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  • Tema 1. Generalidades

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    |SKOOG_CAP_OS_dtas 3/25/08 6:59 AM Page 110 CAPITULOCINCO 5A LARELACION SENAL/RUIDO. El efecto del ruidot en una sefial se muestra en la figu- 1a S.la, que es el registro de una grética de franjas de ‘una corriente directa pequeia de 107A. La figura 5.16, es una gréfica teérica de la misma corriente en ausencia de ruido.*La diferencia entre las dos graficas corresponde al ruido relacionado con este experimen- to. Por desgracia, los datos sin ruido, como los que se ‘muestran en la figura 5.15, nunca pueden producirse en el laboratorio porque algunos tipos de ruido surgen de efectos termodinamicos y cudnticos que son imposi- bles de evitar en una medicisn, En la mayor parte de las mediciones, la intensidad promedio del ruido Ves constante e independiente de Ja magnitud de la sefial S. Asi, el efecto del ruido en el crror relativo de una medicién se vuelve cada vez. ma- yor a medida que la cantidad que se mide disminuye en ‘magnitud. Por esta razén, la relacién sefial/ruido (S/N) ‘estuna cifra de mérito mucho més itil que el ruido solo para describir la calidad de un método analitico 0 el desempeiio de un instrumento. Para una sefial ed, como la que se muestra en la fic gura 5.la, la magnitud del ruido se define de manera conveniente como la desviaci6n estandar s de nume- rosas mediciones de la intensidad de sefial, y la seftal ‘esta dada por la media ¥ de las ediciones. Asi, S/N se determina mediante Ss media z N ™ Gesviacion estindar (ay Observe que Ia relacién sefial/ruido Tis es el reei- proco de la desviacidn estindar relativa (RSD, por sus siglas en inglés, Véase la seccién alB.1, apéndice 1) del grupo de mediciones. Es decir, Soa "RSD 62 En el caso de una sefial registrada como la que se ‘muestra en la figura 5.1a, la desviacién estandar se pue- “EI termina ru deriva de la ingenicria de rao, donde la presencia de ‘una ref noderenga te manifest como enttien de ato odo. EI ‘nino se apliea aor en inca ingenietia para deserbir as Mtwasones leateias que se presentan siempre que se hacen ediciones duplicadas fen seals que se supervsan de manera continua Las fuetuatones alee torias se deseribeny ttan por medio de metodo esadisicos (vase la seccionalB,apéndice 1). "Para un estudio ands detallad de uid, véate T. Coot, 1. Chem. Edu. 1968.45 pp. A533 yASS3,G.M. Hiei, Anal Chem AVTR 44 (6), p81, ‘A Bezegh y J Jahata, Anal Chem, 1987, 58,9. 494A: ME. Gree, J Chem Ede, 19845, p60; 11 VMalmstadt,C.G. Enke yS.R- Crouch, ‘Mécrocomputers and Electronic Instrumentation: Making the Right Con ‘nections, Wasogton, DC: American ChemialSoiety 1984, FreeLibros.me as 3/25/08 6:59 AM Page 111 Coriente, AX 1 Corriente, AX 1 . 1 2 3 Tiempo, b Tiempo, b a » FIGURA 5.1 Efecto del ruido en una medida de cortiente: a) registro de grética de barras experimental de una cortiente directa de 0.9 x 10~" A, b) media de las fluctuaciones. (Adaptado de T. Coor, J. Chem. Educ. 1968, 45, p. A594. Con autorizacién ) ° 100 200 300 300 Frecuencia, He FIGURA 5.2 Efecto de la relacién sefial/ruido en el ‘espectro de resonancia magnética nuclear de la progesterona: A, SIN = 4.3; B, S/N = 43. (Adaptado de R. R. Ernst y W. A, Anderson, Rev. Sci. Inst., 1966, 37, P. 101, Con autorizacién}) de calcular con facilidad con un nivel de confianza de (99% al dividir la diferencia entre la sefial maxima y mi- rnima entre cinco. En este caso se supone que las ex- cursiones a partir de la media son aleatorias y pueden ser tratadas mediante métodos estadisticos. En la figu- ra al 5 del apéndice 1 se ve que 99% de los datos ba- jo la curva de error normal quedan dentro de *2.5 a de Ia media, Asf, se puede decir con 99% de certeza ‘que la diferencia entre el maximo y el minimo abarca Sor. Un quinto de la diferencia es entonces un buen célculo de la desviacién estandar. Como regla general, se vuelve imposible detectar una sefial cuando la relacién sefialruido es menor que 2.0 3. Enla figura 5.2 se ilustra esta regla. La gréfica superior es un espectro de resonancia magnética nu- clear (RMN) para la progesterona con una relacién 5B Fuentes de ruido en anilisis instrumental 111 seial/ruido alrededor de 4.3. En la gréfica inferior la relacién es 43. En la relacién seftal/ruido mas peque- fa, s6lo algunos de los distintos picos se pueden iden- tifiear con certeza, 5B FUENTES DE RUIDO EN ANALISIS INSTRUMENTAL, Los anilisis quimicos son afectados por dos tipos de ruido: el quimico y el instrumental. 5B.1 Ruide quimico EI ruido quimico surge de una serie de variables in- controlables que afectan las caracteristicas quimicas del sistema que se analiza. Entre los ejemplos estan las variaciones no detectadas en la temperatura o la pre: sién que afectan la posicién de los equilibrios quimi- 0s, fuctuaciones en la humedad relativa que causan cambios en el contenido de humedad de las muestras, vibraciones que ocasionan la estratficacién de s6lidos pulverizados, cambios en la intensidad de la luz que afectan a los materiales fotosensibles y vapores de la- boratorio que interacttian con las muestras 0 reactivos. Los detalles de los efectos del ruido quimico aparecen cn capitulos posteriores que tratan de los métodos ins- irumentales especiticos. En este capitulo se centra la atencidn exclusivamente en el ruido instrumental. 5B.2 Ruido instrumental El ruido se relaciona con cada componente de un ins- trumento; es decir, con la fuente, el transductor de entrada, los elementos que procesan la sefial y el trans- ductor de salida. Ademés, el ruido de cada uno de estos elementos puede ser de varios tipos y puede sur- gir de varias fuentes. Asi, al final se observa que el ruido es un compuesto complejo que, porlo comin, no se puede caracterizar por completo. Cicrlas clases de ruido instrumental son reconocibles: 1) ruido térmico © de Johnson; 2) ruido de disparo; 3) ruido fluctuante 0 Ly 4) ruido ambiental. Es itil considerar las propie- dades de las cuatro clases de ruido. Ruido térmico 0 de Johnson El ruido térmico es causado por la agitacién térmica de los electrones u otros portadores de carga en resis- tores, capacitores, transductores de radiaci6n, celdas electroquimicas y otros elementos resistivos de un ins- trumento. Esta agitacién de particulas cargadas es aleatoria y crea irregularidades de carga en forma pe- riddica, las cuales a su vez originan fluctuaciones de voltaje que aparecen después en la lectura como ruido. www.FreeLibros.me as 3/25/08 6:59 AM Page 112 12 Capitulo 5 Seales y ewido Es importante notar que el ruido térmico esté presen- te en un elemento resistivo incluso en ausencia de co- rriente y desaparece s6lo en el cero absoluto, La magnitud del ruido térmico en un elemento de circuito resistivo se puede deducir a partir de conside- raciones termodindmicas* y est dada por Fao = VARTRAF 63) donde Figs €S la raiz cuadrética media del voltaje de ruido que esté en un ancho de banda de frecuencia de Af Hz, kes la constante de Boltzmann (1.38 X 10- JIK), Tes la temperatura en kelvin y R la resistencia del elemento resistivo en ohms. En la seccién 3B4 se analiza la relacién entre el tiempo de subida f, y el ancho de banda Af de un am- plificador operacional. Estas variables se usan también para caracterizar la capacidad de instrumentos comple- tos para transducir y transmitir informacion, porque 1 3 oo af Eltiempo de subida de un instrumento es su tiempo de respuesta en segundos a un cambio abrupto en la en- trada y por lo regular se toma como el tiempo que se requiere para que la salida aumente de 10 a 90% de su valor final. Asi, si el tiempo de subida es 0.01 s, el an- cho de banda Afes 33 Hz La ecuaci6n 5.3 hace pensar que el ruido térmico se puede disminuir al reducir el ancho de banda. Sin em- argo, cuando se reduce el ancho de banda, el instru- mento se vuelve mas lento para responder a un cambio de sefial y se requiere més tiempo para hacer una me- dida confiable, EJEMPLO 5.1 {Cémo afecta al ruido térmico la disminucién del tiempo de respuesta de un instrumento de 1 sa 1 us? Solucién Si se supone que el tiempo de respuesta es casi igual al tiempo de subida, se tiene que el ancho de banda cambié de 1 Hz a 10° Hz, De acuerdo con la ecuacién 53, tal cambio causard un incremento en el ruido de (10%) o de 1000 veces. Como se ilustra en Ia ecuaci6n 5.3, el ruido térmico se puede reducir también si se disminuye la resistencia eléctrica de los circuitos del instrumento y si se redu- ‘Por ejemplo, ease T. Coon, J Chem, Educ, 1968 45, p. ASM, —+— ce la temperatura de los componentes del instrumen- to. El ruido térmico en los transductores se reduce @ menudo mediante enfriamiento. Por ejemplo, al dis- ‘minuir la temperatura de un sistema de fotodiodos de luz UV-visible desde la temperatura ambiente (298 K) hasta la temperatura del nitrogeno Kguido (77 K) el ruido térmico se reduciré a la mitad. Es importante notar que el ruido térmico, aunque dependiente del ancho de banda de la frecuencia, es independiente de la frecuencia misma, Por esta raz6n, a veces sc le denomina ruido blanco por analogia con Ja luz blanca, que contiene las frecuencias visibles, Ob- serve también que el ruido térmico en elementos de ‘ircuito resistivos es independiente del tamaio fisico del resistor, Ruido de disparo El ruido de disparo se encuentra siempre que los elec- trones u otras particulas cargadas cruzan una unién, En los circuitos electronicos tipicos, estas uniones se encuentran en las interfases pn; en las fotoceldas y los tubos de vacio la uni6n es el espacio evacuado entre el nodo y el eétodo. Las corrientes comprenden una se- rie de eventos cuantizados, la transferencia de elec- trones individuales a través de la unién. Estos eventos curren al azar, y la tasa a la cual se presentan esté su- jeta a fluctuaciones estadisticas que se describen me- diante la ecuacién, ime = VileMF (5) donde ja, es la raiz cuadrética media de la fluctuacién de Ia corriente relacionada con la corriente directa promedio, /; ees la carga del electr6n de 1.60 107 Cy Afes de nuevo el ancho de banda de las frecuencias en cuestién, Como el ruido térmico, el ruido de dispa- ros ruido blanco y, por tanto, es el mismo a cualquier frecuencia, La ecuacién 5.5 hace pensar que elruido de disparo en una medicién de corriente se puede reducir s6lo disminuyendo el ancho de banda Ruido fluctuante El ruido fluctuante se caracteriza por tener una magni- tud que es inversamente proporcional a la frecuencia de la sefial observada; a veces se denomina ruido lif (uno sobre f) como una consecuencia de lo anterior. La causa del ruido fluctuante no se entiende del todo; es ubicuo y es reconocible porque depende de la fre- ‘cuencia, El ruido fluctuante se vuelve insignificante a frecuencias menores a 100 Hz. La deriva de largo plazo observada en amplificadores cd, fuentes de luz, voltime- tros y medidores de corriente son un ejemplo de ruido fluctuante. El ruido fuctuante se puede reducir de ma- www.FreeLibros.me as 3/25/08 6:59 AM Page 113 “Temp. ‘cambio de clases Die Poteasia por ciclo —= [unidades arbitearias Ruido ambiental woo Blevador 5G Intensificecin de la relacién sefal/ruido 113 Tinea de alimentacién silenciors buena Radio 1 tatoo Frecuencia, Hz —= FIGURA 5.8 Algunas fuentes de ruido ambiental en un laboratorio universitario. Note cémo las regiones donde ocurren vario 108 de interferencia dependen de la frecuencia, (Tomado de T. Coor, J. Chem. Educ., 1968, 45, p. AS40. Con autorizacién.) nera significativa en algunos casos por medio de resisto- res enrollados con alambre o de pelicula metélica en vez de los més comunes del tipo de carbono compuesto. Ruido ambiental Elruido ambiental est compuesto de varias formas de ruido que surgen de los alrededores. La figura 5.3 se- fala fuentes caracteristicas de ruido ambiental en un aboratorio universitario, Hay mucho ruido ambiental porque cada conductor de un instrumento es potencialmente una antena ca- paz de captar radiacién electromagnética y convertitla ‘en una sefial eléctrica. Hay numerosas fuentes de ra- diacidn electromagnética en el ambiente, incluso las li- reas de energia eléctrica ca, las estaciones de radio y ‘TV, los sistemas de ignicién de motores a gasolina, los interruptores de arco, las escobillas en motores eléc- tricos, la iluminacién y las perturbaciones ionosféricas, ‘Tenga en cuenta que algunas de estas fuentes, como las lineas de energia eléctrica y las estaciones de radio, causan ruido con anchos de banda de frecuencia rela- tivamente estrechos. Observe que el espectro de ruido mostrado en la figura 5.3 contiene una larga y continua regién de rui do de baja frecuencia. Este ruido aparece como un ‘parpadeo” o (licker) si las {uentes no son completa- mente conocidas. Superpuestos en este parpadeo estin los picos de ruido asociados con fuctuaciones diarias y anuales de temperaturas, as{ como con otros fené- ‘menos periddicos resultantes del uso del laboratorio, Por tiltimo, en la figura 5.3 se indican dos regiones de frecuencia quicta en las que el ruido ambicntal ces bajo: la region que va de casi 3 Hz a 60 Hz ya region de 1 kHz a 500 kHz, o una frecuencia en la que predo- minan las seffales de radio AM. A menudo, las seftales son convertidas a frecuencias en estas regiones para reducir el ruido durante el proceso de la seal. 5 INTENSIFICACION DE LA RELACION SENAL/RUIDO Muchas mediciones de laboratorio requieren solo es- fuerzo minimo para mantener la relacién sefial/ruido en tn nivel aceptable. Entre los ejemplos se encuen- tran las determinaciones de peso que se realizan en el curso de una sintesis quimica o la comparacién de co- lor para determinar el contenido de cloro en el agua de una alberca. Para ambos ejemplos, Ia sefial es gran- de respecto al ruido y los requisitos para la precision y la exactitud son minimos, Cuando se requiere mayor precision y exactitud, la relacién sefial/ruido se vuel- ve a menudo el factor limitante en la precision de una medida, Se dispone de métodos que ataften a los aparatos y 4 los programas para mejorar la relacién sefial/ruido de un método instrumental. La reduccién de ruido en los aparatos se lleva a cabo incorporando en su diseio componentes como filtros, troceadores 0 cortadores, blindaje, moduladores y detectores sincrénicos. Estos dispositivos eliminan o atendan el ruido sin afectar la sefial analitica en forma significativa. Los métodos con programas se basan en varios algoritmos de compu- tadora que permiten extraer seftales a partir de datos con ruido. Como minimo, los métodos de este tipo re~ quieren programas suficientes para condicionar Ia seital de salida del instrumento y convertirla de anal6gica en digital. Por lo comntin los datos se retinen por medio de www.FreeLibros.me as 3/25/08 6:59 AM Page 114 14 Capitulo 5 Seales y ewido una computadora con un médulo de adquisicién de da- tos como el que se describe en el capitulo 4, Las se- ales se pueden extraer entonces del ruido por medio de la computadora de adquisicién de datos u otra que esté conectada a ella a través de una red 5C.1 Algunos dispositives fisicos para reducir el ruido Aqui se describen de manera breve algunos dispositi- vos y téenicas que se usan para incrementar la relacién sefial/ruido, Conexién a tierra y blindaje EI ruido que surge de Ia radiacién electromagnética generada en el ambiente se puede reducir de forma sustancial mediante blindaje, conexién a tierra y re- duccién de las longitudes de los conductores dentro del sistema del instrumento, El blindaje consiste en rodear un circuito, ola mayor parte de los conductores criticos en un circuito, con un material conductor que se fija a una tierra fisica, La radiacién electromagné- tica es absorbida entonces por la proteccién y no por los conductores encerrados. Asi que se pueden reducir al minimo la captacién de ruido y su posible amplili cacién por parte del circuito del instrumento, Podsia ser un poco sorprendente que las técnicas de reduccién de ruido a través de la conexién a tierra y el blindaje sean con frecuencia més arte que ciencia, en particular en instrumentos que poseen circuitos anal6gicos y di- gitales. La configuracién dptima se encuentra a menu- do slo después de muchas pruebas y errores.* EI blindaje se vuelve particularmente importante cuando se amplifica la salida de un transductor de alta resistencia, como el electrodo de vidrio. En este caso, incluso las mimtisculas corrientes inducidas de manera aleatoria producen fluctuaciones relativamente gran- des en la sefial medida ‘Amplificadores de diferencia y de instrumentacién Cualquier ruido generado en el circuito del transduc- tores determinante porque suele aparecer amplificado enlalectura del instrumento, Para atenuar este tipo de ruido, la mayor parte de los instrumentos emplean un amplificador de diferencia, como el que se muestra en Ja figura 3.13, para la primera etapa de amplificacién, El ruido de modo comin en el circuito transductor “Up excelente ands de conesion eer y binaje se encuentra en H. V.Malnstedt,C-G.EnkeyS.R. Crouch, Microcomputers and Elecvonc Insrumerttion: Making the Right Connections, pp 01-409, Washo DC: Ansrican Chemical Society 1994, Our referencia valisa os RM ‘soa, Grounding and Shielding Techniques im Intramentation, 4a 8 Nueva York Wiley 1988, KR, Px | s = Ki2a + Yo - 0) KR, wy FIGURA 5.4 Un amplificador de instrumentacién para, reducir los efectos del ruido comun en ambas entradas. La ganancia del cicuito se controla mediante los resistores Rylay KR,, aparece de ordinario en {ase en las entradas inversora yno inversora del amplificador, yes cancelado en gran medida por el circuito para que el ruido en su salida disminuya de manera sustancial, Para casos en los que tun amplificador de diferencia es insuficiente para eli- minar el ruido, se usa un amplificador de instrumen- tacién como el que se muestra en a figura 5.4. Los amplificadores de instrumentacién se compo- nen de tres amplificadores operacionales configurados como sc ilustra en la figura 5.4. Los amplificadores operacionales A y B constituyen la etapa de entrada del amplificador de instrumentaci6n, ambos estin aco- plados reciprocamente por medio de tres resistores Ry, Ryay Ry, La segunda etapa del médulo es el amplifi- cador de diferencias del amplificador operacional C. La ganancia total del circuito es* = Ka + 1)()— v4) 6.6) La ecuacién 5.6 destaca dos ventajas del amplifica- dor de instrumentaci6n: 1) la ganancia total del ampli- ficador se puede controlar variando un solo resistor Ryla, y 2) la segunda etapa de diferencia rechaza las seftales de modo comtin. Ademas, los amplificadores operacionales A y B son seguidores de voltaje con muy alla resistencia de entrada, de modo que cl amplificador de instrumentacién presenta una carga insignificante respecto al circuito de su transductor. La combinacién de las dos ctapas tiene la capacidad de rechazar el rui- do del modo comiin por tn factor de 100 més a la vez que amplifica la sefial en un factor de 1000. Se acostumbra usar estos dispositivos con sefiales de bajo nivel en medios ruidosos, como los que se ob- servan en los organismos biol6gicos que acttian como una antena. La instrumentacién clectrocardiogrifica aprovecha las ventajas de los amplificadores de instru- PHL V. Malmtadt, CG. Bake y $. R. Cioueh, Microcomputers and Electronic Insivumentation: Maing the Right Connections, pp. 230211, Washington, DC. Ameriean Chemieal Secey, 1994 www.FreeLibros.me as 3/25/08 6:59 AM Page 115 —+— Tiempo FIGURA 5.5 Uso de un filtro pasabajas con una cconstante de tiempo grande para eliminar el ruido de un voltaje cd que cambia lentamente mentacién, Otra aplicacién caracteristica es un médu- lo de adquisici6n de datos de una computadora, como cs el caso del amplificador de instrumentacién de ga- nancia programable que se ilustra en la figura 4.12. La ganancia del amplificador de instrumentacién esta bajo elcontrol de una computadora, la cual cambia el resis- tor Ryla de la figura 5.4 por interruptores de estado s6lido controlados de manera digital Filtracién analégica Uno de los métodos mas comunes para mejorar la re- lacién sefial ruido de los instrumentos analiticos es la instalacién de filtros analégicos pasabajas como los {que se ilustran en Ia figura 2.11. La razén de esta apli- cacién tan extendida es que muchas seftales de instru- mentos son de baja frecuencia con anchos de banda que se extienden en intervalos de unos pocos hertz. Por consiguiente, un filtro pasabajas caracterizado por cl diagrama de Bode de la figura 2.12h eliminaré de manera efectiva muchos de los componentes de alta frecuencia de la sefial, sin olvidar el ruido térmico y el ruido de disparo. En la figura 5.5 se puede ver la apli- cacién de un filtro RC pasabajas para reducir el ruido que proviene de una sefial ed que varia con lentitud. Los filtros anal6gicos pasaaltas, como los que se ilus- tran en la figura 2.14 lambién se usan mucho en los instrumentos analiticos en los que la sefial del analito es de frecuencia relativamente alta, El filtro pasaaltas reduce los efectos de deriva y otto ruido fluctuante de baja frecuencia 5G lntensificscin de la relacinseial/ruido 115 ‘También hay filtros electrénicos de banda angosta para atenuar el ruido fuera de una banda esperada de frocuencias de la sefial. Ya se sefial6 que la magnitud el ruido fundamental es directamente proporcional a laraiz cuadrada del ancho de banda dela frecuencia de ‘una seftal. Entonces, se puede lograr una reducci6n im- portante del ruido al restringir la sefia de entrada a una ‘banda angosta de frecuencias y usando un amplificador que se ajuste a esta banda. Es importante notar que el paso de banda del filtro debe ser lo suficientemente amplio para incluir todas las frecuencias de la sefial Modulacién La amplificacién directa de una sefal de baja frecuen- cia o ed es problemstica, en particular cuando un ins- trumento manifesta deriva del amplificador y ruido fluctuante. A menudo, este ruido 1/fes varias veces ma- yor que los tipos de ruido que predominan a més altas frecuencias, como sc ilustra en el espectro de ruido-in- tensidad de la figura 5.3. Por esta razén, las sefiales de baja frecuencia o ed provenientes de los transductores son transformados muchas veces a una frecuencia su- perior, en la que el ruido 1/fes menos problemético. A este proceso se le conoce como modulacién. Después de Ia amplificacién, la seftal modulada puede ser libe~ rada del ruido Uf del amplificador al pasar por un fil- tro pasaaltas; la demodulacién y la filtracién con un filtro pasabajas produce entonces una sefial ed ampli- ficada aceptable como salida La figura 5,6 es un diagrama del flujo de la infor- ‘maci6n por dicho sistema. La sefial ed original que se muestra en el espectro de potencia A se modula para obtener una sefial de banda angosta de 400 Hy, la cual después se amplifica por un factor de 10°. Como se ilustra en el espectro de intensidad B, que se observa cn el centro de la figura, la amplificacién introduce ruido ify ruido en la linea de potencia. Gran parte de este ruido se puede eliminar con la ayuda de un filtro pasaaltas apropiado, como el que se muestra en la figu- ra 2.1]a. La demodulacién de la sefal filtrada origina la sefial ed amplificada cuyo espectro de intensidad se presenta en C. La modulacién de la seital analitica se puede lograr de varias maneras. En la espectroscopfa, as fuentes de radiacién son moduladas por dispositivos mecénicos lamados troceadores 0 cortadores, como los que se ilustran en la figura 5.7. Estos equipos bloquean fisica- mente el haz de luz cada cierto tiempo. La radiacién que pasa se alterna entre intensidad completa ¢ in- tensidad nula. Cuando se convierte en una sefial eléc- trica, el resultado es una onda cuadrada que tiene la frecuencia de interrupcién del haz. De manera alter- nativa, algunas fuentes de luz se pueden pulsar en www.FreeLibros.me as 3/25/08 6:59 AM Page 116 116 Capitulo 5 Seales y ewido —+— Seba B c 0° Seal ampifieads 10) Seal ‘mie ido demodulada \ Potencia de la sei aide det amplifieador ° 0.008 ool 10 Precuencia, Hz 100 Frecuencia, Hz Modulacin 4 400 Hz seguido de amplificacién de 10° Demodilacién a ed después dela filtracién \ 602 400 He 180 tz 700 1000 0.001 Do10 Frecuencia, Hz FIGURA 5.6 Amplificacién de una sefial modulada. (Adaptado de T. Coor, J. Chem. Educ, 1968, 45, p. A540. Con autorizacién}) forma electrénica para que produzcan el mismo efecto alternante de encendido-apagado. La espectroscopfa de absorcién atémica (véase ca- pitulo 9) proporciona un ejemplo del uso de un tro- ceador mecénico para modular sefiales, El ruido es una gran preocupacién al detectar y medit las fluctuaciones de las seftales de baja frecuencia provenientes de fuen- tes de absorcién atémica inherentes a las llamas y otros dispositivos de atomizacién, Con el fin de reducir al minimo estos problemas de ruido, en la fuente lumi- rosa de los instrumentos de absorcién atémica se colo- ca un disco ranurado giratorio en la trayectoria del haz, como se puede ver en la figura 5.8, La rotacién del cor- tador produce una seftal radiante que flucttia en forma periédica entre cero y alguna intensidad maxima, Des- pués de la interaceién con la muestra en Ja llama, el transductor genera una sefal eléctrica de onda cuadra- da cuya frecuencia depende del tamaio de las ranuras y de la rapidez a la cual gire el disco. Por lo regular, el ruido inherente a las llamas y otros dispositivos de ato- mizacién es de baja frecuencia y se puede reducir de Simulacién: aprenda més acerca de modulacién y amplificadores de cierre. FIGURA 5.7 Cortadores mecénicos para ‘modular un haz luminoso: a) cortador de disco Giratorio, b) cortador de aspas giratorias, c) dlisefio de horqueta oscilante de sintonizacién donde la oscilacién de un aspa ocasiona interupciones periéaicas de un haz luminoso. ‘manera notable mediante un amplificador ca que se sintoniza a la frecuencia del cortador. Dicho amplifi- cador ca no s6lo refuerza la sefal y discrimina el ruido, sino que también transforma la sefial de onda cuadra- da en una sefal sinusoidal, como lo muestran las ondas de la figura 5.8. Demodulacién sincrénica El proceso de modulacién y amplificacién sintonizada que se muestra en la figura 5.8 origina una sefial de onda seno que esté en la frecuencia de corte y en fase con el cortador. El conmutador que se ilustra en la figura alterna entre el filtro pasabajas en la salida y el circuito comda. Si el conmutador esta hecho para al- ternar en fase con el cortador o troceador, tiene el efecto de pasar la sefial sinusoidal durante el semiciclo positivo y bloquearla durante el semiciclo negativo. Como se puede ver por la forma de la onda, es una forma de rectificacién, pero una que es sincrénica con el cortador. Por lo regular, el cortador proporciona ‘una sofial de referencia para activar el conmutador que es de la misma frecuencia que la seftal analitica y tiene ‘una relaciGn de fase fija con ella. La seiial de referen- & a. ase all Ip » o www.FreeLibros.me as 3/25/08 6:59 AM Page 117 + 5G Itenseein de a elaine rato 147 - — | | | | MM , celta de \ Wea vente Sa | Gewe |) | moma ie iosstag’ L_bpeeiiewer| iro test? [nha eee conttar | ' | Sefial de referencia Demodulador sinerénico, FIGURA 5.8 Ampliicador de cierre para mediciones espectrométicas de absorcién atémica. El cortador convierte el haz de la tuente en una sefial de apagado-encendido que atraviesa la celda de la lama donde ocurre la absorcién. Después de seleccionar una longitud de onda y transformaria fen una sofa eléctrica mediante el transductor, la entrada de onda cuadrada ca hacia el amplificador de cierre es amplificada y convertida en una sefal sinusoidal por el ampiticador sintonizado. El demodulador sincrénico esta en fase con la sefial ca y proporciona una rectificacién de semionda de la sefial. El tro pasabajas transforma la sefal demodulada en una sefial ed para medira cia la podria proporcionar otro haz que atraviese el cortador pero no la llama, o podria ser producida por el motor que impulsa el cortador. La desmodulacién sincrénica da por resultado una sefial ed que luego se puede enviar por medio de un filtro pasabajas para proporcionar la salida final ed, como se puede ver en la figura 5.8. Amplificadores de cierre EI amplificador sintonizado, el demodulador siner6- nico, la entrada de referencia y el filtro pasabajas de la figura $8 conforman un amplificador de cierre que fa- cilita la recuperacién de sefiales que estén totalmente ‘opacados por el ruido, Por lo regular, el demodulador sincrOnico de un amplificador de cierre funciona en uun modo de rectificacién de onda completa y no en el modo de semionda que se ilustra en la figura 5.8. Esto se logra pasando directamente la onda sinusoidal du- ante medio ciclo ¢ invirtiéndola durante la otra mitad del ciclo para proporcionar una sefial ed fluctuante que es fécil de filtrar mediante un filtro pasabajas. En los demoduladores sincrOnicos se usan dispositivos de es- tado s6lido llamados multiplicadores analégicos en vez de interruptores o conmutadores mecénicos. En general, un amplificador de cierre esté relativa- mente libre de ruido porque s6lo se amplifican y de- modulan aquellas sefiales que estén encerradas en la sefial de referencia, El sistema rechaza las sefales ex- trafias de frecuencias y fases diferentes. www.FreeLi 5C.2 Métodos con programas Muchos de los dispositives que mejoran la relacién se~ fal/ruido descritos en la seccidn anterior estén siendo reemplazados o complementados con programas de computadora. Entre estos programas hay rutinas para varios tipos de promedio, fltraci6n digital, transfor- madas de Fourier, suavizaci6n y técnicas de correla- ign, Dichos procedimientos son aplicables a ondas no periddicas o irregulares, como un espectro de absor- ign; a sefales que no tienen sincronizacién u onda de referencia, y a sefiales periédicas, Algunos de estos procedimientos relativamente comunes se tratan con brevedad en esta seccién, Promedio de conjunto Enel promedio de conjunto, conglomerados sucesivos de informacién almacenados en la memoria como ma: trices se recolectan y se suman punto por punto para hacer un promedio, al cual se le llama a veces coadi idn, Después de que la recolecci6n y la suma estén terminadas, los datos se promedian dividiendo la suma de cada punto entre los conjuntos de datos sumados En la figura 5.9 se ilustra el promedio de conjunto de un espectro de absorcién, Para comprender por qué el promedio de conjunto si aumenta la relacién sefial/ruido de sefiales adquiri- Simulacién: aprenda més acerca del promedio de la sedial ibros.me as 3/25/08 6:59 AM Page 118 118 Capitulo 5 Seales y ewido Informacion gta ner el proceso de ronjmo 3 a Primer espeeno a= Segundo eset - Terer espero _- cua expetro Datos gales despues deh « [Proves de promedio de cononto 5 mo £ . 3 . 3 : specu : + | promedio TLongitud de onda— FIGURA 5.9 Promedio de conjunto de un espectro. (Segun D. Binkley y R. Dessy, J. Chem. Educ, 1979, 6, . 10. Con autorizacién) das en forma digital, suponga que se pretende medi la magnitud de una sefial ed S. Se efecttian n mediciones repetitivas de S y se calcula el valor medio de la sefial por medio de la ecuacién 67) donde 5,,i = 1,2,3,...,, som las mediciones indivi- duales de la sefial, incluido el ruido. El ruido de cada medicidn es entonces S, — §,. Sise elevan al cuadrado y se suman las desviaciones de la seftal del valor medio 5, y se dividen entre la cantidad de mediciones n, se obtiene el ruido cuadratico medio dado por So, -5,y tuido cuadratico medio = «7 = —— (5.8) El ruido cuadrético medio es la varianca de la seal o? y la ratz cuadrética media (rms), del raido o ruido of- caz es su desviacién estandar (apéndice 1, seccién alB.1) Sa)? ruido rms (5.9) Sise suman n mediciones para obtener el promedio de conjunto, la sefial 5; se afiade en cada repeticién, La sefial total S, esta dada por S, = D?.,5, = nS. Enel caso del 1uido, la varianza es aditiva (véase apéndice 1, tabla al.6). La varianza total es o} ~ Sf yo? = nat La desviacién estindar 0 ruido ms. total es 0, =N,= Vno, = Vn, La relacién sefal/ruido después den repeticiones (SIN), se determina con (i) a 5 (8 (5)- 4) La tiltima expresin muestra que la relacién sefial/ rruido es proporcional ala raiz.cuadrada de la cantidad de puntos recolectados para determinar el promedio de conjunto, Observe que este mismo mejoramiento en la relaciGn sefial/ruido se efectiia en el promedio por grupos y la filtracién digital, que se tratan en secciones posteriores. La mejora de S/N que se efectia al promediar la sefial se aprovecha en muchos campos de Ia ciencia; la espectroscopia de resonancia magnética nuclear y la espectroscopia en infrarrojo de transformada de Fourier son slo dos de los ejemplos més notables en la instru- ‘mentacién quimica. El promedio de la sefial y otros as- pectos de la adquisicién de datos digitales se trata con ‘mas minuciosidad en los capitulos en los que se estu- dian estos temas. Para darse cuenta de la ventaja del promedio de conjunto y seguir con la intencién de extracr toda la in- formacién disponible en una forma de onda de la seftal se requiere medir puntos a una frecuencia que sea por Jo menos el doble del componente de frecuencia més alta de la onda. Esta afirmacién es una consecuencia del eorema de toma de muestras de Nyquist, el cual es- tablece que para sefiales de ancho de banda limitado la toma de muestras tiene que ser a una frecuencia cuyo valor debe ser por lo menos el doble que la frecuencia mis alta fde los componentes que constituyen la sefial de interés. Es decir, la frecuencia de la adquisicién de datos tiene que ser por lo menos 2f = 1/Ar, donde Ares el intervalo entre muestras de la seal. Por ejemplo, si el componente de frecuencia maxima en una sefial instrumental es 150 Hz, los datos se deben muestrear a ‘un ritmo de por lo menos 300 muestrasis si quiere que la sefial se reproduzca con exactitud. (6.10) (1) www.FreeLibros.me as 3/25/08 6:59 AM Page 119 —+— Un barsido 200 harridos FIGURA 5.10 Efecto de promediar de la sefial. Observe ‘que la escala vertical es mas pequevia cuando la cantidad de barrides se incrementa. La relacién sefal/tuido es proporcional a Vii. Las fluctuaciones aleatorias tienden a ‘anularse cuando la cantidad de barridos aumenta, pero la sefal se acumula. Por consiguiente la relacién S/N se inerementa cuando aumenta la cantidad de barrios. Las frecuencias de toma de muestras mucho ma- yores que la frecuencia de Nyquist no generan mas informacién importante y, en realidad, muchas fre- cuencias mAs altas podrfan incluir ruido indeseable. No obstante, se acostumbra tomar muestras a una fre- ‘cuencia alrededor de 10 veces la frecuencia de Nyquist para que haya integridad en la seal. Ademés, es muy importante tomar muestras de la onda iniciando pre- cisamente en cl mismo punto en cada onda sucesiva, Por ejemplo, sila onda es un espectro visible de absor- cidn, cada barrido del espectro se debe sincronizar para que empiece exactamente en la misma longitud de onda, y cada muestra sucesiva debe tomarse en el mismo intervalo de longitud de onda. En general, la sincronizacién se logra mediante un pulso sincronizan- te, el cual deriva de la onda misma 0 del proceso ex- perimental que inicié la onda, tal como un pulso léser ‘0 un pulso de radiacién de radiofrecuencia. Este im- pulso inicia entonces la adquisicin de datos para cada barrido de la onda El promedio de conjunto tiene la capacidad de pro- ducir mejoras impresionantes en las relaciones sefial! rruido, como se demuestra con los tres espectros de re- sonancia magnética nuclear de la figura 5.10. En este ‘caso, se pueden observar sélo unas pocas resonancias en el barrido sencillo porque sus magnitudes son casi iguales que las excursiones de la sefial debidas al ruido 5G Intensificaciin de la relaciin sefal/ruido 119 Seba I Sefial Tiempo —> » FIGURA 5.11 Efecto de un promedio por grupo: 2) Informacién original, b) informacion después del promedio por grupos. (Seguin G. Dulaney, Anal. Chem. 1975, 47, p. 27A. Figura 2, p. 27A. Copyright 1978 ‘American Chemical Society.) aleatorio. La mejora en el espectro resultante como consecuencia del promedio de Ia seiial es evidente a partir de los espectros que se muestran en la figura 5.10, Un anslisis més amplio del teorema de muestreo de Nyquist y sus efectos se encuentran en el estudio de la espectroscopia de transformada de Fourier con re- sonancia magnética nuclear en el capitulo 19. Promedio por grupos Se trata de un procedimiento para uniformar las irre- gularidades ¢ intensificar la relacién seftal/ruido en una onda, y la suposicién es que estas irregularidades son resultado del ruido. Es decir, se supone que la sefial analitica analégica varia s6lo lentamente con el tiempo y que el promedio de una cantidad pequefia de puntos adyacentes es una mejor medida de la seal que cual- quiera de los puntos individuales, En la figura 5.11 se ilustra el efecto de la técnica en los datos que se grafi- can en la figura $.114. El primer punto de la gréfica por grupo es la media de los puntos 1, 2y 3 de la curva ori- ginal; el punto 2 es el promedio de los puntos 4, 5 y 6, ¥ asi sucesivamente. En la préctica se promedian de 2 www.FreeLibros.me as 3/25/08 6:59 AM Page 120 120 Capitulo 5 Seales y suid 50 puntos para obtener un punto final. Con més fre- cuencia, este promedio se ejecuta mediante una compu- tadora en tiempo real, es decir, mientras se estén recolectando los datos, en contraste con el promedio de conjunto, el cual requiere almacenar los datos para procesarlos después. Como se puede ver en la figura 5.11, con el promedio por grupos se pierden los de- talles, por lo que su utilidad es limitada en el caso de sefiales complejas que cambian con rapidez en funcién del tiempo. Aun asi, el promedio por grupos es de gran importancia para salidas en onda cuadrada o salidas de impulsos periddicos en las que s6lo es importante la amplitud promedio. El promedio por grupos también se puede obtener en el dominio analégico mediante un integrador por ‘grupos. Este dispositivo contiene un conmutador clec- trGnico rapido para tomar muestras de una onda repe- titiva en un tiempo programado a partir del origen de Ja onda, La onda de la cual se toman las muestras se conecta a un integrador analdgico para obtener una version de baja frecuencia de la sefial en el intervalo de tiempo seleccionado. El instrumento se puede progra- mar para barrer una onda de una sefial muy ruidosa desde el principio hasta el final. Asi se consigue el per- fil de la seftalcuya relacién sefial/ruido se puede selec- cionar al ajustar la constante de tiempo del integrador, lavelocidad de barrido de la ventana de toma de mues- tras yla ventana de tiempo a lo largo de la cual se efec- tria la toma de muestras, Esta ventana sc llama tiempo de apertura Los integradores por grupo se utilizan a menudo para tomar muestras y medir ondas instrumentales en intervalos de tiempo de picosegundos a microsegun- dos. Dichos integradores son titiles en particular junto con sistemas laser por pulsos, en los cuales los fend- menos fisicos y quimicos ocurren en esas escalas de tiempo. La salida del integrador se podria conectar a sistemas computarizados como los que se describen en la seccidn 4E4 para la adquisici6n y registro de datos, ademas del andlisis y presentacién posteriores al ex- perimento, La ventaja de la adquisicion de seftales me- diante un integrador por grupos es que el tiempo de obtencién de promedios de las unidades se puede in- crementar para que se obtenga una S/N mejorada. La relacién sefal/tuido es proporcional a la rafz cuadrada de la cantidad de tiempo que requiere el integrador para tomar la sefial de cada ventana de tiempo de la onda, Esta mejora equivale ala que se efecttia en la adquisicion digital de datos mediante el promedio por conjunto. Filtracién digital Se obtiene con la ayuda de diversos procedimientos distintos numéricos muy bien caracterizados, sin olvidar el promedio de conjunto, el cual se traté en la secci6n —+— anterior; la transformacién de Fourier; 1a suaviza- in polinomial por minimos cuadrados, y la corre- lacién, En esta seccién se estudian en forma somera los procedimientos de la transformada de Fourier y la suavizacién polinomial por minimos cuadrados, esta Gltima es la més comtin de todas las técnicas para el mejoramiento de datos numéricos. Enla transformacién de Fourier, una sefial como el espectro que se muestra en la figura 5.12a, captada en el dominio del tiempo, se convierte en una sefal del do- minio de a frecuencia en el cual la variable indepen- diente es la frecuencia y no el tiempo, como se ilustra en la figura 5.126. Esta transformacién, que se estudia con detalle en la seccién 71 se consigue matemitica- mente con una computadora por medio de un algo- ritmo muy rapido y eficaz. La seial en el dominio de la frecuencia en b) se multiptica luego por la respuesta de frecuencia de un filtro pasabajas digital con frecuen- cia de corte superior f, que se muestra en c), Ia cual tiene el efecto de eliminar todos los componentes de frecuencia por arriba de fe como se ilustra en d). La transformacién de Fourier inversa recupera luego el espectro filtrado en el dominio del tiempo de la figura 5.12e, La transformacién de Fourier se usa en la mayor parte de los modernos espectrémetros infrarrojos y de resonancia magnética nuclear, asf como en miltiples instrumentos de prueba que se usan en los laboratorios ¥ en osciloscopios digitales. Con frecuencia, el procedi- miento est4 incorporado en los programas de cémputo de uso general, como Mathcad y Excel, y esté disponi- ble como subrutina en una variedad de lenguajes de computadora La tiltima técnica que se trataré y que quiza sea la ‘ms usada para mejorar datos digitales es la suaviza cin polinomial de datos por minimos cuadrados. En su forma més simple, la suavizacién es muy parecida al esquema del promedio por grupos de la figura 5.11. En Ia figura 5.13 se puede ver cémo se consigue la suaviza- ‘ibn de datos no ponderados. Los 11 puntos represen- tados por eirculos llenos en la gréfica comprenden una seccién de un espectro de absorcién ruidoso. Los pri- meros cinco puntos que abarca el corchete 1 de la figu- ra se promedian y sc grafican en la posicién media en eleje de las. es decir, en el punto representado por el tridngulo 1. El corchete se pasa luego un punto a la derecha de la posicién 2, los puntos 2al 6 se promedian Yy se grafica el promedio como trisngulo 2. El procedi- iento se repite para los corchetes 3, 4 y 5 y asf suce- sivamente hasta que todos los puntos excepto el tltimo son promediados para generar una nueva curva de absorcién representada por los tridngulos y la linea Simulacién: aprenda més acerca de Filtracién con I transformacién de Fourier. st www.FreeLibros.me |SKOOG_CAP_OS_dtas 3/25/08 6:59 AM Page 121 121 5G Intensificacin de la relacin seal /ruido 3 5 ‘rasta tse : § . — 8 ; f 1 f f ») fo °) a FIGURA 5.12 Filtracién digital con la transformacién de Fourier: a) pico ruidoso del espectro, 'b) espectro del dominio de la frecuencia del inciso a) resultado de la transformacién de Fourier; 2 tren othe tl urna pedo co oe mcane by 0 vencemasn Foufr oa cles der nano oh almipadola may owe cel nade do ata essonca este tip de mejoraminto de a ela eal io, Tenner delefuncidn de suvzacn sempre abasea Chamero inp de puntos yun numero pare puny Absorbancia| 042 ais a He Longitud de onda, am FIGURA 5.18 La operacién de una funcién de ‘suavizacién con media mévil sin ponderacién: datos ‘espectrales con ruido (+), datos suavizados (A). Véase on {el texto la descripcién del procedimiento de suavizacién 490 {que los une. La nueva curva es algo menos ruidosa que la de los datos originales, Este procedimiento se llama suavizacién con media mévil de los cinco puntos. En tos quedan sin ser suavizados en cada uno de los ex- tremos del conjunto de datos. La media m6vil da como resultado la pérdida de (n ~ 1)/2 puntos al inicio y la ‘misma cantidad al final de la suavizacién, En el caso de una suavizacién de cinco puntos, se pierde un total de cuatro puntos, Para un espectro de absorcién que consiste en cientos 0 quiz miles de datos, la pérdida de unos puntos es trivial Se puede conseguir una mejora més en la relacién sefial/ruido si se aumenta la cantidad de puntos por suavizar, por ejemplo, una suavizacién de siete puntos, una de nuieve puntos, eteétera. Sin embargo, entre mas puntos haya en la suavizaci6n, hay més distorsién en los resultados y, naturalmente, se pierden més puntos cn los extremos de los datos.* Otro procedimiento para la suavizacién con pro- medio movil es calcular un promedio mévil ponde- rado. El esquema de ponderacién més aplicable en el anilisis cientifico es el promedio mévil ponderado ‘Por ejemplo, véase, 8. R Crouth y FJ Holler, Applications of Mi- cosoft®ExcelinAnalyeal Chemis, Belmont, CA Brooks'Coe, 204 pp. 305.807 www.FreeLibros.me as 3/25/08 6:59 AM Page 122 122 Capitulo 5 Seales y ruido exponencialmente. Este tipo de esquema pondera el punto actual més alto y da a los puntos anteriores pe- sos exponencialmente decrecientes. La suavizacién exponencial es similar al efecto de un filtro RC con una anchura de suavizacién andloga al tamafio de la cons- tante de tiempo de filtro. Un procedimiento aun mejor que el simple prome- dio de los puntos en una curva consiste en ejecutar un ajuste por minimos cuadrados de una pequeiia parte de Ia curva a una polinomial, y tomar el punto central calculado de esta curva ajustada como el nuevo punto suavizado. Este enfoque es mucho mejor que el esque- ma de promedio sin ponderacién, pero tiene la desven- taja de que requiere muchos célculos y mucho tiempo. Savitzky y Golay’ demostraron que se podia obtener ‘un conjunto de enteros para usarlos como coeficientes de ponderacién para llevar a cabo la operacién de sua- viracién. El uso de estos coeficientes de ponderacién, a veces conocidos como enteros de convolucisn, equi- vale exactamente a ajustar los datos a un polinomio justo como se describe. Los enteros de convolucién para una funcién de suavizacién cuadrética de cinco puntos se grafican en la figura 5.14a.* Este proceso de suavizacién se llama suavizacién polinomial por mini mos cuadrados. La aplicacién de los enteros dle suavizacion de la f- gura 5.14a a los datos de la figura 5.13 ilustra el proce- so de stavizacién, Se inicia multiplicando el entero de convolucién mas ala izquierda, que es ~3en este caso, porla absorbancia en el punto 1 de la figura 5.13. El'se- gundo entero, que es 12, se multiplica entonces por el segundo punto, y el resultado se suma al producto que se obtuvo para el primer punto. El punto 3 se mul- tiplica por 17, que es el tercer entero, y se suma de nuevo el resultado, Se repite este proceso hasta que cada uno de los cinco puntos haya sido multiplicado por su correspondiente entero y se haya obtenido la stuma de los cinco resultados. Para finalizar, la suma de los resultados se divide entre el sexto entero, el Ilama- do entero de normalizacién que es 35 en este ejemplo de una suavizacién cuadrética de cinco puntos, y el co- ciente se toma como el nuevo valor del punto central del intervalo de suavizacién. El entero de normali- zacién también se obtiene a partir del método de Savitzky-Golay, del mismo modo que ocurre con otros conjuntos similares de enteros para suavizaci6n, con el fin de generar la primera y la segunda derivada de los datos. Los enteros de convolucién de la primera deri- vada para una suavizacién ctibica de cinco puntos se A. Saviuky y MJ. Gola, Anal Chem 1964, 36, p, 1827-1680. Lisusszucin de Savitey-Golay es silat

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