Chương 4:

Tốc độ và cơ chế của phản ứng hóa học

 4.1- Tốc độ của phản ứng hóa học
Thermodynamics – does a reaction take place?
Kinetics – how fast does a reaction proceed?

Reaction rate is the change in the concentration of a reactant

or a product with time (M/s).

A B
D[A] D[A] = change in concentration of A over
rate = -
Dt time period Dt
D[B] D[B] = change in concentration of B over
rate =
Dt time period Dt
Because [A] decreases with time, D[A] is negative.
 A B

time

D[A]
rate = -
Dt

D[B]
rate =
Dt
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Tăng Giảm Giảm Không đổi

4.2- Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học

Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 5 of 41

4.2- Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học
1. Temperature
• Thuyết va chạm (Collision Theory): When two chemicals
react, their molecules have to collide with each other with
sufficient energy for the reaction to take place.
• Thuyết động học (Kinetic Theory): Increasing temperature
means the molecules move faster.
2. Concentrations of reactants
• More reactants mean more collisions if enough energy is
present
3. Catalysts
• Speed up reactions by lowering activation energy
4. Surface area of a solid reactant
• Bread and Butter theory: more area for reactants to be in
contact
5. Pressure of gaseous reactants or products
• Increased number of collisions
 4.2.1- Ảnh hưởng của nồng độ
Gulberg (1864), Waage (1867): định luật tác dụng khối lượng
aA + bB cC + dD

v = k [A]a[B]b
k: hằng số tốc độ phản ứng

Thực tế: v = k [A]x[B]y

Phản ứng bậc x đối với chất A

Phản ứng bậc y đối với chất B
Bậc phản ứng chung: (x +y)
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 8 of 41
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 9 of 41
Ví dụ 1 F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

v = k [F2]x[ClO2]y

x?y?
Determine the rate law and calculate the rate constant for the following
reaction from the following data:
S2O82- (aq) + 3I- (aq) 2SO42- (aq) + I3- (aq)

Initial Rate
Experiment [S2O82-] [I-]
(M/s) v = k [S2O82-]x[I-]y
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 y=1
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4 x=1
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4 v = k [S2O82-][I-]

v 2.2 x 10-4 M/s

k= = = 0.08/M•s
[S2O8 ][I ] (0.08 M)(0.034 M)
2- -
 Cơ chế phản ứng (Reaction Mechanisms)
Phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn cơ sở (elementary steps, or
reactions ) khác nhau, mỗi giai đoạn có một hằng số tốc độ ki nhất
định.
Elementary step: NO + NO N 2O 2
+ Elementary step: N2O2 + O2 2NO2
Overall reaction: 2NO + O2 2NO2

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 is detected during the reaction!

Intermediates
Write the rate law for this reaction. Rate = k [HBr] [O2]

List all intermediates in this reaction. HOOBr, HOBr

Tốc độ phản ứng sẽ được xác định bởi giai đoạn chậm nhất.
 VD 1

Dữ liệu thực nghiệm thu từ phản ứng NO và H2 (700oC) như sau:
2NO (g) +2H2 (g) →2H2O (g) + N2 (g)
Thí nghiệm [H2], M [NO], M Tốc độ ban đầu (M/s)
1 0,0100 0,0250 2,4.10-6
2 0,0050 0,0250 1,2.10-6
3 0,0100 0,0125 0,6.10-6
a) Xác định phương trình động học và bậc của phản ứng
b) Xác định hằng số tốc độ phản ứng
c) Chứng minh phương trình động học ở trên phù hợp với cơ chế sau:
2NO ↔ N2O2: nhanh
N2O2 + H2→N2 +H2O2: chậm
H2O2 + H2 → 2H2O: nhanh
 4.2.2- Ảnh hưởng của nhiệt độ
Van’t Hoff equation

T 2 −T 1
vT 2
= 10
vT 1
 Là hệ số nhiệt độ của phản ứng, trong khoảng từ 2-4
4.2.2- Ảnh hưởng của nhiệt độ

k = A • exp( -Ea/RT )
(Arrhenius equation)

Ea is the activation energy (J/mol)

R is the gas constant (8.314 J/K•mol)

T is the absolute temperature

-Ea 1
Ln k = - + lnA
R T
Ea is the activation energy (J/mol)
A+B C+D
Exothermic Reaction Endothermic Reaction

The activation energy (Ea) is the minimum amount of

energy required to initiate a chemical reaction.
 4.2.2- Ảnh hưởng của nhiệt độ
Xác định Ea (J/mol)?

-Ea 1
Ln k = - + lnA
R T

Phương trình (*) có dạng y = ax + b

1 Ea
Với y = Lnk , x = a=− b = LnA
T R

Xây dựng đồ thị lnk=f(1/T)

=> Hệ số góc của đường thẳng chính là –Ea/R
 4.2.2- Ảnh hưởng của nhiệt độ
Xác định Ea (J/mol)?
-Ea 1
Ln k = - + lnA
R T

Giả sử biết k1 và k2 ứng với T1 và T2

Ea
ln k1 = − + ln A
RT1 k 2 Ea  1 1 
ln =  − 
Ea R  T1 T2 
ln k 2 = − + ln A k1
RT2
RT1T2
Ea =
k2
(T2 − T1 ) ln
k1
VD 2:
Ở 44oC, hằng số tốc độ phản ứng là 2,19.10-7 s-1
Ở 100oC, hằng số tốc độ phản ứng là 1,32.10-3s-1
a) Tính hệ số nhiệt độ của phản ứng
b) Tính năng lượng hoạt hoá của phản ứng
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 21 of 41
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 22 of 41
 4.2.3- Ảnh hưởng của chất xúc tác
A catalyst is a substance that increases the rate of a chemical
reaction without itself being consumed.
Ea k

uncatalyzed catalyzed

ratecatalyzed > rateuncatalyzed

13.6
 Ostwald Process
Pt catalyst
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)

Pt-Rh catalysts used

in Ostwald process 13.6
Enzyme Catalysis

13.6
 4.2.3- Ảnh hưởng của chất xúc tác

Có 3 loại chất xúc tác:

▪ Xúc tác đồng thể: chất xúc tác ở cùng thể với tác chất
H+
Vd: R−OH + R’−COOH → R−COOR’
▪ Xúc tác dị thể: chất xúc tác ở khác thể với tác chất
Ni
Vd: R−CH=CH−R’ + H2 → R−CH2−CH2−R’
▪ Xúc tác men (xúc tác enzym, xúc tác sinh học): chất xúc tác là men
(các phân tử protein có khối lượng phân tử hàng ngàn đến hàng triệu g),
xúc tác cho các phản ứng sinh hóa. Các enzym có tính chọn lọc rất cao.
Vd: enzym amilaza chuyển hóa tinh bột, enzym lipaz trong bột cao su
thủy phân dần cao su tạo axit béo.
 First-Order Reactions

D[A]
rate = - rate = k [A] [A] = [A]0e-kt
Dt

[A] is the concentration of A at any time t

ln[A] - ln[A]0 = - kt
[A]0 is the concentration of A at time t=0

13.3
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 28 of 41
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 29 of 41
 The reaction 2A B is first order in A with a rate
constant of 2.8 x 10-2 s-1 at 800C. How long will it take for A
to decrease from 0.88 M to 0.14 M ?
[A] = [A]0e-kt
[A]0 = 0.88 M
ln[A] - ln[A]0 = - kt [A] = 0.14 M
ln[A]0 - ln[A] = kt
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10-2 s-1

13.3
 First-Order Reactions

The half-life, t½, is the time required for the concentration of a

reactant to decrease to half of its initial concentration.

t½ = t when [A] = [A]0/2

[A]0
ln
[A]0/2 Ln 2 0.693
t½ = = =
k k k
What is the half-life of N2O5 if it decomposes with a rate
constant of 5.7 x 10-4 s-1?
t½ = Ln 2 = 0.693
= 1200 s = 20 minutes
k 5.7 x 10 s
-4 -1

How do you know decomposition is first order?

units of k (s-1) 13.3
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 32 of 41
 Second-Order Reactions

D[A]
rate = - rate = k [A]2 [A] is the concentration of A at any time t
Dt [A]0 is the concentration of A at time t=0

1 1 Half life for second order

- = kt
[A] [A]0 t½ = t when [A] = [A]0/2
1
t½ =
k[A]0

13.3
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 34 of 41
 Zero-Order Reactions

D[A]
rate = - rate = k [A]0 = k
Dt
[A] is the concentration of A at any time t
[A] - [A]0 = -kt [A]0 is the concentration of A at time t=0

Half life for zero order

t½ = t when [A] = [A]0/2
[A]0
t½ =
2k

13.3
Summary of the Kinetics of Zero-Order, First-Order
and Second-Order Reactions

Concentration-Time
Order Rate Law Equation Half-Life
[A]0
0 rate = k [A] - [A]0 = - kt t½ =
2k
Ln 2
1 rate = k [A] ln[A] - ln[A]0 = - kt t½ =
k
1 1 1
2 rate = k [A]2 - = kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0

13.3