|SKOOG_CAP_1O_dvas 3/25/08 7:35 AM Page 254 CAPITULODIEZ La espectrometria de emisin de plasma, arco y chispa tiene varias ventajas si se le compara con los métodos de absorcién de llama y electrotérmicos que se estu- diaron en el capitulo 9.1 Entre las ventajas esta su baja susceptibilidad a las interferencias quimicas, la cual es un resultado directo de sus temperaturas superiores, En segundo lugar estén los buenos espectros que re- sultan para la mayorfa de los elementos con un solo ‘grupo de condiciones de excitacién. Por consiguiente, se pueden registrar en forma simulténea los espectros ide docenas de clementos. Esta propiedad es de par- ticular importancia en el caso del andlisis de varios elementos en muestras muy pequeftas. Las llamas son ‘menos satisfactorias como fuentes de emisi6n atémica porque las condiciones de excitacién Sptima varian ampliamente de elemento en elemento; se requieren altas temperaturas para excitar algunos elementos y bajas temperaturas para otros y, para finalizar, la re- ‘i6n de la llama que origina las intensidades dptimas de las lineas varia de un elemento a otro, Otra venta- ja de las fuentes de plasma mas energéticas es que facilitan la determinacién de concentraciones bajas de clementos que tienden a formar compuestos refracta- rios, es decir, aquellos que son muy resistentes a la ‘descomposicién térmica, como los éxidos de boro, f6s- foro, tungsteno, uranio, circonio y niobio. Ademés, las fuentes de plasma permiten determinar no metales ‘como cloro, bromo, yodo y azufre. Por iltimo, los in- tervalos de concentracién de los métodos de emisién de plasma son de varios étdenes de magnitud, en con- traste con el intervalo de dos o tres décadas de los mé- todos de absorcién que se describieron en el capitulo anterior. ‘A menudo los espectros de emisiGn a partir de fuentes de plasma, arco y chispa son muy complejos, ‘casi siempre estén formados por cientos y hasta miles de lineas. Esta gran cantidad de lineas, aunque re- presentan ventajas cuando se busca informacién cua- litativa, aumenta la probabilidad de interferencias cespectrales en el anslisis cuantitativo. Por tanto, la es- pectroscopia de emisin que se basa en plasma, arcos y chispas requiere mayor resolucidn y equipo éptico "Una mayor informacién sobre la espetroscopia de emisidn se halla eo Atomue Spectroscopy in Elemental Analyt M, Cullen ed aps. 35, Boca ‘Raton. FL: CRC Pret, 2004 L. HJ, Lajunen y B. Petatak, Spectro chemical Analysis by Atomic Absorption and Emission. 2a. caps 46, Royal Sooty of Chemistry: Cambridge, 2004]. A.C. Broekaest Ane Iyucal Atomic Specnoneiy with Flames and Pleas, exp. 5, Hobokes, INE Wiley-VCH, 200, 1D. Ingle Ir y SR. Choueh, Specrochemicl “Analyt, caps. 78, 11, Upper Saddle River, I: Prati Hal, 1988 FreeLibros.meas 3/25/08 7:35 AM Page 255 és caro que el necesario en los métodos de absorcion atémica con fuentes de llama o electrotérmicas. ‘A pesar de sus ventajas, es improbable que los mé- todos de emisién que se basan en fuentes de alta ener- gia desplacen por completo en algin momento los procedimientos de absorcidn at6mica electrotérmica De hecho, ambos son complementarios. Entre las ven {ajas de los procedimientos de absorcién atémica estén elequipo mis sencillo y mas barato, los bajos costos de operacida, la precisién un poco mayor, por lo menos cn la actualidad, y los procedimientos que requieren ‘menos habilidad del operador para obtener resultados satisfactorios. 410A ESPECTROSCOPIA DE EMISION CON FUENTES DE PLASMA Un plasma es una mezcla gaseosa eléctricamente con- ductora que contiene una concentracién importante de cationes y electrones. (Las concentraciones de am- bos son tales que la carga neta es cero.) En el plasma de argén, que se usa con frecuencia para el anilisis de emisién, los iones y los electrones de argén son las especies conductoras principales, aunque los catio- nes provenientes de la muestra también estén presen- tes en cantidades pequefas. Los iones de argon, una vex formados en el plasma, son capaces de absorber suficiente potencia de una fuente externa para conscr- var la temperatura en un nivel en el que la ionizacién posterior mantiene indefinidamente al plasma, el cual alcanza temperaturas hasta de 10 000 K. Hay tres tipos principales de plasmas de alta temperatura: 1) plasma acoplado por induccién, 2) plasma de corriente con- tinua y 3) plasma inducido por microondas.’ Las dos primeras de estas fuentes se consiguen en varias com- pafifas de instrumentos, la tercera no se usa mucho en <1 anilisis elemental, por esa razén no se hablaré mas de ella en este capitulo, No obstante, tenga en cuenta ‘que la fuente de plasma por microondas se consigue en el comercio como un detector de elementos para la cromatografia de gases. Este instrumento se describe ‘de manera breve en la seccién 27B.4, "Pare unaexceleote comparacidn de lat ventajsy desveatja de a a tas, los horny los plastuas como fuentes para ln eapetrosopia de emis, refévase 4 W.Slavis, Anal Chem, 1986, 98, 589A. Para una comparacén de ests fuentes conse RD. Sacks, ob Dieatre op Anan! Chemistry, 2a ed, PI-Elvng, EJ Meehan ME Kolko a, part, vl 7, pp. 516-526, Nueva York: Wiley, 181; A. Zander, [Ge] eit: aprenda mas acerca dels antorchas para plasma acoplado por induccién. —+— 10A. Espectroscopia de emisién con fuentes de plasma 235 Bobina de indueeién de radiosreeuencis, Ss Flujo tungencial “SS ae apoyo de platme de argén Se Actozol 0 vapor dela muesten en argén FIGURA 10.1 Fuente representativa de plasma acoplado poor induccién. En a posicién A se muestra una vista radial de la antorcha, y en la posicién B se ilustra una Vista axial. (Tomado de V. A, Fassel, Science, 1978, 202, 185. Con autorizacién. Copyright 1978 por la American ‘Association for the Advancement of Science.) 10A.1 Fuente de plasma acoplado por \duccién En Ia figura 10.1 se ilustra cl esquema de una fuente caracteristica para plasma acoplado por induecién (también conocido como plasma acoplado en forma inductiva) Hamada antorcha* Esté formada por tres tubos concéntricos de cuarzo a través de los cuales fla- ‘Un estudio més completa acerca de las fuente de plasma aoplado por rnducin fallen WA Fassel, Seence, 1978, 202 p85 VA Fate “Anal, Chem 979,51, p. 13908; G. A. Moser, Anal, Chem, 1987, 5, .LMSA: S.J Hil ICP Spectromeny and lr Applications, Boca Raton, FL, CRC Press, 199%, A. Varma, CRC Handbook of Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy. Boca Raton, FL: CRC Press 19; Inductively Coupled Plasma Mass Specromeny, AE. Montase, e6 Hoboken, NI: Wiley-VCH, 1998 Inductively Coupled Parma in Ana cal Atamic Specnoscopy, 2 ed. A. Montses ¥ D. W. Golghl. ed ‘Nova York: Wiley-VCH 192; Handbook of Indutely Coupled Plasma Specroscepy, M-Tuompson y1.N. Wa, eds, Nueva Yrk: Chapman & Hal, 1990, www.FreeLibros.me7.35 AM Page 256 256 Capitulo 10 Espectrometia de emision atémice FIGURA 10.2 Nebulizador de Meinhard, El flujo de gas nebulizado fluye por una abertura que rodea en forma concéntrica al capila. Esta situacién reduce la presién en la punta y la aspiracion de la muestra. El gas a alta velocidad en la punta dispersa la solucién en una reblina, (Cortesia de J. Meinhard Associates, Inc.) yen corrientes de arg6n. Segiin el disefio de la antor- cha, el consumo total de argén es de 5 a 20 L/min. El didmetro del tubo més grande es casi siempre alrede- dor de 25 cm. La parte superior de este tubo esté rodeada por una bobina de induccién, refrigerada por agua, que esti alimentada por un generador de ra- diofrecuencia capaz de producir una potencia de 0.5 a 2 KW a 27.12 MHz 0 40.68 MHz.‘ La ionizacién del argén que fluye se inicia mediante una chispa que pro- viene de una bobina Tesla. Los iones resultantes y sus electrones asociados interaccionan entonces con un campo magnético oscilante (llamado Hen a figura 10.1) producido por la bobina de induccién, Esta in- teraccién fucrza a los iones y los clectrones dentro de Ja bobina a moverse en trayectorias circulates, como se ilustra en la figura 10.1. La resistencia que manifies- tan los iones y los electrones a este flujo de carga es la causa del calentamiento shmico del plasma, La temperatura del plasma asi formado es lo su- ficientemente elevada como para que el cilindro ex- terior de cuarzo requiera aislamiento térmico. Para lograrlo, se hace fluir argén de forma tangencial al- rededor de las paredes del tubo, como lo indican las flechas en la figura 10.1. Este flujo tangencial enfria las paredes interiores del tubo central y concentra ra- dialmente el plasma.* Un disefio que ofrece la mayoria de los fabricantes gira la antorcha 90° de modo que se alinea axialmente con el sistema del espectrometro (B en la figura 10.1). La radiacin emitida desde el centro del plasma es la que se utiliza en los andlisis. El acomodo axial es muy ventajoso para la espectrometria de masa con plasma acoplado por induccién que se describe en la seccién Miz porque se logea usa mcjor efcenia de acoplamieto ent labo bina ye plas co a eeevenca mis tay una emision de fondo menor. “Pera una dseipién de las antorehas comerciales, tefirase aD. Noble Anal: Chem O84, 66,9. 105A, Encada Ae liquido (eesti) Entrada de gas (brazo lateral) + 25 mm ——+]+— 40 mm ———+| 11C.1 (véase en la figura 10.6 un espectrometro en una vista axial y en la figura 10.8 otro diagrama), ‘Tenga en cuenta que el caudal de argén a través de ‘una antorcha comnin es bastante grande, lo que supo- rnc un costo importante en el caso de un espectrémetro de plasma acoplado por induccién (varios miles de délares al aio). Durante los afios ochenta se comercia- lizaron antorchas de bajo flujo y baja potencia que re- quieren un flujo total de argén de menos de 10 L/min y menos de 800 W de potencia de radiofrecuencia. Introduccién de la muestra Las muestras se introducen en el plasma acoplado por induceién mediante un flujo de argén de casi 1 L/min por el tubo central de cuarzo. La muestra puede ser aerosol, vapor generado térmicamente o polvo fino, El medio més comtin para introducir la muestra es el ne- bulizador concéntrico de vidrio que se muestra en la figura 10.2. La muestra se transporta hasta la punta por medio del efecto de Bernoulli (aspiracidn o succién), La alta velocidad del gas divide al liquido en gotitas fi- nas de varios tamafios que son transportadas hacia el interior del plasma Otro tipo comtin de nebulizador tiene un diseio de flujo cruzado (figura 8.11). En este caso, un flujo de gas a alta velocidad atraviesa la punta de un capilar en Angulos rectos, lo que ocasiona el mismo efecto de Bernoulli. A menudo, en este tipo de nebulizador, el liquido se hace pasar a través del capilar mediante una bomba peristéltica. Hay muchos otros tipos de nebu- lizadores de mayor rendimiento, para nebulizacién de muestras con alto contenido de solids y para producir neblinas ultrafinas.? Otro método para introducir muestras liquidas y solidas en un plasma es la vaporizacién electrotérmica. En este caso, la muestra se vaporiza en un horno simi- Consult RF Brownesy A. W. Boots, Anal. Chem, 1984, 58, pp 757, 73a. www.FreeLibros.me7.35 AM Page 257 Plasma acoplado por induecion / Moesta —+— ma, Alimeatacién oot ‘el ealentadoy, Agua de refrgeracion lar a los que se describieron para la atomizacién elec- trotérmica en la seccién 8C.1, Sin embargo, para los métodos que utilizan plasma, el horno se utiliza s6lo para introducir la muestra y no para atomizarla; la atomizacién ocurre en el plasma. En la figura 103 se muestra un vaporizador electrotérmico en el que la vaporizacién se produce sobre una barra de grafito abierta. A continuacién, el vapor entra en la antorcha de plasma mediante un flujo de argon, La sefial obser- vada consiste en un pico fugaz semejante a los que se obtienen en la absorcién atémica electrotérmica. La vaporizacién electrotérmica acoplada a una antorcha de plasma ofrece las ventajas de los hornos electrotér- micos de poder analizar micromuestras (~5 pL.) y ba- jos limites absolutos de deteccién (~1 ng) a la vez que conserva el amplio intervalo lineal de trabajo, preci- sign aceptable muestra a muestra (5 a 10%), ausencia de interferencias y la aptitud para el anélisis de milti- ples elementos del plasma acoplado por induecién.s ‘Varios fabricantes que comercializan instrumentos de plasma acoplado por induccién venden también los Aispositivos de ablacién para sélidos que se deseriben cen la seccién 8C.2. Con estos sistemas de introduccién de la muestra, la nube de vapor y las particulas sotidas producidas por Ia interaccién de la muestra con un arco eléctrico, una chispa eléctrica o un haz de laser se transportan mediante un fujo de argén al interior de la antorcha, donde se produce después la atomizacién y la excitacién. 18, Kim eal, Mlcrochim, J, 200, p. 127 10A. Espectroscopia de emisiin con fuentes de plasma 237 || — Barra de graito FIGURA 10.8 Dispositivo parala vaporizacién electrotérmica. Aspecto del plasma y espectros Un plasma caracteristico tiene un nticleo opaco, blanco brillante y muy intenso, cubierto en la parte superior por una cola en forma de llama, El nicleo, que sobre- sale algunos milimetros del tubo, produce el espectro atémico del arg6n que se sobrepone a un espectro con- tinuo, El continuo es caracteristico de las reacciones de recombinacién de electrones y iones, y la bremss- trahlung, que es la radiacién continua que se genera cuando las particulas cargadas sc detienen o bajan su velocidad. En la zona situada entre 10 y 30 mm por encima del micleo, la emisién continua se desvanece y cl plasma es épticamente transparente. Por lo general, las observaciones espectrales se efectdan a una altura de 15 a 20 mm por encima de la bobina de induccién donde la temperatura es de 6000 a 6500 K. En esta 20- na la radiacidn de fondo carece de las lineas del argén y resulta adecuada para el analisis. Muchas de las li- nneas mas sensibles del analito en esta zona del plasma provienen de iones como Ca*, Cd", Cr” y Mn" En los espectrometros de plasma acoplado por in- uccién, la antorcha se puede ver radialmente, perpen dicular su eje (A en la figura 10.1), 0 axialmente (Ben a misma figura) o pueden contener un sistema de con- mutacién controlado mediante computadora para ver ambos esquemas. Las ventajas del acomodo axial res- pecto a la configuracién radial incluyen una intensidad de radiacién incrementada resultante de una trayec- toria mas larga y una precisién superior, lo cual pro- duce limites de deteccién inferiores (un factor de 2.a30 con nebulizaci6n ultrasénica). Las desventajas son que www.FreeLibros.meas 3/25/08 7:35 AM Page 258 258 Capitulo 10 Espectrometria de emision atémice Temperatura, K (10%) 6000 — 6200 Tt 5800 5000 10 000 FIGURA 10.4 Temperaturas en una fuente caracteristica de plasma acoplado por induccién. (Tomado de V. A. Fassel, Science, 1978, 202, p. 186. Con autorizacién Copyright 1978 por la American Association for the Advancement of Science.) la cola de plasma frio se tiene que eliminar de la tra- yectoria de la luz para evitar interferencia proveniente de los dxidos; la degradacién contaminante y térmi- ca de las partes épticas del espectrémetro es més dificil de evitar en la configuracién axial que en la radial? La decisién sobre qué configuracién usar de- pende del comportamiento quimico del analito en el plasma, la linea espectral elegida para el anilisis, la calidad de los datos requeridos y Ia naturaleza deta- lada del experimento. Por ejemplo, la configuracién axial es muy dtil en espectrometria de masas con plas- ma acoplado por induccién, la cual se trata en la sec- cign 11C. Atomizacién y ionizacién de los analitos En la figura 10.4 se muestran las temperaturas del plas- ‘ma mediante curvas isotérmicas. El tiempo de residen- cia de los atomos de la muestra es de unos 2 ms antes de alcanzar el punto de observacién. Durante ese lapso los dtomos experimentan temperaturas que varian en- tre 5500 y 8000 K. El tiempo y las temperaturas son aproximadamente dos o tres veces mayores que los que se encuentran en las llamas de combustién més calientes (acetileno/Sxido nitroso) que se utilizan en los métodos espectroscépicos de llama. Por tanto, la atomizacién es mas completa en los plasmas que en las flamas y hay menos problemas de interferencias qui- HLT Lajuneny P Peramaki Spectrochemical Analysis by Atomic Ab sorption an Emission, 24 ed, p. 298254, Carsbridge: Reval Society of (Chessy 2004, —+— micas. Sorprende que los efectos de interferencia por ionizacién sean pequeios, tal vez porque la gran concen- tracién de electrones que provienen de la ionizacién del argén mantiene una concentracién de electrones casi constante en el plasma, Hay otras ventajas asociadas con las fuentes de plas- ma, Primero, Ia atomizacién se produce en un medio inerte desde el punto de vista quimico, lo que tiende a aumentar el tiempo de vida del analito porque evita la formacién de éxidos. Ademis, y a diferencia del arco, las chispas y las flamas, el corte transversal de la tem- peratura del plasma es relativamente uniforme; por consiguiente no se presentan tan a menudo efectos de autoabsorcién y autoinversi6n, Por tanto, las cur- vas de calibracién suelen ser lineales y abarcan varios <6rdenes de magnitud de concentracién, Por tiltimo, el plasma produce una ionizacién importante, lo cual lo hhace una fuente excelente para la espectrometria de ‘masas con plasma acoplado por induccién. 10A.2 Fuente de plasma de corriente continua Las fuentes de plasma de corriente continua o directa se describieron por primera vez en los aftos veinte, y se estudiaron de manera sistematica como fuentes para Ia espectroscopia de emisién durante varias décadas."° Pero fue hasta los ails setenta del siglo xx cuando se empez6 a comercializar la fuente de emision de plasma de corriente continua, La fuente tuvo gran aceptaci6n, sobre todo entre los cientificos y geoquimicos para efectuar anidlisis de varios elementos La figura 105 es el esquema de una fuente de plasma de corriente continua comercial que se adecua a la excitacién de los espectros de emisin de una gran variedad de clementos. Esta fuente de chorro de plas- ma esta constituida por tres electrodos dispuestos en uuna configuracién de Y invertida. Hay un énodo de _rafito en cada brazo de la Y y un cétodo de tungsteno en la base invertida, El argén fluye desde los dos blo- ques anddicos hacia el eétodo. El chorro de plasma se forma al poner en contacto por un momento el cétodo ‘con los anodos. Se ioniza el argon y se genera una co- rriente (~14 A) que genera més iones que mantienen la corriente de manera indefinida. La temperatura en el niicleo del arco es de més de 8000 K y en la zona de ob- servacién, de 5000 K. La muestra es aspirada dentro del rea entre los dos brazos de la Y, donde es atomi- zada, excitada y detectada "Pata mayores detalles conse G. W. Johnson, HE. Taylor y RK Skogerboe. Anal, Chem, 197, 51, p. 240; Spectrochim. Acta, pate B 1999.34 p.19TR. J, Decker, Spectrochim. Ast pact B, 1980, 35.p 21 @] Eiercicio: aprenda més acerca de los plasmas de S| corriente continua, www.FreeLibros.meas 3/25/08 7:35 AM Page 259 —+— Bogue del eétodo a7 0 Regién de excitacién ‘Cotumna de plasma - Camisa de cerimica Bectrodo - Electrodo Muestea} argon FIGURA 10.5 Diagrama de una fuente de plasma de comtiente continua de tres electrodos. Dos plasmas de corriente continua tienen un solo cétodo comin. El plasma completo se quema en la forma de una Y invertida. La muestra se puede introducir en forma de ‘aerosol desde la zona entre los dos anados de gratit. Sila observacién de la emisin se efectiia en la region ‘que est debajo del nicleo de plasma con fuerte emisién ‘se evita la mayor parte de la emisién de fondo del plasma. (Cortesia de Spectrametrcs, Inc. Haverhill, MA) Los espectros producidos por un plasma de corrien- te continua tienden a tener menos lineas que los pro- ducidos por un plasma acoplado por induccién, y provienen sobre todo de stomos mas que de iones. La sensibilidad que se consigue con el plasma de corriente continua varfa desde un orden de magnitud menor ala {que se obtiene con el plasma acoplado por induecién hasta casi la misma que se alcanza con este tltimo. La reptoductibilidad de los dos sistemas es semejante, Se requiere mucho menos argén con el plasma de co- rriente continua, y la fuente de alimentacién auxiliar ‘es més sencilla y més barata. El plasma de corriente continua tiene una mejor capacidad para manejar so- luciones orgénicas y soluciones acuosas con alto conte- nido de sélidos que el plasma acoplado por induccién, No obstante, la volatilizacién de la muestra es casi siempre incompleta con el plasma de corriente con- tinua debido a los breves tiempos de residencia en la regiGn de alta temperatura. Asimismo, la region de ob- servaci6n éptima con el plasma de corriente continua ‘esmuuy pequefia, de modo que las piezas épticas tienen {que estar cuidadosamente alineadas para amplificar la imagen de la fuente. Ademés, los clectrodos de grafito se tienen que sustituir cada pocas horas, mientras que la fuente de plasma acoplado por induccién requiere poco mantenimiento. 10A. Espectroscopia de emisiin con fuentes de plasma 239 TABLA 10.1 Propiedades deseables de un espectrémetto de emision Alta resoluci6n (0.01 nm o N’AA> 100 000) “Adquisici6n y recuperacién de la seftal répidas ‘Baja luz pardsita Amplio intervalo dinamico (10°) Exactitud y precisién en la identificacisa y seleceién de Ia longitud de onda 6. Lecturas de intensidad precisas (desviacién estindar relativa <1% a 500 el limite de deteccién) 7. Elevada estabilidad respecto a los cambios ambientales 8. Fécil correccién del fondo 8. Operacién controlada por computadora: Lectura, almacenamiento, manipulacién de los datos, eteétera, 10A.3 Espectrémetros con fuente de plasma En la tabla 10.1 se proporcionan las propiedades mas importantes de un instrumento ideal para espectros- copia de emisién de plasma. El espectrémetro ideal no existe todavia, en parte porque algunas de estas pro- piedades se excluyen mutuamente, Por ejemplo, una elevada resolucién requiere rendijas estrechas, que casi siempre reducen la relacién sefial-ruido y, por tan- to, la precision de las lecturas de intensidad. No obs- tante, los instrumentos actuales se aproximan a los ideales que se enlistan en la tabla.:* En la actualidad, una docena o més de fabricantes de instrumentacién offecen espectrémetros de emi- sign de plasma. Sus disetios, las caracteristicas de de~ sempefio y los intervalos de longitud de onda son muy variados. La mayoria abarca por completo el espectro ultravioleta y visible, desde 170 nm hasta 800 nm. Al- gunos instrumentos estén equipados para trabajar en. condiciones de vacfo, con lo que pueden llegar a lon- gitudes de onda del ultravioleta de hasta 150 nm 0 160 nm, Esta regidn de longitudes de onda cortas es importante porque elementos como fosforo, azufre y carbono tienen lineas de emisién en ella. Los instrumentos para la espectroscopia de emisién son de tres tipos basicos: secuenciales, de varios canales simultineos y de transformada de Fourier. Estos tilti- ‘mos se usan poco en la espectroscopia de emisi6n. Los instrumentos secuenciales se programan para pasar desde Ia linea de un elemento hasta la linea del segun- do elemento, deteniéndose s6lo lo suficiente (algunos segundos) en cada una para medir sus intensidades con una relacién sefial-ruido satisfactoria. En cambio, los instrumentos multicanal estén disefiados para medir en forma simulténea, 0 casi, las intensidades de las estudio acerca de los especeomettos de emisinstémics con plas. sma acoplado por inducedn se halla B.E Erickson, Amal Chem, 198, www.FreeLibros.meas 3/25/08 7:35 AM Page 260 260 Capitulo 10 Espectrometia de emision atémice Detectores dale -Lémpata Espejo de observaiér demercurio contolado mediante computador Interfase del cono Aatorcha axial de plasina FIGURA 10.6 Diagrama éptico de un espectrémetro de emisién dptica con plasma acoplado por induecién. Todas las partes méviles estan controladas porla computadora, y los modos de movimiento estan sefialados por las flechas tridimensionales. Entre las partes méviles estén la red, un espejo para seleccionar el transductor, una plancha de reftaccién para mejorar toda la sefal y un espejo de abservacién para que la posicién del plasma sea 6ptima para la observacién. E! espectrémetto contiene una lampara de mercurio para calibrar la longitud de onda fen forma automitica, Observe la geometria de la vista axial. (Cortesia de Varian Analytical Instruments.) lincas de emisién para una gran cantidad de clemen- tos, a veces 50 0 60. Cuando se tienen que determinar varios elementos, los instrumentos secuenciales re- quieren mucho més tiempo para la introduccién de las muestras que los otros dos tipos. Por tanto, estos ins- trumentos, aunque son més sencillos, son costosos en cuanto al consumo de muestra y de tiempo. Tanto los espectrémetros secuenciales como los de cemisién por varios canales o multicanal son de dos ti- pos generales: uno usa un espectrometro de red clasico yclotro un espectrémetro en escalera, como el que se ‘muestra en la figura 7.23, Instrumentos secuenciales Con frecuencia estos instrumentos contienen un mo- nocromador de red como el que se ilustra en la figura 10.6. Por lo regular, la red es del tipo holografico con 2400 a 3600 hendiduras o surcos por milimetro, Con al- gunos instrumentos de este tipo el barrido requicre que se gite la red con un motor por etapas controlado digitalmente, de modo que se enfocan distintas lon- gitudes de onda en forma sucesiva y con precisién en la rendija de salida, No obstante, en algunos disefios la red esté fija y la rendija y el tubo del fotomultiplicador pasan por el plano focal o la curva, Los instrumentos como el que se ilustra en la figura 10.6 poscen dos con- juntos de rendijas y tubos fotomultiplicadores, uno para la regién ultravioleta y otro para la visible, En di- chos instrumentos, a una longitud de onda apropiada, el ayo de salida es conmutado desde un fotomultipli- cador al otro por medio del movimiento del espejo plano que esté entre los dos transductores. Espectrémetros de barrido horizontal. Debido a que los espectros complejos estn formados por cientos de Iineas, explorar una regidn de longitud de onda signi- ficativa requicre mucho tiempo, por lo que es impric- tico hacerlo. Para resolver este problema se crearon los espectrémetros de barrido horizontal en los cuales la red (véase figura 10.6), 0 el transductor y la rendija son accionados por un motor de dos 0 més velocidades. En dichos instrumentos el monocromador barre 0 ¢x- plora con mucha rapicez una longitud de onda cercana ala linea de interés. Luego, la velocidad de barrido dis- minuye con rapidez de modo que el instrumento ex- plora la linea en una serie de pasos pequefios (0.01 a 0.001 nm). Con este tipo de barrido disminuye al mini- mo el tiempo que se gasta en las regiones de longitud de onda que no contienen ningtin dato ttl, pero se in- verte tiempo suficiente en las lineas del analito para obtener relaciones sefial-tuido satisfactorias, En los espectrémetros, como el de la figura 10.6, en el que el movimiento de la red es controlado por computadora, se puede lograr un barrido eficaz. Por ejemplo, el es- pectrometro que se muestra tiene la aptitud de barrer lineas que corresponden a 15 elementos, asi como regis- trar sus intensidades en menos de $ min. Sin embargo, estos instrumentos suelen ser més lentos y consumen ‘més muestra que los instrumentos de varios canales. www.FreeLibros.me7.35 AM Page 261 Espejo dela foente ajostado por computadora ©2ealera Reden 261 10A. Espectroscopta de emis com fuentes de plasma Placa de apertura Espejo plano Expejo colimador FIGURA 10.7 Esquema del sistema de espectrdgrafo con red en escalera Espectrémetros con red en escalera para barrido, En la figura 10.7 se muestra el esquema de un espectrome- tuo con red en esealera que funciona como un instru- ‘mento de barrido o como un espectrometro multicanal simultnco. El barrido se lleva a cabo por movimiento de un tubo fotomultiplicador en las dos direcciones x y y para explorar una plancha que se ubica en el plano focal del monocromador. La plancha contiene 300 hen- diduras fotograbadas. El tiempo necesario para pasar de una hendidura 0 surco a otro es casi siempre de 1 s. El instrumento puede funcionar en In modalidad de barrido horizontal. También puede convertirse en un policromador multicanal instalando varios tubos foto- multiplicadores pequetios detrés de las rendijas ade- ‘cuadas en la plancha mencionada. Espectrémetros de canales miltiples Los instrumentos de multiples canales simulténeos se dividen en dos tipos generales: policromadores y espee- trégrafos. Los primeros contienen una serie de tubos fotomultiplicadores para efectuar la deteccién y los se- gundos se basan en dispositivos bidimensionales de in- yyeccién de carga o en dispositivos de acoplamiento de ‘carga como transductores, Policromadores. En algunos espectrometros de emi- sin de canales multiples los fotomultiplicadores estén detras de rendijas fjas alo largo de la curva focal de un policromador de red como el disefio de Paschen-Runge ‘que se ilustra en la figura 10.8. En este caso, la rendija de entrada, la rendija de salida y la superficie de la red se localizan en la circunferencia de un circulo de Rowland, cuya curvatura corresponde a la curva focal de la red c6ncava, La radiacién que proviene de las dis- tintas rendijas fijas choca en los tubos fotomultipli- cadores. Las rendijas vienen configuradas de fabrica para transmitir las lineas de elementos elegidos por el usuario, En dichos instrumentos, el cambio de la distri- bbuci6n de lineas es barato, y todo con el fin de incor- porar nuevos elementos o eliminar otros. Las seitales provenientes de los distintos tubos fotomultiplicado- res se integran, luego se digitalizan los voltajes de sali- da, se transforman en concentraciones y los resultados se guardan y se despliegan. La tendija de entrada se puede mover de manera tangencial en el circulo de Rowland mediante un motor de etapas. Este disposi- tivo permite explorar los picos y proporciona infor- maci6n de las correcciones del fondo. Ciertos espectrometros basados en policromado- res con fotomultiplicadores como transductores se han utilizado tanto con fuentes de plasma como de arco y chispa. En el caso de andlisis de rutina rapidos, estos instrumentos son muy tities. Por ejemplo, en la fabri- cacién de aleaciones se puede completar la determina- cin cuantitativa de 20 0 més elementos a los cinco minutos de haber recibido una muestra; de este modo ¢s posible lograr un control riguroso de la composicién de un producto final. Ademés de la rapidez, los espectrémetros multica- nal fotoeléctricos, suelen tener la ventaja de una buena precisién analitica. En condiciones idcales sc ha ob- tenido una reproducibilidad del orden de 1% respecto ala cantidad presente. Puesto que otros componentes del instrumento, como la fuente, muestran niveles de precisién menores que el espectrémetro, no se consigue www.FreeLibros.me|SKOOG_CAP_1O_dvas 3/25/08 7:35 AM Page 262 262 Capitulo 10 Espectrometra de emision atémice CCirculo de Rowland Rede sltrecién Renda de / Lampara de merci pare Tnealibracén o> Abortira C5 Plasma Espejo de copa por dos posiciones induccign Tentes —+— Tubos otomultplicadores ‘Alimentaci6n del tubo Expeio| 1°) | rocomultiplicador Rendias de salida lementos preatineadas —_electénicos para Ia integracion T Ventana Convenidorde ef sefalesanalpicas co digitales & Compatadora FIGURA 10.8 Espectrémetro de emisin de lectura directa con plasma acoplado por induccién. El policromador sigue el disemo de Paschen-Runge. Esta formado por una red céncava y genera un espectro alrededor de un circulo de Rowland. Rendijas de salida separadas alslan cada linea del espectro y un tubo fotomultilicador aparte transforma la informacién éptica que provi de cada canal en una sefal 6ptica. Observe la forma de la vista radial. (lomado de J D. Ingle Jr.y S. R. Crouch, Spectrochemical Analysis, p.241, Upper Saddle River, Nu Prentice-Hall, 1988. Con autorizacién) Ja misma alta calidad en todo el proceso de medicién Los instrumentos multicanal de este tipo son mids caros que los instrumentos secuenciales que se describieron en el apartado anterior y no son tan polifacéticos. Instrumento con dispositive de inyeccién de carga. Di- versas compaias ofrecen espectrémetros simulténeos de canales miltiples que disponen de espectrémetros de red de escalera ydispositivos con arreglos bidimension3- les. Este tipo de instrumentos ha sustituido otros tipos de espectrémetros multicanal de emisin en muchas aplicaciones. La figura 10.9 es un diagrama éptico de un espec- ‘trometro en escalera que contiene un dispositivo de in- yeecién de carga para operacién simulténea. Usa un prisma de fluoruro de calcio para seleccionar los érde- nes del espectro que la red en escalera forma después (véase también figura 7.21). El transductor es un dis- positivo de inyeccién de carga (seccién TE.3) de 8.7 por 16.6 mm que contiene 94 672 elementos transductores, Un espejo de cémara toroidal enfoca las imagenes de "eConsuke M.-Pllea, M.B. Denton, RG. Seleishes, PM, Mora yS. B Smith, Appl. Specase, 190,44,» 1618 www.FreeLibros.meas 3/25/08 7:95 AM Page 26: —+— Espejo plegable Red en exealera. sjustada Obtuzador Renda Fuente del plasma acoplado por induccion Z Lente del objetivo ram iecan,——>/ | 263 10A. Espectroscopta de emis com fuentes de plasma ‘Transductor del dispositiva ae inyeceién de carga Espejo dela cedmata toroidal 500 ppb ‘Emisién de plasma acoplado por induccién 9 32 4 6 ° Emision atémica de llama 4 2 19 6 w Fluorescencia atémica de llama 4 4 16 4 6 Absorcidn atémica de Hama, 1 14 25 3 4 ‘ator rerumido con la autorzaién de VA. Fassely RN. Kaieley, Ana (Chem. A974 46(13).p-IILLA. Copyright 1974 Ameviean Chemie! Society Loslinutes de decide covresponden «usa seal que es dos Yeees mds grande Ue la desvisionestndas del uid de fondo. www.FreeLibros.meas 3/25/08 7:35 AM Page 270 270 Capitulo 10 Espectrometria de emision atémice se basaron en la obtencién de espectros de emisién de los elementos por medio de su excitacién con arcos elée tricos o chispas de alta tensién, Estos espectros per- miten la determinacién cualitativa y cuantitativa de elementos metilicos en varios tipos de muestras, como metales y aleaciones, suelos, minerales y rocas. Las fuentes de arco y chispa todavia se usan en anélisis cualitativo y semicuantitativo, sobre todo en las indus- trias de los metales, Las fuentes de plasma estan des- plazando a los arcos y las chispas, y es probable que esta tendencia continie. En las fuentes de arco y chispa la excitacién de la muestra se produce en el pequeiio espacio existente centre un par de electrodos. El paso de electricidad en- tre los electrodos a través de este pequetio espacio proporciona la energia necesaria para atomizar la muestra y producir 4tomos o iones en estado electrs- nico excitado. 10B.1 Tipos de muestra y manipula do la muestra En la actualidad los métodos con fuentes de arco 0 de chispa se restringen al andlisis elemental de sélidos porque las muestras Iiquidas 0 gaseosas se manipulan mucho mejor con métodos de emisién de plasma, que se trataron en las secciones anteriores. Metales Si la muestra es un metal o una aleacién, uno o ambos electrodos se pueden preparar fresando, torneando 0 vaciando el metal fundido en un molde. Lo ideal es conformar el electrodo como una varilla cilfndrica de 3.a6 mm de didmetro, y con uno de sus extremos aht- sado. En el caso de algunas muestras es mas conve- niente utilizar como uno de los electrodos una superficie plana y pulimentada de un trozo grande del metal, y una varilla ahusada de grafito o de metal para el otro electrodo. En dltima instancia, no importa la forma de Ja muestra; lo que si importa es evitar la contamina- cin de la superficie durante su preparacién, Sélidos no metélicos En cl caso de materiales no metélicos, la muestra se coloca a menudo sobre un electrodo cuyo espectro de emision no interflera con el anilisis, El carbono es un material ideal para electrodos en muchas aplicacio- nes. Se puede obtener en forma muy pura, es un buen conductor, posce una buena resistencia al calor y se moldea con facilidad. Los fabricantes ofrecen electro- més deullesconsulte J.D Inge Jy S.R. Crouch, Spectrochemica Anais. cap8, Upper Sadele Rivet, NJ Prentice Hall 1988, RD. Sacks fs Tretse on Analytical Chemistry. 2s. ed, P-2 Elving, E. J Meehan ¢ EM Koltot eds, pate vol 7, ap. 6. Nueva Youk: Wiey 1981 PW. M.Bounans cs Analytical Emusion Specoscopy vl 1, pate I, EL Grove, ed, Nueva York: Marcel Deke, 1772, Contraelectrodos Blectrodo para inoducir la muestra FIGURA 10.17 Algunas formas tipicas de los electrodos de gratito, Los cuelios estrechos reducen la conductividad térmica. dos de carbono de muchos tipos, tamatios y formas. A menudo, uno de los electrodos tiene forma cilindrica ‘con un pequefio crater taladrado en uno de los extre- ‘mos donde se introduce la muestra finamente pulveri- zada. El otro electrodo es una varilla de carbono en forma abusada, con la punta ligeramente redondeada Al parecer, esta configuracién proporciona el arco 0 la chispa més estables y reproducibles. En la figura 10.17 se ilustran algunas de las formas de electrodos més ‘comunes. En otro método de atomizacién que se usa con fre- cuencia, la muestra finamente pulverizada se mezcla ‘con una gran cantidad de polvo de grafito, cobre u otra sustancia conductora y compresible. La mezcla que re- sulta se comprime a alta presion para dar forma al electrodo. Este procedimiento se lama granulacién o briqueteado. 10B.2 Instrumentes para la espectroscopia con fuentes de arce y de chispa Debido a su inestabilidad, es nevesario integrar las sefiales de emisién provenientes de las fuentes de arco yde chispa durante al menos 20s, ya menudo, durante lun minuto o més, para obtener datos analiticos reprodu- cibles. Esta condicién hace que el uso de espectréme- ‘ros secuenciales, como los descritos en la seccién 10.3, sea poco préctico para la mayor parte de las aplica- ciones, y requiere que se usen en forma simulténea ins- ‘trumentos de canales multiples. En la espectroscopia de arco y de chispa se usan dos tipos de instrumentos multicanal: 1) espeetrégrafos, que se describen breve- mente a continuacién, y 2) espectrémetros de canales riiltiples como los que se describieron en la seccién 10A3. Espectrégrafos Al comienzo de la década de los afios treinta una gran parte de los laboratorios industriales de todo el mun- do recurrié a la espectroscopfa de emisién de arco y de chispa para el anilisis elemental de materias primas, productos intermedios y productos terminados, En los primeros aflos el tinico instrumento disponible para www.FreeLibros.meas 3/25/08 7-95 AM Page 271 este tipo de anélisis era el espectrdgrafo el cual con- tenfa una pelicula o una placa fotogrifica en el plano 0 curva focal. ‘Una gran desventaja del registro fotografico es el tiempo que se requiere para obtener un anilisis espec- tal. Para estas operaciones se necesita exponer la pla- cao la pelicula fotografica mientras las muestras y los patrones se someten a cxcitacién; retirar la emulsién enn cuarto oscuro, donde se revela, fja, lava y seca, y Iuego examinar Ia placa o la pelicula expuesta en un comparador que permite identificar las lineas. Este proceso consume horas. Si se necesita un anslisis cuan- Uitativo, se requiere atin més tiempo para calibrar la pelicula o las placas. Con el surgimiento de los siste- mas de deteccién multicanal electrénicos de alta velo- cidad, los espectrégrafos que utilizan placas o peliculas se usan hoy raras veces en el anilisis quimico, excepto cn situaciones especiales. Por esta raz6n estos instra- mentos no se tratan en este libro2” Espectrémetros fotoeléctricos de canales multiples Después de que surgieron los transductores fotoelée- trieos en los aflos treinta, se pudieron conseguir en el mercado los espectrémetros fotoeléctricos de canales nmiltiples. Instrumentos fotomultiplicadores con varios canales. En la industria metalirgica siempre ha existido la ne- cesidad imperiosa de disponer de un método mediante ‘el cual se determine con suficiente rapidez.la cantidad de varios metales en muestra, de tal modo que se pueda ajustar la composicién de la mezcla fundida antes de verterla, Kista y otras necesidades en que la rapide es un factor importante ocasionaron que se perfeccio- naran y difundieran ampliamente los policromadores fotoeléctricos, como el que aparece en la figura 108. Estos instrumentos son grandes y, a menudo, poco ver- sitiles, porque el cambio de posicién de las rendijas y de los fotomultiplicadores con el fin de ajustarse a los distintos grupos de elementos consume tiempo, ade- més, en algunos instrumentos no es posible realizar cesta tarea en el laboratorio del propio usuario. No obs- tante, una vez que un instrumento de este tipo est ajustado y calibrado, es capaz de determinar 20 cle- ‘mentos o ms con una exactitud razonable en pocos minutos. Por todo ello, la aplicacién de estos instru- ‘mentos se limita en general a situaciones en las que hay ‘una gran demanda de andlisis rutinarios de muestras similares. En las industrias metalirgicas, las fuentes de chispa se emplean para la excitacién de muestras y proporcionan resultados precisos y exactos. Un estudio sobre la detecin fotogréien cuanttiva Se encuentra en LD Ingle ls yS.R. Crouch Specrochemscal Anas, pp. 257-268, Upper Saddle River, WI: Prentee-Hall 1985, —+— 108 Espectroscopia de emisin con fuentes de atco y chispa 271 Instrumentos de canales miltiples con dispositivos de transferencia de carga. En el mercado se pueden con- seguir espectrémetros que ofrecen la versatilidad de los espectrégrafos con registro fotografico y la rapidez ¥ precisién de los espectrémetros equipados con nume- rosos fotomultiplicadores. Estos instrumentos son los espectrometros de varios canales equipados con dispo- sitivos en serie, como los que se pueden ver en las fi- guras 10.11 y 10.13. Bl disoio original de muchos de estos instrumentos fue pensado para trabajar con fuen- tes de plasma, pero ahora se utilizan también con fuentes de arco y de chispa, 10B.3 Espectroscopia de emisién con fuente de arco La fuente de arco comin para un anilisis espectro- quimico esta constituida por un par de electrodos de srafito o de metal separados unos pocos milimetros. El arco se enciende mediante una chispa de baja intensi- dad de corriente que ocasiona la formacién momen- ‘nea de iones para conducir electricidad en el espacio entre los electrodos; una vez. que se inicia el arco, la ionizacién térmica mantiene la corriente, Otra posibi- lidad es iniciar el arco uniendo los electrodos para producir el calor necesario para la ionizacién; luego, los electrodos se separan a la distancia deseada En un arco tipico se utilizan corrientes de 1.430 A. Porlo general, una fuente de arco de corriente cd tiene un voltaje de circuito abierto de unos 200 V. También hay fuentes de arco de corriente alterna que funcio- nan entre valores de alta tensién de 2200 a 4400 V o de baja tensién de 100 a 400 V. En ambos tipos, el arco se extingue al finalizar cada medio ciclo. En el tipo de alta tensién, el arco se vuelve a encender de manera esponténea; en el arco de baja tensién la nueva igni- cin se logra mediante la descarga de una chispa de baja corriente Caracteristicas de las fuentes de arco La electricidad en un arco se produce por el movi- miento de los electrones y los iones que se forman por ionizacién térmica; la alla temperatura que se produce se debe a que los iones se resisten a moverse en el es- pacio donde se produce el arco. Por consiguiente, la temperatura del arco depende de la composicién del plasma, que a su vez depende de la velocidad de for- macién de las particulas atémicas y idnicas a partir de Ia muestra y los electrodos, La temperatura caracteris- tica del plasma es de 4000 a 5000 K, Los espectros que se obtienen en un arco caracte- ristico contienen muchas lineas intensas en el caso de ‘étomos y una cantidad menor de Iineas en las especies iGnicas. Observe que en los grupos de datos de lineas cespectrales, las longitudes de onda van seguidas con frecuencia por I, II y III para indicar el origen de la li- www.FreeLibros.meas 3/25/08 7:35 AM Page 272 272 Capitulo 10 Espectrometia de emision atémice nea, es decir, si proviene de un étomo neutro, un ion con una sola carga o un ion con doble carga, respecti- vamente, Bandas espectrales debidas al cianégeno. Cuando se produce el arco en una atmésfera de aire con un elec- todo de carbono o grafito, se emiten unas bandas in- tensas a causa de la presencia de radicales cianégeno (CN). El resultado es que la mayor parte de la region comprendida entre 350 y 420 nm no se puede utilizar para el andlisis clemental. Desafortunadamente, varios elementos tienen sus lineas més sensibles en esta re- gi6n, Para evitar o reducir al minimo esta interferencia, Inexcitacién con arco se leva a cabo en una atmésfera controlada de di6xido de carbono, helio 6 argén, Incli- s0 en estas condiciones, la banda de emisi6n de CN no se elimina del todo, a menos que se calienten los elee- trodes al vacio para eliminar el nitrégeno adsorbido. Velocidad de emisién. La velocidad a la eual las es- pecies se volatilizan y se excitan es muy diferente para cada una. Los espectros de algunas especies aparecen pronto y luego desaparecen a medida que se consume Ja muestra, Los espectros de otras especies alcanzan su maxima intensidad en tiempos mas largos. Por con- siguiente, es necesario integrar las sefiales de emision, durante un minuto o mas. En el caso de muestras pul- verizadas, la sefial de las lineas de varios elementos surge con rapidez durante este periodo y luego dis- minuye hasta cero conforme las especies se vaporizan, Debido a este comportamiento, las muestras pulveri zadas a menudo se queman hasta que se consumen por completo: las sefiales de salida integradas sirven como variables analiticas. Aplicaciones de las fuentes de arco Las fuentes de arco son muy ttiles para el anélisis cua- litativo y semicuantitativo de muestras no metélicas, como suelos, muestras vegetales, rocas y minerales, Los tiempos de excitacién y las corrientes del arco se ajustan de tal manera que se produzca la volatilizacién completa de la muestra; son comunes las corrientes de 5.30 A durante 20 a 200 s. Casi siempre se mezclan de 2a 50 mg de la muestra en la forma de polvo, pe- quefios trozos, granalla 6 limaduras, con una cantidad en peso de gratito y se introducen en la cavidad de los electrodos de grafito. Por lo general, el electrodo por- tamuestras es el énodo y el segundo, el contraclec- trodo de grafito, acta como cétodo. La excitacién con arco también se utiliza para and- lisis cualitativo 0 cuantitativo. Sin embargo, la preci- sign obtenida con el arco es mucho més baja que con la chispa y atin més que con el plasma o la llama, Ademés, las intensidades de emisién de las muestras s6lidas de- penden en gran medida de la muestra, Por consi- guiente, es necesario igualar la matriz de patrones y —+— muestras para obtener resultados satisfactorios. Para solucionar una parte de este problema se utiliza siem- pre el método del patrén interno, 10B.4 Fuentes de chispa y espectros de chispa Se ha perfeccionado una variedad de circuitos que pro- ducen chispas de alta tensidn para la espectroscopia de emisién, Se ha comprobado que una chispa intermi- tente que siempre se propaga en Ia misma direccién proporciona mayor precisién y menor deriva de la emisin radiante. Por este motivo, a menudo la ten- sin de la linea de corriente alterna se rectifica antes de subirla de 10 a 50 kV en una bobina, Se utiliza un conjunto de circuitos de estado s6lido para controlar tanto la frecuencia como la duracién de la chispa. Por lo general, con una corriente de 60 Hz se producen ‘cuatro descargas de chispa por cada semiciclo. La corriente promedio en una chispa de alta tensi6n sucle ser del orden de unas pocas décimas de ampere, la cual es bastante menor que la corriente de un arco caracteristico, Por otra parte, en la fase inicial de la descarga, la corriente instanténea puede sobrepasar los 1000 A. En esta fase inicial la electricidad eircula por un canal angosto que ocupa s6lo una minima parte del espacio total en el que se produce la chispa Se calcula que la temperatura en este canal puede llegar a ser de 40 000 K. Por tanto, aunque la temperatura me- dia de una fuente de chispa es mucho menor que la de tun arco, la energia en el pequeso volumen del canal puede ser varias veces mayor. Como resultado, los es- pectros de los iones son mas pronunciados en una chispa de alta tensién que en un arco. En efecto, los espectroscopistas denominan a menudo “lineas de chispa’" a las que emiten los iones. Aplicaciones de la espectroscopla con fuente de chispa Los anilisis cuantitativos con chispa requieren un con- trol preciso de muchas variables que intervienen en la preparacidn y excitacién de Ia muestra, Ademés, las mediciones cuantitativas requicren un conjunto de patrones preparados con todo cuidado para la calibra- ‘ién; éstos se deben aproximar tanto como sea posible ala composicién y propiedades fisicas de las muestras por analizar, En general, los anslisis por fuente de chis- pase basan en la relacién que hay entre la intensidad de la linea del analito y Ia intensidad de una Iinea det patron interno, casi siempre una linca de uno de los componentes principales de la muestra, En condicio- nes ideales se pueden obtener desviaciones estndar relativas de un pequetio valor porcentual con las medi- das espectrales con fuente de chispa "Para una deseripein de la naturales fundamettal de ls desesteas szultcas de la espa consult LP Wales, Selence, 177, 188, p78 www.FreeLibros.meas 3/25/08 7:35 AM Page 273 En Ia actualidad, Ia principal aplicacién de la es- pectroscopia de emisidn con fuente de chispa es en la identificacion y anilisis de metales y otros materiales conductores. A menudo la deteccién se leva a cabo ‘mediante un policromador equipado con tubos foto- ‘multiplicadores, pero ya se ofrecen también en el mer- cado espectrémetros con detectores en serie. Ademis, varios instrumentos modernos de miiltiples canales estan equipados ya con fuentes intercambiables que permiten excitar por medio de plasmas, arcos, chispas, descarga luminiscente y rayos laser. Las chispas de alta tensién también se han vuelto dispositivos importantes para fusionar muestras sélidas antes de introducirlas ‘en fuentes de excitacién por plasma. Los espectrémetros con fuente de chispa y fuente de arco se utilizan de manera importante en fundicio- nes, fabricas, chatarrerfas y en instalaciones de vaciado de metales. Los instrumentos que se utilizan en estas aplicaciones son con frecuencia méviles y estén equi- pados con una pistola portatil, que es la fuente de arco ‘0 chispa con la que el operador toca la superficie me- \élica para producir la excitacidn, Estos equipos se uti- lizan para identificar con rapidez tipos de aleaciones y analizar las mezclas fundidas antes de vaciar la pieza. Los espectrometros de arco o de chispa mas pequetios (por ejemplo, de 2.25 kg y dimensiones de 30 X 20 x 10 cm) son auténomos, funcionan con baterias, su desempefio se basa en dispositivos de acoplamiento de ‘carga con calibraciones programadas a partir de bases de datos de aleaciones y metales comunes. Estos apa- ratos se usan para seleccionar metales de acuerdo con un tipo en chatarrerfas y centros de reciclaje, 40¢ FUENTES DIVERSAS PARA ESPECTROSCOPIA DE EMISION OPTICA En este apartado se estudian otras tres fuentes de cemisién diferentes de las de plasma, arco y chispa que ya se describieron, a saber: fuentes de emisién de lla- ‘ma, fuentes de descarga luminiscente y 1a microsonda de rayo laser. 10C.1 Fuentes de emisién de llama Durante muchos afios, las llamas se utilizaron para obtener los espectros de emisiGn por excitacién de di- versos elementos, y los mas modernos espectrémetros de absorcién atémica estén adaptados para efectuar mediciones mediante la emisién de una llama. Sin em- argo, las llamas no se utilizan mucho con este pro- pésito porque los métodos de absorcién proporcionan resultados tan buenos o mejores en cuanto a exactitud, conveniencia y limites de deteccién en la mayorfa de las determinaciones de un Gnico elemento. Para cl ané- lisis de varios elementos, las fuentes de plasma son —+— 273 10C Fuentes diversas para espectroscopta de emis dptica bastante superiores a las llamas en muchos aspectos. Por estas razones, la espectrometrfa de emisién de lla- ma se utiliza poco, excepto en la determinacién de me~ tales alcalinos y, a veces, de calcio. Estos elementos se excitan a las temperaturas relativamente bajas de las lamas para dar espectros que son muy sencillos y que carecen de interferencias de otras especies metilicas. Los espectros de metales alcalinos constan de unas po- cas lineas bastante intensas, muchas de las cuales estin cn la regidn visible y permiten efectuar las mediciones cuantitativas de emision, Puesto que estos espectros son sencillos, los fotsme- tros de filtro bésico son aceptables para las determina- ciones rutinarias de metales alcalinos y alcalinotérreos, Se utilizan llamas de temperatura baja para evitar la excitacién de la mayoria de los otros metales. Por con- siguiente, se pueden utilizar filtros de interferencia para aislar la linea de emisin descada, ‘Varios fabricantes de instrumentos ofrecen fotdme- tros de llama disefiados espectficamente para la deter- minacién de sodio, potasio, ltio y, algunas veces, calcio en suero sanguineo, orina y ottos liquidos biol6gicos. Ya hay instrumentos de un solo canal y de varios ca- nales (de dos a cuatro) para estas determinaciones, En los instrumentos de varios canales, cada uno de ellos se usa para determinar elementos separados sin un pa~ tr6n interno, 0 uno de los canales se reserva para un patrén interno como el litio. Las relaciones entre las sefiales provenientes de los otros canales y la sefial del canal del ltio se consideran luego para compensar el ruido de la llama y el ruido de fluctuaciones en el caudal del reactivo. Los fotsmetros de llama como és- tos se han acoplado a sistemas de inyeccién en flujo para automatizar el proceso de introduccién de la muestra (véase la seccién 33B,3). Las precisiones ca- racteristicas para las determinaciones fotométricas con llama basadas en el anilisis por inyeccién de flujo de litio, sodio y potasio en sucro estén en el orden de un muy bajo porcentaje, Los procedimientos por in- yeecién de flujo autométicos requieren 1/100 de la can- tidad de la muestra y 1/10 del tiempo en comparaci6n con los procedimientos por lotes.® Los metales alcalinos se determinan todos los dias cen una gran cantidad de muestras en todo el mundo, pero la mayor parte de las muestras clinicas se analizan mediante potenciémetros (capitulo 23). La fotometria de llama se usa en la actualidad s6lo para una peque- Aisima fraccidn de estas muestras, 10€.2 Fuentes de descarga luminiscente La descarga luminiscente, que se analiza en las sec- ciones 8C.2,y 9.3, ha demostrado ser una fuente ade- %G.N.Dokuy WP Y. Gadzckpo, alata, 1996 43, p. 785. www.FreeLibros.meas 3/25/08 7:35 AM Page 274 274 Capitulo 10 Espectrometsia de emis atéunica ‘Laz emda A Ventana (Meh) Cucapo de la fuente Aaodo Vacfo a0 Yacio Aroselto Circulacia —Aislante de agua Crculeién, 0 dessin a Gato neumitico FIGURA 10.18 Diagrama de una fuente de descarga luminiscente tipo Grimm. (Tomado de M. Boucharcourt y F Schwoshrer, en Glow Discharge Optical Emission Spectrometry, R. Payling, D..G. Jones y A. Bengtson, eds. 54, Nuova York: Wiley, 1997, con autorizacién) " bloque del citodo > Aislante ~ Aros Eniiamiento cuada para la obtencién de espectros de emisién por excitacién de metales, aleaciones y otros materiales s6lidos.* La espectroscopfa de emision 6ptica con des- carga luminiscente se convirtié en una técnica s6lida en afios recientes y varios fabricantes de instrumentos ofrecen fuentes de descarga luminiscente asf como es- pectrémetros completos configurados para este tipo de andlisis. La espectroscopfa de descarga luminiscen- te es una técnica multifaeética porque tiene la aptitud de analizar grandes voltimenes y elaborar perfiles pro- fundos de sélidos. Enla figura 10.18 se ilustra una celda representativa para la espectroscopia de emisién Gptica con descar- ga luminiscente. Es parecida en muchos aspectos a las celdas de absorcién descritas en las secciones 8C.2 y 9A.3, Un voltaje ed de hasta 1 kV aplicado entre los electrodos produce chisporroteo de la muestra s6lida una intensidad de corriente de 40 a 200 mA. En la descarga luminiscente, en la superficie del cétodo, los ‘Stomos del analito en estado basal se excitan al colisio- nar con electrones de alta energfa, se relajan y emiten su radiacién caracteristica. La excitacién de radiofre- cuencia (RF), que permite analizar materiales que no son conductores mediante la espectroscopfa de emi- sin Optica con descarga luminiscente ya esta incor- porada en algunos instrumentos comerciales, y se han explorado los modos de pulso de cd y de RF para in- crementar las intensidades de las lineas* Los periiles profundos de la espectroscopia de emi- siGn Sptica con descarga luminiscente se ilustran en las \Glow Discharge Plamas in Analytical Spectroscopy, R. K. Mateus y LACE Brockaert, eds. Hoboken, NJ: Wiles, 2008, HN Jakubowaks,A Bogaerisy V Holtmann, Aromie Specrotopy in Ble ‘menial Anal, M. Callen p.120, Bora Raton, FL:CRC Press, 2004 —+— ccurvas de la figura 10.19 para una muestra de lat6n. En las gréticas se observan los perfiles de siete elementos supervisados en funcién del tiempo a partir del inicio de la descarga luminiscente. Durante el periodo de prein- tegracisn, los contaminantes de la superficie se volati- lizan y en un lapso de 60 s las sefiales alcanzan un nivel relativamente constante que corresponde a la compo- sicién del resto del material. La duracién del periodo de preintegracién se determina mejor mediante la precisién de la sefial en varios momentos durante el chisporroteo. En el caso de la muestra ilustrada, 1a precisién fue Gptima en alrededor de 3% en relacién ‘con el periodo indicado por fy. Este periodo se eligis para determinar la composicién de muestras similares Dependiendo de la naturaleza del anélisis se pueden seleccionar la potencia, la presidn y los periodos de preintegracién y de integracién para mejorar los re- sultados.® Los niveles de la sefial relativamente cons- ‘antes para todos los elementos son un indicio de la ‘composicién uniforme de toda la muestra, En la figura 10.20 se puede ver un perfil de profundidad de un cit- ‘cuito integrado electrénico obtenido mediante espec- troscopfa de emisin éptica con descarga luminiscente excitada con RF. La manifestacién con el tiempo de un pico o de una banda indican la aparicién de los ele- mentos contenidos en cada una de las capas sucesivas de los materiales del circuito. Los rétulos sobre cada ‘una de las curvas sefialan la identidad y el espesor de cada capa." Debido a los bajos niveles de fondo de la espectros- copia de emisisn éptica con descarga luminiscente, los limites de deteccidn en el orden de partes por millén son caracteristicos con el uso de la fuente de Grimm de la figura 10.18, El intervalo dinamico es relativamen- te grande en comparacién con las fuentes de arco y de chispa, y las desviaciones estindar relativas de 1% 0 ‘menores son comunes con estos dispositivos 10C.3 Sistemas de emisién atémica basados en rayo laser En los afios recientes los rayos laser se han vuelto muy iitiles en la espectroscopia de emisién atémica. En este libro se estudian dos técnicas que se basan en el liser, a saber, espectroscopia con microsonda de rayo laser y espectroscopia de ruptura inducida por rayo léser. Fuentes de microsonda de rayo laser Cuando un pulso de liser de elevada potencia se en- foca en un punto de 5 a 50 wm en la superficie de la PTA. Nelisy R.A Pasling, Glow Discharge Oia! Emission Spector ‘ony, pp. 2624, Nueva York: Springer, 208 SSN Takubowshi, A. Bogactsy V Hlotimana, Atomic Specescopy in Ble ‘mental Anaya, M. Calle, ed p. 120, Boea Raton, FL: CRC Press, 200, PLA. C. Brockatt, Antica! Atomic Spectrometry with Flames and Plasmas, pp. 24.246, Hoboken, NI: Wiley-VCH, 2002 www.FreeLibros.me|SKOOG_CAP_10_dvas 3/25/08 7:35 AM Page 275 + 10C Fuentes diversas pars expectroscopia de emisiGn dptica 275 30 2s Preintegracién 20 Intensidad, V Ni os vi re ee Tiempo, s FIGURA 10.19 Perfil cuaitativo de profundidad de una muestra de latén en el que se ‘muestran elementos principales y secundarios y se indican las regiones del tiempo que ‘se usaran para la preintegracién (60 s)y tres periodos de integracién de 1,1, y Js. Tomado de T. A. Nelis y R.A. Payling, Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy. p. 23, Nueva York: Springer, 2004, Con autorizacién,) 10.00 00 100 nm SiO, 6.00 4.00 Intensided relative 2.00 0.00 0.40 0.80 120 160 ‘Tiempo, s FIGURA 10.20 Perfil de profundidad con espectroscopia de emisién éptica con descarga luminiscente con excitacién RF de un sisterna microelectrénico de varias capas. Note el espesor y la composicién de cada una de las capas sefialadas arriba de cada pico o banda y la composicién de los elementos indicada por las curvas. (Tomado de N. Jakubowski, A. Bogaerts y V. Hoffmann, Atomic Spectroscopy in Elemental Analysis, M. Cullen, ed., p. 128, Boca Raton, FL: CRC Press, 2004. Con autorizacién) www.FreeLibros.me7.35 AM Page 276 276 Capitulo 10 Espectrometria de emision atémice muestra, se vaporiza una pequeia cantidad del sélido sin importar si es conductor o no. La nube resultante est compuesta por dtomos, iones y moléculas, En la microsonda los componentes de la nube se excitan por medio de una chispa entre un par de pequefios elec- trodos situados apenas por encima de la superficie de Ia muestra, La radiacién resultante se enfoca entonces sobre un sistema monocromador-detector adecuado, Con este tipo de fuente ha sido posible determinar el contenido de elementos traza en células sanguineas aisladas y en diminutas éreas de inclusi6n presentes en aleaciones. El rayo laser se puede pasar sobre una su- perficic para obtener una representacién resuclta es- pacialmente de la composici6n de la superficie. Espectroscopia de ruptura inducida por rayo laser Si el rayo laser pulsado que se enfoca sobre una mues- tra tiene la potencia suficiente (~1 GW em™? durante el pulso), las muestras sélidas no s6lo se pueden fusio- nar, sino que la nube se sobrecalienta y se transforma en un plasma muy luminoso. Cerca del final del pulso léser tipico de 10 ns el plasma se enfria y los iones y tomos excitados emiten radiacién, Al controlar el plasma espectrométricamente en el momento apropia- do, se pueden observar las lineas de los tomos y de los iones de los elementos. Por lo general, a deteccién, con accionamiento periédico se usa con la espectros- —+— copia de ruptura inducida por rayo laser para evitar el intenso continuo espectral emitido en forma tempra- na durante la formacién del plasma y en las etapas de crecimiento, y para faclitar la posterior deteccién de las lineas de emisiGn durante la desintegracién del plasma. Ademés de la espectroscopfa de ruptura in- ducida por rayo liser con un solo haz, también la que utiliza dos rayos Iiser ha dado resultados satisfacto- n la espectroscopfa de este tipo con dos rayos, ‘muy similar a la microsonda léser, un rayo fusiona la muestra y el otro produce el plasma. La técnica de la espectroscopia de ruptura inducida por rayo laser tiene aplicacién en varias dreas. Median- te esta técnica se han analizado metales, semiconduc- tores, ceramicas, polimeros y férmacos, Ademés de las ‘muestras sélidas se pueden utilizar muestras gaseosas 6 liquidas. De hecho, las primeras aplicaciones fueron en los andlisis remotos de gases téxicos en ambientes industriales. Asimismo, se han analizado varios liqui- dos de proceso, soluciones biolégicas, soluciones acuo- sas ambientales y preparaciones farmacéuticas. Gi desea mis informacién conte D. A. Cromersy LJ Rader Handbook of Later induced Breakdown Spectroscopy, Neva York ‘Wiley, 206,15. Radaiemshi yD. A. Cremers en Larer Induced Plasmas PREGUNTAS Y PROBLEMAS “Las respuestas alos problemas marcados con un asterisco se proporcionan al final del libro. [XE] Los problemas que llevan est icono se resuelven mejor con hojas de célculo, 10.1 (Qué es un patrén interno y por qué se utiliza? 10.2 {Por qué los métodos de emisién atémica con una fuente de plasma de acopla- miento por induccién son més adecuados para el anilisis de varios elementos que los métodos de absorcién atémica de llama? 10.3 (Por qué las lineas de iones predominan en los espectros de chispa y las lineas de ‘tomos en los espectros de arco y en los de plasma de acoplamiento por induccién? “10.4 Calcule la dispersién lineal reciproca te6rica de una red de escalera cuya distan- cia focal es de 0.85 m, con una densidad de hendiduras o surcos de 120 surcos/ mm y un éngulo de difraccién de 63°26" cuando el orden de difraccién es a) 30 y 5) 90. 10.5 (Por qué las fuentes de arco se cubren a menudo con una corriente de gas inerte? 10.66 Describa tres formas de introducir la muestra en una antorcha de plasma acoplado por induccién. 10.7. ,Cusles son las ventajas y desventajas de las antorchas de plasma acoplado por induccidn y de las antorchas de arg6n de corriente continua? 10.8 {Por qué las interferencias de ionizacién son menos importantes en la espectros- copia de emisién de plasma acoplado por induccién que en la espectroscopia de emision por llama? www.FreeLibros.me