醋酸用耐腐蝕金屬材料評述

2019-03-22由機工基地發表于資訊

1、前言

醋酸（乙酸）是重要的石油化工產品。目前大部份醋酸都是採用石油為原料製造和生產的[1]。
醋酸是應用最廣泛的有機酸，是化纖、輕紡、印染、造漆、塑料、粘合劑以及食品、醫藥、農
藥等工業重要的有機化工原料。醋酸工業發展與國民經濟息息相關，日益引起普遍重視。

眾所周知，有機酸的腐蝕性隨碳鏈增長和分子量增大而減小。在有機酸中，甲酸腐蝕性最強，
醋酸腐蝕性居第二，其他依次是丙酸和丁酸。長碳鏈大分子的脂肪酸如硬脂酸，相對來說沒有
腐蝕性。

醋酸不僅具有很強的腐蝕性，而且腐蝕十分複雜。溫度、濃度、氧氣、水分和第二組元（如甲
酸、氧化劑和鹵素離子等）都明顯影響醋酸的腐蝕性。所以研究醋酸的腐蝕特點，合理地選用
金屬合金材料，具有十分重要的經濟意義。

2、醋酸腐蝕與選材

2.1 氧的影響

含氧醋酸具有氧化性，不含氧醋酸具有還原性[2]。氧包括氧氣（含空氣）和水分（H2O）等氧
化劑。有人研究了 329J1 雙相不鏽鋼在濃度為 50%和 90%醋酸溶液中的陽極極化曲線[3]，發現
在含一定量水的醋酸中，有相當寬的鈍化區。但在水含量≤350mg/L 的濃醋酸中，鈍化區消失，
只是活性溶解。說明水作為一種氧化劑有利於不鏽鋼的鈍化。XPS 分析也表明[3]，在沸點溫度
下濃度 50%的醋酸中，329J1 的鈍化膜為 Cr(OH)3 + Cr2O3 +CrOOH，外層有少量 MoO3 和 MoO2
以及 Cu2O。水含量≤350mg/L 的濃醋酸中，氧化膜中鉻和鉬的氧化物很少，膜的保護性差。水
作為氧化劑促進生成完整的鈍化膜。

鉻是容易鈍化的合金元素。在氧化性介質中，鉻能使不鏽鋼表面生成 Cr2O3 保護膜，提高鉻含

量有利不鏽鋼的鈍化，提高耐蝕性能。鐵—鎳合金在氧化性介質和還原性介質中，腐蝕電位都
隨鎳含量提高向正方向移動。就是說鐵—鎳合金熱力學穩定性和耐腐蝕性能隨鎳含量而提高。
所以，含氧的氧化性醋酸應選用鈍化能力強的高鉻高鉬不鏽鋼或鎳基合金；不含氧或含氧不足
的還原性醋酸應選用熱力學穩定性高的高鎳不鏽鋼或鎳基合金。

2.2 濃度的影響
表 1、圖 1 與圖 2 分別是 316L 在沸騰溫度醋酸中的腐蝕速度[3、4、5]
數據表明，在沸騰溫度各種濃度的醋酸中 316L 都具有優良的耐腐蝕性能。即使濃度為 100%的
濃醋酸，只需含有微量水，就足夠使 316L 不鏽鋼鈍化耐腐蝕。而 304L 不鏽鋼在醋酸濃度大於
50%後腐蝕速度卻陡然增大（圖 1）。根據圖 2 數據，水促進醋酐的離解和活性，濃度＜30%的
醋酐腐蝕性很強。當醋酐濃度＞30%以後，316L 耐蝕性能優良。所以沸點以下的醋酸，可以選
用 316L 不鏽鋼。

2.3 溫度的影響

提高溫度，醋酸腐蝕性增強。圖 3 是不鏽鋼在 90%醋酸中腐蝕速度隨溫度的變化[6]。溫度≤100

℃，四種不鏽鋼均具有優良的耐腐蝕性能。溫度＞100℃，In800 和 304L 的腐蝕速度陡然增大，
316L 腐蝕速度也略有增加。只有 317L 溫度高達 130℃，腐蝕速度仍然沒有變化。四種不鏽鋼
中 317L 耐蝕性能最好。
所以，在沸點以下的醋酸中可選用 316L，溫度 100℃~130℃的醋酸可用 317L。溫度＞130℃，
就必須選用 Alloy20、904L、904hMo、AL-6XN、254SMO 等高合金不鏽鋼以及 C-4、C-22、C-276
等鎳基合金或者鈦材。

2.4 溴離子和氯離子的影響

很多文獻報導[3,5,7,8,9]，含氯離子（Cl-）和溴離子（Br-）醋酸腐蝕性明顯增強。醋酸及相關
產品生產中，往往採用 NaCl、MnCl2 和 NaBr 等作催化劑。儀征化纖廠生產對苯二甲酸（PTA）
以醋酸為溶劑，醋酸鈷和醋酸錳為催化劑，氫溴酸（HBr）為促進劑，反應溫度高達 200℃，
生產設備嚴重腐蝕[7]。

不鏽鋼和鎳基合金在含溴離子醋酸中的腐蝕行為研究結果如表 2 所示[8]。溫度 40℃，304、316L

不鏽鋼、Monel-400 鎳銅合金、Ni-200 純鎳已經不能應用；高合金不鏽鋼 904L 腐蝕速度已經達
到 0.25mm/a；高鉬含氮高合金奧氏體不鏽鋼 AL6XN、4565 和 254SMO 接近耐蝕級別；只有鎳
基合金 C-276 仍然是耐蝕級別。溫度 80℃，904L、AL-6XN、254SMO 屬於可用級別，4565 產生
點蝕，C-276 的腐蝕速度已經達到 0.16mm/a。溴離子（Br-）強烈促進醋酸的腐蝕作用，使很多
不鏽鋼和合金遭受腐蝕。據文獻報導[9]，對苯二甲酸生產時含溴離子醋酸，鈦材是優良的合金
材料。
各種金屬材料在含氯化鈉稀醋酸中腐蝕速度如表 3 所示 [11]。圖 4 是高溫高濃度醋酸中氯離子
（Cl-）對 316L 和 904L 不鏽鋼腐蝕速度的影響[4]。分析表 3 和圖 4 數據可以得出下面結論：

a）氯離子的離子半徑小，易於穿透並破壞鈍化膜，所以氯離子促進醋酸對金屬的腐蝕。

b）氯離子主要是促進不鏽鋼點蝕（PIT）和應力腐蝕斷裂（SCC）。在含氯離子醋酸中，904L
雖然具有良好的耐腐蝕性能，但由於產生點蝕和應力腐蝕斷裂而不可選用。所以，凡是合金化
低於 904L 的不鏽鋼，如 304L、316L、317L 等也不適用於含氯離子的醋酸溶液。

c）高鉬含氮的高合金奧氏體不鏽鋼（如 254SMO、654SMO、AL-6XN、904hMo 等）、高合金

雙相不鏽鋼（如 2507）和鈦材在含氯離子醋酸中，具有優良的耐腐蝕性能，可根據具體條件選
用。為了降低成本，普通雙相不鏽鋼 2304、2205 也是可以選用的，但應結合具體工況條件慎
重選用。

2.5 甲酸的影響

甲酸是腐蝕性最強的有機酸。醋酸含有甲酸將改變醋酸的腐蝕性質。醋酸含有甲酸的混合體系
中，甲酸含量不高時，呈明顯的氧化性；隨著甲酸含量的提高，混酸的氧化性慢慢減弱；當甲
酸達到一定含量時，混酸呈強烈的還原性[2]。氧化性酸和還原性酸對金屬材料的腐蝕和合金化
方法是有原則區別的。
含有甲酸的醋酸腐蝕性明顯增強。表 4、表 5 是甲酸對沸騰高溫醋酸中不鏽鋼腐蝕速度的影響
[11]。圖 5 是甲酸含量對 904L 不鏽鋼在沸騰 50%醋酸中腐蝕速度的影響[4]。分析圖表中數據，
可以得出醋酸+甲酸溶液選材的幾點意見：

a）甲酸顯著地增強醋酸的腐蝕性。如在沸騰（10%~50%）醋酸 + 10%甲酸溶液中，316L 已不
屬於耐蝕級別，904L 仍保持耐蝕級別（表 4），是可以選用的材料。

b）在濃度 50%醋酸中，904L 的腐蝕速度隨甲酸含量而提高。當甲酸濃度達到 20%後，腐蝕速

度基本保持恆定不變（圖 5），904L 為可用級別。

c）在沸騰的 50%醋酸 + （5~50）%甲酸溶液中，耐腐蝕性能最好的不鏽鋼是高鉬含氮的高合

金奧氏體不鏽鋼如 254SMO 和 654SMO 以及高合金雙相不鏽鋼 2507。甲酸濃度≤20%時，2205
雙相不鏽鋼也可以酌情選用（表 5）。
2.6 氧化性離子的影響

醋酸生產中往往在醋酸+甲酸的沸騰溶液中加入各種鹽類作為催化劑。圖 6 是醋酸+甲酸溶液中
分別加入 FeCl3、CuCl2、NaCl 和 MnCl2 對鎳基合金 A625 和 C-4 與雙相不鏽鋼 2507 腐蝕速度
的影響[10]。

氧化性鹽對腐蝕的影響，實際上就是 Fe3+、C u 2 +和 M n 2 +離子的影響。圖 6 表明，鎳基合

金 A625、C-4 和雙相不鏽鋼 2507 在 50%醋酸+25%甲酸溶液中具有優良的耐腐蝕性能。含有少
量 Fe3+或者 Cu2+離子後，腐蝕速度大幅度提高甚至不能應用。Mn2+對醋酸+甲酸溶液腐蝕的
促進作用最小，但也只有 C-4 合金可以選用。可見在醋酸+甲酸溶液中，只要含有微量氧化性
的 Fe3+或 Cu2+離子，腐蝕性將大大增強，高合金不鏽鋼甚至鎳基合金都遭受強烈腐蝕。

3、醋酸用金屬材料

醋酸常用的材料很多，有不鏽鋼、鎳基合金、鈦材、鋯材、銅、鋁和非金屬材料
[1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14]。本文只討論不鏽鋼、鎳基合金和鈦材的選用問題。
3.1 普通奧氏體不鏽鋼

普通奧氏體不鏽鋼是指 304L、316L 和 317L 等 18-8 型不鏽鋼。圖 7 是 304L 和 316L 不鏽鋼在醋

酸中的等腐蝕圖[1]，可供選用 18-8 型不鏽鋼時參考。

18-8 型奧氏體不鏽鋼可用於溫度在沸點以下的純醋酸。其中 316L 是應用最廣泛的不鏽鋼。但

是，這類不鏽鋼不適合用於下面醋酸介質：含 Cl—、Br—離子醋酸； 含 Fe3+、Cu2+離子醋酸；
含甲酸醋酸； 高溫高壓醋酸。

3.2 高合金奧氏體不鏽鋼

高合金奧氏體不鏽鋼指的是含高鉻和鎳，同時採用鉬、銅、氮以及鈦和鈮等補充合金化的不鏽
鋼。如 Alloy 20、904L、Sanicro28 等高合金奧氏體不鏽鋼以及 AL-6XN、904hMo（926）
、254SMO、
654SMO 等高鉬含氮奧氏體不鏽鋼。這些不鏽鋼在高溫高壓醋酸、含 NaCl 醋酸以及含甲酸醋酸
中具有很高的耐腐蝕性能（見表 3、4、5）。

在沸點以上的熱醋酸中由於氯化物沾污而產生 HCl，或者生產流程中轉變成無氧和還原性醋酸
時腐蝕性大大增強，此時普通奧氏體不鏽鋼 316L 已不能滿足要求。以 Alloy 20、904L、AL-6XN、
904hMo（926）、254SMO、654SMO 等高合金奧氏體不鏽鋼，代替 316L 製造塔器和設備，已成
為國際上醋酸工業選用合金的一大趨勢。

鎳基合金如 C-276 是國外醋酸工業經常選用的材料。但是從耐蝕性、使用性和經濟性綜合考慮，

採用高合金奧氏體不鏽鋼尤其是高鉬含氮奧氏體不鏽鋼代替 C-276 等鎳基合金，是國外醋酸工
業選材的又一個發展趨勢[1]。筆者認為，高合金奧氏體不鏽鋼尤其是高鉬含氮奧氏體不鏽鋼是
醋酸工業很有前途的材料，應大力推廣和應用。

3.3 雙相不鏽鋼

雙相不鏽鋼具有 α+γ 兩相組織。由於不鏽鋼冶煉技術的改進，上世紀 70 年代開始把氮作為

合金元素加入雙相不鏽鋼，導致第二代雙相不鏽鋼的出現。雙相不鏽鋼除了節約鎳的經濟性外，
尚具有優良的力學性能和耐腐蝕性能[10]。雙相不鏽鋼在含 NaCl 的稀醋酸中是耐蝕的，尤其是
2507 不鏽鋼（表 3）。

在沸騰的 50%醋酸+甲酸溶液中，甲酸含量低於 20%時，雙相不鏽鋼 2205 是耐蝕的。當甲酸含

量達到 50%時，2507 仍保持耐腐蝕級別（表 5）。圖 8 是 2205、316L 和 317L 在含甲酸的沸騰
的 50%醋酸中的等腐蝕圖[11]。可以看到，雙相不鏽鋼 2205 的耐腐蝕性能遠優於奧氏體不鏽鋼
316L 和 317L。在沸騰的含甲酸的醋酸中，甲酸含量≤20%，雙相不鏽鋼 2205 應是最佳選擇。當
甲酸含＞20%，就應該選用高合金的 2507 雙相不鏽鋼（表 5、圖 8）。
筆者認為第二代雙相不鏽鋼也是很好的合金材料，尤其適用於含 NaCl 和 HCOOH 的高溫醋酸。
一般情況下，可用雙相不鏽鋼 2304 代替 304L 奧氏體不鏽鋼，雙相不鏽鋼 2205 代替 316L 和 317L
奧氏體不鏽鋼。腐蝕條件更為苛刻的醋酸，應該選用 2507、Zeron 100 和 UR52N+等高合金雙相
不鏽鋼。

3.4 鎳基耐蝕合金

圖 9 是 Hastelloy C 系列合金在氧化性與還原性酸中的適用範圍[15]。濃度 50%~60%的稀硫酸是

還原性的。加入三價鐵離子 Fe3+後，溶液轉變成氧化性。圖 9 試驗表明，C-276 適用於還原性
酸。C-22 既適用於還原性酸，也適用於氧化性酸，但相比之下更適用於氧化性酸。C-2000 合金
在還原性酸和氧化性酸中均具有優良的耐腐蝕性能。受第二組元（如氧化劑、甲酸）的影響，
醋酸也可呈氧化性或還原性。醋酸選用 Hastelloy C 合金也適用上面原則。

Hastelloy C 系列合金和不鏽鋼，在沸騰的 50%醋酸+甲酸和在沸騰的 50%醋酸+25%甲酸+0.2%氯

離子溶液中的腐蝕速度分別如圖 10、圖 11 所示[10,11,16]。在沸騰的醋酸+甲酸溶液中，316L
和 317L 耐蝕性能不好，254SMO 和 2507 特別是 Hastelloy C 系列合金（C-4、C-22、C-276）具有
良好的耐腐蝕性能（圖 10）。

氯離子對醋酸+甲酸溶液的腐蝕性影響很大，在沸騰的 50%醋酸+25%甲酸+0.2%氯離子溶液中，
只有哈氏合金 C 是耐腐蝕的（圖 11）。醋酸中使用的另一種鎳基耐蝕合金是 Hastelloy B 系列
（B-2 和 B-3）合金。在沸騰醋酸中的腐蝕速度如表 6 所示[17,18]。 B-2 和 B-3 是高級 Ni-Mo
系合金。金屬鉬在還原性酸中具有很高的耐腐蝕性能和很強的鈍化能力，因而保證合金在沸騰
醋酸中，甚至在冰醋酸中具有極優良的耐腐蝕性能。
3.5 鈦與耐蝕鈦合金

鈦與鈦合金的突出優點是強度高比重小且比圖 10 合金在沸騰的醋酸+甲酸溶液中的腐蝕速度
強度很高，是航空航天工業最優良的結構材料。鈦是容易鈍化的金屬，在含氧環境中，鈍化膜
受到破壞後能很快自行癒合。鈦在很多工業腐蝕介質中都是穩定的。所以，鈦與鈦合金也是一
種優良的化工耐腐蝕材料[9,19]。耐腐蝕鈦材可分下面三大類：

① 工業純鈦（α-Ti），在氧化性和弱還原性介質中具有優良的耐腐蝕性能。
② Ti-0.2Pd 和 Ti-0.8Ni-0.3Mo，屬於 α-鈦合金。耐蝕性能優於工業純鈦。適用於氧化性和弱還
原性介質。

③ 鈦-鉬系合金，其中 Ti-15Mo 為亞穩定 β-鈦合金，Ti-32Mo 為穩定 β-鈦合金。在還原性介

質中甚至在強還原性的鹽酸中都具有優良的耐腐蝕性能。

當前，醋酸工業使用的耐蝕鈦材主要是工業純鈦，Ti-0.8Ni-0.3Mo 合金也有應用。工業純鈦和
鈦合金在醋酸中的腐蝕速度如表 7 和表 8 所示[3,19]。醋酸中有氧化劑（空氣、O2 或 H2O）時，
表面生成緻密的 TiO2 氧化膜，使鈦具有很高的耐腐蝕性能（表 3、7、8）。醋酸含很高還原性
離子（如 Cl-或 Br-）時，或者濃度高於 98%的濃醋酸中含有甲酸或醋酐，以及在無水、少氧、
沸騰的工況條件下，鈦材不能很好鈍化而遭受腐蝕[2]。在高溫醋酸中鈦材容易產生點蝕[3]。鈦
由於表面生成 TiO2 氧化膜具有耐蝕性。鈦生成氧化膜的能力極強，在氧化性和弱還原性醋酸
中能夠迅速鈍化。對於氧化性和弱還原性醋酸，選擇鈦材是適宜的。

4、結束語

醋酸是重要的石油化工產品和重要的化工原料。醋酸是腐蝕性很強的有機酸，而且影響因素十
分複雜，給選材帶來很大困難。同時適合醋酸用的金屬材料很多，選材空間很大，也往往使選
材無所是從。本文通過「醋酸腐蝕與選材」和「醋酸用金屬材料」兩節討論了醋酸腐蝕的影響
因素和適用的合金材料以及不同合金材料適用的醋酸介質。筆者認為，兩方面相互補充和認證，
更容易把複雜的問題討論清楚，有利於耐醋酸材料的選用。對醋酸生產者和使用者、設備製造
者和材料研發者會更有幫助。