vì nó tạo phức với ion kim loại đến tận khi EDTA được thêm
vào. Chúng ta hãy xem xét cơ chế hoạt động của nó.
Cân bằng ion kim loại-ligan
Xét quá trình tạo phức của ion kim loại tạo hai phức ở hai nấc với chất trợ tạo phức L:
67
[𝑀𝐿]
M + L ⇋ ML 𝛽1 = [𝑀][𝐿]
[𝑀𝐿 ]
2
M + 2L ⇋ ML2 𝛽1,2 = [𝑀][𝐿] 2
Thành phần ion kim loại ở trạng thái không tạo phức có thể mô tả:
[𝑀]
𝛼𝑀 = (3-8)
𝐶𝑀
Ở đây CM là tổng nồng độ các dạng chứa M ( = M, ML và ML2 trong trường hợp này)
CM = [M] + [ML] + [ML2] = [M](1 + β1[L] + β1,2[L]2)
Thay vào (3-8) đưa tới:
1
𝛼𝑀 = 1+ 𝛽 2
(3-9)
1 [𝐿]+ 𝛽1,2 [𝐿]
Tổng quát:
1
𝛼𝑀 = 1+ 𝛽 [𝐿]+ [𝐿] 2 +⋯+ 𝛽 𝑛 (3-10)
1 𝛽1,2 1,2,..𝑛 [𝐿]
Ví dụ: Zn2+ và NH3 tạo phức Zn(NH3)2+, 𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+ 2+ 2+

2 , 𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )3 và 𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )4 . Nồng độ
NH3 tự do không bị proton hóa là 0,10M (ở bất kỳ pH nào, có 𝑁𝐻4+ cân bằng với NH3. Tính
𝛼𝑍𝑛2+ , cho biết các hằng số bền của phức β1 = 102,18; β1,2 = 104,43; β1,2,3 = 106,74; β1,2,3,4 =
108,70;
Giải:
Zn2+ + NH3 ⇋ Zn(NH3)2+ β1 = 102,18

Zn2+ + 2NH3 ⇋ 𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+
2 β1,2 = 104,43
Zn2+ + 3NH3 ⇋ 𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+
3 β1,2,3 = 106,74
Zn2+ + 4NH3 ⇋ 𝑍𝑛(𝑁𝐻3 )2+
4 β1,2,3,4 = 108,70
Áp dụng công thức (3-5):
[𝑍𝑛2+ ] 1
𝛼𝑍𝑛2+ = = (3-11)
𝐶𝑍𝑛2+ 1+ 𝛽1 [𝑁𝐻3 ]+ 𝛽1,2 [𝑁𝐻3 ]2 + 𝛽1,2,3 [𝑁𝐻3 ]3 + 𝛽1,2,3,4 [𝑁𝐻3 ]4
[𝑍𝑛2+ ] 1
𝛼𝑍𝑛2+ = = = 1,8.10–5
𝐶𝑍𝑛2+ 1+ 102,18 0,10 + 104,43 0,102 + 106,74 0,103 + 108,70 0,104
Điều này có nghĩa là có một lượng rất nhỏ kẽm ở dạng Zn2+ có mặt trong NH3 0,10M.
Chuẩn độ EDTA với chất trợ tạo phức
Chúng ta hãy xem xét quá trình chuẩn độ Zn2+ bằng EDTA với sự có mặt của NH3. Sự mở
rộng của phương trình (3-11) đòi hỏi một hằng số bền có điều kiện mới có tính tới cho một
thực tế là chỉ một phần nhất định EDTA ở dạng tạo phức với Y4– và chỉ một phần nhất định
68
kẽm không tạo liên kết với EDTA là ở dạng Zn2+
β’’ = 𝛼𝑌 4− 𝛼𝑍𝑛2+ β (3-12)
Ở đây, 𝛼𝑍𝑛2+ được đưa ra ở phương trình (3-11) và 𝛼𝑌 4− được đưa ra ở phương trình (3-3).
Với những giá trị cụ thể của pH và [NH3], chúng ta có thể tính được β’’ và tiến hành với các
tính toán chuẩn độ như phần 3.3, thay thế β’’ cho β’. Giả sử của quá trình này là EDTA là tác
nhân tạo phức mạnh hơn hẳn amoniac, bởi thế về cơ bản tất cả EDTA liên kết với Zn2+ đến
tận khi hết ion kim loại.
Chuẩn độ EDTA có mặt NH3
Giả sử chuẩn độ 50,00 ml Zn2+ 1,00.10-3M với EDTA 1,00.10–3M trong môi trường pH =
10,00 với sự có mặt NH3 0,10M (đây là nồng độ NH3, cũng có NH4+ trong dung dịch). Thể
tích tại điểm tương đương là 50,00 ml. Hãy tính pZn sau khi thêm 20,00; 50,00 và 60,00 ml
EDTA.
Giải:
Phản ứng chuẩn độ:
𝐶𝑍𝑛2+ + EDTA → ZnY2–
[𝑍𝑛𝑌 2− ] [𝑍𝑛𝑌 2− ]
β’’ = 𝐶 = [𝑍𝑛2+] [𝑌4− ]
= 𝛼𝑌 4− 𝛼𝑍𝑛2+ β
𝑍𝑛2+ [𝐸𝐷𝑇𝐴] ×
𝛼 𝛼 4−
𝑍𝑛2+ 𝑌
[𝑌 4− ]
[EDTA] = 𝛼
𝑌4−
[𝑍𝑛2+ ]
𝐶𝑍𝑛2+ = 𝛼
𝑍𝑛2+
Từ phương trình (3-11), chúng ta tìm thấy 𝛼𝑍𝑛2+ = 1,8.10–5. Bảng 3-1 chỉ cho chúng ta 𝛼𝑌 4− =
0,30. Do đó, hằng số bền có điều kiện ở đây là:
β’’ = 𝛼𝑌 4− 𝛼𝑍𝑛2+ β = (1,8.10–5)(0,30)(1016,50) = 1,71.1011
(a) Trước điểm tương đương – 20,00 ml
𝐶𝑍𝑛2+ + EDTA → ZnY2-
20,00
Bđ 1 50,00
30,00
Cb 0
50,00
Bởi vì thể tích tại điểm tương đương là 50,00 ml, phần Zn2+ còn dư là 30/50. Hệ số
pha loãng 50/70. Do đó, nồng độ của Zn2+ không tạo liên kết với EDTA là:
30,00 50,00
𝐶𝑍𝑛2+ = (50,00) (1,0.10−3 𝑀) (70,00) = 4,3.10–4M
Tuy nhiên, hầu hết Zn2+ chưa phản ứng với EDTA sẽ liên kết với NH3. Nồng độ tự
do của Zn2+ là:
69
[Zn2+] = 𝛼𝑍𝑛2+ 𝐶𝑍𝑛2+ = (1,8.10–5)(4,3.10–4) = 7,7.10–9M
→ pZn = –log[Zn2+] = 8,11
(b) Tại điểm tương đương – 50,00 ml

Tại điểm tương đương, hệ số pha loãng là ½ (50,00/100,00), do đó:
50,00
[ZnY2–] = 100,00 1,00.10–3M = 5,00.10–4M
𝐶𝑍𝑛2+ + EDTA ⇋ ZnY2–

Nồng độ ban đầu, M 0 0 5,00.10–4
Nồng độ cân bằng, M x x (5,00.10–4 – x)
[𝑍𝑛𝑌 2− ] 5,00.10−4 −𝑥
= = β’’= 1,71. 1011
[𝐶𝑍𝑛2+ ][𝐸𝐷𝑇𝐴] 𝑥2
→ x = 𝐶𝑍𝑛2+ = 5,41.10–8M
[Zn2+] = = 𝛼𝑍𝑛2+ 𝐶𝑍𝑛2+ = (1,8.10–5)(5,41.10–8) = 9,7.10–13M
→ pZn = -log[Zn2+] = 12,01
(c) Sau điểm tương đương – 60,00 ml
Sau điểm tương đương, hầu hết kẽm ở dạng ZnY2–. Với hệ số pha loãng 50,00/110,00
đối với kẽm, chúng ta có:
50,00
[ZnY2–]= (110,00) (1,00.10−3 𝑀) = 4,5.10–4M
Chúng ta cũng xác định được nồng độ EDTA dư với hệ số pha loãng là 10,00/110,00
10,00
[EDTA]= (110,00) (1,00.10−3 𝑀) = 9,1.10–5M
Một khi chúng ta biết [ZnY2–] và [EDTA], dựa vào hằng số cân bằng chúng ta có thể
tính được nồng độ [Zn2+]
[𝑍𝑛𝑌 2− ]
[𝑍𝑛2+ ][𝐸𝐷𝑇𝐴]
= 𝛼𝑌 4− β = β’ =(0,30)(1016,50) = 9,5. 1015
[4,5.10−4 ]
[𝑍𝑛2+ ][9,1.10−5 ]
= 9,5. 1015 → [Zn2+] = 5,2.10–16M
→ pZn = –lg[Zn2+] = 15,28

Lưu ý: Sau điểm tương đương pZn2+ không phụ thuộc vào sự có mặt của NH3, bởi vì
chúng ta được biết nồng độ của cả [ZnY2-] và [EDTA]
70
Hình 3-6. Các đường chuẩn độ cho phản ứng của 50,00 ml Zn2+ 1,00.10–3M với EDTA
1,00.10–3M trong môi trường pH = 10,00 với sự có mặt NH3 0,10M và 0,02M
Hình 3-6 so sánh đường chuẩn độ của Zn2+ với sự có mặt của chất trợ tạo phức với nồng độ
khác nhau. Nồng độ NH3 càng lớn, sự thay đổi pZn2+ càng nhỏ tại gần điểm tương đương.
Khi một chất trợ tạo phức được sử dụng, hàm lượng của nó phải được giữ ở nồng độ thấp
dưới mức có thể xóa đi điểm cuối của quá trình chuẩn độ.
3.6 Các chất chỉ thị ion kim loại

Các chất chỉ thị ion kim loại được sử dụng trong hầu hết các kỹ thuật phổ biến để xác định
điểm cuối trong chuẩn độ EDTA. Các kỹ thuật thay thể có thể là điện cực thủy ngân và điện
cực chọn lọc ion. Một điện cực pH có thể theo dõi quá trình chuẩn độ nếu quá trình chuẩn độ
không được đệm, bởi vì H2Y2- sinh ra 2H+ khi nó tạo phức với một ion kim loại.
Chất chỉ thị ion kim loại là hợp chất mà màu của nó thay đổi khi nó liên kết với một ion kim
loại. Một vài chất chỉ thị phổ biến được chỉ ra ở bảng 3-3. Để một chất chỉ thị có ích, nó
phải tạo phức với ion kim loại nhưng với hằng số bền nhỏ hơn phức tạo bởi ion kim loại và
EDTA.
71
Chúng ta lấy một phép phân tích phổ biến để làm ví dụ minh họa, đó là chuẩn độ Mg2+ với
EDTA, sử dụng chất chỉ thị Eriocrom đen T - (Eriochrome black T) là chất chỉ thị:
MgIn + EDTA → MgEDTA + In
(đỏ) (không màu) (không màu) (xanh)
Trước khi chuẩn độ, một lượng nhỏ chất chỉ thị (In) được thêm vào dung dịch không màu
Mg2+ để tạo ra một lượng nhỏ phức màu đỏ. Khi EDTA được thêm vào, đầu tiên nó phản
ứng với Mg2+ tự do. Khi hết Mg2+ tự do, EDTA thêm vào để thay thế chất chỉ thị In trong
phức màu đỏ MgIn. Sự thay đổi từ màu đỏ của phức MgIn sang màu xanh của In ở trạng thái
tự do là dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ.
Hầu hết các chất chỉ thị ion kim loại là các chất chỉ thị axit-bazơ, với các giá trị pKa được chỉ
ra ở bảng 3-3. Bởi vì màu của chất chỉ thị phụ thuộc pH, do vậy hầu hết các chất chỉ thị chỉ
được sử dụng trong miền pH xác định. Ví dụ, xelenol da cam thay đổi màu từ vàng sang đỏ
khi nó tạo phức với ion kim loại ở pH = 5,5. Đây là sự đổi màu dễ nhận thấy. Ở pH = 7,5,
màu thay đổi từ tím sang đỏ, và sẽ gây khó khăn hơn để phát hiện sự đổi màu này. Máy
quang phổ đo quang có thể xác định được sự đổi màu này, nhưng sẽ dễ dàng hơn nếu chúng
ta có thể quan sát nó.
Các dung dịch chứa chất chỉ thị azo (hợp chất với liên kết –N=N-) bị hỏng nhanh chóng nên
phải được chuẩn bị hàng tuần. Murexit phải được chuẩn bị hàng ngày.
Để một chất chỉ thị hữu ích trong chuẩn độ một ion kim loại với EDTA, chất chỉ thị phải từ
bỏ ion kim loại của nó cho EDTA. Nếu một ion kim loại không tự phân ly từ một chất chỉ
thị, kim loại được nói rằng đã cấm vận chất chỉ thị. Eriocrom đen T bị cấm vận bởi các ion
kim loại Cu2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Fe3+ và Al3+. Nó không thể được sử dụng trong chuẩn độ trực
tiếp để xác định các ion kim loại này. Tuy nhiên, nó có thể được sử dụng cho chuẩn độ
ngược. Ví dụ, một lượng dư EDTA chuẩn được thêm vào dung dịch Cu2+. Sau đó chất chỉ thị
được thêm vào, và lượng dư EDTA được chuẩn với Mg2+.
Bảng 3-3: Một số chất chỉ thị ion kim loại phổ biến
Màu của Màu của
Tên pKa CCT ở trạng phức ion Cách pha
thái tự do kim loại và
chất chỉ thị
Hòa tan 0,1g chất rắn trong
7,5 ml triethanolamin + 2,5
72
Eriochro pK2 = 6,3 H2In– đỏ Đỏ rượu ml cồn tuyệt đối
me đen T pK3 = 11,6 HIn2– xanh Dung dịch ổn định trong 1
In3– da cam tháng
Tốt nhất sử dụng ở pH lớn
hơn 6,5
H2In– đỏ 0,05g/100ml H2O
Calmagite pK2 = 8,1 HIn2– xanh Đỏ rượu Dung dịch ổn định trong
pK3 = 12,4 In3– da cam vòng một năm trong bóng
tối
Vàng (với Nghiền 10 mg murexit với
pK2 = 9,2 H4In– đỏ tím Co2+, Ni2+, 5g NaCl, sử dụng 0,2-0,4g
Murexit pK3 = 10,9 H3In2– tím Cu2+); đỏ hỗn hợp cho mỗi lần chuẩn
H2In3– xanh với Ca2+ độ
pK2 = 2,32 H5In– vàng
pK3 = 2,85 H4In2– vàng
Xylenol pK4 = 6,70 H3In3– vàng Đỏ 0,5g/100 ml nước
da cam pK5= 10,47 H2In4– tím Dung dịch ổn định vô thời
pK6= 12,23 HIn5– tím hạn
In6– tím
pK1 = 0,2 H4In đỏ 0,1g/100 ml nước
Pyrocatec pK2 = 7,8 H3In– vàng xanh Dung dịch ổn định trong vài
-hol violet pK3 = 9,8 H2In2– tím tuần
pK4 = 11,7 Hin3– đỏ tím
Eriochrome đen T Calmagite
73
Murexit Xylenol da cam
Pyrocatechol violet
3.7. Các kỹ thuật chuẩn độ EDTA

Bởi vì rất nhiều nguyên tố có thể được phân tích bằng chuẩn độ với EDTA, có một tài liệu
viết mở rộng cho các thủ tục phân tích cơ bản. Trong phần này chúng ta sẽ thảo luận về một
vài kỹ thuật chuẩn độ quan trọng.
3.7.1 Chuẩn độ trực tiếp

Trong chuẩn độ trực tiếp, chất phân tích được chuẩn trực tiếp với dung dịch chuẩn EDTA.
Chất phân tích được đệm với một pH thích hợp giữ cho hằng số bền có điều kiện giữa kim
loại-EDTA là đủ lớn và màu của chất chỉ thị ở trạng, thái tự do khác với màu của chất chỉ
thị ở trạng thái tạo phức với ion kim loại.
Chất trợ tạo phức, ví dụ như, amoniac, tatrate, citrate hay trietanolamin, có thể được sử dụng
để ngăn cản ion kim loại khỏi sự kết tủa khi vắng mặt EDTA. Ví dụ, trong chuẩn độ trực tiếp
Pb2+, dung dịch phân tích được đệm trong môi trường amoniac pH = 10, có mặt tartrate, nó
sẽ tạo phức với ion kim loại và ngăn cản sự tạo kết tủa Pb(OH)2. Phức tạo bởi Pb-tartrate
phải kém bền hơn phức Pb-EDTA, nếu không quá trình chuẩn độ sẽ không thực hiện được.
3.7.2 Chuẩn độ ngược

Trong chuẩn độ ngược, một lượng dư và được biết trước của EDTA được thêm vào dung
dịch chất cần phân tích. Lượng dư EDTA sau đó được chuẩn bằng một dung dịch chuẩn của
ion kim loại thứ hai. Chuẩn độ ngược là cần thiết nếu chất phân tích kết tủa khi vắng mặt
EDTA, hoặc là chất phản phân tích phản ứng chậm với EDTA dưới điều kiện chuẩn độ. Ion
74
kim loại được sử dụng trong chuẩn độ ngược không được thay thế ion kim loại phân tích từ
phức của nó với EDTA.
Ví dụ:
Ni2+ có thể được phân tích bằng chuẩn độ ngược sử dụng dung dịch chuẩn Zn2+ ở pH = 5,5
với chất chỉ thị xylenol da cam. Một dung dịch chứa 25,00 ml Ni2+ được pha loãng bằng axit
HCl và được tác dụng với 25,00 ml Na2EDTA 0,05283M. Dung dịch sau đó được trung hòa
bằng NaOH, pH được điều chỉnh đến 5,5 bằng dung dịch đệm axetat. Màu của dung dịch
chuyển sang vàng khi một vài giọt chất chỉ thị được thêm vào. Chuẩn độ bằng dung dịch
chuẩn Zn2+ 0,02299M hết 17,61 ml (khi đó dung dịch có màu đỏ). Hãy xác định nồng độ
Ni2+?
Giải:
Ni2+ + H2Y2– → NiY2– + 2H+
Zn2+ + H2Y2– → ZnY2– + 2H+
Gọi nồng độ của Ni2+ là Cx (M). Ta có:
CEDTA (M). VEDTA (ml) = Cx (M). 𝑉𝑁𝑖 2+ (ml) + 𝐶𝑍𝑛2+ (𝑀). 𝑉𝑍𝑛2+ (ml)
0,05283M. 25,00 ml = Cx (M). 25,00 ml + 0,02299M .17,61 ml
Cx = 0,03664M
Kỹ thuật chuẩn độ EDTA ngược cũng ngăn cản được sự kết tủa của chất phân tích. Ví dụ,
Al3+ kết tủa ở dạng Al(OH)3 ở pH = 7 khi vắng mặt EDTA. Một dung dịch có tính axit chứa
Al3+ tác dụng với một lượng dư EDTA, sau đó pH được điều chỉnh từ 7-8 bằng axetat natri
và được đun nóng để đảm bảo sự tạo phức là hoàn toàn tức là ion phức Al(EDTA)- tan và ổn
định. Dung dịch sau đó được làm nguội, Eriocrom đen T được thêm vào, và quá trình chuẩn
độ ngược với dung dịch chuẩn Zn2+ được thực hiện.
3.7.3 Chuẩn độ thay thế

Những ion kim loại không tìm được một chất chỉ thị phù hợp thì trong trường hợp này sự
chuẩn độ thay thế có thể khả thi. Trong kỹ thuật chuẩn độ này, chất phân tích được tác dụng
với một lượng dư Mg(EDTA)2– để thay thế Mg2+, lượng Mg2+ được đẩy ra sau đó được
chuẩn với dung dịch chuẩn EDTA.
Mn+ + MgY2– → MYn–4 + Mg2+
Hg2+ được xác định theo cách này. Hằng số tạo phức của Hg(EDTA)2– phải lớn hơn hằng số
tạo phức Mg(EDTA)2– nếu không sự thay thế vị trí Mg2+ của Hg2+ từ Mg(EDTA)2– sẽ không
xảy ra.
Chúng ta cũng không tìm được chất chỉ thị đối với Ag+. Tuy nhiên, Ag+ sẽ thế chỗ Ni2+ từ
75
ion tetracyanonikenat (II)
Ag+ + 𝑁𝑖(𝐶𝑁)2− −
4 → 2𝐴𝑔(𝐶𝑁)2 + Ni
2+
Ni2+ được đẩy ra sẽ được chuẩn với EDTA để xác định hàm lượng Ag+ là bao nhiêu.
3.7.4 Chuẩn độ gián tiếp

Những anion mà có thể kết tủa với những ion kim loại nhất định có thể được phân tích với
EDTA bằng chuẩn độ gián tiếp. Ví dụ, sunphat có thể được phân tích bằng cách kết tủa với
lượng dư Ba2+ ở pH = 1. Kết tủa BaSO4 sau khi được rửa sạch, đun với lượng dư EDTA ở
pH = 10 để hòa tan và chuyển Ba2+ về dạng dung dịch dưới dạng ion phức Ba(EDTA)2–.
Lượng dư EDTA sau đó được chuẩn độ ngược với Mg2+.
Một cách khác, một anion có thể được kết tủa với lượng dư ion loại. Kết tủa sau đó được lọc
rửa, và lượng dư ion kim loại sau khi lọc kết tủa có thể chuẩn với EDTA. Các anion như
𝐶𝑂32− , 𝐶𝑟𝑂42− , S2- và 𝑆𝑂42− có thể xác định bằng cách chuẩn độ gián tiếp với EDTA.
3.7.5 Kỹ thuật che

Tác nhân che là một chất có thể bảo vệ một cấu tử nào đó có của chất phân tích khỏi phản
ứng với EDTA. Ví dụ, Al3+ trong hỗn hợp Mg2+ và Al3+ có thể chuẩn bằng việc đầu tiên là
che Al3+ bằng F-, do vậy chỉ có Mg2+ phản ứng với EDTA.
Xyanua (CN-) là tác nhân che phổ biến, nó phản ứng với Cd2+, Zn2+, Hg2+, Co2+, Cu+, Ag+,
Ni2+, Pb2+, Pt2+ và Fe3+ nhưng không phản ứng với Mg2+, Ca2+, Mn2+ và Pb2+. Khi xyanua
được thêm vào dung dịch chứa Cd2+ và Pb2+, chỉ có Pb2+ phản ứng với EDTA.
Lưu ý: Xyanua tạo hợp chất ở dạng khí HCN ở pH nhỏ hơn 11. Các dung dịch xyanua phải
giữ trong môi trường kiềm mạnh và các thao tác bằng tay phải được thực hiện trong tủ hút.
F- có thể che Al3+, Fe3+, Ti4+ và Be2+.
Lưu ý: HF được tạo từ F– trong môi trường axit cực kỳ nguy hại, không nên để nó tiếp xúc
với da và mắt. Nó sẽ không gây đau ngay, nhưng vùng bị ảnh hưởng phải được rửa sạch
nhiều lần bằng nước và bôi một lớp gel canxi gluconat. Những phòng hộ phải sử dụng găng
tay cao su.
Triethanolanmin N(CH2CH2OH)3 có thể che Al3+, Fe3+ và Mn2+ và 2,3-dimercapto-1-
propanol (HOCH2CH(SH)CH2SH) Cu2+, Hg2+ và Pb2+.
Giải che là việc giải phóng ion kim loại khỏi tác nhân che. CN– có thể được giải che với
formandehyt.
76
𝑀(𝐶𝑁)𝑛−𝑚
𝑚 + mHCHO + mH+→ + Mn+
Thioure che Cu2+ bằng cách khử nó về Cu+ và tạo phức với Cu+. Đồng có thể được giải
phóng từ phức thioure dưới dạng Cu2+ bằng cách oxy hóa với H2O2. Độ chọn lọc được nâng
lên bằng kỹ thuật che, giải che và điều chỉnh pH cho phép các cấu tử riêng rẽ trong hỗn hợp
ion kim loại phức tạp có thể phân tích bằng chuẩn độ EDTA.
3.8 Bài tập
1 Xác định nồng độ [Fe3+] trong dung dịch FeY– nồng độ 0,1000M tại pH = 4 và pH = 10
Cho biết hằng số bền của phức giữa Fe3+ và EDTA là βFeY– = 1025,1, tỉ số giữa nồng độ
tự do của Y4– với tổng nồng độ tự do của tất cả các dạng của EDTA, αY4− = 3,0.10–9
và 0,30 tại pH = 4 và 10
2 Tính pMg2+ (pMg2+ = –log[Mg2+]) khi chuẩn độ 40,00ml dung dịch Mg2+ 0,0500M
bằng dung dịch EDTA 0,1000M trong dung dịch đệm pH = 10,0 ở các thời điểm khi
thêm được:
a. 10,00 ml EDTA
b. 20,00 ml EDTA
c. 30,00ml EDTA
Cho biết hằng số bền có điều kiện (pH = 10,0) của phức tạo bởi Mg2+ và EDTA β’ =
2,2.108
ĐS. (a) pMg = 1,70; (b) pMg = 4,90; (c) pMg = 8,04
3 Trộn hai dung dịch Fe3+ 0,0010M và SCN– có nồng độ 0,10M. Phức [Fe(SCN)]2+ (có
hằng số bền βFe(SCN)2+ =102,1) có màu đỏ khi nồng độ của ion phức là 10–5,5M. Nồng độ
của F– cần thêm là bao nhiêu để làm mất màu đỏ cho biết ion phức [Fe(F)]2+ tạo bởi
Fe3+ và F– có hằng số bền βFeF2+ = 105,5.
4 Tính nồng độ tự do của Ni2+ ở trạng thái không tạo phức khi trộn
a, 10,00 ml Ni2+ nồng độ 0,0200M với 10,00 ml dung dịch EDTA nồng độ 0,0200M
trong môi trường đệm (NH4Cl+NH3) pH = 10,00, nồng độ NH3 không bị proton hóa là
0,10M
ĐS. [ Ni2+] = 11,83×10–13M; pNi = 11,93
b, 10,00 ml Ni2+ nồng độ 0,0200M với 12,00 ml dung dịch EDTA nồng độ 0,0200M
trong môi trường đệm (NH4Cl+NH3) pH = 10,00, nồng độ NH3 không bị proton hóa là
77
0,10M
ĐS. [ Ni2+] = 4×10–18M;
Cho biết ở pH = 10,0, 𝛼𝑌 4− = 0,30, (là tỉ số giữa nồng độ tự do của Y4- với tổng nồng
độ tự do của tất cả các dạng của EDTA). Hằng số tạo phức giữa Ni2+ và EDTA là
𝛽𝑁𝑖𝑌2− = 1018,62. Phức [Ni(NH3)42+] có β1=102,7; β1,2 = 104,8; β1,2,3 = 106,4; β1,2,3,4 =
107,4.
5 Độ tan của I2 trong nước tinh khiết là 0,0279g/100g nước. Trong dung dịch KI
0,1000M, độ tan của I2 có thể đạt tối đa là 1,14g/100g nước. Hãy tính hằng số bền tạo
phức của phản ứng sau: I2(dung dịch) + I– ⇋ I3−
ĐS. 709
6 Chuẩn độ 50,00 ml Zn2+ 1,00.10-3M với EDTA 1,00.10-3M trong môi trường pH =
10,00 với sự có mặt NH3 0,10M (đây là nồng độ NH3, cũng có NH4+ trong dung dịch).
Thể tích tại điểm tương đương là 50,00 ml. Hãy tính pZn (pZn = – log[Zn2+] sau khi
thêm 20,00; 50,00 và 60,00 ml EDTA.
Cho biết: 𝛼𝑍𝑛2+ = 1,8.10-5 (là tỉ số giữa nồng độ tự do của Zn2+ với tổng nồng độ tự do
của tất cả các dạng của chứa kẽm). 𝛼𝑌 4− = 0,30, (là tỉ số giữa nồng độ tự do của Y4-
với tổng nồng độ tự do của tất cả các dạng của EDTA). Hằng số tạo phức giữa Zn2+
và EDTA là 𝛽𝑍𝑛𝑌 2− = 1016,50.
7 Hằng số bền tạo phức giữa Ca2+ và EDTA là 1010,65. Hãy xác định nồng độ tự do của
Ca2+ ở pH = 6,0 và 10,0 trong dung dịch CaY2– 0,10M. Cho biết tỉ số giữa nồng độ tự
do của Y4– với tổng nồng độ tự do của tất cả các dạng của EDTA, αY4− = 1,8.10–5 và
0,30 tại pH = 6,0 và 10,0.
ĐS. 3,5. 10–4 ở pH = 6,0 và 2,7. 10–6M ở pH = 10,0
8 Ni2+ có thể được xác định bằng kỹ thuật chuẩn độ ngược với dung dịch chuẩn Zn2+ ở
pH = 5,5 sử dụng chất chỉ thị xylenol da cam. 25,00 ml dung dịch Ni2+ được pha loãng
bằng HCl sau đó thêm vào 25,00 ml Na2EDTA 0,05283M. Dung dịch này sau đó được
trung hòa bằng NaOH, pH được điều chỉnh đến 5,5 bằng dung dịch đệm axetat. Dung
dịch chuyển màu vàng khi chất chỉ thị xylenol da cam được thêm vào. Thể tích Zn2+
0,02299M tiêu tốn tại điểm cuối của quá trình chuẩn độ là 17,61 ml. Hãy xác định
nồng độ của Ni2+ ban đầu?
ĐS. 0,03664M
9 Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch hỗn hợp Cu2+ và Fe3+ hết 16,06 ml dung dịch EDTA
0,05083M. 50,00 ml dung dịch cần xác định nồng độ được cho phản ứng với NH4F để
78
bảo vệ Fe3+. Sau đó Cu2+ được khử và bảo vệ bằng thiorê. Thêm 25,00 ml EDTA
0,05083M để giải phóng Fe3+ khỏi dạng phức FeF2+. Lượng EDTA dư sau đó được
chuẩn lại bằng dung dịch Pb2+ 0,01883M sử dụng chất chỉ thị xylenol da cam. Thể tích
Pb2+ tiêu tốn là 19,77 ml. Hãy xác định nồng độ của Cu2+ và Fe3+ trong hỗn hợp.
ĐS. Nồng độ của Cu2+ và Fe3+ trong hỗn hợp tương ứng là 0,01468M và 0,017968M
10 Chuẩn độ 50,00 ml EDTA 0,0400M với Cu(NO3)2 0,0800M ở pH = 5,00. Tính pCu tại
các thời điểm thêm được 0,1; 5,0; 10,0; 15,0; 24,0; 25,0; 26,0; 30,0 ml Cu2+. Xây dựng
đường chuẩn độ giữa thể tích Cu2+ và pCu.
Cho biết: ở pH = 5,00, αY4− = 2,9 × 10−7 , (là tỉ số giữa nồng độ tự do của Y4- với
tổng nồng độ tự do của tất cả các dạng của EDTA). Hằng số tạo phức giữa Cu2+ và
EDTA là βCuY2− = 1018,78.
ĐS.
11 Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch Mg(NO3)2 bằng dung dịch complexon (EDTA, Na2H2Y,
H2Y2–) cùng nồng độ 0,1000M trong môi trường pH thích hợp. Hãy xác định pMg
(pMg = –log[Mg2+]) tại điểm tương đương và bước nhảy pMg với sai số ± 0,1%.
Cho biết hằng số bền của phức magie complexonat tại môi trường trên β’ = 4,99.108
ĐS. Tại điểm tương đương pMg = 5,15; bước nhảy pMg từ 4,60 đến 5,69
12 Chuẩn độ 20,00 ml dung dịch Ca(NO3)2 bằng dung dịch complexon (EDTA, Na2H2Y,
H2Y2–) cùng nồng độ 0,1000M trong môi trường pH thích hợp. Hãy xác định pCa (pCa
= –log[Ca2+]) tại điểm tương đương và bước nhảy pMg với sai số ± 0,1%.
Cho biết hằng số bền của phức canxi complexonat tại môi trường trên β’ = 3,92.1010
ĐS. Tại điểm tương đương pCa = 6,10; bước nhảy pMg từ 4,60 đến 7,59
79
Chương 4. Phản ứng oxy hóa khử và chuẩn độ oxy hóa khử
Chuẩn độ oxy hóa khử dựa trên phản ứng oxy hóa khử giữa chất phân tích và chất chuẩn.
Bên cạnh nhiều chất phân tích phổ biến trong hóa học, sinh học, môi trường và khoa học vật
liệu được phân tích dựa trên phản ứng oxy-hóa khử, các trạng thái oxy hóa ngoại lai của các
nguyên tố trong các vật liệu không phổ biến chẳng hạn như vật liệu siêu dẫn, vật liệu laser
cũng có thể phân tích dựa vào phản ứng oxy hóa khử. Ví dụ như, crom có thể được thêm vào
các tinh thể laser để tăng hiệu quả của nó thường được tìm thấy ở trạng thái oxy hóa +3 và
+6 và cũng nhận số oxy hóa không phổ biến là +4. Chuẩn độ oxy hóa khử là một cách tốt để
làm sáng tỏ bản chất của hỗn hợp phức tạp chứa các ion của crôm ở các trạng thái oxy hóa
khác nhau.
Phần hai của chương này giới thiệu lý thuyết của các chuẩn độ oxy hóa khử và thảo luận
một vài tác nhân oxy hóa phổ biến.
4.1 Khái niệm

Phản ứng oxy hóa khử là sự chuyển dịch các electron từ một phần từ (phân tử, ion, nguyên
tử) sang phần tử khác. Một phần tử được cho là bị oxy hóa khi nó bị mất electron, bị khử khi
nó nhận electron.
Một tác nhân oxy hóa, nhận e– từ các chất khác và thành chất khử. Một chất khử nhường e–
cho các chất khác và bị oxy hóa trong quá trình này.
Trong phản ứng:
Fe3+ + V2+ → Fe2+ + V3+
Fe3+ là chất oxy hóa vì nó electron từ V2+
V2+ là chất khử vì nó nhường electron cho Fe3+
Nếu chiều phản ứng từ trái sang phải, Fe3+ bị khử và V2+ bị oxy hóa.
Cặp oxy hóa khử liên hợp oxh/khử
Ví dụ: Fe3+/Fe2+, V3+/V2+, Ce4+/Ce3+, Cu2+/Cu
2Fe3+ + 2e- ⇋ 2Fe2+ E° = 0,771V
Cu2+ + 2e- ⇋ Cur E° = 0,339V
Cu(r) + 2Fe3+ ⇋ 2Fe2+ + Cu2+
4.2 Thế oxy hóa khử và chiều phản ứng

Khả năng oxy hóa khử thường hay được đặc trưng bởi đại lượng là thế oxy hóa khử, ký hiệu
E.
80
Qui ước: đo thế oxy hóa khử bằng cách so với thế oxy hóa khử được lấy làm tiêu chuẩn
2H+/H2.
Phương trình Nernst
aA+ ne- ⇋ bB E°
𝑅𝑇 𝑎𝑎
E = E° + 𝑛𝐹 ln(𝑎𝐴𝑏 ) (4-1)
𝐵
E°: thế khử tiêu chuẩn (aA = aB = 1), V

R: hằng số khí R= 8,314J/K.mol = 8,314V.C/K.mol
T: nhiệt độ, K
n: số e- trong nửa phản ứng
F: số Faraday, F = 96500 C/mol
ai: hoạt độ cấu tử i
Pt(rắn)‫ ׀‬H2 (khí, P = 1 at)‫׀‬H+ (dung dịch, 𝑎𝐻 + =1)‫׀׀‬Zn2+ dung dịch, 𝑎𝑍𝑛2+ =1)‫׀‬Zn
E = E+ - E- = -0,762V
Hình 4.1. Pin gavanic
Biến đổi logarit tự nhiên ở dạng (4-1) thành dạng logarit cơ bản (cơ số 10) và T = 298K,
nhận được phương trình Nernst ở dạng quen thuộc:
0,05916 𝑎𝑎
E = E° + log(𝑎𝐴𝑏 ) (4-2)
𝑛 𝐵
Với giả thiết là dung dịch loãng hệ số hoạt độ các dạng gần bằng 1 và hoạt độ các dạng là
gần bằng nồng độ, ta có thể viết phương trình Nernst ở dạng nồng độ:
0,05916 [𝑜𝑥ℎ]𝑎
E = E° + log [𝑘ℎ]𝑏 (4-3)
𝑛
Ví dụ, viết phương trình Nernst cho quá trình khử photpho trắng (rắn) thành khí photphin:
81
¼ P4(rắn, trắng) + 3H+ + 3 e– ⇋ PH3(k) E° = –0,046V
0,05916 [𝐻 + ]3
E = –0,046 + log( 𝑃 )
3 𝑃𝐻3
Chú ý, khi nhân các hệ số của phản ứng E° không thay đổi.
Dựa vào thế oxy hóa khử tiêu chuẩn người ta có thể dự đoán chiều của phản ứng:
Ví dụ:
𝑜 𝑜
𝐸2𝐻 + /𝐻 = 0,000V > 𝐸𝑍𝑛2+ /𝑍𝑛 = –0,762V nghĩa là
2
Zn – 2e– ⇋ Zn2+
2H+ + 2e– ⇋ H2
𝑜 𝑜
Giá trị 𝐸𝑜𝑥ℎ/𝑘ℎ càng dương, khả năng nhận e– của chất oxy hóa càng mạnh, 𝐸𝑜𝑥ℎ/𝑘ℎ càng âm
khả năng nhường e– của chất khử càng mạnh.
𝑜
Fe3+ + e– ⇋ Fe2+ 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0,771V
𝑜
2H+ + e– ⇋ H2 𝐸2𝐻 + /𝐻 = 0,000V
2
𝑜
Zn2+ + 2 e– ⇋ Zn 𝐸𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛 = –0,762V
Như vậy các phản ứng có thể xảy ra là:

Zn + 2H+ = H2 + Zn2+
2Fe3+ + Zn = Zn2+ + 2Fe3+
𝑜
Nếu có 2 cặp oxi hóa khử, dạng oxi hóa của cặp có 𝐸𝑜𝑥ℎ/𝑘ℎ lớn hơn sẽ tác dụng với dạng
𝑜
khử của cặp có 𝐸𝑜𝑥ℎ/𝑘ℎ nhỏ hơn. Chúng ta có thể giải thích được điều này thông qua tính
hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử (mục 4.3).
4.3 Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hóa khử
aA + ne– ⇋ cC 𝐸+𝑜
dD + ne– ⇋ bB 𝐸−𝑜
aA + bB ⇋ cC + dD
0,05916 [𝐴]𝑎 0,05916 [𝐷]𝑑
E = E+ − E- = (𝐸+𝑜 + log [𝐶]𝑐 ) − (𝐸−𝑜 + log[𝐵]𝑏 )
𝑛 𝑛
0,05916 [𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑

= (𝐸+𝑜 – 𝐸−𝑜 ) − log[𝐴]𝑎[𝐵]𝑏
𝑛
0,05916
= ΔE° − logQ (4-4)
𝑛
Phương trình (4-4) đúng ở bất kỳ thời điểm nào. Khi pin ở trạng thái cân bằng E = 0 và Q =
K (hằng số cân bằng).
0,05916
Khi đó: ΔE° = logQ
𝑛
82
𝑛∆𝐸𝑜
K = 100,05916 (4-5)
K phụ thuộc vào ΔE° (ΔE° càng lớn thì phản ứng càng hoàn toàn).
Ví dụ 1:
2Fe3+ + 2e– ⇋ 2Fe2+ 𝐸+𝑜 = 0,771V
Cu2+ + 2e– ⇋ Cu(r) 𝐸−𝑜 = 0,339V
Cur+ 2Fe3+ ⇋ 2Fe2+ + Cu2+
ΔE° = 𝐸+𝑜 − 𝐸−𝑜 = 0,771 – 0,339 = 0,432V
2.0,432
K = 100,05916 = 4.1014
Như vậy, nếu biết 𝐸+𝑜 , 𝐸−𝑜 tìm được ΔE° và tính được K hoặc nếu biết K có thể tính ΔE° và
có thể tìm được 𝐸+𝑜 ℎ𝑎𝑦 𝐸−𝑜 nếu không biết một trong chúng.
Ví dụ 2:
𝑜
2 MnO− –
4 + 5e + 8H ⇋ Mn + 4H2O
+ 2+
𝐸𝑀𝑛𝑂 −
4 /𝑀𝑛
2+ = 1,51𝑉
5 𝑜
Fe2+ + 1e– ⇋ Fe3+ 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0,77𝑉
MnO− 2+ + 2+ 3+
4 + 5 Fe + 8H = Mn + 5 Fe + 4H2O
ΔE° = 𝐸+𝑜 − 𝐸−𝑜 = 1,51 – 0,77 = 0,74V

5×0,74
K = 100,05916 = 3,485.1062
Ví dụ 3:
𝑜
1 Cl2 + 2e– ⇋ 2Cl– 𝐸𝐶𝑙2 /2𝐶𝑙
− = 1,36 𝑉
𝑜
2 Fe2+ + 1e– ⇋ Fe3+ 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0,77 𝑉
Cl2+ 2 Fe2+ = Cl– + 2 Fe3+

ΔE° = 𝐸+𝑜 − 𝐸−𝑜 = 1,36 – 0,77 = 0,59V
2×0,59
K = 100,05916 = 8,83.1019
4.4 Vận tốc của phản ứng oxy hóa khử

Vận tốc của phản ứng oxy hóa khử phụ thuộc:
+ Bản chất của chất tác dụng
+ Nồng độ của chất phản ứng
+ Xúc tác
+ Nhiệt độ (vận tốc có thể tăng 2-3 lần khi tăng 10°C)
83
Ví dụ 1: KMnO4 + H2C2O4 ở nhiệt độ thường diễn ra rất chậm, ở nhiệt độ cao 70-80°C diễn
ra nhanh.
o o
Ví dụ 2: ECr 2−
2 O /Cr
3+ = 1,36V; EI /2I− = 0,54V
2
7
ΔE° lớn, theo (4-5) hằng số cân bằng của phản ứng lớn nhưng nồng độ nhỏ hơn 0,05M phản
ứng rất chậm
o o
Ví dụ 3: EMnO − /Mn2+ = 1,54V; ECl /2Cl− = 1,36V
4 2
Nếu cho KMnO4 tác dụng với HCl loãng, phản ứng rất chậm
Ví dụ 4: Phản ứng giữa KMnO4 và H2C2O4 diễn ra vẫn chậm kể cả khi được đun nóng,
nhưng khi phản ứng bắt đầu xảy ra, tạo ra Mn2+ thì phản ứng lại diễn ra nhanh. Điều này
được giải thích là Mn2+ được sinh ra đóng vai trò là xúc tác.
Các phản ứng liên hợp:
Trong một số điều kiện nào đó phản ứng có thể côi như không xảy ra nhưng bên cạnh phản
ứng đang xét có một phản ứng xảy ra thì ngay lập tức phản ứng đang xét xảy ra.
Ví dụ:
2𝑀𝑛𝑂4− + 10 Cl– + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O (a)
𝑀𝑛𝑂4− + 5 Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4H2O (b)
Phản ứng (b) xảy ra kích thích phản ứng (a). (a), (b) gọi là các phản ứng liên hợp, (b) đã cảm
ứng phản ứng (a).
Đối với phản ứng liên hợp khi xác định các kim loại ví dụ như Fe2+ trong phản ứng trên phải
loại trừ được Cl– (gây phản ứng phụ) gây sai số cho phép xác định.
4.5 Chất chỉ thị oxy hóa khử
Định nghĩa: Chất chỉ thị oxy hóa khử là những hợp chất hữu cơ có khả năng oxy hóa khử.
Màu của chất chỉ thị ở dạng oxy hóa khác màu của chất chỉ thị ở dạng khử (hình 4-2).
Chất chỉ thị oxy hóa khử dùng để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ.
Ví dụ: Chất chỉ thị Feroin
Feroin (dạng oxy hóa) – xanh xám Feroin (dạng khử) – màu đỏ
Hình 4.2. Chất chỉ thị oxy hóa khử feroin
84
Ind (dạng oxy hóa) + ne– ⇋ Ind (dạng khử)
0,05916 [𝐼𝑛𝑑(𝑜𝑥ℎ)]
E = E° + log[𝐼𝑛𝑑(𝑘ℎử)]
𝑛
Thường chúng ta thấy màu của dạng khử khi [Ind(khử)] ≥ 10 [Ind(oxh)] và thấy màu của
dạng oxy hóa khi [Ind(oxh)] ≥ 10 [Ind(khử)]. Chúng ta có thể thấy khoảng đổi màu trên
hình minh họa dưới đây:
0,05916 0,05916
E° – E° +
𝑛 𝑛
Màu dạng khử khoảng đổi màu màu dạng oxy hóa
0,05916
Trong thực tế khá nhỏ so với E° nên có thể coi chất chỉ thị đổi màu qua E°.
𝑛
Bảng 4-1: Một số chất chỉ thị oxy hóa khử

STT Chất chỉ thị Màu dạng oxy hóa Màu dạng khử E°, V
1 Phenosafranine Đỏ Không màu 0,28
2 Indigo tetra sunfonat Xanh Không màu 0,36
3 Metylen xanh Xanh Không màu 0,53
4 Diphenylamin tím Không màu 0,75
4.6 Chuẩn độ oxy hóa khử

Xét quá trình chuẩn độ 100,00 ml Fe2+ 0,05000M bằng Ce4+ 0,1000M trong môi trường
HClO4 1M. Cho biết 𝑬𝒐𝑪𝒆𝟒+/𝑪𝒆𝟑+ = 𝟏, 𝟒𝟒𝑽; 𝑬𝒐𝑭𝒆𝟑+/𝑭𝒆𝟐+ = 𝟎, 𝟕𝟕𝑽;
a, Phản ứng chuẩn độ:

Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
1.(1,44−0,77)
Hằng số cân bằng: K = 10 0,05916 = 1011,33
100,00×0,05000
Thể tích Ce4+ tại điểm tương đương Ve = = 50,00 ml
0,1000
b, Trước điểm tương đương

[𝐹𝑒 3+ ]
Trước điểm tương đương điện thế dung dịch tính theo cặp [𝐹𝑒 2+]:
Ví dụ khi thêm được 10,00 ml Ce4+ (𝑉𝐶𝑒 4+ = 10,00 ml)

Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Ban đầu 10,00 1 0 0
50,00
Cân bằng 0 4 1 1
5 5 5
85
1
𝑜 [𝐹𝑒 3+ ]
Edd = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 0,05916 log = 0,77 + 0,05916 log 5
4 = 0,73 V
[𝐹𝑒 2+ ]
5
Ví dụ khi thêm được 𝑉𝐶𝑒 4+ = 25,00 ml = ½ Ve

Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Ban đầu 25,00 1 0 01
50,00
Cân bằng 0 1 1 1
2 2 2
1
𝑜 [𝐹𝑒 3+ ]
Edd = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 0,05916 log = 0,77 + 0,05916 log 2
1 = 0,77 V
[𝐹𝑒 2+ ]
2
Thời điểm thiếu 0,1% thuốc thử 𝑉𝐶𝑒 4+ = 49,95 ml

Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Ban đầu 49,95 1 0 0
50,00
Cân bằng 0 0,05 49,95 49,95
50,00 50,00 50,00
49,95
𝑜 [𝐹𝑒 3+ ] 50,00
Edd = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 0,05916 log [𝐹𝑒 2+] = 0,77 + 0,05916 log 0,05 = 0,95 V
50,00
c, Tại điểm tương đương

Ce4+ phản ứng vừa đủ với Fe2+. Thực tế, tất cả ceri ở dạng Ce3+, sắt ở dạng Fe3+. Một lượng
rất nhỏ Ce4+ và Fe2+ có mặt tại điểm tương đương. Từ hệ số tỉ lượng của phản ứng chuẩn độ
chúng ta có thể nói rằng:
[Ce3+] = [Fe3+]
[Ce4+] = [Fe2+]
𝑜 [𝐹𝑒 3+ ]
EĐTĐ = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 0,05916 log
[𝐹𝑒 2+ ]
+
𝑜 [𝐶𝑒 4+ ]
EĐTĐ = 𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ + 0,05916 log
[𝐶𝑒 3+ ]
[𝐹𝑒 3+ ] [𝐶𝑒 4+ ]
2EĐTĐ = (1,44+0,77) + 0,05916 log [𝐹𝑒 2+ ] [𝐶𝑒 3+]
EĐTĐ = 1,11V
Như vậy, trong trường hợp này điện thế dung dịch tại điểm tương đương không phụ thuộc
vào thể tích và nồng độ của chất phản ứng.
86
002
002
001
001
E, V
001 Điểm tương
đương
001 (điểm uốn)
001
001
001
001
001
000 050 100
V (Ce4+), ml
Hình 4-3. Đường chuẩn độ lý thuyết: chuẩn độ 100,00 ml Fe2+ bằng dung dịch Ce4+ trong
môi trường HClO4
d, Sau điểm tương đương
[𝐶𝑒 4+ ]
Sau điểm tương đương điện thế dung dịch tính theo cặp [𝐶𝑒 3+]
Tại thời điểm thừa 0,1% thuốc thử 𝑉𝐶𝑒 4+ = 50,05 ml

Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Ban đầu 50,05 1 0 0
50,00
Cân bằng 0,05 0 1 1
50,00
𝑜 [𝐶𝑒 4+ ] 0,05
Edd = 𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ + 0,05916 log = 1,44 + 0,05916 log50,00 = 1,26 V
[𝐶𝑒 3+ ]
Tương tự như vậy ta có thể tính Edd tại bất kỳ thể tích nào của Ce4+ sau điểm tương đương.
Bước nhảy điện thế của quá trình chuẩn độ: 0,95 đến 1,26 V. Chúng ta có thể chọn chất chỉ
thị feroin (E° của chất chỉ thị E° = 1,147V)
4.7. Giới thiệu một số chất oxy hóa

4.7.1. Oxy hóa bằng KMnO4
87
KMnO4 là một chất oxy hóa mạnh, dung dịch có màu tối. Trong môi trường axit mạnh (pH
≤1) nó được khử thành dạng không màu Mn2+.
o
MnO− – + 2+
4 + 5e + 8H = Mn + 4H2O EMnO− /Mn2+ = 1,507V
4
Ở môi trường trung tính hay kiềm, sản phẩm là chất rắn màu nâu MnO2.
o
MnO− + –
4 + 4H + 3e → MnO2↓ + 2H2O EMnO−
4 /MnO2
= 1,692V
Ở môi trường kiềm mạnh (NaOH 2M) ion manganat được tạo thành (màu xanh).
o
MnO− – 2−
4 + e → MnO4 EMnO− /MnO = 0,56V
4 2
MnO−
4 có thể được sử dụng để xác định Fe , H2C2O4, Br , H2O2, HNO2, As , Sb , Mo ,
2+ - 3+ 3+ 3+
W3+ ...
Ví dụ: Các ion kim loại Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Co2+, La3+, Th4+, Pb2+, Ce3+, BiO+, Ag+
được kết tủa dưới dạng oxalat. Hòa tan các kết tủa trong axit, chuẩn lượng H2C2O4 tạo ra
bằng KMnO4.
Đối với chuẩn độ pecmaganat trong môi trường axit, KMnO4 có thể tự chỉ thị bởi vì sản
phẩm của nó không màu (Mn2+). Điểm kết thúc chuẩn độ là sự xuất hiện màu hồng nhạt của
MnO−
4 dư. Nếu chuẩn độ dung dịch quá loãng, chất chỉ thị feroin có thể được sử dụng.
KMnO4 không được sử dụng như một chất chuẩn gốc vì một lượng nhỏ kết tủa MnO2 có thể
có mặt. Ngoài ra khi pha loãng bằng nước cất, nước cất thường chứa các tạp chất hữu cơ đủ
để khử MnO−
4 về MnO2. Chuẩn bị dung dịch gốc có nồng độ 0,02M, chúng ta hòa tan
KMnO4 trong nước cất, đun sôi trong một giờ để đẩy nhanh phản ứng giữa MnO−
4 với tạp
chất hữu cơ, sau đó lọc bằng phễu lọc thủy tinh để tách phần kết tủa MnO2. Không được sử
dụng giấy lọc (chất hữu cơ là một vấn đề!). Bảo quản dung dịch KMnO4 trong bình thủy tinh
màu tối.
Dung dịch KMnO4 không ổn định do phản ứng:
MnO−
4 + 2H2O → 4MnO2↓ + 3O2 + 4OH
–
Phản ứng diễn ra chậm trong sự có mặt của MnO2, Mn2+, nhiệt, ánh sáng, các axit, bazơ.
Chính vì vậy KMnO4 phải được chuẩn độ lại để dùng cho các công việc đòi hỏi chính xác.
4.7.2. Oxy hóa bằng Ce4+

4+ 3+ o
Ce
⏟ + e– ⇋ Ce
⏟ ECe4+ /Ce3+ = 1,70V trong môi trường HClO4 1M
𝑚à𝑢 𝑣à𝑛𝑔 𝑘ℎô𝑛𝑔 𝑚à𝑢
𝑜
𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ = 1,61𝑉 trong môi trường HNO3 1M
𝑜
𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ = 1,47𝑉 trong môi trường HCl 1M
𝑜
𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ = 1,44𝑉 trong môi trường H2SO4 1M
88
Sự thay đổi từ màu vàng sang không màu không đủ rõ để phản ứng của Ce4+ có thể tự chỉ
thị.
Ce4+ có thể được sử dụng thay vì KMnO4 trong hầu hết quá trình. Ngoài ra, Ce4+ có thể ứng
dụng xác định nhiều hợp chất hữu cơ. Ví dụ như:
HOOC − CH2 − COOH + 2H2O + 6 Ce4+ → 2CO2 + HCOOH + 6 Ce3+ + 6H+
⏟
axit maloic
Phản ứng này có thể được sử dụng để phân tích định lượng axit maloic bằng đun nóng mẫu
trong môi trường HClO4 4M với lượng dư Ce4+, chuẩn độ ngược lượng dư Ce4+ chưa phản
ứng với dung dịch chuẩn Fe2+ suy ra nồng độ của axit maloic.
Các qui trình phân tích tương tự như vậy có thể áp dụng được cho nhiều hợp chất hữu cơ
như rượu, aldehyt, xeton và các axit cacboxylic.
Chuẩn bị dung dịch chuẩn:
(NH4)2Ce(NO3)6 được hòa tan trong H2SO4 1M và được dùng trực tiếp. Ce4+ trong dung dịch
HCl là không ổn định lắm vì Cl– bị oxy hóa thành Cl2. Các muối rẻ hơn (NH4)2Ce(NO3)6 bao
gồm Ce(HSO4)4, (NH4)4Ce(SO4)4.2H2O, CeO2.xH2O(Ce(OH)4) thường được chuẩn lại bằng
Na2C2O4 trước khi sử dụng.
4.7.3 Oxy hóa bằng K2Cr2O7

Trong dung dịch axit, ion đi cromat là một chất oxy hóa mạnh, nó bị khử về tới ion cromic
Cr3+:
o
𝐶𝑟2 𝑂72−
⏟ + 6e– +14H+ = Cr
⏟ 3+
+ 7H2O ECr 2−
2 O /Cr
3+ = 1,36V
7
đ𝑖 𝑐𝑟𝑜𝑚𝑎𝑡 (𝑚à𝑢 𝑣à𝑛𝑔 𝑑𝑎 𝑐𝑎𝑚) 𝑐𝑟𝑜𝑚𝑖𝑐
Trong môi trường kiềm Cr2 O2− 2− 2−

7 bị biến đổi thành CrO4 . CrO4 hầu như không có khả năng
oxy hóa:
CrO2− –
4 + 4H2O + 3e ⇋ Cr(OH)3 + 5OH
–
E° = –0,12V
Sử dụng K2Cr2O7 có một vài ưu điểm. Trước tiên, nó đủ tinh khiết để pha chế dung dịch
chuẩn, là dung dịch ổn định, giá rẻ. Do Cr2 O2− 3+
7 có màu vàng và các phức của Cr có màu
thay đổi từ màu xanh lá mạ đến tím, vì thế các chất chỉ thị với sự thay đổi màu đặc biệt,
chẳng hạn như diphenylamin sunfonic axit (E° = 0,85V) hay diphenylbenzidin sunfonic axit
(E° = 0,87V) được sử dụng để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ.
K2Cr2O7 không được sử dụng rộng rãi lắm do tính oxy hóa của nó kém hơn KMnO4 cũng
như Ce4+. Nó được sử dụng chủ yếu để xác định Fe2+ và chuẩn độ gián tiếp.
4.7.4 Phương pháp iot
89
I2 là một chất oxy hóa tương đối yếu, yếu hơn nhiều so với KMnO4 và K2Cr2O7:
I2 + 2e– = 2I– EIo2 /2I− = 0,54V
Ngược lại I– lại là chất khử mạnh hơn các ion Cr3+, Mn2+. Do đó, có thể xác định các chất
khử bằng dung dịch I2 và có thể xác định các chất oxy hóa bằng cách khử chúng bởi ion I–.
Phân tử I2 chỉ hòa tan nhẹ trong nước (1,3.10–3M ở 20°C), nhưng độ hòa tan của nó nâng lên
rất nhiều trong dung dịch I– nhờ phản ứng tạo phức với I–:
I2(dung dịch) + 2I– ⇋ I3− (tri iotđua) β = 7.102
(Dung dịch 𝐼3− 0,05M dùng cho chuẩn độ được chuẩn bị bằng cách hòa tan 0,12 mol KI +
0,05 mol I2 trong 1 lít nước). Khi chúng ta nói rằng sử dụng I2 để chuẩn độ, chúng ta hiểu
rằng sử dụng dung dịch I2 cộng với lượng I– dư.
Sử dụng chất chỉ thị hồ tinh bột. Hồ tinh bột được lựa chọn vì nó tạo phức màu xanh với iot.
Lưu ý, hồ tinh bột không phải là chất chỉ thị oxy hóa khử bởi màu của nó không thay đổi
theo thế oxy hóa khử và nó phản hồi đặc biệt với sự có mặt của I2. Yếu tố hoạt động của hồ
tinh bột là amyloza, polyme của đường α-D glucose, polyme này tồn tại ở dạng cuộn xoắn
ốc, chỉ có một số ít phân tử có thể chui qua được. Khi có mặt I2 nó tạo dạng nhánh I6, xảy ra
ở trung tâm amyloza dạng xoắn ốc. Sản phẩm phức có màu xanh đen. Sự tạo phức phụ thuộc
vào nhiệt độ, ở 50°C màu của phức nhạt bằng 1/10 cường độ màu ở 25°C. Vì thế nếu yêu
cầu cường độ màu cực đại thì có thể làm lạnh bằng nước đá.
Chuẩn bị dung dịch 𝑰− −
𝟑 : 𝐼3 có thể chuẩn bị bằng cách hòa tan I2 (rắn) trong lượng dư KI, I2
có thể đủ tinh khiết làm dung dịch chuẩn nhưng hiếm khi được sử dụng làm dung dịch chuẩn
vì nó bay hơi trong khi cân khối lượng. Tuy nhiên, nếu cân nhanh chúng ta có thể chuẩn bị
một dung dịch có nồng độ gần chính xác, sau đó được chuẩn lại với chất chuẩn, ví dụ
Na2S2O3.
Trong môi trường axit, 𝐼3− không ổn định vì lượng dư I- bị oxy hóa chậm bởi oxy không khí:
6I- + O2 +4H+ ⇋ 2𝐼3− + 2H2O
Trong môi trường trung tính vẫn xảy ra sự oxy hóa nếu như có mặt nhiệt độ, ánh sáng và ion
kim loại.
Chúng ta không tiến hành chuẩn độ I2 trong môi trường kiềm:
I2 + 2NaOH = NaIO + NaI + H2O
IO– là một chất oxy hóa mạnh hơn I2, nó oxy hóa được Na2S2O3 làm kết quả không chính
xác:
𝑆2 𝑂32− + 4IO– + 2OH– = 4I– + 2𝑆𝑂42− + H2O
90
4.8 Bài tập
1 Từ các thế khử của các cặp oxy-hóa khử sau đây:
I2(dung dịch) + 2e– ⇋ 2I– E° = 0,620V
I3− + 2e– ⇋ 3I– E° = 0,535V
Tính hằng số cân bằng cho phản ứng I2(dung dịch) + I– ⇋ I3−
ĐS. Kcb = 7×102
2 Tính bước nhảy điện thế và điện thế dung dịch tại điểm tương đương khi định phân
20,00 ml dung dịch Fe2+ 0,1000N bằng dung dịch KMnO4 0,1000N trong môi trường
pH = 1.
𝑜 𝑜
Cho biết thế oxy hóa-khử tiêu chuẩn: 𝐸𝑀𝑛𝑂 −
4 /𝑀𝑛
2+ = 1,51𝑉; 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0,77𝑉;
3 Chuẩn độ 100,00 ml dung dịch FeSO4 0,1000N bằng K2Cr2O7 0,1000N, pH của dung
dịch luôn bằng không (pH=0,00). Tính điện thế của dung dịch tại thời điểm thêm được
a. 50,00 ml dung dịch K2Cr2O7
b. 101,00 ml dung dịch K2Cr2O7
c. Tính bước nhảy điện thế trong quá trình chuẩn độ trên với sai số ±0,1%
d. Tính điện thế của dung dịch tại điểm tương đương
𝑜 𝑜
Cho biết 𝐸𝐶𝑟 2−
2 𝑂 /𝐶𝑟
3+ = 1,36𝑉; 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0,77𝑉
7
4 Chuẩn độ 60,00 ml dung dịch Ce4+ 0,1000N bằng Sn2+ 0,1000N trong môi trường axit
mạnh có mặt chất chỉ thị phenylantranilic. Tính điện thế của dung dịch tại thời điểm
thêm được
a. 30,00 ml dung dịch Sn2+
b. 59,94 ml dung dịch Sn2+
c. 60,00 ml dung dịch Sn2+
d. 60,06 ml dung dịch Sn2+
Tại các thời điểm đó dung dịch có màu gì?
𝑜 𝑜
Cho biết 𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ = 1,45𝑉; 𝐸𝑆𝑛4+ /𝑆𝑛2+ = 0,15𝑉;
E° chỉ thị = 1,08V (dạng oxy hóa của chất chỉ thị có màu đỏ, dạng khử của chất chỉ thị
không màu)
5 50,00 mL mẫu dung dịch chứa La3+ được phản ứng với với Na2C2O4 để thu được kết
tủa dạng La2(C2O4)3. Sau khi lọc, rửa kết tủa, kết tủa được hòa tan trong axit mạnh,
dung dịch sau đó cho tác dụng với KmnO4 0,006363M hết 18,04mL. Tính nồng độ
La3+ trong dung dịch ban đầu. Tính bước nhảy điện thế và điện thế dung dịch tại điểm
tương đương khi định phân 20,00 ml.
91
6 Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch FeSO4 0,0100 N bằng KMnO4 0,0100 N, pH của dung
dịch luôn bằng không (pH=0,00).
a, Viết phương trình phản ứng chuẩn độ, tính thể tích dung dịch KMnO4 tại điểm tương
đương
b, Tính điện thế của dung dịch tại thời điểm thêm được:
b1, 25,00 ml dung dịch KMnO4
c, Nếu trong quá trình chuẩn độ H3PO4 được thêm vào và tạo phức với ion Fe3+. Giả sử
ở điều kiện pH chuẩn độ nồng độ 𝛼𝐹𝑒 3+ = 10–4 (phần nồng độ tự do của Fe3+ trong dung
dịch trên tổng nồng độ các dạng chứa Fe3+). Hãy tính lại bước nhảy điện thế của dung
dịch với sai số chuẩn độ là ± 0,1%
𝑜 𝑜
Cho biết: 𝐸𝑀𝑛𝑂 −
4 /𝑀𝑛
2+ = 1,51𝑉; 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0,77𝑉;
7 Chuẩn độ 100,00 ml Ce4+ 0,05000M bằng Fe2+ 0,1000M trong môi trường HClO4 1M.
a. Viết phương trình phản ứng chuẩn độ và tính hằng số cân bằng của phản ứng (Kcb)
và tính thể tích Fe2+ tại điểm tương đương (Ve).
b. Hãy tính bước nhảy điện thế của quá trình chuẩn độ với sai số ±0,2%
c. Tính điện thế của dung dịch tại điểm tương đương (nêu cách tính và các điều kiện về
nồng độ tại điểm tương đương).
𝑜 𝑜
Cho biết 𝐸𝐶𝑒 4+ /𝐶𝑒 3+ = 1,44𝑉; 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0,77𝑉;
8 Khí CO trong 20,3 lít mẫu được chuyển hóa thành CO2 khi đi qua dòng hơi I2O5 ở
150°C:
I2O5(rắn) + 5CO(khí) → 5CO2 (khí) + I2(khí)
I2 sau đó được chưng ở nhiệt độ trên và thu hồi bằng chất hấp thụ chứa 8,25 ml
Na2S2O3 0,01101M:
I2(dung dịch) + 2𝑆2 02− – 2−
3 (dung dịch) → 2I (dung dịch) + 𝑆4 06 (dung dịch)
Lượng dư Na2S2O3 sau đó được chuẩn độ với dung dịch I2 0,00947M hết 2,16 ml. Hãy
tính số mg CO (M = 28,01 g/mol) trong 1 lít mẫu khí ban đầu.
ĐS. 0,172 mgCO/l
9 a, 0,3147 g chất chuẩn gốc Na2C2O4 được hòa tan trong H2SO4 và chuẩn độ vừa đủ với
31,672 ml dung dịch KMnO4.
2𝑀𝑛04− + 5𝐶2 02−
4 + 16H → 2Mn +10CO2 (khí) + 8H2O
+ 2+
92
Hãy tính nồng độ mol/l của dung dịch KMnO4
b, 0,6656g mẫu quặng sắt được khử định lượng về đến Fe2+ sau đó chuẩn độ hết 26,753
ml dung dịch KMnO4. Tính % Fe trong quặng.
ĐS. a, 0,02966M, b, 31,68%
10 Tính hằng số cân bằng cho phản ứng:
2Fe3+ + 3I– ⇋ 2Fe2+ + 𝐼3−
Cho biết: Fe3+ + e– ⇋ Fe2+ 0,771V
𝐼3− + 2e– ⇋ 3I– 0,536V
ĐS. 8,7×107
11 Tính hằng số cân bằng cho phản ứng:
2𝑀𝑛04− + 3Mn2+ + 2H2O ⇋ 5MnO2 + 4H+
Cho biết: 𝑀𝑛0− + –
4 + 4H + 3e ⇋ 2MnO2 + 2H2O 1,695V
MnO2+ 4H+ + 2e– ⇋ Mn2+ + 2H2O 1,23V
ĐS. 1×1047
12 Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch U4+ 0,02500M với Ce4+ 0,1000M, môi trường H2SO4 có
[ H+] = 1M được duy trì trong suốt quá trình chuẩn độ.
Phản ứng chuẩn độ:
U4+ + 2H2O + 2Ce4+ → 𝑈02+ 3+
2 + 2Ce + 4H
+
Cho biết: Ce4++ 1e– ⇋ Ce3+ 1,44𝑉

𝑈02+ + –
2 + 4H + 2e ⇋ U
4+
+ 2H2O 0,334V
Hãy tính điện thế của dung dịch tại các thời điểm thêm được 5,00 ml Ce4+; 25,10 ml
Ce4+ và điện thế tại điểm tương đương.
ĐS. 0,316V; 1,30V; tại điểm tương đương: 0,782V;
13 Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch KMnO4 0,0500 N bằng FeSO4 0,100 N trong môi trường
H2SO4, pH của dung dịch luôn bằng 1 (pH=1,00). Hãy thiết lập công thức và tính thể
tích dung dịch tại điểm tương đương và bước nhảy điện thế với sai số ± 0,1%. Nếu sử
dụng chất chỉ thị feroin có E° chỉ thị = 1,11V (dạng oxy hóa của chất chỉ thị có màu
đỏ, dạng khử của chất chỉ thị không màu) thì phép chuẩn độ mắc sai số bằng bao nhiêu
và khi đó dung dịch có màu gì?
𝑜 𝑜
4 /𝑀𝑛
2+ = 1,51𝑉; 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0,77𝑉;
ĐS. Tại điểm tương đương E = 1,31V; bước nhảy điện thế từ 1,38 đến 0,95V; sai số
của phép chuẩn độ là +1,74×10–4;
14 Chuẩn độ 25,00 ml dung dịch FeSO4 0,100 N bằng KMnO4 0,0500 N trong môi trường
93
H2SO4, pH của dung dịch luôn bằng 1 (pH=1,00). Hãy thiết lập công thức và tính thể
tích dung dịch tại điểm tương đương và bước nhảy điện thế với sai số ± 0,1%. Nếu sử
dụng chất chỉ thị phenyltranilic có E° chỉ thị = 1,08V thì khi chất chỉ thị đổi màu phép
chuẩn độ mắc sai số bằng bao nhiêu?
𝑜 𝑜
4 /𝑀𝑛
2+ = 1,51𝑉; 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0,77𝑉;
ĐS. Tại điểm tương đương E = 1,31V; bước nhảy điện thế từ 1,95 đến 1,38V; sai số
của phép chuẩn độ là –5,63×10–4 %;
94
Chương 5. Phản ứng kết tủa và chuẩn độ kết tủa
Chuẩn độ kết tủa, dựa trên phản ứng tạo hợp chất ít tan, là một trong những kỹ thuật phân
tích lâu đời nhất, từ giữa thế kỷ 19. Hầu hết tốc độ tạo thành kết tủa chậm, tuy nhiên, giới
hạn các tác nhân kết tủa có thể được sử dụng trong chuẩn độ là rất ít. Cho đến nay, hầu hết
các tác nhân kết tủa quan trọng là AgNO3, được sử dụng để xác định các halogen, các anion
tương tự halogen (CN–, SCN–, CNO–), mercaptans, các axit béo, một vài anion vô cơ hóa trị
hai. Các phương pháp chuẩn độ dựa trên AgNO3 còn được gọi là các phương pháp bạc.
Trong giới hạn của chương này chúng ta thảo luận về các phương pháp bạc.
5.1 Qui tắc tích số tan

MA ⇋ M+ + A–
Tích số tan T = 𝑎𝑀+ 𝑎𝐴− (5-1)
Trong đó hoạt độ a = f.C
f: hệ số hoạt độ;
C: nồng độ, M
Thay vào (5-1) ta có: T = 𝑓𝑀+ 𝑓𝐴− [M+][A–] (5-2)
Trong đó hệ số hoạt độ f được tính theo công thức thực nghiệm Debye Huckel (1923):
−0,51𝑧 2 𝜇
logf = 1+(3,3𝛼 √𝜇) ở 25°C (5-3)
√
Các hệ số 0,51 và 3,3 áp dụng cho dung dịch ở 25°C, ở nhiệt độ khác các giá trị này sẽ thay
đổi.
z: điện tích ion
α: kích thước ion, nm (=10–9m)
µ = ½ ∑𝑖 𝑐𝑖 𝑧𝑖2
µ: lực ion
ci : nồng độ
zi: điện tích ion
Khi nồng độ rất loãng có thể coi f = 1 (có nghĩa là a = C).
Đối với chất ít tan, dung dịch loãng f = 1 đưa tới:
T = [M+][A–] (5-4)
Nếu tích số nồng độ lớn hơn tích số tan, khi đó cân bằng chuyển dịch sang trái (một số ion
kết hợp tạo kết tủa) để dung dịch trở lại trạng thái bão hòa.
5.2 Quan hệ giữa tích số tan và độ tan
95
MmAn ⇋ mMn+ + nAm–
ms ns
nồng độ [Mn+] = ms; [Am–] = ns;
Tích số tan: 𝑇𝑀𝑚 𝐴𝑛 = (ms)m(ns)n = mmnns(m+n)
(𝑚+𝑛) 𝑇𝑀𝑚𝐴𝑛
s= √ (5-5)
𝑚𝑚 𝑛 𝑛
Ví dụ 1: Tính độ tan của Hg2Cl2 biết 𝑇𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 = 1,2.10–18

Hg2Cl2 ⇋ 𝐻𝑔22+ + 2Cl–
s 2s
[𝐻𝑔22+ ][Cl-] 2 = s(2s)2 = 1,2.10–18 → s= 6,67.10–7M
Ví dụ 2: Tính độ tan của Ag2CrO4 biết 𝑇𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 = 1,2.10–12
Ag2CrO4 ⇋ 2Ag+ + 𝐶𝑟𝑂42−
2s s
[Ag+] 2[ 𝐶𝑟𝑂42− ] = (2s)2s = 1,2.10–12 → s= 6,67.10–5M
5.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan

5.3.1 Ảnh hưởng của các ion chung
MA ⇋ M+ + A–
[M+][A–] = TMA
Nếu dùng A- làm thuốc thử dư, nồng độ M+ giảm, kết tủa hoàn toàn ion M+ hơn.
Xét phản ứng:
CaSO4 ⇋ Ca2+ + 𝑆𝑂42− TCaSO4 = 2,4.10-5
Tích số nồng độ [Ca2+][𝑆𝑂42− ] là khi phản ứng đạt cân bằng là không đổi khi có mặt một
lượng dư CaSO4. Nếu nồng độ Ca2+ tăng lên từ một nguồn khác, chẳng hạn như CaCl2 thì
nồng độ 𝑆𝑂42− phải giảm để đảm bảo tích số nồng độ [Ca2+][𝑆𝑂42− ]được giữ nguyên không
thay đổi. Nói một cách khác là lượng CaSO4 sẽ hòa tan ít hơn nếu Ca2+ hay 𝑆𝑂42− đã có sẵn ở
trong dung dịch.
Ứng dụng này của nguyên lý cân bằng Le Chatelier được gọi là hiệu ứng ion chung. Một
muối sẽ ít tan hơn nếu một trong các ion của nó đã có sẵn trong dung dịch.
Ví dụ: CaC2O4 ⇋ Ca2+ + 𝐶2 𝑂42− TCaC2 O4 = 1,7.10–9
s s
Trong nước cất [Ca2+][ 𝐶2 𝑂42− ] = s2 = 1,7.10–9 → s= 4,1.10–5M > 10–6M (chưa kết tủa hoàn
toàn)
96
Trong dung dịch (NH4)2C2O4 0,01M có 𝐶2 𝑂42− cùng tên
(NH4)2C2O4 = 2𝑁𝐻4+ + 𝐶2 𝑂42−
Cân bằng 0,02 0,01
[Ca2+][ 𝐶2 𝑂42− ] = s(s+0,01) = 1,7.10–9 → s= 1,7.10–7M < 10–6M (kết tủa hoàn toàn).
Như vậy, độ hòa tan trong dung dịch có ion cùng tên giảm.
Nếu ta muốn kết tủa hoàn toàn một ion nào đó ta cho dư thuốc thử (thường dư ≥1,5 lần).
5.3.2 Ảnh hưởng của các ion lạ

MA ⇋ M+ + A–
TMA = 𝑎𝑀+ 𝑎𝐴− = 𝑓𝑀+ 𝑓𝐴− [M+][A–] = 𝑓𝑀+ 𝑓𝐴− s2
𝑇𝑀𝐴
s = √𝑓
𝑀+ 𝑓𝐴
−
Hệ số hoạt độ f càng giảm, độ hòa tan càng lớn.

Dựa trên công thức thực nghiệm (5-3):
−0,51𝑧 2 𝜇
logf = 1+(3,3𝛼 √𝜇)
√
Ví dụ 1: Sử dụng phương trình (5-3) tính hệ số hoạt độ của Hg2+ trong dung dịch có lực ion
là 0,085. Bán kính ion của Hg2+ là 0,50 nm.
−0,51𝑧 2 𝜇
logf = 1+(3,3𝛼 √𝜇)
√
−0,51.(2)2 √0,085
log𝑓𝐻𝑔2+ = 1+(3,3×0,5 = –0,4016
√0,085)
𝑓𝐻𝑔2+ = 0,40
Ví dụ 2: Tính hệ số hoạt độ của 𝐻𝑔22+ trong dung dịch Hg2(NO3)2 3,3 mM.
Lực ion là:
µ = ½ ∑𝑖 𝑐𝑖 𝑧𝑖2 = ½ {[𝐻𝑔22+ ]22 + [𝑁𝑂3− ](−1)2 }
= ½ {[0,0033]4 + [0,0066](−1)2 } = 0,010M
𝐻𝑔22+ có điện tích +2, có kích thước là 0,40 nm. Thay vào phương trình (5-3) ta có:
−0,51.(2)2 0,010
log𝑓𝐻𝑔22+ = 1+(3,3×0,4 √0,010) = -0,1802
√
𝑓𝐻𝑔22+ = 0,66
5.3.3 Ảnh hưởng pH của dung dịch

Xét phản ứng:
CaC2O4 ⇋ Ca2+ + 𝐶2 𝑂42− TCaC2 O4 = 1,7.10–9
97
Nếu axit được thêm vào, H+ sẽ tấn công anion của 𝐶2 𝑂42− làm giảm nồng độ tự do của
𝐶2 𝑂42− . Tích số nồng độ [Ca2+][𝐶2 𝑂42− ] là khi phản ứng đạt cân bằng là không đổi khi có mặt
một lượng dư CaC2O4. Nếu nồng độ 𝐶2 𝑂42− giảm đi do chuyển sang dạng bị proton hóa
H𝐶2 𝑂4− , H2C2O4 thì nồng độ Ca2+ phải tăng để đảm bảo tích số nồng độ [Ca2+][𝐶2 𝑂42− ]được
giữ nguyên không thay đổi. Nói một cách khác là lượng CaC2O4 sẽ hòa tan nhiều hơn nếu
𝐶2 𝑂42− bị chuyển một phần thành H𝐶2 𝑂4− , H2C2O4.
Như vậy, độ hòa tan của chất ít tan sẽ tăng trong môi trường axit nếu anion của chất ít tan là
gốc của axit yếu.
Ví dụ:
Tính độ tan của CaC2O4 ở pH =3,00 biết H2C2O4 có Ka1 = 5,6.10–2; Ka2 = 5,42.10–5;
Giải:
CaC2O4 ⇋ Ca2+ + 𝐶2 𝑂42− TCaC2 O4 = 1,7.10–9
s ∝𝐶2 𝑂42− . 𝑠
𝐶2 𝑂42− + H+ ⇋ 𝐻𝐶𝑂4− 1/Ka2
𝐶2 𝑂42− + 2H+ ⇋ H2C2O4 1/Ka1.Ka2
Phần nồng độ tự do của 𝐶2 𝑂42− được mô tả:
[𝐶2 𝑂42− ] [𝐶2 𝑂42− ] [𝐶2 𝑂42− ] 𝐾 𝐾
∝𝐶2 𝑂42− = = [𝐻 − 2− = [𝐻+ ]2 [𝐻+ ]
= [𝐻 +]2 +[𝐻 +𝑎1]𝐾 𝑎2+𝐾
𝐶𝐶 𝑂2− 2 𝐶2 𝑂4 ]+[𝐻𝐶2 𝑂4 ]+[𝐶2 𝑂4 ] [𝐶2 𝑂42− ]{ + +1} 𝑎1 𝑎1 𝐾𝑎2
2 4 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐾𝑎2
Thay số:
5,6.10−2 .5,42.10−5
∝𝐶2 𝑂42− = [10−3 ]2 +10−3 .5,6.10−2 +5,6.10−2 .5,42.10−5 = 0,0506
[𝐶2 𝑂42− ] = ∝𝐶2 𝑂42− . 𝑠 = 0,0506.s

[Ca2+][𝐶2 𝑂42− ] = 0,0506.s2 = 1,7.10-9 → s = 1,83.10–4 mol/l
5.3.3 Ảnh hưởng của chất tạo phức

Xét phản ứng:
AgCl↓ ⇋ Ag+ + 𝐶𝑙 − TAgCl = 1,82.10–10
Khi có chất tạo phức trong dung dịch, ví dụ như NH3, NH3 sẽ tạo phức với Ag+ làm giảm
nồng độ tự do của Ag+. Tích số nồng độ [Ag+][𝐶𝑙 − ]khi phản ứng đạt cân bằng là không đổi
khi có mặt một lượng dư AgCl. Nếu nồng độ Ag+ giảm đi do chuyển sang dạng ion phức
Ag(NH3)+ và 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ − −
2 thì nồng độ 𝐶𝑙 phải tăng để đảm bảo tích số nồng độ [Ag ][𝐶𝑙 ]
+
được giữ nguyên không thay đổi. Nói một cách khác là lượng AgCl sẽ hòa tan nhiều hơn nếu
Ag+ chuyển một phần thành Ag(NH3)+ và 𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+
2.
98
Như vậy, độ hòa tan của muối sẽ tăng lên khi trong dung dịch có sự tạo phức với ion kim
loại của muối đó.
Ví dụ: Tính độ tan của AgCl trong nước và trong dung dịch NH3 10–3M
Trong nước:
AgCl ⇋ Ag+ + 𝐶𝑙 − TAgCl = 1,82.10–10
𝑠 s
TAgCl = 1,82.10–10 = [Ag+][𝐶𝑙 − ]= s2 →s = 1,35.10–5 M
Trong dung dịch NH3 10–3M:
AgCl ⇋ Ag+ + 𝐶𝑙 − TAgCl = 1,82.10–10
∝𝐴𝑔+ . 𝑠 s
Ag+ + NH3 ⇋ Ag(NH3)+ β1 = 103,31
Ag+ + 2NH3 ⇋ Ag(NH3)+ β1,2 = 107,22
Phần nồng độ tự do của Ag+ được mô tả:
[𝐴𝑔+ ] [𝐴𝑔+ ] [𝐴𝑔+ ] 1
∝𝐴𝑔+ = = [𝐴𝑔+]+[𝐴𝑔(𝑁𝐻 + + = [𝐴𝑔+]{1+𝛽 2
= {1+𝛽 2
𝐶𝐴𝑔+ 3 ) ]+[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ] 1 [𝑁𝐻3 ]+𝛽1,2 [𝑁𝐻3 ] } 1 [𝑁𝐻3 ]+𝛽1,2 [𝑁𝐻3 ] }
Thay số:
1 1
∝𝐴𝑔+ = {1+𝛽 =1+103,31 .10−3 +107,22 .(10−3 )2 = 0,051
1 [𝑁𝐻3 ]+𝛽1,2 [𝑁𝐻3 ]2 }
TAgCl = 1,82.10–10 = [Ag+][𝐶𝑙 − ]= ∝𝐴𝑔+ . 𝑠 × 𝑠 = 0,051.s2 →s = 5,97.10–5 M

Như vậy, với nồng độ NH3 không quá lớn 10–3 M, độ tan tăng lên 4,4 lần.
5.4 Cân bằng giữa hai cation và một anion tạo kết tủa (hoặc hai anion và một cation tạo
kết tủa)
5.4.1 Cân bằng giữa hai cation và một anion tạo kết tủa
Quá trình kết tủa có thể tách các ion ra khỏi nhau. Ví dụ, chúng ta hãy xem xét dung dịch
chứa Pb2+ và 𝐻𝑔22+ với nồng độ như nhau 0,010M. Cả hai ion kim loại này đều tạo kết tủa
với 𝐼 − , tuy nhiên Hg2I2 ít tan hơn. Điều này được chỉ ra ở tích số tan của Hg2I2.
PbI2 ⇋ Pb2+ + 2𝐼 − 𝑇𝑃𝑏𝐼2 = 7,9.10–9
Hg2I2 ⇋ 𝐻𝑔22+ + 2𝐼 − 𝑇𝐻𝑔2 𝐼2 = 4,6.10–29
Câu hỏi ở đây là: có thể kết tủa riêng 𝐻𝑔22+ với độ chọn lọc 99,990% bằng 𝐼 − mà Pb2+ không
bị kết tủa hay không? Nói một cách khác, câu hỏi của chúng ta là khi nồng độ [𝐻𝑔22+ ] còn
chỉ là 0,010% của 0,010M (=1,0.10-6M), Pb2+ đã bị kết tủa hay chưa? Thực nghiệm cho thấy,
khi chúng ta thêm 𝐼 − đủ để kết tủa 99,990% 𝐻𝑔22+ , Pb2+ vẫn chưa bị kết tủa.
Trước tiên chúng ta tính nồng độ 𝐼 − cân bằng khi [𝐻𝑔22+ ] còn là 1,0.10–6M.
99
𝑇𝐻𝑔2 𝐼2 4,6.10−29
[𝐼 − ] = √ = √ = 6,8.10–12 M
[𝐻𝑔22+ ] 1,0.10−6
Với nồng độ [𝐼 − ] = 6,8.10–12 M thì Q = [Pb2+][𝐼 − ]2 = (0,010)(6,8×1-12)2 = 4,6×10–25 < 𝑇𝑃𝑏𝐼2 =

7,9.10–9.
Tích số nồng độ Q<𝑇𝑃𝑏𝐼2 do đó Pb2+ chưa bị bị kết tủa nên việc tách Pb2+ và 𝐻𝑔22+ là khả thi.
Chúng ta dự đoán là bằng cách thêm 𝐼 − vào dung dịch chứa Pb2+ và 𝐻𝑔22+ , hầu như toàn bộ
𝐻𝑔22+ được kết tủa trước khi Pb2+ kết tủa.
5.4.2 Cân bằng giữa hai anion và một cation tạo kết tủa
Chúng ta giả sử rằng chuẩn độ dung dịch chứa KI và KCl bằng AgNO3. Bởi vì TAgI <TAgCl,
trước tiên Ag+ được thêm vào sẽ kết tủa thành AgI.
Ag+ + 𝐼 − → AgI↓ TAgI = 8,3.10–17
Nếu ta tiếp tục thêm Ag+, 𝐼 − vẫn được kết tủa mà không phải là 𝐶𝑙 − . Khi 𝐼 − đã được kết
tủa gần như hoàn toàn, nồng độ Ag+ tăng lên và đủ lớn để 𝐶𝑙 − được kết tủa.
Ag+ + 𝐶𝑙 − → AgCl↓ TAgCl = 1,82.10–10
Quá trình kết tủa như trên gọi là kết tủa phân đoạn.
5.5 Sự hòa tan kết tủa

Xét phản ứng:
MA ⇋ M+ + A–
Để hòa tan kết tủa người ta phải tìm cách làm giảm nồng độ của các action và anion tạo kết
tủa (làm giảm nồng độ của M+ và A–).
Để làm giảm nồng độ của M+ người ta có thể sử dụng các chất tạo phức, khi đó nồng độ tự
do của M+ giảm (thể hiện qua 𝛼𝑀+ <1). Để giảm nồng độ của A– người ta có thể tăng độ axit
của dung dịch (thể hiện qua 𝛼𝐴− <1). Ngoài ra người ta có thể dùng phản ứng oxy hóa khử để
thay đổi mức oxy hóa khử của ion tạo kết tủa.
5.6 Chuẩn độ kết tủa

5.6.1. Đường chuẩn độ trong phương pháp kết tủa
Đường chuẩn độ là đồ thị chỉ ra sự thay đổi nồng độ của chất phản ửng theo thể tích thuốc
thử được thêm vào. Bởi vì sự thay đổi nồng độ thường rất lớn, do đó hàm pX = – log[X]
thường được sử dụng để biểu diễn sự thay đổi này.
.
100
Xét quá trình chuẩn độ 50,00 ml 𝐶𝑙 − 0,1000M với Ag+ 0,05000M.
a, Phản ứng chuẩn độ ở đây là:
Ag+ + 𝐶𝑙 − → AgCl↓ (*) TAgCl = [Ag+][𝐶𝑙 − ] = 1,82.10–10
1
Hằng số cân bằng của phản ứng: K = 𝑇 = 5,49.109
𝐴𝑔𝐶𝑙
Hằng số cân bằng của phản ứng là đủ lớn để cân bằng (*) chuyển dịch sang phải. Lý do đó
cho phép ta nói rằng Ag+ được thêm vào phản ứng hoàn toàn với 𝐶𝑙 − , chỉ có một lượng nhỏ
Ag+ trong dung dịch.
Thể tích Ag+ tại điểm tương đương:
50,00𝑚𝑙×0,1000𝑀
Ve = = 100,00 ml
0,05000
b, Trước điểm tương đương

Ví dụ 𝑉𝐴𝑔+ = 10,00 ml.
Thực tế tất cả Ag+ ở dạng kết tủa AgCl. Chúng ta cần xác định một lượng rất nhỏ vẫn còn
trong dung dịch sau khi phản ứng với 𝐶𝑙 − . Chúng ta tưởng tượng rằng phản ứng chuẩn độ
(*) là hoàn toàn và một lượng rất nhỏ AgCl hòa tan ngược trở lại.
AgCl ⇋ Ag+ + 𝐶𝑙 − 𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 = 1,82.10–10
𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙
[Ag+] = [𝐶𝑙− ]
[𝐶𝑙 − ] vẫn còn dư trong dung dịch, chúng ta chỉ tính phần chưa kết tủa với Ag+, lượng 𝐶𝑙 − do
AgCl tan ra là bỏ qua được.
𝐶𝑙 − + Ag+ → AgCl↓
Ban đầu 1 10,00
100,00
Cân bằng 9 0
10
9 50,00
[𝐶𝑙 − ] = (⏟
10
) × (0,1000)
⏟ × (⏟50,00+10,00) = 0,07500M
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝐶𝑙−
𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 1,82×10−10
[Ag+] = = = 2,42.10–9M
[𝐶𝑙− ] 0,07500
pAg = –log[Ag+] = 8,61

∗ 𝑉𝐴𝑔+ = 99,90 ml
𝐶𝑙 − + Ag+ → AgCl↓
Ban đầu 1 99,90
100,00
101
Cân bằng 0,1 0
100
0,1 50,00
[𝐶𝑙 − ] = (⏟100) × (0,1000)
⏟ × (⏟50,00+99,90) = 3,34.10–5M
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝐶𝑙−
𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 1,82×10−10
[Ag+] = = = 5,46.10–6M
[𝐶𝑙− ] 3,34.10−5
pAg = –log[Ag+] = 5,26

c, Tại điểm tương đương
Tại thời điểm này chúng ta đã thêm vừa đủ Ag+ để tác dụng hết với 𝐶𝑙 − . Lượng rất nhỏ AgCl
hòa tan ngược trở lại:
AgCl ⇋ Ag+ + 𝐶𝑙 − TAgCl = 1,82.10–10
x x
[Ag+][Cl− ] = x2 = TAgCl = 1,82.10-10 → x = [Ag+] = 1,34.10-5M →pAg = 4,87
Hình 5-1: Đường chuẩn độ lý thuyết 50,00 ml 𝑪𝒍− 0,1000M bằng Ag+ 0,05000M
d, Sau điểm tương đương
Sau điểm tương đương dư Ag+, chúng ta tính nồng độ Ag+ theo lượng thuốc thử Ag+ và có
thể bỏ qua lượng Ag+ do AgCl phân ly ra.
∗ 𝑉𝐴𝑔+ = 100,10 ml
102
0,10
[𝐴𝑔+ ] = (0,05000)
⏟ × (⏟50,00+100,10) = 3,33.10–5M → pAg = 4,48
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝐴𝑔 +
∗ 𝑉𝐴𝑔+ = 110,00 ml
10,00
[𝐴𝑔+ ] = (0,05000)
⏟ × (⏟50,00+110,00) = 3,125.10–3M → pAg = 2,51
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝐴𝑔 +
Bước nhảy pAg với sai số ±0,1% là 5,26 đến 4,48

Hình 5-1 chỉ ra đường chuẩn độ lý thuyết 50,00 ml 𝐶𝑙 − 0,1000M bằng Ag+ 0,05000M.
5.6.2 Các cách xác định điểm tương đương trong phương pháp kết tủa
Có ba phương pháp xác định điểm tương đương trong phương pháp bạc là:
+ Phương pháp hóa học
+ Phương pháp đo điện thế
+ Phương pháp đo dòng điện
Trong phạm vi của chương này chúng ta chỉ đề cập đến các chất chỉ thị hóa học.
Các chất chỉ thị để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ thường bao gồm sự thay đổi
màu, đôi khi là sự xuất hiện hay biến mất của màu dung dịch trong quá trình chuẩn độ. Yêu
cầu của chất chỉ thị trong chuẩn độ kết tủa là tương tự với các chất chỉ thị được sử dụng
trong chuẩn độ axit-bazơ.
5.6.2.1 Phương pháp Mohr, sử dụng chất chỉ thị tạo kết tủa có màu, ion cromat
Kali cromat có thể được sử dụng như một chất chỉ thị trong phương pháp bạc để xác định
các ion Cl-, Br- và CN- nhờ phản ứng với Ag+ tạo kết tủa màu đỏ gạch (Ag2CrO4) tại điểm
tương đương hoặc lân cận của điểm tương đương với sai số cho phép. Nồng độ của ion Ag+
ở điểm tương đương trong quá trình chuẩn độ Cl- bằng Ag+ được đưa ra như dưới đây:
[Ag+] = √𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 = √1,82. 10−10 = 1,35.10–5 (M)

Nồng độ của ion cromat cần sử dụng để kết tủa cromat bạc xuất hiện đúng điểm tương
đương được tính từ tích số tan của cromat bạc:
𝑇𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4 1,2.10−12
[𝐶𝑟𝑂42− ] = = = 6,6.10–3 (M)
[𝐴𝑔+ ]2 (1,35.10−5 )2
Về nguyên tắc, một lượng ion cromat ở nồng độ này phải được thêm vào để xuất hiện kết tủa
màu đỏ chỉ ngay sau điểm tương đương. Trong thực tế, nếu [𝐶𝑟𝑂42− ] =6,6.10-3 (M) sẽ gây
nên màu vàng đậm trong dung dịch tới mức màu đỏ gạch của kết tủa không dễ gì phát hiện.
Vì lý do này, ion cromat được sử dụng với nồng độ thấp hơn. Vì vậy, đòi hỏi một lượng dư
103
nitrat bạc để xuất hiện kết tủa và lượng dư này phải đủ để thấy được màu đỏ của kết tủa màu
đỏ gạch. Các yếu tố này tạo ra một sai số hệ thống dương. Sai số này là đáng kể khi phương
pháp Mohr được áp dụng trong phạm vi nồng độ nhỏ hơn khoảng 0,1M.
Chuẩn độ theo phương pháp Mohr phải được thực hiện ở miền pH = 7-10 bởi vì ion cromat
là bazơ liên hợp của axit yếu cromic. Do đó, trong dung dịch axit, nồng độ cromat là quá nhỏ
để tạo kết tủa màu đỏ gạch. Thường thì, một pH thích hợp có thể nhận được bằng cách bão
hòa dung dịch chất phân tích với natri hydrogen cacbonat (NaHCO3).
5.6.2.2 Phương pháp Fajans, sử dụng chất chỉ thị hấp phụ
Chất chỉ thị hấp phụ là hợp chất hữu cơ có khuynh hướng hấp phụ lên bề mặt của chất rắn
trong chuẩn độ kết tủa. Lý tưởng nhất là quá trình hấp phụ (hay giải hấp) xảy ra gần điểm
tương đương và kết quả không chỉ là một sự thay đổi màu mà còn là sự chuyển màu từ dung
dịch đến bề mặt chất rắn (hay ngược lại).
Fluorexin là chất hấp phụ được sử dụng có hiệu quả cho chuẩn độ ion Cl- với nitrat bạc.
Trong nước, fluorexin phân ly thành ion H+ và ion fluorexinat mang điện tích âm, ion này có
màu vàng xanh. Ion fluorexinat sẽ đổi màu sang đỏ khi bị hấp phụ lên bề mặt của kết tủa.
Khi chất chỉ thị này được sử dụng, nồng độ của nó không được lớn quá để kết tủa dưới dạng
fluorexinat bạc.
Trước điểm tương đương của quá trình chuẩn độ ion clorua với nitrat bạc, các hạt keo kết tủa
mang điện tích âm bởi vì trên bề mặt của nó hấp phụ các ion clorua dư. Thuốc nhuộm anion
bị đẩy khỏi bề mặt kết tủa bởi lực tĩnh điện và tạo nên màu vàng xanh của dung dịch. Sau
điểm tương đương, các hạt kết tủa hấp phụ mạnh ion Ag+ dư và nó sẽ mang điện tích dương.
Các anion flurexinat sẽ tấn công bề mặt mang điện tích dương của hạt kết tủa. Kết quả là sự
xuất hiện của màu đỏ của fluorexinat bạc trên bề mặt của dung dịch xung quanh các chất rắn.
Một điều quan trọng cần nhấn mạnh là sự thay đổi màu là một quá trình hấp phụ chứ không
phải là quá trình kết tủa với điều kiện tích số nồng độ không vượt quá tích số tan của
fluorexinat bạc. Quá trình hấp phụ này là giải hấp được, thuốc nhuộm sẽ được nhả hấp phụ
khi chuẩn độ ngược với ion Cl-
Các quá trình chuẩn độ hấp phụ với chất chỉ thị hấp phụ là nhanh, chính xác và đáng tin cậy,
nhưng phạm vi ứng dụng của nó là hạn chế. Thường chỉ cho các phản ứng tạo kết tủa mà kết
tủa dạng keo được tạo ra nhanh chóng.
5.6.2.3 Phương pháp Volhard, sử dụng chất chỉ thị tạo phức có màu
Trong phương pháp Volhard, ion Ag+ được chuẩn độ với dung dịch chuẩn thiocianat
104
Ag+ + SCN– ⇋ AgSCN↓ TAgSCN =1,1.10–12
x 0,1 – 10–5,5 10–5,5
Ion Fe3+ được sử dụng làm chất chỉ thị. Dung dịch chuyển sang màu đỏ khi dư một lượng rất
nhỏ ion thiocianat:
[Fe(SCN)2+ ]
Fe3+ + SCN– ⇋ [Fe(SCN)]2+ βFe(SCN)2+ =1,05.103= [Fe3+][SCN−]
Quá trình chuẩn độ được thực hiện trong môi trường axit để tránh sự kết tủa của Fe3+ ở dạng
Fe(OH)3.
Ví dụ: Tính nồng độ của Fe3+ sử dụng để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ theo
phương pháp Volhard:
Thực nghiệm chỉ ra rằng màu đỏ của phức Fe(SCN)2+ vẫn còn thấy được khi nồng độ của nó
là 6,4.10–6M. Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch Ag+ 0,0500M với 0,1000M KSCN. Nồng độ của
Fe3+ là bao nhiêu để sai số của phép chuẩn độ là 0%.
Cho biết hằng số bền của phức Fe(SCN)2+ là 1,05.103. Tích số tan của AgSCN là 1,1.10–12.
Giải:
Để sai số của phép chuẩn độ là 0%, màu đỏ của ion [Fe(SCN)]2+ phải xuất hiện khi nồng độ
của Ag+ còn lại trong dung dịch bằng tổng nổng độ của các dạng ion chứa thiocianat. Điều
đó có nghĩa là:
[Ag+] = [SCN–] + [Fe(SCN)]2+
Thay thế nồng độ được phát hiện của [Fe(SCN)]2+ đưa tới:
[Ag+] = [SCN–] + 6,4.10–6
Hay
𝑇𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁 1,1.10−12
[Ag+] = = = [SCN–] + 6,4.10–6
[SCN− ] [SCN− ]
Đây là một phương trình bậc hai đối với [SCN–], giải phương trình này ta có: [SCN–] =
1,7.10–7
Nồng độ Fe3+ có thể được tính từ hằng số bền của [Fe(SCN)]2+:
[Fe(SCN)2+ ]
βFe(SCN)2+ =1,05.103= [Fe3+][SCN−]
6,4.10−6
⇿ 1,05.103 =
[Fe3+ ]1,7.10−7
Giải ra ta được [Fe3+] = 0,036M

Nồng độ của chất chỉ thị là không quan trọng trong phương pháp chuẩn độ Volhard. Thực tế
các tính toán tương tự như đã chỉ ra ở ví dụ trên chỉ ra rằng nếu sai số của một quá trình
chuẩn độ là một phần nghìn hay nhỏ hơn là có thể thực hiện được nếu nồng độ của ion Fe3+
nằm trong khoảng 0,0002 đến 1,6M. Trong thực tế, nồng độ Fe3+ không được lớn hơn 0,2M
105
bởi vì màu đỏ của ion phức là không phát hiện được do màu vàng của Fe3+. Do vậy, nồng độ
của Fe3+ được sử dụng thường khoảng 0,01M.
Ứng dụng quan trọng nhất của phương pháp Volhard là chuẩn độ gián tiếp xác định các
halogen. Một lượng dư dung dịch chuẩn bạc nitrat được thêm vào dung dịch cần phân tích,
lượng dư bạc nitrat sau đó được chuẩn độ ngược với dung dịch chuẩn thiocinate. Trong
chuẩn độ Volhard đòi hỏi môi trường axit bởi vì các ion như cacbonat, oxalat hay asenat tạo
muối it tan với các muối bạc trong môi trường trung tính nhưng điều này không xảy ra trong
môi trường axit.
Clorua bạc có độ tan lớn hơn thiocianat bạc. Điều này dẫn tới trong quá trình xác định clorua
theo phương pháp Volhard, phản ứng
AgCl↓ + SCN– ⇋ AgSCN↓ + Cl–
Xảy ra với mức độ đáng kể gần điểm kết thúc của quá trình chuẩn độ ngược với một lượng
dư Ag+. Phản ứng này gây ra sự tan kết tủa và gây sai số dương dẫn đến việc phân tích
clorua kém chính xác. Sai số này có thể khắc phục bằng cách lọc kết tủa clorua bạc trước khi
chuẩn độ ngược được tiến hành. Không cần lọc kết tủa khi xác định các halogen khác vì
chúng có độ tan nhỏ hơn độ tan của thiocianat bạc.
Ví dụ 1: Trộn hai dung dịch Fe3+ 0,0010M và SCN– có nồng độ 0,10M. Phức [Fe(SCN)]2+
(có hằng số bền βFe(SCN)2+ =102,1) có màu đỏ khi nồng độ của ion phức là 10–5,5M. Nồng độ
của F– cần thêm là bao nhiêu để làm mất màu đỏ cho biết ion phức [Fe(F)]2+ tạo bởi Fe3+ và
F– có hằng số bền βFeF– = 105,5
Giải
Fe3+ + SCN– ⇋ [Fe(SCN)]2+ βFe(SCN)2+ =102,1
x 0,1 – 10–5,5 10–5,5
Khi bắt đầu có màu đỏ thì [Fe(SCN)]2+ = 10–5,5M
𝑥(0,1−10−5,5 ) 0,1𝑥
= 10−2,1 ⇿ 10−5,5 = 10−2,1 → 𝑥 = 10−6,6 (𝑀)= [Fe3+]
10−5,5
Fe3+ + F– ⇋ [Fe(F)]2+ βFe(F)2+ =105,5

10–6,6 y 0,001– 10–6,6 – 10–5,5
10−5,5 𝑦 10−6,6 𝑦
= 10−5,5 ⇿ = 10−5,5 → 𝑦 = 10−1,9 (𝑀)= [F–]
(0,001− 10−6,6 − 10−5,5 ) 0,001
Nồng độ của F– cần thêm vào để làm mất màu đỏ của ion phức sẽ là:
𝐶𝐹− = [F–] + [Fe(F)]2+ = 10–1,9 + 10–3 ≈ 0,0136M
5.7 Bài tập
106
1 Tính độ tan của AgBr trong dung dịch NaBr 0,10M và [NH3] = 0,10M (không kể lực
ion). Cho biết TAgBr = 10–13; phức [Ag(NH3)2+] có β1=103,2; β1,2 = 107,0
2 Bỏ qua ảnh hưởng của pH hãy tính độ tan của NiS trong dung dịch [NH3] = 0,10M.
Cho biết TNiS = 3,6.10–19; phức [Ni(NH3)42+] có β1=102,7; β1,2 = 104,8; β1,2,3 = 106,4;
β1,2,3,4 = 107,4.
3 Tính độ tan của CaC2O4 trong dung dịch CaCl2 0,10M và pH = 3,00 (không kể ảnh
hưởng của lực ion). Cho biết TCaC2O4= 10–9; axit H2C2O4 có Ka1 = 5,4×10–2, Ka2 =
5,42×10–5
4 Tính độ tan của AgCl trong nước và trong dung dịch NH4Cl 0,12M + NH3 0,10M
(nồng độ NH3 không bị proton hóa là 0,10M). Cho biết . Cho biết TAgCl = 2. 10–10;
phức [Ag(NH3)2+] có β1=103,2; β1,2 = 107,0.
ĐS. Trong nước: s = 1,41.10–5M; trong dung dịch đệm s = 1,67×10–4 (mol/l)
5 Bỏ qua ảnh hưởng của pH, tính độ tan của ZnS trong dung dịch dịch [NH3] = 0,10M.
Cho biết TZnS = 10–24; phức [Zn(NH3)42+] có β1=102,2; β1,2 = 104,4; β1,2,3 = 106,7; β1,2,3,4 =
108,7.
6 Tính nồng độ của Fe3+ sử dụng để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ theo
phương pháp Volhard: Thực nghiệm chỉ ra rằng màu đỏ của phức Fe(SCN)2+ vẫn còn
thấy được khi nồng độ của nó là 6,4.10–6M. Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch Ag+
0,0500M với 0,1000M KSCN. Nồng độ của Fe3+ là bao nhiêu để sai số của phép chuẩn
độ là 0%. Cho biết hằng số bền của phức Fe(SCN)2+ là 1,05.103. Tích số tan của
AgSCN là 1,1.10–12.
ĐS. [Fe3+] = 0,036M
7 Liệu có khả năng kết tủa 99,0% Ce3+ trong hỗn hợp Ce3+ 0,010M và Ca2+ 0,010M bằng
cách thêm oxalat (𝐶2 02−
4 ) mà không làm kết tủa CaC2O4 hay không?
Cho biết: tích số tan của CaC2O4 là 1,3×10–8 và Ce2(C2O4)3 là 3×10–29

ĐS. Ca2+ không bị kết tủa
8 Tính nồng độ của Cu2+ trong dung dịch chứa Br– 0,10M và chất ít tan CuBr. Cho biết
tích số tan của CuBr là: 5×10–9
ĐS. 5×10–8M
9 Một dung dịch chứa Ca2+ 0,0500M và Ag+ 0,0300M. Có thể sử dụng dung dịch
sunphat để kết tủa 99% Ca2+ mà Ag+ chưa bị kết tủa hay không? Với nồng độ nào của
Ca2+ thì Ag2SO4 bắt đầu kết tủa?
Cho biết: tích số tan của CaSO4 là 2,4×10–5 và Ag2SO4 là 1,5×10–5
107
ĐS. Ag+ bị kết tủa; với nồng độ 0,0014M
10 Một dung dịch chứa Ba2+ 0,010M và Ag+ 0,010M. Có thể kết tủa 99,90% một ion bằng
Cr02−
4 mà ion kia không bị kết tủa hay không?
Cho biết: tích số tan của BaCrO4 là 2,1×10–10 và Ag2CrO4 là 1,2×10–12

ĐS. Không thể
11 Trộn 75,0 ml dung dịch AgNO3 với 25,0 ml dung dịch Na2CrO4 cùng nồng độ 0,15M
trong môi trường pH ổn định bằng 3. Hãy cho biết ion 𝐶𝑟𝑂42− đã kết tủa hoàn toàn hay
chưa? Cho biết Tích số tan của Ag2CrO4 là 1,0.10–12, axit H2CrO4 có Ka1 = 8.10–1, Ka2
= 3,2.10–7.
ĐS. Chưa kết tủa hoàn toàn
12 Trộn 75,0 ml dung dịch AgNO3 với 25,0 ml dung dịch Na2C2O4 cùng nồng độ 0,15M
trong môi trường pH ổn định bằng 4. Hãy cho biết ion 𝐶2 𝑂42− đã kết tủa hoàn toàn hay
chưa? Cho biết Tích số tan của Ag2C2O4 là 1,0.10–11, axit H2C2O4 có Ka1 = 8,8.10–2,
Ka2 = 5,1.10–5.
ĐS. Đã kết tủa hoàn toàn
13 Trộn 20,0 ml dung dịch CaCl2 0,02M với 30,0 ml dung dịch Na2C2O4 0,22M. Hỏi có
kết tủa hoàn toàn được ion Ca2+ hay không? Tại sao? Biết tích số tan của CaC2O4 là
2,3×10–9.
14 Tính độ tan của kết tủa FeCO3 trong dung dịch pH = 3. Cho biết tích số tan của FeCO3
= 2,1x10–11 và axit H2CO3 có pKa1 = 6,35; pKa2 = 10,33.
15 Tính độ tan của kết tủa ZnCO3 trong dung dịch đệm NH4Cl 0,01M + NH3 0,1M. Biết
NH3 có pKb = 4,75. Tích số tan của ZnCO3 là 1,2x10–10 và axit H2CO3 có pKa1 = 6,35;
pKa2 = 10,33; phức [Zn(NH3)42+] có β1=102,2; β1,2 = 104,4; β1,2,3 = 106,7; β1,2,3,4 = 108,7.
16 Tính độ tan của kết tủa Ag2CrO4 trong dung dịch AgNO3 0,1M có môi trường pH = 3.
Cho biết: tích số tan của Ag2CrO4 là 1,0x10–12; axít H2CrO4 có Ka1 = 8.10–1, Ka2 =
3,2.10–7.
17 Chuẩn độ 50,0 ml dung dịch NaCl 0,1M bằng dung dịch AgNO3 0,1M. Điểm kết thúc
chuẩn được nhận biết bằng cách thêm vào dung dịch định phân 1 ml dung dịch
K2CrO4. Tính nồng độ K2CrO4 cần dùng để sai số của phép chuẩn độ trong khoảng ±
0,1%. Cho biết tích số tan của AgCl là 1,8×10–10; tích số tan của Ag2CrO4 là 1,2×10–
; Khối lượng mol của K2CrO4 là 194 g/mol.
12
18 Chuẩn độ 60,0 ml dung dịch NaCl 0,1N bằng dung dịch AgNO3 0,05N. TAgCl =
1,8×10–10. Tính pAg tại điểm tương đương và tại thời điểm sai số của phép chuẩn độ ±
108
0,1%.
19 Chuẩn độ 50,0 ml dung dịch AgNO3 0,05M bằng dung dịch KSCN 0,1M. TAgSCN =
1,0×10–12. Tính pSCN tại điểm tương đương và tại thời điểm sai số của phép chuẩn độ
± 0,2%.
20 Chuẩn độ 50,0 ml dung dịch hỗn hợp của I– 0,08M và Cl– 0,1M bằng dung dịch
AgNO3 0,1M. Hỏi khi thêm 25,0 ml AgNO3 0,1M thì bao nhiêu % I– đã được chuẩn
độ? Cho biết: TAgI = 8,5×10–17, TAgCl = 1,8×10–10.
21 Tính độ tan của AgCl
a. Trong nước
b. Trong dung dịch NH3 0,10M và NaCl 0,010M. Cho biết . Cho biết tích số tan TAgCl
= 1.8.10-10; phức [Ag(NH3)2+] có β1=103,2; β1,2 = 107,0, NH3 có Kb = 10–4.75
22 Tính độ tan của AgBr
a. Trong nước
b. Trong dung dịch NH3 0,10M và NaBr 0,010M. Cho biết . Cho biết tích số tan TAgBr
= 5,0.10–13; phức [Ag(NH3)2+] có β1=103,2; β1,2 = 107,0, NH3 có Kb = 10–4.75
109
Chương 6. Phương pháp phân tích khối lượng
6.1 Giới thiệu
Phương pháp phân tích khối lượng dựa trên việc đo khối lượng là tín hiệu cho biết thành
phần chất nghiên cứu.
Phương pháp phân tích khối lượng, điện khối lượng và một vài dạng phân tích nhiệt liên
quan đến quá trình tạo ra và cân một hợp chất hay nguyên tố ở dạng tinh khiết sau khi quá
trình xử lý nhiệt được thực hiện với mẫu phân tích.
Phương pháp phân tích khối lượng truyền thống liên quan đến quá trình chuyển nguyên tố,
ion hay gốc cần phân tích thành hợp chất ổn định, tinh khiết, hợp chất mà thích hợp cho việc
cân trực tiếp hay chuyển sang một dạng hóa học mà có thể dễ dàng định lượng.
Khối lượng của nguyên tố, ion hay các dạng hóa học khác có thể dễ dàng tính toán từ công
thức của dạng cân và mối liên hệ của khối lượng nguyên tử của các nguyên tố hợp thành.
Ví dụ, xác định Ca2+ trong nước tự nhiên, sử dụng lượng dư H2C2O4.
Ca2+(dd) + 𝐶2 𝑂42−(𝑑𝑑) → CaC2O4↓(rắn) (6-1)
Kết tủa sau đó được lọc, rửa, sấy và nung ở ngọn lửa đỏ. Quá trình này chuyển toàn bộ kết
tủa sang oxit canxi. Phản ứng ở đây là:
CaC2O4↓(rắn) → CaO(rắn) + CO(k) + CO2(k) (6-2)
Chén nung kết tủa sau đó được làm nguội trong bình hút ẩm và cân. Từ lượng cân chúng ta
suy ra được hàm lượng Ca2+ trong mẫu.
Một ví dụ rất quen thuộc trong phương pháp phân tích khối lượng là xác định 𝐶𝑙 − bằng cách
kết tủa với Ag+
−
Ag+(dd) + 𝐶𝑙(𝑑𝑑) → AgCl↓(rắn) (6-3)
Kết tủa AgCl sau đó được lọc, rửa, sấy, nung và cân. Từ khối lượng của AgCl sẽ chỉ cho
chúng ta nồng độ 𝐶𝑙 − có mặt ở trong mẫu là bao nhiêu.
Ví dụ: 10,00 ml dung dịch chứa 𝐶𝑙 − được kết tủa với một lượng dư AgNO3, khối lượng kết
tủa AgCl thu được là 0,4368g. Tính nồng độ mol/l của dung dịch 𝐶𝑙 − ban đầu.
𝑚𝐴𝑔𝐶𝑙 (𝑔) 0,4368𝑔
[𝐶𝑙 − ]= 𝑔 = 𝑔 = 0,3048M
𝑀𝐴𝑔𝐶𝑙 ( ).𝑉(𝐿) 143,321( )∗0,01000𝐿
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
Một ví dụ khác, khi Marie Curie thực hiện một phần nghiên cứu tiến sĩ của mình, bà đã đo
khối lượng nguyên tử radi một nguyên tố phóng xạ mới, nguyên tố mà bà đã khám phá ra.
Bà nhận thấy rằng radi cùng họ với bari, do vậy công thức của radi clorua sẽ là RaCl2. Trong
một thí nghiệm, 0,09192g RaCl2 tinh khiết được hòa tan và kết tủa với một lượng dư AgNO3
và thu được 0,08890 g AgCl. Câu hỏi ở đây là có bao nhiêu mol 𝐶𝑙 − trong RaCl2? Và từ thí
nghiệm này, hãy xác định khối lượng nguyên tử của Ra.
110
0,08890𝑔
Số mol AgCl = 143,321 𝑔/𝑚𝑜𝑙 = 6,203 (mol)
Do 1 mol AgCl chỉ chứa 1 mol 𝐶𝑙 − vì thế chỉ có 6,203 mol 𝐶𝑙 − trong RaCl2. Mặt khác, cứ 2
mol 𝐶𝑙 − có 1 mol Ra, do vậy số mol Ra =1/2 so với số mol 𝐶𝑙 − .
Đặt khối lượng mol của RaCl2 là x, ta có:
0,08890𝑔
143,321 𝑔/𝑚𝑜𝑙 0,09192𝑔
= 𝑔 → x = 296,4 (g/mol)
2 𝑥( )
𝑚𝑜𝑙
Khối lượng nguyên tử của Ra là: 296,4 – 2(35.453 g/mol) = 225,5 (g/mol)
6.2 Sự kết tủa

Dạng kết tủa lý tưởng trong phương pháp phân tích khối lượng là nó phải không tan, dễ dàng
lọc và có độ tinh khiết cao, và tất nhiên thành phần hóa học của nó theo một hệ số tỉ lượng
đã biết trước. Mặc dù có một vài kết tủa có thể thõa mãn các yêu cầu này, song các kỹ thuật
thích hợp có thể giúp việc tối ưu hóa các tính chất của kết tủa trong phương pháp phân tích
khối lượng. Ví dụ như, độ tan của kết tủa thường sẽ giảm khi làm nguội dung dịch.
Kích thước của hạt kết tủa không được quá nhỏ để làm tắc nghẽn hay chui qua giấy lọc. Kích
thước hạt kết tủa lớn hơn sẽ dẫn đến bề mặt kết tủa nhỏ hơn. Điều này làm giảm sự tấn công
bề mặt của các hạt không có trong thành phần kết tủa. Ở một thái cực khác là trạng thái
huyền phù của các hạt keo, những hạt có kích thước trong phạm vi 1-100 nm và nó chui qua
hầu hết các loại giấy lọc. Đây là một vấn đề cần quan tâm để điều chỉnh các điều kiện kết
tủa.
6.2.1 Sự phát triển hạt tinh thể

Sự kết tinh xảy ra theo hai xu hướng: tạo mầm và phát triển mầm. Trong quá trình tạo mầm,
các phân tử trong dung dịch tập hợp lại một cách ngẫu nhiên và tạo ra mầm tinh thể. Sự phát
triển của các hạt liên quan đến quá trình thêm các phân tử tới các mầm và tạo ra một tinh thể.
Khi một dung dịch chứa chất lượng chất tan lớn hơn khi cân bằng, dung dịch này được gọi là
quá bão hòa (supersaturated).
Khi quá trình tạo mầm nhanh hơn và chiếm ưu thế so với quá trình phát triển mầm trong
dung dịch có độ quá bão hòa cao. Kết quả là tạo ra các hạt nhỏ, thậm chí tệ hơn chỉ là các hạt
keo. Trong dung dịch có độ quá bão hòa kém hơn, quá trình tạo mầm chậm và các mầm tinh
thể có cơ hội phát triển, tạo ra các hạt lớn và sắp xếp có trật tự hơn.
Các kỹ thuật để tăng sự phát triển hạt:
- Tăng nhiệt độ để tăng độ tan và do đó giảm sự quá bão hòa
111
- Thêm thuốc thử chậm, đồng thời với sự khuấy trộn đều tránh sự bão hòa cục bộ
- Giữ thể tích dung dịch lớn để nồng độ chất phân tích và thuốc thử là thấp
6.2.2 Kết tủa trạng thái keo

Keo là những hạt có đường kính từ 1-100 nm. Nó lớn hơn kích thước phân tử nhưng quá nhỏ
để kết tủa. Nó giữ lại trong dung dịch, lơ lửng nhờ chuyển động Brownian. Trạng thái keo
gây ra khó lọc rửa bởi vì giấy lọc thông thường chỉ giữ lại những hạt có kích thước ≥10nm.
Quá trình biến đổi các hạt keo thành chất rắn có thể lọc được gọi là sự đông tụ (coegulation)
hay sự kết bông (flocculation).
6.2.3 Kết tủa đồng thể

Trong kết tủa đồng thể, thuốc thử được tạo ra chậm bằng một phản ứng hóa học. Ví dụ, sự
phân hủy urê trong nước nóng tạo ra 𝑂𝐻 − :
Bằng cách này, pH của dung dịch tăng lên một cách từ từ, sự tạo thành 𝑂𝐻 − một cách từ từ
giúp thu được kết tủa có kích thước lớn hơn của focmat sắt III.
+ OH– HCO−
2 + H2O
focmat
3HCO−
2 + Fe → Fe(HCO2)3.nH2O↓
3+
Focmat sắt III

Bảng 6-1 chỉ ra một số thuốc thử phổ biến được sử dụng trong kết tủa đồng thể
Bảng 6.1: Một số tác nhân phổ biến dùng cho kết tủa đồng thể
Chất kết Thuốc thử Phản ứng Một số nguyên tố
tủa được kết tủa
𝑂𝐻 − Urê (H2N)2CO + 3H2O → CO2 + 2𝑁𝐻4+ Al, Ga, Th, Bi, Fe,
+ 2𝑂𝐻 − Sn
𝑆 2− Thioaxêtamit CH3(CS)NH2 + H2O Sb, Mo, Cu, Cd
→ CH3(CO)NH2+ H2S
𝑆𝑂42− Sunphamic axit H3N+𝑆𝑂3− + H2O → 𝑁𝐻4+ + 𝑆𝑂42− + H+ Ba, Ca, Sr, Pb
112
𝐶2 𝑂42− Di metyl oxalat CH3O(CO)(CO)OCH3 + 2H2O → Ca, Mg, Zn
2CH3OH + 𝐶2 𝑂42− + 2H+
𝑃𝑂43− Trimetyl (CH3O)3P=O +3H2O → Zr, Hf
photphat 3CH3OH + 𝑃𝑂43− + 3H+
𝐶𝑟𝑂42− Cromic + 2Cr3+ +𝐵𝑟𝑂3− + 5H2O → 2𝐶𝑟𝑂42− + Br- Pb
bromate + 10H+
8- hydroxy 8- Al, U, Mg, Zn

quinolin acetoxyquinolin
6.2.4 Kết tủa có mặt chất điện ly mạnh

Các ion thường được kết tủa với sự có mặt của chất điện ly. Để hiểu lý do tại sao, chúng ta
sẽ thảo luận về các tinh thể nhỏ đông tụ thế nào (tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn). Để
minh họa chúng ta sẽ lấy ví dụ cho trường hợp AgCl, nó được tạo ra trong môi trường HNO3
0,1M.
Hình 6.1. minh họa các hạt keo của AgCl phát triển trong dung dịch chứa lượng dư Ag+, H+
và 𝑁𝑂3− . Bề mặt của hạt kết tủa có điện tích dương do sự hấp phụ các ion Ag+ dư (sự hấp
phụ là sự tấn công bề mặt). Ngược lại, sự hấp thụ là sự đột nhập xa hơn, sâu hơn, xuyên thấu
vào bên trong). Các điện tích dương trên bề mặt sẽ hấp dẫn các anion và đẩy các cation từ
bầu ion xung quanh hạt (hình 6.1). Điện tích dương của hạt và bầu ion xung quanh hạt mang
điện tích âm tạo ra lớp điện kép.
Các hạt keo phải va chạm với nhau để kết hợp lại. Tuy nhiên, điện tích âm ở bầu ion xung
quanh hạt sẽ đẩy nhau ra. Các hạt, bởi vậy nhất thiết phải có năng lượng động học đủ để
vượt qua lực tĩnh điện trước khi chúng có thể kết hợp.
Đun nóng dung dịch có thể nâng cao sự đông tụ nhờ tăng được năng lượng động học của hạt.
Tăng nồng độ chất điện ly mạnh (ví dụ như HNO3 cho AgCl) làm giảm điện tích của bầu ion
xung quanh hạt và cho phép các hạt tiến gần nhau hơn trước khi lực tĩnh điện có hiệu quả. Vì
lý do này hầu hết quá trình kết tủa được thực hiện với sự có mặt của chất điện ly mạnh.
113
Hình 6.1: Sơ đồ hạt keo AgCl lớn lên trong dung dịch chứa lượng dư Ag+, H+ và 𝑁𝑂3− . Hạt
keo tích điện dương do hấp phụ Ag+. Vùng xung quanh được gọi là bầu ion, nó tích điện âm
bởi vì các hạt kết tủa hút các anion và đẩy các cation.
6.2.5 Quá trình làm muồi kết tủa

Sau khi kết tủa xong, thường với quá trình kết tủa tinh thể, người ta thực hiện quá trình làm
muồi kết tủa (digestion). Đó là quá trình trong đó kết tủa được đun nóng trong 1h hay lâu
hơn trong dung dịch mà nó được tạo thành (dung dịch mẹ). Với sự xử lý này, nâng cao sự
sắp xếp, định hướng lại tinh thể. Kích thước hạt tăng lên, các chất nhiễm bẩn có xu hướng
đẩy ra khỏi tinh thể.
6.2.6 Sự nhiễm bẩn kết tủa

6.2.6.1 Sự hấp phụ bề mặt
Sự hấp phụ bề mặt xảy ra trong quá trình tạo kết tủa. Ngoài các ion tham gia kết tủa trên bề
mặt, kết tủa còn ưu tiên hấp phụ các ion trong dung dịch. Sự hấp phụ này phụ thuộc vào:
- Bản chất của chất bị hấp phụ (ưu tiên hấp phụ ion nào)
- Diện tích bề mặt kết tủa: diện tích bề mặt càng lớn, hấp phụ càng mạnh (kết tủa vô
114
định hình thường có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt lớn, hấp phụ mạnh. Sự đông tụ
keo không phải là dấu hiệu để giảm sự hấp phụ bởi vì chất rắn đông tụ vẫn còn chứa
một bề mặt bên trong lớn. Các hạt rắn đông tụ bao gồm các ion hấp phụ lên bề mặt
trước khi đông tụ.
- Nhiệt độ: nhiệt độ tăng, hấp phụ giảm (nhả hấp phụ tăng)
6.2.6.2 Sự cộng kết

Sự cộng kết là sự cùng kết tủa.
Ví dụ, nếu cho 𝐶2 𝑂42− vào Mg2+ thì không tạo kết tủa nhưng nếu có Ca2+ thì sẽ tạo kết tủa:
Ca2+ + 𝐶2 𝑂42− → CaC2O4↓
Mg2+ + 𝐶2 𝑂42− → MgC2O4↓
Người ta nói Mg2+ đã cộng kết với Ca2+
Các loại cộng kết:
+ Tạo hợp chất hóa học:
Ví dụ: Ba2+ + 𝑆𝑂42− → BaSO4↓ (trắng)
Nếu có Fe3+
Ba2+ + 𝐹𝑒(𝑆𝑂4 )−
2 = Ba[Fe(SO4)2]2 (màu nâu nhạt)
+ Cộng kết đồng hình

Những ion có bán kính xấp xỉ nhau có thể thay thế nhau trong mạng lưới tinh thể gọi là đồng
hình.
Ví dụ: 𝑀𝑛𝑂4− có kích thước gần giống 𝑆𝑂42− có thể thay thế vị trí của 𝑆𝑂42− trong mạng lưới
tinh thể. Khi kết tủa 𝑆𝑂42− có lẫn KMnO4 thì kết tủa thu được có màu hơi tím trong khi
BaSO4 tinh khiết có màu trắng.
+ Cộng kết sau:
Nếu kết tủa xong không lọc ngay có thể có hiện tượng cộng kết sau.
Ví dụ, H2S + Cu2+ → CuS↓ + H+
Muốn có kết tủa CuS thì tích số nồng độ [Cu2+][S2–]>TCuS. Sau khi kết tủa CuS nếu vẫn được
ngâm trong dung dịch mẹ (H2S), S2– sẽ hấp phụ lên bề mặt của CuS và làm cho nồng độ của
S2- ở trên bề mặt của kết tủa lớn lên. Nếu trong dung dịch có các ion khác, ví dụ như Zn2+,
khi điều kiện tích số tan [Zn2+][S2–]>TZnS được thỏa mãn do sự tăng nồng độ của S2- trên bề
mặt thì sẽ có kết tủa ZnS.
6.2.6.3. Sự nhiễm bẩn kết tủa
115
Một trong những nguyên nhân quan trọng của sự nhiễm bẩn là hiện tượng cộng kết, đặc biệt
là sự cộng kết đồng hình, nội cộng kết, do tạo hợp chất. Như vậy làm sạch bằng phương
pháp rửa là khó. Có thể khắc phục bằng cách kết tủa lại.
Hiện tượng nhiễm bẩn do cộng kết bề mặt hay gặp xọng có thể rửa kết tủa.
6.3 Một số điều kiện thực nghiệm

6.3.1 Đối với kết tủa tinh thể
+ Tạo được kết tủa lớn hạt: muốn vậy phải tiến hành từ dung dịch và thuốc thử loãng, quá
trình them thuốc thử chậm, khuấy đều. Tiến hành kết tủa từ dung dịch nóng (mục đích làm
tăng độ tan), hạt bé tan ra, hạt lớn tiếp tục lớn. Đôi khi thêm H+ vào dung dịch để tăng độ tan
kết tủa. Kết tủa xong hạ nhiệt độ, trung hòa H+.
Ví dụ: kết tủa CaC2O4 trong môi trường axit yếu, kết tủa xong, thêm NH3 để giảm độ axit tới
mức đủ thấp để CaC2O4 được kết tủa hoàn toàn.
+ Sau khi kết tủa xong thực hiện quá trình làm muồi kết tủa.
Một ví dụ khác là SO2−
4 được kết tủa từ dung dịch với một lượng dư Ba tạo kết tủa BaSO4.
2+
BaSO4 là kết tủa tinh thể, các điều kiện tiến hành kết tủa tuân theo các điều kiện tối ưu của
kết tủa tinh thể: tiến hành kết tủa từ dung dịch và thuốc thử loãng, quá trình thêm thuốc thử
chậm, khuấy đều (giảm độ bão hòa cục bộ dung dịch), kết tủa từ dung dịch nóng (mục đích
làm tăng độ tan s), hạt bé tan ra, hạt lớn tiếp tục lớn. Thêm H+ vào dung dịch để tăng độ tan
của kết tủa. Kết tủa xong, đun trên bếp – quá trình làm muồi kết tủa, kết tủa hoàn chỉnh và
lớn lên, thời gian 1h, 2h, .., 8h... đem lọc rửa. Rửa hết Cl– (BaCl2 là chất ít bay hơi, nếu chưa
rửa sạch nó sẽ lẫn trong BaSO4 làm sai kết quả phân tích).
+ Trong quá trình tro hóa trên bếp điện có thể xảy ra sự khử BaSO4 bởi C
𝑡°
BaSO4 + 2C → BaS + 2CO2
Sai số này có thể khắc phục được nếu đốt nóng lâu kết tủa trong không khí:
BaS + 2O2 → BaSO4
Không nung kết tủa ở nhiệt độ quá cao vì có thể xảy ra sự phân hủy BaSO4
𝑡°
BaSO4 → BaO + SO3
Nhưng kết tủa dễ dàng bị khử thành dạng sunfit ở nhiệt độ khoảng 600 °C bởi C của giấy
lọc:
BaSO4 + 4C = BaS + 4CO
Quá trình khử này có thể tránh được nếu khi tro hóa giấy lọc không có ngọn lửa, sau đó để
cacbon cháy chậm ở nhiệt độ thấp với lượng dư không khí và khi có đủ không khí thì BaS
116
chuyển hóa thành BaSO4.
6.3.2 Đối với kết tủa vô định hình

+ Tiến hành kết tủa từ dung dịch và thuốc thử tương đối đặc, mục đích tạo kết tủa chắc
(không xốp).
+ Quá trình thêm thuốc thử nhanh, khuấy đều, kết tủa từ dung dịch nóng để giảm quá trình
hấp phụ tạp chất, tăng cường sự đông tụ.
+ Tiến hành kết tủa có mặt chất điện ly mạnh (đông tụ kết tủa)
+ Sau khi kết tủa xong, phải pha loãng bằng nước và lọc ngay (quá trình hấp phụ phụ thuộc
nồng độ tạp chất), không ngâm lâu tránh hiện tượng cộng kết sau.
Ví dụ: Fe3+ được kết tủa từ dung dịch với một lượng dư NH4OH tạo kết tủa vô định hình
Fe(OH)3. Các điều kiện tiến hành kết tủa tuân theo các điều kiện tối ưu của kết tủa vô định
hình:
- Tạo kết tủa có độ chắc nhất định. Dung dịch phân tích và thuốc thử tương đối đặc, nóng sẽ
thu được kết tủa chắc không xốp
- Kết tủa ít bị nhiễm bẩn. Quá trình thêm thuốc thử nhanh, khuấy đều, kết tủa từ dung dịch
nóng (để làm giảm quá trình hấp phụ tạp chất).
- Tránh tạo keo (tích số tan của Fe(OH)3 bé dễ tạo keo), kích thước của hạt keo nhỏ dễ chui
qua giấy lọc lúc lọc rửa. (Kích thước của hạt keo trong khoảng 1-100 nm, thông thường thì
giấy lọc giữ lại những hạt có kích thước khoảng từ 10 μm). Do vậy, tiến hành kết tủa khi có
chất điện ly mạnh. Trong bài thí nghiệm, NH4NO3 là chất điện ly mạnh giúp ngăn ngừa sự
tạo hệ keo và đẩy nhanh quá trình đông tụ kết tủa vô định hình. Nếu trong khi nung kết tủa
có sinh ra Fe3O4 thì sự có mặt của NH4NO3 với vai trò chất oxi hóa sẽ oxi hóa hoàn toàn
Fe3O4 thành Fe2O3. Có thể thay NH4NO3 bằng các chất khác nhưng phải đảm bảo 2 điều
kiện: là chất điện ly mạnh và bay hơi hoàn toàn khi nung, ví dụ như NH4Cl, tuy nhiên chất
này không có khả năng oxi hóa Fe3O4 thành Fe2O3 như NH4NO3.
- Sau khi kết tủa xong phải pha loãng bằng nước cất và lọc ngay (thể tích dung dịch tăng,
nồng độ tạp chất giảm, quá trình hấp phụ phụ thuộc nồng độ tạp chất), không ngâm lâu
tránh hiện tượng kết tủa sau.
Phải rửa hết ion Cl– vì nếu trong kết tủa Fe(OH)3 có lẫn ion Cl– dưới dạng NH4Cl thì khi
nung nóng sẽ tạo hợp chất FeCl3 dễ bay hơi (do tạo dimer Fe2Cl6), làm mất đáng kể lượng Fe
có trong kết tủa
Fe(OH)3 + 3NH4Cl → FeCl3 + 3H2O + 3NH3
Ngoài ra, khi nung nóng Fe2O3 có sự có mặt của FeCl3 xảy ra phản ứng
117
350°𝐶
FeCl3 + Fe2O3 → 3FeOCl
6.4 Yêu cầu đối với dạng cân

+ Ứng với công thức hóa học đã định trước. Công thức hóa học của sản phẩm phụ thuộc vào
nhiệt độ và quá trình gia nhiệt. Ví dụ trên hình 6.2 và 6.3 cho thấy sản phẩm dạng cân phụ
thuộc vào nhiệt độ nung.
+ Dạng cân phải bền với môi trường bên ngoài
+ Chọn thành phần nguyên tố trong dạng cân càng ít càng tốt (sai số bé).
Hình 6.2. Đường cong phân tích Hình 6.3. Sơ đồ phân hủy của canxi salixylat, sản phẩm
nhiệt khối lượng cho canxi dạng cân phụ thuộc vào nhiệt độ
salixylat
6.5 Ứng dụng của phương pháp phân tích khối lượng
Phương pháp phân tích khối lượng được ứng dụng để xác định các cation và anion vô cơ
cũng như các dạng không mang điện như nước, SO2, CO2. Các hợp chất hữu cơ cũng có thể
xác định bằng phương pháp phân tích khối lượng. Ví dụ như xác định lactose trong sữa,
salixylate trong quá trình bào chế thuốc, nicotine trong thuốc trừ sâu, cholesterol trong lúa
mạch. Thực tế, phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp có thể áp dụng rộng rãi
trong nhiều qui trình phân tích.
6.5.1 Các tác nhân kết tủa vô cơ

Bảng 6.2 chỉ ra các thuốc thử vô cơ thường dùng. Các thuốc thử này thường là các muối có
độ tan nhỏ hay các oxit khan với các chất phân tích. Tuy nhiên, chúng ta có thể thấy rằng hầu
hết các thuốc thử vô cơ này cô độ chọn lọc không cao.
Bảng 6.2: Một số tác nhân kết tủa vô cơ *
118
Tác nhân kết tủa vô Nguyên tố được kết tủa
cơ
NH3 Be (BeO), Al (Al2O3), Se (Se2O3), Cr (Cr2O3), Fe (Fe2O3), Ga
(Ga2O3), Fe (ZnO), In (In2O3), Sn (SnO2), U (U3O8)
H2S Cu (CuO), Zn (ZnO hoặc ZnSO4), Ge (GeO2), As (As2O3 hoặc
As2O5), Mo (MoO3), Sn (SnO2) Sb (Sb2O3 hoặc Sb2O5), Bi
(Bi2S3)
(NH4)2S Hg (HgS), Co (Co3O4)
(NH4)2HPO4 Mg (Mg2P2O7), Al (AlPO4), Mn (Mn2P2O7), Zn (Zn2P2O7), Zr
(Zr2P2O7), Cd (Cd2P2O7), bi (BiPO4)
H2SO4 Li, Mn, Sr, Cd, Pb, Ba (tất cả ở dạng muối 𝑆𝑂42− )
H2PtCl6 K (K2PtCl6 hoặc Pt), Rb (Rb2PtCl6), Cs (Cs2PtCl6)
H2C2O4 Ca (CaO), Sr (SrO), Th (ThO2)
(NH4)2MoO4 Cd (CdMoO4), Pd (PdMoO4)
HCl Ag (AgCl), Hg (Hg2Cl2)
AgNO3 Cl (AgCl), Br (AgBr), I (AgI)
(NH4)2CO3 Bi (Bi2O3)
NH4SCN Cu ([Cu2(SCN)2]
NaHCO3 Ru, Os, Ir (được kết tủa dưới dạng oxit khan, được khử bằng H2
về kim loại)
HNO3 Sn (SnO2)
H5IO6 Hg ([Hg5(IO6)2]
NaCl; Pb(NO3)2 F (PbClF)
BaCl2 𝑆𝑂42− (BaSO4)
MgCl2, NH4Cl 𝑃𝑂43− (Mg2P2O7)
* Nguồn: W. F. Hillebrand, G. E. F. Lundell, H. A. Bright, J. I Hoffman, Applied Inorganic
Analysis, New York: Wiley, John Wiley & Son, Inc, 1993
6.5.2 Các tác nhân khử

Bảng 6.3 chỉ ra một số thuốc thử sử dụng để biến đổi một chất phân tích sang dạng nguyên
tố của nó cho phân tích khối lượng.
Bảng 6.3: Các tác nhân khử được sử dụng trong phương pháp phân tích khối lượng
Tác nhân khử Nguyên tố phân tích
119
SO2 Se, Au
SO2 + H2NOH Te
(NH4)2S Se
(NH4)2HPO4 Au
H2SO4 Re, Ir
H2PtCl6 Pt
H2C2O4 Au
(NH4)2MoO4 Hg
Khử bằng điện Co, Ni, Cu, Zn, Ag, In, Sn, Sb, Cd,
phân Re, Bi
6.5.3 Các tác nhân kết tủa hữu cơ

Bảng 6.4 chỉ ra một số tác nhân kết tủa hữu cơ. So với các tác nhân kết tủa vô cơ, nó có độ
chọn lọc cao hơn
Bảng 6.4 Một số tác nhân kết tủa hữu cơ
(Dạng cân trong phương pháp phân tích khối lượng được tô đậm trong bảng)
Nhóm chức Cơ sở của phương pháp Phản ứng và dạng cân*
Cacbonyl Khối lượng của kết tủa RCHO + H2NNHC6H3(NO2)2
với 2,4-dinitro phenyl →R-CH=NNHC6H3(NO2)2↓ + H2O
hydrazine RCOR’ + H2NNHC6H3(NO2)2
→R-C(R’)=NNHC6H3(NO2)2↓ + H2O
Cacbonyl Khối lượng của CO2 tạo ArCHO + ½ O2 → Ar + CO2(g)
gắn vòng thành ở 230 °C trong
thơm quinolone: CO2 được
chưng, hấp phụ và cân
Methoxyl và Khối lượng của AgI tạo ROCH3 + HI →ROH + CH3I
ethoxyl thành sau chưng chất và RCOOCH3 + HI →RCOOH + CH3I
phân hủy của CH3I hoặc RCOOC2H5 + HI →RCOOH + C2H5I
C 2 H5 I Sau đó:
CH3I + Ag+ + H2O →AgI↓ + CH3OH
C2H5I + Ag+ + H2O →AgI↓ + C2H5OH
Nitro gắn Khối lượng mất đi của Sn RNO2+1,5Sn+6H+→RNH2 +1,5Sn4+ + 2Cu2+
120
vòng thơm
Azo Khối lượng mất đi của RN=NR’+2Cu+4H+→RNH2 +R’NH2 + 2Cu2+
Cu
Photphat Khối lượng của muối bari
Sunfamic Khối lượng của BaSO4 RNHSO3H + HNO2 + Ba2+ →ROH + BaSO4↓
axit sau khi oxi hóa với + N2 + 2H+
HNO2
Sunfinic axit Khối lượng của Fe2O3 3ROSOH + Fe3+ →(ROSO)3Fe↓ + 3H+
sau khi đốt Fe(III) (ROSO)3Fe↓ + O2 →CO2 + H2O + SO2
sunfinate + Fe2O3↓
Chúng ta gặp hai loại tác nhân kết tủa hữu cơ. Loại thứ nhất tạo ra sản phẩm không mang
điện, ít tan trong dung môi hữu cơ. Loại thứ 2, tạo ra các sản phẩm có liên kết với các dạng
hợp chất vô cơ và các tác nhân này thường mang điện tích. Các phức vòng càng thường
không phân cực, dẫn đến, độ tan của nó trong nước rất thấp và tan trong dung môi hữu cơ
tốt. Thông thường các hợp chất phức vòng càng này có màu. Có hai loại ligan được dùng
phổ biến để tạo kết tủa là 8-hydroxyquinoline và dimethylglyoxime.
Natri tetra phenylboron (C6H5)4B –Na+, là một ví dụ quan trọng của tác nhân kết tủa hữu cơ.
Tác nhân kết tủa này tạo muối kết tủa. Trong dung dịch khoáng axit, nó gần như tác nhân kết
tủa chọn lọc cho K+ và 𝑁𝐻4+ . Thành phần của kết tủa có hệ số tỉ lượng và chứa một mol K+
hay 1 mol 𝑁𝐻4+ , nó có khối lượng không đổi khi sấy ở 105 đến 120 °C. Chỉ có Hg(II),
rubidium, cerium có khả năng gây nhiễu cho quá trình phân tích, do vậy chúng phải được
loại bỏ khi xử lý mẫu.
121
Chương 7: Phụ lục
7.1 Tích số tan
Ligan (L) Công thức pKsp Ksp

L = 𝑁3− (azides)
CuL 8,31 4,9×10–9
AgL 8,56 2,8×10–9
Hg2L2 9,15 7,1×10–10
TlL 3,66 2,2×10–4
PbL2 8,57 2,7×10–9
L = 𝐵𝑟𝑂3−
BaL . H2O 5,11 7,8×10–6
AgL 4,26 5,5×10–5
TlL 3,78 1,7×10–4
PbL2 5,10 7,9×10–6
L = 𝐵𝑟 −
CuL 8,3 5×10–9
AgL 12,30 5×10–13
Hg2L2 22,25 5,6×10–23
TlL 5,44 3,6×10–6
HgL2 18,9 1,3×10–19
PbL2 5,68 2,1×10–6
L = 𝐶𝑂32−
MgL 7,46 3,5×10–8
CaL (calcite) 8,35 4,5×10–9
CaL (aragonite) 8,22 6×10–9
SrL 9,03 9,3×10–10
BaL 8,30 5×10–9
Y2L3 30,6 2,5×10–31
La2L3 33,4 4×10–34
MnL 9,30 5×10–10
FeL 10,68 2,1×10–11
122
CoL 9,98 1×10–10
NiL 6,87 1,3×10–7
CuL 9,63 2,3×10–10
Ag2L 11,09 8,1×10–12
Hg2L 16,05 8,9×10–17
ZnL 10 1×10–10
CdL 13,74 1,8×10–14
PbL 13,13 7,4×10–14
L = 𝐶𝑙 −
CuL 6,73 1,9×10–7
AgL 9,74 1,8×10–10
Hg2L2 17,91 1,2×10–18
TlL 3,74 1,8×10–4
PbL2 4,78 1,7×10–5
L = 𝐶𝑟𝑂42−
BaL 9,67 2,1×10–10
CuL 5,44 5,44×10–6
Ag2L 11,92 1,2×10–12
Hg2L 8,70 2×10–9
Tl2L 12,01 9,8×10–13
L = 𝐶𝑜(𝐶𝑁)3−
6
Ag3L 25,41 3,9×10–26

(Hg2)3L2 36,72 1,9×10–37
L = 𝐶𝑁 −
AgL 15,66 2,2×10–16
Hg2L2 39,3 5×10–40
ZnL2 15,5 3×10–16
L = 𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6
Ag4L 44,07 8,5×10–45

Zn2L 15,68 2,1×10–16
Cd2L 17,38 4,2×10–18
Pb2L 18,02 9,5×10–19
123
L = 𝐹−
LiL 2,77 1,7×10–3
MgL2 8,13 7,4×10–9
CaL2 10,50 3,2×10–11
SrL2 8,58 2,6×10–9
BaL2 5,82 1,5×10–6
LaL3 18,7 2×10–19
ThL4 28,3 5×10–29
PbL2 7,44 3,6×10–8
L = 𝑂𝐻 − MgL2 (vô định hình) 9,2 6×10–10
MgL2 (tinh thể brucite) 11,15 7,1×10–12
CaL2 5,19 6,5×10–6
BaL2.8H2O 3,6 3×10–4
YL3 23,2 6×10–24
LaL3 20,7 2×10–21
CeL3 21,2 6×10–22
MnL2 12,8 1,6×10–13
FeL2 15,1 7,9×10–16
CoL2 14,9 1,3×10–15
NiL2 15,2 6×10–16
CuL2 19,32 4,8×10–20
VL3 34,4 4×10–35
CrL3 29,8 1,6×10–30
FeL3 38,8 1,6×10–39
CoL3 44,5 3×10–45
PdL2 28,5 3×10–29
ZnL2 (vô định hình) 15,52 3×10–16
CdL2 (β) 14,35 4,5×10–15
AuL3 5,5 3×10–6
AlL3 (α) 33,5 3×10–34
GaL3 (vô định hình) 37 10–37
InL3 36,9 1,3×10–37
124
L = 𝐼𝑂3−
CaL2 6,15 7,1×10–7
SrL2 6,48 3,3×10–7
BaL2 8,81 1,5×10–9
YL3 10,15 7,1×10–11
CeL3 10,86 1,3×10–11
ThL4 14,62 2,4×10–15
CrL3 5,3 5×10–6
AgL 7,51 3,1×10–8
Hg2L2 17,89 1,3×10–18
TlL 5,51 3,1×10–6
ZnL2 5,41 3,9×10–6
CdL2 7,64 2,3×10–8
PbL2 12,61 2,5×10–13
L = 𝐼−
CuL 12,0 10–12
AgL 16,08 8,3×10–17
TlL 7,23 5,9×10–8
Hg2L2 28,34 4,6×10–29
SnL2 5,08 8,3×10–6
PbL2 8,10 7,9×10–9
L = 𝐶2 𝑂42−
CaL 7,9 1,3×10–8
SrL 6,4 4×10–7
BaL 6,0 10–6
La2L3 25,0 10–25
ThL2 21,38 4,2×10–22
L = 𝑃𝑂43−
MgHL . 3H2O 5,78 1,7×10–6
CaHL . 2H2O 6,58 2,6×10–7
SrHL 6,92 1,2×10–7
BaHL 7,40 4×10–8
125
LaL 22,43 3,7×10–23
Fe3L2 . 8H2O 36,0 10–36
FeL . 2H2O 26,4 4×10–27
Ag3L 17,55 2,8×10–18
Hg2HL 12,4 4×10–13
Zn3L2 . 4H2O 35,3 5×10–36
Pb3L2 43,53 3×10–44
GaL 21 10–21
InL 21,63 2,3×10–22
L = 𝑆𝑂42−
CaL 4,62 2,4×10–5
SrL 6,50 3,2×10–7
BaL 9,96 1,1×10–10
RaL 10,37 4,3×10–11
Ag2L 4,83 1,5×10–5
Hg2L 6,13 7,4×10–7
PbL 6,20 6,3×10–7
L = 𝑆 2−
MnL (hồng) 10,5 3×10–11
MnL (xanh) 13,5 3×10–14
FeL 18,1 8×10–19
CoL (α) 21,3 5×10–22
CoL (β) 25,6 3×10–26
NiL (α) 19,4 4×10–20
NiL (β) 24,9 1,3×10–25
NiL (γ) 26,6 3×10–27
CuL 36,1 8×10–37
Cu2L 48,5 3×10–49
Ag2L 50,1 8×10–51
Tl2L 21,2 6×10–22
ZnL (α) 24,7 2×10–25
ZnL (β) 22,5 3×10–23
126
CdL 27,0 10–27
HgL (đen) 52,7 2×10–53
HgL (đỏ) 53,3 5×10–54
SnL 25,9 1,3×10–26
PbL 27,5 3×10–28
In2L3 69,4 4×10–70
L = 𝑆𝐶𝑁 −
CuL 13,4 4×10–14
AgL 11,97 1,1×10–12
Hg2L2 19,52 3×10–20
TlL 3,79 1,6×10–4
HgL2 19,56 2,8×10–20
7.2 Hằng số phân ly axit
Tên Công thức cấu tạo pKa Ka

Acetic acid CH3COOH 4,756 1,75×10–5
Alanin 2,344 (COOH) 4,53×10–3
9,868 (NH3) 1,36×10–10
Aniline
4,601 2,51×10–5
4-
Aminobenzenesulfonic 2,232 5,86×10–4
acid
(sulfanilic acid)
2-Aminobenzoic acid
(anthranilic acid) 2,08 (COOH) 8,3×10–3
4,96 (NH3) 1,10×10–5
127
2-Aminoethanethiol 8,21 (SH) 6,2×10–9
(2-mercaptoethylamine) 10,73 (NH3) 1,86×10–11
2-Aminoethanol 9,498 3,18×10–10
(ethanolamine)
2-Aminophenol 4,7 (NH3) 2×10–5
9,97 (OH) 1,05×10–10
Ammonia 9,245 5,69×10–10
2,31 4,9×10–3
Arsenic acid H3AsO4 7,05 8,9×10–8
11,9 1,3×10–12
Arsenious acid As(OH)3 9,29 5,1×10–10
2,16 (COOH) 6,9×10–3
Asparagine 8,73 (NH3) 1,86×10–9
1,990 (α- 1,02×10–2

Aspartic acid COOH) 1,26×10–4
3,900 (β- 9,95×10–11
α COOH)
10,002 (NH3)
Aziridine 8,04 9,1×10–9
(dimethyleneimine)
Benzene-1,2,3- 2,86 1,38×10–3
tricarboxylic acid 4,30 5,0×10–5
(hemimellitic acid) 6,28 5,2×10–7
Benzoic acid 4,202 6,28×10–5
Benzylamine 9,35 4,5×10–10
128
2,2ʹ-Bipyridine 4,34 4,6×10–5
9,237 5,79×10–10
Boric acid B(OH)3 (12,74) 1,82×10–13
(13,80) 1,58×10–14
Bromoacetic acid 2,902 1,25×10–3
Butanoic acid CH3CH2CH2COOH 4,818 1,52×10–5
1,92 1,2×10–2
cis-Butenedioic acid 6,27 5,37×10–7
(Maleic acid)
3,02 9,5×10–4
trans-Butenedioic acid 4,48 3,3×10–5
(Fumaric acid)
Butylamine 10,640 2,29×10–11
Carbonic acid H2CO3 6,351 4,46×10–7

10,329 4,69×10–11
Chloroacetic acid ClCH2COOH 2,865 1,36×10–3
Chlorous acid HOClO 1,96 1,1×10–2
(hydrogen chlorite)
Chromic acid H2CrO4 6,51 3,1×10–7
Citric acid 3,128 7,44×10–4
4,761 1,73×10–5
6,396 4,02×10–7
Cyclohexylamine
10,567 2,71×10–11
1,7 (COOH) 2×10–2

Cystein 8,36 (SH) 4,4×10–9
10,74 (NH3) 1,82×10–11
Dichloroacetic acid Cl2CHCOOH 1,1 8×10–2
Diethylamine 11,0 10–11
129
1,2-Dihydroxybenzen 9,41 3,9×10–10
(catechol) 13,3 5×10–14
1,3-Dihydroxybenzen 9,30 5×10–10

(resorcinol) 11,06 8,7×10–12
D-2,3-
Dihydroxybutandioic 3,036 9,20×10–4
acid (D-tartaric acid) 4,366 4,31×10–5
Dimethylamine 10,774 1,68×10–11
8,85 1,4×10–9
Ethane-1,2-dithiol HSCH2CH2SH 10,43 3,7×10–11
Ethylamine 10,673 2,12×10–11
Ethylenediamine 6,848 1,42×10–7

9,928 1,18×10–10
0,0 (COOH) 1,0
1,5 (COOH) 0,032
2,0 (COOH) 0,01
Ethylenedinitrilotetraace 2,69 (COOH) 0,002
tic acid (EDTA) 6,13 (NH) 7,4×10–7
10,37 (NH) 4,3×10–11
Formic acid HCOOH 3,744 1,8×10–4
γ α 2,16 (α- 6,92×10–3
Glutamic acid COOH) 5×10–5
4,30 (γ- 1,1×10–10
COOH)
9,96 (NH3)
Glycine 2,35 (COOH) 4,47×10–3
9,778 (NH3) 1,67×10–10
1,6-Hexanedioic acid 4,424 3,77×10–5
130
(adipic acid) HOOCCH2CH2CH2CH2COOH 5,420 3,80×10–6
Hydrazine – 0,99 9,8
8,02 9,5×10–9
Hydrazoic acid 4,65 2,2×10–5
(hydrogen azide)
Hydrogen cyanide HC≡N 9,21 6,2×10–10
Hydrogen fluoride HF 3,17 6,8×10–4
Hydrogen peroxide H2O2 11,65 2,2×10–12
Hydrogen sulfide H2S 7,02 9,5×10–8
14,0 10–14
Hydrogen thiocyanate HSC≡N 1,1 0,08
Hydroxyacetic acid HOCH2COOH 3,832 1,48×10–4
(glucolic acid)
Hydroxybenzene
(phenol) 9,997 1,01×10–10
2-Hydroxybenzoic acid 2,972 (COOH) 1,07×10–3

(salicylic acid) 13,7 (OH) 2×10–14
L-Hydroxybutanedioic 3,459 3,48×10–4

acid (malic acid) 5,097 8,00×10–6
Hydroxylamine 5,96 (NH) 1,1×10–6
13,74 (OH) 1,8×10–14
Hypobromous acid HOBr 8,63 2,3×10–9
Hypochlorous acid HOCl 7,53 3×10–8
Hypoiodous acid HOI 10,64 2,3×10–11
Hypophosphorous acid H3PO2 1,3 5×10–2
Imidazole 6,993 1,02×10–7

(1,3-diazole) 14,5 3×10–15
Iodic acid HIO3 0,77 0,17
Iodoacetic acid ICH2COOH 3,175 6,68×10–4
131
Leucine 2,328 (COOH) 4,7×10–3
9,744 (NH3) 1,8×10–10
Lysine 1,77 (COOH) 1,7×10–2
9,07 (α-NH3) 8,5×10–10
10,82 (ε-NH3) 1,51×10–11
α
Malonic acid CH(COOH)2 2,847 1,42×10–3
5,696 2,01×10–6
2-Methoxyaniline 4,526 2,98×10–5

(o-anisidine)
4-Methoxyaniline
(p-anisidine) 5,357 4,4×10–6
Methylamine 10,645 2,26×10–11
2-Methylaniline
(o-toluidine) 4,447 3,57×10–5
4-Methylaniline
(p-toluidine) 5,080 8,32×10–6
1-Naphthoic acid
3,67 2,1×10–4
2-Naphthoic acid 4,16 6,9×10–5
1,0 (COOH) 0,1

2,0 (COOH) 0,01
Nitrilotriacetic acid 2,94 (COOH) 1,15×10–3
10,334 (NH) 4,63×10–11
132
2-Nitrobenzoic acid 2,185 6,53×10–3
Nitrous acid HNO2 3,15 7,1×10–4

Oxalic acid (COOH)2 1,27 5,4×10–2
4,266 5,42×10–5
1,5-Pentanedioic acid HOOCCH2CH2CH2COOH 4,345 4,52×10–5
(glutaric acid) 5,422 3,78×10–6
Pentanoic acid CH3CH2CH2CH2COOH 4,843 1,44×10–5
(valeric acid)
1,8 1,6×10–2
1,10-Phenanthroline 4,91 1,23×10–5
Phenylacetic acid 4,31 4,9×10–5
Phenylalanine 2,20 (COOH) 6,3×10–3

9,31 (NH3) 4,9×10–10
2,148 7,11×10–3
Phosphoric acid H3PO4 7,198 6,34×10–8
12,375 4,22×10–13
Phosphorous acid H3PO3 1,5 3×10–2
6,78 1,66×10–7
133
Phthalic acid 2,950 1,12×10–3
5,408 3,90×10–6
5,333 4,65×10–6
Piperazine 9,731 1,86×10–10
Piperidine 11,125 7,5×10–12
Proline 1,952 (COOH) 1,12×10–2

10,640 (NH2) 2,29×10–11
Propanoic acid CH3CH2COOH 4,874 1,34×10–5
Propenoic acid CH2=CH2COOH 4,258 5,52×10–5
(acrylic acid)
Pyridine 5,20 6,3×10–6

(azine)
Pyridine-2-carboxylic 1,01 (COOH) 9,8×10–2

acid 5,39 (NH) 4,1×10–6
(picolinic acid)
Pyridine-3-carboxylic 2,03 (COOH) 9,3×10–3

acid 4,82 (NH) 1,51×10–5
(nicotinic acid)
Pyrrolidine 11,305 4,95×10–12
Succinic acid HOOCCH2CH2COOH 4,207 6,21×10–5

5,636 2,31×10–6
Sulfuric acid H2SO4 1,987 (pK2) 1,03×10–2
Sulfurous acid H2SO3 1,857 1,39×10–2
(hydrogen sulfite) 7,172 6,73×10–8
134
Thiosulfuric acid H2S2O3 0,6 0,3
(hydrogen thiosulfate) 1,6 0,03
Trichloroacetic acid Cl3CCOOH 0,5 0,3
Triethylamine (CH3CH2)3NH+ 10,72 1,9×10–11
Trimethylamine (CH3)3NH+ 9,799 1,59×10–10
Tryptophan 2,37 (COOH) 4,3×10–3

9,33 (NH3) 4,7×10–10
2,41 (COOH) 3,9×10–3
Tyrosine 8,67 (NH3) 2,1×10–9
11,01 (OH) 9,8×10–12
Valine 2,286 (COOH) 5,18×10–3
9,719 (NH3) 1,91×10–10
Water H2O 13,997 1,01×10–14
7.3 Thế khử tiêu chuẩn

dE°/dT
Phản ứng E° (volts)
(mV/K)
Nhôm
Al3+ + 3e− ⇌ Al(r) − 1,677 0,533
AlCl2+ + 3e− ⇌ Al(r) + Cl− − 1,802
AlF63− + 3e− ⇌ Al(r) + 6F− − 2,069
Al(OH)− −
4 + 3e ⇌ Al(r) + 4OH
− − 2,328 − 1,13
Antimon
SbO+ + 2H+ + 3e− ⇌ Sb(r) + H2O 0,208
Sb2O3(r) + 6H+ + 6e− ⇌ 2Sb(r) + 3H2O 0,147 − 0,369
Sb(r) + 3H+ + 3e− ⇌ SbH3(k) − 0,510 − 0,030
Asen
H3AsO4 + 2H+ + 2e− ⇌ H3AsO3 + H2O 0,575 − 0,257
H3AsO3 + 3H+ + 3e− ⇌ As(r) + 3H2O 0,247 − 0,505
As(r) + 3H+ + 3e− ⇌ AsH3(k) − 0,238 − 0,029
Bari
135
Ba2+ + 2e− + Hg ⇌ Ba(trong Hg) − 1,717
Ba2+ + 2e− ⇌ Ba(r) − 2,906 − 0,401
Berili
Be2+ + 2e− ⇌ Be(r) − 1,968 0,60
Bismut
Bi3+ + 3e− ⇌ Bi(r) 0,308 0,18
BiCl4− + 3e− ⇌ Bi(r) + 4Cl− 0,16
BiOCl(r) + 2H+ + 3e− ⇌ Bi(r) + H2O + Cl− 0,160
Bo
2B(r) + 6H+ + 6e− ⇌ B2H6(k) − 0,150 − 0,296
B4 O2− −
7 + 14H + 12e ⇌ 4B(r) + 7H2O
+ − 0,792
B(OH)3 + 3H+ + 3e− ⇌ B(r) + 3H2O − 0,889 − 0,492
Brom
BrO4− + 2H+ + 2e− ⇌ BrO3− + H2O 1,745 − 0,511
1
HOBr + H+ + e− ⇌ 2 Br2(l) + H2O 1,584 − 0,75
1
BrO3− + 6H+ + 5e− ⇌ 2 Br2(l) + 3H2O 1,513 − 0,419
Br2(aq) + 2e− ⇌ 2Br− 1,098 − 0,499

Br2(l) + 2e− ⇌ 2Br− 1,078 − 0,611
Br3− + 2e− ⇌ 3Br− 1,062 − 0,512
BrO− + H2O + 2e− ⇌ Br− + 2OH− 0,766 − 0,94
BrO3− + 3H2O + 6e− ⇌ Br− + 6OH− 0,613 − 1,287
Cadimi
Cd2+ + 2e− + Hg ⇌ Cd(trong Hg) − 0,380
Cd2+ + 2e− ⇌ Cd(r) − 0,402 − 0.029
Cd(C2O4)(r) + 2e− ⇌ Cd(r) + C2O42− − 0,522
Cd(C2O4)22− + 2e− ⇌ Cd(r) + 2C2O42− − 0,572
Cd(NH3)42+ + 2e− ⇌ Cd(r) + 4NH3 − 0,613
CdS(r) + 2e− ⇌ Cd(r) + S2− − 1,175
Canxi
Ca(r) + 2H+ + 2e− ⇌ CaH2(r) 0,776
Ca2+ + 2e− + Hg ⇌ Ca(trong Hg) − 2,003
Ca2+ + 2e− ⇌ Ca(r) − 2,868 − 0,186
136
Ca(acetate)+ + 2e− ⇌ Ca(r) + acetate− − 2,891
CaSO4(r) + 2e− ⇌ Ca(r) + SO42− − 2,936
Ca(malonate)(r) + 2e− ⇌ Ca(r) + malonate2− − 3,608
Cacbon
C2H2(k) + 2H+ + 2e− ⇌ C2H4(k) 0,731
0,700
CH3OH + 2H+ 2e− ⇌ CH4(k) + H2O 0,583 − 0.039

Dehydroascorbic acid + 2H+ + 2e− ⇌ ascorbic 0,390
acid + H2O
(CN)2(k) + 2H+ + 2e− ⇌ 2HCN(aq) 0,373
H2CO + 2H+ + 2e− ⇌ CH3OH 0,237 − 0,51
C(s) + 4H+ + 4e− ⇌ CH4(k) 0,131 5 − 0,209 2
HCO2H + 2H+ + 2e− ⇌ H2CO + H2O − 0,029 − 0,63
CO2(k) + 2H+ + 2e− ⇌ CO(k) + H2O − 0,103 8 − 0,397 7
CO2(k) + 2H+ + 2e− ⇌ HCO2H − 0,114 − 0,94
2CO2(k) + 2H+ + 2e− ⇌ H2C2O4 − 0,432 − 1,76
Xeri
1, 72

1, 70 1 F HClO4
Ce + e ⇌ Ce
4+ − 3+ 1, 44 1 F H2SO4
1,54
1, 61 1 F HNO3

1, 47 1 F HCl
Ce3+ + 3e− ⇌ Ce(r) − 2,336 0,280

Xêsi
Cs+ + e− + Hg ⇌ Cs (trong Hg) − 1,950
Cs+ + e− ⇌ Cs(r) − 3,026 − 1,172
Clo
HClO2 + 2H+ + 2e− ⇌ HOCl + H2O 1,674 0,55
1
HClO + H+ + e− ⇌ 2 Cl2(k) + H2O 1,630 − 0,27
1
ClO3 + 6H+ + 5e− ⇌ 2 Cl2(k) + 3H2O 1,458 − 0,347
Cl2(aq) + 2e− ⇌ 2Cl− 1,396 − 0,72
137
Cl2(k) + 2e− ⇌ 2Cl− 1,360 4 − 1,248
ClO4 + 2H+ + 2e− ⇌ ClO3 + H2O 1,226 − 0,416
ClO3 + 2H+ + 2e− ⇌ HClO2 + H2O 1,157 − 0,180
ClO3 + 2H+ + e− ⇌ ClO2 + H2O 1,130 0,074
ClO2 + e− ⇌ ClO2 1,068 − 1,335
Crom
Cr2 O2− + −
7 + 14H + 6e ⇌ 2Cr + 7H2O
3+
1,36 − 1,32
Cr2 O2− −
4 + 4H2O + 3e ⇌ Cr(OH)3 (r, hydrated)
− 0,12 − 1,62
+ 5OH−
Cr3+ + e− ⇌ Cr2+ − 0,42 1,4
Cr3+ + 3e− ⇌ Cr(r) − 0,74 0,44
Cr2+ + 2e− ⇌ Cr(r) − 0,89 − 0,04
Coban

1,92
1,23
1,817 8 F H 2SO 4
Co3+ + e− ⇌ Co2+ 
1.850 4 F HNO3
0,37 1 F
Co(NH3)5(H2O)3+ + e− ⇌ Co(NH3)5(H2O)2+
NH4NO3
Co(NH3 )36 + e− ⇌ Co(NH3 )62 0,1
CoOH+ + H+ + e− ⇌ Co(r) + H2O 0,003 − 0,04

Co2+ + 2e− ⇌ Co(r) − 0,282 −0,065
Co(OH)2(r) + 2e− ⇌ Co(r) + 2OH− − 0,746 − 1,02
Đồng
Cu+ + e− ⇌ Cu(r) 0,518 − 0,754
Cu2+ + 2e− ⇌ Cu(r) 0,339 0, 011
Cu2+ + e− ⇌ Cu+ 0,161 0,776
CuCl(r) + e− ⇌ Cu(r) + Cl− 0,137
Cu(IO3)2(r) + 2e− ⇌ Cu(r) + 2IO3− − 0,079
Cu(ethylenediamine)+
2 + e
−
⇌ Cu(r) + 2
− 0,119
ethylenediamine
CuI(r) + e− ⇌ Cu(r) + I− − 0,185
138
Cu(EDTA)2− + 2e− ⇌ Cu(r) +EDTA4− − 0,216
Cu(OH)2(r) + 2e− ⇌ Cu(r) + 2OH− − 0,222
Cu(CN)− −
2 + e ⇌ Cu(r) + 2CN
−
− 0,429
CuCN(r) + e− ⇌ Cu(r) + CN− − 0,639
Dysprosi
Dy3+ + 3e− ⇌ Dy(r) − 2,295 0,373
Erbi
− 2,331 0,388
Er3+ + 3e− ⇌ Er(r)
Europi
Eu3+ + e− ⇌ Eu2+ − 0,35 1,53
Eu3+ + 3e− ⇌ Eu(r) − 1,991 0,338
Eu2+ + 2e− ⇌ Eu(r) − 2,812 −0,26
Flo
F2(k) + 2e− ⇌ 2F− 2,890 − 1,870
F2O(k) + 2H+ + 4e− ⇌ 2F− + H2O 2,168 − 1,208
Gadolini
Gd3+ + 3e− ⇌ Gd(r) − 2,279 0,315
Gali
Ga3+ + 3e− ⇌ Ga(r) − 0,549 0,61
GaOOH(r) + H2O + 3e− ⇌ Ga(r) + 3OH− − 1,320 − 1,08
Gecmani
Ge2+ + 2e− ⇌ Ge(r) 0,1
H4GeO4 + 4H+ + 4e− ⇌ Ge(r) + 4H2O − 0,039 0,429
Vàng
Au+ + e− ⇌ Au(r) 1,69 − 1,1
Au3+ + 2e− ⇌ Au+ 1,41
AuCl2− + e− ⇌ Au(r) + 2Cl− 1,154
AuCl4− + 2e− ⇌ AuCl2− + 2Cl− 0,926
Hafni
Hf 4+ + 4e− ⇌ Hf(r) − 1,55 0,68
HfO2(r) + 4H+ + 4e− ⇌ Hf(r) + 2H2O − 1,591 − 0,355
Holmi
139
Ho3+ + 3e− ⇌ Ho(r) − 2,33 0,371
Hydro
2H+ + 2e− ⇌ H2(k) 0,000 0 0
1
H2O + e− ⇌ H2(k) + OH− − 0,828 0 − 0,836 0
2
Indi
In3+ + 3e− + Hg ⇌ In (trong Hg) − 0,313
In3+ + 3e− ⇌ In(r) − 0,338 0,42
In3+ + 2e− ⇌ In+ − 0,444
In(OH)3(r) + 3e− ⇌ In(r) + 3OH− − 0,99 − 0,95
Iot
IO4− + 2H+ + 2e− ⇌ IO3− + H2O 1,589 − 0,85
H5IO6 + 2H+ + 2e− ⇌ HIO3 + 3H2O 1,567 − 0,12
1
HOI + H+ + e− ⇌ 2 I2(r) + H2O 1,430 − 0,339
1
ICl3(r) + 3e− ⇌ 2 I2(r) + 3Cl− 1,28
1
ICl(r) + e− ⇌ 2 I2(r) + Cl− 1,22
1
IO3− + 6H+ + 5e− ⇌ 2 I2(r) + 3H2O 1,210 0,367
IO3− + 5H+ + e− ⇌ HOI + 2H2O 1,154 − 0,374

I2(aq) + 2e− ⇌ 2I− 0,620 − 0,234
I2(r) + 2e− ⇌ 2I− 0,535 − 0,125
I3− + 2e− ⇌ 3I− 0,535 − 0,186
IO3− + 3H2O + 6e− ⇌ I− + 6OH− 0,269 − 1,163
Iridi
3−
IrCl2− −
6 + e ⇌ IrCl6 1,026 1 F HCl
0,947 2 F
IrBr62− + e− ⇌ IrBr63−
NaBr
IrCl2− −
6 + 4e ⇌ Ir(r) + 6Cl
−
0,835
IrO2(r) + 4H+ + 4e− ⇌ Ir(r) + 2H2O 0,73 − 0,36
IrI62− + e− ⇌ IrI63− 0,485 1 F KI
Sắt
Fe(phenanthroline)3+
3 + e− ⇌
1,147
Fe(phenanthroline)2+
3
140
Fe(bipyridyl)3+ − 2+
3 + e ⇌ Fe(bipyridyl)3 1,120
FeOH2+ + H+ + e− ⇌ Fe2+ + H2O 0,900 0,096
Fe2− −
4 + 3H2O + 3e ⇌ FeOOH(r) + 5OH
−
0,80 − 1,59
0, 771 1,175

0, 732 1 F HCl
Fe3+ + e− ⇌ Fe2+ 0, 767 1 F HClO
0, 746 1 F HNO 4
 3
FeOOH(r) + 3H+ + e− ⇌ Fe2+ + 2H2O 0,74 − 1,05

Ferricinium+ + e− ⇌ ferrocene 0,400
Fe(CN)3− − 4−
6 + e ⇌ Fe(CN)6 0,356
Fe(glutamate)3+ + e− ⇌ Fe(glutamate)2+ 0,240
FeOH+ + H+ + 2e− ⇌ Fe(r) + H2O − 0,16 0,07
Fe2+ + 2e− ⇌ Fe(r) − 0,44 0,07
FeCO3(r) + 2e− ⇌ Fe(r) + CO2−
3 − 0,756 − 1,293
Lantan
La3+ + 3e− ⇌ La(r) − 2,379 0,242
La(succinate)+ + 3e− ⇌ La(r) + succinate2 − − 2,601
Chì
1,69 1 F
Pb4+ + 2e− ⇌ Pb2+
HNO3
PbO2 (r) + 4H+ + SO2− −
4 + 2e ⇌ PbSO4(r) +
1,685
2H2O
PbO2(r) + 4H+ + 2e− ⇌ Pb2+ + 2H2O 1,458 − 0,253
3PbO2(r) + 2H2O + 4e− ⇌ Pb3O4(r) + 4OH− 0,269 − 1,136
Pb3O4(r) + H2O + 2e− ⇌ 3PbO(r, đỏ) + 2OH− 0,224 − 1,211
Pb3O4(r) + H2O + 2e− ⇌ 3PbO(r, vàng) + 2OH− 0,207 − 1,177
Pb2+ + 2e− ⇌ Pb(r) − 0,126 − 0,395
PbF2(r) + 2e− ⇌ Pb(r) + 2F− − 0,350
PbSO4(r) + 2e− ⇌ Pb(r) + SO2−
4 − 0,355
Liti
Li+ + e− + Hg ⇌ Li(trong Hg) − 2,195
Li+ + e− ⇌ Li(r) − 3,040 − 0,514
141
Luteti
− 2,28 0,412
Lu3+ + 3e− ⇌ Lu(r)
Magie
Mg2+ + 2e− + Hg ⇌ Mg(trong Hg) − 1,980
Mg(OH)+ + H+ + 2e− ⇌ Mg(r) + H2O − 2,022 0,25
Mg2+ + 2e− ⇌ Mg(r) − 2,360 0,199
Mg(C2O4)(r) + 2e− ⇌ Mg(r) + C2 O2−
4 − 2,493
Mg(OH)2(r) + 2e− ⇌ Mg(r) + 2OH− − 2,690 − 0,946
Mangan
MnO− + −
4 + 4H + 3e ⇌ MnO2(r) + 2H2O 1,692 − 0,671
−
Mn + e ⇌ Mn
3+ 2+
1,56 1,8
MnO−
4 + 8H + 5e ⇌ Mn + 4H2O
+ − 2+
1,507 − 0,646
Mn2O3(r) + 6H+ + 2e− ⇌ 2Mn2+ + 3H2O 1,485 − 0,926
−
MnO2(r) + 4H + 2e ⇌ Mn + 2H2O
+ 2+
1,230 − 0,609
− − 2−
Mn(EDTA) + e ⇌ Mn(EDTA) 0,825 − 1,100
MnO−
4 +e ⇌ −
MnO2−
4 0,56 − 2,050
3Mn2O3(r) + H2O + 2e− ⇌ 2Mn3O4(r) + 2OH− 0,002 − 1,256
Mn3O4(r) + 4H2O + 2e− ⇌ 3Mn(OH)2(r) + 2OH− − 0,352 − 1,610
Mn2+ + 2e− ⇌ Mn(r) − 1,182 − 1,129
Mn(OH)2(r) + 2e− ⇌ Mn(r) + 2OH− − 1,565 − 1,100
Thuỷ ngân
2Hg2+ + 2e− ⇌ Hg 2+
2 0,908 0,095
Hg2+ + 2e− ⇌ Hg(l) 0,852 − 0,116
Hg 2+ −
2 + 2e ⇌ 2Hg(l) 0,796 − 0,327
Hg2SO4(r) + 2e− ⇌ 2Hg(l) + SO2−
4 0,614
0,268
Hg2Cl2(r) + 2e− ⇌ 2Hg(l) + 2Cl− {
0,241 (điện cực calomel)
Hg(OH)− −
3 + 2e ⇌ Hg(l) + 3OH
−
0,231
Hg(OH)2 + 2e− ⇌ Hg(l) + 2OH− 0,206 − 1,24
Hg2Br2(r) + 2e− ⇌ 2Hg(l) + 2Br− 0,140
HgO(r, vàng) + H2O + 2e− ⇌ Hg(l) + 2OH− 0,098 3 − 1,125
HgO(r, đỏ) + H2O + 2e− ⇌ Hg(l) + 2OH− 0,097 7 − 1,120 6
142
Molypden
MoO2− −
4 + 2H2O + 2e ⇌ MoO2(r) + 4OH
−
− 0,818 − 1,69
MoO2− −
4 + 4H2O + 6e ⇌ Mo(r) + 8OH
−
− 0,926 − 1.36
MoO2(r) + 2H2O + 4e− ⇌ Mo(r) + 4OH− − 0,980 − 1,196
Neodymi
− 2,323 0,282
Nd3+ + 3e− ⇌ Nd(r)
Neptuni
NpO+ − 2+
3 + 2H + e ⇌ NpO2 + H2O
+
2,04
NpO2+ − +
2 + e ⇌ NpO2 1,236 0,058
NpO+ + −
2 + 4H + e ⇌ Np + 2H2O
4+
0,567 − 3,30
Np4+ + e− ⇌ Np3+ 0,157 1,53
Np3+ + 3e− ⇌ Np(r) − 1,768 0,18
Niken
NiOOH(r) + 3H+ + e− ⇌ Ni2+ + 2H2O 2,05 − 1,17
Ni2+ + 2e− ⇌ Ni(r) − 0,236 0,146
Ni(CN)2− − 2−
4 + e ⇌ Ni(CN)3 + CN
−
− 0,401
Ni(OH)2(r) + 2e− ⇌ Ni(r) + 2OH− − 0,714 − 1,02
Niobi
1 1
Nb2O5(r) + H+ + e− ⇌ NbO2(r) + 2 H2O − 0,248 − 0,460
2
1 5
Nb2O5(r) + 5H+ + 5e− ⇌ Nb(r) + 2 H2O − 0,601 − 0,381
2
NbO2(r) + 2H+ + 2e− ⇌ NbO(r) + H2O − 0,646 − 0,347

NbO2(r) + 4H+ + 4e− ⇌ Nb(r) + 2H2O − 0,690 − 0,361
Nitơ
HN3 + 3H+ + 2e− ⇌ N2(k) + NH4+ 2,079 0,147
N2O(k) + 2H+ + 2e− ⇌ N2(k) + H2O 1,769 − 0,461
2NO(k) + 2H+ + 2e− ⇌ N2O(k) + H2O 1,587 − 1,359
NO+ + e− ⇌ NO(k) 1,46
2NH2OH+ + H+ + 2e− ⇌ N2 H5+ +2H2O 1,40 − 0,60
NH3OH+ + 2H+ + 2e− ⇌ NH4+ + H2O 1,33 − 0,44
N2 H5+ + 3H+ + 2e− ⇌ 2NH4+ 1,250 − 0,28
HNO2 + H+ + e− ⇌ NO(k) + H2O 0,984 0,649
143
NO3− + 4H+ + 3e− ⇌ NO(k) + 2H2O 0,955 0,028
NO3− + 3H+ + 2e− ⇌ HNO2 + H2O 0,940 − 0,282
1
NO3− + 2H+ + e− ⇌ 2 N2O4(k) + H2O 0,798 0,107
N2(k) + 8H+ + 6e− ⇌ 2NH4+ 0,274 − 0,616
N2(k) + 5H+ + 4e− ⇌ N2 H5+ − 0,214 − 0,78
N2(k) + 2H2O + 4H+ + 2e− ⇌ 2NH3OH+ − 1,83 − 0,96

3
N2(k) + H+ + e− ⇌ HN3 − 3,334 − 2,141
2
Osmi
0,834 − 0,458
OsO4(k) + 8H+ + 8e− ⇌ Os(r) + 4H2O
0,85 1 F
3−
OsCl2− −
6 + e ⇌ OsCl6
HCl
Oxy
OH + H+ + e− ⇌ H2O 2,56 − 1,0
O(k) + 2H+ + 2e− ⇌ H2O 2,430 1 − 1,148 4
O3(k) + 2H+ + 2e− ⇌ O2(k) + H2O 2,075 − 0,489
H2O2 + 2H+ + 2e− ⇌ 2H2O 1,763 − 0,698
HO2 + H+ + e− ⇌ H2O 1,44 − 0,7
1
O2(k) + 2H+ + 2e− ⇌ H2O 1,229 1 − 0,845 6
2
O2(k) + 2H+ + 2e− ⇌ H2O2 0,695 − 0,993

O2(k) + H+ + e− ⇌ HO2 − 0,05 − 1,3
Paladi
Pd2+ + 2e− ⇌ Pd(r) 0,915 0,12
PdO(r) + 2H+ + 2e− ⇌ Pd(r) + H2O 0,79 − 0,33
PdCl4− −
6 + 2e ⇌ Pd(r) + 6Cl
−
0,615
PdO2(r) + H2O + 2e− ⇌ PdO(r) + 2OH− 0,64 − 1,2
Phốtpho
1
P4 (r, trắng) + 3H+ + 3e− ⇌ PH3(k) − 0,046 − 0,093
4
1
P4 (r, đỏ) + 3H+ + 3e− ⇌ PH3(k) − 0,088 − 0,030
4
H3PO4 + 2H+ + 2e− ⇌ H3PO3 + H2O − 0,30 − 0,36

1
H3PO4 + 5H+ + 5e− ⇌ 4 P4 (r, trắng) + 4H2O − 0,402 − 0,340
H3PO3 + 2H+ + 2e− ⇌ H3PO2 + H2O − 0,48 − 0,37
144
1
H3PO2 + H+ + e− ⇌ 4 P4 + 2H2O − 0,51
Platin
Pt2+ + 2e− ⇌ Pt(r) 1,18 − 0,05
PtO2(r) + 4H+ + 4e− ⇌ Pt(r) + 2H2O 0,92 − 0,36
PtCl2− −
4 + 2e ⇌ Pt(r) + 4Cl
−
0,755
PtCl2− − 2−
6 + 2e ⇌ PtCl4 + 2Cl
− 0,68
Plutoni
PuO2+ + e− ⇌ PuO2(r) 1,585 0,39
PuO2+ + 4H+ + 2e− ⇌ Pu4+ + 2H2O 1,000 − 1,615 1
Pu4+ + e− ⇌ Pu3+ 1,006 1,441
PuO2+ − +
2 + e ⇌ PuO2 0,966 0,03
PuO2(r) + 4H+ + 4e− ⇌ Pu(r) + 2H2O − 1,369 − 0,38
Pu3+ + 3e− ⇌ Pu(r) − 1,978 0,23
Kali
K+ + e− + Hg ⇌ K(trong Hg) − 1,975
K+ + e− ⇌ K(r) − 2,936 − 1,074
Praseodymi
Pr4+ + e− ⇌ Pr3+ 3,2 1,4
Pr3+ + 3e− ⇌ Pr(r) − 2,353 0,291
Promethi
Pm3+ + 3e− ⇌ Pm(r) − 2,30 0,29
Radi
Ra2+ + 2e− ⇌ Ra(r) − 2,80 − 0,44
Rheni
ReO4− + 2H+ + e− ⇌ ReO3(r) + H2O 0,72 − 1,17
ReO4− + 4H+ + 3e− ⇌ ReO2(r) + 2H2O 0,510 − 0,70
Rhodi
Rh6+ + 3e− ⇌ Rh3+ 1,48 1 F
Rh4+ + e− ⇌ Rh3+ HClO4
3−
RhCl2− −
6 + e ⇌ RhCl6 1,44 3 F
0,4
Rh3+ + 3e− ⇌ Rh(r) H2SO4
2Rh3+ + 2e− ⇌ Rh4+
2 1,2
145
RhCl3− −
6 + 3e ⇌ Rh(r) + 6Cl
−
0,76
0,7
0,44
Rubiđi
Rb+ + e− + Hg ⇌ Rb(trong Hg) − 1,970
Rb+ + e− ⇌ Rb(r) − 2,943 − 1,140
Rutheni
1.53
RuO4− + 6H+ + 3e− ⇌ Ru(OH)2+
2 + 2H2O
Ru(dipyridyl)3+ − 2+
3 + e ⇌ Ru(dipyridyl)3 1,29
RuO4(r) + 8H+ + 8e− ⇌ Ru(r) + 4H2O 1,032 − 0,467
Ru2+ + 2e− ⇌ Ru(r) 0,8
Ru3+ + 3e− ⇌ Ru(r) 0,60
Ru3+ + e− ⇌ Ru2+(r) 0,24
Ru(NH3 )3+ − 2+
6 + e ⇌ Ru(NH3 )6 0,214
Samari
Sm3+ + 3e− ⇌ Sm(r) − 2,304 0,279
Sm3+ + 2e− ⇌ Sm(r) − 2,68 − 0,28
Scandi
− 2,09 0,41
Sc3+ + 3e− ⇌ Sc(r)
Selen
SeO2− + −
4 + 4H + 2e ⇌ H2SeO3 + H2O 1,150 0,483
H2SeO3 + 4H+ + 4e− ⇌ Se(r) + 3H2O 0,739 − 0,562
Se(r) + 2H+ + 2e− ⇌ H2Se(k) − 0,082 0,238
Se(r) + 2e− ⇌ Se2− − 0,67 − 1,2
Silic
Si(r) + 4H+ + 4e− ⇌ SiH4(k) − 0,147 − 0,196
SiO2(r, quartz) + 4H+ + 4e− ⇌ Si(r) + 2H2O − 0,990 − 0,374
SeF62− + 4e− ⇌ Si(r) + 6F− − 1,24
Bạc
0,200 4 F HClO4 0,99
−
Ag + e ⇌ Ag
2+ +
{ 1,989
1,929 4 F HNO3
Ag3+ + 2e− ⇌ Ag+ 1,9
146
1 1
AgO(r) + H+ + e− ⇌ 2 Ag2O(r) +2 H2O 1,40
Ag+ + e− ⇌ Ag(r) 0,799 3 − 0,989

Ag2C2O4(r) + 2e− ⇌ 2Ag(r) + C2 O2−
4 0,465
AgN3(r) + e− ⇌ Ag(r) + N3− 0,293
0,222
AgCl(r) + e− ⇌ Ag(r) + Cl− {
0,197 saturated KCl
AgBr(r) + e− ⇌ Ag(r) + Br− 0,071
Ag(S2 O3 )3− − 3−
2 + e ⇌ Ag(r) + 2S2 O2 0,017
AgI(r) + e− ⇌ Ag(r) + I− − 0,152
Ag2S(r) + H+ + 2e− ⇌ 2Ag(r) + SH− − 0,272
Natri
Na+ + e− + Hg ⇌ Na(trong Hg) −1,959
1
Na+ + 2 H2(k) + e− ⇌ NaH(r) − 2,367 1,550
Na+ + e− ⇌ Na(r) − 2,714 3 0,757

Stronti
Sr2+ + 2e− ⇌ Sr(r) 2,889 0,237
Lưu huỳnh
S2 O2− − 2−
8 + 2e ⇌ 2SO4 2,01
S2 O2− −
6 + 4H + 2e ⇌ 2H2SO3
+
0,57
4SO2 + 4H+ + 6e− ⇌ S4 O2−
6 + 2H2O − 0,539 − 1,11
SO2 + 4H+ + 4e− ⇌ S(r) + 2H2O − 0,450 − 0,652
2H2SO3 + 2H+ + 4e− ⇌ S2 O2−
3 + 3H2O 0,40
S(r)+ 2H+ + 2e− ⇌ H2S(k) 0,174 0,224
S(r)+ 2H+ + 2e− ⇌ H2S(aq) 0,144 − 0,21
S4 O2− − −
6 + 2H + 2e ⇌ HS2 O3
+
0,10 − 0,23
5S(r) + 2e− ⇌ S52− − 0,340
S(r) + 2e− ⇌ S2− − 0,476 − 0,925
2S(r) + 2e− ⇌ S22− − 0,50 − 1,16
2SO2− − 2−
3 + 3H2O + 4e ⇌ S2 O3 + 6OH
−
− 0,566 − 1,06
SO2− −
3 + 3H2O + 4e ⇌ S(r) + 6OH
−
− 0,659 − 1,23
SO2− −
4 + 4H2O + 6e ⇌ S(r) + 8OH
−
− 0,751 − 1,288
147
SO2− − 2−
4 + H2O + 2e ⇌ SO3 + 2OH
−
− 0,936 − 1,41
2SO2− − 2−
3 + 2H2O + 2e ⇌ S2 O4 + 4OH
−
− 1,130 − 0,85
2SO2− − 2−
4 + 2H2O + 2e ⇌ S2 O6 + 4OH
−
− 1,71 − 1,00
Tantan
Ta2O5(r) + 10H+ + 10e− ⇌ 2Ta(r) + 5H2O − 0,752 − 0,377
Tecneti
TcO4− + 2H2O + 3e− ⇌ TcO2(r) + 4OH− − 0,366 − 1,82
TcO4− + 4H2O + 7e− ⇌ Tc(r) + 8OH− − 0,474 − 1,46
Telua
TeO2− −
3 + 3H2O + 4e ⇌ Te(r) + 6OH
−
− 0,47 − 1,39
2Te(r) + 2e− ⇌ Te2−
2 − 0,84
Te(r) + 2e− ⇌ Te2− − 0,90 − 1,0
Terbi
Tb4+ + e− ⇌ Tb3+ 3,1 1,5
Tb3+ + 3e− ⇌ Tb(r) − 2,28 0,350
Tali
1, 280

0, 77 1 F HCl
1, 22 1 F H 2SO 4
Tl3+ + 2e− ⇌ Tl+ 1, 23 1 F HNO3 0,97

1, 26 1 F HClO 4
Tl+ + e− + Hg ⇌ Tl(trong Hg) − 0,294

Tl+ + e− ⇌ Tl(r) − 0,336 − 1,312
TlCl(r) + e− ⇌ Tl(r) + Cl− − 0,557
Thori
− 1,826 0,557
Th4+ + 4e− ⇌ Th(r)
Thuli
Tm3+ + 3e− ⇌ Tm(r) − 2,319 0,394
Thiếc
Sn(OH)+ + −
3 + 3H + 2e ⇌ Sn + 3H2O
2+
0,142
Sn4+ + 2e− ⇌ Sn2+ 0,139 1F
SnO2(r) + 4H+ + 2e− ⇌ Sn2+ + 2H2O HCl − 0,31
Sn2+ + 2e− ⇌ Sn(r) − 0,094 − 0,32
148
SnF62− + 4e− ⇌ Sn(r) + 6F− − 0,141
Sn(OH)2− − −
6 + 2e ⇌ Sn(OH)3 + 3OH
− − 0,25
Sn(r) + 4H2O + 4e− ⇌ SnH4(k) + 4OH− − 0,93 − 1,057
SnO2(r) + H2O + 2e− ⇌ SnO(r) + 2OH− − 1,316 − 1,129
− 0,961
Titan
TiO2+ + 2H+ + e− ⇌ Ti3+ + H2O 0,1 − 0,6
Ti3+ + e− ⇌ Ti2+ − 0,9 1,5
TiO2(r) + 4H+ + 4e− ⇌ Ti(r) + 2H2O − 1,076 0,365
TiF62− + 4e− ⇌ Ti(r) + 6F− − 1,191
Ti2+ + 2e− ⇌ Ti(r) − 1,60 − 0,16
Vonfram 0,457
W(CN)3− − 4−
8 + e ⇌ W(CN)8 0,26 12 F
W6+ + e− ⇌ W5+ HCl
WO3(r) + 6H+ + 6e− ⇌ W(r) + 3H2O − 0,091
− 0,389
W5+ + e− ⇌ W4+ − 0,3 12 F
WO2(r) + H2O + 4e− ⇌ W(r) + 4OH− HCl
− 1,197
WO2− −
4 + 4H2O + 6e ⇌ W(r) + 8OH − 0,982
− 1,36
− 1,060
Urani
UO+ + −
2 + 4H + e ⇌ U + 2H2O
4+
0,39 − 3,4
UO2+ + −
2 + 4H + 2e ⇌ U + 2H2O
4+
0,273 − 1,582
UO2+ − +
2 + e ⇌ UO2 0,16 0,2
U4+ + e− ⇌ U3+ − 0,577 1,61
U3+ + 3e− ⇌ U(r) − 1,642 0,16
Vanadi
VO2+ + 2H+ + e− ⇌ VO2+ + H2O 1,001 − 0,901
VO2+ + 2H+ + e− ⇌ V3+ + H2O 0,337 − 1,6
V3+ + e− ⇌ V2+ − 0,255 1,5
V2+ + 2e− ⇌ V(r) − 1,125 − 0,11
Xenon
H4XeO6 + 2H+ + 2e− ⇌ XeO3 + 3H2O 2,38 0,0
149
XeF2 + 2H+ + 2e− ⇌ Xe(k) + 2HF 2,2
XeO3 + 6H+ + 6e− ⇌ Xe(k) + 3H2O 2,1 − 0,34
Ytterbi
Yb3+ + 3e− ⇌ Yb(r) − 2,19 0,363
Yb2+ + 2e− ⇌ Yb(r) − 2,76 − 0,16
Yttri
Y3+ + 3e− ⇌ Y(r) − 2,38 0,034
Kẽm
ZnOH+ + H+ + 2e− ⇌ Zn(r) + H2O − 0,497 0,03
Zn2+ + 2e− ⇌ Zn(r) − 0,762 0,119
Zn2+ + 2e− + Hg ⇌ Zn(trong Hg) − 0,801
Zn(NH3 )2+ −
4 + 2e ⇌ Zn(r) + 4NH3 − 1,04
ZnCO3(r) + 2e− ⇌ Zn(r) + CO2−
3 − 1,06
Zn(OH)− −
3 + 2e ⇌ Zn(r) + 3OH
−
− 1,183
Zn(OH)2− −
4 + 2e ⇌ Zn(r) + 4OH
−
− 1,199
Zn(OH)2(r) + 2e− ⇌ Zn(r) + 2OH− − 1,249 − 0,999
ZnO(r) + H2O + 2e− ⇌ Zn(r) + 2OH− − 1,260 − 1,160
ZnS(r) + 2e− ⇌ Zn(r) + S2− − 1,405
Zirconi
Zr4+ + 4e− ⇌ Zr(r) − 1,45 0,67
ZrO2(r) + 4H+ + 4e− ⇌ Zr(r) + 2H2O − 1,473 − 0,344
7.4 Các hằng số tạo phức
Ligand Ion logβ1 logβ1, logβ1, logβ1, logβ1, logβ1, Nhiệt Lực
2 ..3 .4 .5 .,6 độ, °C ion,
M
CH3COO– Ag+ 0,73 0,64 25 0
Ca2+ 1,24 25 0
Cd2+ 1,93 3,15 25 0
Cu2+ 2,23 3,63 25 0
Fe2+ 1,82 25 0,5
150
Fe3+ 3,38 7,1 9,7 20 0,1
Mg2+ 1,25 25 0
Mn2+ 1,40 25 0
Na+ –0,18 25 0
Ni2+ 1,43 25 0
Zn2+ 1,28 2,09 20 0,1
NH3
Ammonia
Ag+ 3,31 7,23 25 0
Cd2+ 2,51 4,47 5,77 6,56 30 0
Co2+ 1,99 3,50 4,43 5,07 5,13 4,37 30 0
Cu2+ 3,99 7,33 10,06 12,03 30 0
Hg2+ 8,8 17,5 18,50 19,28 22 0
Ni2+ 2,67 4,79 6,40 7,47 8,10 8,01 30 0
Zn2+ 2,18 4,43 6,74 8,70 30 0
CN–
Ag+ 20 21 20 0
Cd2+ 5,18 9,60 13,92 17,11 25 -
Cu+ 24 28,6 30,3 25 0
Ni2+ 30 25 0
Tl3+ 13,21 26,50 35,17 42,61 25 4
Zn2+ 11,07 16,05 19,32 25 0
NH2(CH2)2NH2
Ethylene
diamine
Ag+ 4,70 7,70 9,7 20 0,1
Cd2+ 5,69 10,36 12,80 25 0,5
Cu2+ 10,66 19,99 20 0
Hg2+ 14,3 23,3 23,2 25 0,1
Ni2+ 7,52 13,84 18,33 20 0
Zn2+ 5,77 10,83 14,11 20 0
OH–
151
Ag+ 2,0 3,99 25 0
Al3+ 9,00 17,9 25,2 33,3 25 0
Ba2+ 0,64 25 0
Bi3+ 12,9 23,5 33,0 34,8 25 0
Be2+ 8,6 14,4 18,8 18,6 25 0
Ca2+ 1,3 25 0
Cd2+ 3,9 7,7 25 0
10,3 12,0 25 3
Ce3+ 4,9 25 3
Co2+ 4,3 9,2 10,5 9,7 25 0
Co3+ 13,52 25 3
Cr2+ 8,5 25 1
Cr3+ 10,34 17,3 25 0
Cu2+ 6,5 11,8 25 0
14,5 15,6 25 1
Fe2+ 4,6 7,5 13 10 25 0
Fe3+ 11,8 23,4 34,4 25 0
Ga3+ 11,4 22,1 31,7 39,4 25 0
Gd3+ 4,9 25 3
Hf4+ 13,7 52,8 25 0
𝐻𝑔22+ 8,7 25 0,5
Hg2+ 10,60 21,8 20,9 25 0
In3+ 10,1 20,2 29,5 33,8 25 0
La3+ 5,5 25 0
Li+ 0,36 25 0
–0,6 25 3
Mg2+ 2,6 – 25 0
Mn2+ 3,4 7,7 25 0
Na+ 0,1 25 0
Ni2+ 4,1 9 12 25 0
Pb2+ 6,4 10,9 13,9 25 0
Pd2+ 13,0 25,8 25 0
152
Rh3+ 10,67 25 2,5
Sc3+ 9,7 18,3 25,9 30 25 0
Sn2+ 10,6 20,9 25,4 25 0
Sr2+ 0,82 25 0
Th4+ 10,8 21,1 25 0
41,1 25 3
Ti3+ 12,7 25 0
Tl+ 0,79 25 0
–0,8 25 3
Tl3+ 13,4 26,6 38,7 41,0 25 0
U4+ 13,4 25 0
VO2+ 8,3 25 0
Y3+ 6,3 25 0
Zn2+ 5,0 10,2 13,9 15,5 25 0
Zr4+ 14,3 54,0 25 0
Nitrolo-
triacetate
Ag+ 5,16 25 0,1
Al3+ 9,5 25 0,1
Ba2+ 4,83 25 0,1
Ca2+ 6,46 25 0,1
Cd2+ 10,0 25 0,1
Co2+ 10,0 13,9 25 0,1
Cu2+ 11,5 14,8 25 0,1
Fe3+ 15,91 24,61 25 0,1
Ga3+ 13,6 21,8 25 0,1
In3+ 16,9 25 0,1
Mg2+ 5,46 25 0,1
Mn2+ 7,4 25 0,1
153
Ni2+ 11,54 25 0,1
Pb2+ 11,47 25 0,1
Tl+ 4,75 25 0,1
Zn2+ 10,44 25 0,1
Oxalate
Al3+ 15,60 20 0,1
Ba2+ 2,31 18 0
Ca2+ 1,66 2,69 25 1
Cd2+ 3,71 20 0,1
Co2+ 4,69 7,15 25 0
Cu2+ 6,23 10,27 25 0
Fe3+ 7,54 14,59 20,00 - 0,5
Ni2+ 5,16 6,5 25 0
Zn2+ 4,85 7,6 25 0
1,10-
phenanthroline
Ag+ 5,02 12,07 25 0,1
Ca2+ 0,7 20 0,1
Cd2+ 5,17 10,00 14,25 25 0,1
Co2+ 7,02 13,72 20,10 25 0,1
Cu2+ 8,52 15,39 20,41 25 0,1
Fe2+ 5,86 11,11 21,14 25 0,1
Fe3+ 14,10 25 0,1
Hg2+ 19,65 23,4 25 0,1
Mn2+ 4,50 8,65 12,70 25 0,1
Ni2+ 8,0 16,0 23,9 25 0,1
Zn2+ 6,30 11,95 17,05 25 0,1
154
Dữ liệu được trích dẫn: L. G. Sillén and A. E. Martell, Stability Constants of Metal-Ion
Complexes (London: The Chemical Society. Special Publications No. 17 and 25, 1964 and
1971); and A. E. Martell, R. M. Smith, and R. J. Motekaitis, NIST Critical Stability
Constants of Metal Complexes Database 46 (Gaithersburg, MD: National Institute of
Standards and Technology, 2001).
[𝑀𝐿 ]
𝑛
Hằng số bền tổng cộng β1,2.. n là hằng số bền của phản ứng M + nL = MLn; β1,2.. n = [𝑀][𝐿] 𝑛
trong đó βn = β1 β 2… β n
7.5 Logarit của hằng số tạo phức Maq + Laq ⇋ MLaq
L
M F– Cl– Br– I– 𝐍𝐎−
𝟑 𝐂𝐥𝐎−
𝟒 𝐈𝐎−
𝟑 SCN– 𝐒𝐎𝟐−
𝟒 𝐂𝐎𝟐−
𝟑
Li+ 0,23 ― ― ― ― ― ― ― 0,64 ―

Na+ –0,2 –0,5 ― ― –0,55 –0,7 –0,4 ― 0,72 1,27
K+ –1,2a –0,5 ― –0,4 –0,19 –0,03 –0,27 ― 0,85 ―
Rb+ ― –0,4 ― 0,04 –0,08 0,15 –0,19 ― 0,60 ―
Cs+ ― –0,2 0,03 –0,03 –0,02 0,23 –0,11 ― 0,3 ―
Ag+ 0,4 3,31 4,6 6,6 –0,1 –0,1 0,63 4,8 1,3 ―
(CH3)4N+ ― 0,04 0,16 0,31 ― 0,27 ― ― ― ―
Mg2+ 2,05 0,6 –1,4d ― ― ― 0,72 –0,9d 2,23 2,92
Ca2+ 0,63 0,2b ― ― 0,5 ― 0,89 ― 2,36 3,20
Sr2+ 0,14 – ― ― 0,6 ― 1,00 ― 2,2 2,81
0,22a
Ba2+ –0,20 – ― ― 0,6 ― 1,10 ― 2,2 2,71
0,44a
Zn2+ 1,3 0,4 –0,07 –1,5d 0,4 ― ― 1,33 2,34 4,76
Cd2+ 1,2 1,98 2,15 2,28 0,5 ― 0,51a 1,98 2,46 3,49b
𝐇𝐠 𝟐+
𝟐 ― ― ― ― 0,08f ― ― ― 1,30f ―
Sn2+ ― 1,64 1,16 0,70e 0,44a ― ― 0,83a ― ―
Y3+ 4,81 –0,1a – ― ― ― ― –0,07f 3,47 8,2
0,15a
La3+ 3,60 –0,1a ― ― 0,1a ― ― 0,12a 3,64 5,6d
In3+ 4,65 2,32c 2,01c 1,64c 0,18 ― ― 3,15 1,85a ―
Điều kiện: 25 °C, lực ion µ = 0
Trích dẫn: A.E Martell, R. M Smith, and R. J. Motekaitis, NIST Critical Stability Constants
155
of Metal Complexes Database 46 (Gaithersburg, MD: National Institute of Standards and
Technology, 2001)
a, µ = 1 M; b, µ = 0,1 M; c, µ = 0,7 M; a, d = 3 M; e, µ = 4 M; f, µ = 0,5 M;
7.6 Một số bài tập có lời giải

Bài tập 1: Một dung dịch đệm được chuẩn bị bằng cách hòa tan 12,43 g một bazơ
tris(hydroxymethyl) aminomethane (M = 121,1 g/mol) và 4,67 g of tris hydrochloride (M =
157,6 g/mol) trong nước và nước được thêm vào đến thể tích 1,00 L. Cho biết Kb của tris là
1,888×10−6, hãy tính pH của dung dịch đệm.
Hãy tính pH của dung dịch nếu 0,0120 mol HCl được thêm vào 1,00 L dung dịch đệm trên.
Giả sử rằng thể tích của HCl thêm vào là bỏ qua so với 1,00 L của dung dịch dịch đệm.
Giải:
Chúng ta áp dụng phương trình Henderson-Hasselbalch để xác định pH:
4,67 𝑔
𝑔
[𝐵𝐻 + ] 157,6
pH = pKa – log = 8,074 – log( 𝑚𝑜𝑙
12,43𝑔 ) = 8,614
[𝐵] 𝑔
121,1
𝑚𝑜𝑙
Khi thêm một axit mạnh vào dung dịch bazơ yếu N, nó sẽ phản ứng hoàn toàn với B và
chuyển thành dạng axit yếu liên hợp BH+. Chúng ta thêm 0,0120 mol of HCl, nó sẽ phản ứng
hết với 0,0120 mol B để tạo ra 0,0120 mol BH+. Nó được chỉ ra ở bảng dưới đây:
B + H+ → BH+
Tris từ HCl
Số mol ban đầu 12,43𝑔 0,0120 4,67 𝑔
𝑔 𝑔
121,1 157,6
Số mol khi cân bằng -
12,43𝑔 4,67 𝑔
( 𝑔 − 0,0120) ( 𝑔 + 0,0120)
121,1 157,6
Thông tin ở bảng trên cho phép chúng ta tính pH:

4,67 𝑔
( 𝑔 +0,0120)
[𝐵𝐻 + ] 157,6
pH = pKa – log = 8,074 – log( 𝑚𝑜𝑙
) = 8,41
[𝐵] 12,43𝑔
( 𝑔 −0,0120)
121,1
𝑚𝑜𝑙
Bài tập 2: Chuẩn độ 50,00 ml HCOOH 0,02000M bằng NaOH 0,1000M, ở đây HCOOH có
Ka = 1,80.10–4 (pKa = 3,744)
a. Viết phương trình phản ứng, tính thể tích NaOH tại điểm tương đương và hằng số cân
156
bằng của phản ứng chuẩn độ.
b. Tính pH của dung dịch khi chưa thêm NaOH
c. Tính pH của dung dịch tại điểm tương đương
d, Chất chỉ thị nào trong số các chất chỉ thị cho dưới đây có thể được sử dụng để xác định
- Metyl đỏ (pT = 5); Metyl da cam (pT = 4); Phenol phtalein (pT = 9)
e, Nếu dừng chuẩn độ ở pH = 7,0 thì sai số của phép chuẩn độ sẽ mắc phải là bằng bao
nhiêu?
Giải:
a. Viết phương trình phản ứng, tính thể tích NaOH tại điểm tương đương và hằng số cân
bằng của phản ứng chuẩn độ.
- Viết phương trình phản ứng
HCOOH + OH– → HCOO– + H2O
Tính thể tích NaOH tại điểm tương đương
0,02000𝑀×50,00𝑚𝑙
Ve = = 10,00 ml
0,1000𝑀
- Tính hằng số cân bằng của phản ứng chuẩn độ

1
Kcb = 𝐾 = 5,56.1011
𝑏
b. Tính pH của dung dịch khi chưa thêm NaOH

HCOOH ⇋ H+ + HCOO– Ka = 1,80.10–4
Cb 0,02000 − 𝑥 x x
[𝐻 + ][𝐻𝐶𝑂𝑂 − ] 𝑥2
𝐾𝑎 = = 0,02000−𝑥 = 1,80.10–4
→ x =[H+] = 1,9×10–3 M → pH = 2,72

c, Tính pH của dung dịch tại điểm tương đương
Gọi nồng độ HCOO– tại điểm tương đương là F
50,00
F = 0,0200 × 50,00+10,00 = 0,016700M
HCOO– + H2O ⇋ HCOOH + OH– Kb

cb 0,0167–y y y
y2 Kw
= Kb = = 5,56 × 10−11
0,0167 − y Ka
y2 Kw
⇔ = Kb = = 5,56 × 10−11
0,0167−y Ka
→ y = 9,63×10–7M = [OH–] → pOH = 6,02 → pH = 7,98
157
Metyl đỏ (pT = 5); Metyl da cam (pT = 4); Phenol phtalein (pT = 9)
+ Sai số –0,1% VNaOH = 9,99 ml
HCOOH + OH– → HCOO– + H2O
9,99
Bđ 1 0
10,00
0,01 9,99
Cb 0
10,00 10,00
Áp dụng phương trình Henderson

[𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻] 9,99
pH = pKa – 𝑙𝑜𝑔 [𝐻𝐶𝑂𝑂−] =3,744 – 𝑙𝑜𝑔 0,01 = 6,744
+ Sai số +0,1% VNaOH = 10,01 ml

0,01 𝑚𝑙
[OH+] = (50,00+10,01)𝑚𝑙 × 0,1000𝑀 = 10−4,78M
pOH = 4,78 → pH = 9,22

Vì bước nhảy pH là 6,744-9,22 nên chọn chất chỉ thị chất chỉ thị phenol đỏ pT = 7 và chất
chỉ thị phenolphthalein pT = 9 thuộc bước nhảy pH.
nhiêu?
pH = 7,0 < pH tại điểm tương đương, mà pH là hàm đồng biến trong quá trình chuẩn độ nên
đây là thời điểm trước điểm tương đương
HCOOH + OH– = HCOO– + H2O
𝑉𝑥
Bđ 1 0
10,00
10−𝑉𝑥 𝑉𝑥
Cb 0
10,00 10,00
Thiết lập được phương trình

10,00−𝑉𝑥
7,0 = 3,744 – log 𝑉𝑥
Vx = 9,994 ml
9,994−10,00
Sai số = × 100 = –0,055%
10,00
Bài tập 3: Chuẩn độ 10,00 ml một đơn bazơ yếu B 0,0600M có Kb = 10–4,2 bằng HCl
0,0300M
a. Viết phương trình phản ứng, tính thể tích HCl tại điểm tương đương và hằng số cân bằng
158
của phản ứng chuẩn độ.
b, Tính pH của dung dịch khi chưa thêm HCl
- Metyl đỏ (pT = 5);
- Metyl da cam (pT = 4);
- Phenol đỏ (pT = 7);
- Phenolphtalein (pT = 9)
nhiêu?
Giải:
a. Viết phương trình phản ứng, tính thể tích HCl tại điểm tương đương và hằng số cân bằng
của phản ứng chuẩn độ.
Viết phương trình phản ứng
B + H+ = BH+
VBCB = VHClCHCl
10,00 𝑚𝑙 ×0,0600𝑀
VHCl = = 20,00 𝑚𝑙
0,0300𝑀
Tính hằng số cân bằng của phản ứng chuẩn độ

1 1
Kcb = 𝐾 = 𝐾𝑤 =109,8
𝑎
𝐾𝑏
b, Tính pH của dung dịch khi chưa thêm HCl

B + H2 O ⇋ BH+ + OH–
Bđ 0,0600 0 0
Cb 0,0600–y y y
𝑦2
= 10−4,2
0,0600−𝑦
[OH–] = 1,91.10-3M → pH = 11,28

Gọi nồng độ BH+ tại điểm tương đương là F
10,00
F = 0,0600 × 10,00+20,00 = 0,0200M
BH+ ⇋ H+ + B
Bđ 0,0200 0 0
Cb 0,0200–x x x
159
𝑥2
= 10−9,8
0,0200−𝑥
[H+] = x = 10−5,75 → pH=5,75

- Metyl đỏ (pT = 5);
- Metyl da cam (pT = 4);
- Phenol đỏ (pT = 7);
Sai số –0,1% VHCl = 19,98 ml
B + H+ = BH+
19,98
Bđ 1 0
20,00
0,02 19,98
Cb 0
20,00 20,00
Áp dụng phương trình Henderson

[𝐵𝐻 + ] 19,98
pH = pKa – 𝑙𝑜𝑔 = 9,80 – 𝑙𝑜𝑔 = 6,80
[𝐵] 0,02
Sai số +0,1% VHCl = 20,02 ml

0,02 𝑚𝑙
[H+] = (10,00+20,02)𝑚𝑙 × 0,0300𝑀 = 10−4,70M
pH = 4,70
Vì bước nhảy pH là 6,80-4,70 nên chọn chất chỉ thị metyl đỏ có pT = 5 thuộc bước nhảy pH.
nhiêu?
pH = 7,5 > pH tại điểm tương đương, pH là hàm nghịch biến trong quá trình chuẩn độ nên
đây là thời điểm trước điểm tương đương
B + H+ = BH+
𝑉𝑥
Bđ 1 0
20,00
20−𝑉𝑥 𝑉𝑥
Cb 0
20,00 20,00
Thiết lập được phương trình

𝑥 𝑉
7,50 = 9,80 – log 20,00−𝑉
𝑥
Vx = 19,90 ml
19,90−20,00
Sai số = × 100 = –0,50%
20,00
160
Bài tập 4: Chuẩn độ 60,00 ml dung dịch FeSO4 0,100000 M bằng K2Cr2O7 0,016667 M, pH
của dung dịch luôn bằng không (pH=0,00). Tính điện thế của dung dịch tại thời điểm thêm
được:
c. 59,94 ml dung dịch K2Cr2O7
d. 60,00 ml dung dịch K2Cr2O7
e. 60,06 ml dung dịch K2Cr2O7
𝑜 𝑜
Cho biết: 𝐸𝐶𝑟 2−
2 𝑂 /𝐶𝑟
3+ = 1,36𝑉; 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0,77𝑉;
7
Giải:
Trong môi trường axit mạnh:
o
1 Cr2 O2− –
7 + 6e + 14H ⇋2Cr
+ 3+
+ 7H2O ECr 2−
2 O /Cr
3+ =
7
6 1,36V
o
Fe3+ +1e– ⇋ Fe2+ EFe3+ /Fe2+ = 0,77V
Cr2 O2− 2+ + 3+ 3+
7 + 6Fe + 14H = 2Cr + 6Fe + 7H2O
Thể tích dung dịch K2Cr2O7 tại điểm tương đương:

𝑁𝐹𝑒2+ .𝑉𝐹𝑒2+ 0,100000𝑁.60,00 𝑚𝑙
𝑉𝐾2 𝐶𝑟2𝑂7 = = (6∗0,016667)𝑁
= 60,00 𝑚𝑙
𝑁𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7
[𝐹𝑒 3+ ]
a. Điện thế của dung dịch tại thời điểm thêm được 10,00 ml dung dịch K2Cr2O7
Cr2 O2−
7 + 6Fe2++ 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
=
Ban đầu 10,00 1 0
60,00
Cân bằng 0 5 1 1
6 6 6
1
𝑜 [𝐹𝑒 3+ ]
Edd = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 0,05916 log = 0,77 + 0,05916 log 6
5 = 0,73 V
[𝐹𝑒 2+ ]
6
b. Điện thế của dung dịch tại thời điểm thêm được 45,00 ml dung dịch K2Cr2O7
Cr2 O2−
7 + 6Fe2++ 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
=
Ban đầu 45,00 1 0
60,00
161
Cân bằng 0 1 3 3
4 4 4
3
𝑜 [𝐹𝑒 3+ ]
Edd = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 0,05916 log = 0,77 + 0,05916 log 4
1 = 0,80 V
[𝐹𝑒 2+ ]
4
c. Điện thế của dung dịch tại thời điểm thêm được 59,94 ml dung dịch K2Cr2O7
Cr2 O2−
7 + 6Fe2++ 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
=
Ban đầu 59,94 1 0
60,00
Cân bằng 0 0,06 59,94 59,94
60 60 60
59,94
𝑜 [𝐹𝑒 3+ ]
Edd = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 0,05916 log [𝐹𝑒 2+] = 0,77 + 0,05916 log 60
0,06 = 0,95 V
60
d. Tại điểm tương đương:

𝑜 [𝐹𝑒 3+ ]
EĐTĐ = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 0,05916 log
[𝐹𝑒 2+ ]
+
𝑜 0,05916 [𝐶𝑟2 𝑂72− ][𝐻 + ]14

EĐTĐ = 𝐸𝐶𝑟 2−
2 𝑂 /𝐶𝑟
3+ + log
7 6 [𝐶𝑟 3+ ]2
6x
𝑜 𝑜 [𝐹𝑒 3+ ][𝐶𝑟2 𝑂72− ][𝐻 + ]14

7EĐTĐ = (𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 6𝐸𝐶𝑟 𝑂2− /𝐶𝑟 3+ ) + 0,05916 log
2 7 [𝐹𝑒 2+ ][𝐶𝑟 3+ ]2
Tại điểm tương đương 6[𝐶𝑟2 𝑂72− ] = [𝐹𝑒 2+ ] 𝑣à [𝐹𝑒 3+ ] = 3[𝐶𝑟 3+ ]

1 60,00
Và nồng độ [𝐶𝑟 3+ ] = 3 0,100000𝑀 × 60,00+60,00 = 0,016667M
[H+] = 1M
Thay vào ta có:
𝑜 𝑜 [𝐹𝑒 3+ ][𝐶𝑟2 𝑂72− ][𝐻 + ]14
2 7 [𝐹𝑒 2+ ][𝐶𝑟 3+ ]2
(0,77+6×1,36) 0,05916 114

EĐTĐ = + log 2×0,016667 = 1,28 + 0,01 = 1,29 V
7 7
[𝐶𝑟2 𝑂72− ][𝐻 + ]14

e. Sau điểm tương đương điện thế dung dịch tính theo cặp [𝐶𝑟 3+ ]2
Khi thêm được 60,06 ml dung dịch K2Cr2O7

1 60,00
Nồng độ [𝐶𝑟 3+ ] = 3 0,100000𝑀 × 60,00+60,06 = 0,016658M
0,06𝑚𝑙
[𝐶𝑟2 𝑂72− ] = (60,00+60,06)𝑚𝑙 x 0,016667 M = 8.33.10–6M
𝑜 0,05916 [𝐶𝑟2 𝑂72− ][𝐻 + ]14 0,05916 8.33.10−6 𝑀.114

Edd = 𝐸𝐶𝑟 2−
2 𝑂 /𝐶𝑟
3+ + log = 1,36 + log = 1,34V
7 6 [𝐶𝑟 3+ ]2 6 (0,016658)2
162
Bài tập 5: Chuẩn độ 50,00 ml dung dịch FeSO4 0,06000 M bằng K2Cr2O7 0,01000 M, pH
của dung dịch luôn bằng không (pH=0,00). Tính điện thế của dung dịch tại thời điểm thêm
được:
c. 49,95 ml dung dịch K2Cr2O7
d. 50,00 ml dung dịch K2Cr2O7
e. 50,05 ml dung dịch K2Cr2O7
𝑜 𝑜
Cho biết: 𝐸𝐶𝑟 2−
2 𝑂 /𝐶𝑟
3+ = 1,36𝑉; 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0,77𝑉;
7
Trong môi trường axit mạnh:

𝑜
1 Cr2 O2− –
7 + 6e + 14H ⇋2Cr + 7H2O
+ 3+
𝐸𝐶𝑟 2−
2 𝑂 /𝐶𝑟
3+ = 1,36𝑉
7
6 – 𝑜
3+
Fe +1e ⇋ Fe2+
𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ = 0,77𝑉
Cr2 O2−
7 + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Thể tích dung dịch K2Cr2O7 tại điểm tương đương:
𝑁𝐹𝑒2+ .𝑉𝐹𝑒2+ 0,06000𝑁.50,00 𝑚𝑙
𝑉𝐾2 𝐶𝑟2𝑂7 = = (6×0,01000)𝑁
= 50,00 𝑚𝑙
𝑁𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7
[𝐹𝑒 3+ ]
a. Điện thế của dung dịch tại thời điểm thêm được 20,00 ml dung dịch K2Cr2O7
Cr2 O2−
7 + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Ban đầu 20,00 1 0
50,00
Cân bằng 0 3 2 2
5 5 5
2
𝑜 [𝐹𝑒 3+ ]
Edd = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 0,05916 log = 0,77 + 0,05916 log 5
3 = 0,76 V
[𝐹𝑒 2+ ]
5
b. Điện thế của dung dịch tại thời điểm thêm được 25,00 ml dung dịch K2Cr2O7
Cr2 O2−
7 + 6Fe2++ 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Ban đầu 25,00 1 0
50,00
Cân bằng 0 1 1 1
2 2 2
1
𝑜 [𝐹𝑒 3+ ]
1 = 0,77 V
2
163
c. Điện thế của dung dịch tại thời điểm thêm được 49,95 ml dung dịch K2Cr2O7
Cr2 O2−
7 + 6Fe2++ 14H+ = 2Cr3+ 6Fe3+ + 7H2O
+
Ban đầu 49,95 1 0
50,00
Cân bằng 0 0,05 49,95 49,95
50 50 50
49,95
𝑜 [𝐹𝑒 3+ ]
0,05 = 0,95 V
50
d. Tại điểm tương đương:

𝑜 [𝐹𝑒 3+ ]
EĐTĐ = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 0,05916 log
[𝐹𝑒 2+ ]
+
𝑜 0,05916 [𝐶𝑟2 𝑂72− ][𝐻 + ]14

EĐTĐ = 𝐸𝐶𝑟 2−
2 𝑂 /𝐶𝑟
3+ + log
7 6 [𝐶𝑟 3+ ]2
6×
𝑜 𝑜 [𝐹𝑒 3+ ][𝐶𝑟2 𝑂72− ][𝐻 + ]14

2 7 [𝐹𝑒 2+ ][𝐶𝑟 3+ ]2
Tại điểm tương đương 6[𝐶𝑟2 𝑂72− ] = [𝐹𝑒 2+ ] 𝑣à [𝐹𝑒 3+ ] = 3[𝐶𝑟 3+ ]

1 50,00
Và nồng độ [𝐶𝑟 3+ ] = 3 0,06000𝑀 × 50,00+50,00 = 0,01500M
[H+] = 1M
Thay vào ta có:
𝑜 𝑜 [𝐹𝑒 3+ ][𝐶𝑟2 𝑂72− ][𝐻 + ]14
2 7 [𝐹𝑒 2+ ][𝐶𝑟 3+ ]2
(0,77+6×1,36) 0,05916 114

EĐTĐ = + log 2×0,01500 = 1,27 + 0,01 = 1,28 V
7 7
[𝐶𝑟2 𝑂72− ][𝐻 + ]14

e. Sau điểm tương đương điện thế dung dịch tính theo cặp [𝐶𝑟 3+ ]2

Cr2 O2−
7 + 6Fe2++ 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Ban đầu 50,05 1 0
50,00
Cân bằng 0,05 0 1 1
50
1 50,00
Nồng độ [𝐶𝑟 3+ ] = 0,06000𝑀 × = 0,009995M
3 50,00+50,05
0,05 14
𝑜 0,05916 [𝐶𝑟2 𝑂72− ][𝐻 + ]14 0,05916 1
2 𝑂 /𝐶𝑟
3+ + log = 1,36 + 50
log 1×0,009995 = 1,35V
7 6 [𝐶𝑟 3+ ]2 6
164
Cr2 O2−
7 + 6Fe2++ 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Ban đầu 55,00 1 0
50,00
Cân bằng 5,00 0 1 1
50
1 50,00
Nồng độ [𝐶𝑟 3+ ] = 3 0,06000𝑀 × 50,00+55,00 = 0,009524M
5 14
𝑜 0,05916 [𝐶𝑟2 𝑂72− ][𝐻 + ]14 0,05916 1
2 𝑂7 /𝐶𝑟
3+ + log = 1,36 + 50
log 1×0,009524 = 1,37V
6 [𝐶𝑟 3+ ]2 6
Nếu trong quá trình chuẩn độ H3PO4 được thêm vào và tạo phức với ion Fe3+. Giả sử ở điều
kiện pH chuẩn độ nồng độ 𝛼𝐹𝑒 3+ = 10–4 (phần nồng độ tự do của Fe3+ trong dung dịch trên
tổng nồng độ các dạng chứa Fe3+). Hãy tính lại bước nhảy điện thế của dung dịch.
49,95
𝑜 [𝐹𝑒 3+ ]
Edd = 𝐸𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ + 0,05916 log = 0,77 + 0,05916 log 50
0,05 + 0,05916 log10-4 = 0,71 V
[𝐹𝑒 2+ ]
50
Bài tập 6: Tính độ tan của AgCl trong dung dịch đệm NH3 0,02M; NH4Cl 0,02M.
Các phương trình phản ứng:
NH4Cl = NH4+ + Cl–
Cb 0,02 0,02
Ag+ + NH3 ⇋ AgNH3+ β1=103,2
Ag+ + 2NH3 ⇋ Ag(NH3)2+ β1,2 = 107,0
AgCl ⇋ Ag+ + Cl–
𝛼𝐴𝑔+ ×s (0,02+s) TAgCl = 2× 10-10
[𝐴𝑔+ ] 1
𝛼𝐴𝑔+ = [𝐴𝑔+]+[𝐴𝑔(𝑁𝐻 + + = 1+𝛽 2
= 2,48×10–4
3 ) ]+[𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ] 1 [𝑁𝐻3 ]+𝛽1,2 [𝑁𝐻3 ]
TAgCl = 2× 10–10 = 2,48×10–4s ×(0,02+s)

S = 4,03×10–5 (mol/l)
Vậy độ tan của AgCl trong dung dịch đệm (NH3 0,02M + NH4Cl 0,02M) là 4,03. ×10–5
(mol/l)
Bài tập 7: Tính độ tan của CuS trong dung dịch NH3 0,1M
CuS ⇋ Cu2+ + S2–
𝛼𝐶𝑢2+ × 𝑠 𝛼𝑆2− × 𝑠
NH3 + H2O ⇋ NH4+ + OH–
0,1–x x x
165
𝑥2
= Kb = 10–4,75 → x = [OH–] = 10–2,875M → pOH = 2,875 → pH = 11,125
0,1−x
Cu2+ + NH3 ⇋ Cu(NH3)2+ 𝛽1

Cu2+ + 2NH3 ⇋ 𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+
2 𝛽1,2
Cu2+ + 3NH3 ⇋ 𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+
3 𝛽1,2,3
Cu2+ + 4NH3 ⇋ 𝐶𝑢(𝑁𝐻3 )2+
4 𝛽1,2,3,4
𝑆 2− + H+ ⇋ HS– 1/Ka2
𝑆 2− + 2H+ ⇋ H2S 1/ Ka2Ka2
[𝐶𝑢2+ ] 1
𝛼𝐶𝑢2+ = =
𝐶𝐶𝑢2+ 1+ 𝛽1 [𝑁𝐻3 ]+ 𝛽1,2 [𝑁𝐻3 ]2 + 𝛽1,2,3 [𝑁𝐻3 ]3 + 𝛽1,2,3,4 [𝑁𝐻3 ]4
1
= = 9,07.10–9
1+ 104,0 0,1+107,3 (0,1)2 +1010,0 (0,1)3 +1012,0 (0,1)4
[𝑆 2− ] 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 10−7 10−13

𝛼𝑆2− = = = 10−2∗11,125 + 10−11,125 10−7 +10−7 10−13 = 0,01316
𝐶𝑆2− [𝐻 + ]2 + [𝐻 + ]𝐾𝑎1 +𝐾𝑎1 𝐾𝑎2
TCuS = 10–36 = 𝛼𝐶𝑢2+ × 𝛼𝑆2− × 𝑠 2 = 9,07.10–9 × 0,01316 × 𝑠 2 → 𝑠 2 = 8,4.10–27

→ 𝑠 = 9,17.10–14M
Vậy độ tan của CuS trong dung dịch NH3 0,1M là 9,17.10–14M
Bài tập 8: Tính pCa (pCa = –log[Ca2+]) ở các thời điểm khác nhau khi chuẩn độ 20.00 ml
Ca2+ 0.0100M với EDTA 0.0100M trong dung dịch đệm pH = 11,00. Thể tích của EDTA
thêm vào lần lượt là: 19,98, 20,00 và 22,02 ml. Giả sử rằng hằng số bền có điều kiện của
Ca2+ và EDTA ở pH = 11,00 là 3,92.1010.
Ca2+ + EDTA ⇋ CaY2- β’ = 3,92.1010
Thể tích EDTA tại điểm tương đương VĐTĐ = 20,00 ml
Trước điểm tương đương

Bởi vì thể tích EDTA tại điểm tương đương là 20,00 ml, Ca2+ vẫn còn dư
20,00−19,98 20,00
[Ca2+] = (⏟ ) (0,01𝑀)
⏟ (⏟20,00+19,98) = 5. 10–6M
20,00
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑐ủ𝑎 𝐶𝑎2+
→ pCa = 5.30
Tại điểm tương đương
Thực tế toàn bộ kim loại ở dạng CaY2–. Giả sử bỏ qua sự phân ly, chúng ta xác định được
nồng độ của ion phức tạo thành:
20.00
[CaY2-] = (0,0100𝑀)
⏟ (⏟20,00+20,00) = 0,0050M
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝐶𝑎 2+
166
Nồng độ của Ca2+ là rất nhỏ và là một ẩn số (x). Chúng ta có thể viết
Ca2+ + EDTA ⇋ CaY2–
Nồng độ ban đầu, M 0 0 0.0050
Nồng độ cân bằng, M x x 0.0050–x
[𝐶𝑎𝑌 2− ] 0.0050−𝑥
[𝐶𝑎2+ ][𝐸𝐷𝑇𝐴]
= = β’ = 3,92.1010
𝑥2
→ x = [Ca2+] = 3.57×10–7M → pCa = 6,45

Sau điểm tương đương
Ta có thể dễ dàng tính được nồng độ của ion phức và nồng độ của EDTA dư:
2,02
[EDTA] = (0,0100𝑀)
⏟ (⏟20,00+22,02) = 4,81×10–4 M
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝐸𝐷𝑇𝐴
20,00
[CaY2-] = (0,0100𝑀)
⏟ (⏟20,00+22,02) = 4,76.10–3 M
𝑛ồ𝑛𝑔 độ 𝑏𝑎𝑛 đầ𝑢 𝑐ủ𝑎 𝐶𝑎 2+
Nồng độ của Ca2+ bị khống chế bởi:

[𝐶𝑎𝑌 2− ]
[𝐶𝑎2+ ][𝐸𝐷𝑇𝐴]
= β’ = 3,92.1010
4,76.10−3
[𝐶𝑎2+ ]×4,81.10−4
= 3,92.1010 → [Ca2+] = 2,53×10–10M → pCa = 9,60
Bài tập 9: Tính nồng độ tự do của Ni2+ ở trạng thái không tạo phức khi trộn
a, 10,00 ml Ni2+ nồng độ 0,0200M với 10,00 ml dung dịch EDTA nồng độ 0,0200M trong
môi trường đệm (NH4Cl+NH3) pH = 10,00, nồng độ NH3 không bị proton hóa là 0,10M
b, 10,00 ml Ni2+ nồng độ 0,0200M với 12,00 ml dung dịch EDTA nồng độ 0,0200M trong
môi trường đệm (NH4Cl+NH3) pH = 10,00, nồng độ NH3 không bị proton hóa là 0,10M
Cho biết ở pH = 10,0, 𝛼𝑌 4− = 0,30, (là tỉ số giữa nồng độ tự do của Y4- với tổng nồng độ tự
do của tất cả các dạng của EDTA). Hằng số tạo phức giữa Ni2+ và EDTA là 𝛽𝑁𝑖𝑌2− = 1018,62.
Phức [Ni(NH3)42+] có β1=102,7; β1,2 = 104,8; β1,2,3 = 106,4; β1,2,3,4 = 107,4;
a. Viết các phương trình phản ứng
′′
𝐶𝑁𝑖 2+ + EDTA ⇋ NiY2– 𝛽𝑁𝑖𝑌 2−
Ni2+ + NH3 ⇋ Ni(NH3)2+ β1=102,7

Ni2+ + 2NH3 ⇋ Ni(NH3)22+ β1,2 = 104,8
Ni2+ + 3NH3 ⇋ Ni(NH3)32+ β1,2,3 = 106,4
167
Ni2+ + 4NH3 ⇋ Ni(NH3)42+ β1,2,3,4 = 107,4
Nồng độ ion phức [NiY2-] = 0,0100M
[𝑁𝑖 2+ ] 1
𝛼𝑁𝑖 2+ = = 𝛼𝑁𝑖 2+ =
𝐶𝑁𝑖2+ 1+ 𝛽1 [𝑁𝐻3 ]+ 𝛽1,2 [𝑁𝐻3 ]2 + 𝛽1,2,3 [𝑁𝐻3 ]3 + 𝛽1,2,3,4 [𝑁𝐻3 ]4
[𝑁𝑖 2+ ] 1
= = 1,75.10–4
𝐶𝑁𝑖2+ 1+ 102,70 0,10 + 104,8 0,102 + 106,4 0,103 + 107,4 0,104
′′
Tính 𝛽𝑁𝑖𝑌 2− = 10
18,62
×1,75.10–4×0,3 = 2,189.1014
′′
𝐶𝑁𝑖 2+ + EDTA ⇋ NiY2– 𝛽𝑁𝑖𝑌 2−
x x (0,0100 – x)
′′ 0,0100−𝑥
𝛽𝑁𝑖𝑌 2− = = 2,189.1014
𝑥2
x = 𝐶𝑁𝑖 2+ = 6,76.10–9M
[Ni2+] = 𝛼𝑁𝑖 2+ × 𝐶𝑁𝑖 2+ = 1,75.10–4×6,76.10–9M =1,18. 10−12 M
2ml×0,0200M
b. [EDTA]dư = = (10,00+12,00)𝑚𝑙 =1,82. 10−3M
10,00ml×0,0200M
[NiY2–] = (10,00+12,00)𝑚𝑙 = 9,091. 10−3 M
′ [𝑁𝑖𝑌 2− ]
Thiết lập phương trình 𝛽𝑁𝑖𝑌 2− = 0,30×10
18,62
= 1,25.1018 = [𝑁𝑖 2+][𝐸𝐷𝑇𝐴]
9,091.10−3
↔ 1,25.1018 = [𝑁𝑖 2+]1,82.10−3
[Ni2+] = 4.10−18M
168

Giáo Trình

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Giáo Trình

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

MỤC LỤC

1.1 Định nghĩa

Hình 1.1. Sơ đồ chuẩn độ

Ví dụ 2: Phản ứng chuẩn độ giữa Na2CO3 và HCl

1.4 Cách tính đương lượng gam (mol đương lượng)

M: khối lượng mol, g/mol

1.5 Các cách biểu diễn nồng độ

1.5.2 Nồng độ mol

n: số mol chất tan

1.5.3 Nồng độ đương lượng

m: khối lượng chất tan (gam)

Ví dụ: Cho phản ứng hóa học:

1.5.5 Độ chuẩn theo chất cần xác định

1.5.6 Nồng độ phần triệu và phần tỷ

1.6.2 Tính toán cụ thể

Theo định luật đương lượng → VANA = VBNB

Nếu một trong hai chất là chất rắn

→ số đương lượng Na2CO3 = m/Đ = 0,1060/55,9944 = 0,002000

CHCl = NHCl × ĐHCl = 0,09383 × 36,461 = 3,421 g/lít

Chương 2. Phản ứng axit- bazơ và chuẩn độ axit-bazơ

2.1 Giới thiệu chung

2.2 Cân bằng axit-bazơ trong nước

2.2.2 Phản ứng axit-bazơ

2.2.3 Hằng số axit-bazơ

→ axit càng yếu, phân ly ra ít bazơ liên hợp và H+.

Vd. CH3COOH + H2O ⇋ CH3COO– + H3O+

→ pKa + pKb = pKw = 14 (2-3)

2.2.5.Tính pH của dung dịch axit mạnh

Là phương trình bậc hai đối với [ H+]

2.2.6 Tính pH của dung dịch bazơ mạnh

Là phương trình bậc hai đối với [OH–]

2.2.7 Tính pH của dung dịch axit yếu

+ Nếu Ca>>x → x2 = KaCa →

Ca=0,03>>x → x2 = KaCa = 0,03×10–3,4→

2.2.8 Tính pH của dung dịch bazơ yếu

Giải phương trình bậc hai → y = [ OH–]

Vì y << 0,1 → y2 = 0,1× 10−9,25 → y = [ OH–] = 10–5,125M → pOH=5,125 → pH = 8,875

2.2.9 Tính pH của dung dịch đa axit

Ví dụ 2: Xét axit amin Leuxin, H2L+ có hai nấc phân ly

2.2.10 Tính pH của dung dịch đa bazơ

2.2.11 Tính pH của dung dịch chất lưỡng tính

Thay vào ta có:

𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐶𝑜 + 𝐾𝑎1 𝐾𝑤

Nếu Co >> Ka1 và Co >> Kw thì

4,69.10−3 ×1,79.10−10 ×0,05 + 4,69.10−3 ×10−14

[𝐴2− ] 𝐾𝑎1 𝐾𝑎2

Tổng quát với đa axit bậc n (HnA)

[𝐻𝑛−1 𝐴− ] 𝐾𝑎1 [𝐻 + ]𝑛−1

Ka1 = 7,6.10–3; Ka2 = 6,2.10–8; Ka3 = 4,2.10–13

Ví dụ 2: Triethylamine có pKa = 7,80

Hình 2.1. Sự phân bố các hạt (C2H5)3N và (C2H5)3NH+ theo pH

Hình 2.2. Sự phân bố 7 dạng của EDTA theo pH

2.3 Dung dịch đệm

2.3.2 Cơ chế tác dụng đệm

2.3.3 Khả năng đệm của dung dịch đệm

+ βmax khi Ca = Cb và khi đó pH = pKa

2.3.4 Ý nghĩa ứng dụng của dung dịch đệm

Thể tích NaOH cần dùng là:

Chuẩn bị pha dung dịch đệm trong thực tế:

2.3.5 Tóm tắt mục 2.3

2.4 Chuẩn độ dung dịch axit-bazơ

Phenolphtalein dạng axit Phenolphtalein dạng bazơ

Ind– pKa(HInd) HInd