Bài giảng-Chương 7

KHOA HÓA
CHƯƠNG 7 TỔ HÓA PHÂN TÍCH
PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC

(COMPLEXON TITRATION)
Các kết quả cần đạt được
Hiểu được các

Nắm được cơ sở Tính toán được
bước xây dựng
của chuẩn độ tạo kết quả chuẩn độ
đường cong
phức tạo phức
chuẩn độ
1
0
KHOA HÓA
TỔ HÓA PHÂN TÍCH
CHƯƠNG 7: CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC
1 Phức chất
2 Chuẩn độ complexon
Nội dung
3 Chất chỉ thị của chuẩn độ complexon
4 Kỹ thuật chuẩn độ complexon

2
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

7.1.1 Định nghĩa: Phức chất là những phần tử được tạo thành bởi một ion kim loại
(thường là kim loại chuyển tiếp), được gọi là ion trung tâm (M), liên kết với một số
ion âm hay phân tử trung hòa, được gọi là phối tử (L).
❖ Phân biệt muối kép: trong dung dịch nước phân ly hoàn toàn thành những ion
đơn giản.
KAl(SO4)2.10H2O → K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H2O 3
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

7.1.1 Định nghĩa:
❖ Ví dụ:
[Co(NH3)6]Cl3
• Cầu nội (Nội phức): [Co(NH3)6]3+.
• Cầu ngoại (ngoài dấu ngoặc vuông). Các ion còn lại (Cl- ) xa ion trung
tâm tạo thành cầu ngoại.
❖ Số phối trí: là tổng số liên kết mà phối tử LIÊN KẾT TRỰC TIẾP với
ion trung tâm thông qua các liên kết cho nhận (phối trí.
4
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

7.1.2. Danh pháp của phức chất.
❖Đọc trong dấu ngoặc vuông trước: phối tử, nguyên tử trung tâm.
• Hợp chất chứa cation phức (ion phức là ion dương).
❖Ví dụ:
o [Co(NH3)6]Cl3: hexa ammin coban(III) clorua (mức ôxy hóa III ).
o [Co(NH3)5Cl]SO4: cloro penta ammin coban(III) sunfat.
o [Cr(En)2(H2O)2]Cl3: Đietilen điammin điaquơ crom(III) clorua.
• (Đi, tri,…) + tên phối tử + tên nguyên tử trung tâm ( mức ôxy hóa) + tên anion.
5
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

7.1.2. Danh pháp của phức chất.
❖ Hợp chất chứa anion phức (ion phức là ion âm)
• NH4[ Co(NH3)2 (NO2)4] : Tetranitro điammin cobanat (III) amoni.
• K3[Fe(CN)6] : hexaxiano ferat (III) kali.
• K4[Fe(CN)6] : hexaxiano ferat (II) kali.
→ (Đi, tri,…) + tên phối tử + tên nguyên tử trung tâm + đuôi AT (mức ôxy hóa) +
tên cation.
❖ Phức chất là chất không điện ly
- Không cần nhấn mạnh mức oxy hóa của ion trung tâm
- [ Co(NH3)3 (NO2)3]: Trinitro triammin coban.
- [Pt(NH3)2Br4]: Tetrabromo điammin platin.
6
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

7.1.3. Phân loại
❖Phức chất cộng và nội phức.
❖Phức chất cộng: Nguyên tử trung tâm liên kết phối trí với những tiểu
phân phân cực.
❖Ví dụ: Zn2+ có thể phối trí với 4 phân tử NH3 để tạo thành ion phức
[Zn(NH3)4]2+ mà công thức khai triển là:
• Phức đơn nhân: [Ag(NH3)]+,

[FeF6 ]3–.
• Phức đa nhân: [Fe2(OH)2]4+
[Cu3(OH)4]2+.
7
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

7.1.3. Phân loại
❖Nội phức: kim loại với phối tử (thường là phân tử hữu cơ)
tạo phức vòng càng với 2 hay nhiều vòng càng bằng các liên
kết phối trí và liên kết khác : Phức chất bền
❖Phối tử đơn càng – đa càng.
“ càng” Số liên kết của 1 phối tử có thể có với ion trung tâm
❖ Phối tử đơn càng: khi 1 phối tử chỉ có 1 liên kết với ion trung tâm.
• Ví dụ: Phối tử NH3.
❖ Phối tử đa càng: khi 1 phối tử có 2 liên kết trở lên với ion trung
tâm .
• Ví dụ: Phối tử NH2CH2CH2NH2 (Etilendiamin ki hiệu: En)
8
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

7.1.3. Cân bằng trong dung dịch phức
❖Hằng số bền, hằng số không bền.
• Xét cân bằng giữa kim loại (M) với số phối trí bằng 1 của phối tử (ligand) (L):
M + L ⇌ ML
• Hằng số bền phức:
ML
β=
M × L
• Xét cân bằng giữa kim loại (M) với số phối trí bằng 2 của phối tử (ligand) (L)
M +2L ⇌ ML2
ML2
β=
M × [L]2
9
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

❖ Hằng số bền, hằng số không bền Zn2+ + NH3 ⇌ Zn(NH3)2+ β1, 𝐾1
Zn(NH3)2+ + NH3 ⇌ Zn(NH3)22+ β2, 𝐾2
Zn2+ + 4NH3 ⇌ Zn(NH3)42+ β, 𝐾
Zn(NH3)22+ + NH3 ⇌ Zn(NH3)32+ β3, 𝐾3
β, K: hằng số bền, không bền tổng Zn(NH3)32+ + NH3 ⇌ Zn(NH3)42+ β4, 𝐾4
𝛽 = 𝛽1 . 𝛽2 . 𝛽3 . 𝛽4 = 𝛽1,4 𝐶𝑢 𝑁𝐻3 2+ 1
4
𝛽= =
𝐶𝑢2+ 𝑁𝐻3 4 𝐾
𝐾 = 𝐾1 . 𝐾2 . 𝐾3 . 𝐾4 = 𝐾1,4
✓ Hằng số bền càng lớn phức càng bền;

✓ Hằng số không bền càng nhỏ phức chất càng bền;
✓ Biết được hằng số bền của phức chất có thể khảo sát sự cạnh tranh tạo phức.
10
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

❖ Ý nghĩa của hằng số bền, hằng số không bền
• Tính nồng độ của chất tạo phức và phối tử trong các dung dịch. Dựa
vào β & nồng độ ban đầu của phối tử và ion trung tâm, ta có thể tính
được nồng độ của chất tạo phức và phối tử.
❖ Ví dụ: Tính nồng độ của chất tạo phức và phối tử trong các dung dịch
[Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+ 1M. Cho β [Ag(NH3)2]+ = 17.106,
β[Cu(NH3)4]2+ = 10,7.1011.
11
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

• Tính nồng độ của chất tạo phức và phối tử trong các dung dịch
❖Giải: a. Đối với [Ag(NH3)2]+
+
Ag NH3 2 ↔ Ag + + 2NH3
1 0 0
(1-x) x 2x
Ag NH3 + 1−x
β Ag NH3 + = 2
=x = 17. 106 .
2 Ag+ NH3 2 2x 2
❖ Vì trong dung dịch điện ly yếu, [Ag+] rất nhỏ so với nồng đồ của ion phức, có thể coi
giá trị (1- x)= 1. Do đó 1/4x3 = 17.106, giải ra ta được:
+
3 17.106 −3 𝑚𝑜𝑙
x = 𝐴𝑔 = 1/ 4 = 2,4. 10 ; do đó 𝑁𝐻3 = 2𝑥 = 4,8. 10−3 𝑚𝑜𝑙/𝑙. 12
𝑙
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

❖ Giải (tt):
b.Đối với [Cu(NH3)4]2+ : Cu NH3 2+
4 ↔ Cu2+
+ 4NH3
Cu NH3 2+
4 1−x 11
β Cu NH3 2+ = = = 10,7. 10
4 Cu2+ NH3 4 x 4x 4
2+ 5 10,7.1011
x = Cu = 1/ 256 ≈ 8,5. 10−3 mol/l;
Và NH3 = 4x = 34. 10−3 mol/l.
13
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

❖ Ý nghĩa của Hằng số bền, hằng số không bền
• Sự cạnh tranh tạo phức
• Ví dụ: Cho muối Zn tác dụng với MgY2- (Mg complexonat, Y4-: Complexon)
𝑀𝑔𝑌 2− + 𝑍𝑛2+ ↔ 𝑍𝑛𝑌 2− + 𝑀𝑔2+ 𝑣ớ𝑖 ℎằ𝑛𝑔 𝑠ố 𝑐â𝑛 𝑏ằ𝑛𝑔 𝐾𝐶𝐵
• β bền càng lớn, phức chất càng bền vững
𝛽𝑍𝑛𝑌 2−
𝛽𝑍𝑛𝑌 2− = 1016,3 > 𝛽𝑀𝑔𝑌 2− = 108,7 𝑣ớ𝑖 𝐾𝐶𝐵 = = 107,7 > 𝟏𝟎𝟑
𝛽𝑀𝑔𝑌 2−
• Phức ZnY2- bền hơn MgY2- nên trong dung dịch tồn tại phức ZnY2-
14
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

❖ Ý nghĩa của Hằng số bền, hằng số không bền
• Sự cạnh tranh tạo phức
• Ví dụ 1: Phức FeY- có K = 10-25,1 và phức NiY2- có K=10-18,62. Hãy cho biết
phức nào bền hơn?
• Ví dụ 2: Thêm từ từ EDTA vào dung dịch chứa Ca2+ và Mg2+ , ion nào sẽ
tham gia tạo phức trước ? Biết KCaY= 10-10,7 và KMgY = 10-8,7.
15
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

7.1.4. Ứng dụng của phản ứng tạo phức
❖ Dùng các hợp chất phức để tạo kết tủa
• Các cation kim loại nặng và các anion của những phức tạo thành nhiều
muối phức khó tan trong nước.
• Ví dụ: Ni2+ tạo thành Niken (II) hexacyanocobaltat (III) Ni3[Co(CN)6]2 ít
tan màu xanh lá.
16
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

❖ Dùng các hợp chất phức để tạo kết tủa
• Có nhiều ion phức có độ bền cao, có màu đặc trưng dùng trong phân tích
định tính và định lượng.
•Ví dụ:
✓ Định tính K+: dùng Na3[Co(NO3)6] →K3[Co(NO3)6] ↓ vàng (vàng)
✓ Định tính Fe3+: dùng K4[Fe(CN)6]→Fe4[Fe(CN)6]3↓ xanh phổ
✓ Định lượng Fe3+: dùng NH4SCN→phức tạo thành có màu đỏ máu, đo

phổ hấp thụ trong vùng khả kiến.
17
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

❖ Dùng các hợp chất phức để che các ion cản trở (ý nghĩa của các phối tử)
❖ Ví dụ: Fe3+ có thể ngăn cản sự phát hiện của các ion khác
✓ Che Fe3+ bằng H3PO4, NaF, Na2C2O4 (oxalate) hoặc Na2C4H4O6 (Tartrate)…
✓ Fe3+ sẽ tạo thành ion phức bền vững không màu: [Fe(PO4)2]3-, [FeF6]3-,
[Fe(C2O4)3]3-, [Fe(C4H4O6)3]3-.
✓ Khi đó các anion phức được tạo thành bền vững ngay cả khi dùng NH4SCN
cũng không tác dụng rõ rệt với Fe3+.
18
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

❖ Dùng phản ứng tạo phức để hòa tan các kết tủa
AgCl ↓ + 2NH3 dư → [Ag(NH3)2]Cl
❖ Dùng phản ứng tạo phức để thay đổi tính axit-bazơ của các chất
• Để tăng tính axit của axit boric, người ta thêm vào dung dịch một lượng
glyxerin → phức glyxeroborat.
3+ +
H3 BO3 + C3 H5 OH 3 → B C3 H5 (OH)3 3 + 3H3 O
• Để tăng tính bazơ của Al(OH)3.
Al OH 3 + 6F − → AlF6 3 + 3OH −
19
KHOA HÓA
7.1 Phức chất

❖ Dùng phản ứng tạo phức để thay đổi tính oxi hoá –khử
2Fe3+ + 2I– ⇌ Fe2+ + I2
Chiều phản ứng từ trái sang phải.
❖ Khi thêm F- vào dung dịch thì ?
Fe3+ mất khả năng oxy hoá I– do tạo thành phức [FeF6]3- , do vậy cân bằng
phản ứng chuyển dịch từ phải sang trái.

20
KHOA HÓA
7.2 Phương pháp chuẩn độ complexon
7.2.1. Giới thiệu chung về các complexon
❖ Complexon là tên gọi chung chỉ một nhóm các thuốc thử hữu cơ là
dẫn xuất của acid amino polycarboxylic.
• Complexon I: Axit Nitrylotriacetic (NTA) hay còn gọi là Chelaton I.
21
KHOA HÓA
7.2.1. Giới thiệu chung về các complexon
❖ Complexon II: Etylen Diamin Tetraacetic Acid (EDTA, H4Y) hay còn gọi là
Chelaton II
❖ Complexon III: Muối của EDTA: Na2H2Y.2H2O hay còn gọi là Trilon B
22
KHOA HÓA
7.2.2. Sự tạo phức của Complexon III với các ion kim loại
❖ Các phản ứng tạo phức của Complexon III với các ion kim loại
Na2 H2 Y = 2Na+ + H2 Y 2−
H2 Y 2− ⇄ 2H + + Y 4−
Men+ + Y 4− ⇄ MeY n−4
Men+ + H2 Y 2− ⇄ MeY (n−4) + 2H +

❖ Ví dụ:
Ag + + Y 4− = AgY 3−
Hg 2+ + Y 4− = HgY 2−
23
KHOA HÓA
7.2.3. Cân bằng EDTA (H4Y)
• EDTA phân ly cho 4 nấc axit: H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4-
• pHằng số phân ly (pKa) lần lượt là: 1.99, 2.67, 6.16, 10.26
Cation β pKa Cation β pKa
Ag+ 2.1x107 7.32 Cu2+ 6.3x1018 18.80
Mg2+ 4.9x108 8.69 Zn2+ 3.2x1016 16.50
Ca2+ 5.0x1010 10.70 Cd2+ 2.9x1016 16.46
Sr2+ 4.3x108 8.63 Hg2+ 6.3x1021 21.80

Ba2+ 5.8x107 7.76 Pb2+ 1.1x1018 18.04
Mn2+ 6.2x1013 13.79 Al3+ 1.3x1016 16.13
Fe2+ 2.1x1014 14.33 Fe3+ 1.3x1025 25.10
Co2+ 2.0x1016 16.31 V3+ 7.9x1025 15.90
Ni2+ 4.2x1018 18.62 Th4+ 1.6x1023 23.20
24
KHOA HÓA
7.2.4. Ảnh hưởng của pH đến cân bằng tạo phức
❖ Khi khảo sát cân bằng tạo phức của ion kim loại
(Mn+) với EDTA thấy rằng mức độ tạo phức phụ
thuộc vào pH của dung dịch:
• Cation tạo phức kém bền (Ca2+ hay Mg2+), yêu
cầu môi trường kiềm.
• Cation tạo phức bền hơn (Fe3+) có thể tiến hành
trong môi trường axit.
25
KHOA HÓA
• Để xây dựng đường cong chuẩn độ của ion kim loại với EDTA trong
dung dịch đệm, sử dụng ký hiệu α4 hoăc (αY4-).
Y 4−
α4 =
C
• C: tổng nồng độ cân bằng của các dạng EDTA
C = Y 4− + HY 3− + H2 Y 2− + H3 Y − + H4 Y
• α4: tỷ số tồn tại của dạng Y4- (trừ MeYn-4) trong dung dịch EDTA.
• α4 chỉ phụ thuộc vào pH và hằng số cân bằng của EDTA K1, K2, K3, K4.
4−n (4−n)
MeY MeY
𝛽′ = n+
→ 𝛽 ′
= α4 β = n+
: 𝐻ằ𝑛𝑔 𝑠ố 𝑏ề𝑛 đ𝑖ề𝑢 𝑘𝑖ệ𝑛
Me α4 C Me C
26
KHOA HÓA
Các giá trị α4 của EDTA trong dung dịch ở các pH khác nhau.
Sử dụng dung dịch đệm trong chuẩn độ tạo phức

27
KHOA HÓA
7.2.5. Xây dựng đường cong chuẩn độ
❖ Nguyên tắc chung: Dựa vào phản ứng tạo phức của các
complexon với ion kim loại tạo thành các muối nội phức vô cùng
bền ít phân ly, tan trong nước.
❖ Chất chuẩn: EDTA.
❖ Cơ chế: Muối nội phức với EDTA tạo thành, một mặt, do sự thế
các nguyên tử hydro hoạt động của nhóm cacboxyl bằng ion kim
loại tạo phức, ở đây EDTA kết hợp với ion kim loại tạo phức bằng
hoá trị chính và sự tương tác với nguyên tử nitơ có khả năng tạo
liên kết phối trí với ion kim loại tạo phức.
28
KHOA HÓA
• Phản ứng tạo phức giữa EDTA với ion kim loại có
thể biểu diễn bằng phương trình chung:
Mn+ + H 2Y2– → MY(n–4)+ + 2H+ ở pH = 4- 6.
Mn+ + HY3– → MY(n–4)+ + H+ ở pH = 7 – 10.
Mn+ + Y4– → MY(n–4)+ ở pH > 10
• Theo các phương trình trên một ion kim loại bất
kỳ hoá trị đều phản ứng với một phân tử EDTA, tỷ
lệ (1:1) nên trong phương pháp complexon nồng
độ đương lượng bằng nồng độ mol, E = M. 29
KHOA HÓA
❖ Yêu cầu phản ứng:
• Phức tạo thành phải bền: (𝛽 > 108) ở pH chuẩn độ;
• Phản ứng xảy ra nhanh;
• Chỉ tạo ra một thành phần phức;
• Có phương pháp xác định điểm tương đương.
Lưu ý: Khả năng tạo phức cạnh tranh của các phối tử hoặc ion kim loại khác có mặt trong dung dịch
30
KHOA HÓA
❖ Yêu cầu phản ứng (tt):
• Ví dụ: Giả sử ngoài Zn2+ và Y4- tạo phức ZnY2-. Nếu trong hệ dung dịch
có NH3 thì sẽ tạo phức:
Zn2+ + NH3 → [Zn(NH3)4]2+

❖ Độ bền của phức chất càng giảm khi trong dung dịch có chứa các ligand
khác tạo phức với cation trung tâm hoặc các ion kim loại khác tạo phức
với ligand → Khả năng tạo phức cạnh tranh
31
KHOA HÓA
❖ Chuẩn độ Vo mL dd ion kim loại Mn+ nồng độ Co bằng dung dịch EDTA nồng
độ C.
• Gọi 𝛃 là hằng số bền của phức MY, hằng số bền điều kiện: 𝛃’ = 𝛼4 .𝛃
• V mL là thể tích EDTA cho vào từng thời điểm.
• F: Mức độ dung dịch ion kim loại đã được chuẩn.
▪ Phương trình chuẩn độ: M + Y → [MY]

32
KHOA HÓA
• Trước khi chuẩn độ: pMn+ =-lgCo
• Trước điểm tương đương. Khi thêm V mL dung dịch EDTA vào và VoCo >CV,
F<1. Nồng độ của dung dịch sẽ được quyết định bởi nồng độ Mn+ dư:
V0 C0 −VC V0 C0 −VC
[Mn+ ]= V0 +V
do đó: pMn+ = −lg V0 +V
• Tại điểm tương đương (VoCo = CV), nồng độ của dung dịch được quyết định
bởi nồng độ của dung dịch phức MY và [M]=[Y]:
[MY] [MY] [MY] 𝐶0 𝑉0 n+ 1 C0 V 0

𝛽′ = = ; hay M = = ; pM = − 2 lg 𝛽′ V +V
M .[Y] M2 𝛽′ β′ 𝑉0 +𝑉 0 33
KHOA HÓA
• Sau điểm tương đương (VoCo <CV), pMn+ quyết định bởi lượng EDTA dư:
[MY]
• Ta có: 𝛽′ = M .[Y]
[MY] C0 V0 (V0 + V)
M = ′ =
𝛽 . [Y] β′ CV − C0 V0 (V0 + V)
C0 V 0 C0 V 0
Rút gọn: M = β′ ; do đó pMn+ = −lg
CV−C0 V0 β′ CV−C0 V0
34
KHOA HÓA
❖ Ví dụ: Xây dựng đường cong chuẩn độ 50 mL dung dịch Ca2+ 0.01M bằng
dung dịch EDTA 0.01M trong dung dịch đệm pH 10. Biết hằng số bền
phức CaY là 5 × 1010 và 𝛼4 = 0.35.
❖ Giải: Ta có phương trình chuẩn độ: Ca2+ + Y = CaY
• Tính hằng số bền điều kiện:
𝛽 ′ CaY = α4 . 𝛽CaY = 0.35 × 5.1010 = 1.75 × 1010 35

KHOA HÓA
❖ Ví dụ(tt):
• Trước khi chuẩn độ: pCa=-lgCCa= -lg0,01=2.
•Tính pCa trước điểm tương đương, tại điểm tương đương và sau điểm tương
đương
• Sau khi cho 25 mL (50%) dung dịch chuẩn độ
V0 C0 −VC 2+ 50×0.01−25×0.01
n+
[M ]= ; do đó: Ca = ≈ 3,33. 10−3 𝑖𝑜𝑛 𝑔𝑎𝑚/𝑙𝑖𝑡
V0 +V 50+25
pCa=-lg (3,33. 10−3 ) = 2,48.
• Khi thêm 45 mL (90%) dung dịch chuẩn độ
2+
50 × 0.01 − 45 × 0.01 −4
𝑖𝑜𝑛𝑔𝑎𝑚
𝐶𝑎 = ≈ 5.26 × 10
50 + 45 𝑙𝑖𝑡
pCa = 3,28. 36
KHOA HÓA
• Khi thêm 49,5 ml (99%) dung dịch chuẩn độ
2+
50 × 0.01 − 49.5 × 0.01 −5
𝑖𝑜𝑛𝑔𝑎𝑚
𝐶𝑎 = = 5.05 × 10
50 + 49.5 𝑙𝑖𝑡
pCa = 4,3.
• Tính pKCa ở điểm tương đương:
1 C0 V 0
pMn+ = − 2 lg 𝛽′ V +V
0
pCa=6.27.
37
KHOA HÓA
• Tính pCa sau điểm tương đương
✓ Sau khi cho dư 1% dung dịch chuẩn độ (51ml)
C V 𝑔𝑎𝑚
0 0
Áp dụng công thức: M = 𝛽′ CV−C thì ta có: 𝐶𝑎2+ = 2.86.10−9 𝑖𝑜𝑛
V 0 0 𝑙𝑖𝑡
pCa= 𝟖. 𝟓𝟒.
✓ Sau khi cho dư 10% dung dịch chuẩn độ (60 mL), tính tương tự ta được:
pCa = 𝟗. 𝟓𝟒
38
KHOA HÓA
Đường chuẩn độ Ca2+ bằng EDTA
VEDTA F Công thức tính pCa pCa Ghi chú 10
0 0.000 pCa= −lgCo 2.00

8
25 0.250 2.48
V0 C0 −VC 6
45 0.450 pCa= −lg 3.28
pCa
V0 +V
49.5 0.495 4.30 SS%= -1% 4
1 C0 V0 Điểm tương 2
50 1.000 pCa = − lg 6.27
2 𝛽′ V0 + V đương
0
51 1.010 8.54 SS%= +1% 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
C0 V0
pCa = −lg V(mL)
69 1.100 𝛽′ CV − C0 V0 9.54
39
KHOA HÓA
❖ Nhận xét về đường cong chuẩn độ complexon
▪ Đường chuẩn độ cũng có dạng tương tự các
đường chuẩn độ theo các phương pháp khác;
▪ Ở gần điểm tương đương có bước nhảy chuẩn độ;
▪ Bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc vào nồng độ của EDTA và hằng số bền
điều kiện của phức tạo bởi EDTA với ion kim loại.
▪ Khi nồng độ của EDTA và hằng số bền điều kiện của của phức chất
càng lớn thì bước nhảy của đường định phân càng dài.
40
KHOA HÓA
Đường cong chuẩn độ 50 mL dung dịch

Ca2+ 0.01M bằng dung dịch EDTA 0.01M
❖ Ở giá trị pH khác nhau ta có thể xây dựng
được đường cong chuẩn độ khác nhau.
❖ pCa có sự thay đổi rõ ràng chỉ ở pH > 8.
41
KHOA HÓA
❖ Kim loại hoá trị II, pH 3-10.
❖ Axit mạnh có thể chịu được trong phép chuẩn độ
các ion như sắt (III) và indium (III).
❖ Cần thiết phải thêm chất tạo phức phụ vào dung
dịch chất cần định phân.
❖ Ví dụ: Khi chuẩn độ Zn(II) thường phải dùng
một lượng lớn NH3 và NH4Cl. NH3 ngăn cản sự
kết tủa hiđroxit kẽm nhờ sự tạo thành các phức
42
amoniacat.
KHOA HÓA
❖ Bài tập tại lớp: Chuẩn độ 100 mL dung dịch Mg2+ 0,1 M bằng dung dịch
EDTA 0,1 M tại pH=10. Biết 𝛽 = 4.9x108 và 𝛼4 = 0.35. Tính pMg2+ khi:
a. Thêm 50 mL dung dịch EDTA.
b. Tại điểm tương đương.
c. Khi thêm 110 mL EDTA.
43
KHOA HÓA
7.3. Chất chỉ thị của chuẩn độ complexon
7.3.1. Định nghĩa và phân loại
❖ Chất chỉ thị kim loại là các chất màu hữu cơ (có tính acid hoặc bazơ yếu)
có khả năng tạo thành phức vòng càng có màu với ion kim loại và màu
của phức đó, trong điều kiện xác định, khác với màu của chất chỉ thị tự
do.
44
KHOA HÓA
❖ Chỉ thị kim loại chia thành hai nhóm:
• Nhóm 1: Chỉ thị tự nó không có màu, nhưng tác dụng với ion kim loại tạo
màu của phức có màu.
❖ Ví dụ: Chẳng hạn khi chuẩn độ phức sắt III, chỉ thị dùng thường là axit
salicylic hay sunfosalicylic. Phức của sắt III với acis salicylic (tỷ lệ phân
tử 1:1) có màu đỏ. Cường độ màu của phức thường không cao, vì vậy để
nhận thấy rõ màu của phức, nồng độ chỉ thị cần lớn hơn gấp 10 lần nồng
độ ion kim loại chuẩn độ.
45
KHOA HÓA
• Nhóm 2: Trong loại này, chỉ thị kim loại là các hợp chất hữu cơ, trong phân tử có nhóm
mang màu (chromophor), tác dụng với ion kim loại tạo hợp chất nội phức, có màu khác
với màu của chỉ thị lúc ban đầu. Chỉ thị này gọi là chỉ thị kim loại chrom.
o Chỉ thị này làm 3 nhóm:

✓Chỉ thị có nhóm chức azo N = N–. Điển hình là ĐEN ERIOCROM T.
✓Chỉ thị xếp trong nhóm triphenylmetanic: KXILEN DA CAM.
✓Chỉ thị bền vững. Trong nhóm này có MUREXIT, DITHIZON, ALIZARIN.
46
KHOA HÓA
7.3.2. Cơ chế
❖ Chất chỉ thị kim loại tạo phức kém bền hơn phức của ion kim loại với complexon. Màu
của chỉ thị khi tạo phức với ion kim loại khác với màu của chỉ thị ở dạng tự do.
❖ Gần điểm tương đương complexon lấy kim loại trong phức chất với chỉ thị giải phóng
chỉ thị ra dạng tự do nên dung dịch thay đổi màu.
❖ Ví dụ: Định lượng Ca2+ với chỉ thị murexid, pH = 9 – 11.
Ca2+ + H4I– ⇌ CaH2I– + 2H+

(Đỏ tím) (Đỏ)
• Khi thêm complexon vào thì ta có: Ca2+ + HY3– ⇌ CaY2- + H+

• Gần điểm tương đương có sự cạnh tranh tạo phức: CaH2I– + HY3– + H+⇌ CaY2- + H4I-
(Đỏ) (Tím)
47
KHOA HÓA
7.3.4. Yêu cầu của chất chỉ thị
❖ Màu của dạng tự do phải khác với màu của dạng phức.
❖ Phức của chỉ thị với kim loại phải kém bền hơn phức của complexon với
kim loại.
❖ Chỉ thị kim loại cần phải có khoảng pH lựa chọn, tác dụng với ion kim
loại tạo ra phức bền với tỷ lệ M: Ind = 1: 1.
48
KHOA HÓA
7.3.3. Một số chất chỉ thị hay sử dụng
Eriocrom đen T (NET, ETOO) (C20H13O7N3S)
✓Phức của ion kim loại với ETOO đều có

màu đỏ nên thường tiến hành chuẩn độ
ở pH=7-11 (HIn2-) để sự chuyển màu có
H3In
tính tương phản.
pKa2 = 6,3 pKa3 = 11,5 pH = 7 –11

H2In- HIn2- In3- HIn2- + M2+ MIn- + H+
đỏ chàm da cam chàm đỏ
M2+: Mg2+, Zn2+, Pb2+, … 49
KHOA HÓA
Murexit (C8H8O6N6.2H2O)
H4In-
Chỉ thị murexid thường dùng môi trường
pH = 10-11 để chỉ thị giải phóng có màu
tím H3In2- là sự chuyển màu rõ nhất.
pKa2 = 9,2 pKa3 = 10,9 H3In2- + M2+ ⇌ MH2In- + H+

H4In- ⇌ H3In2- ⇌ H2In3- tím - CaH2In (pH=12): đỏ;
tím hồng tím xanh tím CuH2In- , NiH2In- ,
CoH2In- (pH =7-9): vàng;
AgHIn3- (pH =10-11,5): đỏ 50
KHOA HÓA
Xylenol (XO, H6In)

pKa1 = 1,09 pKa2 = 2,6 pKa3 = 3,2
H6In H5In- H4In2- H3In3-
cam vàng vàng vàng
pKa1 = 6,4 pKa2 = 10,5 pKa3 = 12,3
H3In3- H2In4- HIn5- In6-
vàng đỏ tím tím chàm
✓ Hầu hết các phức của ion kim loại với XO đều có màu đỏ tím hoặc tím. Phép chuẩn độ
với chỉ thị XO thường tiến hành ở pH=1-6 để sự chuyển màu có tính tương phản.
51
KHOA HÓA
Acid sulfosalicylic (SSA, H3In)
pKa2 = 2,51 pKa3 = 11,70

H2In- HIn2- In3-
*Chỉ thị không màu*
✓ Phức giữa Fe3+ với SSA: pH=1,8 - 2,5 phức màu hồng tím;
pH=4 – 8 phức màu đỏ cam;
pH = 9 - 11 phức màu vàng.
✓ Phức AlIn không màu. 52
KHOA HÓA
❖Ví dụ: Sự thay đổi Màu dung dịch trong quá trình chuẩn độ
Chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA ở pH =10 với chất chỉ thị là ET –OO:
Mg2+ + HInd2- ⇌ MgInd- + H+
chàm đỏ nho
Mg2+ + HY3- ⇌ MgY2- + H+
HY3- + MgInd- ⇌ MgY2- + HInd2-
đỏ nho chàm
53
KHOA HÓA
7.4. Kỹ thuật chuẩn độ
✓ Chuẩn độ trực tiếp. Có thể chuẩn độ trực tiếp 25 ion kim loại. Chuẩn độ
trực tiếp chỉ có thể thực hiện với những ion kim loại phản ứng nhanh với
EDTA và có chỉ thị thích hợp để xác định điểm cuối.
✓ Chuẩn độ ngược. Chuẩn độ ngược được sử dụng để chuẩn những cation
tạo phức rất bền với EDTA nhưng phản ứng chậm hoặc không tìm được
chỉ thị thích hợp.

54
KHOA HÓA
7.4. Kỹ thuật chuẩn độ
✓ Chuẩn độ ngược (tt). Phức của Cr3+ động học trơ, do đó phức với EDTA được tạo
thành rất chậm. Sau khi cho lượng thừa EDTA và đun nóng để crom kết hợp hoàn
toàn thành complexonat.
✓ Chuẩn độ thế. Phương pháp này dùng để xác định các nguyên tố, anion không tạo
phức với EDTA. Khi xác định các anion như sunfit, sunfat, phosphat...
✓ Ví dụ: Định lượng kết tủa anion bằng một thuốc thử chứa cation thích hợp: cho dư
BaCl2
Ba2+ + SO42- ⇌ BaSO4¯
định lượng EDTA còn lại bằng MgSO4 hoặc ZnSO4.
55
KHOA HÓA
❖ Các ví dụ về định lượng bằng phương pháp chuẩn độ complexon
10,00 mL dung dịch mẫu

✓ Xác định độ cứng của nước
nước máy
Chỉnh pH = 10 bằng NH4OH;

10 mL đệm ammoni, 10 giọt
hydroxylamin, ETOO
- Không quên cho chỉ thị ETOO;
Chuẩn độ bằng dung dịch
EDTA cho đến khi từ màu - Điều chỉnh pH = 10 bằng NH4OH
đỏ nho → xanh chàm - Có thể cho thêm KCN để liên kết
các kim loại nặng có trong nước,
đặc biệt là Cu2+.
V(EDTA), mL
- hidroxylamin: loại trừ ảnh hưởng
của ion Mn2+ có trong nước;
CN(Ca2+ + Mg2+ ), N 56
KHOA HÓA
57
KHOA HÓA
✓ Định lượng ion Ca2+

10,00 mL dung dịch
mẫu Ca2+
10 mL H2O, 5 mL NaOH 2N,

murexit Ca2+ + H2Ind3- → CaInd3- + 2H+
tím hoa cà hồng
Chuẩn bằng dung dịch
EDTA cho đến khi từ màu Ca2+ + H2Y2- → CaY2-+ 2H+
hồng → màu tím hoa cà CaInd3- + H2Y2 → CaY2- + H2Ind3-
hồng tím hoa cà
Phản ứng tạo phức CaY2- thực hiện

V(EDTA), mL
ở pH =12.
CN(Ca2+), N 58
KHOA HÓA

Mg2+ ✓ Định lượng ion Mg2+
10 mL đệm ammoni, ETOO Mg2+ + HInd2- → MgInd- + H+
Chuẩn độ bằng dung dịch xanh chàm đỏ nho
EDTA cho đến khi từ màu Mg2+ + H2Y2- → MgY2- + 2H+
đỏ nho → xanh chàm MgInd- + H2Y2- → MgY2- + HInd2- + H+
đỏ nho xanh chàm
Phản ứng tạo phức MgY2- thực hiện

V(EDTA), mL
ở pH =10.
CN(Mg2+), N 59
KHOA HÓA
✓ Định lượng tổng Mg2+ và Ca2+ ✓ Định lượng Ca2+ trong hỗn hợp
Định lượng hỗn hợp ion Mg2+ và Ca2+
10,00 mL dung dịch mẫu 10,00 mL dung dịch mẫu

hỗn hợp Mg2+ và Ca2+ hỗn hợp Mg2+ và Ca2+
10 mL nước cất,
5 mL NaOH, murexit
10 mL đệm ammoni, ETOO
EDTA cho đến khi từ màu
hồng → tím hoa cà
đỏ nho → xanh chàm
Vmurexit(EDTA), mL
VETOO(EDTA), mL
CN(Ca2+ + Mg2+ ), N CN(Ca2+), N 60

KHOA HÓA
✓ Định lượng ion Zn2+

Zn2+
Zn2+ + H3Ind3- → ZnHInd2- + 2H+
5 mL đệm acetat, vàng hồng tím
Xylenol da cam (XO)
Zn2+ + H2Y2- → ZnY2- + 2H+
Chuẩn độ bằng dung dịch ZnHInd- + H2Y2- → ZnY2- + H3Ind3-
hồng tím vàng
hồng tím → màu vàng
Với chỉ thị Xylenol da cam thực

V(EDTA), mL
hiện thí nghiệm ở pH =5.
CN(Zn2+), N 61
KHOA HÓA

✓ Định lượng ion Fe3+
Fe3+
Fe3+ + H3Ind → FeInd + 3H+
3 giọt chỉ thị không màu hồng tím
Acid sulfosalicylic - SSA
Fe3+ + H2Y2- → FeY- + 2H+
Chuẩn độ bằng dung dịch FeInd + H2Y2- → FeY- + H2Ind-
EDTA cho đến khi từ màu hồng tím vàng nhạt
hồng tím → vàng nhạt
- Thí nghiệm thực hiện ở pH = 2;

- Tại điểm cuối chuẩn độ màu
V(EDTA), mL
chuyển từ hồng tím sang vàng
CNFe3+), N nhạt; 62
KHOA HÓA
10,00 mL dung dịch mẫu ✓ Định lượng ion Al3+

Al3+
20,00 mL dung dịch EDTA,

Al3+ + H2Y2-dư → AlY- + 2H+
10 mL đệm acetat Zn2+ + H2Y2- → ZnY2- + 2H+
Lắc đều, đun sôi 5 phút, Zn2++ H3Ind3- → ZnHInd3- + 2H+
để nguội màu vàng màu hồng tím
chỉ thị XO
Zn2+ cho đến khi từ vàng - Thí nghiệm thực hiện ở pH = 5;
→ hồng tím - Dung dịch chuẩn là dung dịch Zn2+
đã xác định nồng độ trong thí nghiệm
V(Zn2+), mL CNAl3+), N trước.
63
KHOA HÓA
Định lượng hỗn hợp ion Fe3+ và Al3+
➢ Xác định tổng Fe3+ và Al3+ tại pH ➢ Xác định riêng Al3+ tại pH = 5
= 5 bằng kĩ thuật chuẩn độ ngược: bằng kĩ thuật chuẩn độ thay thế:
Al3+ + H2Y2-dư → AlY- + 2H+ AlY- + 6F- + 2H+ → AlF63- + H2Y2-
Fe3+ + H2Y2-dư→ FeY- + 2H+
Phản ứng chuẩn độ: Phản ứng chuẩn độ:
Zn2+ + H2Y2- → ZnY2- + 2H+ Zn2+ + H2Y2- → ZnY2- + 2H+
Phản ứng chỉ thị (XO): Phản ứng chỉ thị (XO):
Zn2++ H3Ind3- → ZnHInd3- + 2H+ Zn2++ H3Ind3- → ZnHInd3- + 2H+
màu vàng màu hồng tím màu vàng màu hồng tím
64
KHOA HÓA

Định lượng hỗn hợp ion Fe3+ và Al3+
Hai lần cho chỉ thị XO trong một

hỗn hợp Al3+ và Fe3+
thí nghiệm.
25,00 mL dung dịch EDTA,
chỉ thị XO
10 mL đệm acetat
Lắc đều, đun sôi 5 phút, Tiếp tục chuẩn độ bằng
để nguội dung dịch Zn2+ cho đến
khi từ vàng chanh → hồng
chỉ thị XO
tím
Zn2+ cho đến khi từ vàng V1(Zn2+), mL
V2(Zn2+), mL
chanh → hồng tím
5 mL dung dịch
NaF bão hòa CN(Al3+), N
Đun sôi 2 phút, để nguội
CN(Fe3+), N 65
KHOA HÓA
❖ Bài tập: Dung dịch mẫu chứa hỗn hợp Fe3+ và Al3+ có thể phân tích chọn lọc Fe3+ bằng cách
chuẩn độ với EDTA tại pH = 2. Phân tích tổng Fe3+ và Al3+ bằng EDTA tại pH = 5 bằng cách
thêm lượng dư đã biết EDTA vào hỗn hợp Fe3+ và Al3+ và chuẩn luợng dư EDTA bằng dung
dịch chuẩn Zn2+. Biết βAl3+ =1.3x1016; βFe3+ =1.3x1025; βZn2+ 3,2. 1016, pH = 2 thì α4 = 3,7.
10-14.
a) Hãy chứng minh rằng tại pH = 2 có thể phân tích định luợng và chọn lọc Fe3+ trong khi
không thể chuẩn độ định lượng Al3+ .
(b) Chuyển 50.00 mL dung dịch mẫu chứa Fe3+ và Al3+ vào erlen 250 mL và chỉnh đệm pH = 2.
Thêm chỉ thị acid salicylic, phức Fe3+–acid salicylic màu đỏ. Dung dịch này đuợc chuẩn hết
24.82 mL EDTA 0.05002 M, (mất màu đỏ của phức Fe3+ acid salicylic. Một thí nghiệm khác, lấy
50 mL dung dịch chứa Fe3+ và Al3+ vào erlen 250- mL và chỉnh đệm pH = 5, thêm 50 mL EDTA
0.05002 M. Đun mẫu sôi nhẹ, thêm chỉ thị xylenol cam rồi chuẩn lượng dư EDTA bằng Zn2+
0.04109 M đến khi chỉ thị chuyển từ vàng chanh sang hồng tím tốn hết 17.84 mL. Hãy viết các
phương trình phản ứng , giải thích ý nghĩa các bước tiến hành và tính toán nồng độ Fe3+ và
Al3+ trong mẫu?
66
KHOA HÓA
❖ Gợi ý giải:
a. Tính Hằng số bền điều kiện của hai phức và so sánh ở điều kiện pH=2 thì liệu có chuẩn độ
Fe được không? Vì sao
b. Chuẩn riêng Fe3+ tại pH =2.
- Phản ứng của chỉ thị với Fe3+
- Viết phương trình phản ứng của EDTA với Fe3+
- Tại điểm tương đương: Chỉ thị đổi màu ?(Xem lại dạng màu của chất chỉ thị này)
- Tính được nồng độ của Fe3+ trong dung dịch
+ Chuẩn hỗn hợp Al3+ + Fe3+: Chuẩn độ ngược
- Cho lượng dư EDTA.
- Viết phương trình phản ứng EDTA lần lượt với Fe3+ và Al3+
- Chuẩn lượng dư EDTA với Zn2+ với chất chỉ thị là XO.
- Viết phương trình phản ứng của EDTA với Zn2+
- Viết phương trình phản ứng chỉ thị với Zn2+
- Tại điểm tương đương có sự thay đổi màu nào?
- Từ đây, tính được nồng độ tổng, từ đó suy ra được nồng độ của Al3+.
67

Bài giảng-Chương 7

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Bài giảng-Chương 7

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

KHOA HÓA

CHƯƠNG 7 TỔ HÓA PHÂN TÍCH

PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ TẠO PHỨC

Hiểu được các

4 Kỹ thuật chuẩn độ complexon

7.1 Phức chất

7.1 Phức chất

7.1 Phức chất

7.1 Phức chất

7.1 Phức chất

• Phức đơn nhân: [Ag(NH3)]+,

7.1 Phức chất

7.1 Phức chất

7.1 Phức chất

✓ Hằng số bền càng lớn phức càng bền;

7.1 Phức chất

7.1 Phức chất

7.1 Phức chất

Và NH3 = 4x = 34. 10−3 mol/l.

7.1 Phức chất

• Sự cạnh tranh tạo phức

• β bền càng lớn, phức chất càng bền vững

7.1 Phức chất

• Sự cạnh tranh tạo phức

• Ví dụ 1: Phức FeY- có K = 10-25,1 và phức NiY2- có K=10-18,62. Hãy cho biết

phức nào bền hơn?

7.1 Phức chất

muối phức khó tan trong nước.

• Ví dụ: Ni2+ tạo thành Niken (II) hexacyanocobaltat (III) Ni3[Co(CN)6]2 ít

tan màu xanh lá.

7.1 Phức chất

✓ Định tính K+: dùng Na3[Co(NO3)6] →K3[Co(NO3)6] ↓ vàng (vàng)

✓ Định tính Fe3+: dùng K4[Fe(CN)6]→Fe4[Fe(CN)6]3↓ xanh phổ

✓ Định lượng Fe3+: dùng NH4SCN→phức tạo thành có màu đỏ máu, đo

7.1 Phức chất

7.1 Phức chất

7.1 Phức chất

2Fe3+ + 2I– ⇌ Fe2+ + I2

Chiều phản ứng từ trái sang phải.

❖ Khi thêm F- vào dung dịch thì ?

phản ứng chuyển dịch từ phải sang trái.

Men+ + H2 Y 2− ⇄ MeY (n−4) + 2H +

Sr2+ 4.3x108 8.63 Hg2+ 6.3x1021 21.80

Sử dụng dung dịch đệm trong chuẩn độ tạo phức

❖ Yêu cầu phản ứng:

• Phức tạo thành phải bền: (𝛽 > 108) ở pH chuẩn độ;

• Phản ứng xảy ra nhanh;

• Chỉ tạo ra một thành phần phức;

• Có phương pháp xác định điểm tương đương.

có NH3 thì sẽ tạo phức:

Zn2+ + NH3 → [Zn(NH3)4]2+

• V mL là thể tích EDTA cho vào từng thời điểm.

• F: Mức độ dung dịch ion kim loại đã được chuẩn.

▪ Phương trình chuẩn độ: M + Y → [MY]

[MY] [MY] [MY] 𝐶0 𝑉0 n+ 1 C0 V 0

phức CaY là 5 × 1010 và 𝛼4 = 0.35.

❖ Giải: Ta có phương trình chuẩn độ: Ca2+ + Y = CaY

• Tính hằng số bền điều kiện:

𝛽 ′ CaY = α4 . 𝛽CaY = 0.35 × 5.1010 = 1.75 × 1010 35

• Khi thêm 49,5 ml (99%) dung dịch chuẩn độ

• Tính pKCa ở điểm tương đương:

✓ Sau khi cho dư 1% dung dịch chuẩn độ (51ml)

0 0.000 pCa= −lgCo 2.00

49.5 0.495 4.30 SS%= -1% 4