石　油　炼　制　与　化　工 ２０２１ 年 ４ 月

　
催化剂 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ　ＰＲＯＣＥＳＳ
ＩＮＧ　
ＡＮＤ　
ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ 第 ５２ 卷 第 ４ 期

工业渣油加氢失活催化剂上沉积金属及积炭研究

宋 　 宇 ， 辛 　 靖 ， 尉琳琳 ， 范文轩 ， 朱元宝 ， 吕艳艳 ， 张海洪 ， 卢德庆

（中海油炼油化工科学研究院，北京 １０２２００）

摘 　 要：采用碳 －硫元素分析、
Ｘ 射线荧光光谱、
Ｘ 射线衍射光谱、扫描电镜以及热重分析等手段对处理后的
工业固 定 床 渣 油 加 氢 失 活 催 化 剂 进 行 表 征 。 结 果 表 明：保 护 剂、保 护 －脱 金 属 过 渡 剂、脱 金 属 剂、脱 金 属 －脱 硫 过
渡剂主要拦截杂质金属，并以 ＮｉＶ２Ｓ４ 的形态存在于催化剂中，脱硫剂、降残炭剂积炭更多。沿 物 流 方 向，积 炭 从
软炭向硬炭转变，积炭量增加；金属沉积量和分解温度均 先 增 加 后 降 低，在 脱 金 属 剂 中 沉 积 量 最 大 ，沉 积 物 分 子
结构最复杂；脱金属 －脱硫过渡剂和脱金属剂床层出现严重板结；
Ｖ 元 素 含 量 先 增 加 后 下 降，
Ｆｅ 元 素 含 量 逐 渐 下
Ｎｉ和 Ｃａ元素含量的分布则相对平均。沿催化剂颗粒横截面，
降， Ｆｅ元 素 主 要 沉 积 在 外 表 面；
Ｎｉ元 素 分 布 较 为 均
Ｖ 在催化剂边缘处存在较多，中心处沉积量较低，在脱金属剂和脱金属 －脱硫过渡剂横截面处呈 Ｖ 形分布，在脱
匀；
硫剂和降残炭剂横截面处呈 Ｕ 形分布，多数分布在催化剂颗粒表面。在分析基础上提出了催化剂改进建议。

关键词：渣油加氢 　 催化剂 　 失活 　 积炭 　 沉积金属

随着原油劣质化 趋 势 的 加 剧 及 环 保 法 规 的 日 阻塞［７］。渣油固定床催化剂失活后不能再生，一般
益严格，渣 油 加 氢 技 术 已 成 为 炼 油 厂 提 高 轻 油 收 设计使用寿命为 １ 年，若能延长催化剂的使用周期
率的关键技术。其 中，固 定 床 工 艺 因 其 设 备 简 单、 将能有效提高炼油厂经济效益。
操作简便 及 投 资 费 用 低 等 优 点 而 发 展 较 快，是 迄 本 研 究 针 对 炼 油 厂 失 活 渣 油 加 氢 催 化 剂，考
今为止工 业 应 用 最 多、技 术 最 成 熟 的 渣 油 加 氢 技 察金属和积炭在不 同 催 化 剂 床 层 的 分 布 以 及 在 单
术 ［
。全世界 固 定 床 渣 油 加 氢 的 加 工 量，几 乎 占
１］
一催化剂 颗 粒 上 的 分 布，对 工 业 装 置 失 活 催 化 剂
全部渣油加氢总量的 ７５％ 。 进行系统 的 分 析 表 征，以 期 对 工 业 催 化 剂 的 失 活
渣油是石油馏分中组分最重、结构最复杂的部 行为有更深的理解。
分，其中富集了原油中的大部分杂质，如硫、氮、杂环
１　 实 　 验
化合物、可溶性金属化合物、胶质、沥青质等，因此也
是最难加工的馏分。正因为如此，在经历长时间的 １　 催化剂样品来源及命名
１．
化学反应后，渣油固定床加氢催化剂会沉积大量的
失活催化剂采自 某 炼 油 厂 固 定 床 渣 油 加 氢 装
金属杂质以及焦炭，这是导致催化剂失活以及产生
置。在装置 停 工 并 降 温 后，将 旧 剂 从 反 应 器 顶 部
反应压降的主要原因［２－３］。这些金属沉积物和积炭
抽吸取出。该装置共有 ５ 个反应器，取出样品的编
可以覆盖催化剂活性中心并堵塞催化剂孔口，造成
号如下：第 １ 反应器取 出 ８ 个 催 化 剂 样 品，分 别 为
催化剂失活，并且过度的沉积会导致反应器床层压
１－Ａ，
１－Ｂ，
１－Ｃ，
１－Ｄ，１－Ｅ１，１－Ｅ２， １－Ｆ２；第 ２ 反
１－Ｆ１，
降上升，必要时需撇头处理甚至被迫停工。
应器 取 出 ４ 个 催 化 剂 样 品，分 别 为 ２－Ｆ３，
２－Ｆ４，
渣油加氢处理催化剂的失活，从其运转时间上
２－Ｇ１；第 ３ 反应器取出 ３ 个催化剂样品，分别
２－Ｆ５，
来看，被普遍认同的是 ３ 段失活过程：初期的快速失
为 ３－Ｇ２， ３－Ｈ１；第 ４ 反 应 器 取 出 ４ 个 催 化 剂
３－Ｇ３，
活、中期的缓慢失活和末期的快速失活。初期的快
样品，分别为 ４－Ｈ２， ４－Ｈ３，
４－Ｈ４，４－Ｈ５；第 ５ 反应器
速失活是由于积炭前躯物在催化剂表面吸附并进一
取出 ４ 个 催 化 剂 样 品，分 别 为 ５－Ｈ６，
５－Ｈ７， １，
５－Ｉ
步生成焦炭引起的，这些前躯物包括渣油中的多环
２。样品名均按照物流方 向 顺 序 排 列，最 前 方 数
５－Ｉ
芳烃、胶质和沥青质［４－６］；中期缓慢失活阶段，焦炭在
催化剂上的沉积达到了动态平衡，失活主要是由于
　　 收稿日期：
２０２０－１０－２２；修改稿收到日期：
２０２０－１２－２０。
金属硫化物在催化剂上的沉积导致的；末期的快速
　　 作者简介：宋宇，
博士，
工程师，
主要从事重油加工方面的研究工作。
失活主要是由于大量的焦炭和金属沉积引起孔口的 　　 通讯联系人：辛靖，
Ｅ－ｍａ
ｉｌ：
ｘｉｎ
ｊｉｎｇ＠ｃｎｏｏ
ｃ．ｃ ｃｎ。
ｏｍ．
３４ 石 　 油 　 炼 　 制 　 与 　 化 　 工 　　　　　　　　　　　　　２０２１ 年 第 ５２ 卷

字代表 催 化 剂 取 出 的 反 应 器 编 号，其 中 Ａ、
Ｂ 为保 ２　 结果与讨论
Ｃ 为保护 －脱金属过渡剂，
护剂， Ｄ～Ｆ 为脱金属剂，
１　 失活催化剂的碳 －硫分析
２．
Ｇ 为脱 金 属 －脱 硫 过 渡 剂，Ｈ 为 脱 硫 剂，
Ｉ为 降 残
炭剂。 表 １ 为新鲜催化剂的性质。

２　 催化剂样品预处理
１． 表 １　 新鲜催化剂性质
最可几 ｗ ｗ ｗ
将所有失活催化 剂 样 品 在 索 氏 抽 提 器 中 进 行 比表面积? 孔体积?
催化剂 孔径? （ＭｏＯ３）， （
ＮｉＯ ）， （
Ｐ２Ｏ５），
甲苯抽提，去 除 失 活 催 化 剂 中 的 可 溶 油 分。 随 后 （
ｍ２·ｇ－１） （
ｍＬ·ｇ－１）
ｎｍ ％ ％ ％
晾干，并在真空干燥箱内 １００ ℃ 下烘干 ２ｈ。
Ａ　 １．
９　 ０．
００３　 ０　 ０　 ０
３　 催化剂表征
１． Ｂ　 ２．
２　 ０．
００３　 ０　 ０　 ０
采用 ＬＥＣＯ 公 司 生 产 的 ＣＳ７４４ 型 碳 －硫 分 析 Ｃ　 １６２．
１　 ０．
６２２　 １０．
６　 ０　 ３．
０７　 ０
仪，通过红 外 吸 收 法 测 定 固 体 材 料 中 碳 元 素 和 硫
Ｄ　 １０８．
９　 ０．
５８６　 １７．
３　 ８．
９１　 ０．
８６　 ０．
２９
元素的含量。工作参 数：采 用 多 点 标 样 校 正，助 燃
Ｅ　 １０８．
０　 ０．
５４１　 １５．
９　 ７．
７６　 ０．
４８　 １．
６５
气 Ｏ２ 的压力为 １０３ｋＰａ，分析时间为 ６０ｓ。
Ｆ　 １０２．
１　 ０．
５４３　 １７．
１　 ７．
２５　 ０．
５３　 １．
４３
采用 ＺＳＸ　
Ｐｒｉｍｕｓ Ⅱ 型 Ｘ 射 线 荧 光 光 谱 仪 分
析样 品 的 元 素 组 成 （
ＸＲＦ）。 工 作 参 数：端 窗 Ｒｈ Ｇ　 １１３．
７　 ０．
６５５　 １９．
７　 ６．
４１　 ２．
５６　 ３．
６０

靶，
电压为５ ０ｋＶ， 电流为４ ０ｍＡ， 光栏孔径为３ ０ｍｍ。 Ｈ　 １５４．
３　 ０．
６０３　 １５．
０　 ７．
５４　 ２．
５３　 ３．
７４

表征前，催化剂在 ４３０ ℃ 、空气气 氛 下 焙 烧 ４ｈ，烧 Ｉ

　 １７８．
４　 ０．
５４２　 ９．
８　 ７．
４５　 ２．
６５　 ４．
０２
除催化剂 表 面 的 积 炭 和 分 解 其 他 沉 积 物，以 得 到
更加准确的荧光光谱信号。 图 １ 为沿物流方 向 不 同 失 活 催 化 剂 的 碳 含 量
采用 Ｓｍａ
ｒｔＬａｂ 系 列 智 能 型 Ｘ 射 线 衍 射 仪 分 和硫含量。其规律为：除 １－Ｃ 剂的积炭量有极大的
析保护剂的物相组成（ＸＲＤ）。工作参数：铜靶， Ｋα 增加外，沿 物 流 方 向 失 活 催 化 剂 的 积 炭 量 总 体 呈
辐射，
Ｎｉ滤波，连续扫描，管 电 压 为 ４０ｋＶ，管 电 流 现逐渐增加趋势。１－Ａ 和 １－Ｂ 为保护剂，比表面积
为 ３０ｍＡ，扫描速率为 ５（
°） ｎ。
?ｍｉ 较小且无活性金 属 负 载。 由 于 物 流 前 端 的 油 品 质
采用 ＳＵ　
８２００ 型扫描电子显微镜观察样品表面 量较差，易 生 焦 物 质 在 催 化 剂 上 吸 附 并 逐 渐 生 成
微观形貌（
ＳＥＭ），与配备的高性能 Ｘ 射线能谱仪结 积炭，所 以 １－Ａ 和 １－Ｂ 剂 上 会 产 生 少 量 积 炭 ［１１］。
合，在观测 形 貌 的 同 时 进 行 样 品 表 面 元 素 成 分 分 １－Ｃ 剂的 积 炭 量 急 剧 增 至 １４％ ，这 是 由 于 Ｃ 剂 具
析。工作参数：加速电压为 ２０ｋＶ，电流为 ２０Ａ
μ，工 有较大的 比 表 面 积，使 得 原 料 油 中 的 易 生 焦 物 质
作距离为 １５ｍｍ，放大倍数为 １　
０００。 在 Ｃ 剂上吸附量增加，加 之 其 可 几 孔 径 较 小，使 生
采用 ＮＥＴＺＳＣＨ　
ＴＧ２０９ 型 热 重 分 析 仪 对 失 成的大分 子 尺 寸 的 积 炭 物 种 较 难 扩 散 出 催 化 剂，
活催化剂 进 行 分 析 表 征。 反 应 气 为 氧 气，流 速 为 最终导致积炭量远大于保护剂和脱金属剂。Ｄ，
Ｅ，
ｎ；保护气为氮气，流速为 １０ ｍＬ?ｍｉ
２０ｍＬ?ｍｉ ｎ；温 Ｆ 均为脱金属剂，孔 径 尺 寸 与 １－Ｃ 相 比 更 大，比 表
０００ ℃ ，升温速率为 １０ ℃?ｍｉ
度范围为 ４０～１　 ｎ。 面积与 １－Ｃ 相比较小，所以稠环芳烃等积炭前躯物

图 １　 沿渣油加氢反应器物流方向失活剂的碳含量和硫含量
■ —Ｃ；■ —Ｓ
第４期 宋 　 宇，等 ．工业渣油加氢失活催化剂上沉积金属及积炭研究 ３５

沉积量与 １－Ｃ 相比 较 小。 由 于 第 ２ 反 应 器 温 度 高 脱金属剂的 ＴＧ 曲 线 中 ２５０～５００ ℃ 的 失 重 量 较

于第 １ 反应 器 温 度，所 以 ２－Ｆ３～２－Ｆ５ 的 积 炭 量 大 ５００～７００ ℃ 的失 重 量 较 大。 说 明 脱 金 属 剂 的
少，
于 １－Ｄ～１－Ｆ２。Ｇ，
Ｈ，Ｉ催化剂孔径尺寸越来越小， 积炭量较少，金属沉 积 量 较 大，很 好 地 发 挥 了 除 金
比表面积越来越大，其所处的第３， ５ 反应器温度
４， 属杂质的 功 能。２－Ｇ１～３－Ｇ３ 脱 金 属 －脱 硫 过 渡 剂
比第１、
２ 反应器更高。最为重要的是，渣油是以胶 的 ＴＧ 曲 线 有 明 显 的 两 个 失 重 区 间，
２５０～５００ ℃
质和沥青 质 为 分 散 相、以 油 分 和 其 他 成 分 为 分 散 的失重量增加，
说明该催化剂上的积炭量增加，
５００～
质的胶体 体 系。 随 着 原 料 进 入 反 应 器，渣 油 逐 渐 ７
００ ℃的失重量比脱金属剂略有减少。
被加氢，芳香烃等不 饱 和 烃 也 逐 渐 被 饱 和，渣 油 体 由图 ２ 还可以看出，
１－Ｃ～３－Ｇ３ 失活催化剂的
系中胶体的稳定性被破坏，导致沥青质析出并沉积 ＴＧ 曲线在低温失重区之前，质 量 均 有 一 定 程 度 的
在催化剂酸性位上 ［
１２］
。综合以 上 因 素，
２－Ｆ３～５－Ｉ
２ 增加，这可能是由于 该 热 重 试 验 采 用 氧 气 气 氛，催
失活催化剂的积炭量逐步增加。 化剂中沉积物包含 氧 化 亚 铁 等 非 最 高 价 金 属 氧 化
失活催化剂中的 硫 化 物 主 要 以 金 属 硫 化 物 的 物，在热重试验过程 中 生 成 最 高 价 氧 化 物，导 致 催
形态存 在 （在 后 面 ＸＲＤ 表 征 中 有 所 介 绍 ）。 图 １ 化剂质量增加。
中显示硫含量的分布规律如下： １－Ａ 和 １－Ｂ 剂的硫 脱硫剂 ３－Ｈ１～５－Ｈ７ 以及降残炭剂 ５－Ｉ
１～５－Ｉ
２
含量相近，质量 分 数 约 为 １０％ ；
１－Ｃ 剂 具 有 少 量 的 的 ＴＧ 曲线的高温区 ５００～７００ ℃ 失 重 不 明 显，低
金属活性位点，脱金 属 性 能 增 强，硫 含 量 也 有 所 增 温 区２５０～５００ ℃ 的失重量很大。观察 Ｈ 剂的 ＴＧ
加，质量 分 数 约 为 １５％ ；
１－Ｄ～１－Ｆ２ 脱 金 属 剂 的 硫 曲线可以发现，沿物 流 方 向，Ｈ 剂 在 低 温 区 的 失 重

质量分数均 约 为 ３０％ ，原 因 在 于 脱 金 属 剂 的 活 性 量增加，在高温区的 失 重 量 减 小，说 明 沿 物 流 方 向

金属位和适当的孔 径 分 布 更 有 利 于 原 料 油 中 金 属 催化剂积 炭 量 增 加，金 属 硫 化 物 沉 积 量 减 小。 降

杂质的脱除和金属硫化物的沉积；从第２ 反应器中 残炭剂 Ｉ的 ＴＧ 曲线同样也显示出低温区失重大、

的 ２－Ｆ３ 剂开始，沿 物 流 方 向 催 化 剂 的 硫 含 量 逐 渐 高温区失重小的特点，且曲线较为一致。

降低， 值得注意的是，
Ｈ 剂和Ｉ剂在 ８００ ℃ 之后出现
３－Ｈ１ 剂 硫 质 量 分 数 为 １０％ ，可 以 观 察 到 原
了失重，而 Ａ～Ｇ 剂 的 ＴＧ 曲 线 均 没 有 该 现 象，这
料中金属杂质主要沉积在第 １～３ 反应器中；第 ４、
可能是由于 Ｈ 剂和 Ｉ剂处于催化剂级 配 体 系 的 末
５ 反应器中装填的催化 剂 为 脱 硫 剂 Ｈ 以 及 降 残 炭
端，催化剂活性金属 负 载 量 大，硫 化 时 的 上 硫 量 增
剂 Ｉ，其处于原料物流 后 端，金 属 杂 质 相 对 较 少，因
加，导致催 化 剂 中 包 含 的 硫 元 素 或 金 属 元 素 氧 化
此其硫含量较低。
时需要较高的温度 ［１３］。
通过硫 －碳分析结果 可 知：沿 物 流 方 向，第 １～
图３ 为 样 品 的 差 热 （
ＤＴＧ）曲 线，可 以 更 清 楚
３ 反应器的催化剂主要拦截杂质金属，并以硫化 物
地观察热重试验 过 程 中 的 失 重 温 度。 低 温 失 重 区
的形态存在于催化剂中；第４、５ 反应器的催化剂则
的峰代表积炭 的 燃 烧， １－Ａ～１－Ｃ 的 积 炭 燃 烧 温 度
积炭更多。
为 ３７０ ℃ 左 右，
１－Ｃ 的 信 号 明 显 强 于 １－Ａ 和 １－Ｂ。
２　 失活催化剂的热重分析
２．
１－Ｄ～２－Ｆ５ 的积 炭 燃 烧 温 度 沿 物 流 方 向 逐 渐 向 高
图 ２ 为渣油加氢反应器中失活剂的热重（
ＴＧ） 温方向偏移， ２－Ｆ５ 的积炭燃烧温度约为 ３９０ ℃ ，信
曲线。从图 ２ 可以看出：
Ａ～Ｇ 剂 的 ＴＧ 曲 线 均 有 号 峰 比 １－Ｃ 略 有 减 弱 。２－Ｇ１～３－Ｇ３ 的 积 炭 燃 烧
两个较为 明 显 的失重区间，其中 ２５０～５００ ℃ 的 失 温 度 已 经 接 近 ４００ ℃ 。３－Ｈ１～５－Ｈ７ 的 积 炭 燃
重对应催化剂中大 部 分 积 炭 物 种 的 燃 烧 失 重 和 小 烧 峰 峰 温 从 ４００ ℃ 增 加 到 ４１０ ℃ ，并 且 峰 高 逐
部分金属硫化物 的 燃 烧 失 重；
５００～７００ ℃ 的 失 重 渐 增 加 。５－Ｉ ２的积炭燃烧峰峰温已经达
１～５－Ｉ
则对应较难燃烧的 微 孔 孔 道 内 积 炭 以 及 大 部 分 金 到 ４３０ ℃ ，积 炭 量 也 最 大 。 这 说 明 随 着 物 流 方
属硫化物的燃烧失重 ［
１１］
。 向 ，积 炭 种 类 逐 渐 从 软 炭 向 硬 炭 转 变 ，并 且 积 炭
从保护剂 １－Ａ， １－Ｃ 的 ＴＧ 曲线可以看出：
１－Ｂ， 量逐渐增加。
１－Ａ 和 １－Ｂ 剂 的 ＴＧ 曲 线 几 乎 重 合，这 与 碳 －硫 分 高温区 的 失 重 代 表 金 属 硫 化 物 的 分 解 燃 烧，
析结果中 两 者 的 碳 含 量 和 硫 含 量 相 近 相 吻 合；而 １－Ａ 和 １－Ｂ 的高温峰峰温约为 ６００ ℃ ，且峰强度与
１－Ｃ 的两段失重均比保护剂 １－Ａ 和 １－Ｂ 的大，说明 １－Ｃ 相比较弱， １－Ｃ 的高温峰峰温略向高温区偏移。
１－Ｃ 剂积 炭 量 和 硫 化 物 沉 积 量 增 加。１－Ｄ～２－Ｆ５ 脱金属剂 １－Ｄ～２－Ｆ５ 的高温峰峰温约为 ６４０ ℃ ，且
３６ 石 　 油 　 炼 　 制 　 与 　 化 　 工 　　　　　　　　　　　　　２０２１ 年 第 ５２ 卷

峰强度较强，代表金 属 硫 化 物 沉 积 量 较 大，且 较 难 在脱硫 剂 和 降 残 炭 剂 中 金 属 硫 化 物 的 沉 积 量 较

分解燃烧。２－Ｇ１～３－Ｇ３ 的高温峰峰温向低温区偏 少。这说明 沿 着 物 流 方 向，金 属 沉 积 物 种 的 沉 积
移至 ６２０ ℃ 左 右，峰 强 度 与 脱 金 属 剂 相 比 也 略 有 量先增加 后 减 少，分 解 温 度 也 呈 现 先 升 高 后 降 低
回落。而 Ｈ 剂 和 Ｉ 剂 的 高 温 峰 则 逐 渐 消 失，表 明 的趋势。

图 ２　 失活催化剂的 ＴＧ 曲线

上 述 研 究 结 果 说 明，金 属 沉 积 物 在 脱 金 属 剂 高脱金属剂的容 金 属 能 力。 积 炭 在 降 残 炭 剂 中 沉
中沉积量最大，并且 其 沉 积 物 的 分 子 结 构 复 杂、相 积量最大。减缓降 残 炭 剂 的 积 炭 速 率 能 够 降 低 其
对分子质 量 较 大，所 以 从 脱 金 属 剂 的 设 计 角 度 出 失活程度，如调节催化剂的酸性质，适当增加 Ｌ 酸比
发，应该增大脱金属 剂 的 孔 体 积 以 及 孔 径 尺 寸，提 例，减少积炭前躯物的生成速率；或适度改善催化剂
第４期 宋 　 宇，等 ．工业渣油加氢失活催化剂上沉积金属及积炭研究 ３７

图 ３　 失活催化剂的 ＤＴＧ 曲线

的扩散性质，使积炭前躯物在生成积炭前扩散出催 属过渡剂，脱 Ｎｉ、Ｖ 的 功 能 并 不 突 出，因 此 其 体 相

化剂颗粒，从而达到抑制积炭的目的。 中检测到的 ＮｉＶ２Ｓ４ 并不多。而 １－Ｄ～２－Ｆ５ 均为脱
３　 失活催化剂的 ＸＲＤ 分析
２． 金属 剂，主 要 是 脱 除 原 料 油 中 的 Ｎｉ、Ｖ 元 素，其
图 ４ 为 失 活 催 化 剂 的 ＸＲＤ 图 谱。１－Ａ，
１－Ｂ， ＮｉＶ２Ｓ４ 峰较高，说 明 这 些 催 化 剂 脱 除 原 料 油 中 的
３ 剂均含有 α－Ａｌ
１－Ｃ　 ２Ｏ３ 晶相，标记为 α。其中１－Ａ Ｖ 较多。脱金属 －脱硫 过 渡 剂 Ｇ 的 ＮｉＶ２Ｓ４ 峰 也
Ｎｉ、
和 １－Ｂ 的 α－Ａｌ
２Ｏ３ 含 量 较 高，
１－Ｃ 的 α－Ａｌ２Ｏ３ 含 量 较高，说明其具有较 强 的 脱 金 属 能 力，将 原 料 油 中
较低。其余催 化 剂 （ ２）均 具 有 γ
１－Ｄ～５－Ｉ －Ａｌ２Ｏ３ 晶 的 Ｎｉ、
Ｖ 元素进行最后的拦截，防止后部的脱硫降
相，特征峰标记为 γ。 残 炭 剂 中 毒 失 活。 Ｈ 剂 为 脱 硫 剂，可 以 明 显 看 到
催化 剂 的 ＸＲＤ 谱 图 中 标 记 Ｍ 的 峰 代 表 ３－Ｈ１ 中的 ＮｉＶ２Ｓ４ 的峰高有较为明显的下降，说明
ＮｉＶ２Ｓ４ 晶相，表明催化剂 在 进 行 脱 金 属 反 应 后，金 Ｈ 剂之 前 的 脱 金 属 剂 很 好 地 起 到 了 脱 除 杂 质 金
属沉积 在 催 化 剂 体 相 中，并 以 晶 体 的 形 式 存 在。 属，保护主剂的作用。第 ４ 反应器全部装填了脱硫
１－Ａ 和 １－Ｂ 催化剂为渣油保护剂，
１－Ｃ 为保护 －脱金 剂 Ｈ，按照床层顺序自上而下，
ＮｉＶ２Ｓ４ 的含 量 逐 渐
３８ 石 　 油 　 炼 　 制 　 与 　 化 　 工 　　　　　　　　　　　　　２０２１ 年 第 ５２ 卷

降低。５－Ｈ７ 催 化 剂 中 的 ＮｉＶ２Ｓ４ 晶 相 峰 已 经 相 当 而Ｉ剂（降残炭剂）中几乎没有 ＮｉＶ２Ｓ４ 晶相的信号

微弱，说 明 其 催 化 剂 体 相 中 杂 质 金 属 含 量 很 低。 峰，只有 γ
－Ａｌ２Ｏ３ 晶相。

图 ４　 失活催化剂的 ＸＲＤ 图谱

４　 失活催化剂的 ＸＲＦ 分析
２． 地拦截了 Ｆｅ、
Ｃａ 杂 质，起 到 保 护 物 流 后 端 催 化 剂
图 ５ 为失活催化剂的 ＸＲＦ 分析结果。图 ５（
ａ） 的作用。整体来看， Ｆｅ元素沉积量远远大于 Ｃａ 元
显示保护剂、脱 金 属 剂 以 及 脱 金 属 －脱 硫 过 渡 剂 具 素沉 积 量，沿 物 流 方 向 Ｆｅ 元 素 的 沉 积 量 逐 渐 下
降，而 Ｃａ 元素分布则相对均匀。
有较高 的 脱 Ｆｅ、
Ｃａ 性 能，尤 其 是 １－Ａ， １－Ｃ 沉
１－Ｂ，
由图５（
ｂ）可以看出：
失活催化剂中 Ｖ 含量较高，
积的 Ｆｅ质量分数已在 ４％ 以 上，
Ｃａ 质 量 分 数 达 到
并且沿物流方向不同催化剂中的 Ｖ 含量差别较大；
Ｎｉ
８％ 。这是由 于 物 流 前 端 的 Ｆｅ、
０． Ｃａ 杂 质 含 量 较
含量的分布则相对均匀；Ｓ 的沉积主要是以金属硫化
高，尤 其 是 Ｆｅ 沉 积 在 催 化 剂 上 后，具 有 自 催 化 功
物的形式，
所以 Ｓ的分布规律介于 Ｖ 和 Ｎ
ｉ之间。
能，所 以 Ｆｅ 在 １－Ａ， １－Ｃ 剂 上 的 沉 积 尤 其 多。
１－Ｂ，
１－Ａ 和 １－Ｂ 剂的 Ｖ 质量分数约 为 １３％ ，
１－Ｃ 剂
Ｄ～Ｇ 剂的 孔 径 尺 寸 较 大，有 利 于 金 属 的 沉 积，加 的 Ｖ 质量分数 增 加 到 ３５％ 。这 是 由 于，与 Ａ、Ｂ剂
之其活性 组 分 有 利 于 脱 除 金 属，所 以 物 流 在 经 过 Ｃ 剂有金属活性中心，且孔径小于 Ａ、
相比， Ｂ 剂， Ｖ
Ａ～Ｃ 剂 后，仍 有 较 多 的 Ｆｅ、Ｃａ 沉 积 在 Ｄ～Ｇ 剂 元素的沉积物分子尺寸较大，更易被 Ｃ 剂拦截 。
［１４］

上；而脱硫剂 Ｈ 和降残炭剂 Ｉ的 Ｆｅ、

Ｃａ 含量较低。 １－Ａ 和 １－Ｂ 剂 中 的 Ｎｉ含 量 较 低；而 １－Ｃ 剂 本 身 含
说明催化 剂 级 配 体 系 中，物 流 前 端 的 催 化 剂 较 好 有一定量的 Ｎｉ元素，所以其脱除的 Ｎｉ并不多。
第４期 宋 　 宇，等 ．工业渣油加氢失活催化剂上沉积金属及积炭研究 ３９

图 ５　 渣油加氢反应器中失活剂的元素分析结果

注 意 到 图 ５（
ｂ）中 １－Ｃ 剂 的 Ｖ 含 量 与 １－Ａ 和 量由小逐 渐 过 渡 到 大，避 免 床 层 空 隙 率 和 活 性 的
１－Ｂ 剂 相 比 ，有 较 大 幅 度 的 增 加 ；图 １ 中 的 硫 －碳 突然变化。
分 析 结 果 显 示 １－Ｃ 剂 的 积 炭 量 也 比 １－Ａ 和 １－Ｂ 剂
增 加 很 多 。 这 说 明 从 １－Ｂ 到 １－Ｃ 的 杂 质 脱 除 过
渡 性 不 够 缓 和 ，可 能 导 致 脱 除 的 金 属 杂 质 和 积
炭 在 Ｃ 剂 床 层 有 较 大 的 沉 积 ，引 起 催 化 剂 床 层
板 结 ，并 最 终 使 反 应 床 层 压 降 上 升 ，甚 至 被 迫
停工。
图 ６ 为工业失 活 催 化 剂 １－Ｃ 与 １－Ｄ 交 界 处 的
板结情况照片，图中清晰地显示出 １－Ｃ 床层 和 １－Ｄ
图 ６　 渣油加氢第 １ 反应器 １－Ｃ 与 １－Ｄ
床层均出 现 了 严 重 的 板 结，并 且 粘 连 在 一 起。 板
失活催化剂板结照片
结的现象不仅在 １－Ｃ 剂床层出现，甚至在脱金属剂
床层也很严重。 该 现 象 说 明 １－Ｃ 剂 活 性 比 １－Ｂ 剂 随着物流 方 向，Ｖ 在 失 活 催 化 剂 中 含 量 逐 渐
有较大的 提 升，活 性 的 骤 然 提 升 除 了 引 起 催 化 剂 增加，
１－Ｅ２ 的 Ｖ 质 量 分 数 高 达 ４８％ ，之 后 各 催 化
床层出现板结外，还 可 能 导 致 床 层 产 生 较 大 温 升。 剂的 Ｖ 含量逐渐降低，直到 ３－Ｇ３ 失活催化剂中 Ｖ
因此，催化 剂 活 性 的 缓 和 过 渡 是 保 护 剂 和 脱 金 属 质量分数为 ２２％ 。Ｄ～Ｆ 剂为脱金属剂，具有较多
剂设计与级配的 重 点。 因 此，在 催 化 剂 设 计 方 面， 的脱金属活性位点，并 且 孔 径 尺 寸 较 大，具 有 很 好
应在合理的范围内 尽 量 增 加 保 护 剂 和 脱 金 属 剂 的 的容纳金属沉积物能力，所以在 Ｄ～Ｆ 剂中金属 Ｖ
床层空隙率，避免出现如图６ 所示的催化剂颗粒间 的沉 积 量 大。 随 着 Ｖ 逐 渐 被 脱 除，其 在 催 化 剂 中
的粘连和板结；在级 配 方 面 设 计 多 种 保 护 剂，床 层 的含量呈现先增加后下降的趋势。 各催化剂中 Ｎｉ
空隙率沿 物 流 方 向 由 大 逐 渐 过 渡 到 小，活 性 金 属 含量相对较低，在脱金属剂中约为 １０％ ，在 各 脱 金
４０ 石 　 油 　 炼 　 制 　 与 　 化 　 工 　　　　　　　　　　　　　２０２１ 年 第 ５２ 卷

属剂中的含量相对 均 匀，这 可 能 是 因 为 含 Ｎｉ沉 积 面 扫 描 结 果 可 以 看 出 ，脱 金 属 剂 的 Ｃａ 的 沉 积 量

物的分子尺寸较小，难 以 被 拦 截，所 以 在 级 配 催 化
剂体系中沿物流方向 Ｎｉ元素的分布较为均匀 ［
１４］
； 面 ，其 主 要 来 源 于 原 料 中 的 有 机 铁 化 合 物 ，
由于原 料 油 中 Ｎｉ含 量 较 低，失 活 剂 中 整 体 Ｎｉ含
量不 高。Ｇ 剂 为 脱 金 属 －脱 硫 过 渡 剂，对 杂 质 金 属
进行最后 的 拦 截，避 免 后 端 脱 硫 剂 和 降 残 炭 剂 因
杂质金属的干扰而 失 活。 Ｈ 剂 和 Ｉ 剂 分 别 为 脱 硫
剂和降残炭剂，由于 设 备 运 行 周 期 较 长，其 也 一 定
程度上受到杂 质 金 属 的 影 响，但 是 Ｖ 含 量 已 经 大
幅下降，
Ｎｉ含量也逐渐降低。
５　 失活催化剂的 ＳＥＭ－ＥＤＳ 分析
２．
由于 Ａ，
Ｂ，Ｃ 剂的 外 观 尺 寸 过 大，不 能 在 扫 描
电镜中对 其 横 截 面 进 行 整 体 分 析，因 此 该 部 分 只
列出从脱金 属 剂 开 始 之 后 的 催 化 剂 ＳＥＭ－ＥＤＳ 分
析结果，见图 ７～ 图 １２。
Ｄ，
Ｅ，Ｆ 剂为脱金属剂，
由图７和图８的 ＳＥＭ－ＥＤＳ
Ｆｅ 元 素 则 主 要 沉 积 在 催 化 剂 的 外 表
相对较低，
Ｆｅ 的
硫 化 物 生 成 存 在 自 催 化 效 应 ，因 此 Ｆｅ 杂 质 的 脱
除 较 容 易 ，导 致 Ｆｅ 元 素 沉 积 位 置 主 要 在 催 化 剂
外 表 面 ［１５］。Ｖ、Ｎｉ元 素 的 沉 积 规 律 为 ：Ｖ 在 催 化
剂 外 表 面 存 在 较 多 ，随 着 位 置 越 靠 近 中 心 ，Ｖ 沉
积量 越 小 ；而 Ｎｉ元 素 的 沉 积 分 布 较 为 均 匀 。 这
是 由 于 渣 油 中 的 Ｖ 和 Ｎｉ主 要 以 卟 啉 化 合 物 的 形
Ｖ 卟 啉 分 子 尺 寸 较 大 ，受 扩 散 限 制 的 影
式存在，
响 ，较 难 进 入 到 催 化 剂 内 部 ，并 且 Ｖ 卟 啉 中 氧 原
子的孤对电子与催化剂活性金属位的作用较 强，
其 更 容 易 吸 附 在 催 化 剂 外 部 ，所 以 Ｖ 元 素 在 失 活
催化剂中 的 沉 积 规 律 为 从 外 表 面 到 内 部 逐 渐 降
低 ［１６－１７］。Ｎｉ卟 啉 则 由 于 更 小 的 分 子 尺 寸 ，在 催 化
剂体相中呈均匀分布。

图 ７　 失活催化剂 １－Ｅ１ 的面扫描以及线扫描结果

图 ８　 失活催化剂 １－Ｆ１ 的面扫描以及线扫描结果

Ｇ 剂为脱金属 －脱硫过渡剂，与脱金属剂相比， 仍为均匀沉积。Ｆｅ、

Ｃａ 的沉积量则变得较低，其中
其孔道尺寸略 小，因 此 Ｖ 元 素 的 沉 积 更 加 聚 集 在 Ｆｅ元素只沉积在催化剂外表面，如图 ９ 所示。
其外表面，向 内 部 渗 透 的 量 较 少。Ｎｉ元 素 的 沉 积 Ｈ 剂为脱硫剂，其 孔 径 尺 寸 较 小。 从 图 １０ 可
第４期 宋 　 宇，等 ．工业渣油加氢失活催化剂上沉积金属及积炭研究 ４１

以明显看出，
Ｖ 沉积 位 置 为 催 化 剂 外 壳 处，没 有 向
内渗透的现象。这是由于大部分 Ｖ 元素已经沉积
在之前床层的催化剂中，加之脱硫剂孔径为 １０ｎｍ
以下，含 Ｖ 金 属 沉 积 物 更 难 进 入 到 催 化 剂 内 部 体
相。Ｆｅ、
Ｃａ元素 含 量 极 低，
Ｆｅ 元 素 沉 积 在 催 化 剂
外表面，
Ｎｉ元素沉积量较前面床层催化剂变少，但
仍保持催化剂横截面上的均匀分布。
Ｉ剂为降 残 炭 剂，该 剂 失 活 后，催 化 剂 上 主 要
沉积物为积炭，金属 沉 积 物 较 少，只 在 催 化 剂 外 表
面存在 Ｖ 和 Ｆｅ元素的少量沉积，如图 １１ 所示。

图 ９　 失活催化剂 ３－Ｇ２ 的面扫描以及线扫描结果

图 １０　 失活催化剂 ４－Ｈ３ 的面扫描以及线扫描结果

图 １１　 失活催化剂 ５－Ｉ

２ 的面扫描以及线扫描结果

图 １２（
ａ）为 Ｅ，
Ｆ，Ｇ 失活剂中 Ｖ 元素在催化剂 渐降低的，分布呈现 Ｖ 形。并且随着物流方 向，催
截面的分 布。 从 催 化 剂 边 缘 到 中 心，Ｖ 含 量 是 逐 化剂总体 Ｖ 沉积量逐渐减少。图 １２（
ｂ）中的 Ｈ 剂
４２ 石 　 油 　 炼 　 制 　 与 　 化 　 工 　　　　　　　　　　　　　２０２１ 年 第 ５２ 卷

和Ｉ剂，作为脱 硫 剂 和 降 残 炭 剂，
Ｖ 元素的沉积也
遵循边缘沉积量高、中 心 沉 积 量 低 的 规 律，但 是 从
边缘处向中心处，
Ｖ 含 量 存 在 一 个 陡 然 的 下 降，分
布呈现 Ｕ 形。结合图 １０ 和图 １１ 观察到，
Ｈ 剂和Ｉ
剂的金属 Ｖ 沉积位置在四叶草形催化剂颗粒的表
面处，这是由于催化 剂 孔 道 变 窄，导 致 沉 积 金 属 不
能顺利进入催化剂内部。
依 据 该 试 验 结 果，为 渣 油 加 氢 催 化 剂 的 设 计
提供改进 方 案：由 于 在 脱 硫 剂 和 降 残 炭 剂 颗 粒 外
侧表面沉积的 含 Ｖ 沉 积 物 会 堵 塞 催 化 剂 孔 口，破
坏催化剂 孔 道 体 系，因 此 一 方 面 应 该 提 高 前 端 脱
金属剂的 脱 金 属 活 性 和 容 金 属 能 力，另 一 方 面 应
该适当增 大 脱 硫 剂 和 降 残 炭 剂 的 孔 口 尺 寸，防 止
催化剂孔口被沉积物堵塞。
图 １２（
ｃ）为 Ｅ，
Ｆ，Ｇ 失 活 催 化 剂 中 的 Ｎｉ元 素
在催化剂 截 面 的 分 布。 可 以 看 到 Ｎｉ元 素 在 催 化
剂截面是均匀分布 的 状 态，这 是 由 于 含 Ｎｉ金 属 沉
积物分子半径更小，更 难 被 催 化 剂 拦 截，所 以 沿 物
流方 向，不 同 床 层 催 化 剂 中 Ｎｉ 含 量 差 别 较 小。
图 １２（
ｄ）为 Ｈ 剂和Ｉ剂的 Ｎｉ元素在催化剂横截面
的分布，由于催化剂孔道尺寸减小，
Ｎｉ元素呈现出
边缘含量 高 于 中 心 的 分 布 形 态，但 边 缘 处 与 中 心
处的 Ｎｉ含量相差并不大。
由以上试验结果可知，
Ｈ 剂和Ｉ剂的孔道尺寸
较小，为了 防 止 金 属 沉 积 物 在 脱 硫 剂 和 降 残 炭 剂
表面沉积，直 接 堵 塞 催 化 剂 表 面 孔 道 使 催 化 剂 的
孔道利用率下 降，提 高 脱 金 属 剂 和 脱 金 属 －脱 硫 过
渡剂的脱金属、容金 属 性 能，并 适 当 提 升 脱 硫 剂 和
降残炭剂孔径尺寸显得尤为重要。

图 １２　 失活催化剂中 Ｖ 和 Ｎｉ元素沿横截面的分布
６　 渣油加氢催化剂的改进建议
２．
对渣油加氢催化剂的改进建议如下：
保护剂：应在合 理 的 范 围 内，尽 量 增 加 保 护 剂
的床层空隙率；设计 多 种 保 护 剂，床 层 空 隙 率 沿 物
流方向由大逐渐减 小；活 性 金 属 量 由 小 逐 渐 增 大；
床层空隙率和活性金属量缓和过渡。
脱 金 属 剂：增 加 脱 金 属 剂 的 孔 体 积 以 及 孔 径
尺寸，提高脱金属剂的容金属能力。
脱硫剂和降残 炭 剂：调 节 催 化 剂 的 酸 性 质，减
少积炭前 躯 物 的 生 成 速 率；适 当 增 大 脱 硫 剂 和 降
残炭剂的孔口尺寸，改 善 催 化 剂 的 扩 散 性 质，既 能
降低积炭 产 生 的 速 率，也 能 防 止 其 催 化 剂 孔 口 被
含 Ｖ 沉积物堵塞。
第４期 宋 　 宇，等 ．工业渣油加氢失活催化剂上沉积金属及积炭研究 ４３

３　 结 　 论 ［
３］　Ｉ
ｓａｚ
ａ　 Ｎ，
Ｍ　 Ｐａ Ｚ，Ｋａ
ｃｈｏｎ　 ｆａｒ Ｖ，
ｏｖ　 ｅ
ｔ　ａ
ｌ．Ｄｅ
ａｃｔ
ｉｖａ
ｔｉｏｎ　
ｏｆ　
Ｎｉ－
Ｍｏ
?Ａｌ
２Ｏ３ｃ
ａｔａ
ｌｙｓ
ｔｓａｇｅｄ
　 　ｉｎ　
ａ　ｃ
ｏｍｍｅ
ｒｃｉ
ａｌｒ
　ｅａ
ｃｔｏ
ｒ　ｄｕｒ
ｉｎｇ
　ｔｈｅ
１）沿物流方向，第 １～３ 反 应 器 的 保 护 剂、保
（ ｈｙｄ
ｒｏｔ
ｒｅａ
ｔｉ ｏ
ｎｇ　ｆｄｅ
　 ａ
ｓｐｈａ
ｌｔｅｄ　
ｖａｃｕｕｍ　
ｒｅｓ
ｉｄｕｕｍ［
Ｊ］．Ａｐｐ
ｌｉｅｄ
护 －脱金属过 渡 剂、脱 金 属 剂、脱 金 属 －脱 硫 过 渡 剂 Ｃａ
ｔａｌ
ｙｓｉ
ｓ　Ａ：
Ｇｅｎｅ
ｒａｌ，
２０００，
１９９（
２）：
２６３－２７３

主要拦截杂质 金 属，并 以 硫 化 物 ＮｉＶ２Ｓ４ 的 形 态 存 ４］　 刘勇军，邹瑜 ．渣油加氢脱金属 催 化 剂 的 积 炭 分 析 ［

［ Ｊ］．华 侨
大学学报（自然科学版），
２０１４，
３５（
２）：
１８０－１８４
在催化剂中；第 ４、
５ 反 应 器 的 脱 硫 剂、降 残 炭 剂 则
［
５］　Ｂａ
ｒｔｈｏ
ｌｏｍｅｗ　
Ｃ　Ｈ．Ｍｅ
ｃｈａｎ
ｉｓｍｓ　
ｏｆｃ
　ａｔ
ａｌｙｓ
ｔ　ｄｅ
ａｃｔ
ｉｖａ
ｔｉｏｎ［
Ｊ］．
积炭更多。
Ａｐｐ
ｌｉ Ｃａ
ｅｄ　 ｔ
ａｌｙｓ
ｉ Ａ：
ｓ　 Ｇｅｎｅ
ｒａｌ，
２００１，
２１２（
１?２）：
１７－６０
２）沿物流方向，积 炭 种 类 逐 渐 从 软 炭 向 硬 炭
（ ［
６］　Ｆｕｒ Ｅ，Ｍａ
ｉｍｓｋ　 ｓｓｏ
ｔｈ　Ｆ　Ｅ．Ｄｅ
ａｃｔ
ｉｖａ
ｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　ｈｙｄ
ｒｏｐ
ｒｏｃ
ｅｓｓ
ｉｎｇ
转变，并且 积 炭 量 逐 渐 增 加。 金 属 沉 积 量 先 增 加 ｃ
ａｔａ
ｌｙｓ
ｔｓ［
Ｊ］．Ｃａ
ｔａｌ
ｙｓｉ
ｓ　Ｔｏｄａｙ，
１９９９，
５２（
４）：
３８１－４９５
后降低，分 解 温 度 也 呈 先 增 加 后 降 低 的 趋 势。 金 ７］　 常杰，戴立顺，刘建生，等 ．渣油 加 氢 脱 金 属 催 化 剂 初 期 失 活
［

属沉积物 在 脱 金 属 剂 中 沉 积 量 最 大，并 且 其 沉 积 的研究［

Ｊ］．石油炼制与化工，
１９９７，
２８（
１２）：
２５－２８
［
８］　Ｖｏ
ｇｅｌ
ａａｒ　
Ｂ　Ｍ，
Ｅｉｓ
ｊｂｏ
ｕｔ Ｓ，
ｓ　 Ｂｅ
ｒｇｗｅ
ｒｆｆ
　 Ａ，
Ｊ　 ｅ
ｔ　ａ
ｌ．Ｈｙ
ｄｒｏ
ｐｒｏ
ｃｅｓ
ｓｉｎｇ
物的分子结构最复杂。
ｃ
ａｔａ
ｌｙｓ
ｔ　ｄｅ
ａｃｔ
ｉｖａ
ｔｉｏｎ
　ｉｎ　ｃ
ｏｍｍｅ
ｒｃｉ
ａｌ ｒ
　ｐａｃ
ｔｉｅ［
ｃ Ｊ］．Ｃａ
ｔａｌ
ｙｓｉ
ｓ
（
３）Ｖ 元素含量呈现沿物流方向先增加后下
Ｔｏｄａｙ，
２０１０，
１５４（
３?４）：
２５６－２６３
降的趋势，
Ｆｅ元素沿物流方向的沉积量逐渐下降， ［
９］　Ｄｅ
ｌｍｏｎ　
Ｂ．Ｃｈ
ａｒａ
ｃｔｅ
ｒｉｚ
ａｔｉ
ｏｎ　ｏ
ｆ　ｃ
ａｔａ
ｌｙｓ
ｔ　ｄ
ｅａｃ
ｔｉｖ
ａｔｏｎ：
ｉ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒ
ｉａｌ
Ｎｉ和 Ｃａ含量 的分布则相对均匀。Ｎｉ和 Ｖ 是 最 主 ａｎｄ
　ｌａｂｏ
ｒａｔ
ｏｒ　ｔ
ｙ ｉｍｅ
　ｓｃ
ａｌｓ［
ｅ Ｊ］．Ａｐｐ
ｌｉｅｄ　Ｃａ
ｔａｌ
ｙｓｓ，
ｉ １９８５，
１５

要的金属沉积物。保护 －脱金属过渡剂 Ｃ 的 Ｖ 含量 （
１）：
１－１６
［
１０］ Ｍｏｕ
ｌｉｎ　 Ａ，
Ｊ　 ｅｐｅｎ　Ａ　Ｅ，Ｋａｐ
ｖａｎ　Ｄｉ ｔｅｉｎ　Ｆ，ｅ
ｔ ａ
ｌ．Ｃａ
ｔａｌ
ｙｓｔ
与保护剂 Ａ、
Ｂ 相 比 有 较 大 幅 度 的 增 加，并 且 保 护－ ｊ ｊ 　
ｄｅ
ａｃｔ
ｉｖａ
ｔｉｏｎ：
Ｉｓ　ｉ
ｔ ｒ
　ｐｅｄ
ｉｃｔ
ａｂｅ？ Ｗｈａ
ｌ ｔ ｏ　ｄｏ？ ［
　ｔ Ｊ］．Ａｐｐ
ｌｉｅｄ
脱金属过渡剂 Ｃ 及脱金属剂 Ｄ～Ｆ 出现严重板结。
Ｃａ
ｔａｌ
ｙｓｉ
ｓ　Ａ　
Ｇｅｎｅ
ｒａｌ，
２００１，
２１２（
１?２）：
３－１６
４）沿横截面，
（ Ｆｅ元素主要沉积在催化剂的外 １１］ 陈程，曹晓娜，徐广通，等 ．渣油 加 氢 失 活 催 化 剂 的 积 炭 规 律
［
表面；
Ｎｉ元素的沉积分布较为均匀；
Ｖ 在催化剂边 Ｊ］．石油学报（石油加工），
［ ２０１６，
３２（
６）：
１２２１－１２２７
缘处存在较多，位置 越 靠 近 横 截 面 中 心，
Ｖ 沉积量 １２］ 徐春明，杨朝合 ．石 油 炼 制 工 程 ［Ｍ］．北 京：石 油 工 业 出 版
［

越低。其中脱金属剂和脱金属 －脱硫过渡剂横截面 社，
２００９：
４４－５３
１３］ 张会成，马 波，李 景 斌，等 ．渣 油 加 氢 处 理 催 化 剂 积 炭 分 析
［
处的 Ｖ 元素呈 Ｖ 形 分 布；脱 硫 剂 和 降 残 炭 剂 由 于
Ｊ］．当代化工，
［ ２００８，
３７（
３）：
２７７－２８２
孔径尺寸小，横 截 面 中 心 处 的 Ｖ 含 量 与 催 化 剂 边
１４］ 孙淑玲，刁玉霞，张 进，等 ．组 合 ＳＥＭ 技 术 在 渣 油 加 氢 失 活
［
缘处的 Ｖ 含量相差 悬 殊，并 且 金 属 Ｖ 沉 积 位 置 在 催化剂表 征 中 的 应 用 ［
Ｊ］．石 油 炼 制 与 化 工，
２０１５，
４６（
４）：
四叶草形催化剂颗粒的外侧表面处，呈 Ｕ 形分布。 ９７－１０２
１５］ 李大东 ．加氢处理工艺与工程［Ｍ］．北 京：中 国 石 化 出 版 社，
［
参 考 文 献
２００４：
３７８－３８５

［ １６］ 刁玉霞，袁蕙，邱丽美，等 ．工业 装 置 渣 油 加 氢 失 活 催 化 剂 上

［
１］　Ｐｅ
ｔｋｏ
ｖｋ　
Ｓ　Ｄ．Ｒｅ
ｓｉｄｕ
ｅ　ｕｐｇ
ｒａｄ
ｉｎｇ：Ｃｈ
ａｌｌ
ｅｎｇ
ｅｓ　ａ
ｎｄ　ｐ
ｅｒｓ
ｐｅｃ
ｔｉｖ
ｅｓ
［ 的金属赋存状态研究［
Ｊ］．石油炼制与化工，
２０１９，
５０（
７）：
７－１２
Ｊ］．Ｈｙｄ
ｒｏｃ
ａｒｂｏｎ　
Ｐｒｏ
ｃｅｓ
ｓｉｎｇ，
２００９，
８８（
９）：
９３－９６
［ １７］ 赵新强，贾燕子，董凯，等 ．催化 剂 性 能 对 渣 油 加 氢 处 理 催 化
［
２］　Ｆｒ
ｏｍｅｎ
ｔ　Ｇ　
Ｆ．Ｍｏｄｅ
ｌｉｎｇ　
ｏｆｃ
　ａｔ
ａｌｙｓ
ｔ　ｄｅ
ａｃｔ
ｉｖａ
ｔｉｏｎ［
Ｊ］．Ａｐｐ
ｌｉｅｄ
Ｊ］．工业催化，
剂杂质沉积分布的影响［ ２０１３，
２１（
８）：
５２－５７
Ｃａ
ｔａｌ
ｙｓｉ
ｓ　Ａ：
Ｇｅｎｅ
ｒａｌ，
２００１，
２１２（
１?２）：
１１７－１２８

ＳＴＵＤＹ　
ＯＦ　
ＣＯＫＥ　
ＡＮＤ　
ＭＥＴＡＬＬＩＣ　
ＩＭＰＵＲＩＴＩＥＳ　
ＤＥＰＯＳ
ＩＴＩＯＮ　
ＯＮ　
ＳＰＥＮＴ
ＲＥＳ
ＩＤＵＥ　
ＨＹＤＲＯＴＲＥＡＴＩＮＧ　
ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ
　ＩＮ　
ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ　
ＰＬＡＮＴ

Ｙｕ，Ｘｉ
Ｓｏｎｇ　 ｎ　
Ｊｉｎｇ，Ｗｅｉ
　Ｌｉｎ
ｌｉｎ，Ｆａｎ　Ｗｅｎｘｕａｎ，Ｚｈｕ　Ｙｕａｎｂａｏ，
ＬüＹａｎｙａｎ，Ｚｈａｎｇ　Ｈａ
ｉｈｏｎｇ，Ｌｕ　 Ｄｅｑ
ｉｎｇ
（
ＣＮＯＯＣ　
Ｒｅｓ
ｅａｒ
ｃｈ　
Ｉｎｓ
ｔｉｔ
ｕｔｅ　
ｏｆ　
Ｒｅｆｉ
ｎｉｎｇ　
ａｎｄ　
Ｐｅｔ
ｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｓ，
ｌ Ｂｅ
ｉｊｎｇ１０２２００）
ｉ

Ａｂｓｔ
ｒａｔ：Ｒｅ
ｃ ｓ
ｉｄｕｅ　ｈｙｄｒｏ
ｔ ｒｅ
ａｔｉ
ｎｇ　ｓｐｅｎｔ
　ｃａ
ｔａｌｙｓｔ
ｓ　ａｆ
ｔｅｒ　ｐｒ
ｅ ｔ
ｒｅａｔｍｅｎｔ　ｗｉｔ
ｈ　ｔｏｌｕｅｎｅ　ｗｅｒｅｃｈａ
　 ｒａｃ
ｔｅｒ
ｉｚｅｄ
ｂｙ　Ｃ　
ａｎｄ　Ｓ　
ｃｏｎｔｅｎ
ｔ　ａｎａ
ｌ ｙｓ
ｉ ， ， ，
ｓ ＸＲＦ ＸＲＤ ＳＥＭ　 ａｎｄ　ＴＧ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ｔｈｅ ｒ
　ｅｓｕｌｔ
ｓ　ｓｈｏｗｅｄ ｔ
　ｈａｔｔ
　ｈｅ　ｍｅｔ
ａｌｌ
ｉｃ
ｉｍｐｕｒｉ
ｔｙ　ｗａｓ　ｍａｉｎ
ｌｙ　ｃａｐｔｕｒｅｄ　ｂｙ　ｌ
ａｙｅｒｅｄ　ｃａ
ｔａｌｙｓｔ
ｓ　ｓｙｓｔｅｍ　ｃｏｎｓｉｓｔ
ｅｄ　ｏ ｆ
　ｔｈｅ　ｇｕａ ｒｄ　ｃａ
ｔａｌｙｓ ，
ｔ ｇｕａｒｄ－
ｄｅｍｅ
ｔａｌ
ｌｉ
ｚａｔ
ｉｏｎ　ｃ
ａｔａ
ｌｙｓ
ｔｓ，ｄｅｍｅ
ｔａｌ
ｌｉ
ｚａｔ
ｉｏｎ　ｃ
ａｔａ
ｌｙｓ
ｔｓ　ａｎｄ　ｄｅｍｅ
ｔａｌ
ｌｉ
ｚａｔ
ｉｏｎ－ｄｅ
ｓｕｌ
ｆｕｒ
ｉｚａ
ｔｉｏｎ　ｃ
ａｔａ
ｌｙｓ
ｔｓ ｎ
　ｉ
４４ 石 　 油 　 炼 　 制 　 与 　 化 　 工 　　　　　　　　　　　　　２０２１ 年 第 ５２ 卷

ｓ
ｅｑｕｅｎｃ
ｅ．Ｔｈｅ ｃ
　ａｐｔｕｒｅｄ　ｍｅｔ
ａｌ　ｕｌ
ｔｉｍａｔｅ
ｌｙ　ｄｅｐｏｓｉ
ｔｅｄ　ｏｎｔ
　ｈｅ　ｓｐｅｎ
ｔ　ｃ
ａｔａｌ
ｙｓｔ
　ａｓ　ＮｉＶ２Ｓ４ ，ｗｈ
ｉｌｅ
　ｃｏｋｅ　ｗａｓ
ｍｏｓｔ
ｌ ｏｂｓ
ｙ　 ｅｒｖｅｄ　ｏｎ　
ｄｅｓｕｌｆ
ｕｒｉ
ｚａｔｉ
ｏｎ　ｃａ
ｔａｌｙｓ
ｔｓ　ａｎｄ　
ｃａｒｂｏｎ　ｒ
ｅｍｏｖａｌｃ
　ａｔ
ａｌｙｓ
ｔ．Ａｌｏｎｇ　ｔｈｅ
　ｆｌｏｗ　
ｄｉｒｅｃ
ｔｉｏｎ，
ｔｈｅ
ｃｏｋｅ　
ｄｅｐｏｓｉ
ｔｅｄ　
ｇｒ ａｄｕａｌ
ｌｙ　ｔ
ｒ ａｎｓ
ｆｅｒ
ｒｅｄ　ｆ
ｒｏｍ　ｓｏ
ｆｔ　ｃｏｋｅｔ
　 ｏ　
ｈａｒｄ　
ｃｏｋｅ　ａｎｄｔ
　ｈｅ　ａｍｏｕｎｔ
　ｉｎｃｒｅ
ａ ｓｅｄ．Ｔｈｅａｍｏｕｎ
　 ｔ
ｏｆ　ｍｅ
ｔａｌｄｅｐｏｓ
　 ｉ
ｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｉｏｎｔ
　ｅｍｐｅｒａ
ｔ ｕｒｅ
　ｉｎｃｒｅａ
ｓｅｄｆ
　ｉｒ
ｓｔ　ａｎｄｔ
　ｈｅｎ　ｄｅ
ｃｒｅａｓｅｄ，ａｎｄ　ｔ
ｈｅａｍｏｕｎ
　 ｔ
　ｏｆ
ｍｅ
ｔａｌ
　ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉ
ｏｎ　
ｗａｓ
　ｔｈｅ　
ｍａｘ
ｉｍｕｍ　
ｉｎ　
ｄｅｍｅ
ｔａｌ
ｌｉ
ｚａｔ
ｉｏｎ　
ｃａｔ
ａｌｙｓ
ｔｓ，
ａｎｄ
　ｔｈｅ　
ｍｏｌ
ｅｃｕ
ｌａｒ
　ｓｔ
ｒｕｃ
ｔｕｒ
ｅ　ｏ
ｆ　ｓ
ｅｄｉｍｅｎ
ｔ
ｗａｓｔ
　ｈｅ　ｍｏｓ
ｔ　ｃｏｍｐｌｅｘ．Ｔｈｅ　ｇｕａｒｄ－ｄｅｍｅｔａ
ｌｌｉ
ｚａｔｉｏｎ　ｃａ
ｔａｌｙｓ
ｔ　ａｎｄ　ｄｅｍｅｔ
ａｌｌ
ｉｚａ
ｔｉｏｎ　ｃａｔａ
ｌｙｓ
ｔ　ｓｙｓ
ｔｅｍ　ｗａｓ
ｈａ ｂａｄ
ｒｄｅｎｅｄ　 ｌｙ　ａｎｄ　
ａｌｏｎｇ
　ｔｈｅ
　ｆｌ
ｏｗ　ｄｉｒｅ
ｃｔｏｎ，
ｉ Ｖ　ｃｏｎｔｅｎ
ｔ　ｆｉ
ｒｓｔ
ｌｙｉ
　ｎｃｒｅａ
ｓｅｄ　
ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｄｅ
ｃｒｅａｅｄ，
ｓ Ｆｅ　ｃｏｎ
ｔｅｎ
ｔ
ｄｅｃ
ｒｅａｓｅｄ，ｗｈｉ
ｌｅ　Ｎｉ
　ａｎｄ　
Ｃａｃｏｎ
　 ｔｅｎ
ｔ　ｗａｓｅｖｅｎ
　 ｌ ｄ
ｙ　ｉｓ
ｔｒｉ
ｂｕｔｅｄ　ｗｈｅ
ｒｅ　Ｆｅ　ｗａ
ｓ　ｍａｉｎ
ｌｙ　ｄｅｐｏｓｉｔ
ｅｄ　ｏｎ　ｔ
ｈｅ　ｏｕ
ｔｅｒ
ｓｕｒ
ｆａｅ，
ｃ ｔ
ｈｅ　ｄ
ｉｓｔｒ
ｉｂｕｔ
ｉｏｎ　
ｏｆ　
Ｎｉｅ
　ｌｅｍｅｎｔ　
ｗａｓ　ｒ
ｅｌａｔ
ｉｖｅ
ｌｙ　ｕｎ
ｉｆｏｒｍ，Ｖ　ｅｘ
ｉｓｔ
ｅｄ　ｍｏｒ
ｅ　ａｔｔ
　ｈｅ　ｅｄｇｅ　ｏ
ｆ　ｔ
ｈｅ　ｃａ
ｔａｌ
ｙｓｔ
ｗｉｔ
ｈ　ｌ
ｏｗｅ ｒ
　ｉｎ　ｃｅｎｔｅ
ｒ．Ｔｈｅ　ｄ ｉｓ
ｔｒｉ
ｂｕｔｉ
ｏｎｓ　ｏ
ｆ　Ｖ　ａｌｏｎｇ　ｔ
ｈｅ　ｃｒｏｓｓ
　ｓｅｃｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　ｄｅｍｅｔａｌ
ｌｉ
ｚａｔ
ｉｏｎ　ｃａｔ
ａｌｙｓ
ｔ　ａｎｄ
ｄｅｍｅｔ
ａｌｌ
ｉｚａｔ
ｉｏｎ－ｄｅ
ｓｕｌｆｕｒ
ｉｚａ
ｔｉｏｎ　
ｃａｔａ
ｌｙｓ
ｔ　ｗｅｒ
ｅ　 ，
Ｖ－ｓｈａｐｅｄ ｗｈｉ
ｌｅ　ｏｎ　ｔ
ｈｅ　ｄｅｓｕ
ｌｆｕｒｉｚ
ａｔｉ
ｏｎ　ｃａｔ
ａｌｙｓｔ
　ａｎｄ　ｃ
ａｒｂｏｎ
ｒ
ｅｓｉ
ｄｕｅ
　ｒｅｍｏｖａ
ｌ　ｃ
ａｔａ
ｌｙｓ
ｔ　ｗｅ
ｒｅ　
Ｕ－ｓｈａｐｅｄ　
ａｎｄ　
ｄｉｓ
ｔｒｉ
ｂｕｔ
ｅｄ　
ｏｎｔ
　ｈｅ
　ｓｕｒ
ｆａｃ
ｅ　ｏ
ｆ　ｃ
ａｔａ
ｌｙｓ
ｔ　ｐａ
ｒｔｉ
ｃｌｅ
ｓ．Ｓｕｇｇｅ
ｓｔｉ
ｏｎｓ
ｆ
ｏｒｃ
　ａｔ
ａｌｙｓ
ｔ　ｄｅ
ｓｉｇｎ　ｗｅｒ ｐｒ
ｅ　 ｏｐｏｓｅｄ．
Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄ ：
ｓｒ ｅ
ｓｉｄｕｅ　ｈｙｄｒ
ｏｔｒｅａ
ｔｉｎｇ；ｃ
ａｔａ
ｌ ｔ；ｄｅ
ｙｓ ａｃｔ
ｉｖａ
ｔｉｏｎ；ｃｏｋｅ　
ｄｅｐｏｓ
ｉｔｏｎ；ｍｅ
ｉ ｔａｌ
　ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉ
ｏｎ

櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸櫸

中国石化石油化工科学研究院润滑材料
櫐殾

櫐櫐櫐櫐櫐櫐殾
简　讯
櫐櫐櫐櫐櫐殾
进入中国商飞合格产品名录
殾

中国石化石 油 化 工 科 学 研 究 院 （简 称 石 科 院 ）在 国 产
国内最大规模逆流连续重整装置顺利投产
大飞机的研发过程中与民用 飞 机 材 料 产 业 发 展 联 盟 （简 称
联盟）及中国商用飞机有限 责 任 公 司 （简 称 中 国 商 飞）积 极
２０２１ 年 １ 月 ８ 日，采用中国石 化 自 主 知 识 产 权 逆 流 连
合作，承担了大 飞 机 配 套 的 发 动 机 油 、液 压 油 和 润 滑 脂 的
续重整技术的 中 化 集 团 泉 州 石 化 公 司 国 内 最 大 规 模 （
２．６
研制工作。其 中，石 科 院 自 主 研 发 的 ＲＩＰＰ ７２６０ 通 用 润
Ｍｔ
?ａ）连续重 整 装 置，顺 利 完 成 催 化 剂 再 生 “黑 烧 ”转 “白
滑脂成功进入中国商飞合 格 产 品 名 录，成 为 国 内 第 一 款 获
烧”的过程，催 化 剂 再 生 性 能 良 好 ，产 品 质 量 优 异，进 入 正
得国产大型客机装机资格 的 润 滑 材 料，同 时 也 是 名 录 首 批
常生产阶段。该装置的顺 利 投 产，标 志 着 逆 流 连 续 重 整 系
收录产品中 唯 一 的 一 款 润 滑 油 脂 。 这 是 石 科 院 继 获 得 中
列技术大型化应用成功，打破了 ２ Ｍｔ
?ａ以上大型连 续 重 整
国商飞试验服 务 商 资 格 证 书 后 的 又 一 重 要 突 破 ，目 前，石
装置的国外技术垄断，实现 了 国 产 大 型 连 续 重 整 装 置 从 无
科院已成为国 内 唯 一 一 家 同 时 拥 有 中 国 商 飞 服 务 商 资 格
到有的突破，为超大规模化建设奠定了坚实基础。
及名录认可的润滑材料的科研单位。
该装置采用中国石化工程 建 设 有 限 公 司 （
ＳＥＩ）与 中 国
ＲＩ
ＰＰ ７
２６０通用润滑脂可同时满足包括波音 ＢＭＳ　
３－３
３Ｂ
石化石油化工科 学 研 究 院 （简 称 石 科 院 ）共 同 研 发 的 逆 流 规范、空客 ＡＩＭＳ
０９－０６－００２ 规范以及 ＳＡＥ　 ３０５２ 等在内
ＡＭＳ　
连续重整技术和石科院研 发 的 ＰＳ－ＶＩ连 续 重 整 催 化 剂，主 的多种国际先进标准，产 品 综 合 性 能 优 良，达 到 国 际 领 先 水
要包括原料预处理、连续 重 整、催 化 剂 连 续 再 生、芳 烃 抽 提 平。ＲＩ
ＰＰ ７
２６０通用润滑脂具有优异的通用润滑性能。通常
和变压吸附 ５ 个单元。该 逆 流 连 续 重 整 工 艺 属 国 际 首 创， 情况下，
大型客机需要依据不同的润滑部位选择不同品种的
使反应物料与催化剂在反 应 系 统 中 逆 向 流 动，较 难 发 生 的 润滑材料，
而该润滑脂可以应用于飞机机身 ９
５％ 以上的脂润
反应在活性较高的催化剂 上 进 行，较 易 发 生 的 反 应 在 已 积 滑部位，
极大地减少了飞机所需的润滑材料品种，大幅节约了
炭、活性较低的 催 化 剂 上 进 行 ，催 化 剂 活 性 与 重 整 反 应 过 联盟成员在润滑脂选品、
采购及仓储方面的成本和精力。
程达到 最 佳 匹 配，在 提 高 反 应 效 率 的 同 时，能 耗 大 幅 度 为了确保产品质量，联盟及中国商飞对石科院的产品生
降低。 产过程控制、
质量管理和产品性能方面均进行了严格的考察。
石科院 ＰＳ－Ⅵ 连续重整催化剂的 技 术 指 标 达 到 国 际 先 以 ＲＩ
ＰＰ ７
２６０通用润滑脂为例，
作为中国商飞的首批国产化
进水平，逆流连续重整技 术 具 有 设 备 国 产 化 率 高、投 资 少、 装机试验材料，该润滑脂历经 ＡＳ
９１０ 质量管理体系认证、生
０
催化剂磨损及能耗低等优 势，且 使 用 该 技 术 的 装 置 开 车 较 产过程控制审查、综合能力评估和适航符合性验证试验等多
为容易、操作相对简单，可为用户带来显著的经济效益。 重考验，
最终才得以成为中国商飞认可的合格装机产品。

［中国石化石油化工科学研究院科研处供稿］ ［中国石化石油化工科学研究院科研处供稿］