ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

ΤΟ ΑΤΟΜΟ ΤΟΥ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ

2.1 Η εξίσωση του Schrödinger για το άτομο του υδρογόνου

Στο άτομο του υδρογόνου έχουμε ένα ηλεκτρόνιο που κινείται γύρω από ένα
πρωτόνιο. Αφού mp >>me μπορούμε να υποθέσουμε ότι το πρωτόνιο είναι ακίνητο
και να ασχοληθούμε μόνο με το ηλεκτρόνιο. Η διόρθωση που απαιτείται όμως για την
κίνηση του πυρήνα μπορεί εύκολα να γίνει με τη χρήση μιας ισοδύναμης μάζας για το
κινούμενο σωματίδιο, της ανηγμένης μάζας.
Στην προκειμένη περίπτωση, η εξίσωση του Schrödinger αφορά την κίνηση
ενός ηλεκτρονίου γύρω από ένα κέντρο έλξης με δυναμικό αυτό του
ηλεκτροστατικού πεδίου Coulomb. Η δυναμική ενέργεια του ηλεκτρονίου είναι
e2 1
V(r )= − k (k=1 στο CGS και k = στο SI) (2.1)
r 4πεo
όπου -e είναι το φορτίο του ηλεκτρονίου και r η απόστασή του από τον πυρήνα. Η
χρονοανεξάρτητη εξίσωση του Schrödinger είναι:
2

− ∇2 ψ + Vψ = E ψ (2.2)
2μ
me m p
όπου μ = είναι η ανηγμένη μάζα ηλεκτρονίου-πρωτονίου. Ας σημειωθεί ότι
me + m p
mp ≈ 1836 me και επομένως με καλή προσέγγιση είναι μ ≈ me .
Οι (2.1) και (2.2) δίνουν
2μ ⎛ ke2 ⎞
∇2 ψ + 2 ⎜ E + ⎟ ψ =0 (2.3)
⎝ r ⎠
οι λύσεις της οποίας είναι οι κυματοσυναρτήσεις του ατόμου του υδρογόνου.

2.1.1 Η εξίσωση του Schrödinger σε σφαιρικές πολικές συντεταγμένες

Δεδομένου ότι υπάρχει σφαιρική συμμετρία στο δυναμικό (εξαρτάται μόνο
από την απόσταση από το κέντρο και όχι από την κατεύθυνση, επειδή η δύναμη
Coulomb είναι κεντρική), η μαθηματική ανάλυση απλοποιείται πολύ αν
χρησιμοποιηθούν σφαιρικές πολικές συντεταγμένες (r,θ,φ), οι οποίες συνδέονται με
τις καρτεσιανές μεσω των σχέσεων:
x = r sinθ cosφ y = r sinθ sinφ z = r cosθ (2.4)
όπως φαίνεται στο Σχ.2.1.
Σε σφαιρικές πολικές συντεταγμένες, ο λαπλασιανός τελεστής γράφεται ως:
1 ∂ ⎛ 2 ∂⎞ 1 ∂ ⎛ ∂⎞ 1 ∂2
∇ = 2 ⎜r
2
⎟+ ⎜ sin θ ⎟ + 2 2 (2.5)
r ∂r ⎝ ∂r ⎠ r 2 sin θ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ r sin θ ∂φ2

2-1
 Σχ.2.1 Οι σφαιρικές
πολικές συντεταγμένες.

Ετσι, η εξίσωση του Schrödinger γίνεται:

1 ∂ ⎛ 2 ∂ψ ⎞ 1 ∂ ⎛ ∂ψ ⎞ 1 ∂2 ψ 2μ ⎛ ke2 ⎞
⎜r ⎟+ ⎜ sin θ ⎟+ + 2 ⎜E + ⎟ ψ =0 (2.6)
r 2 ∂r ⎝ ∂r ⎠ r 2 sin θ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ r 2 sin 2 θ ∂φ2 ⎝ r ⎠
Θα ψάξουμε να βρούμε λύσεις με χωριζόμενες μεταβλητές, δηλαδή της
μορφής ψ(r,θ,φ) = R(r)·Υ(θ,φ), όπου R(r) είναι μια συνάρτηση του r μόνο και Υ(θ,φ)
μια συνάρτηση των θ και φ μόνο. Τότε, με αντικατάσταση στην (2.6), προκύπτει η
⎧ 1 ∂ ⎛ 2 ∂R ⎞ 2μr 2 ⎛ ke2 ⎞ ⎫ 1 ⎧ 1 ∂ ⎛ ∂Y ⎞ 1 ∂2 Y ⎫
⎨ ⎜ r ⎟ + ⎜ E + ⎟ ⎬ + ⎨ ⎜ sin θ ⎟ + ⎬ =0 (2.7)
⎩⎪ R ∂r ⎝ ∂r ⎠ r ⎠ ⎭⎪ Y ⎩ sin θ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ sin 2 θ ∂ φ2 ⎭
2
⎝
η οποία, με χωρισμό των μεταβλητών δίνει τις εξισώσεις
⎧ 1 ∂ ⎛ 2 ∂R ⎞ 2μr 2 ⎛ ke2 ⎞ ⎫
⎨ ⎜r ⎟ + 2 ⎜E + ⎟⎬ = λ (2.8)
⎪⎩ R ∂r ⎝ ∂r ⎠ ⎝ r ⎠ ⎪⎭
και
1⎧ 1 ∂ ⎛ ∂Y ⎞ 1 ∂2 Y ⎫
⎨ ⎜ sin θ ⎟+ ⎬ = −λ (2.9)
Y ⎩ sin θ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ sin 2 θ ∂ φ2 ⎭
αφού η εξίσωση (2.7) αποτελείται από δύο όρους που περιέχουν διαφορετικές
μεταβλητές. Το λ είναι μια σταθερά ανεξάρτητη των μεταβλητών r,θ,φ. Από τις δύο
αυτές εξισώσεις προκύπτουν τελικά, η ακτινική εξίσωση :
1 d ⎛ 2 dR ⎞ ⎧ 2μ ⎛ ke2 ⎞ λ ⎫
⎜ r ⎟ + ⎨ ⎜ E + ⎟ − ⎬ R =0 (2.10)
r 2 dr ⎝ dr ⎠ ⎩⎪ 2 ⎝ r ⎠ r 2 ⎭⎪
και η γωνιακή εξίσωση:
1 ∂ ⎛ ∂Y ⎞ 1 ∂2Y
⎜ sin θ ⎟+ + λY = 0 (2.11)
sin θ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ sin 2 θ ∂φ2
Εστω τώρα ότι και η Υ(θ,φ) μπορεί να χωριστεί σε δύο συναρτήσεις,
Y(θ,φ) = Θ(θ)·Φ(φ) (2.12)
όπου η Θ(θ) είναι μια συνάρτηση του θ μόνο και η Φ(φ) μια συνάρτηση του φ μόνο.
Τότε η (2.11) δίνει
sin θ d ⎛ d Θ ⎞ 1 d 2Φ
⎜ sin θ ⎟+ 2 + λ sin θ =0
2
(2.13)
Θ dθ ⎝ dθ ⎠ Φ dφ
που αποτελείται από δύο μέρη, το καθένα από τα οποία εξαρτάται μόνο από μια
μεταβλητή. Ετσι, χωρίζεται σε δύο εξισώσεις,

2-2
 sin θ d ⎛ dΘ ⎞ 1 d 2Φ
⎜ sin θ ⎟ + λ sin θ = −
2
=ν (2.14)
Θ dθ ⎝ dθ ⎠ Φ d φ2
όπου ν είναι μια σταθερά. Επομένως,
1 d ⎛ dΘ ⎞ ⎛ ν ⎞
⎜ sin θ ⎟ + ⎜λ − ⎟ Θ =0 (2.15)
sin θ d θ ⎝ dθ ⎠ ⎝ sin 2 θ ⎠
και
1 d 2Φ
+ ν =0 (2.16)
Φ dφ2

2.1.2 Η Λύση της γωνιακής εξίσωσης

Η λύση της (2.16), κατά τα γνωστά, είναι της μορφής
(
Φ(φ) = A exp ± i νϕ ) (2.17)
Επειδή η συνάρτηση Φ πρέπει να είναι περιοδική με περίοδο 2π, θα πρέπει να
έχει την ίδια τιμή για γωνία φ και για φ+2kπ, όπου k είναι οποιοσδήποτε
ακέραιος. Επεται ότι
Φ(φ) = Φ(φ+2kπ) (2.18)
και
( ) [
exp ± i νϕ = exp ± i ν ( ϕ +2k π ) ] (2.19)
[ ]
ή exp ± i 2kπ ν = 1 . Αρα ν = m = (ακέραιος αριθμός) ≥ 0.
2
(2.20)
Επειδή ν=m , η (2.17) γίνεται:
1 imϕ
Φ m ( ϕ) = e (m=0,±1,±2,...). (2.21)
2π
Ο παράγων Α επιλέχθηκε ίσος με 1/ 2π , έτσι ώστε οι κυματοσυναρτήσεις Φ(φ) να
είναι κανονικοποιημένες για το διάστημα τιμών 0 ≤ φ < 2π της μεταβλητής φ.
Αντικαθιστώντας την τιμή ν = m2 στην Εξ.(2.15), προκύπτει η διαφορική
εξίσωση
1 d ⎛ dΘ ⎞ ⎛ m2 ⎞
⎜ sin θ ⎟ + ⎜λ − ⎟ Θ =0 (2.22)
sin θ d θ ⎝ dθ ⎠ ⎝ sin 2 θ ⎠
Η εξίσωση αυτή έχει λύσεις μόνον όταν η σταθερά λ είναι της μορφής
λ = l(l+1) για ακέραιο l και -l ≤ m ≤ l (2.23)
οι δε συναρτήσεις Θ(θ) είναι πολυώνυμα του sinθ ή του cosθ, γνωστά ως
(συναρτημένα) πολυώνυμα του Legendre.
Οι λύσεις Θ(θ)Φ(φ) της γωνιακής εξίσωσης χαρακτηρίζονται από τους
ακέραιους l και m. Συμβολίζονται με Ylm (θ,φ) και είναι γνωστές ως σφαιρικές
αρμονικές. Με τους περιορισμούς (2.23), οι λύσεις για l=0 και 1 είναι:
1
l=0 m=0 Y00 = (2.24)
4π
1 3
l=1 m=+1 Y11 = − sin θ e + iϕ (2.25)
2 2π
1 3
m=0 Y10 = cos θ (2.26)
2 π

2-3
 1 3
m=-1 sin θe − iϕ
Y1−1 = (2.27)
2 2π
Οι συντελεστές των Ylm (θ,φ) είναι τέτοιοι ώστε οι συναρτήσεις να είναι
κανονικοποιημένες για τις μεταβλητές θ και φ, οι οποίες παίρνουν τιμές στα
διαστήματα 0 ≤ θ ≤ π και 0 ≤ φ < 2π. Ετσι, η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο στη
στερεά γωνία dΩ = sinθ dθ dφ που βρίσκεται μεταξύ θ και θ+dθ και μεταξύ φ και
φ+dφ (βλ. Σχ.2.2), είναι:
2 2
dP(θ,ϕ) = Ylm (θ,ϕ) d Ω = sin θ Ylm (θ,ϕ) d θd ϕ (2.28)
και
π 2π

∫ Y (θ,ϕ) d Ω = ∫ sin θd θ ∫
2 2
l
m
Ylm (θ,ϕ) d ϕ =1 (2.29)
σϕαιρα 0 0

ή, ισοδύναμα,
π

2π ∫ sin θ Ylm (θ,ϕ) d θ =1

2
(2.30)
0
2
γιατί η Ylm (θ,ϕ) είναι συνάρτηση του θ μόνον.

2.1.3 Η λύση της ακτινικής εξίσωσης

Η αντικατάσταση της τιμής της σταθεράς λ = ( +1) στην (2.10) δίνει:
1 d ⎛ 2 dR ⎞ ⎧ 2μ ⎛ ke2 ⎞ ( +1) ⎫
⎜ r ⎟ + ⎨ ⎜ E + ⎟ − ⎬R =0 (2.31)
r 2 dr ⎝ dr ⎠ ⎪⎩ 2 ⎝ r ⎠ r 2 ⎪⎭
Ορίζοντας τα μεγέθη
8μ E 2μke2 ke2 μ
a = 2
2
ρ=ar , C= = (2.32)
a 2 2E
και για δέσμιες καταστάσεις, για τις οποίες E = − E , η (2.31) γράφεται πιο
απλά ως:
1 d ⎛ 2 dR ⎞ ⎡ C 1 l( l +1) ⎤
⎜ρ ⎟+⎢ − − ⎥ R =0 (2.33)
ρ2 d ρ ⎝ d ρ ⎠ ⎣ ρ 4 ρ2 ⎦
Η εξίσωση αυτή έχει φυσικά αποδεκτές λύσεις μόνον όταν η σταθερά C είναι
ένας θετικός ακέραιος αριθμός, έστω
C = n (n=1,2,3,...) και < n. (2.34)

Αυτές οι συνθήκες, σε συνδυασμό με την (2.23), δίνουν

n = 1,2,3,... 0 ≤ ≤ n-1 - ≤ m ≤ (2.35)

οι οποίες καθορίζουν πλήρως τις επιτρεπόμενες τιμές των κβαντικών αριθμών n,

και m.
Τότε, οι λύσεις της (2.33) είναι της μορφής
ρ

R nl (ρ) = Be
−
2
(β ρ
o + β1ρ +1
+ β2ρ +2
+.... + β n − l −1ρn −1 ) (2.36)

2-4
που είναι βαθμού n-1 στο ρ (εκτός από τον εκθετικό όρο). Ο όρος στην παρένθεση
εκφράζεται από τα πολυώνυμα Laguerre, οι δε συντελεστές β εξαρτώνται από τους
ακεραίους n και . Μερικές λύσεις Rnl (r) είναι:
2 ⎛ r ⎞
R 10 ( r ) = 3/2 exp ⎜ − ⎟ (2.37)
a o ⎝ ao ⎠
2 ⎛ r ⎞ ⎛ r ⎞
R 20 ( r ) = ⎜1− ⎟ exp ⎜ − ⎟ (2.38)
(2a ) o
3/2
⎝ 2a o ⎠ ⎝ 2a o ⎠
1 ⎛ r⎞ ⎛ r ⎞
R 21( r ) = ⎜ ⎟ exp ⎜ − ⎟ (2.39)
3 (2a o )
3/2
⎝ ao ⎠ ⎝ 2a o ⎠
2

όπου η ποσότητα a o ≡ ονομάζεται ακτίνα του Bohr.

k μe2
Ας σημειωθεί ότι ο αριθμός n'= n - - 1 εκφράζει τον αριθμό των κόμβων της
συνάρτησης R (r).
Οι συντελεστές των R n ( r ) είναι τέτοιοι ώστε οι λύσεις R n ( r ) Y m (θ,ϕ) να
είναι κανονικοποιημένες για 0 ≤ θ ≤ π, 0 ≤ φ < 2π και 0 ≤ r < ∞. Επειδή δε οι
συναρτήσεις Y m (θ,ϕ) είναι κανονικοποιημέμες ως προς θ και φ, προκύπτει ότι η
2
πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο μεταξύ r και r+dr είναι ίση με r 2 R n (r ) dr .

2.1.4 Ενέργειες, εκφυλισμός

Η κβάντωση της σταθεράς C, (2.34) οδηγεί σε κβάντωση της ενέργειας στο
άτομο του υδρογόνου. Για ακέραιο n (=C), η τελευταία από τις σχέσεις (2.32) δίνει
μk 2e4 μk 2e4
En = 2 2 και En = − 2 2 (2.46)
2 n 2 n
που είναι η ίδια σχέση για τις ενεργειακές στάθμες με αυτήν που προκύπτει από την
κβάντωση του Bohr.
Παρατηρούμε ότι οι επιτρεπόμενες στάθμες ενέργειας είναι διάκριτες,
εξαρτώνται μόνο από τον κβαντικό αριθμό n και είναι άπειρες το πλήθος. Η διαφορά
E n − E n +1 μεταξύ διαδοχικών ενεργειακών σταθμών μειώνεται με το n.
Τέλος, παρατηρούμε ότι σε κάθε τιμή του n αντιστοιχούν πολλές τιμές του .
Δεδομένου ότι 0 ≤ ≤ n-1, έπεται ότι το μπορεί να πάρει n τιμές. Για κάθε τιμή του
υπάρχουν 2 +1 τιμές του m (αφού - ≤ m ≤ ). Επομένως, ο συνολικός αριθμός
ενεργειακών σταθμών που αντιστοιχούν σε κάποιο n (δηλαδή έχουν την ίδια τιμή της
ενέργειας ή, όπως λέγεται, είναι εκφυλισμένς στάθμες) είναι,
n −1 n −1 n −1
n (n −1)
∑l=0
(2 +1) =2∑ + ∑1 =2
l=0 l =0 2
+ n = n2 (2.47)

Αν λάβουμε υπόψη επίσης και τις δύο καταστάσεις του σπιν ή ιδίας
στροφορμής του ηλεκτρονίου (οι οποίες είναι οι ± 1/2), θα έχουμε τελικά 2n2
καταστάσεις με την ίδια ενέργεια. Οι καταστάσεις αυτές μπορούν να διαχωριστούν,
δηλαδή να έχουν διαφορετικές ενέργειες, μέσα σε ηλεκτρικό ή μαγνητικό πεδίο. Οι

2-5
αριθμοί n, n', , m λέγονται αντίστοιχα ολικός, ακτινικός, τροχιακός και
μαγνητικός κβαντικός αριθμός.

2.1.5 Στροφορμή
Η στροφορμή ενός ηλεκτρονίου που περιφέρεται γύρω από έναν πυρήνα,
διατηρείται. Αναλύοντας την ταχύτητα της κεντρικής κίνησης σε μια ακτινική
συνιστώσα και μια εφαπτομενική, προκύπτει κατά τα γνωστά από τη Μηχανική ότι
dr
v =(v ⋅ r ) r +(v ⋅ θ)θ = r +(ωr )θ (2.48)
dt
Η κινητική ενέργεια του ηλεκτρονίου είναι επομένως
2 2
1 1 ⎛ dr ⎞ 1 1 ⎛ dr ⎞ L2
mv = m ⎜ ⎟ + m ω r = m ⎜ ⎟ +
2 2 2
(2.49)
2 2 ⎝ dt ⎠ 2 2 ⎝ dt ⎠ 2mr 2
όπου L = mωr είναι η στροφορμή του ηλεκτρονίου. Η ολική του ενέργεια είναι:
2 2
1 ⎛ dr ⎞ ⎛ L2 ⎞ 1 ⎛ dr ⎞ ⎛ L2 ke2 ⎞
E = m⎜ ⎟ + ⎜ + V( r )⎟ = m⎜ ⎟ + ⎜ − ⎟ (2.50)
2 ⎝ dt ⎠ ⎝ 2mr 2 ⎠ 2 ⎝ dt ⎠ ⎝ 2mr 2 r ⎠
Βλέπουμε ότι, εκείνος ο όρος στην ολική ενέργεια ο οποίος εξαρτάται από την
εφαπτομενική συνιστώσα της ταχύτητας, είναι αντιστρόφως ανάλογος του
τετραγώνου της απόστασης και εξαρτάται από τη στροφορμή L.
Από την Εξ.(2.31) βλέπουμε ότι ο όρος που αντιστοιχεί στον κλασικό όρο
2 ( +1)
2
L
2 είναι ο και επομένως (λαμβάνοντας υπόψη και τη διόρθωση m →
2mr 2μr 2
μ) προκύπτει ότι:
L2 = 2 ( +1) (2.51)
Επομένως, η στροφορμή, που στο κλασικό μοντέλο είναι ένα διάνυσμα
κάθετο στην τροχιά του σωματιδίου, έχει μέτρο
L= ( +1) (2.52)
δηλαδή χαρακτηρίζεται από τον κβαντικό αριθμό που ονομάζεται τροχιακός και ο
οποίος παίρνει ακέραιες μη-αρνητικές τιμές ( =0,1,2,...n-1). Επομένως αν
μετρήσουμε την τροχιακή στροφορμή L ενός σωματιδίου, αυτή μπορεί να πάρει μόνο
τις τιμές ( +1) . Π.χ. δεν θα υπάρχει στροφορμή με τιμή 7 , γιατί δεν υπάρχει
ακέραιος αριθμός , που το ( +1) να δίνει την τιμή 7. Βλέπουμε λοιπόν ότι υπάρχει
μια κβάντωση της στροφορμής, όπως και στη θεωρία του Bohr, με την διαφορά ότι η
στροφορμή εκεί είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του . Για μεγάλες τιμές του
παρατηρούμε ότι ( +1) ≅ . Δεδομένης της εξαιρετικά μικρής τιμής του , η
κβάντωση της στροφορμής δεν γίνεται αντιληπτή στα μακροσκοπικά σώματα.
Η προβολή του διανύσματος της στροφορμής σε άξονα, είναι ακέραιο
πολλαπλάσιο της σταθεράς , δηλαδή L = m , όπου - ≤ m ≤ . Επειδή οι στάθμες με
την ίδια τιμή του m διαχωρίζονται υπό την επίδραση εξωτερικού μαγνητικού πεδίου
(φαινόμενο Zeeman), που καθορίζει και τον άξονα προβολής της στροφορμής, το m
λέγεται μαγνητικός κβαντικός αριθμός.

2-6
2.1.6 Τελεστές στροφορμής
Οι εξισώσεις ιδιοτιμών για τα δύο μεγέθη L2 και Lz είναι:
L2 ψ L = L2 ψ L (2.53)
L z ψ Lz = L z ψ Lz (2.54)
όπου ψL και ψLz είναι ιδιοσυναρτήσεις των L2 και Lz αντίστοιχα.
Οι τελεστές L z και L2 θα βρεθούν σύμφωνα, με όσα αναφέρθηκαν στο
Κεφ.4, από τους κλασικούς ορισμούς των δύο μεγεθών. Συγκεκριμένα, από τον
ορισμό της στροφορμής,
L= r × p (2.55)
προκύπτουν οι συνιστώσες της στροφορμής και οι αντίστοιχοι τελεστές:
Lx = y pz - z py L x = yp z − zp y (2.56)
Ly = z px - x pz L y = zp x − xp z (2.57)
Lz = x py - y px L z = xp y − yp x (2.58)
Επειδή: x = x y=y z =z
∂ ∂ ∂
και p x = −i py = −i pz = −i έπεται ότι
∂x ∂y ∂z
⎛ ∂ ∂⎞
L x = −i ⎜ y − z ⎟ (2.59)
⎝ ∂z ∂y ⎠
⎛ ∂ ∂⎞
L y = −i ⎜ z − x ⎟ (2.60)
⎝ ∂x ∂z ⎠
⎛ ∂ ∂⎞
L z = −i ⎜ x − y ⎟ (2.61)
⎝ ∂y ∂x ⎠
[ ] [ ] [ ]
Αποδεικνύεται εύκολα ότι L x ,L y = i L z , L y ,L z = i L x και L z , L x = i L y .

[ ] [
Επίσης ότι ⎡⎣ L2 , Lz ⎤⎦ = 0 , L2 , L x =0 και L2 , L y =0 .]
Οι παραπάνω σχέσεις υπονοούν ότι δεν είναι δυνατόν να παρατηρηθούν ταυτόχρονα
παρά μόνο η συνολική στροφορμή και η μία συνιστώσα της σε κάποιον άξονα.

∂ ∂r ∂ ∂θ ∂ ∂ϕ ∂
Από τον κανόνα παραγώγισης = + +
∂z ∂z ∂r ∂z ∂θ ∂z ∂ϕ
και τις αντίστοιχες παραστάσεις για τα x και y, καθώς και τις σχέσεις
x = r sinθ cosφ y = r sinθ sinφ z = r cosθ
βρίσκουμε ότι
⎛ ∂ ∂⎞
L x = − i ⎜ sin ϕ − cot θ cos ϕ ⎟ (2.62)
⎝ ∂θ ∂ϕ ⎠
⎛ ∂ ∂⎞
L y = − i ⎜ − cos ϕ + cot θ sin ϕ ⎟ (2.63)
⎝ ∂θ ∂ϕ ⎠
∂
Lz = −i (2.64)
∂ϕ

2-7
και τελικά, επειδή L2 = L2x + L2y + L2z , έχουμε
⎡ 1 ∂ ⎛ ∂⎞ 1 ∂2 ⎤
L2 = L2x + L2y + L2z = − 2 ⎢ ⎜ sin θ ⎟ + ⎥ (2.65)
⎣ sin θ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ sin 2 θ ∂ϕ2 ⎦
Οι (2.53) και (2.65) δίνουν:
⎡ 1 ∂ ⎛ ∂⎞ 1 ∂2 ⎤
− 2⎢ ⎜ sin θ ⎟ + 2 ⎥ψ L = L ψ L
2
(2.66)
⎣ sin θ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ sin 2
θ ∂ϕ ⎦

Ομως, από την (2.11),

⎡ 1 ∂ ⎛ ∂⎞ 1 ∂2 ⎤
− ⎢2
⎜ sin θ ⎟ + 2 ⎥ Y ( θ,ϕ) = λ Y (θ,ϕ)
2

⎣ sin θ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ sin θ ∂ϕ ⎦
2

όπου λ = ( +1). Σύγκριση αυτής της εξίσωσης με την (2.66) δείχνει ότι η Υ(θ,φ)
είναι ιδιοσυνάρτηση της L2, με ιδιοτιμές τις 2
( +1) σε συμφωνία με την (2.51).
∂
Για την Lz, με L z = − i έχουμε
∂ϕ
∂
L z Y(θ,ϕ) = − i Y(θ,ϕ) (2.67)
∂ϕ
ή, απλοποιόντας την Θ(θ),
∂
L zΦ(ϕ) = − i Φ(ϕ) (2.68)
∂ϕ
1
Ομως, η (2.21) δίνει Φ m (ϕ) = eimϕ (m=0,±1,±2,...±l )
2π
1 ∂ 1 imϕ
και επομένως, L z eimϕ = − i e
2π ∂ϕ 2π
και τελικά: Lz= m (m=0,±1,±2,...±l ) (2.69)
όπως έχει ήδη αναφερθεί.
Οι Y(θ,φ) και Φ(φ) είναι επομένως ιδιοσυναρτήσεις της Lz, με ιδιοτιμές m.
Οι διάφοροι προσανατολισμοί του διανύσματος της στροφορμης L (το οποίον
έχει μέτρο ( +1) ) ώστε η προβολή του στον άξονα z να είναι ίση με Lz = m με
(m=0,±1,±2,...±l ). Αυτό υποδηλώνει ότι αν μετρηθεί το μέτρο της στροφορμής και
βρεθεί ίσο με ( +1) για κάποια τιμή του , τότε μια επόμενη μέτρηση της
προβολής της στροφορμής σε κάποιο άξονα (π.χ. τον z), δεν μπορεί παρά να δώσει
κάποια από τις τιμές της 2.69.
Αποδεικνύεται ότι αυτή είναι η μέγιστη πληροφορία που μπορούμε να έχουμε
για την στροφορμή. Κάθε προσπάθεια μέτρησης κάποιας άλλης συνιστώσας (π.χ. Lx)
θα αλλοιώσει την τιμή της Lz και το σύστημα θα βρεθεί σε μια νέα κατάσταση που θα
περιγράφεται από τις τιμές της συνολικής στροφορμής L και της συνιστώσας Lx. Ετσι
το Lz θα είναι απροσδιόριστο.
Μια απλουστευτική αναπαράσταση από την κλασική φυσική είναι εκείνη του
στρόβου που περιστρέφεται γύρω από τον εαυτό του με κάποια στροφορμή L και
μεταπίπτει γύρω από κάποιο άξονα z υπό την επίδραση του βαρυτικού πεδίου

2-8
(προβολή στροφορμής Lz), έχοντας μη-ορισμένες τις άλλες δύο τιμές της στροφορμής
Lx και Ly.

2.2 To σπιν του ηλεκτρονίου και η άθροιση των στροφορμών

Οπως αναφέρθηκε και στην εισαγωγή, τα σωματίδια έχουν μια εσωτερική

ιδιότητα, το σπιν, που στην κλασική Μηχανική ισοδυναμεί (από άποψη στροφορμής)
με μια περιστροφή τους γύρω από άξονα. Για την περίπτωση του ηλεκτρονίου, το
σπιν χαρακτηρίζεται από ένα κβαντικό αριθμό που έχει τιμή s=1/2. Στο σπιν του
ηλεκτρονίου αντιστοιχεί στροφορμή S, το μέτρον της οποίας δίνεται από μια σχέση
αντίστοιχη της (2.52), δηλαδή
3
S = s(s +1) = (2.70)
2
και η προβολή της σε άξονα έχει μια από τις τιμές ± /2.
Οπως θα δούμε παρακάτω, στο Κεφάλαιο της Στατιστικής Φυσικής, οι
στατιστικές ιδιότητες των σωματιδίων επηρεάζονται από την τιμή του σπιν τους.
Ετσι, όσα σωματίδια (όπως το ηλεκτρόνιο) έχουν ημιακέραιη τιμή του σπιν (1/2, 3/2,
5/2,... ) ονομάζονται φερμιόνια και υπακούουν τη στατιστική των Fermi-Dirac. Οσα
δε από τα σωματίδια έχουν ακέραιες τιμές στο σπιν (0, 1, 2, ...), λέγονται μποζόνια
και υπακούουν τη στατιστική των Bose-Einstein.
Επειδή το σπιν αποτελεί ένα είδος στροφορμής, μπορεί να προστεθεί
διανυσματικά με το διάνυσμα της τροχιακής στροφορμής L, ώστε να υπολογιστεί η
συνολική στροφορμή του ηλεκτρονίου σε κάθε στοιβάδα. Ο τρόπος πρόσθεσης των
δύο στροφορμών ξεκινά από την άθροιση των αντίστοιχων κβαντικών αριθμών και
s. Επειδή ο δεύτερος κβαντικός αριθμός παίρνει τιμές ±1/2, ενώ ο πρώτος ακέραιες
μόνο, η συνολική στροφορμή εκφράζεται από τους κβαντικούς αριθμούς ± 1/2.
Αν υπάρχουν περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια στην εξωτερική στοιβάδα, θα
πρέπει να προστεθούν οι επί μέρους στροφορμές των ηλεκτρονίων της εξωτερικής
στιβάδας, για να βρεθεί η συνολική στροφορμή του ατόμου, επειδή η συνολική
στροφορμή των ηλεκτρονίων των εσωτερικών κατειλημμένων στοιβάδων είναι
μηδέν. Υπάρχουν δύο τρόποι να γίνει αυτό: είτε να προστεθούν χωριστά οι τροχιακές
στροφορμές και χωριστά τα σπιν και μετά να συντεθούν οι δύο στροφορμές (L και S
αντίστοιχα), είτε να προστεθούν η τροχιακή στροφορμή και το σπιν (l και s) του κάθε
ηλεκτρονίου και μετά να προστεθούν οι συνολικές αυτές στροφορμές για όλα τα
ηλεκτρόνια. Η πρώτη περίπτωση είναι η πιο συνηθισμένη και οφείλεται στο γεγονός
ότι η ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων είναι μεγαλύτερη από τη
μαγνητική αλληλεπίδραση στροφορμής και σπιν. Η δεύτερη περίπτωση, όπου ισχύει
η αντίθετη σχέση για τις αλληλεπιδράσεις, συναντάται στα πιο βαριά άτομα.
Σε όλες τις περιπτώσεις, θα πρέπει να προστεθούν δύο ή περισσότερες
στροφορμές, τροχιακές ή σπιν. Οταν πρέπει να προστεθούν οι στροφορμές l1, l2, l3,...,
που αντιστοιχούν σε τροχιακούς κβαντικούς αριθμούς 1, 2, 3,... τότε η συνολική
στροφορμή θα είναι το διανυσματικό άθροισμα των επί μέρους στροφορμών, δηλαδή
L= l1+ l2+ l3+... (2.71)
Η παραπάνω άθροιση, όμως, πρέπει να γίνει με τέτοιον τρόπο ώστε ο
τροχιακός κβαντικός αριθμός της συνολικής στροφορμής να είναι ένας ακέραιος

2-9
αριθμός. Ο αριθμός αυτός θα προκύψει από όλους τους δυνατούς συνδυασμούς τιμών
των τροχιακών κβαντικών αριθμών του κάθε ηλεκτρονίου. Αποδεικνύεται εύκολα ότι
l1 + l2

∑ (2l + 1) = (2l + 1)(2l

l1 − l2
1 2 + 1) . Ετσι, αν προστεθούν οι στροφορμές δύο ηλεκτρονίων

που χαρακτηρίζονται από τροχιακούς κβαντικούς αριθμούς 1=1 και 2=3 αντίστοιχα,
τότε ο συνολικός τροχιακός κβαντικός αριθμός l θα μπορεί να είναι
1 − 2 ≤ l ≤ 1 + 2 ή, στη συγκεκριμένη περίπτωση, 2 ≤ ≤ 4, δηλαδή =2, 3, ή
4. Η κατασκευή παρουσιάζεται στο Σχ.2.2. Είναι φανερό ότι για κάθε τιμή του
συνολικού τροχιακού κβαντικού αριθμού , το μέτρον της συνολικής στροφορμής
δίνεται από την (2.52), ενώ η προβολή της στροφορμής στον άξονα συμμετρίας είναι
m (όπου - ≤ m ≤ ).

Σχ.2.2 Άθροιση δύο στροφορμών 1=1 και 2=3.

Οταν προστίθενται και τα σπιν των ηλεκτρονίων, τότε η συνολική στροφορμή

του συστήματος παίρνει ακέραιες ή ημιακέραιες τιμές ανάλογα από το αν ο αριθμός
των ηλεκτρονίων που προστίθενται είναι άρτιος ή περιττός. Περισσότερες όμως
λεπτομέρειες για το θέμα της πρόσθεσης των στροφορμών θα δοθούν παρακάτω.

2.3 Οι στοιβάδες του ατόμου του υδρογόνου

Οι ενεργειακές στοιβάδες, που χαρακτηρίζονται από τον ολικό κβαντικό

αριθμό n=1,2,3,4,..., συμβολίζονται με τα κεφαλαία γράμματα K,L,M,N,...
αντίστοιχα. Επειδή ισχύει η σχέση (2.35), 0 ≤ ≤ n-1 ο τροχιακός κβαντικός αριθμός
μπορεί να πάρει n τιμές. Η στοιβάδα με =0 ονομάζεται στοιβάδα s. Η επόμενη p
( =1), η άλλη d ( =2), και ακολουθούν οι f, g, h, κλπ. Οι στοιβάδες συμβολίζονται με
τους κβαντικούς αριθμούς nl (π.χ. 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, κλπ), ενώ ένας εκθέτης ορίζει
τον αριθμό των ηλεκτρονίων στην κάθε στοιβάδα (π.χ. 1s , 2p , κ.λ.π.).
Οι κυματοσυναρτήσεις όμως συμβολίζονται και με τους τρεις κβαντικούς
αριθμούς n, και m ως δείκτες, δηλαδη ψ n m . Ετσι έχουμε διαδοχικά τις στοιβάδες
και τις κυματοσυναρτήσεις των ηλεκτρονίων σε αυτές:

K n=1 =0 (1s) m=0 ψ100

2-10
L n=2 =0 (2s) m=0 ψ200

=1 (2p) m={-1, 0, +1} ψ21-1, ψ210, ψ211

M n=3 =0 (3s) m=0 ψ300

=1 (3p) m={-1, 0, +1} ψ31-1, ψ310, ψ311

=2 (3d) m={-2, -1, 0, +1, +2} ψ32-2,ψ32-1,ψ320,ψ321,ψ322

Δεδομένου ότι υπάρχουν οι δύο καταστάσεις για το σπιν, στην κά θε μια από
τις παραπάνω καταστάσεις μπορούν να τοποθετηθούν δύο ηλεκτρόνια με αντίθετα
σπιν (±1/2). Ετσι, στις υποστοιβάδες s, p, d, f,... μπορούν να υπάρχουν μέχρι 2, 6, 10,
14,... ηλεκτρόνια αντίστοιχα, και στις στοιβάδες K, L, M,... 2, 8, 18,... ηλεκτρόνια
(όπως προκύπτουν από τα αθροίσματα: 2, 2+6, 2+6+10, 2+6+10+14, κτλ).
Παρακάτω δίνονται αναλυτικά, για τις χαμηλότερες στοιβάδες, οι
κυματοσυναρτήσεις ψ n m και γραφικά οι συναρτήσεις R n (r ) καθώς και οι
αντίστοιχες ακτινικές πυκνότητες πιθανότητας P(r). Η συνάρτηση P(r) ορίζεται έτσι
2
P(r ) = r 2 R n (r ) ώστε η πιθανότητα να βρεθεί το σωματίδιο σε αποστάσεις από τον
πυρήνα μεταξύ r και r+dr να είναι P(r)dr.
Η κλίμακα του μήκους καθορίζεται από την ακτίνα του Bohr:
2

ao ≡ (2.72)
k μe2
Οι συνολικές κυματοσυναρτήσεις για ορισμένες τιμές των κβαντικών αριθμών n,l,m
παρουσιάζονται παρακάτω.

2 ⎛ r ⎞
1s ψ100 = 3/2 exp ⎜ − ⎟ Y00 (θ,ϕ) (2.73)
a o ⎝ ao ⎠

2 ⎛ r ⎞ ⎛ r ⎞ 0
2s ψ 200 = ⎜1− ⎟ exp ⎜ − ⎟ Y (θ,ϕ) (2.74)
(2a ) o
3/2
⎝ 2a o ⎠ ⎝ 2a o ⎠ 0

1 ⎛ r ⎞ ⎛ r ⎞ 1,0, −1
2p ψ 211,0, −1 = ⎜ ⎟ exp ⎜ − ⎟Y (θ,ϕ) (2.75)
3 (2a o )
3/2
⎝ ao ⎠ ⎝ 2a o ⎠ 1

2 ⎡ 2r ⎛ r ⎞ 2 ⎤ ⎛ r ⎞ 0
3s ψ 300 = ⎢3− +2⎜ ⎟ ⎥ exp ⎜ − ⎟ Y (θ,ϕ) (2.76)
3(3a o )
3/2
⎢⎣ a o ⎝ 3a o ⎠ ⎥⎦ ⎝ 3a o ⎠ 0

4 2 ⎛ r ⎞⎛ r ⎞ ⎛ r ⎞ 1,0, −1
3p ψ 311,0, −1 = ⎜ ⎟ ⎜1− ⎟ exp ⎜ − ⎟Y (2.77)
9(3a o )
3/2
⎝ a o ⎠ ⎝ 6a o ⎠ ⎝ 3a o ⎠ 1

2
2 2⎛ r ⎞ ⎛ r ⎞ 2,1,0, −1, − 2
3d ψ 322,1,0, −1, − 2 = 3/2 ⎜ ⎟ exp ⎜ − ⎟Y (2.78)
27 5 (3a o ) ⎝ a o ⎠ ⎝ 3a o ⎠ 2

2-11
Σχ.2.3 Η ακτινική συνιστώσα των κυματοσυναρτήσεων Rnl (r ) , καθώς και η
συνάρτηση κατανομής r 2 Rnl2 (r )

Χαρακτηριστικά των ιδιοσυναρτήσεων

• Από τα σχήματα φαίνεται ότι ο αριθμός των κόμβων της ακτινικής εξάρτησης
R n ( r ) είναι n- -1.

2-12
 • Από την μορφή της ακτινικής εξάρτησης προκύπτει εύκολα ότι μόνο οι
καταστάσεις s με στροφορμή μηδέν (ℓ=0) δεν μηδενίζονται στο κέντρο του
πυρήνα (ψ (0) ≠ 0 ).
2 1 2 Z3 4πε o 2
• Επίσης προκύπτει ότι ψ n 00 (0) = Rn 0 (0) = 3 3 , όπου ao =
4π π a0 n me 2
είναι η ακτίνα του Bohr.
• Για ℓ≠0 Rnl είναι ανάλογο του r l για μικρές τιμές του r.
• Στην αντικατάσταση r → − r [δηλαδή αν (r , θ , ϕ ) → (r , π − θ , ϕ + π ) ] η
ακτινική συνάρτηση Rnl (r ) παραμένει αναλλοίωτη, ενώ η γωνιακή εξάρτηση
Ylm (θ , ϕ ) → Ylm (π − θ , ϕ + π ) = (−1)l Ylm (θ , ϕ ) . Δηλαδή η κυματοσυνάρτηση
έχει parity (-1)ℓ. Για ℓ περιττό (άρτιο) αλλάζει (δεν αλλάζει) πρόσημο με
στην αντιστροφή των αξόνων.

Οι αναλυτικές γραφικές παραστάσεις για την γωνιακή εξάρτηση δίνονται στα

σχήματα που ακολουθούν:

1
Y00 = (2.79)
4π

1 3
Y10 = cos θ (2.80)
2 π

1 3
Y11, −1 = ∓ sin θ e± iϕ (2.81)
2 2π

1 15
Y22, − 2 = sin 2 θ e ± 2iϕ (2.82)
4 2π

1 15
Y21, −1 = ∓ sin θ cos θ e± iϕ (2.83)
2 2π

1 5
Y20 =
4 π
( 3cos2 θ −1) (2.84)

Παραδείγματα ορισμένων συναρτήσεων της γωνιακής εξάρτησης παρουσιάζονται

στο Σχ.2.4.
Από το γινόμενο των δύο συναρτήσεων R n ( r ) και Y m (θ,ϕ) , βρίσκουμε τις
κυματοσυναρτήσεις και από αυτές την κατανομή των ηλεκτρονίων στο χώρο.

2-13
 Σχ.2.4Η γωνιακή εξάρτηση
για διάφορες τιμές της
στροφορμής και της
προβολής της στροφορμής,
κβαντικών αριθμών l,m.

Μέσες τιμές αποστάσεων

Με πράξεις αποδεικνύεται εύκολα ότι ισχύουν οι εξής μέσες τιμές της απόστασης r
και δυνάμεων αυτής.

n 2 ⎧ 1 ⎡ l (l + 1) ⎤ ⎫
r = ao ⎨1 + 1 − ⎬
nlm
Z ⎩ 2 ⎢⎣ n 2 ⎥⎦ ⎭
n 4 ⎧ 3 ⎡ l (l + 1) − 1/ 3 ⎤ ⎫
r2 = ao2 2 ⎨1 + ⎢1 − ⎥⎦ ⎬
nlm Z ⎩ 2⎣ n2 ⎭
n6 ⎧ 27 ⎡ 1 ⎛ 35 10 ⎞ 1 ⎤⎫
r3 = ao3 ⎨1 + ⎢1 − 2 ⎜ + (l + 2)(l − 1) ⎟ + 4 (l + 2)(l + 1)l (l − 1) ⎥ ⎬
nlm Z3 ⎩ 8 ⎣ n ⎝ 27 9 ⎠ 9n ⎦⎭
1 Z
=
r nlm ao n 2
1 Z2
=
r2 nlm ao2 n3 (l + 1/ 2)
1 Z3
=
r3 nlm ao3 n3l (l + 1/ 2)(l + 1)

Επίσης ότι για την δυναμική ενέργεια V έχουμε V nlm

= 2 En , για την κινητική Τ ότι
T nlm
= − En . Επομένως ανάμεσα στην δυναμική και την κινητική ενέργεια ισχύει ότι
2 T = − V , που αποτελεί μια ειδική περίπτωση του virial θεωρήματος

2-14