AXIT CACBOXYLIC VÀ

DẪN XUẤT

AXIT CACBOXYLIC (1)

1. Khái niệm và phân loại
2. Danh pháp
3. Phương pháp điều chế
1. KHÁI NIỆM VÀ PHÂN LOẠI
1.1 Khái niệm chung
+ Axit cacboxylic là các hợp chất hữu cơ mà trong phân
tử có chứa nhóm cacboxyl.

R-COOH
+ Trường hợp đặc biệt: axit formic H-COOH có nhóm
cacboxyl liên kết với hydro:

+ Nhóm chức cacboxyl trong axit cacboxylic, tạo thành từ

nhóm chức cacbonyl (C=O) và nhóm chức hydroxyl (OH).
Nhóm cacboxyl thường được biểu diễn theo các cách
sau: O

COH CO2H COOH

1.2. Phân loại
a) Theo bản chất gốc hydrocacbon R
+ R là gốc no CH3-COOH
Axit axetic

+ R là gốc không CH2 = CH-COOH

no, có liên kết bội
Axit acrylic
= hoặc ≡

+ R là gốc aryl COOH CH3 CH2-COOH

(Gốc thơm) COOH

Axit benzoic Axit (o-, m-, p-) toluic Axit phenylaxetic

b) Theo số nhóm cacboxyl -COOH
+ Axit monocacboxylic: có một nhóm –COOH trong phân tử.

+ Axit dicacboxylic: có hai nhóm –COOH trong phân tử.

+ Axit tricacboxylic: có ba nhóm –COOH trong phân tử.

2. DANH PHÁP
2.1. Tên thông thường

+ Tên thông thường của axit xuất phát từ nguồn gốc tự

nhiên tách ra hoặc từ nguồn nguyên liệu điều chế axit đó.
VD: H-COOH: axit formic từ loài kiến lửa Formicarupa
CH3-COOH: axit axetic từ dấm ăn (acetic: thuộc dấm)
2.2. Tên Quốc tế (IUPAC)
Đánh số mạch cacbon chính bắt đầu từ cacbon của
nhóm cacboxyl -COOH. Gọi tên theo thứ tự:

Axit + Vị trí + Tên + Tên + oic

nhóm thế nhóm thế mạch chính
CH3 - CH=CH- CH- CH2- COOH
VD:
OH
Axit 3-hydroxyhex-4-enoic
Tên gọi của một số axit cacboxylic
o o
Tªn axit C«ng thøc tnc , C ts«i , C n D20 d 20
4

formic HCOOH +8,25 100,5 1,3650 1,2522

axetic CH3COOH +16,6 118,6 1,3720 1,0490
CH3CH2COOH -20,7 141,1 1,3872 0,9916
butyric CH3(CH2)2COOH -3,1 163,0 1,3979 0,9587
iso-butyric (CH3)2CHCOOH -47 184,4 1,3980 0,9190
valeric CH3(CH2)3COOH -34,5 186,0 1,4070 0,9321
iso-valeric (CH3)2CHCH2COOH -37,6 176,7 1,4040 0,9327
trimetylaxetic (CH3)3C-COOH +35,3 160,7 - 0,9051
caproic CH3(CH2)4COOH -1,5 205,3 1,4144 0,9220
enantic CH3(CH2)5COOH -10,5 223,0 1,4216 0,9184
caprylic CH3(CH2)6COOH +16,2 237,5 1,4275 0,9100
penargonic CH3(CH2)7COOH +12,5 253,0 1,4306 0,9057
capric (decoic) CH3(CH2)8COOH +31,5 268,4 1,4286 0,8868
o o
(ë 40 C) (ë 40 C)
undecanoic CH3(CH2)9COOH +30,5 280,0 - 0,8500
o
(ë 30 C)
lauric CH3(CH2)10COOH +44,3 226,0 1,4267 0,8740
o
ë 100mmHg (ë 60 C)
palmitic CH3(CH2)15COOH +62,6 277,5 1,4303 0,8490
o
ë 100mmHg (ë 70 C)
stearic CH3(CH2)16COOH +69,4 287,0 1,4332 0,8480 7
o
ë 100mmHg (ë 70 C)
Tên gọi của một số axit cacboxylic thơm
C«ng thøc Tªn IUPAC Tªn th«ng th-êng

COOH Axit benzencacboxylic Axit benzoic

Axit 4-metylbenzen Axit toluic

CH3 COOH cacboxylic

CH2-COOH Axit 2-phenyletanoic Axit phenylaxetic

CH = CH-COOH Axit 3-phenylprop-2-enoic Axit xinamic

COOH
Axit benzen-1,2- Axit phtalic
dicacboxylic
COOH

COOH
Axit naphtalen Axit -naphtoic
cacboxylic
8
 3. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ
3.1. Phương pháp Oxi hóa

+ Oxi hóa ancol bậc 1, andehit sẽ giữ nguyên mạch cacbon

+ Oxi hóa bẻ gãy mạch cacbon của anken, ancol bậc 2, 3, xeton
bằng các tác nhân oxi hóa mạnh (giảm mạch cacbon)
 + Xeton trong môi trường kiềm:

Br2 NaOH H+
R – C – CH3 R – C – CBr3 RCOONa RCOOH
OH– –CHBr3
O O

b) Oxi hóa hydrocacbon thơm

CH3 COOH CH3 COOH

CH3 [O] COOH
[O]
KMnO4/H+ KMnO4/H+
to to
Toluen Axit benzoic o-Xylen Axit phtalic
3.2. Thủy phân các dẫn xuất của axit cacboxylic

+ Các dẫn xuất của axit cacboxylic khi bị thủy phân trong
môi trường axit hoặc kiềm thường tạo thành axit
cacboxylic tương ứng.

+ Trong phòng thí nghiệm, axit cacboxylic thường được

điều chế từ phản ứng thủy phân dẫn xuất nitril trong môi
trường H+ hoặc OH-:
O
+ H2O + H2O
R-C N R-C=NH R-C-NH2 R-C
H+ (-NH3)
Nitril
OH
OH O
Amid Axit cacboxylic
 3.3. Từ hợp chất cơ kim
+ Đổ dung dịch hợp chất cơ kim vào nước đá khô
(tuyết cacbonic) nghiền nhỏ và khuấy trộn mạnh.

+ CO2 + H2O/H+
VD: C2H5MgBr C2H5COOMgBr C2H5COOH
X
Etyl magie - Mg Axit propanoic
bromua OH
(axit etanoic)

Br MgBr COOMgBr COOH

Br2 Mg CO2 H2O/H+

FeBr3 THF (-Br-Mg-OH)

Benzen Axit benzoic

Phương pháp này cho phép điều chế axit có số nguyên tử C lớn hơn nguyên liệu ban đầu 1 C.
3.4. Thủy phân lipid
Đây là phản ứng xà phòng hóa, thủy phân lipid trong môi
trường kiềm, sau đó axit hóa:
CH2-COOR CH2-OH

CH-COOR + 3 NaOH 3 R-COOH + CH-OH

CH2-COOR CH2-OH
Lipid Axit cacboxylic Glixerin

3.5. Lên men

O2
C2H5OH CH3COOH + H2O
Men giấm

3.6. Tổng hợp manolic với este dietyl malonat

 NỘI DUNG CẦN NHỚ
VỀ AXIT CACBOXYLIC (1)

1. Khái niệm và phân loại

- Axit no, không no, thơm
- Axit đơn chức, đa chức
2. Danh pháp
- Thông thường
- Quốc tế IUPAC
3. Phương pháp điều chế
- các phương pháp phổ biến
AXIT CACBOXYLIC (2)

1. Tính chất vật lý

2. Tính chất hóa học

 AXIT CACBOXYLIC (2)
1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ
Axit cacboxylic phân cực và chứa liên kết hydro cần
phải tốn năng lượng để phá vỡ liên kết này nên nhiệt độ
sôi , nhiệt độ nóng chảy của axit cao hơn hẳn ancol
(rượu) tương ứng.

Ví dụ rượu etylic C2H5OH sôi ở 78,3 °C

còn axit axetic CH3COOH sôi ở 118 °C

Có thể giải thích cả độ hoà tan cao của các axit thẳng đầu dãy
đồng đẳng (từ formic đến butyric) do phân tử nước có thể
solvat hoá nhóm cacboxyl bằng cách tạo thành liên kết hydro.
Tuy nhiên độ hoà tan giảm dần theo mức độ tăng chiều dài
mạch và mức độ phân nhánh của gốc R
2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
❖ NHẬN XÉT CHUNG:
+ Về hình thức, nhóm cacboxyl –COOH là tổ hợp của 2
nhóm cacbonyl (>C=O) và hydroxyl (-OH). Hai nhóm này có
ảnh hưởng tương hỗ với nhau do có sự liên hợp giữa cặp
electron p của oxy trong nhóm OH với electron  trong
nhóm C=O:
.. - Độ dài liên kết
+ O
.. Hợp chất C=O C-O
R- C .. Axit cacboxylic 1,25 Å 1,36 Å
O-
.. H Andehit/Xeton 1,23Å -
Liªn hîp p- Ancol - 1,43 Å
+ Do có sự liên hợp p- mà trong phân tử axit liên kết
đôi C=O dài hơn trong andehit/xeton, còn liên kết đơn
C-C ngắn hơn trong ancol.
 + Axit cacboxylic có thể tham gia một số phản
ứng:
H -
:Y hoÆc Y- 
+
O
R-C-C
(Ar) O-H
H

 
1. Phản ứng làm đứt liên kết O-H → Tính axit
2. Phản ứng cộng AN vào nhóm cacbon cacbonyl (kém
andehit và xeton do điện tích dương trên cacbon cacbonyl
giảm).
3. Phản ứng decacboxyl hóa.
4. Phản ứng ở gốc R: thế H (nếu là gốc ankyl) và thế SE
(nếu là gốc aryl)
 2.1. Tính axit
+ Axit cacboxylic là axit yếu. Trong dung dịch nước dễ phân ly:
O ka O
R-C + H2O R-C + H3O+
OH -
O
Axit cacboxylic Anion cacboxylat
+ Anion cacboxylat RCOO- bền hơn anion ankoxit RO- do
có sự liên hợp p- của các electron → Tính axit của axit
cacboxylic mạnh hơn ancol và phenol.

+ Tính axit của axit cacboxylic so với các hợp chất khác:
HCl > R-COOH > H2CO 3 > C6H5OH > H2O > R-OH
axit v« c¬ axit h÷u c¬ axit cacbonic phenol n-íc ancol
+ Tính axit của axit cacboxylic mạch hở phụ thuộc vào cấu
tạo của các gốc hydrocacbon gắn với nhóm cacboxyl:
- Gốc R đẩy electron (hiệu ứng +I, H) làm giảm tính axit:
Axit: HCOOH > CH3-COOH > CH3-CH2-COOH
pKa: 3,77 4,76 4,88
- Gốc R hút electron (hiệu ứng -I, -H) làm tăng tính axit:
Axit: N C-COOH < O2N-COOH < F3C-COOH
pKa: 2,40 1,68 0,23
- Gốc R càng nhiều nhóm hút electron thì tính axit càng tăng:
Axit: F-CH2-COOH < F2CH-COOH < F3C-COOH
pKa: 2,57 1,24 0,23
- Gốc R hút electron (hiệu ứng -I) càng gần nhóm cacboxyl
thì tính axit càng tăng:
 
Axit: CH3-CH 2 -CH-COOH > CH3-CH-CH2-COOH
Cl Cl
pKa: 2,84 4,06
 + Tính axit của axit cacboxylic thơm:
- Do gốc C6H5 hút electron (hiệu ứng –I) mạnh hơn gốc R
mạch thẳng (hiệu ứng +I) nên tính axit của các axit
cacboxylic thơm lớn hơn so với axit cacboxylic mạch thẳng.
Axit: HCOOH > C6H5-COOH > C6H5-CH2-COOH > CH3-COOH
pKa: 3,77 4,20 4,30 4,76

- Tính axit của các axit benzoic thế sắp xếp như sau:
 Các phản ứng thể hiện tính axit của axit
cacboxylic

+ Phản ứng với các kim loại:

2 R-COOH + 2 Na 2 R-COONa + H2

R-COOH + Zn (R-COO)2Zn + H2

+ Phản ứng với kiềm:

R-COOH + NaOH R-COONa + H2O
R-COOH + KOH R-COOK + H2O

+ Phản ứng với muối của axit yếu hơn:

2 R-COOH + Na2CO3 2 R-COONa + CO2 + H2O
 2.2. Phản ứng este hóa
+ Đây là phản ứng điều chế dẫn xuất este của axit
cacboxylic.
+ Sơ đồ chung:
xt, to
R-C-OH + H-O-R' R-C-OR' + H2O
O O
Axit cacboxylic Ancol Este

- Phản ứng thuận nghịch (ở tất cả các giai đoạn của phản
ứng).

- Phản ứng xảy ra chậm, sản phẩm không toàn lượng → Để

tăng tốc độ phản ứng cần dùng xúc tác H+ và nhiệt độ.

- Để cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận cần tăng nồng
độ các chất tham gia phản ứng và giảm nồng độ các chất tạo
thành sau phản ứng.
2.2. Phản ứng este hóa

+ Khả năng tham gia phản ứng:

Ancol: CH3OH > ancol bậc 1 > ancol bậc 2 > ancol bậc 3.
Axit: HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH >
R3CCOOH; các axit thơm có nhóm thế ở vị trí ortho.
2.3. Phản ứng decacboxyl hóa
a) Nhiệt phân axit cacboxylic
+ Một số axit cacboxylic bị decacboxyl hóa bởi nhiệt cho các
sản phẩm khác nhau (gốc hút e mạnh sẽ thuận lợi hơn).
VD: to
CH = CH-COOH CH = CH2 + CO2
Axit xinamic Stiren
200oC
HOOC-COOH HCOOH + CO2
Axit oxalic Axit formic
140-160oC
HOOC-CH2-COOH CH3COOH + CO2
Axit malonic Axit axetic
 b) Nhiệt phân các muối của axit cacboxylic
+ Các muối của axit cacboxylic dễ bị nhiệt phân hơn axit
cacboxylic.
VD:

c) Phản ứng Hunsdiecker

+ ứng dụng để điều chế các ankyl halogenua:
2.4. Phản ứng thế H
+ Do trong nhóm cacboxyl –COOH có nhóm >C=O phân
cực nên với các axit có các nguyên tử H ở gốc
hydrocacbon thì H dễ bị thay thế bởi nguyên tử halogen.
- Phản ứng Hell-Volhard-Zelinski: Cho axit cacboxylic tác
dụng với brom có mặt phospho đỏ (hoặc PBr3):

- Phản ứng clo hóa axit cacboxylic: Nếu có ánh sáng xúc tác
sẽ xảy ra theo cơ chế gốc (SR) và cho sản phẩm thế ở
các vị trí , , g...:
2.5. Phản ứng thế SE của axit cacboxylic thơm
+ Do nhóm chức –COOH liên kết trực tiếp với nhân
thơm là nhóm thế loại 2 phản hoạt hóa vòng thơm nên
phản ứng thế electrophil SEAr của axit cacboxylic thơm
xảy ra khó khăn hơn so với benzen.
+ Định hướng nhóm thế vào vị trí meta so với nhóm –
COOH.
COOH COOH
- Phản ứng brom hóa:
Br2
+ Br2
(-HBr)
Br
Axit benzoic Axit m-brombenzoic

COOH COOH
- Phản ứng nitro hóa:
H2SO4 to
+ HNO3
(-H2O)
NO2
Axit benzoic Axit m-nitrobenzoic
2.6. Một số phản ứng khác:
+ Các phản ứng tạo dẫn xuất của axit cacboxylic

- Tạo anhydrit axit

- Tạo halogenua axit

- Tạo amit và amit thế

+ Phản ứng oxi hóa - khử

+ Phản ứng cộng ở gốc không no

2.7. Một số hợp chất tiêu biểu
+ Axit focmic HCOOH
+ Axit axetic CH3COOH
◼ + Axit béo: Axit palmitic : C15H31COOH
◼ Axit Stearic : C17H35COOH
+ Axit acrylic CH2=CH–COOH
+ Axit metacrylic CH =C–COOH
2

CH3

+ Axit oleic C17H35COOH

+ Các axit thơm
 NỘI DUNG CẦN NHỚ
VỀ AXIT CACBOXYLIC (2)
1. Tính chất vật lý
2. Tính chất hóa học
- Tính axit
- Phản ứng este hóa
- Phản ứng decacboxyl hóa
- Phản ứng ở phần gốc
- Một số phản ứng khác
3. Một số chất tiêu biểu
DẪN XUẤT CỦA AXIT
CACBOXYLIC
 1. KHÁI NIỆM-PHÂN LOẠI DẪN XUẤT
❖ Khái niệm
+ Dẫn xuất của axit cacboxylic là những sản phẩm thu được
khi thay thế nhóm –OH trong nhóm cacboxyl –COOH bằng các
nhóm khác (-X).
+ Các dẫn xuất có khả năng thủy phân thành axit cacboxylic.

❖ Phân loại
Amit
và
amit
thế
Anhydrit axit este
Halogenua axit
(Clorua axit)
H/C nitril
 + Điều chế clorua axit:
RCOOH + PCl5 → RCOCl + POCl3 + HCl
RCOOH + SOCl2 → RCOCl + SO2 + HCl
RCOOH + COCl2 → RCOCl + CO2 + HCl

+ Điều chế Anhydryt axit:

O
R C O
R C
OH P2O5
O + H2 O
OH R C
R C O
O

O
R – COCl + R’-COONa R C + NaCl
O
R C
O
 + Điều chế este:
H +, t o
RCOOH + R'OH → RCOOR' + H2O

+ Điều chế amit:

to O
RCOOH + NH4OH → RCOONH4
R–C
H 2O
NH2
Sự chuyển hóa giữa các dẫn xuất của axit cacboxylic
R-C N
Nitril

H2O
O
R-C
OH
Axit cacboxylic
O
R-C H2O SO2Cl
O O
OR'
R-C-O-C- R
Este NH3 O RCOOH Anhydrit axit
R’2NH R-C
H2O Cl
NH3 Clorua axit
R’2NH
O O
R-C R-C NH3
NH2 NR'2 R’2NH
Amid
2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA CÁC DẪN XUẤT
Các dẫn xuất của axit cacboxylic có khả năng tham
gia các phản ứng hóa học sau:

H Phản ứng thay thế nhóm

O X: tác nhân nucleophil tấn
R-C-C công vào nhóm cacbonyl
x
Z >C=O
H
Phản ứng thế nguyên tử H: do ảnh
hưởng của nhóm >C=O hút electron
nên nguyên tử Ha trở nên linh
động,dễ dàng bị thế bởi các nguyên
tử hoặc nhóm nguyên tử khác.

+ Ngoài ra còn tham gia phản ứng khử hóa.

2.1. Các phản ứng thay thế nhóm X
+Phản ứng axyl hóa gồm 2 giai đoạn:

.. -
- O O

..
..

..
..
O : Y-
..
+ .. Nhanh
R-C R-C-Y R-C-Y
ChËm (- Z-)
x
Zx
(Céng AN)
xZ (T¸ch)

+ Khả năng phản ứng axyl hóa: phụ thuộc vào điện tích
dương trên cacbon cacbonyl và bản chất của nhóm X (+C, -I).
a) Phản ứng thủy phân
Phản ứng thủy phân các dẫn xuất của axit cacboxylic
cho axit cacboxylic hoặc muối tùy thuộc vào môi trường
phản ứng.
+ Các halogenua axit và anhydrit axit: bị thủy phân
mạnh không cần chất xúc tác.

+ Este: phản ứng thủy phân cần xúc tác axit H+ hoặc
kiềm OH-.
O + -
O
H hoÆc OH
R-C + H2O R-C + R'OH
OR' OH
Este Axit cacboxylic Ancol

+ Trong môi trường axit H+: phản ứng thuận nghịch, cho axit
cacboxylic RCOOH và ancol R’OH.
+ Trong môi trường kiềm OH-: phản ứng bất thuận nghịch, cho muối
cacboxylat RCOONa hoặc RCOOK và ancol R’OH.
 Cơ chế của phản ứng thủy phân este
+ Thủy phân trong môi trường axit:

+ Thủy phân trong môi trường kiềm:

 Một số phản ứng

Phản ứng ngưng tụ Claisen este axetoaxetic

 NỘI DUNG CẦN NHỚ
VỀ AXIT CACBOXYLIC (1)

1. Khái niệm và phân loại

- Axit no, không no, thơm
- Axit đơn chức, đa chức
2. Danh pháp
- Thông thường
- Quốc tế IUPAC
3. Phương pháp điều chế
- 7 phương pháp phổ biến
TỔNG HỢP MALONIC
(Tổng hợp este malonat)
TỔNG HỢP MALONIC - ỨNG DỤNG CỦA ESTE
DIETYL MALONAT
+ Trong phân tử axit malonic có hai nguyên tử H rất linh
động (có hiệu ứng siêu liên hợp với hai nhóm C=O) dễ bị
thay thế bởi nguyên tử kim loại:
H
O O
HOOC-CH2-COOH
C-C-C
Axit malonic HO OH
H
Este dietyl malonat bền hơn axit malonic nên được ứng
dụng trong điều chế các axit monocacboxylic hoặc axit
dicacboxylic.
 H
O
O H linh động do tham gia
C C C
O C2H5 2 hiệu ứng siêu liên hợp.
C2H5 O
H
Este dietyl
malonat bền
hơn axit
malonic do
anion malonat
etyl có thể tồn
tại ở các dạng
cộng hưởng
sau:
 “TỔNG HỢP ESTE MALONAT”
Bước 1: Điều chế dẫn xuất natri của este dietyl
malonat: Muối natri của
COOEt COOEt este malonat
Na
H2C Na-CH etyl đóng vai trò
hoÆc C2H5OH
COOEt COOEt của một tác
Dietyl malonat Natri dietyl malonat nhân
nucleophil.

Bước 2: Cho dẫn xuất natri dietyl malonat tác dụng với
halogen (I2) hoặc dẫn xuất halogen (RX và RX2) (phù hợp
với sản phẩm cần điều chế).

Bước 3: Tiến hành thủy phân este thành axit, sau đó

decacboxyl hóa axit thu được axit mono- và dicacboxylic.
 ❖ Điều chế axit monocacboxylic.

COOEt COOEt COOH

+ R-X 2 H2O/H+ to
Na - CH R- CH R - CH R - CH2 - COOH
(- NaX) (- 2 EtOH) (- CO2)
COOEt COOEt COOH Axit monocacboxylic
Natri dietyl malonat
Khi sử dụng CH3-X (CH3-Cl) sẽ thu được CH3-CH2-COOH
 ❖ Điều chế axit dicacboxylic.
+ Khi sử dụng X2 (I2) sẽ thu được HOOC- CH2-CH2-COOH

COOEt EtOOC COOEt HOOC COOH

+ I2 4 H2O/H+ to CH2 - COOH
2 Na - CH CH - CH CH - CH
(- 2 NaI) (- 4 EtOH) (- 2 CO2)
CH2 - COOH
COOEt EtOOC COOEt HOOC COOH
Natri dietyl malonat Axit succinic

Cách 2:
 ❖ Điều chế axit dicacboxylic.

+ Khi sử dụng RX2 (X-R-X) sẽ thu được axit dicacboxylic

HOOC- R-COOH mạch dài
COOEt EtOOC COOEt HOOC COOH
+ RX2 4 H2O/H+
2 Na - CH CH - R- CH CH - R- CH
(- 2 NaX) (- 4 EtOH)
COOEt EtOOC COOEt HOOC COOH
Natri dietyl malonat
to CH2 - COOH
R
(- 2 CO2)
CH2 - COOH
Axit dicacboxylic
 NỘI DUNG CẦN NHỚ
VỀ TỔNG HỢP MALONIC

TỔNG HỢP MALONIC

- Công thức este dietyl malonat
- Tổng hợp axit đơn chức
- Tổng hợp axit đa chức