化 工 进 展

2018 年第 37 卷第 10 期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·3867·

PHR 系列固定床渣油加氢催化剂的研制开发与工业应用
谭青峰 1，聂士新 2，程涛 1，赵元生 1，夏恩冬 1，崔瑞利 1，赵愉生 1，姚元勋 2，
（1 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206；2 大连西太平洋石油化工有限公司，
辽宁 大连 116600）

摘要：中国石油石油化工研究院通过深入研究渣油原料的结构组成与加氢转化行为特征，成功开发出包括保护
剂、脱金属剂、脱硫剂和脱残炭剂 4 大类共 12 个牌号的 PHR 系列固定床渣油加氢催化剂。在保护剂中构建了“毫
米-微米-纳米”多级孔体系，其微米级孔（PHR-402、PHR-403 催化剂）与纳米级孔（PHR-404 催化剂）均为双
峰分布，微米级孔（PHR-402、PHR-403 催化剂）主要分布在 1μm 附近区域和 30～200μm 的较宽泛区域，纳米
级孔（PHR-404 催化剂）的集中孔径则分别约为 13nm 和 250nm，纳米级孔中大于 100nm 的孔比例达到 35%。
脱金属剂具有双峰分布的孔结构及内高外低的活性金属含量分布，其“扩散孔”孔径达到微米级（2300nm），大
于 100nm 的孔比例超过 20%。工业应用结果表明，PHR 系列渣油加氢催化剂具有高而稳定的脱硫、脱氮、脱残
炭等活性，催化剂内部孔结构的利用率高，且床层压降更低，有利于延长装置运转周期。
关键词：催化剂；固定床；加氢；扩散；保护剂；脱金属剂；双峰孔
中图分类号：TE624 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）10–3867–06
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0854

Development and application of PHR fixed-bed residue hydrotreating

catalysts
TAN Qingfeng1, NIE Shixin2, CHENG Tao1, ZHAO Yuansheng1, XIA Endong1, CUI Ruili1,
ZHAO Yusheng1, YAO Yuanxun2
（1Petrochemical Research Institute, PetroChina Company Limited，Beijing 102206, China；2 Dalian West Pacific
Petrochemical Company Limited, Dalian 116600, Liaoning, China）

Abstract：Through the study of the structural and composition of residual oil and its conversion
behavior under hydrotreatment conditions, Petrochemical Research Institute (PRI) of PetroChina has
developed 12 kinds of PHR fixed-bed residue hydrotreating catalysts，which can be classified as guard
catalysts ， hydrodemetallization (HDM) catalysts ， hydrodesulfurization (HDS) catalysts and
hydrodecarbonation（HDCCR）catalysts. The PHR guard catalysts feature multi-scale pore system as
they contain milli-，micro- and nano-pores. The pores at both micrometre (existed in PHR-402 and
PHR-403 catalysts) and nanometre（existed in PHR-404 catalyst）levels exhibit dual-peak distribution.
The micro-pores（existed in PHR-402 and PHR-403 catalysts）are sized around 1μm and between
30—200μm，respectively. The nano-pores（existed in PHR-404 catalysts）are sized at about 13nm and
250nm，respectively. Those nano-pores with pore size above 100nm take over 35% of all the nano-pores.
The PHR HDM catalysts have dual-peak distribution in pore size as well，and metals distribute in an
inner high and outer low manner. The diffusion pores can achieve micrometre scale（up to 2300nm）

收稿日期：2017-05-10；修改稿日期：2017-10-28。 究方向为渣油加氢。E-mail：tanqingfeng@petrochina.com.cn。
第一作者及通讯作者：谭青峰（1977—） ，男，博士，高级工程师，研
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with over 20% pores bigger than 100nm. The industrial application results of PHR catalysts suggest
that they have excellent activity and stability on the HDS，hydrodenitrogenation（HDN）and HDCCR
of residue oils. The efficient use of inner pores of catalysts is achieved. In addition，the process
pressure drop of the PHR catalysts is extremely low，which is an advantage for the long term operation
of hydrotreating units.
Key words: catalyst；fixed bed; hydrogenation; diffusion; guard catalyst; hydrodemetallization catalyst;
dual-peak distribution pore

当前，尽管国际油价仍然处在相对低价，但世
界炼油工业依然面临着石油资源的日益重质化与劣
1 催化剂设计
质化趋势、产品需求的轻质化、加工过程的更加清 渣油是原油中沸程最高的部分，其性质明显不
洁化等挑战，炼油企业迫切需要重质油的高效清洁 同于沸程更低的蜡油等馏分。渣油的化学组成复杂，
加工技术。渣油加氢是目前最有效的重油、渣油加 富集了原油中大部分的硫、氮、氧等杂原子，含有
工手段，通过加氢反应，原料中的大部分金属、硫、 铁、钙、镍、钒等金属的无机盐或有机化合物，这
氮等杂质得到脱除与分离，残炭值得到降低，原料 些杂质在催化裂化（FCC）过程中容易引起设备腐
品质得到改善和提高，从而更有利于其进一步的加 蚀、催化剂中毒失活和产品质量差等问题[6]。因此，
工与利用。 为了满足生产清洁燃料和提高经济效益的需要，
渣油加氢包括固定床、沸腾床、移动床、悬浮 FCC 装置对于渣油进料的镍钒金属含量、硫含量、
床等工艺类型，其中固定床工艺技术最成熟，应用 残炭值等指标均有要求或限制。
最广泛，其加工能力占全球渣油加氢总能力的 75% 渣油中铁钙杂质的加氢反应为自催化的快速
以上[1]。国外的固定床渣油加氢专利技术提供商主要 反应过程，无需加氢活性，生成的硫化铁与硫化钙
有 Chevron 与 UOP 公司等，催化剂供应商则有 极易发生团聚，沉积在催化剂颗粒浅层、外表面及
Chevron/ART、IFP/Axens、Shell、Creterion、Albemarle 催化剂颗粒之间，从而造成催化剂床层的板结，并
等，由于固定床渣油加氢历经近五十年的发展已经 导致床层压降快速上升[7]。因此，保护剂的设计思
非常成熟，上述各公司的技术与催化剂虽然各有特 路为：①具有更多的大孔结构及更高的床层空隙率，
色，但也大同小异。国内的固定床渣油加氢装置及 以尽可能脱除及容纳更多的杂质，床层空隙率沿着
技术水平近年来得到了快速发展，据不完全统计， 催化剂床层向下逐渐降低，在与后续脱金属剂的交
国内的固定床渣油加氢装置目前已经超过 20 套，中 界处，达到与脱金属剂空隙率相近，以防止保护剂
国石化石油化工科学研究院及抚顺石油化工研究院 和脱金属剂的交界处因空隙率的急剧减小而导致原
均拥有各自的固定床渣油加氢技术[2-5]，并实现了大 料在此积累，造成局部结焦严重从而引起床层压降
规模的推广应用，与国外技术相比也基本处于相同 增加；②沿着原料流动方向，保护剂的反应活性逐
水平。当前，中国石油天然气集团公司（简称中国 渐增加，避免因最早接触原料的保护剂活性过高、
石油）为满足炼化业务的发展需求，正在加快建设 脱除杂质过快、沉积杂质过多或杂质来不及扩散转
固定床渣油加氢装置，预计未来装置数量在 10 套以 移至保护剂内部而引起催化剂床层压降增长过快；
上，总加工能力超过 3000 万吨/年，急需自主技术支 ③保护剂还应有利于原料的均匀分布，即应当具有
持。为此，中国石油石油化工研究院于 2008 年开始 一定的填料作用。
进行固定床渣油加氢催化剂的研制开发，历经小试、 渣油中的镍钒金属杂质主要存在于胶质和沥
中试、工业放大等各研发阶段，成功开发出包括保 青质中，这部分物质分子量大，结构复杂，扩散困
护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱残炭剂的 PHR 系列固 难，造成渣油加氢脱金属剂失活的原因通常是脱出
定床渣油加氢催化剂，并于 2015 年 6 月在大连西太 金属的沉积和孔道堵塞[8]。因此，脱金属剂的设计
平洋石油化工有限公司 200 万吨/年渣油加氢装置上 主要是解决大分子金属化合物的扩散、反应及脱出
进行了首次工业应用。本文对该系列渣油加氢催化 金属的沉积与容纳问题。脱金属剂的设计思路为：
剂的设计开发、性能特点及工业应用情况进行了 ①脱金属剂应当具有优异的孔道结构，以促进胶质
介绍。 与沥青质大分子向催化剂内部及活性中心的扩散接
第 10 期 谭青峰等：PHR 系列固定床渣油加氢催化剂的研制开发与工业应用
近及反应转化，既提高催化剂脱杂质活性，又能防
止因孔口堵塞而导致快速失活。具体来说，脱金属
剂应当同时具有“扩散孔”和“活性孔”的双峰
孔[9]，如图 1 所示，孔径在 100nm 以上尤其是在
500nm 以上的大孔适宜作为扩散孔，为大分子的扩
散传递提供顺畅通道，利于杂质向催化剂的内部扩
散和反应，而孔径在 10～30nm 的孔结构则能为杂
质的转化提供更充足的反应表面和沉积场所；②脱
金属剂还应具有较大的孔容和孔径，孔容是催化剂
容杂质能力的基础，催化剂应具有与其高催化活性
相匹配的高容杂质能力，而更大的孔径则有利于提
高反应物大分子对于催化剂内部活性中心的可接近
性。通常，“活性孔”的最可几孔径应在 15nm 以上，
而孔径在 10nm 以下的小孔由于易堵塞，其含量应
尽可能减少， 以增加可转化及容纳杂质的有效孔容；
③脱金属剂很容易发生孔口堵塞，阻碍催化剂内部
活性中心与空间场所的进一步利用，因此，脱金属
剂还应具有良好的活性分布，以减少脱出金属在催
化剂表面与孔口的沉积，促进脱出金属的沉积更多
地发生在催化剂内部[10]。
图1 渣油大分子在催化剂孔道中的扩散转化示意图
渣油中的硫主要分布在稠环芳烃、胶质和沥青
质中，其硫化物主要类型多是难分解的苯并噻吩、
萘并噻吩、苯并萘并噻吩类的高分子化合物。对于
这些硫化物的加氢转化，脱硫剂依然需要较大的孔
径与孔容，但其孔径与孔容可小于脱金属剂，尤其
是其孔径分布应当集中在有效孔径，从而极大地提
高催化剂内部空间与孔道的利用效率。此外，脱硫
剂还应具有适中的酸性，这种适中的酸性可促进稠
环芳烃的裂化开环反应及加氢脱硫反应的发生，但
又不至于产生大量的焦炭。
·3869·
渣油原料在经过保护剂、脱金属剂以及脱硫剂
处理后，镍钒杂质金属基本已经脱除，大部分的硫
也已脱除，残炭值已经有了较大的降低，脱残炭剂
的主要任务则是进一步降低残炭值，因此，脱残炭
剂需要较大的比表面积、较强的酸性及较高的活性
金属含量。由于渣油中较高含量的胶质与沥青质容
易转化为焦炭，脱残炭剂还应具有良好的抑制生焦
性能。
2 PHR 系列渣油加氢催化剂的研制
与特点
2.1 PHR 系列催化剂研制
按照上述设计思路，研制开发了 PHR 系列渣油
加氢催化剂，设置保护剂 4 个牌号、脱金属剂 4 个
牌号、脱硫剂 3 个牌号、脱残炭剂 1 个牌号，PHR
系列渣油加氢催化剂的物化性质见表 1。在实际应
用过程中，可根据加工原料的性质特点、装置产品
方案的要求，对各类及各牌号催化剂从颗粒外观形
状、粒径大小、活性组分等方面进一步优化组合，
形成有针对性的催化剂体系。
2.2 PHR 系列催化剂主要特点与技术创新
根据渣油中铁钙等杂质的加氢转化反应特点，
在保护剂中构建了由宏观到微观的“毫米-微米-纳
米”多级孔结构，以利于其“藏污纳垢” 。其中，保
护剂 PHR-402、PHR-403 具有肉眼可见的毫米级孔
结构 （图 2） 以及呈双峰分布的微米级孔结构（图 3），
保护剂 PHR-404 则具有同样呈双峰分布的纳米级
孔结构，见图 4。PHR-402、PHR-403 的微米级孔
分别处于孔径 1μm 附近区域和孔径 30～200μm 的
较宽泛区域，PHR-402、PHR-403 的这种不同层次
的大孔结构尤其适宜作为硫化铁、硫化钙等杂质垢
物的沉积容纳场所。PHR-404 中孔径在 100～500nm
的孔结构不仅可以沉积容纳杂质，还利于胶质与沥
青质大分子扩散及预脱除部分镍钒金属。
根据加氢脱镍钒反应的特点，在保护剂
PHR-404 的 基 础 上 ， 在 脱 金 属 剂 PHR-101 、
PHR-102、PHR-103 中创建了同时具有“扩散孔”
和“活性孔”的双峰孔结构，尤其是扩散孔的孔容
及孔径可根据渣油原料特点及加氢反应需要而调
控。PHR-101、PHR-102、PHR-103 载体的孔径分
布见图 5， 由图 5 可知，PHR-101、PHR-102、PHR-103
不仅具有孔径分布在 10～30nm 范围的“活性孔” ，
还具有孔径分布在 100nm 以上的“扩散孔” ，扩散
孔的孔径甚至可达到 2300nm，而常规方法制备的
·3870· 化 工 进 展 2018 年第 37 卷

表 1 PHR 系列固定床渣油加氢催化剂
催化剂 牌号 形状 粒径/mm 组成 强度/N·mm–1 孔结构 主要功能特点
①
保护剂 PHR-401 七孔球 φ16.8 Al2O3 ≥200 — 位于反应器顶部，抵抗来自原料分配盘的
物流冲击，再次分配物流均匀
PHR-402 拉西环 φ8.8×9.4 Al2O3 ≥5.5 双峰孔 高空隙率，具有毫米级及微米级双峰孔，
脱除并容纳铁钙钠杂质及大尺寸垢物
PHR-403 拉西环 φ6.8×7.6 Al2O3 ≥4.5 双峰孔
①
PHR-404 齿球 Ф4.2 NiMo/Al2O3 ≥20 双峰孔 进一步脱杂纳垢，预脱除部分镍钒杂质
脱金属剂 PHR-101 四叶草 2.4 NiMo/Al2O3 ≥10 双峰孔 高脱金属及沉积金属能力，活性金属组分
内高外低分布，促进脱出金属在催化剂颗粒
PHR-102 四叶草 1.8 NiMo/Al2O3 ≥10 双峰孔
内部空间沉积
PHR-103 四叶草 1.3 NiMo/Al2O3 ≥10 双峰孔
PHR-104 四叶草 1.3 NiMo/Al2O3 ≥12 单峰孔 较高的脱金属及沉积金属能力，较强的脱
硫脱残炭能力
脱硫剂 PHR-201 四叶草 1.3 NiMo/Al2O3 ≥15 单峰孔 更高的脱硫能力，具有一定的脱金属及沉
积金属能力
PHR-202 四叶草 1.3 NiMo/Al2O3 ≥15 单峰孔 高脱硫能力，具有一定的脱残炭能力
PHR-203 四叶草 1.3 NiMo/Al2O3 ≥15 单峰孔
脱残炭剂 PHR-301 四叶草 1.3 NiMo/Al2O3 ≥15 单峰孔 高脱残炭能力，具有一定的脱硫能力

①单位为 N/粒。

图4 保护剂 PHR-404 的压汞孔径分布

图2 保护剂 PHR-402、PHR-403 的毫米级孔结构

图 5 PHR-101、PHR-102、PHR-103 载体的压汞孔径分布
图3 保护剂 PHR-402、PHR-403 的压汞孔径分布
性孔的孔容更多，基本消除了孔径在 10nm 以下的
氧化铝载体仅有孔径在 30nm 以下的孔，显然，这 小孔，见图 5。
种具有扩散孔的孔结构更能促进催化剂颗粒内部的 脱金属剂 PHR-101、PHR-102、PHR-103 还采
空间场所及活性中心的有效利用。此外，PHR-101、 用特殊的制备方法使得活性金属组分含量沿颗粒径
PHR-102、PHR-103 载体相比于常规载体的优势 向由内到外逐渐降低，即呈内高外低分布，扫描电
还在于，PHR-101、PHR-102、PHR-103 载体中活 镜-能谱（SEM-EDX）分析结果见图 6。图 6 表明，
性孔的孔径更大，其集中孔径大于 15nm，有效活 采用常规负载方法时，金属 Mo 含量从颗粒中心到
第 10 期 谭青峰等：PHR 系列固定床渣油加氢催化剂的研制开发与工业应用 ·3871·

表 2 PHR 系列催化剂与Ⅱ列的标定结果
初期 中期 末期
项目
PHR 列 Ⅱ列 PHR 列 Ⅱ列 PHR 列 Ⅱ列
原料性质
密度/g·mL–1 0.9706 0.9773 0.9843
硫质量分数/% 3.38 3.42 3.81
氮质量分数/% 0.31 0.29 0.29
残炭值（质量分数）/% 9.8 11.9 12.5
工艺条件
反应温度/℃ 374 396 401
反应压力/MPa 12.63 12.45 12.42
-1
空速/h 0.264 0.264 0.249 0.264 0.240
氢/油比 600 600 600
脱杂质率
脱硫率/% 89.1 87.9 85.4 83.0 84.5 82.4
脱氮率/% 41.9 29.0 34.5 20.7 34.5 17.2
脱残炭率/% 57.6 55.7 52.3 48.9 54.0 49.4

图 6 PHR-101、PHR-102、PHR -103 催化剂金属组分分布
外表面均匀分布；而采用本研究所获得的特殊制备
方法时，Mo 含量从中心至外表面逐渐降低，中心
与表面处金属含量差值最高可达 15%。这将有利于
杂质金属的脱除和沉积更多地发生在活性金属含量
高的颗粒中心，从而优先充分利用内部空间，有效
避免孔口堵塞，提高催化剂的利用效率[9]。
3 PHR 系列渣油加氢催化剂的工业
应用
PHR 系列渣油加氢催化剂于 2015 年 6 月在大
连西太平洋石油化工有限公司 200 万吨/年渣油加
氢装置上进行了工业应用，该装置包括Ⅰ、Ⅱ两列，
每列包含 4 个反应器，PHR 系列催化剂装填在Ⅰ列
反应器中，Ⅱ列反应器装填国际市场购入剂。PHR
列与Ⅱ列同时开工，执行相同的升温操作。装置分
别在运转 800h、5523h、7033h 时进行了初期、中期、
末期标定，标定结果见表 2。由表 2 可知，PHR 系
列催化剂的活性高，脱硫率、脱氮率、脱残炭率始
终高于Ⅱ列，即便在中期、末期标定时，PHR 列的
空速高于Ⅱ列，尤其是脱氮性能，显著优于Ⅱ列。
相比于初期，PHR 系列较Ⅱ列的脱氮、脱残炭性能
优势在末期得到更加充分体现，这说明 PHR 系列催
化剂的稳定活性更高，从而更有利于延长运转周期。
催化剂床层压降是影响渣油加氢装置运转周
期的另一重要因素，装置运行过程中的总压降见图
7，由图 7 可知，PHR 系列催化剂的总压降始终低
于Ⅱ列 0.2～0.4MPa，在全周期运转过程中，Ⅱ列
的总压降呈上升趋势，而 PHR 系列的总压降则为平
稳趋势。
PHR 系列和Ⅱ列的保护性（第一个）反应器压
降见图 8。由图 8 可知，尽管在前 2000h 的运行过
程中，PHR 系列的保护性反应器压降略高于Ⅱ列，
但在 2000h 之后，PHR 系列的保护性反应器压降上
升幅度明显小于Ⅱ列，需要注意的是，Ⅱ列的保护
性反应器在 6315h 时出现了压降超过设计上限
（280kPa）而打开副线的情况，而 PHR 系列的保护
性反应器压降则一直未超出设计上限，尤其是在后
半运转周期，压降远低于Ⅱ列，这有助于延长装置
图 7 PHR 系列和Ⅱ列的催化剂床层总压降
·3872· 化 工 进 展 2018 年第 37 卷

米级及纳米级孔结构均为双峰分布，内部孔结构的
利用率高，脱金属剂具有双峰孔结构，其“扩散孔”
孔径大，孔直径可达 2300nm，且具有内高外低的
活性金属含量分布，促进了内部的孔结构与活性中
心的有效利用。
（3）通过工业实践表明，PHR 系列渣油加氢
催化剂的脱杂质活性高，活性稳定性好，防止压降
上升的能力十分突出，非常有利于装置的长周期运
转，能够满足应用企业的生产要求。
图 8 PHR 系列和 II 列的保护性（第一个）反应器压降
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