ПРОИЗВОДСТВО ОКИСИ ЭТИЛЕНА ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ ЭТИЛЕНА

По сравнению с ранее описанным методом получения окиси этилена через этиленхлоргидрин (стр.
212) ее производство прямым окислением этилена имеет много преимуществ, и разработке этого
метода синтеза было уделено большое внимание. Свойства и области применения окиси этилена,
являющейся одним из наиболее ценных промежуточных продуктов органического синтеза, рас-
смотрены на стр. 213 и 241.
Несмотря на отсутствие насыщенных атомов углерода в этилене, окисление его в зависимости от
параметров процесса и.катализатора может протекать в разных направлениях. На медном контакте
и пятиокиси ванадия при 500—550 °С получается в основном формальдегид с побочным
образованием муравьиной кислоты, окиси этилена, ацетальдегида, уксусной и щавелевой кислот и
частичным сгоранием в окислы углерода. На других металлических контактах, включая серебро,
при тех же температурах преобладает полное окисление. При термическом окислении в
отсутствие катализаторов также образуются формальдегид, ацетальдегид, окись этилена,
муравьиная кислота и, кроме того, глиоксаль (он со значительным выходом получается над
двуокисью селена при 300 °С).
Задача подбора катализатора, достаточно селективного в отношении окисления этилена в окись
этилена, была разрешена в 30-х годах. Оказалось, что металлическое серебро, осажденное па
различных носителях, селективно действует при умеренных температурах—в интервале 200—
300сС. Этот же катализатор при более высокой температуре вызывает полное окисление этилена, а
при более низкой становится малоактивным. На серебряном контакте из всех возможных путей
реакции происходит преимущественно образование окиси этилена и полное окисление этилена.
Показано, что полное окисление протекает преимущественно как параллельный процесс и лишь
частично является результатом дальнейшего окисления окиси этилена:

Предложены многочисленные модификации серебряного катализатора для окисления этилена. В

качестве носителей указаны пемза, силикагель, окись алюминия, смеси силикагеля и окиси
алюминия, карбид кремния и др. Как активаторы и добавки, повышающие селективность,
рекомендованы сурьма, висмут, перекись бария и др. Интересно, что введение небольшого
количества дезактивирующих примесей (серы, галогенов) увеличивает селективность действия
серебра, причем эти вещества лучше добавлять в реакционную смесь непрерывно, возмещая их
расход на окисление. Практическое значение приобрела добавка 0,01—0,02 вес. ч. дихлорэтана на
1 вес. ч. этилена, с которой селективность процесса даже при 290—300 °С достигает 60%. При
окислении в псевдоожи-женном слое катализатор склонен к сплавлению и слипанию с об-
разованием конгломератов, оседающих на стенках и дне реактора, Сообщается, что добавки
графита или осаждение серебра на алюминате магния предотвращают эти затруднения.
Технология прямого окисления этилена
Состав смеси, поступающей на окисление, должен быть вне пределов взрываемости, которые для
смесей с воздухом находятся в интервале 3—29 объемн.% этилена и 3—80 объемн.% окиси эти-
лена. В принципе процесс можно осуществить с избытком углеводорода (как при окислении
пропилена в акролеин) или при его небольшой концентрации (до 3 объемн.% С 2Н4 в воздухе и до 5
объемн.% С2Н4 в рециркулирующих газах, обогащенных азотом и двуокисью углерода).
Практически выгодным оказался последний вариант, когда достигается более высокая
производительность и лучший выход целевого продукта. В этих условиях, если поддерживать
неполную конверсию этилена, концентрация окиси в реакционных газах может составлять всего
1,5—2 объемн.%, Окись этилена очень летуча, поэтому ее выделение значительно облегчается при
повышенном давлении, которое рекомендуется поддерживать от 5 до 25 кгс/см 2 (0,5—2,5 МПа). В
этом случае одновременно увеличивается производительность и снижается объем аппаратуры,
Давление не влияет на селективность процесса, но она сильно зависит от температуры и степени
конверсии этилена. Реакции полного окисления имеют более высокую энергию активации, и
поэтому при постоянной степени конверсии селективность падает с повышением температуры
(рис. 101,а, стр. 501). В свою очередь, при постоянной температуре селективность является
функцией степени конверсии этилена. Ввиду параллельно протекающего полного окисления
селективность всегда ниже 100% и падает до нуля при 100%-ной конверсии этилена (рис. 101,6).
Поскольку температура реакции и степень конверсии влияют также на скорость процесса и
производительность установки, выбор оптимальных условий определяется совокупностью всех
факторов. Оптимальной температурой считается 220—280 °С. Более низкой температуре должно
соответствовать более высокое рабочее давление, чтобы производительность реактора
сохранялась на высоком уровне. Степень конверсии этилена изменяется обычно от 40 до 60%; в
условиях избытка кислорода при прочих равных условиях ее можно регулировать только
временем контакта, которое на про-' мышленных установках составляет 1—4 с.
Ввиду довольно низкой степени конверсии этилена в единичном реакторе с целью более полного
использования углеводорода и снижения затрат на сжатие газ после улавливания из пего окиси
этилена возвращают в реактор. Часть газа все время выводят из цикла, чтобы избежать
чрезмерного разбавления его инертными веществами (N2, CO2), и направляют во второй реактор,
где в тех же условиях непревращенный этилен дополнительно окисляется. Степень конверсии
этилена во втором аппарате достигает 70%, что дает суммарную степень конверсии л;85% и выход
а-окиси до 60% по этилену. В других схемах второй реактор отсутствует, но осуществляется почти
полная рециркуляция газа благодаря использованию не воздуха, а технического кислорода.
Прямое окисление этилена было осуществлено в реакторе трубчатого типа с неподвижным слоем
катализатора {рис. 107, а, стр. 503). Процесс этот экзотермический, причем основное количество
тепла выделяется за счет полного окисления этилена: тепловой эффект полного окисления более
чем в десять раз превышает тепловой эффект окисления в окись этилена. Так как доля полного
окисления достигает 30%, задача отвода тепла и поддержания оптимальной температуры является
очень важной. В качестве теплоносителя применяли даутерм, но можно использовать кипящую
воду под давлением. В других процессах прямого синтеза окиси этилена используют реакторы с
псевдоожиженным слоем пылевидного катализатора (рис. 107,6). В них следует ожидать некото-
рого снижения селективности за счет продольного перемешивания, но это устраняют
секционированием аппарата (рис. 107, в).
Технологическая схема производства. На рис 111 изображена технологическая схема производства
окиси этилена прямым окислением этилена воздухом в системе из двух трубчатых реакторов.

Атмосферный воздух предварительно очищают от механических примесей и загрязнений,

способных отравить гетерогенный контакт, в фильтре 3, скруббере 2 и адсорбере 1. Компрессором
13 его сжимают до рабочего давления (чаще всего 7—10 кгс/см 2, или «0,7 МПа), смешивают с
циркулирующим газом и подогревают в теплообменнике 8 горячими реакционными газами. В
смеситель 7

подают также этилен, обычно уже сжатый до требуемого давления и предварительно очищенный
от нежелательных примесей (С2Н2, H2S и др.)- Концентрация этилена должна быть не ниже 95
объемы.%. Исходная смесь имеет такой состав (в объемн.%):

* Вследствие разбавле;шя смеси циркулирующим газом.

Она поступает в трубчатый реактор 9 первой ступени; выходящие из него реакционные газы в
теплообменнике 8 отдают часть своего тепла смеси, поступающей на реакцию, и дополнительно
охлаждаются в холодильнике 10. Затем из газов в абсорбере // поглощается окись этилена; часть
выходящего газа циркуляционным компрессором 14 снова направляется в реактор первой сту-
пени. Остальной газ подогревается в теплообменнике 4 и поступает в реактор 5 второй ступени,
где осуществляется более полная конверсия непревращенного этилена. Выходящие из аппарата 5
газы в теплообменнике 4 отдают свое тепло поступающей смеси и дополнительно охлаждаются в
холодильнике 6. Окись этилена поглощается из них водой в абсорбере 12. Остаточный газ сбрасы-
вают в атмосферу.

Водные растворы окиси этилена, полученные в абсорберах 11 и 12 и содержащие растворенную

двуокись углерода, перерабатывают совместно. Выделение из них окиси этилена (не изображено
па рис. 111) состоит в следующем. После снижения давления окись этилена и двуокись углерода
(вместе с некоторым количеством воды) отгоняют в ректификационной колонне с острым паром.
От полученного дистиллята в другой колонне под давлением отгоняют двуокись углерода. В
заключение в последней колонне отделяют остатки воды и получают 99,5%-ную окись этилена.
При прямом синтезе окиси этилена в реакторах с псевдоожи-женным слоем катализатора схема
производства мало отличается от только что рассмотренной. В ней тоже применяют два реактора с
рециркуляцией газов после первого аппарата. В этом случае отпадает необходимость в
теплообменниках 8 и 4, так как газ даже лучше подавать на реакцию холодным. Однако
появляется необходимость в фильтрах для улавливания катализаторной пыли, которые
устанавливают после каждого реактора, а иногда монтируют в едином комплексе с реактором.
Системы предварительной очистки воздуха, абсорбции, рециркуляции газа и выделения чистой
окиси этилена остаются теми же.

Термодинамическая стабильность углеводородов

Нефть и различные ее фракции состоят, как известно, из метановых, нафтеновых и ароматических
углеводородов. Метановые углеводороды являются также главными компонентами природных и
попутных газов. При оценке возможных превращений этих углеводородов при переработке
важную роль играет их термодинамическая стабильность.
На рис. б изображена температурная зависимость изобарно-изотермического потенциала
образования углеводородов Св разных классов из простых веществ. Изобарно-изотермический
потенциал их взаимного превращения (AG0), связанный с константой равновесия КР уравнением

и равный разности ординат соответствующих кривых рис. 6, является мерой термодинамической

возможности осуществления процесса, так как система всегда стремится перейти в состояние с
наименьшей свободной энергией. Как видно на примере углеводородов Се (рис. 6), при низкой
температуре термодинамическая стабильность углеводородов разных классов при одинаковом
числе углеродных атомов в молекуле понижается в следующем ряду: Парафины > Нафтены >
Олефины > Ароматические

Однако с ростом температуры ввиду разной зависимости изо-барно-изотермического потенциала

от температуры порядок изменяется на обратный:
Ароматические > Олефины > Нафтены > . Парафины
Таким образом, при термическом воздействии на нефтепродукты следует ожидать изменения
группового состава углеводородов.
Процесс расщепления (крекинг) парафина может происходить с образованием молекул олефина и
парафина с более короткой цепью углеродных атомов, причем обратный процесс представляет
собой алкилирование парафина олефином:

Термодинамическая возможность этих реакций иллюстрируется графиком температурной

зависимости изобарно-изотермического потенциала этих реакций (рис. 7). Нетрудно видеть, что
примерно до 600 К изменение AG0 больше нуля, и, следовательно, расщепление парафинов
термодинамически невозможно, а может происходить лишь алкилирование. При более высокой
температуре положение меняется на обратное, причем при 800 К и выше расщепление является
уже практически необратимым процессом. Существенно, что н-декан и вообще высшие парафины
более склонны к расщеплению, чем низшие (кривая 4 лежит ниже кривой 3),

Для олефинов (рис. 7, кривая /) склонность к расщеплению проявляется при более высокой
температуре, чем для парафинов. В системе обратимых реакций крекинга олефина и его димериза-
ции (полимеризации)

перемена знака в изменении AG0 для низших олефинов происходит

только при 750—800 К- Это указывает на термодинамическую возможность их полимеризации
при термическом и каталитическом крекинге, но с преобладанием расщепления при более высоких
температурах.
На рис. 7 (кривая 2) изображена также зависимость изменения А<3° при расщеплении молекулы
циклогексана на две молекулы пропилена. Из анализа этой кривой следует, что при повышенных
температурах (более 650—700 К) расщепление нафте-Н0в с образованием углеводородов с
открытой цепью становится возможным.
Известные законы термодинамики позволяют оценить роль давления при термическом рас-

щеплении нефтепродуктов. Повы шение давления

способствует смещению равновесия в сторону

полимеризации олефинов и алкилировапия парафинов, поскольку данные реакции протекают с
уменьшением объема. В связи с этим высокое давление препятствует глубокому расщеплению
сырья и снижает образование низших углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение
давления и повышение температуры должны действовать в обратном направлении.
Химические реакции, протекающие при термическом крекинге и пиролизе
Рассмотренные термодинамические отношения при термических превращениях углеводородов не
определяют полностью всех сторон протекающих реакций; кроме термодинамической
возможности важно знать условия, при которых процессы происходят с достаточно высокой
скоростью и с образованием заданных продуктов.
Термическое 'расщепление высших углеводородов метанового ряда начинается при
температуре около 400 °С, но достигает значительной скорости только при 480—55О.°С. Эти
температуры и ЯЁ* ляются типичными для процессов термического крекинга нефтепродуктов, в
том числе твердого парафина. Низшие метановые углеводороды более стабильны, и их
расщепление на олефипы проводят при 650—850°С (пиролиз углеводородных газов).
Наиболее важной реакцией при термических процессах является расщепление углеводородов по
углерод-углеродным связям. В результате этой реакции, а также при дальнейшем расщеплении
первичных продуктов образуются газообразные и жидкие смеси насыщенных и ненасыщенных
углеводородов:

Циклические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, при тех же условиях отщепляют

боковые цепи, а нафтеновые кольца, кроме того, раскрываются с образованием олефинов:

Все перечисленные реакции в отсутствие катализаторов протекают через образование свободные

радикалов и имеют цепной характер. Цепь зарождается при поглощении кванта энергии или при
столкновении молекулы со стенкой

и продолжается далее следующим образом:

При этом могут протекать и побочные процессы радикально-цепного алкилирования и
полимеризации,, однако они имеют подчиненное значение.
С повышением температуры расщепление идет более глубоко, но дополняется реакциями
дегидрирования и циклизации. Дегидрирование углеводородов наблюдается в небольшой степени
уже при 500—550 °С, а при более высокой температуре оно получает значительное развитие,
особенно для низших парафинов. Дегидрирование также протекает как радикально-цепной
процесс:

В результате дегидрирования при 600—650 °С начинают появляться очень реакционноспособные

диеновые углеводороды, например бутадиен-1,3:

При взаимодействии диенов с олефинами (диеновый синтез) происходит циклизация

углеводородов с прямой цепью и ароматизация образующихся циклоолефиыов:

Из диенов и циклоолефипов таким путем получаются конденсированные ароматические

углеводороды, например нафталин:

Таким образом, при высокотемпературном расщеплении нефтепродуктов качественно изменяется

химический состав жидких веществ: от подобного исходной нефти (плюс олефины) при термиче-
ском крекинге до более или менее ароматизированной смолы при пиролизе.
Кроме газообразных и жидких веществ при всех высокотемпературных процессах переработки
нефтепродуктов и углеводородных газов получаются также твердые вещества — сажа или кокс.
Образование сажи объясняется распадом углеводородов до элементарного углерода, например:

Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединении с отщеплением водорода

(дегидроконденсация) по типу:

В результате образуются высококонденсированные нелетучие и нерастворимые вещества, из

которых и состоит кокс.

Выход и состав продуктов термического расщепления углеводородов

Относительный выход жидких продуктов (бензин и крекинг-остаток или смола пиролиза), газа
(крекинг-газ или газ пиролиза)
и твердого остатка (кокс или сажа) зависит от трех основных факторов: вида сырья, температуры и
времени контакта,
Разные в-иды сырья различаются по соотношению водорода и углерода; в этане на каждый атом
углерода приходится 3 атома водорода, в бутане — 2,5, в циклогексане —2, в ароматических
компонентах — еще меньше. Очевидно, что относительно легкое сырье (углеводородные газы и
бензин) даст при расщеплении больше газа и мало кокса; наоборот, из тяжелых нефтепродуктов с
высоким содержанием углерода (особенно имеющих много ароматических компонентов)
получится значительное количество кокса и меньше газа (рис. 8).-
Другим важным фактором, влияющим на выход продуктов термического расщепления, является
температура. Общая закономерность состоит в том, что при прочих равных условиях с повыше-
нием температуры возрастает выход газа и кокса и снижается количество жидких продуктов (рис.
9).
Главным образом от температуры зависит и состав газов, образующихся при расщеплении
углеводородного сырья: при ее повьь шеиии газ обогащается термодинамически более
стабильными веществами— низшими углеводородами и водородом. Содержание парафинов Сз и
С4 непрерывно уменьшается с повышением температуры, и при 900 °С они почти полностью
исчезают (рис. 10). Суммарное количество олефинов вначале увеличивается, но затем снижается
за счет реакций распада и конденсации, проходя через максимум при 650—800 °С. Наблюдается
и максимум содержания в газе отдельных олефинов: для этилена при 750—850°С, для пропилена
при 650—700 °С, для бутиленов при 600 °С.
Существенно, что фракции углеводородов -С2> С3 и С4 при повышении температуры все более
обогащаются соответствующими оле-финами. Так, пропан-пропиленовая фракция крекинг-газов
(500 °С)
содержит около 35% пропилена, а в фракции Сз газа пиролиза (700—850 СС) содержание
пропилена достигает уже 70—90%.
При пиролизе низших парафинов состав газа изменяется по сравнению с приведенным на рис. 10.
Например, при пиролизе этана идет главным образом дегидрирование и поэтому газ содержит
много Н2 и С2Н4 (по 35—40 объема. %) и очень мало СН4, а углеводороды С3 и С4 отсутствуют
совсем.
На состав и выход газов кроме температуры влияет также давление, при котором проводится

термическое расщепление. При повышении

давления количество олефинов. как правило, снижается вследствие того, что повышенное
давление способствует реакциям полимеризации и конденсации. В связи с этим при
целевой переработке углеводородного сырья на олефины часто применяют пониженное
давление или разбавляют реакционную смесь водяным паром.
Большое влияние на результаты расщепления сырья имеет также время контакта. Поскольку
реакции образования водорода, низших углеводородов, ароматических веществ и кокса, а также
полимеризации олефинов являются последовательными по отношению к первичному
расщеплению, при прочих равных условиях увеличение времени контакта ведет к усиленному
развитию этих процессов. Повышается выход кокса и газа, снижается количество жидких
продуктов, которые становятся более ароматизированными. Содержание олефииов в газе и их
выход после первоначального увеличения начинают снижаться, проходя через максимум, подобно
тому, как изображено на рис. 10.
Таким образом, в зависимости от целевого назначения процесса надо соответствующим образом
подбирать оптимальное исходное сырье, температуру, время контакта и давление. Так,
нефтяной кокс получают из тяжелых остатков под давлением при 500—550 °С п большом времени
контакта. При получении моторных топлив (крекинг) используют средние фракции нефти,
температуру да 500 °С и такое время контакта, которое обеспечивает лишь частичное
превращение сырья с возвратом непрореагировавшей его части на крекирование. При целевом
получении олефинов (пиролиз) в качестве сырья применяют легкие углеводороды (С 3, С4, бензин),
пониженное давление и высокую температуру (700—850 °С) при малом времени контакта (0,3—2
с).
От температуры и времени контакта зависит и образование диеновых и ацетиленовых
углеводородов. Первые начинают образовываться около 600 °С, причем выход бутадиена ввиду
его склонности к дальнейшей полимеризации и циклизации достигает максимума 4—5 вес.% при
800—850°С и малом времени контакта. Содержание ацетилена в газе растет с повышением
температуры, и его выход при пиролизе бензина при 800, 880 и 950°С достигает соответственно
0,5—1, 2—3 и 6—8%. Поэтому высокотемпературный пиролиз (да 1000 °С) можно использовать
для совместного получения этилена и ацетилена, а пиролиз при 1200—1600 °С —лишь для
целевого производства ацетилена,