Machine Translated by Google

HÓA HỌC HỮU CƠ

Quang phổ của các hợp chất hữu cơ

Giáo sư Subodh Kumar

Khoa Hóa học Guru

Nanak Dev Đại học Amritsar
-143005

(26.10.2006)

NỘI DUNG
Giới thiệu

Quang phổ tử ngoại và khả kiến

Bản chất của chuyển đổi điện tử

Nguyên lý của quang phổ hấp thụ

phép đo quang phổ
Hiệu ứng dung môi

Các ứng dụng của quang phổ điện tử

Các ứng dụng thương mại của quang phổ tử ngoại và khả kiến
Quang phổ hấp thụ hồng ngoại
Định luật Hooke và sự hấp thụ bức xạ
Phương thức rung động phân tử

Các yếu tố khác ảnh hưởng đến tần số dao động

Chuẩn bị mẫu
Rung động nhóm đặc trưng của các phân tử hữu cơ

1
Machine Translated by Google

Giới thiệu
Quang phổ phân tử là nghiên cứu về sự tương tác của sóng điện từ và vật chất.
Sự tán xạ tia nắng mặt trời bởi các hạt mưa để tạo ra cầu vồng và sự xuất hiện của quang phổ
đầy màu sắc khi một chùm ánh sáng mặt trời hẹp đi qua lăng kính thủy tinh hình tam giác là
những ví dụ đơn giản trong đó ánh sáng trắng được phân tách thành quang phổ có thể nhìn thấy
của các màu cơ bản. Ánh sáng khả kiến này chỉ là một phần của toàn bộ phổ bức xạ điện từ, kéo
dài từ sóng vô tuyến đến tia vũ trụ. Tất cả các dạng bức xạ điện từ có vẻ khác nhau này truyền
đi với cùng một vận tốc nhưng khác nhau về đặc trưng về tần số và bước sóng (Bảng 1).

Bảng 1: Phổ điện từ

loại bức xạ chiều dài sóng Tính thường xuyên Các ứng dụng

λ , (Ǻ) ν = c / λ, (Hz)

Đài 1014 3x104

Hưởng từ hạt nhân 1012 3x106

Tivi 1010 3x108 Định hướng quay

ra-đa 108 3x1010 _

Lò vi sóng 107 3x1011 _ Luân phiên

Hồng ngoại xa 106 3x1012 _ rung động

Gần Hồng ngoại 104 3x1014 _

Dễ thấy 8 x 103 - 4x103 _ 3,7 x 1014 -

7,5 x 1014

tia cực tím 3x103 _ 1x1015 _ điện tử

tia X 1 3x1018 _

Tia gam ma 10-2 3x1020 _ chuyển đổi hạt nhân

Các tia vũ trụ 10-4 3x1022 _

Sự lan truyền của các bức xạ này liên quan đến cả lực điện và lực từ làm phát sinh bức xạ điện
từ tên gọi chung của chúng. Trong quang phổ, chỉ những hiệu ứng liên quan đến thành phần điện
của sóng điện từ là quan trọng. Do đó, sóng ánh sáng truyền trong không gian được biểu diễn
bằng một vết hình sin (hình 1). Trong giản đồ này λ là bước sóng và khoảng cách A được gọi là
biên độ cực đại của sóng. Mặc dù sóng thường được đặc trưng bằng bước sóng λ, nhưng các thuật
ngữ như số sóng ( ν ), tần số (ν), chu kỳ trên giây (cps) hoặc hertz (Hz) cũng được sử dụng.

2
Machine Translated by Google

cường độ điện

trường
1 chu kỳ

hướng lan truyền

Một

λ 1 chu kỳ

Hình 1: Sự lan truyền ánh sáng dạng sóng ( λ = bước sóng , A = biên độ)

Đơn vị thường được sử dụng để mô tả bước sóng là centimet (cm), các đơn vị khác nhau được sử
dụng để biểu thị các bước sóng trong các phần khác nhau của phổ điện từ. Ví dụ, trong vùng tử
ngoại và khả kiến, các đơn vị được sử dụng là angstrom (Ǻ) và nanomet (nm). Trong vùng hồng
ngoại, đơn vị thường được sử dụng là số sóng ( ν ), cho biết số sóng trên centimet. Như vậy

1 cm = 107 nm = 108 Ǻ

1 Ǻ = 10-1 nm = 10-8 cm

Bốn đại lượng bước sóng, số sóng, tần số và vận tốc có thể liên quan với nhau bằng các
mối quan hệ sau
Bước sóng (λ) = 1 / ν = c / ν

Số sóng ( ν ) = 1 / λ = ν / c

Tần số (ν) = c / λ = c ν

Vận tốc (c) = νλ = ν / ν

Sự hấp thụ các bức xạ điện từ khác nhau bởi các phân tử hữu cơ Trong quang
phổ hấp thụ, mặc dù cơ chế hấp thụ năng lượng là khác nhau ở các vùng cộng hưởng từ tử ngoại,
hồng ngoại và hạt nhân, nhưng quá trình cơ bản là sự hấp thụ một lượng năng lượng rời rạc.
Năng lượng cần thiết cho quá trình chuyển đổi từ trạng thái năng lượng thấp hơn (E1) sang
trạng thái năng lượng cao hơn (E2) hoàn toàn tương đương với năng lượng của bức xạ điện từ gây
ra quá trình chuyển đổi.

E2

E2 - E1 = E = hv

E1

Hình 2: Quá trình chuyển đổi năng lượng để hấp thụ bất kỳ bức xạ điện từ nào

3
Machine Translated by Google

.
.. e 1 – E2 = E = hν = hc / λ

Trong đó E là năng lượng của bức xạ điện từ được hấp thụ, h là hằng số Planck phổ quát, 6,624 x 10-27
erg giây và ν là tần số của ánh sáng tới theo chu kỳ mỗi giây (cps hoặc hertz, Hz), c là vận tốc ánh
sáng 2,998 x 1010 cm s-1 và λ = bước sóng (cm)

Do đó, tần số càng cao thì năng lượng càng cao và bước sóng càng dài thì năng lượng càng thấp. Khi
chúng ta di chuyển từ bức xạ vũ trụ sang vùng cực tím rồi đến vùng hồng ngoại và sau đó là tần số vô
tuyến, chúng ta đang dần dần di chuyển đến các vùng có năng lượng thấp hơn.

Một phân tử chỉ có thể hấp thụ một tần số cụ thể, nếu tồn tại trong phân tử một sự chuyển đổi năng lượng
có độ lớn E = h ν

Mặc dù hầu hết tất cả các phần của phổ điện từ đều được sử dụng để hiểu vấn đề, nhưng trong hóa học hữu
cơ, chúng ta chủ yếu quan tâm đến sự hấp thụ năng lượng chỉ từ các vùng cực tím và vùng nhìn thấy, hồng
ngoại, vi ba và tần số vô tuyến.

Quang phổ tử ngoại – khả kiến (λ 200 - 800 nm) nghiên cứu sự thay đổi mức năng lượng điện tử trong phân
tử phát sinh do sự chuyển dời của điện tử từ quỹ đạo π- hoặc không liên kết. Nó thường cung cấp kiến
thức về hệ thống điện tử π, sự không bão hòa liên hợp, hợp chất thơm và hệ thống điện tử không liên kết
liên hợp, v.v.

Quang phổ hồng ngoại ( ν 400-4000 cm-1) nghiên cứu sự thay đổi trong dao động và chuyển động quay
của các phân tử. Nó thường được sử dụng để chỉ ra sự hiện diện hay vắng mặt của các nhóm chức năng có
tần số rung cụ thể tức là. C=O, NH2, OH, CH, CO, v.v.

Cộng hưởng từ hạt nhân (tần số vô tuyến ν 60-600 MHz) cung cấp thông tin về sự thay đổi tính chất từ
1
của một số hạt nhân nguyên tử. các hạt nhân được nghiên cứu cho
H vàcác
13Cmôi
là trường khác
phổ biến nhau của chúng và
nhất
cung cấp các tín hiệu khác nhau cho các hạt nhân không tương đương về mặt từ tính của cùng một nguyên
tử có trong cùng một phân tử.

Trong chương này, quang phổ UV-Vis và hồng ngoại đã được thảo luận.

Quang phổ tử ngoại và khả kiến Quang phổ hấp

thụ này sử dụng các bức xạ điện từ trong khoảng 190 nm đến 800 nm và được chia thành các vùng tử ngoại
(UV, 190-400 nm) và vùng khả kiến (VIS, 400-800 nm). Vì sự hấp thụ bức xạ cực tím hoặc bức xạ nhìn thấy
bởi một phân tử dẫn đến sự chuyển đổi giữa các mức năng lượng điện tử của phân tử, nên nó còn thường
được gọi là quang phổ điện tử. Thông tin được cung cấp bởi quang phổ này khi kết hợp với thông tin được
cung cấp bởi dữ liệu phổ NMR và IR dẫn đến các đề xuất cấu trúc có giá trị.

Bản chất của chuyển đổi điện tử

Tổng năng lượng của một phân tử là tổng năng lượng điện tử, năng lượng dao động và năng lượng quay của
nó. Năng lượng được hấp thụ trong vùng UV tạo ra những thay đổi về năng lượng điện tử của phân tử. Khi
một phân tử hấp thụ năng lượng, một electron được thúc đẩy từ một phân tử bị chiếm đóng

4
Machine Translated by Google

obitan (thường là obitan n không liên kết hoặc obitan π liên kết) với obitan phân tử không chiếm
chỗ (quỹ đạo π hoặc σ * phản liên kết ) có thế năng lớn hơn (hình 3). Đối với hầu hết các phân
tử, obitan phân tử chiếm năng lượng thấp nhất là obitan σ, tương ứng với liên kết σ. Các quỹ đạo
π nằm ở các mức năng lượng tương đối cao hơn so với các quỹ đạo σ và các quỹ đạo không liên kết
*
chứa các cặp electron không chia sẻ thậm chí còn ở mức năng lượng cao hơn. Các obitan giảm dần (π*
)
và σ là các obitan có năng lượng cao nhất. Thế năng tương đối của các obitan này và các chuyển vị
vô nghĩa có thể có đã được mô tả trong hình 3.

Các hydrocacbon béo bão hòa (ankan) chỉ thể hiện sự chuyển tiếp σ σ* nhưng tùy thuộc vào các nhóm
chức, các phân tử hữu cơ có thể trải qua một số chuyển đổi khả thi có thể được sắp xếp theo thứ tự
* < π π* < σ
năng lượng tăng dần của chúng. n π * < n σ π* < σ σ* . Vì tất cả các quá trình chuyển đổi này đều
yêu cầu một lượng một
nănghợp
lượng
chấtcốsẽđịnh
bao (được lượng
gồm một hoặctửnhiều
hóa),đỉnh
nên được
quangxác
phổđịnh
tử ngoại hoặc
rõ, mỗi khảtương
đỉnh kiến ứng
của

với sự chuyển một electron từ mức điện tử này sang mức điện tử khác. Nếu sự khác biệt giữa các mức
năng lượng điện tử của hai trạng thái điện tử được xác định rõ, tức là nếu hạt nhân của hai nguyên
tử của phân tử hai nguyên tử được giữ ở vị trí cố định, thì các cực đại theo đó sẽ sắc nét. Tuy
nhiên, các dao động và chuyển động quay của hạt nhân xảy ra liên tục và kết quả là mỗi trạng thái
điện tử trong phân tử được liên kết với một lượng lớn

π π4

π3
N

π2
π
π1

C C CC khí CO CCC C
σ σ π π π π
π2 π3
π n

Hình 3: Năng lượng tương đối của các quỹ đạo thường tham gia nhất trong quang phổ điện tử của các phân tử hữu cơ

số trạng thái dao động và quay. Ở nhiệt độ phòng, các phân tử ở trạng thái cơ bản sẽ ở mức dao
động bằng không (Gυo). Điều này được thể hiện dưới dạng sơ đồ trong hình 4. Sự chuyển đổi của
một electron từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác do đó đi kèm với sự thay đổi đồng
thời các trạng thái dao động và quay và gây ra sự chuyển đổi giữa các mức dao động và quay khác
nhau của các trạng thái điện tử năng lượng thấp hơn và cao hơn. Do đó, nhiều bức xạ có tần số
gần nhau được hấp thụ và thu được dải hấp thụ rộng. Khi một phân tử hấp thụ ánh sáng cực tím
hoặc ánh sáng nhìn thấy có năng lượng xác định, một giả định được đưa ra là chỉ có một electron
bị kích thích tạo thành quỹ đạo liên kết hoặc quỹ đạo không liên kết với quỹ đạo chống liên kết và

5
Machine Translated by Google

tất cả các electron khác không bị ảnh hưởng. Do đó, trạng thái kích thích được tạo ra được hình thành
trong một thời gian rất ngắn, tức là khoảng 10-15 giây. Theo nguyên tắc Franck-Condon, trong quá trình
kích thích điện tử các nguyên tử của phân tử không di chuyển.

Quá trình chuyển đổi có khả năng xảy ra nhất dường như liên quan đến việc thúc đẩy một electron từ
quỹ đạo phân tử chiếm tỷ lệ cao nhất (HOMO) sang quỹ đạo phân tử không sử dụng thấp nhất (LUMO),
nhưng trong nhiều trường hợp có thể quan sát thấy một số chuyển đổi, tạo ra một số dải hấp thụ trong
quang phổ. Chúng ta có thể có một cái nhìn tổng quát về các chuyển đổi có thể xảy ra trong các hợp
chất hữu cơ.

eυ3

eυ2
eυ1

Eυo

Gυ1

Gυo

Hình 4: Sơ đồ mức năng lượng thể hiện sự kích thích giữa các mức dao động và quay khác nhau của hai trạng
thái điện tử

Các ankan chỉ có thể trải qua quá trình chuyển đổi σ σ*. Đây là những quá trình chuyển đổi năng lượng
cao và liên quan đến ánh sáng cực tím có bước sóng rất ngắn (<150 nm). Những chuyển đổi này thường
nằm ngoài phạm vi có thể đo được của máy quang phổ UV-nhìn thấy (200-1000 nm). Các chuyển tiếp σ σ*
của metan và etan lần lượt ở 122 và 135 nm. Trong các anken giữa các chuyển tiếp σ σ* và π π* có
sẵn, các chuyển tiếp π π* có năng lượng thấp nhất và hấp thụ các bức xạ trong khoảng 170-190 nm.

Trong xeton béo bão hòa, quá trình chuyển đổi năng lượng thấp nhất liên quan đến việc chuyển một
điện tử trong số các điện tử không liên kết của oxy sang quỹ đạo chống liên kết π* tương đối thấp.
Quá trình chuyển đổi n π* này có năng lượng thấp nhất (~280 nm) nhưng có cường độ thấp vì nó bị
cấm đối xứng. Hai chuyển đổi khả dụng khác là n π* và π π*. Dải cường độ mạnh nhất đối với các hợp

chất này luôn là do quá trình chuyển đổi π π*.

Trong dien liên hợp, các obitan π π* của hai nhóm anken kết hợp với nhau để tạo thành các obitan mới
– hai obitan liên kết có tên là π1 và π2 và hai obitan phản tăng có tên là π3* và π4*. Rõ ràng là có
sẵn một quá trình chuyển đổi π π* năng lượng thấp mới do sự liên hợp. Kết quả là các dien liên hợp hấp
thụ ở bước sóng tương đối dài hơn so với các anken bị cô lập (xem hình 6).

6
Machine Translated by Google

Các nguyên tắc của quang phổ hấp thụ : Định luật Beer và Lambert Số phân
tử hấp thụ ánh sáng có bước sóng xác định càng nhiều thì mức độ hấp thụ ánh sáng càng lớn và cường
độ cực đại trong phổ hấp thụ càng cao. Nếu chỉ có một vài phân tử hấp thụ bức xạ, thì tổng mức hấp
thụ năng lượng sẽ ít hơn và do đó quan sát thấy cực đại cường độ thấp hơn. Điều này tạo nên cơ sở
của Định luật Beer-Lambert, trong đó phát biểu rằng phần bức xạ tới được hấp thụ tỷ lệ thuận với số
lượng phân tử hấp thụ trên đường đi của nó.

Khi bức xạ đi qua một dung dịch, lượng ánh sáng bị hấp thụ hoặc truyền đi là hàm số mũ của nồng độ
phân tử của chất tan và cũng là hàm của độ dài đường đi của bức xạ qua mẫu. Do đó, Nhật ký Io / I =
ε cl

Trong đó Io = Cường độ ánh sáng tới (hoặc cường độ ánh sáng đi qua ô tham chiếu)
I = Cường độ ánh sáng truyền qua dung dịch mẫu c = nồng độ
chất tan tính bằng mol l-1 l = chiều dài đường đi của mẫu tính

bằng cm

ε = hệ số hấp thụ mol hoặc hệ số tắt mol của chất mà độ hấp thụ ánh sáng của nó đang được khảo sát.
Nó là một hằng số và là một đặc tính của một loại hấp thụ nhất định (phân tử hoặc ion) trong một
dung môi cụ thể ở một bước sóng cụ thể. ε bằng số với độ hấp thụ của dung dịch có nồng độ mol đơn vị
(c = 1) trong một ô có đơn vị chiều dài ( l = 1) và đơn vị của nó là lít.mol-1 . cm-1. Tuy nhiên,
thông lệ giữa các nhà hóa học hữu cơ là bỏ qua các đơn vị.

Tỷ lệ I / Io được gọi là độ truyền qua T và logarit của tỷ lệ nghịch Io / I được gọi là độ hấp thụ A.

Vì vậy

- Log I / Io = - log T = ε cl

và Nhật ký Io / I = A = ε cl

hoặc A = ε cl

Để trình bày các đặc tính hấp thụ của phổ, vị trí của các cực đại được báo cáo là các giá trị λmax
(tính bằng nm) và độ hấp thụ được biểu thị trong ngoặc đơn.

Phép đo quang phổ Phổ UV-

Vis thường được đo trong các dung dịch rất loãng và tiêu chí quan trọng nhất trong việc lựa chọn
dung môi là dung môi phải trong suốt trong phạm vi bước sóng được kiểm tra. Bảng 2 liệt kê một số
dung môi phổ biến có giới hạn bước sóng thấp hơn. Dưới các giới hạn này, dung môi cho thấy độ hấp
thụ quá mức và không được sử dụng để xác định phổ UV của mẫu.

7
Machine Translated by Google

Bảng 2: Các dung môi phổ biến với giới hạn giới hạn của chúng.

S. Số dung môi Bước sóng ngưỡng (nm)

1 axetonitril 190

2 Nước uống 191

3 Xyclohexan 195

4 hexan 201

5 metanol 203

6 95% etanol 304

7 1,4-dioxan 215

số 8 ête 215

9 điclometan 220

10 clorofom 237

11 cacbon tetraclorua 257

12 Benzen 280

Trong số các dung môi được liệt kê trong bảng 2, nước, 95% ethanol và hexan là những dung môi được sử dụng phổ biến nhất.

Mỗi cái đều trong suốt trong vùng quang phổ UV-Vis. Để chuẩn bị dung dịch gốc, mẫu được cân chính xác và định mức đến thể

tích trong bình định mức. Chất lỏng được loại bỏ khỏi dung dịch này và pha loãng thích hợp được thực hiện để tạo ra các

dung dịch có nồng độ mong muốn. Để ghi phổ, tế bào thạch anh hình vuông 1 cm thường được sử dụng. Chúng yêu cầu khoảng.

3ml dung dịch. Dung dịch chứa tế bào thạch anh được đặt trong đường đi của chùm sáng và quang phổ được ghi lại bằng cách

thay đổi bước sóng của ánh sáng tới.

Ảnh hưởng của dung

môi Các dung môi không phân cực, có độ tinh khiết cao như hydrocacbon bão hòa không tương tác với các phân tử chất tan ở

trạng thái nền hoặc trạng thái kích thích và phổ hấp thụ của hợp chất trong các dung môi này tương tự như phổ hấp thụ ở

trạng thái khí tinh khiết. Tuy nhiên, các dung môi phân cực như nước, rượu, v.v. có thể ổn định hoặc làm mất ổn định quỹ

đạo phân tử của phân tử ở trạng thái cơ bản hoặc ở trạng thái kích thích và phổ của hợp chất trong các dung môi này có

thể thay đổi đáng kể so với phổ được ghi trong dung môi hydrocacbon . (i) π π* Chuyển đổi

Trong trường hợp chuyển tiếp π π*, trạng thái kích thích phân cực hơn trạng thái cơ bản và tương tác lưỡng cực-lưỡng cực

với các phân tử dung môi làm giảm năng lượng của trạng thái kích thích nhiều hơn năng lượng của trạng thái cơ bản. Do đó,

một dung môi phân cực làm giảm năng lượng của quá trình chuyển đổi π π* và cực đại hấp thụ xuất hiện màu đỏ ~10-20 nm

dịch chuyển từ hexan sang dung môi ethanol.

số 8
Machine Translated by Google

(ii) Chuyển vị n π* Trong

trường hợp chuyển vị n π*, dung môi phân cực hình thành liên kết hydro với trạng thái cơ bản của
các phân tử phân cực dễ dàng hơn so với trạng thái kích thích của chúng. Do đó, trong dung môi
phân cực, năng lượng của quá trình chuyển đổi điện tử được tăng lên. Ví dụ, hình 5 cho thấy rằng
cực đại hấp thụ của axeton trong hexan xuất hiện ở 279 nm, trong nước dịch chuyển sang 264 nm,
với dịch chuyển màu xanh lam là 15 nm.

25 264nm
(nước) Ô
C
20
279nm H3C CH3
(hexan)
15
thụ
hấp
độ

10

0
200 250 300 350 400
Bước sóng (nm)

Hình 5: Phổ UV của axeton trong hexan và trong nước

Một số thuật ngữ và định nghĩa quan trọng

(i) Nhóm mang màu: Năng lượng của bức xạ được hấp thụ trong quá trình kích thích các electron từ
trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích chủ yếu phụ thuộc vào các hạt nhân giữ các electron lại
với nhau trong một liên kết. Nhóm nguyên tử chứa electron chịu trách nhiệm hấp thụ được gọi là nhóm
mang màu. Hầu hết các nhiễm sắc thể không liên hợp đơn giản tạo ra sự chuyển đổi năng lượng cao ít
được sử dụng. Một số chuyển đổi này đã được liệt kê trong bảng 3.

Bảng 3: Cực đại hấp thụ của các mang màu đơn giản không liên hợp

nhiễm sắc thể chuyển tiếp λmax (nm)

εmax

σ – electron liên kết

(CC, CH, v.v.) σ σ* ~150

Cặp electron độc thân

-O-, -N-, -S- n σ* 100-1000 ~ 190

C=O, C=N n π* 15 ~300

π π* 500 ~190

RC=N n π* 5 ~ 170

R-COOH, RCONH2, RCOOR n π* 50 ~ 210

9
Machine Translated by Google

electron liên kết π

C=C π π* 14000 ~ 190

C=C π π* 2000 ~ 195

C=O π π* 500 ~180

Ví dụ, các ankan chỉ chứa các liên kết đơn và chỉ có thể có các chuyển đổi điện tử loại σ σ* . Các chuyển
tiếp này hấp thụ các bức xạ ngắn hơn các bước sóng có thể tiếp cận được bằng thực nghiệm trong các máy
quang phổ thông thường có sẵn. Trong các phân tử bão hòa với dị nguyên tử mang các cặp electron không
liên kết, sẽ xuất hiện các chuyển tiếp n σ* . Đây cũng là những chuyển đổi năng lượng cao. Trong các hợp
chất không bão hòa, có thể xảy ra sự chuyển đổi π π*. Anken và ankin hấp thụ ~ 170 nm nhưng sự có mặt của
nhóm thế ảnh hưởng đáng kể đến vị trí của chúng. Các hợp chất carbonyl và imine cũng có thể trải qua quá
trình chuyển đổi n π* ngoài π π*.
Trong số này, các chuyển tiếp được nghiên cứu nhiều nhất là n π* vì chúng hấp thụ ở bước sóng tương đối
dài hơn 280-300 nm. Đây là những chuyển tiếp cường độ thấp (ε 10-100).

(ii) Auxochrome: Các nhóm thế bản thân chúng không hấp thụ bức xạ cực tím nhưng sự có mặt của chúng làm
chuyển cực đại hấp thụ sang bước sóng dài hơn được gọi là các auxochrom. Các nhóm thế như metyl, hydroxyl,
alkoxy, halogen, nhóm amin, v.v. là một số ví dụ về auxochromes.

(iii) Dịch chuyển ba sắc hoặc Dịch chuyển đỏ: Sự dịch chuyển của cực đại hấp thụ về phía bước sóng dài
hơn hoặc năng lượng thấp hơn.

(iv) Dịch Chuyển Sắc Màu hoặc Dịch Chuyển Màu Xanh: Sự dịch chuyển của cực đại hấp thụ về phía bước sóng
ngắn hơn hoặc năng lượng cao hơn.

(v) Hiệu ứng hypochromic: Một hiệu ứng làm giảm cường độ hấp thụ.

(vi) Hiệu ứng siêu sắc: Hiệu ứng làm tăng cường độ hấp thụ.

Các ứng dụng của quang phổ điện tử trong việc dự đoán cực đại hấp thụ của các phân tử hữu cơ 1: Dienes,
Trienes và Polyenes liên hợp Sự có mặt của liên kết đôi liên hợp làm giảm chênh lệch năng lượng giữa HOMO

và LUMO của diene tạo thành. Hình 6 cho thấy sự thay đổi năng lượng của MO khi liên hợp. Kết quả là các
bức xạ có bước sóng dài hơn bị hấp thụ. Sự liên hợp không chỉ dẫn đến sự dịch chuyển batochromic (bước
sóng dài hơn) mà còn làm tăng cường độ hấp thụ. Khi số lượng liên kết đôi liên hợp tăng lên, khoảng cách
giữa quỹ đạo phân tử bị chiếm dụng cao nhất (HOMO) và quỹ đạo phân tử không bị chiếm dụng thấp nhất
(LUMO) sẽ giảm dần.

Do đó, sự gia tăng kích thước của hệ thống liên hợp dần dần chuyển cực đại hấp thụ (λmax) sang bước sóng
dài hơn và cũng làm tăng độ hấp thụ. Ví dụ, ethylene hấp thụ ở

10
Machine Translated by Google

175 nm (ε = 1000) và liên hợp trong butadien tạo ra sự hấp thụ mạnh ở bước sóng dài hơn ở 230
nm và cường độ cao hơn (ε = >1000).

ψ4
π π

ψ3

π π
ψ2
π π

ψ1

-
Hình 6: Ảnh hưởng của liên hợp đến năng lượng của quỹ đạo và tương ứng π π * chuyển tiếp.

Sự có mặt của các nhóm thế alkyl trên liên kết đôi cũng tạo ra sự dịch chuyển batochromic và
hiệu ứng hyperchromic. Những hiệu ứng này là cộng trong dienes và ở một mức độ nào đó trong
trienes. Các dien mạch hở có thể đạt được cấu hình s-cis hoặc s-trans và tương tự như vậy, hệ
dien có thể là đồng hình vòng hoặc dị vòng trong các hệ tuần hoàn. Năm 1941, Woodward đề xuất
các quy tắc thực nghiệm để dự đoán sự hấp thụ của dienes mạch hở và vòng sáu cạnh, sau đó đã
được mở rộng cho một số lượng lớn dienes và trienes (Bảng 4).

Bảng 4: Quy tắc thực nghiệm cho sự hấp thụ Diene và Triene

Chuỗi mở gốc hoặc diene dị vòng 214nm

diene đồng âm 253nm

Gia tăng cho

(a) mỗi nhóm thế ankyl hoặc dư lượng vòng 5nm

(b) liên hợp kéo dài liên kết đôi 30nm

(c) liên kết đôi ngoại vòng 5nm

(d) liên hợp cặp đơn độc

(i) OC(=O)-R 0nm

(ii) O-ankyl 6nm

(iii) S-alkyl 30nm

(iv) –Cl, -Br 5nm

(v) NR2 60nm

11
Machine Translated by Google

Ví dụ, ở đây, cực đại hấp thụ của dien 1 và 2 đã được tính toán theo quy tắc Woodward. Việc
so sánh các giá trị λmax được tính toán với các giá trị λmax quan sát được làm nổi bật tầm
quan trọng của các quy tắc này.

1 2

Giá trị gốc = 214 nm Giá trị gốc = 253 nm

Dư lượng ba vòng (3 x 5) = 15 Ba nhóm thế = 15 nm

Liên kết đôi ngoại vòng = 5 nm Dư lượng vòng = 5

Tổng cộng = 234nm Tổng = 273

Giá trị quan sát được = 235 nm Giá trị quan sát được = 275 nm

Khi số lượng liên kết đôi trong liên hợp tăng lên, sự dịch chuyển batochromic (về phía bước
sóng dài hơn) ở cực đại hấp thụ năng lượng thấp nhất được quan sát thấy. Sự gia tăng liên hợp
dần dần chuyển cực đại sang vùng khả kiến (> 400 nm) và truyền màu cho mẫu. Bảng 5 cho thấy độ
dịch chuyển λmax trong Me(CH=CH)nMe với số lượng liên kết đôi liên hợp ngày càng tăng. β -
Carotene (hình 7) chịu trách nhiệm tạo màu đỏ trong cà rốt là một ví dụ điển hình của polyene
có 11 liên kết đôi liên hợp và thể hiện λmax ở bước sóng 445 nm.

H3C
H3C CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 H3C CH3

CH3

Hình 7: Cấu trúc của β-caroten

Bảng 5: Giá trị λmax cho Me(CH=CH)nMe

N Bước sóng (nm)

3 275

4 310

5 342

6 380

7 407

12
Machine Translated by Google

2: Hợp chất carbonyl Các

hợp chất carbonyl có hai bức xạ UV chính, chuyển tiếp π π* được phép và chuyển tiếp n π* cấm.
Trong amit, axit, este hoặc halogenua axit, các nhóm thế tức là. NR2, OH, OR hoặc –X trên nhóm
carbonyl thể hiện hiệu ứng giảm sắc rõ rệt trên các chuyển tiếp n π*. Hiệu ứng hypochromic là
do hiệu ứng cảm ứng của các nguyên tử nitơ, oxy hoặc halogen. Nguyên tử dị hợp tử rút các
electron khỏi cacbonyl cacbon và làm cho cặp electron đơn độc của cacbonyl ôxy ổn định hơn do
nó tham gia vào việc tăng trật tự liên kết C=O. Kết quả là, quá trình chuyển đổi n π* của các
hợp chất này được chuyển sang dải 200-215 nm so với 270 nm trong aldehyd và ketone. Sự liên
hợp của nhóm carbonyl với liên kết đôi làm dịch chuyển cả hai chuyển tiếp n π* và π π* sang
bước sóng dài hơn. Hiệu ứng trên dải π π* rõ rệt hơn. Woodward xây dựng các quy tắc để dự
đoán vị trí của một cực đại hấp thụ trong một enone chưa biết. Những quy tắc này đã được tóm
tắt trong bảng 6.

Bảng 6: Quy tắc thực nghiệm đối với cực đại hấp thụ α, β-xeton không no và aldehyde.
Xeton mạch hở gốc hoặc sáu thành viên 215nm

Cha mẹ α,-pentanone không bão hòa 202nm

Anđehit gốc α, β-không no 207nm

Gia tăng cho

(a) liên hợp mở rộng liên kết đôi 30nm

(b) mỗi nhóm alkyl hoặc dư lượng vòng α β 10nm

12nm
γ hoặc cao hơn 18nm

(c) phụ trợ

(i) –OH α 35nm

30nm
β δ 50nm

(ii) OCOR α, β, δ 6nm

(iii) OCH3 α 35nm

β 30nm
γ 17nm
δ 31nm

(iv) Cl α 15nm
β 12nm

(v) anh α 25nm

β 30nm

(Vi) NR2 β 95nm

(d) liên kết đôi ngoại vòng 5nm

(e) Diene đồng vòng 30nm

13
Machine Translated by Google

3. Hợp chất thơm Hợp chất

thơm đơn giản nhất là benzen. Nó cho thấy hai dải chính ở 184 (ε = 47.000) và 202 (ε = 7400)
nm và một dải cấu trúc mịn thứ cấp ở 255 nm (ε = 230 trong cyclohexane).
Các nhóm thế trên vòng benzen cũng gây ra sự dịch chuyển ba sắc và thiểu sắc của các pic khác
nhau. Không giống như dien và xeton không no, tác dụng của các nhóm thế khác nhau trên vòng
benzen là không thể dự đoán được. Tuy nhiên, sự hiểu biết định tính về tác động của các nhóm
thế đối với các đặc tính của phổ UV-Vis có thể được xem xét bằng cách phân loại các nhóm thế
thành các nhóm nhường điện tử và nhóm rút điện tử.

(i) Ảnh hưởng của các nhóm thế có electron không dùng chung: Các electron không liên kết làm
tăng độ dài của hệ π thông qua cộng hưởng và dịch chuyển dải hấp thụ sơ cấp và thứ cấp sang
bước sóng dài hơn. Sự sẵn có của các electron không liên kết này càng nhiều thì sự dịch chuyển
sẽ càng lớn. Ngoài ra, sự hiện diện của các electron không liên kết dẫn đến khả năng chuyển
tiếp n π*. Nếu electron không liên kết bị kích thích vào nhóm mang màu π* mở rộng, thì nguyên
tử mà nó bị loại bỏ sẽ trở nên thiếu điện tử và hệ thống π của vòng thơm trở nên giàu điện tử.
Tình trạng này gây ra sự phân tách điện tích trong phân tử và trạng thái kích thích như vậy
được gọi là trạng thái kích thích chuyển điện tích hoặc chuyển điện tử.

Khi chuyển từ benzen sang t-butylphenol, dải hấp thụ sơ cấp ở 203,5 nm chuyển sang 220 nm và
dải hấp thụ thứ cấp ở 254 nm chuyển sang 275 nm. Hơn nữa, sự gia tăng tính khả dụng của n
electron trong ion t-butylphenoxide tích điện âm làm dịch chuyển dải sơ cấp từ 203,5 sang 236
nm (độ dịch chuyển 32,5 nm) và dải thứ cấp dịch chuyển từ 254 nm sang 290 nm (độ dịch chuyển 36 nm)
(Hình 8). Cả hai dải đều có hiệu ứng siêu sắc. Mặt khác, ở trường hợp cation anilinium không
có n electron cho tính chất tương tác và hấp thụ khá gần với benzen. Nhưng trong anilin, dải
chính được dịch chuyển sang 232 nm từ 204 nm trong cation anilinium và dải thứ cấp được dịch
chuyển sang 285 nm từ 254 nm (Hình 9).

25000

211nm
20000

15000
t-butylphenol
236nm
thụ
hấp
độ

ion t-butylphenoxide
10000
220nm
5000
290nm
275nm
0
200 250 300 350 400
Bước sóng (nm)

Hình 8: Phổ UV của t-butyl phenol và t-buty phenoxide trong metanol

14
Machine Translated by Google

16000
232nm anilin
205nm muối anilin
12000

204nm

8000
thụ
hấp
độ

4000
285nm

254nm
0
200 250 300 350 400
bước sóng (nm)

Hình 9: Phổ UV của muối anilin và anilinium trong metanol

(ii) Ảnh hưởng của sự liên hợp π: Sự liên hợp của vòng benzen cũng làm dịch chuyển dải sơ cấp
ở 203,5 nm sang bước sóng dài hơn một cách hiệu quả hơn và dải thứ cấp ở 254 nm được dịch
chuyển sang bước sóng dài hơn ở mức độ thấp hơn. Trong một số trường hợp, dải chính vượt qua
dải thứ cấp. Ví dụ, axit benzoic thể hiện dải sơ cấp ở 250 nm và dải thứ cấp ở 273 nm, nhưng
axit cinnamic có nhóm mang màu dài hơn sẽ thể hiện dải chính ở 273 nm và dải thứ cấp vẫn hợp
nhất với nó. Tương tự như vậy, trong benzaldehyde, dải thứ cấp xuất hiện ở 282 nm và dải chính
ở 242 nm nhưng trong trường hợp của cinnamaldehyde, dải chính xuất hiện ở 281 nm và vẫn hợp
nhất với dải thứ cấp (hình 10). Hiệu ứng hyperchromic phát sinh do cách chia động từ mở rộng
cũng có thể nhìn thấy được.
benzen
20000 281nm cinnamalđehyt

16000 204nm

12000 217nm
thụ
hấp
độ
242nm

8000

4000
282nm

0
200 250 350 400
bước sóng 300 (nm)

Hình 10: Phổ UV của benzaldehyde và cinnamaldehyde trong metanol

(iii) Ảnh hưởng của các nhóm rút điện tử và giải phóng điện tử: Các nhóm thế rút điện tử viz.
+
NH3 vị trí dải hấp thụ, thứ cấp của
SO2NH2, CN, vòng
COOH,benzen.
COCH3, Nhưng
CHO vàhiệu
NO2 ứng liênkhông
, v.v. hợp của
ảnh chúng
hưởng với
đến π
electron của vòng thơm được quan sát thấy. Các nhóm nhường electron như -CH3, -Cl, -Br, - OH,
-OCH3, -NH2 , v.v. làm tăng cả giá trị λmax và εmax của dải thứ cấp.

15
Machine Translated by Google

Trong trường hợp dẫn xuất benzen bị thế, điều cần thiết là phải xem xét ảnh hưởng của cả hai
nhóm thế.

Trong benzen thay thế para, tồn tại hai khả năng. Nếu cả hai nhóm đều nhường điện tử thì phổ
quan sát được gần với benzen đơn thế hơn. Nhóm có tác dụng mạnh hơn quyết định mức độ dịch
chuyển của dải sơ cấp. Nếu một nhóm giải phóng điện tử và nhóm kia rút điện tử, thì độ dịch
chuyển đỏ lớn hơn so với ảnh hưởng của từng nhóm thế đơn lẻ. Điều này được cho là do sự gia
tăng điện tử trôi từ nhóm nhường điện tử sang nhóm rút điện tử thông qua liên kết π của vòng
benzen. Ví dụ, anilin thể hiện dải thứ cấp ở 285 nm, do sự có mặt của nhóm thế p-nitro rút điện
tử được chuyển sang 367 nm với sự gia tăng đáng kể khả năng hấp thụ (hình 11).

.. Ô + Ô
H2N N H2N N
Ô Ô-

20000 anilin 367nm

p-nitroanilin

16000
232nm

12000

225nm
thụ
hấp
độ

8000

4000 285nm

0
200 250 300 350 400 450 500
w chiều dài (nm)

Hình 11: Phổ UV của anilin và p-nitroanilin trong metanol

Nếu hai nhóm của một dẫn xuất benzen bị thay thế được đặt ortho- hoặc meta- với nhau, hiệu ứng kết hợp của
hai nhóm thế được quan sát thấy. Trong trường hợp các dẫn xuất benzoyl được thay thế, một phép hiệu chỉnh
cấu trúc theo kinh nghiệm với vị trí quan sát được của dải hấp thụ sơ cấp đã được phát triển. Trong trường
hợp không có trở ngại không gian đối với tính đồng phẳng, các giá trị được tính toán nằm trong khoảng + 5
nm của giá trị quan sát được.

(iv) Hợp chất thơm đa vòng: Đối với hydrocacbon thơm đa vòng, do liên hợp kéo dài nên cả dải sơ cấp và dải
thứ cấp đều dịch chuyển về bước sóng dài hơn. Những phổ này thường phức tạp nhưng là đặc trưng của hợp
chất mẹ. Dải chính ở 184 nm trong benzen chuyển sang 220 nm trong trường hợp của naphtalen và 260 nm trong
trường hợp của antraxen.

16
Machine Translated by Google

Tương tự, dải thứ cấp có cấu trúc xuất hiện dưới dạng dải rộng khoảng 255 nm trong benzen được
chuyển sang 270 nm và 340 nm tương ứng trong trường hợp của các phân tử naphtalen và antraxen.

Các ứng dụng thương mại của quang phổ UV và khả kiến Quang
phổ UV-Vis có vô số ứng dụng trong ngành dược phẩm và dược phẩm.

Định luật Beer-Lambert đưa ra một phương pháp có giá trị và đơn giản để phân tích định lượng.
Trong thực tế, đường chuẩn được xây dựng bằng cách vẽ đồ thị độ hấp thụ so với nồng độ mol và
nồng độ chưa biết với độ hấp thụ 'X' được xác định bằng cách tìm nồng độ tương ứng với độ hấp thụ
đo được trên đường chuẩn. Quang phổ UV được sử dụng rộng rãi trong việc xác định hằng số tốc độ,
hằng số cân bằng, hằng số phân ly axit-bazơ, v.v. cho các phản ứng hóa học. Việc sử dụng phép đo
quang phổ UV để đánh giá các xét nghiệm enzym đã trở nên rất phổ biến, ví dụ như hoạt tính của
enzym dehydrase được kiểm tra bằng cách đo sự hình thành ergosterol ở bước sóng 282 nm.

Quang phổ hấp thụ hồng ngoại Hai nguyên tử

liên kết với nhau bằng liên kết hóa học (có thể là liên kết đơn, liên kết đôi hoặc liên kết ba),
về mặt vĩ mô có thể được cấu tạo như hai quả cầu nối với nhau bằng một lò xo. Việc áp dụng một
lực như (i) kéo căng một hoặc cả hai quả bóng (nguyên tử) ra xa nhau hoặc lại gần nhau (ii) uốn
cong một trong các nguyên tử theo chiều dọc hoặc chiều ngang và sau đó giải phóng lực dẫn đến
dao động trên hai quả cầu (nguyên tử). Những rung động này phụ thuộc vào cường độ của lò xo và cả
chế độ (kéo dài hoặc uốn cong) trong đó lực tác dụng.

Tương tự, ở nhiệt độ bình thường, các phân tử hữu cơ ở trạng thái dao động liên tục, mỗi liên
kết có tần số kéo dài và uốn cong đặc trưng. Khi các bức xạ ánh sáng hồng ngoại trong khoảng
4000-400 cm-1 (vùng được quan tâm nhất đối với một nhà hóa học hữu cơ) đi qua một mẫu hợp chất
hữu cơ, một số bức xạ này được mẫu hấp thụ và chuyển thành năng lượng của các rung động phân tử.
Các bức xạ khác không tương tác với mẫu được truyền qua mẫu mà không bị hấp thụ. Biểu đồ % độ
truyền qua so với tần số được gọi là phổ hồng ngoại của mẫu hoặc hợp chất.

Nghiên cứu về sự rung động của các liên kết giữa các nguyên tử khác nhau và các bội số khác nhau
tùy thuộc vào độ âm điện, khối lượng của nguyên tử và dạng hình học của chúng dao động ở các tần
số khác nhau nhưng được chỉ định; được gọi là quang phổ hồng ngoại. Sự hiện diện của các dải dao
động đặc trưng như vậy trong phổ hồng ngoại cho thấy sự hiện diện của các liên kết này trong mẫu
đang được nghiên cứu.

Định luật Hooke và Sự hấp thụ bức xạ Các vị

trí dải trong phổ IR được biểu thị bằng số sóng ( ν ) có đơn vị là centimet nghịch đảo (cm-1). ν

tỷ lệ thuận với năng lượng dao động. E = hυ = hc / λ = hc ν

Do đó, về nguyên tắc, mỗi sự hấp thụ bức xạ trong vùng hồng ngoại được lượng tử hóa và sẽ xuất
hiện dưới dạng đường nét. Tuy nhiên, mỗi quá trình chuyển đổi dao động trong phân tử là

17
Machine Translated by Google

liên quan đến số lần thay đổi năng lượng quay và do đó xuất hiện dưới dạng tổ hợp của các dải dao động-
quay.

Sự tương tự của một liên kết hóa học với hai nguyên tử được liên kết thông qua một lò xo có thể được sử
dụng để hợp lý hóa một số tính năng của quang phổ hồng ngoại.

Việc xấp xỉ tần số dao động của một liên kết có thể được thực hiện bằng cách áp dụng định luật Hooke.
Theo định luật Hooke, hai nguyên tử và liên kết liên kết của chúng được coi như một dao động điều hòa
đơn giản gồm hai khối lượng nối với nhau bằng một lò xo và tần số dao động được phát biểu là

ν α sức mạnh trái phiếu

khối lượng

thì ν = k tương đương 1

1 2πc
(m1m2) / (m1 + m2)

Trong đó ν = tần số dao động (cm-1) c =

vận tốc ánh sáng (cm/s)
K = hằng số lực của liên kết (dyne/cm)
m1 và m2 = khối lượng của hai nguyên tử

Đại lượng (m1 m2) /(m1 + m2) thường được biểu thị bằng µ, khối lượng rút gọn của hệ.

. k
. .
ν = 1 2πc
tương đương 2

Vì, theo phương trình 2

ν α k

Do đó, tần số dao động của một liên kết sẽ tăng lên cùng với sự gia tăng độ bền của liên kết.
Do đó, chúng ta có thể mong đợi rằng việc kéo dài C=C và C=O sẽ có tần số cao hơn so với kéo
dài CC và CO tương ứng.

cũng ν α 1

Do đó, tần số dao động của một liên kết sẽ tăng lên cùng với sự giảm khối lượng giảm của hệ
thống. Nó ngụ ý rằng sự hấp thụ kéo dài CH và OH sẽ xuất hiện ở tần số cao hơn tần số kéo dài CC
và CO. Tương tự, kéo dài OH sẽ xuất hiện ở tần số cao hơn so với kéo dài OD. Hơn nữa, song song
với kiến thức chung rằng việc kéo dài lò xo cần nhiều năng lượng hơn là uốn cong nó, sự hấp thụ
kéo dài của một dải luôn xuất hiện ở mức năng lượng cao hơn so với sự hấp thụ uốn của cùng một
dải.

Định luật Hooke có thể được sử dụng để tính toán về mặt lý thuyết tần số kéo dài gần đúng của
một liên kết. Giá trị của K xấp xỉ 5x105 dyne/cm đối với liên kết đơn và gấp khoảng hai và ba
lần giá trị này đối với liên kết đôi và ba tương ứng.

18
Machine Translated by Google

Hãy để chúng tôi tính tần số gần đúng của dao động tinh bột CH từ khối lượng carbon và hydro

mC = khối lượng nguyên tử cacbon = 20x10-24 g

mH = khối lượng nguyên tử hydro = 1,6x10-24 g

5x105
7 1
. ν = x
. . 3x108
2 x 22 (20 x 10-24 ) (1,6 x 10-24 ) / (2,0 + 1,6)10-24

= ~ 3100 cm-1

Chúng ta hãy xem xét các bức xạ đang được hấp thụ như thế nào.

Chúng ta biết rằng ở nhiệt độ bình thường, các phân tử luôn ở trạng thái dao động. Sự thay đổi momen lưỡng
cực trong quá trình dao động của phân tử tạo ra điện trường xoay chiều đứng yên. Khi tần số của bức xạ điện
từ tới bằng với điện trường xoay chiều được tạo ra bởi sự thay đổi của mômen lưỡng cực, bức xạ được hấp thụ và
các mức dao động của phân tử được kích thích.

Khi ở trạng thái kích thích rung động, các phân tử có thể giải phóng năng lượng bổ sung bằng các quá trình
quay, va chạm hoặc tịnh tiến, v.v. và trở lại trạng thái cơ bản. Do đó, chỉ những rung động dẫn đến sự thay
đổi nhịp nhàng trong thời điểm lưỡng cực của phân tử mới hấp thụ bức xạ hồng ngoại và được định nghĩa là IR
hoạt động. Các phân tử khác không trải qua sự thay đổi về momen lưỡng cực của phân tử là IR không hoạt động,
ví dụ như sự kéo dài của liên kết thay thế đối xứng, tức là CC trong axetylen và kéo dài đối xứng trong carbon
dioxide (hình 13) – một phân tử tuyến tính, không tạo ra sự thay đổi trong lưỡng cực thời điểm của hệ thống
và những rung động này không thể tương tác với ánh sáng hồng ngoại và IR không hoạt động. Nói chung, các nhóm
chức có lưỡng cực mạnh sẽ tạo ra các dải hấp thụ mạnh trong IR.

Các dạng dao động phân tử Các phân

tử có số lượng nguyên tử lớn sẽ có tần số dao động lớn. Đối với phân tử phi tuyến tính có n nguyên tử thì số
dạng dao động cơ bản là (3n-6); các phân tử tuyến tính có 3n-5 chế độ dao động cơ bản. Do đó, nước - một phân
tử phi tuyến tính về mặt lý thuyết sở hữu 3 dao động cơ bản – hai lần duỗi và một lần uốn (hình 12); trong khi
carbon dioxide - một phân tử tuyến tính có 4 dải hấp thụ cơ bản liên quan đến hai chế độ kéo dài và hai chế
độ uốn cong (hình 13).

Trong số các rung động có thể về mặt lý thuyết này, rung động kéo dài là chuyển động nhịp nhàng dọc theo trục
liên kết sao cho khoảng cách giữa các nguyên tử tăng hoặc giảm. Rung động uốn bao gồm sự thay đổi góc liên kết
giữa các liên kết với một nguyên tử chung hoặc chuyển động của một nhóm nguyên tử đối với phần còn lại của phân
tử mà không có chuyển động của các nguyên tử trong nhóm đối với nhau.

19
Machine Translated by Google

CHẾ ĐỘ CĂNG CHẾ ĐỘ UỐN

h h h h h h

Kéo dài đối xứng Kéo dài không đối xứng cắt kéo

Hình 12: Các dạng dao động của phân tử nước

CHẾ ĐỘ CĂNG CHẾ ĐỘ UỐN

OCO OCO OCO OCO

đối xứng bất đối xứng Các dao động cùng tần số và suy biến
gấp đôi
νs như

(IR không hoạt động)

Hình 13: Các chế độ dao động của phân tử carbon dioxide

Các kiểu kéo dài và uốn khác nhau có thể được biểu diễn bằng cách xem xét nhóm AX2 xuất
hiện dưới dạng một phần của phân tử, ví dụ, nhóm CH2 trong phân tử hydrocacbon (hình 14).
Bất kỳ nguyên tử nào liên kết với hai nguyên tử khác sẽ trải qua các dao động tương
đương, ví dụ NH2 hoặc NO2. Mỗi chế độ rung khác nhau có thể tạo ra một dải hấp thụ khác
nhau để các nhóm CH2 tạo ra hai dải kéo dài CH tức là υsym và υantisym. Một số rung động
có thể có cùng tần số, nghĩa là chúng bị suy biến và các dải hấp thụ của chúng sẽ xuất
hiện ở cùng một vị trí (đối với CO2, xem hình 13).

RUNG ĐỘNG CĂNG

Ô Ô Ô
Ô

Kéo dài không đối xứng Kéo dài đối xứng (νs
(νas CH2)
CH2) ~ 2853 cm-1
~ 2926 cm-1

20
Machine Translated by Google

RUNG ĐỘNG UỐN

Ô Ô Ô
Ô

uốn trong mặt phẳng

cắt kéo (δs CH2) ~ bập bênh (ρ CH2)

1465 cm-1 ~ 720 cm-1

Ô Ô
Ô Ô

uốn ngoài mặt phẳng

xoắn (τ CH2)
vẫy (ω CH2)
1350-1150 cm-1 1350-1150 cm-1

Hình 14: Các dạng dao động của nhóm CH2 .

[ và cho biết chuyển động bên trên và bên dưới mặt phẳng của trang]

Ngoài các dao động cơ bản, các tần số khác có thể được tạo ra bằng cách điều biến các dải cơ
bản. Các dải âm bội xuất hiện ở bội số nguyên của các rung động cơ bản.
Do đó, sự hấp thụ mạnh ở 800 cm-1 và 1750 cm-1 nói trên cũng sẽ làm phát sinh sự hấp thụ yếu
hơn ở 1600 cm-1 và 3500 cm-1, tương ứng. Trong phổ IR của benzaldehyde (hình 30) và
acetophenone (hình 31), do dao động kéo dài C=O, một âm bội yếu có thể được nhìn thấy lần lượt
ở 3400 và 3365 cm-1 . Hai tần số có thể tương tác để tạo ra các nhịp là tần số kết hợp hoặc
chênh lệch. Sự hấp thụ tại x cm-1 và y cm-1 tương tác để tạo ra cm-1 vàsốx nhịp
– y cm-1.
yếu hơn
haitại
tầnx +
y

Do đó, trong khi các yếu tố như sự suy biến của các dải từ một số mức hấp thụ có cùng tần số,
thiếu sự thay đổi về mômen lưỡng cực phân tử trong quá trình rung và giảm tần số bên ngoài
vùng 4000-400 cm-1 làm giảm số lượng dải trong khi âm bội và phách tăng lên số lượng các dải
thực sự xuất hiện trong phổ IR. Do đó, số lý thuyết của các tần số cơ bản hiếm khi được quan
sát.

Các yếu tố khác ảnh hưởng đến tần số rung Tần số

rung của liên kết, là một phần của phân tử, bị ảnh hưởng đáng kể bởi các yếu tố điện tử và
không gian của môi trường xung quanh, ngoài cường độ liên kết và khối lượng nguyên tử đã thảo
luận ở trên. Khi hai bộ dao động liên kết chia sẻ một nguyên tử chung, chúng hiếm khi hoạt
động như những bộ dao động riêng lẻ khi các tần số dao động riêng lẻ khác nhau nhiều. Các
tương tác khớp nối cơ học giữa hai bộ dao động chịu trách nhiệm cho những thay đổi này.

Ví dụ, phân tử carbon dioxide, bao gồm hai liên kết C=O với một nguyên tử carbon thông thường,
có hai dao động kéo dài cơ bản – dao động không đối xứng và đối xứng.

21
Machine Translated by Google

chế độ kéo dài. Chế độ kéo dài đối xứng không tạo ra thay đổi về mômen lưỡng cực và IR không hoạt
động. Chế độ kéo dài bất đối xứng là IR hoạt động và xuất hiện ở tần số cao hơn (2350 cm-1) so với
quan sát đối với nhóm carbonyl trong ketone béo (1715 cm-1).

Tần số kéo dài cacbonyl trong RCOCH3 (~1720 cm-1) thấp hơn axit clorua RCOCl (1750-1820 cm-1). Sự
thay đổi về tần số kéo dài C=O này có thể phát sinh do (i) sự khác biệt về khối lượng giữa CH3 và
Cl (ii) ảnh hưởng cảm ứng hoặc mesomeric của Cl lên liên kết C=O (iii) tương tác ghép nối giữa C=O
và liên kết C-Cl (iv) thay đổi góc liên kết phát sinh do các yếu tố không gian, v.v. Thông thường
không thể tách biệt hiệu ứng này với hiệu ứng kia.
Tuy nhiên, sự nhấn mạnh thích hợp có thể được đặt vào những đặc điểm dường như có trách nhiệm nhất
trong việc giải thích sự xuất hiện đặc trưng và vị trí của các tần số nhóm.

Chuẩn bị mẫu Để ghi

phổ IR, mẫu có thể là chất khí, chất lỏng, chất rắn hoặc dung dịch của bất kỳ chất nào trong số này.
Các mẫu phải hoàn toàn không có hơi ẩm, vì các vật liệu tế bào (NaCl, KBr, CsBr, v.v.) thường bị ẩm
làm hỏng.

Chất lỏng được nghiên cứu nguyên chất hoặc trong dung dịch. Trong trường hợp chất lỏng nguyên chất,
một màng mỏng có độ dày < 0,01 mm thu được bằng cách ép chất lỏng giữa hai tấm natri clorua và các
tấm này được chiếu tia hồng ngoại. Quang phổ của các dung dịch thu được bằng cách lấy 1-10% dung
dịch mẫu trong dung môi thích hợp trong các cuvet có độ dày 0,1-1 mm. Một tế bào bù, chứa dung môi
tinh khiết được đặt trong chùm tham chiếu của thiết bị. Việc lựa chọn dung môi phụ thuộc vào độ hòa
tan của mẫu và độ hấp thụ tối thiểu của chính nó trong vùng IR. Carbon tetrachloride, chloroform và
carbon disulfide là những dung môi được ưu tiên.

Quang phổ của chất rắn có thể thu được dưới dạng bột nghiền hoặc dạng viên halogenua kiềm. Mulls thu
được bằng cách nghiền kỹ 2-5 mg mẫu rắn với một giọt chất nghiền thường là Nujol (hỗn hợp hydrocacbon
parafinic) hoặc fluorolube (một polyme flo hóa hoàn toàn). Các hạt lơ lửng phải nhỏ hơn 2 µM để tránh
tán xạ quá mức bức xạ. Mull được đặt giữa hai tấm natri clorua và các tấm được chiếu tia hồng ngoại.

Để chuẩn bị, một viên halogenua kiềm, 1-2 mg mẫu khô được nghiền với ~ 100 mg bột KBr. Hỗn hợp này
sau đó được ép thành dạng viên trong suốt bằng khuôn đặc biệt dưới áp suất 10.000-15.000 psi. Viên
KBr sau đó được gắn trên giá đỡ và được đặt trong chùm mẫu của máy quang phổ IR.

Rung động nhóm đặc trưng của các phân tử hữu cơ Phổ hồng
ngoại của một hợp chất hữu cơ bao gồm nhiều dải và việc gán mỗi dải cho một chế độ rung cụ thể trên
thực tế là không thể nhưng hai phân tử không giống hệt nhau thường có phổ IR khác nhau. Do đó, phổ
IR là dấu vết của phân tử. Khu vực
hữu ích nhất cho mục đích “lấy dấu vân tay” của hợp chất là 650-1350 cm-1. khu vực này
bao gồm một số lượng lớn các dải do các rung động của bộ xương và khi phổ mà chúng ta đang nghiên
cứu trùng khớp chính xác với phổ của một hợp chất đã biết, thì có thể giả định một cách an toàn rằng
hai hợp chất này giống hệt nhau.

Vùng trên 1350 cm-1 thường cung cấp các dải dễ nhận biết của các nhóm chức năng khác nhau và do đó,
nhiều bằng chứng cấu trúc có giá trị từ tương đối ít trong số các dải này là

22
Machine Translated by Google

thu được và việc giải thích toàn bộ phổ hoàn chỉnh hiếm khi được yêu cầu. Trong các phần tiếp theo,
thông tin cơ bản về các chế độ rung trong các nhóm chức năng cơ bản đã được thảo luận.

1. Hiđrocacbon CH và CC dao động kéo dãn uốn cong (i) Ankan: Ở

các hiđrocacbon đơn giản chỉ có 2 loại nguyên tử - C và H và chỉ có 2 loại liên kết - CC và CH. Dao
động tinh bột CH thường xảy ra trong vùng chung giữa 3300 cm-1 (trong ankin) và 2700 cm-1 (trong
anđehit).

Hydrocacbon chứa nhóm metyl thường có hai dải riêng biệt, một ở 2960 cm-1 do kéo dài không đối xứng
và dải kia ở 2870 cm-1 do kéo dài đối xứng. Các liên kết CH trong nhóm metylen trải qua một số dao
động kéo dãn và uốn cong như trong hình 14. Hai dao động kéo dãn – bất đối xứng và đối xứng xảy ra
ở 2925 cm-1 và xuất hiện trong phổ trong khoảng +10 cm-1.

Dao động uốn cong CH của nhóm metyl trong hydrocacbon thường xảy ra ở 1450 và 1375 cm-1. Dải ở 1375
cm-1 là do metyl nằm trên nguyên tử cacbon và khá nhạy cảm với độ âm điện của nhóm thế có ở nhóm
metyl. Nó dịch chuyển từ cao nhất là 1475 cm-1 trong CH3-F xuống thấp nhất là 1150 cm-1 trong CH3-
Br. Tuy nhiên, dải này cực kỳ hữu ích trong việc phát hiện sự có mặt của nhóm metyl trong hợp chất
vì nó sắc nét và có cường độ trung bình và hiếm khi bị chồng lấp bởi sự hấp thụ do biến dạng metylen
hoặc methine. Cường độ của dải này thường tăng theo số nhóm metyl trong hợp chất.

Tuy nhiên, sự có mặt của hai hoặc nhiều nhóm metyl trên một nguyên tử cacbon béo (nhóm isopropyl
hoặc t-butyl) dẫn đến sự phân tách dải này do tương tác cùng pha hoặc lệch pha của hai biến dạng
metyl đối xứng.

Trong trường hợp nhóm metylen, các dao động uốn CH như cắt kéo, xoắn, dao động và dao động thường
xuất hiện ở các tần số khá khác nhau. Nếu có hai hoặc nhiều nhóm CH2 , các dải hấp thụ cắt kéo và
lắc mạnh thường xuất hiện lần lượt ở 1465 và 720 cm-1 . Trong khi đó các dải yếu do dao động xoắn và
dao động xuất hiện ở 1250 + 100 cm-1. Vì vậy, dải hấp thụ cắt kéo của metylen ở khoảng 1465 cm-1
thường trùng với dao động uốn không đối xứng của metyl ở 1450 cm-1.

Trong các hydrocacbon béo mạch vòng, tần số kéo dài CH là giống nhau (2800 – 3000 cm-1) như trong
trường hợp các hợp chất mạch hở, nếu vòng không bị biến dạng. Tuy nhiên, dải cắt methylene hơi dịch
chuyển sang số sóng nhỏ hơn (1470 cm-1 trong hexane và 1448 cm-1 trong cyclohexane, xem hình 15).
Trong các hợp chất tuần hoàn căng thẳng không gian, sự kéo dài CH thường xảy ra ở bước sóng cao hơn
một chút, ví dụ: 3080 -3040 cm-1 trong cyclopropane.

Các dao động liên kết CC xuất hiện dưới dạng các dải yếu trong vùng 1200-800 cm-1 và hiếm khi được
sử dụng để nghiên cứu cấu trúc. Trong khi đó, sự hấp thụ uốn cong CC xảy ra ở < 500 cm-1 và thường
nằm dưới phạm vi của thiết bị IR.

23
Machine Translated by Google

100

80 không
có chuỗi dài

60

40
xuyên
qua
%

1448

20 2926
2851

kéo dài uốn cong CH2

sp3 CH
0
4000 3700 3400 3100 2800 2500 2200 1900 1600 1300 1000 700 400

Số sóng (cm-1)

Hình 15: Phổ hồng ngoại của cyclohexane (chất lỏng nguyên chất)

(ii) Anken: Liên kết đôi cacbon-cacbon có hằng số lực lớn hơn liên kết đơn C-C và ở olefin
không liên hợp, dao động kéo giãn C=C xuất hiện ở tần số cao hơn (1680-1620 cm-1 ) so với
Rung hồ tinh bột CC (1200-800 cm-1).

Trong các anken đối xứng hoàn toàn, chẳng hạn như ethylene, tetrachloroethylene, v.v.,
không có dải kéo dài C=C, do không có sự thay đổi momen lưỡng cực trong phân tử đối xứng
hoàn toàn. Mặt khác, các liên kết đôi thay thế không đối xứng thể hiện các dải hấp thụ
mạnh. Các dải hấp thụ mạnh hơn đối với các đồng phân cis so với các đồng phân trans ; đối
với olefin thế mono hoặc tri so với olefin thế di và tetra. Ngoài ra, các olefin đầu cuối
cho thấy dao động kéo dài liên kết đôi C=C mạnh hơn so với liên kết đôi bên trong. Tương
tự, các nhóm C=C liên hợp với nhóm chưa bão hòa nhất định cho thấy dải mạnh hơn so với
nhóm không liên hợp. Trong trường hợp olefin, liên hợp với một vòng thơm, độ giãn C=C xuất
hiện ở 1625 cm-1 (s) và một dải bổ sung ở ~1600 cm-1 được quan sát thấy do liên kết đôi
thơm. Trong các hợp chất chứa cả liên kết olefinic và alkyl CH, các dải trên 3000 cm-1
thường được quy cho sự kéo dài CH thơm hoặc aliphatic, trong khi giữa 3000-2840 cm-1
thường được quy cho sự kéo dài CH alkyl.

Tần số hấp thụ của liên kết đôi trong vòng tuần hoàn rất nhạy cảm với kích thước vòng
(hình 16). Tần số hấp thụ giảm khi góc trong giảm và thấp nhất ở xiclobuten ( góc 90o).
Tần số tăng trở lại đối với cyclopropane.

Xyclohexen Cyclopenetene Cyclobuten Cycloprpen

1646 cm-1 1611 cm-1 1566 cm-1 1656 cm-1

Hình 16 : Tần số dao động C=C của cycloalkenes

24
Machine Translated by Google

Các liên kết đôi ngoại vòng biểu hiện sự gia tăng tần số với sự giảm kích thước vòng (hình
17). Liên kết đôi ngoại vòng trên vòng sáu cạnh hấp thụ ở 1651 cm-1 và nó bị dịch chuyển đến
1780 cm-1 trong trường hợp liên kết đôi ngoại vòng trên xiclopropan. Các alen cho thấy độ hấp
thụ liên kết đôi cao nhất ở 1940 cm-1.
CH2
CH2

CH2 H2C

1651 cm-1 1657 cm-1 1678 cm-1 1780 cm-1

Hình 17: Tần số liên kết đôi C=C ngoại vòng ở các kích cỡ vòng khác nhau

(iii) Alkynes : Tất cả các alkynes cả đầu cuối (RC CH ) hoặc không đầu cuối (RC CR )
đều chứa liên kết ba carbon – carbon nhưng các alkynes không đầu cuối cũng chứa liên
kết CH . Hằng số lực đối với liên kết ba lớn hơn đối với liên kết đôi. Do đó, trong khi
dao động kéo dài CC xảy ra trong khoảng 1300-800 cm-1 và dao động kéo dài C=C xảy ra
trong vùng 1700-1500 cm-1, các rung động CC được quan sát thấy ở tần số cao hơn đáng kể
trong vùng từ 2300 đến 2050 cm -1.

Các alkyne đầu cuối thể hiện dao động kéo dài liên kết ba yếu ở 2140-2050 cm-1, trong khi
các alkyne phân ly không đối xứng thể hiện sự hấp thụ liên kết ba ở 2260-2190 cm-1. Dao
động kéo dãn CH axetylen thường được quan sát như một dải đặc trưng sắc nét trong vùng
3310-3200 cm-1 và dao động uốn cong CH axetylen xuất hiện trong vùng 600-650 cm-1.

Do đó, tần số hấp thụ liên kết CH là một hàm của kiểu lai hóa của carbon mà nguyên tử hydro
được gắn vào. Trong khi di chuyển từ các nguyên tử cacbon lai hóa sp3 sang sp2 và sp, ký tự
s tăng lên và độ bền liên kết cũng tăng (hằng số lực0 của liên kết CH và tần số hấp thụ
(Bảng 7).

Bảng 7: Sơ lược về dao động kéo giãn CH quan trọng

Rung động Tần số (cm-1) cường độ

ankan Căng ra 3000-2850 S

metyl uốn cong 1450-1375 tôi

uốn metylen 1465 tôi

anken căng ra 3100-3000 tôi

bẻ cong 1000-650 S

thơm căng ra 3150-3000 S

bẻ cong 900-690 S

alkyne căng ra 3300 S

25
Machine Translated by Google

anđehit 2980-2800 w

2800-2700 w

(iv) Hydrocarbon thơm: Trong các hợp chất thơm, các dải nổi bật nhất là do sự bẻ
cong ngoài mặt phẳng của các liên kết CH vòng trong vùng 900-650 cm-1. Các dải
này có thể được sử dụng để chỉ định kiểu thế vòng trong benzen đơn thế và các dẫn
xuất benzen thế 1,2-, 1,3- và 1,4-. Các dẫn xuất mono thế của benzen thể hiện dải
hấp thụ mạnh gần 690 cm-1 (xem phổ IR của toluen, hình 18). Sự vắng mặt của dải
này cho thấy không có vòng phenyl đơn thế trong mẫu. Dải mạnh thứ hai xuất hiện ở
~750 cm-1. 1,2-Benzen phân ly tạo 1 dải hấp thụ mạnh ở ~750 cm-1. 1,3- Các vòng
bị thay thế cho ba dải hấp thụ ở ~690, ~780 và ~880 cm-1. 1,4-Các vòng bị thay
thế cho một dải hấp thụ mạnh trong vùng 800-850 cm-1 (dải hấp thụ mạnh ở 831 cm-1
được thấy trong phổ IR của t-butylphenol, hình 22). Phổ của các hợp chất thơm
thường thể hiện nhiều dao động kéo dài CH cường độ yếu hoặc trung bình trong vùng
3100- 3030 cm-1, vùng của các hợp chất olefin.
100

đơn chất thay thế.

80

CH3
2923

60
kéo dài
3026

sp3 CH 1495

40 kéo dài
truyền
%
sp2 CH thơm 694
đơn chất thay thế.
C=C kéo dài
20 ôi

729
401.166106
0
3800 3500 3200 2900 2600 2300 2000 1700 1400 1100 800 500 200

Số sóng (cm-1)

Hình 18: Phổ hồng ngoại của toluene (chất lỏng nguyên chất)

100

80
H3C CH3 1468

60 thơm
2860

C=C kéo dài

CH3
3016

40 2918
687

sp2 CH
xuyên
qua
%
1608
835

kéo dài
20 sp3 CH
đối xứng meta
kéo dài
subst.

0
4000 3700 3400 3100 2800 2500 2200 1900 1600 1300 1000 700 400
Số sóng (cm-1)

Hình 19: Phổ hồng ngoại của mesitylene (chất lỏng nguyên chất)

26
Machine Translated by Google

Các dải được coi là hữu ích nhất trong việc chẩn đoán đặc tính thơm của hợp chất xuất hiện
trong vùng 1650-1400 cm-1. Thông thường có bốn dải trong vùng này ở khoảng 1600, 1585,
1500 và 1450 cm-1 và là do các dao động trong mặt phẳng C=C (xem phổ trong hình 18 và 19).
Các dải tổ hợp và âm bội trong vùng 2000-1650 cm-1 cũng là đặc điểm của vòng thơm. Hơn
nữa, chúng rất yếu và chỉ được quan sát thấy trong trường hợp dung dịch đậm đặc của các
dẫn xuất benzen có tính đối xứng cao.

2. Rượu và Phenol Khi

một nguyên tử hydro từ một hydrocacbon béo được thay thế bằng một nhóm OH, các dải mới
tương ứng với dải OH và dải CO mới xuất hiện trong phổ IR. Dải hấp thụ trung bình đến
mạnh từ 3700 đến 3400 cm-1 (xem phổ IR của 1-butanol và t-butylphenol trong hình 21 và 22)
là dấu hiệu rõ ràng cho thấy mẫu là rượu hoặc phenol (Sự hiện diện của NH hoặc độ ẩm gây
ra kết quả tương tự). Vị trí và hình dạng chính xác của dải này phụ thuộc phần lớn vào mức
độ liên kết H. Một pic mạnh, nhọn trong vùng càng cao 3700 cm-1 trong các dung dịch khí
hoặc cực loãng thể hiện (các) nhóm OH tự do hoặc không liên kết.

Rượu và phenol trong các pha ngưng tụ (chất lỏng khối, đĩa KBr, dung dịch đậm đặc, v.v.)
có liên kết hydro mạnh, thường ở dạng liên kết cao phân tử động; dimmers, trimers,
tetramers, v.v. (Hình 20) và gây ra các dải mở rộng ở tần số thấp hơn. Liên kết hydro liên
quan đến việc kéo dài liên kết OH ban đầu. Do đó, liên kết này yếu đi, hằng số lực giảm và
do đó tần số kéo giãn giảm.
h
r
RO
HỒ r
HỒ
r
HỒ
HỒ r r HỒ

h
r HỒ HỒ

RO
HỒ r Ô
HỒ r
HỒ HỒ h r
r HỒ

Hình 20: Liên kết polyme của ROH

Sự kéo dài CO trong phenol/rượu xảy ra ở dải tần số thấp hơn 1250-1000 cm-1. Sự kết hợp
giữa hấp thụ CO với chế độ kéo dài CC liền kề, giúp có thể phân biệt giữa rượu và phenol
bậc một (~1050 cm-1), bậc hai (~1100 cm-1) và bậc ba (~1150 cm-1) và phenol (~1220 cm -1).

3 Enol và chelate
Liên kết hydro trong enol và chelate viz. acetyl acetone và methyl salicylate (hình 23),
đặc biệt mạnh và tần số kéo dài OH quan sát được có thể rất thấp (2880 cm-1).
Vì các liên kết này không dễ bị phá vỡ khi pha loãng bằng dung môi trơ nên có thể không nhìn thấy OH tự
do ở nồng độ thấp. Trong các cấu trúc, chẳng hạn như 2,6-di-t-butylphenol, trong đó lực cản không gian ngăn
cản liên kết hydro, không quan sát thấy dải OH giới hạn nào, thậm chí không có trong quang phổ của các mẫu
gọn gàng.

27
Machine Translated by Google

105

85
1381

65 1465

uốn
cong CH3
CH3CH2CH2CH2OH uốn cong CH2 kéo dài CO
truyền
%
45
2874

OH kéo dài
25
3340

2933
2958

liên kết H

kéo dài sp3 CH

5
4000 3700 3400 3100 2800 2500 2200 1900 1600 1300 1000 700 400
số sóng (cm-1)

Hình 21: Phổ hồng ngoại của 1-butanol (chất lỏng nguyên chất)

100

80

thơm
60
OH uốn cong CH
thay

thế cho
40
truyền
%

thơm
20 H3C CH3
H3C OH kéo dài C=C kéo dài 831
liên kết H kéo dài CO
thay thế cho
0
4000 3700 3400 3100 2800 2500 2200 1900 1600 1300 1000 700 400 số sóng (cm-1)

Hình 22: Phổ hồng ngoại của t-butylphenol (nujol mull)

OCH3 OH
h
OO Ô
h
Ô
H3C CH3

axetyl axeton metyl salicylat 2,6-di-tert.-butylphenol

Hình 23: Cấu trúc liên kết H của axetyl axeton và metyl salicylat và bị cản trở không gian 2,6-di-tert.-
butylphenol

28
Machine Translated by Google

4. Ether và Epoxit Trong

quang phổ của ete béo, sự hấp thụ đặc trưng nhất là dải mạnh trong vùng 1150-1000 cm-1 do COC
kéo dài không đối xứng, nhưng dải trong vùng này cũng được quan sát thấy trong các hợp chất
oxy khác như rượu , andehit, xeton, axit, v.v. Do đó, chúng tôi chỉ xem xét khả năng một hợp
chất là ete hoặc epoxit nếu hợp chất oxy chưa biết không có dải hấp thụ trong OH (3750-3000
cm-1) hoặc cacbonyl (1850-1550 cm- 1) các vùng.

Sự liên hợp của ether với liên kết đôi carbon-carbon hoặc vòng phenyl làm dịch chuyển kéo dài
đối xứng COC thành ~1250 cm-1. Sự cộng hưởng làm tăng thứ tự liên kết từ liên kết đơn thành
liên kết đôi một phần và do đó hằng số lực cao hơn và tần số hấp thụ cao hơn (hình 24).

h h
H2C C HOẶC H3C C HOẶC

HOẶC HOẶC HOẶC HOẶC

Hình 24: Hiệu ứng cộng hưởng trong vinyl ether và aryl alkyl ether

5 Hợp chất carbonyl Đỉnh

hấp thụ của C=O kéo dài trong vùng 1870 đến 1600 cm-1 có lẽ là dải dễ nhận biết nhất trong phổ
IR và cực kỳ hữu ích trong phân tích các hợp chất carbonyl.
Những thay đổi về tần số kéo dài C=O trong các hợp chất carbonyl khác nhau. aldehyde, ketone,
axit, este, amit, halogenua axit, anhydrit, v.v. có thể được giải thích bằng cách xem xét (i)
hiệu ứng điện tử và khối lượng của các nhóm thế lân cận (ii) hiệu ứng cộng hưởng (cả C=C và
cặp đơn độc của nguyên tử khác loại) (iii) hydro biến dạng vòng liên kết (liên kết và nội phân
tử) (iv), v.v. Người ta thường coi tần số hấp thụ của xeton béo bão hòa ở 1715 cm-1 là giá trị
bình thường và những thay đổi trong môi trường của nhóm carbonyl có thể làm giảm hoặc tăng tần số
tần số hấp thụ từ giá trị “bình thường”.

(i) Hiệu ứng cảm ứng và cộng hưởng: Việc thay thế một nhóm alkyl của ketone béo bão hòa bằng
một nguyên tử khác loại (O, N) làm thay đổi tần số kéo dài C=O do hiệu ứng cảm ứng và cộng
hưởng. Trong este, oxy do hiệu ứng cảm ứng rút các electron khỏi nhóm carbonyl (hình 25) và
làm tăng độ bền của liên kết C=O và do đó làm tăng tần số hấp thụ. Trong amit, do sự liên hợp
của cặp electron đơn độc trên nguyên tử nitơ, hiệu ứng cộng hưởng làm tăng độ dài liên kết C=O
và giảm tần số hấp thụ C=O.
Do đó, tần số hấp thụ C=O do hiệu ứng cộng hưởng trong amit giảm xuống nhưng do hiệu ứng cảm
ứng trong este lại tăng hơn so với tần số quan sát thấy trong xeton.

29
Machine Translated by Google

. .
Ô Ô
Ô
C C ..r C
r r r
r HOẶC
N N
r r
(1720-1750cm -1) (1650-1700 cm-1)

este amit

Hình 25: Hiệu ứng cảm ứng và cộng hưởng trong nhóm este và amit

Trong axit clorua, nguyên tử halogen tăng cường liên kết C=O thông qua hiệu ứng cảm ứng và
thay đổi tần số kéo dài C=O thậm chí còn cao hơn tần số được tìm thấy trong este. Các anhydrit
axit tạo ra hai dải trong vùng tần số kéo giãn C=O do các dao động kéo giãn đối xứng (~1820
cm-1) và không đối xứng (~1760 cm-1) (hình 26).
.. Ô Ô OO
Ô
C RO r RO r
r Cl
νas 1760 cm-1 νs 1820 cm-1

axit clorua anhydrit axit

Hình 26: Hiệu ứng cảm ứng trong axit clorua và C=O kéo dài trong anhydrit

(ii) Hiệu ứng liên hợp: Tần số kéo dài C=O của các hệ liên hợp cacbon-cacbon đôi thường thấp
hơn 25-45 cm-1 so với tần số của các hợp chất không liên hợp tương ứng. Sự định vị của các π-
electron trong liên kết C=O và C=C dẫn đến đặc tính liên kết đôi một phần trong liên kết C=O
và C=C và làm giảm hằng số lực (hình 27).
Khả năng định vị của các electron càng lớn thì tần số kéo dài C=O càng giảm. Nói chung , cấu
hình s-cis hấp thụ ở tần số cao hơn cấu hình s-trans.
Tần số kéo dài C=O giảm tương tự xảy ra khi một vòng aryl được liên hợp với hợp chất carbonyl.

Ô Ô Ô r

CC CC CCRĐ CCO

s - cis s - xuyên

Hình 27: Hiệu ứng cộng hưởng và cấu trúc s-cis và s-trans trong enones

(iii) Hiệu ứng kích thước vòng: Các vòng sáu cạnh có nhóm carbonyl, ví dụ cyclohexanone hấp
thụ ở giá trị bình thường tức là 1715 cm-1. Giảm kích thước vòng làm tăng tần số kéo dài C=O.
Các vòng nhỏ hơn yêu cầu sử dụng nhiều ký tự p hơn để tạo liên kết CC cho các góc nhỏ cần
thiết. Điều này mang lại nhiều đặc tính s hơn cho liên kết sigma C=O và do đó dẫn đến việc
củng cố liên kết đôi C=O.

So sánh tần số kéo dài C=O của các hợp chất khác nhau trong hình 28 cho thấy rằng trong xeton
và este, tần số tăng ~ 30 cm-1 xảy ra khi di chuyển đến một vòng carbon thấp hơn.

30
Machine Translated by Google

Ô Ô Ô
Ô Ô

H3C CH3

1715 cm-1 1715 cm-1 1745 cm-1 1780cm-1 1815cm-1

Ô Ô Ô
Ô
C Ô Ô Ô
r Ô r

1735cm-1 1725cm-1 1770cm-1 1750 cm-1

Hình 28 : Tần số kéo dài C=O trong các hợp chất khác nhau

(iv) Hiệu ứng liên kết hydro: Liên kết hydro với nhóm C=O rút electron khỏi oxy và làm giảm đặc tính
liên kết đôi C=O. Điều này dẫn đến việc giảm tần số hấp thụ C=O. Hiệu quả hơn là liên kết hydro, cao
hơn sẽ làm giảm tần số hấp thụ C=O.

tôi tôi
Ô h Ô r
Ô
Ô Ô C
C C
h r r Ô h Ô
Ô HỒ Ô h

1680 cm-1 1700 cm-1 1760 cm-1 1710 cm-1

Hình 29: Hiệu ứng liên kết H trên kéo dài C=O

Các axit cacboxylic monome (trong dung dịch rất loãng) hấp thụ ở ~1760 cm-1. Sự dime hóa của axit
cacboxylic trong dung dịch đậm đặc của chúng hoặc ở trạng thái rắn làm giảm tần số cacbonyl của
cacboxyl xuống 1710 cm-1. Liên kết hydro nội phân tử hiệu quả hơn trong metyl salicylat làm giảm tần
số kéo dài C=O xuống 1680 cm-1 so với quan sát ở 1700 cm
1
trong trường hợp metyl p-hydroxybenzoat.

một. Anđehit và xeton Anđehit

béo thể hiện C=O kéo dài mạnh trong vùng 1740 – 1725 cm-1. Sự liên hợp của một aldehyd với C=C hoặc
nhóm phenyl làm giảm C=O kéo dài ~ 30 cm-1. Hiệu ứng này được thấy ở benzaldehyde trong đó nhóm aryl
được gắn trực tiếp vào nhóm carbonyl và dịch chuyển đoạn C=O đến 1701 cm-1 (xem phổ IR của
benzaldehyde, hình 30). Rung động kéo dài Aldehyde CH xuất hiện dưới dạng một cặp dải yếu giữa
2860-2800 và 2760-2700 cm-1.
Dải kéo dài CH cao hơn (2860-2800 cm-1) của aldehyde thường bị chôn dưới dải CH aliphatic. Nhưng dải
CH thấp hơn ở 2760-2700 cm-1 thường được sử dụng để phân biệt aldehyd với ketone. Dao động uốn CH
xuất hiện trong khoảng 945-780 cm-1.

31
Machine Translated by Google

100

80
âm bội
3086
3063

60
2735
2818

Ô
kéo dài
h CH
sp2 CH
40
1583
1597

andehit 827 650

truyền
% 746688

conj. co thơm
20 giãn C=O C=C
1701 đơn chất thay thế. ôi

0
4000 3700 3400 3100 2800 2500 2200 1900 1600 1300 1000 700 400
số sóng (cm-1)

Hình 30: Phổ hồng ngoại của benzaldehyde (chất lỏng nguyên chất)

Xeton mạch hở béo cho thấy C=O trải dài trong khoảng từ 1720 đến 1700 cm-1 , được dịch
chuyển sang tần số thấp hơn 20-30 cm-1 khi liên hợp với C=C hoặc vòng phenyl. Sự hiện
diện của hai nhóm liên hợp như trong benzophenone càng làm giảm tần số kéo dài C=O xuống 1665 cm
1
(hình 31 và 32).
Ô
Ô
Ô C
H3C C
C
H3C CH3
C=O duỗi thẳng 1715 cm-1 1682 cm-1 -1 1658 cm

100

80
âm bội

60 Ô 3063

CH3
1429
1582

40
căng CH
Ô
Truyền
e
%
1599
1448

20 CCC
690
760

conj.
thơm uốn
1682

C=O 1263
cong mono subst. ôi
C=C
0
4000 3700 3400 3100 2800 2500 2200 1900 1600 1300 1000 700 400 số sóng (cm-1)

Hình 31: Phổ hồng ngoại của acetophenone (chất lỏng nguyên chất)

32
Machine Translated by Google

100

80 thơm
uốn cong CH

60

xuyên
qua
% 40 Ô

20 kéo dài Conj. C=O

thơm
sp2 CH kéo dài 1650,
C=C kéo dài
1658
0
4000 3700 3400 3100 2800 2500 2200 1900 1600 1300 1000 700 400
số đường kính w (cm-1)

Hình 32 : Phổ hồng ngoại của benzophenone (nujol mull)

Trong trường hợp xeton vòng, sự liên kết giữa kéo dài C=O và liên kết đơn C(=O)-C làm tăng tần
số kéo dài C=O khi góc CC(=O) giảm (hình 28).

b. Axit cacboxylic, Este và cacboxylat Trong

trường hợp axit cacboxylic, ở trạng thái rắn hoặc trạng thái lỏng nguyên chất, liên kết hydro
liên phân tử làm suy yếu liên kết C=O và do đó làm giảm tần số kéo dài xuống ~1720 cm-1. Đoạn
OH xuất hiện dưới dạng một dải rất rộng trong khoảng 3400 – 2500 cm-1 (xem phổ IR của axit
benzoic, hình 33). Sự xuất hiện của C=O mạnh kéo dài cùng với đỉnh hydroxyl rộng có tâm ở ~
3000 cm-1 trong phổ IR chắc chắn cho thấy sự có mặt của axit cacboxylic. Ngoài ra, một đoạn
C=O cường độ trung bình xuất hiện trong khoảng 1320 – 1260 cm-1. Trong các dung dịch loãng,
các axit cacboxylic đạt được cấu trúc đơn phân và hiệu ứng cảm ứng của oxy làm dịch chuyển dải
hấp thụ C=O sang các giá trị cao hơn (1760 – 1730 cm-1) so với quan sát thấy trong xeton.
100

80

60 Ô

OH
40 3070-2840
conj.
xuyên
qua
%
1425
1325
14
52
828

OH C=O
20
1292
1688

căng ra ồ ồ
thơm C=C
0
4000 3700 3400 3100 2800 2500 2200 1900 1600 1300 1000 700 400

Số sóng (cm-1)

Hình 33 : Phổ hồng ngoại của axit benzoic (nujol mull)

Trong trường hợp este, sự kéo dài C=O xuất hiện trong khoảng 1750-1730 cm-1 và sự hấp
thụ kéo dài CO mạnh xuất hiện trong khoảng 1300 -1000 cm-1. Các este của axit α,β-không
no hoặc aryl cacboxylic do liên hợp hấp thụ ở tần số thấp hơn (hình 34).

33
Machine Translated by Google

Ô Ô Ô

Ô Ô Ô

1735cm-1 1725cm-1 1760cm-1

Hình 34 : Hiệu ứng liên hợp trong este mạch vòng

Nếu trong một este, oxy CO mang nhóm rút điện tử viz vinyl, Ph, v.v., thì độ giãn
C=O được chuyển sang các giá trị cao hơn (~1770 cm-1) (hình 34 và 35, xem phổ IR
của vinyl axetat trong hình 36). Điều này làm tăng khả năng rút điện tử của oxy làm
tăng đặc tính liên kết đôi carbonyl.

Ô Ô
CH2
CH2
H3C O h H3C O
h

Hình 35: Hiệu ứng cộng hưởng trong vinyl este

100

80
3097

sp2CH _
60 căng ra 876
951

nhựa vinyl
40
truyền
%
Ô CH3
1763

20 Ô 1647 1219 1138

C=O kéo dài CO

C=C
0
4000 3700 3400 3100 2800 2500 2200 1900 1600 1300 1000 700 400
Số sóng (cm-1)

Hình 36: Phổ hồng ngoại của vinyl axetat (chất lỏng nguyên chất)

Trong este vòng (lactones), quá trình kéo dài C=O được chuyển sang tần số cao hơn với kích thước
vòng giảm dần. Do sức căng của vòng, γ-butyrolactone cho thấy C=O kéo dài ở 1770 cm-1.

Trong muối của axit cacboxylic, dự kiến do đặc tính liên kết đôi cacbon–oxy một phần, tần số kéo
dài C=O được chuyển sang tần số thấp hơn ở ~ 1600 cm-1.
Ô Ô
Ô
C C C
Ô Ô Ô

c. Axit clorua và anhydrit Cả axit

cacboxylic halogenua và anhydrit đều thể hiện sự hấp thụ C=O mạnh ở tần số cao đặc trưng > 1800
cm-1 và dễ dàng phân biệt thành các hợp chất cacbonyl khác.

34
Machine Translated by Google

Các anhydrit axit thể hiện hai dải hấp thụ trong vùng carbonyl ở 1820 cm-1 do đối xứng và ở
1760 cm-1 do dao động kéo dài không đối xứng. Trong trường hợp anhydrit của axit cacboxylic
liên hợp, tần số do các dải này dịch chuyển đến 1775 và 1720 cm
1
. Hiệu ứng liên hợp có thể thấy rõ trong phổ IR của benzoyl anhydrit trong hình 37.
Dao động giãn CO mạnh và rộng xuất hiện trong vùng 1300 – 900 cm-1. Trong trường hợp axit
clorua, tần số kéo dài C=O xuất hiện ở 1810-1790 cm-1 được cho là do độ âm điện cao của clo.

100

80
3065

60
Ô kéo dài
sp2 CH

40
Ô
1717
truyền
%

20
Ô khí CO
17
86 đôi 1040
1017
995

C=O
0
4000 3700 3400 3100 2800 2500 2200 1900 1600 1300 1000 700 400

Số sóng (cm-1)

Hình 37: Phổ hồng ngoại của benzoyl anhydrit (nujol mull)

d. Amide
Trong trường hợp amit, sự tham gia cộng hưởng mạnh của cặp electron độc thân bởi nitơ amit
làm suy yếu liên kết carbonyl. Do đó, tần số kéo dài C=O trong amit xuất hiện trong khoảng
1680-1630 cm-1 tức là thấp hơn 20-50 cm-1 so với tần số kéo dài C=O của xeton. Dải kéo dài
C=O trong phổ IR của amit được gọi là dải amit I. Ở amit sơ cấp và thứ cấp, dải biến dạng
NH xuất hiện trong vùng 1655 - 1595 cm-1 và được gọi là dải amit II.

Ở trạng thái rắn hoặc lỏng tinh khiết, các amit sơ cấp, có liên kết hydro cao, thể hiện hai
dải NH kéo dài, một ở 3550 cm-1 do NH kéo dài không đối xứng và dải kia ở 3180 cm-1 do NH
kéo dài đối xứng. Trong dung dịch loãng, do mức độ liên kết hydro giảm nên dải hấp thụ dịch
chuyển lên tần số cao hơn tương ứng là 3500 và 3400 cm-1 .
Các amit thứ cấp chỉ hiển thị một dải NH ở ~ 3300 cm-1. So sánh dao động kéo dài liên kết
đôi và ba được đưa ra trong bảng 8.

Bảng 8: Sơ lược về liên kết đôi và ba liên kết quan trọng Dao động kéo dài
Rung động Tần số (cm-1) cường độ

liên kết đôi

C=C anken 1680-1600 mw

thơm 1600 và 1475 mw

C=O anđehit 1740-1720 S

35
Machine Translated by Google

ketone 1725-1705 S

COOH 1760-1700 S

COOR 1750-1730 S

CONH2 1680-1630 S

anhydrit 1810 và 1760 S

axit clorua 1800 S

C=N bắt chước 1690-1640 bệnh đa xơ cứng

C=X Allen, ketene, isocyanat 2270-1940 tôi

N=O nitơ 1550 và 1350 S

liên kết ba

C=C alkyne 2250-2100 mw

C=N nitrile 2260-2240 tôi

Do đó, các tần số dao động cung cấp thông tin cấu trúc quan trọng về một hợp chất và vì hai
loại liên kết giống nhau trong hai hợp chất khác nhau sẽ dao động ở các tần số khác nhau và do
đó, không có hai hợp chất nào có thể có phổ hồng ngoại giống hệt nhau, đặc biệt là ở vùng in
ngón tay. Điều này làm cho quang phổ hồng ngoại trở thành một công cụ đơn giản và linh hoạt để
nhận dạng mẫu.

36