Az elektródreakció

potenciáljának kapcsolata az
aktivitás és a fugacitás
fogalmával

Labancz Levente
D8DYV6
Fizikai kémia II.
Elektródreakció potenciálja:

Definíció: Az elektródreakció potenciálja szerint egy olyan galváncellában végbemenő

cellareakció potenciálja, amelynek celladiagramjában a bal oldali elektród a standard-
hidrogénelektród, a jobb oldali pedig a vizsgált elektród.

Jele: Er vagy εr

Ebből már nyilvánvaló, hogy: Ecell = Er,jobb − Er,bal

A vizsgált elektródon lejátszódó elektródreakció: 0 = −ze + � υi Ai

1
A hidrogénelektród elektródreakciója: H3 O+ + e− = H2 + H2 O
2

k
A vizsgált elektródból és a standard hidrogénelektródból z
álló cella cellareakciója: H2 g + z H2 O = z H3 O+ + � νi Ai
2
i
A elektródreakció potenciálja az előbbi definíció szerint és a cellareakció potenciálját felhasználva:

1 ⊖ 1 ⊖ 1 ⊖ 1 ⊖ 𝑅𝑅𝑅𝑅
𝜀𝜀𝑟𝑟 = − 𝑧𝑧 𝜇𝜇𝐻𝐻 + − 𝜇𝜇𝐻𝐻2 + � 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖 = − 𝑧𝑧 𝜇𝜇𝐻𝐻 + − 𝜇𝜇𝐻𝐻2 + � 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖⊖ − � 𝜈𝜈𝑖𝑖 ln 𝑎𝑎𝑖𝑖
𝑧𝑧𝑧𝑧 2 𝑧𝑧𝑧𝑧 2 𝑧𝑧𝑧𝑧

� 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖 = Δ𝑟𝑟 𝐺𝐺 Δ𝑟𝑟 𝐺𝐺: Az elektródreakció szabadentalpia változása

� 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖⊖ = Δ𝑟𝑟 𝐺𝐺 ⊖ Δ𝑟𝑟 𝐺𝐺 ⊖ : az elektródreakció standardszabadentalpia-változása

A hidrogénre vonatkozó mennyiségek a logaritmusos tagban nem szerepelnek.

1 ⊖ 1 ⊖ 1 ⊖
Az elektródreakció standardpotenciálja: 𝜀𝜀 ° = − 𝜇𝜇𝐻𝐻 + − 𝜇𝜇𝐻𝐻 − � 𝜈𝜈𝑖𝑖 𝜇𝜇𝑖𝑖
𝐹𝐹 2 2 𝑧𝑧𝐹𝐹

A fenti egyenleteket felhasználva kifejezhető az elektródreakció potenciálja:

𝑅𝑅𝑅𝑅
𝜀𝜀𝑟𝑟 = 𝜀𝜀 ° − � 𝜈𝜈𝑖𝑖 ln 𝑎𝑎𝑖𝑖 (Nernst-egyenlet)
𝑧𝑧𝐹𝐹

Az elektródreakció potenciálja termodinamikailag igaz jól definiált de mérése nehéz.

A fugacitás és az elektródreakció potenciáljának
kapcsolata:
𝑅𝑅𝑅𝑅
Általánosan az elektródreakció potenciálja: 𝜀𝜀𝑟𝑟 = 𝜀𝜀 ° − � 𝜈𝜈𝑖𝑖 ln 𝑎𝑎𝑖𝑖
𝑧𝑧𝑧𝑧
A hidrogénelektród elektródreakció
potenciálja a hidratált hidrogénionok 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑎𝑎 𝐻𝐻 + 𝑎𝑎𝑎𝑎
𝜀𝜀𝑟𝑟 𝐻𝐻 + 𝐻𝐻2 = ln
aktivitásától és a hidrogéngáz 𝐹𝐹 𝑓𝑓(𝐻𝐻2 )
1/2
elektrolitoldat feletti fugacitásától 𝑝𝑝°
függ.
A viszonyítási elektród ugyebár standard hidrogénelektród ez a fenti egyenletbe implementálva az alábbi
egyenletet adja: 𝑧𝑧/2
𝑓𝑓(𝐻𝐻2 )
𝑝𝑝 °
° 𝑅𝑅𝑅𝑅
𝜀𝜀𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 = 𝜀𝜀𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 − ln 𝑎𝑎(𝑀𝑀 𝑧𝑧+ (𝑎𝑎𝑎𝑎)) 𝑧𝑧
𝑧𝑧𝑧𝑧 𝑎𝑎 𝐻𝐻 + 𝑎𝑎𝑎𝑎

Mivel hidrogén elektróddal állítottuk össze a galváncellát így a cellareakció potenciálja a az elektródreakció
potenciáljával egyezik meg a cellareakció standardpotenciálja pedig az elektródreakció standardpotenciáljával
Nernst-egyenlet:

Ahogy már az előzőekben is meg lett adva:

𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝜈𝜈
𝐸𝐸𝑟𝑟 = 𝐸𝐸𝑟𝑟° − � 𝜐𝜐𝑖𝑖 l𝑛𝑛 𝑎𝑎𝑖𝑖 = 𝐸𝐸𝑟𝑟° − � ln 𝑎𝑎𝑖𝑖 𝑖𝑖
𝑧𝑧𝑧𝑧 𝑧𝑧𝑧𝑧
𝑖𝑖 𝑖𝑖

A fent lévő egyenletből kiindulva a benne szereplő elektródreakció standardpotenciálja helyett felírható a
formálpotenciállal is úgy hogy a relatív aktivitások helyett valamilyen összetételi változót használunk:

Az így kapott egyenletet szokás Nernst-egyenletnek hívni:

𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑐𝑐𝑖𝑖 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑐𝑐𝑖𝑖 𝜈𝜈𝑖𝑖

𝐸𝐸𝑟𝑟 = 𝐸𝐸𝑐𝑐°′ − � 𝜐𝜐𝑖𝑖 ln ⊖ = 𝐸𝐸𝑐𝑐°′ − � ln ⊖
𝑧𝑧𝑧𝑧 𝑐𝑐 𝑧𝑧𝑧𝑧 𝑐𝑐
𝑖𝑖 𝑖𝑖
Ha gondoskodunk a diffúziós potenciál kiküszöböléséről:

𝜀𝜀𝑒𝑒 ≅ 𝜀𝜀𝑟𝑟 −𝜀𝜀𝑟𝑟𝑟𝑟

𝜀𝜀𝑟𝑟𝑟𝑟 : referencia elektródon végbemenő elektródreakció potenciálja (áll.)

𝜀𝜀0 : egyensúlyi potenciál

Ha az összehasonlító elektród standard hidrogénelektród, akkor 𝜀𝜀𝑟𝑟𝑟𝑟 = 0

𝑅𝑅𝑅𝑅
𝜀𝜀𝑒𝑒 ≅ 𝜀𝜀𝑒𝑒° − � 𝜈𝜈𝑖𝑖 ln 𝑎𝑎𝑖𝑖
𝑧𝑧𝑧𝑧

A fenti egyenletből látható, hogy az egyensúlyi potenciál az (elektród)reakcióban részt vevő

anyagok aktivitással ugyanúgy változik, mint az 𝜀𝜀𝑟𝑟 .

Az előző egyenletek mindegyikéből látszik de fontos külön megjegyezni, hogy akkor

vannak jól megadva az egyenletek ha azokban helyes előjellel adják meg az elektródreakció
potenciálját, ill. az egyensúlyi potenciált azaz elektródreakciót mindig a redukció
irányába van fölírva.
Az elektródreakció potenciál és az aktivitás kapcsolata:
Az elektródunk egyensúlyi potenciálját a reakcióban
résztvevő komponensek aktivitása határozza meg.

Ha az eredetitől különböző potenciált állítunk be az elektródon akkor arra a rendszer úgy fog reagálni,
hogy olyan irányba viszi végbe az elektródfolyamatot, hogy újból vissza tudjon állni az egyensúly.

Ebből ugye az következik, hogy az elektródreakcióban résztvevő komponensek egyensúlyi aktivitása az

elektród potenciáljának a függvénye.

Ezeket összefüggéseket egy fémelektródon szemléltetve az alábbit írhatjuk le:

𝑧𝑧+ 𝑧𝑧+
𝑀𝑀(𝑎𝑎𝑎𝑎) + 𝑧𝑧𝑒𝑒(𝑎𝑎𝑎𝑎) = 𝑀𝑀(𝑠𝑠) + 𝑧𝑧𝑧𝑧(𝑠𝑠)

𝑧𝑧+ 𝑧𝑧+ 𝑒𝑒(𝑎𝑎𝑎𝑎) = 𝑒𝑒(𝑠𝑠)

Az egyensúly beálltával kettő további egyensúly is létrejön: 𝑀𝑀(𝑎𝑎𝑎𝑎) = 𝑀𝑀(𝑠𝑠) és

A fenti egyensúlyt megoszlási egyensúlynak nevezzük, amely fém és az oldatfázis között alakul ki.
Köszönöm a figyelmet!

Források:
Ernő Keszei: Chemical Thermodynamics; An Introduction
Atkins' Physical Chemistry, 11th Edition
https://phys.chem.elte.hu/tanareloadas/Tavasz/Anyagok/15-
ElHeteroEgy2.pdf
PowerPoint Presentation (elte.hu)