NGUYẾN TINH DUNG

BBBHBBBHBIHnHBBBIHIr^^^^^^

HOÁ HỌC
PHÂN TÍCH I
Cân bằng ỉon
trong dung dịch
 G S . TS NGUYỄN TINH DUNG

H O Á HỌC PHÂN TÍCH 1

CÀN BÀNG lON TRONG DUNG DỊCH
(Tài bản lần thứ ba)

NHÀ XUẤT BẢN ĐAI HỌC sư PHẠM

 MỤC LỤC
Trang
Mở dấu 5

Chương 1: CÁC ĐỊNH LUẬT c ơ BÀN CỦA HOÁ HỌC

ÁP DỤNG CHO CÁC HỆ TRONG DUNG DỊCH CHẤT ĐIỆN LI 9
§1. Trạng thái các chất điện li trong dung dịch 9
§2. Các định luật cơ bản của hoá học áp dụng cho các hệ
trong dung dịch chất điện li 16
§3. Đánh giá gần đúng thành phấn cân bằng trong dung dịch 30
Tóm tắt chương 1 35
Bài tập chương 1 37

Chương 2: CÀN BĂNG AXIT - BA2Ơ 43

§1. Các axit và bazơ 43
§2. Định luật bảo toàn proton 47
§3. Dung dịch của các đơn axit và đơn bazơ 50
§4. Đa axit và đa bazơ 73
§5. Các chất điện li lưỡng tính 76
§6. Dung dịch đệm 83
§7. Cân bằng tạo phức hiđroxo trong dung dịch nước
của các ion kim loại 91
§8. Các chất chỉ thị axit - bazơ 94
§9, Phản ứng axit - bazơ trong dung môi khác nước 97
Tóm tắt chương 2 102

Bài tập chương 2 105

Chương 3: CÂN BÀNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH 109

§1. Một số khái niệm chung về phức chất 109

§2. Đánh giá cân bằng tạo phức trong dung dịch 117

§3. Sự tạo phức đối với thuốc thử hữu cơ 129

§4. ửng dụng phản ứng tạo phức trong hoá học phản tích 134

Tóm tắt chương 3 139

Bải tập chương 3 141

Chương 4: CÀN BẰNG 0X1 HOÁ - KHỬ 145
§1. Các khái niệm cơ bản 145

§2. Thế điện cực 151

§3. Sự phụ thuộc thế theo nồng độ 159

§4. Hằng sô’ cân bằng của phản ứng oxi hoá - khử 162

§5. Đánh giá định lượng chiều hướng và mức độ xảy ra

của các phản ứng oxì hoá - khử 166

§6. Các yếu tô’ ảnh hưởng đến cân bằng oxi hoá - khử 173

§7. Một hệ sỏ' oxi hoá - khử thường gặp 183

Tóm tắt chương 4 191

Bài tập chương 4 193

Chương 5: CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN
§1. Độ tan và tích sô tan 199

§2. Sự kết tủa các chất ít tan từ dung dịch quá băo hoà 214

§3, Sự hoà tan các kết tủa khó tan trong nước 235

§4. Các yếu tố ảnh hưởng đến trạng thái và tính chất của két tủa 244

Tóm tắt chương 5 254

Bài tập chương 5 257
Chương 6: CÂN BÀNG PHÀN Bố CHẤT TAN GIỮA HAI DUNG MÓI
KHÔNG TRỘN LẤN 261

§1. Sự phân bô chất tan giữa nước và dung môi

không trộn lẫn với nước 261

§2. Các yếu tô’ ảnh hưởng đến quá trinh chiét 265

§3. ứng dụng phân tích 269

Tóm tắt chương 6 272

Bài tập chương 6 275
Phụ chương: Các bảng hằng sỏ quan trọng 277
Hướng dẩn giãi các bài tập chọn lọc 300
Tài liệu tham kháo 322
 MỞ ĐẨU

Giáo trìn h Hoá học Phân tích giảng dạy cho sinh viên ngành Hoá
học, chuvôn môn 1 các trư òng Cao đẳng Sư phạm (CĐ SP) gồm các học
phần sau đây:
H o c p h ầ n 1: Lí thuyêt cân bằng ion trong dung dịch.
H ọ c p h ầ n 2 : Thực hành nghiên cứu phản ứng ion trong dung dịch.
H o c p h ầ n 3 : Các phương pháp định lượng hoá học.
H o c p h ầ n 4 : Thí nghiệm phân tích định lượng.
Học phần 1 cung câ"p những cơ sở lí thuyết vê cân bằng ion nhằm giúp
smh viên nắm dưỢc quv luật vê tương tác ion trong dung dịch, từ đó giúp
hiểu dược bản chíít của các phản ứng vô cơ xảv ra trong dung dịch nưóc.
Phần lí thuyết này được minh hoạ trong phần thực hành ở học phần 2.
Đồng thời cũng được vận dụng để xâv dựng cơ sở lí thuyết về phân tích
định lượng sẽ dưỢc trình bày trong học phần 3 và 4.
Toàn bộ kiên thức lí thuyết của giáo trình Hoá học Phân tích, trong dó
lí thuvết cân bằng ion là then chô’t, nhằm đạt các yêu cầu:
- Tạo cho sinh viên tiềm lực dể hiểu sâu sắc các kiến thức vô cơ, dại
cương cần cho việc giảng dạy Trung học cơ sở.
- Rèn luyộn cho sinh viên năng lực tư duy, khả nảng vận dụng linh
hoạt kiến thức cơ bản để lí giải các tình huông phức tạp.
- Rèn luyện năng lực tự học, thói quen dộc lập nghiên cứu, làm việc
nghiêm túc, sáng tạo, ý thức tổ chức kỉ luật, lính trung thực, khách quan
trong học lập là những phẩm ch ất hết sức cần thiết của người thầy.
- Cung cấp kiến thức nền tảng để có thể hoàn thành chương trình Đại học
Sư phạm (ĐHSP) theo yêu cầu liên thông giữa CĐSP và ĐHSP.
Giáo trình H oá h ọ c P h â n tích 1 bổ sung và hoàn thiện giáo trình
tham khảo [1] cho phù hợp với yêu cầu của chương trình mới, đưỢc xây
dựng theo các nguyên tắc sau đây:
 1. Cung cấp các định luật cơ bản của Hoá học áp dụng cho hệ các chất
điện li trong dung dịch nhằm trang bị cho người học công cụ cần thiêt dổ
dự đoán, giải thích bán dịnh lượng và định lượng các hiện tượng xảy ra
trong dung dịch châ”t điện li.
2. Xem xét các loại phtản ứng chính Xcảy ra trong dung dịch: phản ứng
axit - bazơ, phản ứng tạo phức, phản ứngoxi hoá - khử, phản ứng tạo hỢp
châ't ít tan và cân bằng phân bô" chất tan giữa hai pha không trộn lẫn.
3. Việc trình bày các phản ứng đưỢc tiến hành bắt đầu từ việc cung cíVp
các khái niệm cơ bản, mô tả định tính hiện tượng, lí giải trên cơ sở tính
toán bán định lượng và định lượng chặt chẽ.
Hiện tưỢng hoá học xảy ra trong dung dịch thường ra't phức tạp, Một
m ặt, phải làm cho người đọc biết cách mô tả đầy đủ hiện tượng, m ặt khác,
phải tạo đưỢc các tình huông để có thể đơn giản bốt các quá trình phụ và có
thể vận dụng các định luật cơ sở đã học để lí giải dễ dàng và nhanh chóng
nhằm minh hoạ đưỢc các quy luật lí thuyết.
Trong mỗi chương đểu có phần m ở đầu nêu yêu cầu và trọng tâm của
chương. Sau phầ n nội d u n g có phầ n tóm tắt chương nhằm giúp người học
xác định những nội dung chủ \ôu của chương và hướng dẫn cách học.
Nội dung lí thuyôt có yêu cầu nâng cao, giúp cho sinh viên tham khảo dược
đánh dâu ★ . Trong mỗi chương đều cho nhiều ví dụ có lời giải tỉ mỉ đê
minh hoạ lí thuyêt, vì vậy các bài tập ở cuối mỗi chương là những bài tập
minh hoạ kiên thức cơ bản nhưng ít nhiêu đã mang tính chíít vận dụng,
Đe học tôt giáo trình này, người học cần dọc kĩ các nội dung lí thuyêt,
Irm cẩn thận các ví dụ dã cho và sau mỗi phần lí thuyêt lại làm các bai lập
tương ứng dã cho ở cuôì chương. Các bài tập có cho đáp sô" hotặc hướng dẫn
giải có dánh dâ"u ♦ . Các bài tập ncâng cao có đánh dâ"u ★ .
Khi lảm bài tập nếu cần thiêt phải có các hằng sô" cân bằng thì phải tra
cứu ở các bảng hằng sô" đã cho ở phần Phụ chương.
Có thể kiểm tra kê"t quả giải các bài tập có cho ở cuô"i sách.
Đô"i vối các ngành học khác có Hoá học là chuyên môn 2, sẽ có giáo
trình Hoá học Phân tích đưỢc biên soạn riêng phù hỢp với chương trình quy
định. Trong khi chờ dợi, bạn đọc có thể tham khảo từng phần của gicáo
trình này kết hỢp vói phần phân tích định lượng ở tài liệu tham khảo [15].
 Tác giả xin chân thành cảm ơn Giáo sư, Tiến sĩ Trần Tứ Hiếu, khoa
Hoá học trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quôc gia Hà Nội;
Phó Giáo sư, Tiến sĩ Đào Thị Phương Diệp, khoa Hoá học ĐHSP Hà Nội, đã
đóng góp nhiêu ý kiến quý báu cho tác giả trong quá trình thẩm định sách.
Tác giả xin chân thành cảm ơn các đồng chí ở Dự án Đào tạo giáo viên
Trung học cơ sở, các đồng chí biên tập của nhà xuất bản DHSP đã giúp đỡ
hoàn thành bản thảo ciiôn sách này.

TÁC GIẢ
Chương 1

CÁC ĐỊNH LUẬT cơ BẢN CỦA HOÁ HỌC

ÁP DỤNG CHO CÁC HỆ TRONG DUNG DỊCH
CHẤT ĐIÊN LI

Trong d u n g dịch nước, hầu hết các chất vô cơ và các axit và hazơ
hữu cơ đều là n h ữ n g chât diện li. Đê' tim hiểu ph ả n ứng xảy ra trong
d u n g dịch nước, điều quan trọng là phải nắm được quy luật tương tác
giữa các chất điện li. M uôn vậy, phả i hiểu và vận d ụ n g được các định
luật cơ bản của Hoá học áp d ụn g cho hệ các chất điện li trong d un g
dịch. Đó là các định luật bảo toàn vật chất (bảo toàn nồng độ ban
đầu, bảo toàn điện tích), định luật hỢp thức, định luật tác d ụ n g khôi
lượng. Các định luật này sẽ được vận d ụ n g khi xem xét các loại căn
bằng xảy ro trong d u n g dịch n h ư càn bằng axit - bazơ, căn bằng tạo
phức, cân băng oxi hoá - khử, căn bằng tạo hỢp chãt ít tan, cân bằng
phàn hô chất tan giữa hai pha không trộn lẫn.

§1. TRẠNG THÁI CÁC CHẤT ĐIỆN LI TRONG DUNG DỊCH

1. CHẤT DIỆN LI VÀ S ự DIỆN LI

Khi hoà tan các chất có liên kết ion hoặc liên kết cộng hoá trị có cực vào
trong dung môi phân cực (ví dụ nước, rưỢu...) thì do sự tương tác với các
phân tử lưỡng cực của dung môi mà các phân tử ch ất tan sẽ phân li hoàn
toàn hoặc một phần thành các ion mang điện tích ngược dấu, tồn tại dưới
dạng ion sonvat hoá (đối với dung môi nưóc là ion hiđrat hoá). Các chất có
khả năng p h â n li thành các ion được gọi là chất điện li, và quá trinh phân
li thành ion được gọi là auá trinh điện li.
 Ví dụ, khi hoà tan cha’t điện li MX vào nước:

MX + tí MíH^Oy; + XCH^O);

Thông thường ta không biết chính xác số phán tử nước X, y trong các
ion hiđrat hoá nên ngưòi ta biểu diễn sự phân li theo sơ đồ dơn giản:

MX M"* + X"- ( 1 . 1)

với ngầm hiểu là M"^, X" chỉ các ion hiđrat hoá. Mức độ phân li thành
ion của các chất diện li phụ thuộc bản chất của các chất điện li và bản chât
của dung môi. Vi d ụ : HCl trong nước là chất điện li mạnh, còn trong axit
axetic lại là chất điện li yếu.

2. ĐỘ ĐIỆN LI VÀ HẰNG số ĐIỆN LI

Đe đặc trưng định lượng sự phán li của các chất điện li, người ta dựa
vào độ điện li a và hằng sô" điện li K.

2.1. Độ điện li a là tỉ sô’ giữa sô’ mol n của châT dã phân li thành ion với
tổng sô mol Hqcủa chất tan trong dung dịch:

n
a = ( 1. 2 )
n„

Nếu chia cả hai sô' hạng của biểu thức (1.2) cho thể tích V của dung
dịch thì;

Nồng độ chất đã phân li

a (1.3)
Tổng nồng độ chất diện h

Ví dụ, dối với chất diện li MX phân li theo ( 1. 1) ta có:

[M -] ^ [ X - ]
a = (1.4)
Qix Qtx

ở đây [M"*], [X" ] là nồng độ tương ứng của các ion M""^ và X" do MX
phân li ra.
Từ (1.4) ta thấy nồng độ châ’t đã phân li bằng tích nồng dộ chất điộn

li với đô điện li:

10
 ỊM-1 = IX" 1= « C mx (1.5)

a có các ẹ^k trị dao động từ 0 đến 1; 0 < a < 1;

a = 0 đôì vói chất không diện li;
a - 1 đôi với chất điện li hoàn toàn.

2.2. Hằng sô điện lí

Ap dụng dinh luật tác dụng khôi lượng cho cân bằng (1.1) ta có:

[M -][X -]
( 1. 6 )
[MX]

0 đây [iỊ chỉ nồng độ của cấu tử i trong dung dịch ở trạng thái cân bằng.

K là hằng số điện li nồng độ, phụ thuộc vào bản chất của chất điện li,
vào dung môi, vào nhiệt độ. Trong dung dịch loãng, K không phụ thuộc
nồng dộ chất điện li.

Thay (1.5) vào (1.6) và chú ý r.ằng;

[MX] = C mx - [M"1 = C mx - «C mx = C(1 - a)

Ta có:

tf-r-
= K^
C (\ - a )

a ỊC_
Suy ra: (1.7)
a c
Với « « 1 thì a - (l.H)

Từ biểu thức ( 1.8) ta thảV:

- Độ điện li tỉ lệ thuận vối hàng sô phản li K. Nêu hang sô" phân li càng
lớn thì chíít điện li càng mạnh, phân li càng nhiều. Nêu K càng bé thì chất
diện li càng yếu, càng ít phán li.
- Độ điện li tỉ lệ nghịch vói nồng dộ. Đôi với một chát nhâ"t định
iK không đổi) thì trong dung dịch càng loãng, chất diện li phân li càng nhiều.

11
3. PHÂN LOẠI CHẤT ĐIỆN LI

3.1. Chất điện li mạnh và chất điện li yếu

Căn cứ vào độ điện li và hằng sô điện li mà người ta quy ưốc phân biột
ra các chát điện li mạnh và các châ't điện li yếu.
Trong dung dịch nước, các chất điện li m ạnh gồm:
- Một số axit vô cơ; HCl, H Br, HI, HSCN, HNO3, H C10„ HMnO,.
H2SO4 (nấc 1)...
- Các bazơ kiểm và kiềm thổ: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH,
Ba(OH)2, Ca(OH),.
- Hầu hết các muôi tan.
Các chất còn lại thuộc loại chất điện li vêu hoặc trung bình. Nước là
chát điện li vô cùng yếu.

3.2. Biểu diễn trạng thái chất điện li trong dung dịch

Đế cụ thể hoá mức dộ phân li của các chất, người ta quy ước:

• Các chất điện ti m ạnh phân li hoàn toàn, dược biểu diễn bằng một
mũi tên hướng từ trái (ghi công thức phân tử của châT điện li) sang phải
(ghi công thức các ion tương ứng). Vi dụ, trong nước sự phân li của Na.>SO,,
HCIO.1, NaOH được biểu diễn như sau:

Na^SO., -> 2Na" + s o ỉ '

HCIO4 ^ H ^ + ClOl

NaOH N a' + ()H

• Các chất điện li yếu phân li một phần, được biểu diễn bằng dấu Ccân

bằng thuận nghịch (ĩ^) giữa các phân tử không phân li và các ion của châl
điện li. Đe đặc trưng định lượng hơn, người ta ghi thêm giá trị K hoặc \gK ở
bên phải cân bằng phân li.
Ví dụ:

CH3COOH H" + CH3COO- = 10 ''•™hoặc IgAT., = --1,76

H2O H" + OH- , = 10' " hoặc lg/íT„= - 1 4

Ag(NH3>; í^Ag^ + 2NH3 K = 1 0 ' hoặclgA: = - 7 , 2 4

12
 Dôi khi người ta cũng sử (lụng đại lưíỊng Y)K - -lg /f. Dĩ nhiên \)K càng
l(ín, chất (ỉiộn li càng yếu. càng ít phán li.

Ví dụ 1.1: Biểu diễn sự phân li của NH|C1 trong dung dịch nước.
Biết Nỉ ỉ ị
= -IgA'., = 9.24.

N’ íl|Cl là muôi, phân li hoàn toàn:

NH.Cl -)• n h ;+ C1

lon NH ^ có \)K„ = 9.24 là châd diện li yếu:

XH; ^ NH3 + K„ = 10

Vi dụ 1.2: Trong dung dịch nước, axit íbmic HCOOH 2.00M ion hoá
0.9Õ%. Tính \)K của HCOOH.

HCOOH ĩ:; + HCOO K' =

[HCOOH X 0 ,9 5
a = 0 .0 0 9 5
c ... )il 2 100

Suy ra IHCOO ] = ỊH 1 = x = 2.0 ,0 0 9 5 = 1,90.10 "

[HCOOH] = 2 - x = 2 - 1 ,9 .1 0 “ = 1,981

^ ^ .._ [H n [H C Q O -]_ ( l ,9 .1 0 n-^ g,

[HCOOH] 1,981

CY) thế áp dụng công thức (1.7) và suy ra:

K -C “ L = 2 . Í " : " “ ::!1 = 1 ,8 2 .K I '

1 -a 1 - 0 .0 0 9 5

pií' = - l g l ,8 2 .1 0 ' = 3.74.

4. Dự ĐOÁN ĐỊNH TÍNH CHlỂU HƯỚNG PHẢN ỬNG TRONG DUNG DỊCH
CHẤT ĐIỆN LI

4.1. Nguyên tắc chung

Bản chất phán ứng giữa các chất diện li là phản ứng giữa các ion. về
nguyên tác. khi tham gia phản ứng, các lon kết hỢp với nhau (hoạc tương

13
tác với nhau) đê tạo thành các aản phẩm kết hợp mới tương ứng với giá tri
xác định của hằng số cân bằng K của phản ứng. Nếu K rất lớn thì phản ứng
đưỢc coi là xảy ra hoàn toàn. Nếu K vô cùng bé thì COI như phản ứng không xảy ra.

Trong mọi trường hỢp khác thì mức độ xảy ra của phản ứng phụ thuộc
giá trị hằng số cân bằng và nồng dộ của các chất phản ứng.

4.2. Các trường hợp không có phản ứng xảy ra

Khi các sản phẩm có thể tạo thành là chât điện li mạnh thì phản ứng
không xảy ra vì các sản phẩm kết hỢp ion sẽ phân li hoàn toàn trở lại
thành các ion ban đầu. Ví dụ, NaCl không phản ứng vối KNO;,:

NaCl N a^+ C1

KNO3 K" + NO ,

vì sản phẩm có thể tạo thành là KCl và NaNO;, lại phân li hoàn toàn thành
các ion ban đầu:

K C 1-».K ^+ c r

NaNOs Na^ + NO ,

4.3. Các trường hợp có phản ứng xảy ra

a. Phản úng tạo thành các sán phàm ít phân li

- Phản ứng"tạo thành H.¿0 ít p hâ n li

Ví dụ, phản ứng giữa axit và hidroxit, oxit bazơ và axit, oxit axit và
bazơ kiểm.

Ví d ụ : • NaOH + HCl NaCl + H.Ặ)

(Na" + OH + H" + C1 Na" + C1 + H ./))

Phương trình phản ứng ion: H" + OH' H2O

• CaO + 2HC1 CaCl2 + H2O

Phương trình phản ứng ion: CaO + 2H" -> 03"^" + H2O

14
 • so, + 2 KOH ^ K,SO , + H,()

(SO, + 2K* + 20H ->• S O ^ + K " + H ,0)

Phương trình phản ứng ion; SOv, + 2 0 H " —> s o ^ + HX)

- P hản ứ n g tạo thành các axit ít p h à n li

Vi d ụ , phản ứng giữa một axit mạnh và một muối của axit yếu hơn;

CH,COONa + HNO, -> NaNO;, + CH.COOH

(Na" + CH;,COO- + H" + NO" Na" + NO, + CH.,COOH)

Phương trình phản ứng lon: H" + CH3COO —> CH3COOH

- Phản ứ n g tạo thành các p h ứ c chất it ph ả n li

Vi d ụ : CuSO^ + 4N H, Cu(NH;,)ỉ" + s o ỉ “

Phương trình phản ứng ion: Cu'" + 4 N H ,-> C u (NH;ị) .

b. Phán úng tạo thành các hợp chất ít tan

Ví d ụ : AgNO, + KI A g li + KNO,

AgNO,3 -> Ag" + NO,^

KI K" + r

Ag" + r -> A g ii

Ag" + NO, + K" + 1 A gU + K "+ NO-

Phương trình phản ứng ion: Ag" + r A g li

(dâu i chỉ kết tủa ít tan)

c. Phản úng kém theo sự thoát chất khí

Ví d ụ : 2HC1 + N a,SO , 2NaCl + H,SO,

► SO,T + H ,0

2H" + 2 C P + 2Na" + so'^- ^ 2 Na" + 2 CP + H,SO,3

► S O ,t + H ,0

15
 Phương trình phản ứng lon: SO3 + 2 H* SO2Î + H 1O

ơ đây, mới đầu là sự tạo thành axit sunfurd H0SO3 ít phân li, ít bốn. lự
phân huỷ thành SO2 hay ra Víà HnO, do dó phản ứng xảy ra càng mạnh hơn.

d. Phản ủng kèm theo s ự thay dôi trạng thái oxi hoá

Ví d ụ : FeCla + SnCl2 -y PeCl2 + SnCl,

(Fe^* + 3CF + Sn'" + 2C1- Fe'"" + 2C1 + Sn'" + 4CF)

Sn"" Sn'" + 2e

2 X 1Fe'" + e Fe""

Phương trình phản ứng ion: Sn"" + 2F e'" Sn'" + 2Fe""

Phản ứng xảy ra đượo do sự tạo thành các trạn g thái 0X1 hoá k h á c với
các trạng thái ban đầu.
Đe đánh giá định lượng mức độ xảy ra giữa các phản ứng cần dựa vào
các định luật cơ bản của Hoá học; định luật hỢp thức, các dịnh luật bảo
toàn vật chất và định luật tác dụng khôi lượng.

§2. CÁC ĐỊNH LUẬT cơ BAN CỦA HOÁ HỌC

ÁP DỤNG CHO CÁC HỆ TRONG DUNG DỊCH CHAT ĐIỆN LI

1. ĐỊNH LUẬT HỢP THỨC (TỈ LƯỢNG)

1.1. Toạ độ phản ứng

Đôì với một Ịihản ứng đã cho thì tỉ số giữa dộ biên dổi mol An, (hay dộ
biến đổi nồng độ mol ACj, nếu thể tích hỗn hỢỊ) phản ứng là không dổi)
vói hệ sô hỢp thức I', của Cỉíu tử tương ứng là giông nhau đối với mọi chât
phản ứng.
Tỉ sô" này được gọi là toạ độ phả n ứng ệ :

An,
ệ = (1.9)

16
 AC.
hoặc X = ( 1 . 10)

Từ (1.9) và (1.10) ta rút ra độ biến đổi số moỉ An, (hoặc độ biến đổi nồng
dộ z\C,) của cấu tử tham gia phản ứng:

An, = ^v' ( 1. 11)

AC. = xv; (1.12)

Từ (1.11) và (1.12) ta thấv An (AC) càng lớn khi toạ độ phản ứng
càng lớn. Như vậy toạ độ phản ứng đặc trưng cho mức độ hoàn toàn của
phản ứng.
Nếu kí hiệu n ° , (hoặc c ”) là số mol (hoặc nồng độ) ban đầu (trước khi
phản ứng xảy ra) thì sô^ mol n, (hoặc nồng độ c ,) của chất sau khi phản ứng
xảy ra là:

n, = n° + Anị (1.13)

c. = c “ + AC.

ở đây, An„ AC, < 0 đôi với các chất đầu và An„ AC, > 0 đôl với các châ't
tạo thành aau phản ứng.
Đe cho tiện, ta quy ước đặt y có dấu âm đôi với các chảt đầu và V, có
dấu dương đôi với các chất cuối.

Ví dụ 1.3: Xét phản ứng Fe304(r) + 4CO(it) 3Fe(r) + 4 C0 2 (1,)

Từ 0,2 mol Fe3Ơ4 và 0,5 mol co tạo ra đưỢc 0,3 mol Fe.
H.ãy tính sô' mo l của các cấu tử khác tại thòi điểm đó.

ỉ^63(-^4(r) + 4CO(k) 3F6(,) + 4C02(1()

Hộ số hỢp thức, V, -1 -4 3 4
Sô mol ban dầu, n° 0,2 0,5 0 0

Sô' mol sau phản ứng, n, 7 9 0,3 9

Độ biến đôi sô mol, An, - 0, 1.1 -0 ,1 .4 0,3 0,1.4

Toạ độ phản ứng; ệ = = 0,1 (tính đô'i vâi Fe)

3
Độ biến đổi số mol\ An,.„ = 0,1.4 = 0,4; Anco = 0 , 1.(--4) = -0 .

17
 AnF,A = 0 , l . ( - l ) = - 0 ,l.

Số mol sau phản ứng: = 0,4; Heo = 0,5 - 0,4 = 0 , 1;

'^Fe.o = 0,2 - 0,1 = 0,1; npe = 0,3.

Ví dụ 1.4: KMn04 phản ứng vối K Br theo phương trình:

2MnO“ + lOBr" + 16H^ -> 2Mn^^+ 5 B r2 + 8 H2O

Nồng độ các chất trước phản ứng:

C in o , = 0,050M ; = 0,200M ; C". = 0,80M .

Tính nồng độ các ion trong dung dịch khi nồng độ B r2 bằng 0,008M .

Toạ độ phản ứngj: = — = 0 ,0 0 8 0 _ 0 ,0 0 1 6

5 5

2M nO; + lOBr- + 16H" 2Mn'" + 5 B r, + 8 H0O

ơ 0 ,050 0,200 0,80

AC -0 ,0 0 1 6 .2 0 ,0 0 1 6 .1 0 -0 ,0 0 1 6 .1 6 0 ,0016.2 0 ,0016.5
c 0 ,0 4 6 8 0,184 0 ,774 0 ,0032 0,0080
Vậy: q , = 0 ,0 4 68 M ; . = 0 ,1 8 4 M ; = 0 .7 7 4M ; = 0,0032M .

1.2. Toạ độ cực đại

• Đối vối một cấu tử phản ứng hiệu suất tham gia phản ứng dạt cực đại
khi số mol hoặc nồng độ (còn lại) của cấu tử này triệt tiêu (n = 0 hoặc
c= 0). Ta nói toạ độ của cấu tử đó đạt giá trị cực đại.
Đôì với cấu tử i;

ị ~^.°
V^: y.

Khi n ¡-> 0 thì Ị,, -> = —^ hoặc

V.1

Ci ^ 0 thì X, -> =
-c°

18
 Bói vi đôì vói các chất phán ứng (chât đầu) I'| < 0 nên và
đểu dương. Ta có thế viêt;

ơ'
(O .
''‘ri'tnax I I V, <0hoặc(.r,),„,,^ V, < 0
V.

• Phan ứng sẽ dừng lại khi nồng độ của một trong các chất phản ứng
bàng không. Như vậv toạ độ cực đại của phản ứng chính là giá trị bé nhất
trong sô các giá trị cực đại tính đôi với từng chất phản ứng.

^„„.x = < oỊ hoặc = mm A ị v , < o [ (1.14)

['*'.1 J iP'.l ]

Vi dụ 1.5: Xét hỗn hỢp phản ứng gồm Cr.,0 7^ 0, lOM, NO Ị 0.V2M, OAOM.

3NO, + C r ,0 ; + 8 H* -y 3NO3 + 2Cr'’*

V', -3 -1 -8 3 2

c;’ 0.12 0.10 0.40 - -

AC -3 x -X -8 x 3x 2x

c 0.12-3X 0.10 -x 0.40-8X 3x 2x

X = toạ độ Ị)hản ứng

Nồng dộ H.jO được COI là không đổi, vì nước là dung môi.

Phdn ứng đat hiêu suất cao nhâd nên sau phản ứng. nồng đô các châd
đáu được triệt tiêu.

_ 0,1 2 _ _ .
Dối với NO: 0.12 - 3x = 0 -> X = —^----- 0 ,0 4 0
3

C t;0 : 0.1 0 - x = 0 ^ X = 0,10

_ 0 ,4 0 _ .
H* 0 ,4 0 - 8 x = 0 X = —i— = 0 ,0 5 0

Như vậy =^N() “ phán ứng sẽ diễn ra cho đến khi hết ion NO^

19
 1.3. Thành phẩn giỏi hạn

T h àn h p h ẩ n giới h ạn (T PG H ) là thành phần của hệ sau khi phản ứng

Xcảy ra vối toạ độ cực đại.
Trong phản ứng ở ví dụ 1.4, nếu thay X = 0 ,040 ta sẽ đưỢc:
= 0; = 0,10 - 0,04 = 0,060M ;

C|,. = 0 ,40 - 8.0,04 = 0,080M ; và = 3 .0 ,0 4 = 0 , 12M

và C^^,. = 2.0,04 = 0,080M

TPGH cũng đồng thòi là thành phần cân bằng nếu sau phản ứng chính
vừa xét các cấu tử không tham gia vào bất kì phản ứng phụ nào khác.
Trong ví dụ 1.5, TPGH khác thành phần cân bằng, vì các ch ất sẽ tiêp tục
tham gia vào các quá trình phụ khác:

Cr^OỊ- + H2O 2HCrO,

Cr 3+ + H0O CrOH''"+ H"

2. ĐỊNH LUẬT BẢO TOÀN VẬT CHÂT

2.1. Định luật bảo toàn nồng độ

Một trong các dạng quan trọng của định luật bảo toàn vật châT áp dụng
cho hệ các chất điện li là định luật bảo toàn nồng độ.

a. Biểu diễn nồng dộ trong dung dịch

Trong dung dịch các chất điện li, nồng dộ C(ác chất thường dược bien
diễn theo nồng độ mol. Có một sô quy ước:
- Nồng độ gốc Co là nồng độ của chất trước khi dưa vào hỗn hỢp phtản ứng;
- N ồng độ ban đầu c " là nồng độ của châ’t ở trong hỗn hỢp, trước kln
phản ứng xảy ra

c„..v.
'Ol" I (1.15)
¿K

V là thể tích của dung dịch chứa câh tử i, được đưa vào hỗn hỌp phản ứng:
là tổng thể tích của hỗn hỢp.

20
 Nồng độ ban đầu c chỉ nồng độ của các chất sau khi phản ứng xảy ra
(hoàn toàn) nhưng hệ chưa đạt cân bằng. Trong trường hỢp không có phản
ứng xảy ra thì c và C'’ chỉ là một. N ồng độ căn bằng [ ] là nồng độ của châT
ở trong dung dịch sau khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng.

Ví dụ 1.6: Trộn 10,00 mỉ dung dịch NaCl 0,012M với 5,00 ml AgNOs
0 ,021M. ở đây, nồng độ gốc; CoN„ci = 0 ,0 1 2 ; = 0 ,0 2 1 .

0 _ 0 , 0 1 2 . 10,00
Nồng độ ban đầu: C|NaCl 0,0080M
10,00 + 5 ,00

0 ,0 2 1 .5 ,0 0
'"AgNO, = 0,0070M
1 5 ,0 0

NaCl Na" + cr
AgNOa Ag" + NO¡

Ag" + Cl- AgCU

/^0 /^0 /^0 0,0080M ;
'"Nn- ^cr ^NaCl

_ ^0 _ ^0
’g “ '-"NO- ~ '-"AgNO., = 0,0070M
CA

Phản ứng: Ag" + CP A gCli

C" 0 ,0 0 7 0 0,0080
AC - 0 ,0 0 7 0 -0 ,0 0 7 0
c — 0,0010

Cân bằng: AgCll Ag" Cl- K = 1.10 ,-io

c 0,0010
( 0 ,0 0 1 0 + x)

Nồng độ cân bằng: [Na"j = c ” , = 0,0080M

[ NO¡ ] = = 0,0070M ;

[Ag"] [C1-] = (0,010 + X) > c ,cr

21
 b. Định lu ậ t báo toàn nống độ ban đâu

Dạng thuận tiện nhâ"t của định luật bảo toàn vật châ't áp dụng cho
dung dịch các chất điện li là định luật bảo toàn nồng độ (ĐLBTNĐ) ban
đầu. Theo định luật này, nồng độ ban đầu của một cấu tử bằng tổng nồng
độ cân bằng của các dạn g tồn tại của cấu tử đó có mặt trong d u n g dịch.
Trong trường hỢp khi câ'u tử ban đầu tồn tại ở dạng đơn nhân, còn ỏ trạng
thái cân bằng lại có dạng liên hỢp (đa nhân) thì trong biểu thức ĐLBTXD
ban đầu, nồng dộ của dạng liên hỢp phải nhân với hệ sô’ tương ứng.

Ví dụ 1.7: Biểu diễn ĐLBTNĐ ban đầu đô’i với các ion và CrO^ trong
dung dịch KaCrOj 0 , 1M khi có m ặt axit mạnh, biết rằng trong dung dịch,
crom tồn tại dưới các dạng CrOj“^, H C rO j, C r^ o ,".

Biểu thức ĐLBTNĐ đối với K":

C^. - 2Cị^ - 0 ,2 - [K ]

Biểu thức ĐLBTNĐ đô’i vói ion C r O !':

= 0,1 = [ C r o r i + [H C rO ;] + 2 [C r.0?

Ví dụ 1.8: Biểu diễn ĐLBTNĐ ban đầu đôi với Fe'^^ và Cl' trong dung dịch
PeCla, biết rằng Fe tồn tại dưới các dạng Fe'’*, FeOH^^, Fe(O H )*, Fe,(011)^*,
F e C P , F e C i;, FeCl3, H [F eC lJ.

Biểu thức ĐLBTNĐ đôi vói ion Fe^*:

Cpe- = + [FeOK^1 + ÍFe(OH);i + 2[Fe,(OH)ỉ* ] +

+ [F eC P ] + [ F eC i;] + [FeCỊ,| + Ị FeCl, ].

c„- = = [C11 + [F e C in + 2 Ị FeC i;i + 3[FeCh\ + 4[ F eC l; ].

2.2. Định luật bảo toàn điện tích

Định luật bảo toàn điện tích (ĐLBTĐT) dựa trên nguyên tắc các dung
dịch có tính trung hoà điện: Tổng điện tích ám của các anion p hả i hằng
tông diện tích dương của các catỉoh. Điện tích của mỗi loại ion bằng tích
nồng độ cân bằng [iỊ với điện tích Zj của ion tương ứng:

22
 B iJZ , = 0 (1.16)

Ví dụ 1.9: Biếu diễn ĐLBTĐT đôi vói dung dịch K2CrO, khi có m ặt axit
HC1()|. Trong dung dịch có mặt các ion OH (của nưóc);C10|,
(TO ; . H O O ,, Cr^O'f .

[H ’ ] + [ K I = [OH ] + [CIO., 1 + [ HCrO, J + 2[CrO 'f J + 2[C r,0?- ]

Ngoài ra, còn một sô dạng khác của định luật bảo toàn vật chất như
định luật bảo toàn proton, định luật bảo toàn electron sẽ được xét đến trong các
chưởng sau.

3. ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỐl LƯỢNG

3.1. Cân bằng và hoạt độ

Đôi với phản ứng tống quát:

oA + 6 B í=ĩ(iD + eE (1 1 7 )

khi dạt tới trạng thái cân bằng thì ta có biểu thức định luật tác dụng
khôi híỢng (DLTDKL):

(D)''(E)"
K = (1.18)
(A)"(B)'’

trong dó. K là hàng sô cân bằng nhiệt động, chỉ phụ thuộc nhiệt độ. hản
chất của các chất phản ứng và dung môi, hầu như không phụ thuộc ap suất
và thành phần của hệ;
(i) chi hoạt dộ của câu tử i,
Trong các tridfng hỢp khác nhau, hoạt độ thường đưỢc chuàn hoá nh>'
sau:
• Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phân tử đều
bằng nồng dộ mơ/ của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt dộ chỉ bàng
nồng độ trong dung dịch vô cùng loãng).
• Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân sô mo/
của dung môi và bàng đơn vị.
• Các chất rắn nguvên chất hocặc châ’t lỏng nguyên chất nằm cân bằng
VỚI dung dịch đều có hoạt độ bằng đơn vỊ.

23
 • Các chất khí nằm cân bằng vối dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp)
bằng áp suất riêng phần của mỗi khí.
• Hoạt độ của mỗi câ'u tử trong hỗn hỢp chất lỏng gần bằng phân sô
mol của từng cấu tử.

3.2. Hệ sô hoạt độ

Hoạt độ liên hệ vối nồng độ bởi biểu thức;

(i) = [!]/; (1.19)

/Ị là hệ sô" hoạt độ của câ"u tử i. Trong Hoá học Phân tích, thường biểu
diễn hoạt độ và nồng độ theo thang m o l/l và hệ sô’ hoạt độ bằng chữ f.
Hệ sô’ hoạt độ của các ion phản ánh tương tác tĩnh điện của các ion với
nhau, vì vậy nó phụ thuộc sự có m ặt của các ion trong dung dịch, thể hiện
qua đại lượng “lực ion” /:

( 1. 20 )

[j] là nồng độ của ion j (bất kì) vói điện tích Zj.
Trong các dung dịch loãng (/ < 0,001) có thể đánh giá hệ sô’ hoạt độ theo
phương trình gần đúng của Đờbai - Hucken (Debye - Hiickel);

ig/]=-A Z ^V 7 0 . 21)

A là hằng sô’ phụ thuộc bản chất của dung môi và nhiệt độ. Trong
dung dịch nước ò 25“C A = 0,5115, vì vậy có thể viết biểu thức (1.21) ở dạng
gần đúng:

\gf,=-ữ,bz]4ĩ ( 1. 22 )

ớ các lực ion cao hơn phải dùng các công thức kinh nghiệm có đưa
thêm các sô’ hạng hiệu chỉnh khác nhau. Ví dụ, công thức Đêviu (Davies);

Ig/; = - k z ] ^ -0,2/' (1.23)

1 + ^/7

có thể áp dụng gần đúng cho đến lực ion I = 0,1 hoặc cao hơn một ít.

24
 Vi dụ /./ơ :T ín h hoạt độ của ion H* trong dung dịch HC!! 0,001()M.

HCl w + c\

0,0010
0,0010 0,0010

1 = - ( I H 1 . 1 - + ỊCl Ị .l“) = 0.0010

Ap dụng (1.22) ta có:

\gftV = - 0 , 5 . 1 'V o, 0 0 1 0 = - 0 ,0 1 5 8

fu" = 0,964

(H") = [H*] /¡,. = 0 ,9 6 4 .1 0 ’ = 9 ,6 4 .1 0 'M.

Ví dụ 1.11: Tính hệ sô hoạt độ của ion trong dung dịch HCl 0,01 OM
và NaNO, 0,090M .

HCl -> + cr
0,010 0,010

NaNO;, -> Na* + NÜ.,

0,090 0,090

Lực ion / = (0,01 + 0.01 + 0,0 9 + 0,09) = 0,10

Theo công thức Đêvit;

= - 0 .5 - 0 , 2 .0,10 = - 0,11
1 + V 0,10

Ig/",,. = 0 ,7 7 6 * 0 ,7 8 .

3.3. Hằng sô cân bằng nồng độ

Biêu thức (1.18) có thể đưỢc viết dưới dạng:

[D fiE l' fírĩ.- ; : (1.24)

[A ]" [B f rẴK

25
 Đặt

(1.2Ỏ)

K lẪ Ị l
ta rút ra: (1.26)
n ia

K được gọi là hằn g sô căn bằng nồng độ. Đại lượng này phụ thuộc các
giá trị hệ sô’ hoại độ của các cấu tử tham gia phản ứng, tức phụ thuộc lực
ion của dung dịch. Nếu chấp nhận gần đúng các giá trị hộ sô’ hoạt dộ hằng
đơn vị (chỉ dúng trong dung dịch vô cùng loãng !) thì:

K =K (1.27)

Đê tính chính xác phải đánh giá các giá trị hệ sô hoạt độ rồi dùng
(1.26) dể chuyển K sang ỈC và sau đó tính cân bằng theo nồng độ,

Ví dụ 1.12: Tính nồng độ ion H* trong dung dịch CH3COOH 0.1 OM ở

lực ion 0 , 10.

CH 3COOH ^ CH3COO- + H" 10-^

Theo kết quả tính trong ví dụ 1.10 thì:

Ar = / : h ,c o o = 0 .7 7 6 ; /'c„,cooM = 1 (chất không diện li)

K = 1) -4.76 2,89.10 ' = 4.54

10,776)"

Hặt [H*] fChÍ3rO O -] = .r; [CH3COOH] = 0,1 - . r

ta có - = 2 ,8 9 .1 0 -'
0,1 - c

S u y r a x = [H1 = 1,70.10-"M .
Phép tính khing kể dến lực ion cho ta [H*] = 1,32.10^"!
Trong thực t(' do không biết chính xác lực ion hoặc do yêu cầu của việc
tính toán chỉ là định hưống đê giải thích hiện tưỢng, người ta thường châ’p
nhận điểu kiện (1.27) và tính toán cân bằng theo nồng dộ.
Trong giáo trn h này, để dơn giản và dỗ dàng cho người học, chúng tôi
thực hiện việc tírh gần dúng với chấp nhận ỈC = K.

26
 3.4. Biểu diễn định luật tác dụng khối lượng đôi vói một sô dạng
cân bằng thường gặp

a. Cán bàng axit - b a z a

- Cán hang p hản li của axìt

q n (A )
HA + A K .=
(HA)

K , là hãng sô’ phân li axit (hav gụi tăl là hằng sô’ axil).
- Cân hằng phán li của bazơ

(H ỉD lO H )
B + H./) n H ir + ÜH K,
(B)

Ki, là hằng sô phân li hazd (hàng sô hazơ).

b. Cán bàng tạo p h ú t

^ ^ (A g X H ;)
Ag + NH, ^ AgNH;
(A g*){X H q

(A g (X H ,)n
AgXH*. + XH, A g(X H ,):
" A g X H *)(X H ,)

/?|. k ; là hầng sô’ lạo thành lừng nấc của các phức chấtA gX H .*và
A g(X H .,):.

(KcOH-’ )
F c ‘* + OH FeOH-'
~ ịIVMỊOH ị
(F (‘(O H ).:)
I-V* + 20H K e(O H )'
(F c “ K()H f

/J ị. fl¿ là hằng sô tạo thành tống hỌp của các ])hức (hất FeOH'* và
FeíO H )*.

c. Càn bàng tạo hợp chất ít tan

A gCli ^ Ag" +C 1 / í , = ( A g ‘ )(Cl )

là lích sô' tan của AgCl.

27
 d. Cán ònng phâin b ô

^2 (nucKC) ^^2(benz<»n) ^ Xl^nuac'

Kj) là hằr\g sô' phiân bô của I2 giữa benzen và nước.

3.5. Tổ họp cân loằng

Trong các bảng t ra cứu, người ta cho giá trị hằng sô" của các cân bằng
đơn giản. Trong thựiC tế, chúng ta thường gặp các cân bằng phức tạp hơn
được tổ hỢp từ các cân bằng riêng lẻ. Sau đây là một sô ví dụ tổ hỢp.

a. B iểu ơ iẻn cân b à n g theo ch iểu n gh ịch

Quá trình thuậní HA í:; + A"
Quá trình nghịch: + A‘ ^ HA /?„ = ?

[HA] _ [H ^ỊA -1 ^
= k:
[H*][A-] [HA]

N h ư vậy hằrìig sồ của cản bằng nghịch bằng giá trị nghịch đảo h ằ n g s ố
của quá trinh thiuận.

Ví dụ 1 .1 3 : Ag^ + NH3 AgNHj k, = 10^'=^

AgN'H; Ag^ + NH3 K = /e,-'= 10- ' “

b. C ộ n g c à n b ầ n g

Cho M + A ^ MA k, (1.28)

ma + A^ MA2 (1.29)

Tính hằnig sô) cân bằng của

M 4 2A MA2 A (1.30)

Cân bằngr ( 1. 30) thu được khi cộng vế theo vế của các cân bằng (1.28) và
(1.29) đồng tlhời Hoại bỏ số hạng MA cùng có m ặt ở cả hai vế:

M -f A MA k,

ma + A ^ MA2 ^2

M 4 2A t::; MA2 A

28
 [M A.J _ [MA.,] [MA]
kịk;
[m m I 11^1"

H áng fió của cán hang tỏ h(fp khi cộng các cán hang C(ỷi nhau bằng tich
cac h ằn g sô cùa các cán hăng riêng lẻ.

Vi dụ 1.14:

HẠT), H* + H(T), K,
-

H CO, H* + co :; K.,

H ./T ), —♦ 2H' + co :; K

K = K,K, , = 10 ^■’•".10 = 10

Ví dụ 1.15: Đánh KÌii hằng sô cân bằng lạ o ị)hức hi'lrox .0 '/h CUÍI ’

F c ‘* + HT) ĩ:; FcO H -’ + H* *A ( 1)

l)iết Fe'* + OH FeOH-* IgA = 1 1 .93 (3)

t)ể có dược (1) cần tổ hỢp (2) với cân bằng phân h cía niưdc

HẠ) ^ + OH = 10 ' '

IV * t 0 11 ^ I’V O li^ ’

FV + H.,() FcOH-^ + H‘

*/í, = = 10" “ .10 " = 10

Trong các sách tra cửu, thay cho /ícủ a phức hidro>o thidõng cho *//.

c. Nhàn càn bằng với một thừa số n tường dươnr vốii vif)c cộng n lần
của cân bằng dó:

Nhân cân bằng M+ X MX fỉị vối n

29
 lưđng đưởng vỏi; M + X ^ MX

M + X ^ MX A

M + X MX

n.M + A?x ĩ:; a?MX K

K = (/A)" (1.31)

Như vậy, khi nhán một cán bàng với mộl thừa sô n thì h ằ n g sô của cán
hang tô hỢp bằng h ằn g sô của cản hằng gấc luỹ thừa n lần (hav logarit của
hằng sô cán bằng tổ hỢp hầng n lán logarit của hằng sô cân bằng gôc).

Vi dụ 1.16: Đánh giá hàng số cân bằng của phan ứng:

ZnSÌ + 2CH ,C()()H t:; Zn-^ + 2CH,(X)() + H.,st

ZnSÌ ^ Zn-^ + s- lgX,= -24,7

2 X 1CH,C()OH (^H;,(X)() + H* 21gA:,.= (-4,76),2

H' + S- -lg/í„.,= 12.9

HS + H" H.,S -lgA:,„ = 7,02

ZnSl + 2CH ,C()()H Zn'* + 2('H ,C(){) + H.,s IgX

Ig/C = IgiC. + 21giC - \gK,,, - lgK„ = -14,3

hay 10

§3. ĐÁNH GIÁ GÂN ĐÚNG THÀNH PHÂN CẢN BĂNG

TRONG DUNG DỊCH

Đe kết luận vê những dự đoán và giải thích các hiện tượng xảv ra trong
dung dịch, người ta thường phải tính nồng dộ cân bằng (tính cân bằng) của
các cấu tử tham gia phản ứng.

30
I. NGUYEN TẢC CHUNG VẺ TÍNH THÀNH PHẢN CẢN BẢNG
TRONG DUNG DỊCH

Đê tính thành phần cân bằng (gọi tắ t là tính cân bàng) trong dung dịch
cần thực hiện theo các bước sau:
1. Mô tả đẩy dủ các cân bằng có thể xảy ra.
2. Thiết lập các phương trình liên hệ giữa các cấu tử có m ặt (dựa vào
các dịnh luật cơ sở của Hoá học).
3. Tô hỢp một cách hỢp lí các phương trình thu được và giải để tìm
nghiệm (là nồng độ của một câ'u tử nào đó) và từ đó suy ra thành phần cân
bằng của dung dịch.

II. TÍNH GẦN ĐÚNG KHI HỆ CHỈ c ó MỘT CÂN BANG CHỦ YẾU

Trong trường hỢp đơn giản thường gặp khi hệ chỉ có một cân bằng duy
nhất thì có thể tổ hỢp ĐLBTNĐ với ĐLTDKL để tính nồng độ cân bằng của
các cấu tử.
Chẳng hạn, trong dung dịch MX c moU\ chỉ có cân bằng:
MX M"* + X" K (1.32)

Theo ĐLBTNĐ đối với MX ta có:

C mx = [M -] + [MX] = c (1.33)

hay [MX] = c- [M"*] (1.34)

Theo biểu thức ĐLTDKL áp dụng cho (1.32) ta có:

r 1 = (1.35)
[MX]

Đặt toạ dộ phản ứng bằng X ta có:

[X"-] = [M"’ ] = a: (1.36)
Thay (1.34) và (1.36) vào (1.35) ta có:
„2
-= K (1.37)
c-
Giải phương trình (1.37) cho phép đánh giá X và từ (1.34), (1.36) tính
được nồng độ cân bằng của các phần tử trong dung dịch.

31
 Để cho tiện, ta ghi sơ đồ tính như trong các ví dụ (1.3) và (1.4) như sau*:
Cân bằng MX tí M"" + X'*- K

Nồng độ ban đầu c

AC - X X X

[] C- X X X

toạ độ phản ứng: X

ĐLTDKL: K
c-x
nếu X« c (khi K râ*t bé)

thì — = K ^ x = sỊĨ^.
c
Ví dụ 1.17: Tính nồng độ cân bằng của các phần tử trong dung dịch
HCN 0,010M .
Trong dung dịch có cân bằng:

HCN tt H" + CN- IgX, = -9 ,3 5

Bởi vì rấ t bé ( 10'®'^*) nên sự phân li của HCN xảy ra không đáng kể.
Với toạ độ phản ứng X ta có:

HCN í:; H" + CN- i í = IQ--'®’

c 0,010
AC -X X X
0 ,0 1 0 - X X X
„2
= 10
0,0 1 0 - x

Với X « 0 ,0 1 0 ta có:

X = Vl0'® ®".10'" = 10-" ®"* « ; 0 ,0 1 0

Sơ đồ này do giáo sư N.p Kamar đưa ra dan'tieii đê tính cân bàng ion (nàm 1955), vì vậy
có thể gọi tắt là sơ đồ Kamar.

32
 Vậy ta châ"p nhận X = [H*] = [CN ] = 10 = 2 ,11.10

[CN-Ị = 0 ,0 1 0 - X = U,010M

Trong trường hỢp K râ”t lốn nghĩa là phản ứng xảy ra râT mạnh theo
chiểu thuận thì cần xác định TPGH và tính theo cân bằng ngược với cân
bằng đã cho.

Ví dụ 1.18: Tính cân bằng trong dung dịch Fe^* 0,010M và Sn^* 0,010M
ởpH = 0([H ^] = \M).
Trong dung dịch xảy ra cân bằng chủ yếu sau đây:

Sn"" + 2Fe"^ tí Sn'" + 2 Fe"" ìgK=21 (1)

K rấ t lỏn,COI như phản ứng xảy ra hoàn toàn. Cần xác định TPGH.

Sn^" + 2 Fe"^ Sn“^ + 2 Fe"*

0 ,0 1 0
C" 0,010 0,010 JCmax “ 0,005

AC - 0 ,0 0 5 - 0,010
c 0,005 - - 0 ,0 0 5 0,010
Cân bằng CÓ thê CÓ là cân bằng ngược với (1)

Sn-*" + 2 Fe"^ tt S n "*+ 2Fe "" lgÄ' = - 2 1

c 5,10-" 0,010 5.10-" toạ độ phản ứng: x

] ( 5 .1 0 - " - x) ( 0 ,0 1 0 - 2 x ) (5.10-" + a:) 2x
\2
(2 x ) ( 5 .1 0 '' + ^ )
Theo ĐLTDKL ■ = 10-^' 2x = 10-‘"-* = [Fe"1
(5.10-" - x ) ( 0 , 0 1 0 - 2 x )

[F e "1 ^ 0 ,0 1 0 - 2x = O.OIOM;

[Sn=^*^= 5.10 " + x = Õ.10-"M; [Sn**] 5 .1 0 - " - x = 5.10-"M.

* Cùng có thê tính trực tiếp từ cản bằng (1). Bỏi vì K rất lớn nên chọn ẩn số ở vê trái
của phướng trình.

0,01
Hệ sô' của lớn hơn của Sn^* của Fe"* bé hơn, = = 0,005), vì vậy nên

chọn [Fe"*l làm ẩn số, [Fe"*l = 2y

33
 Sn-* + 2 Fe'* Sn'* 2Fe'* K= ]()-■

c 0,010 0,010

AC -(5 .1 0 0,010-2 > 5.10 2 (5 .1 0 '-> ■ )

[] 0 ,0 1 (}-(5 .1 0 ' - > ’1 2> 5.10 2(5.10

Toạ độ phản ứng = __ĩ l . = 5 10 ' - V

2 ■

Theo ĐLTDKL; ( 5 1 0 " - y) -2' _

( 2 > - ) - ( 5 .1 0 '+ > )

Điểu kiện tính gần đúng: y « 5.10 '

2y = JlO - '.2 1 ( 5 .1 0 = 10

2y « 0,005 nên có thế chấp nhận cách giải gần đúng trên.

Vạy; (Fe'*| = 10 '-^M\ [Fe'*] = 0,010Af; ỊSn'*] = 5,0.10 'A/; [Sn-*] = 5,0.10 'A/

Thực tê coi như phản ứng xảy ra hoàn toàn.

34
 TÓM TẮT CHƯƠNG 1

1. Trong dung dịch nước, các chât diện li được phân ra thành các chât điện li
mạnh, phân li hoàn toàn (->) và các cliât điện li yếu phân li một phán (i;).
Tương tác giữa các châ't điện li là tương tác giữa các ion để tạo thành
các sản phẩm ít phân li (HịO; các axit, bazrt vếu, các phức châT, các hỢp
chât ít tan) và các sản phẩm oxi hoá - khử.

2. Để giải đoán bán định lượng và định lượng phản ứng xảy ra trong
dung dịch phải dựa vào các định luật cơ bản của Hoá học:
- Đ ịnh luật bảo toàn nồng độ han đầu (ĐLBTNĐ): Nồng dộ ban đầu
của cấu tử i (C°; c,) bằng tổng nồng độ cân bàng của các dạng tồn tại của
cà"u tử i trong dung dịch.
- Đ ịnh luật hỢp thức đươc sử dụng để tính thành phần của các cấu tử
theo hệ sô hỢp thức của phương trình phản ứng.
Toạ độ phản ứng (^, x) chung cho mọi châT phản ứng.

c — An. AC.

Biêt toạ dộ phản ứng có thể tính thành, phần sau phản ứng.

,-í, = a ” + An,; c, = c” -pAC, V' < 0 đôì với chất đtầu và > 0 đối với
ch ất cuòì)

Toạ độ cực đại chỉ mức độ hoàn toàn của phản ứng.

= m in | — -|i-, ■ - oỊ>;x„„„ = m in |-^|v ', < oỊ

Thành phầ n giới hạ'i, (TPGH) chỉ thành phần hỗn hỢp sau khi phản
ứng đã xảv ra với toạ độ cực đại. Chỉ xác định TPGH khi phản ứng đuỢc coi là
xảy ra hoàn toàn.

35
 - Đ ịnh luật tác d ụ n g khối lượng ĐLTDKL biểu diễn theo hoạt độ.
Trong trường hỢp tính gần dúng khi coi hệ số hoạt độ bÀng 1 thì hằng số
cân bằng được coi là hằng số cân bằng nồng độ.
- Các hằng sô" cân bằng của các quá trình phức tạp được tính bằng cách
tổ hỢp từ các cân bằng đơn giản.

3. - Trong trường hỢp đơn giản khi hệ chỉ có một cân bằng duy nhất thì
có thể tính cân bằng theo ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng đó.
- Khi hằng sô" cân bằng rất lớn thì cần xác định thành phần giới hạn
trưốc khi tính toán theo cân bằng đã được mô tả.

36
 BÀI TẬP CHƯƠNí ; 1

1.1. Mô tả các quá trình phân li và viết phương trình ion của các phản ứng
có thể xảy ra trong dung dịch nưốc của các châ't sau:

a) NaCl; Ba(N 03)2; CH3COOH; M gBr2

♦ b) MgCl2; AICI3; (CH3COO)2Ca; NH3 (dư)

c) N aH S04 + Ba(O H )2

♦ d) NajSOa 0 . 10M + HCl 0 , 10M

e) CH3COONH4 + Ca(OH)2
g) (CH3COO)2Zn + H2S

h) MgSO^ + NH3
1) CH 3COOH + CaCOa

♦ k) FeCla + HCl + KI + FeSO^

♦ 1 .2 . Cho phản ứng:

3 FeS2 + 15NO- + 18H" 3Fe®* + 6 HSO; + 15NO + 6 H2O

a) Khi trộn 1,2 mol FeS2 với 3,8 mol HNO3 thì thu được 0,6 mol Fe^*.
Tính toạ độ phản ứng, sô" mol các chát tham gia và tạo thành sau phản
ứng tại thời điểm đó.
b) Nếu phản ứng xảy ra hoàn toàn hãy xác định toạ độ cực đại của
phản ứng '^à thành phần giới hạn.

*1,3. Khi đô"t 1 mol F eS 2 vối 0,5 mol O2 người ta thu được 0,24 mol SOj.
Xác định toạ độ phản ứng và sô" mol các châ"t phản ứng tại thời
điểm đó. Nếu phản ứng xảy ra hoàn toàn hãy xác định toạ độ cực đại
và TPGH.

♦ 1.4. Hỗn hỢp X gồm có H2SO4 0,10M , NaOH 0,20M ; K2C r04 0,040M .
X ác định TPGH, mô tả cân bằng trong dung dịch.

1.5, Trộn 20,00 ml dung dịch Ba(OH)2 0,02 IM với 40,00 ml dung dịch Na2SÜ4
0 ,0 15M. Hãy mô tả các quá trình xảy ra trong dung dịch. Tính nồng độ

37
 gô"c, nồng dộ ban đầu và nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch.
Coi phản ứng (nếu có) xảy ra hoàn toàn.

♦ 1.6. Hoàn thành và viết phương trình ion của các phản ứng xảy ra:
a) t C 02 + ... + . . . —> l’ +...
b ) H2S + . . . -> Si +...
c) ... + ... + NH3 -> M nSÌ +...

d) . . . + Ag(NH3) ; ^ A g ( C N ) , + ...

♦ 1.7. Trộn 15,00 ml H2SO4 0,0100M với 25,00 ml NaOH 0,00400A f.

a) Tính nồng độ gô"c, nồng độ ban đầu của H2SO4, NaOH.
b) Cho biết thành phần giới hạn của hỗn hỢp thu dưỢc.

♦ 1.8. Hỗn hỢp A gồm K2Cr2Ơ7 0,15M ; KI 0,36M , H2SO4 2,10M .

Phản ứng xảy ra nhu’ sau:
K2iCr207 + 9KI + 7 H2:SO4 —> Cr2lS04)3 + 3KI3 + 4K2SO4 + 7H2O.
a) Viết phương: trình phản ứng ion.
b) Xác định TPGH của hỗn hỢp.
. V ilôt biểu thức ĐLTDKL cho các cân bằng sau dây:

a) CH3COOH H" + CH3COO K.

b) NH3 + H2O - nh ; + OH- a;

c) H2O tí H^ + OH-

d) HCOOH - H* + HCOO-

e) C a3(PO j2Ì 3Ca"" + 2 P O f K

g) Ag(NH3); + 2CH3COOH Ag" + 2CH3COO + 2NH : K

h) 3 Hg + 2 NO ỉ +8H * íĩ 3 Hg'* + 2 N O t + 4H2O K

i) MnƠ2 + 2 C r + 4 H" Mn=^" + CI2T + 2H2O K

♦ 1.10. Trong bài tập 1.9, hãy viết biểu thức dộ điện li của CH3COOH; của
NH3 và của HCOOH.

38
*1.11. Cho pK„ cua CH3COOH bang 4,76.
Hay tinh K cua phan ling: CH3COO“ + H* CH3COOH.
* 1.12. Cho = 10'®’^''. Tinh \gK cua phan ung:

NH3 + n* ^ nh ;

*1.13. Cho pK^ cua CH3COOH = 4,76; p/i,„ cua nu6c b^ng 13,96. Hay tinh
Xb cua phan ling:

CH 3COO- + H 2O i:; CH 3COOH + OH- K,

*1.14. Cho H .A O 4 - H* + H C ,o; K, = 10 - ' ' '

HC^O; H" + c ^ o r = 10 -“' ’

Tinh i^bh ^ 1.2:

C ,0 ^ - + H 20 HC^O- + OH- K,,

HC^o; + H 3O H 2C2O4 + O H - K,2

*1.15. Tinh K cua phan iing irong bai 1.9, cho biet:

Ag* + 2 NH 3 i:; Ag(NH3); p = 10 ’-'“

CH 3COOH H" + CH 3COO- K, = lO-“’’®

nh; H " + NH 3 K, = 10 -®'“

1.16. Cho H2S H^ + HS- pK, = 7,00

HS- ^ H" + S'- piir2 = 12,90
Tinh hang so can bang cua cac phan ling:
S'- + 2 H^ t; H2S
+ H2O H S -+ OH-

S'- + n h ; H S - + NH 3

S '-+ CH 3COOH H S - + CH 3COO-

(pK^ cua NH^ va CH3COOH da cho trong bi 1 1. 12, 1.13).

1.17. Cho Fe®" + 3F - FeF3 //3 = 1 0 * '“

Fe(OH)3i Fe'" + 3 0 H - 10 - " *

39
 Tính K của phản ứng:
Fe(0 H)3Ì + 3F F eF ,3 + 30H - K

*1.18. Tính lực ion của dung dịch gồm NaNOg 0,01 OM; NaOH 0.0200M và
BaC l2 0,00500M .

*1.19. Tính hệ sô" hoạt độ của ion OH" trong dung dịch NaOH 0,00100M và
NaCl 0,00900M .

*1.20. Tính hằng số cân bằng nồng độ của HCOOH trong dung dịch
có lực ion I = O.OIOOM. Cho hằng sô' phân li nhiệt động của
HCOOH bằng 3,75.

*1.21. Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịch CH3COOH
O.IOOM và (C H jC O O jBa 0,100M biết:
CH3COOH t:; CH 3C00-+H *
H2O ĩ:; H" + OH-
(Khi tính coi các hằng sô'cân bằng nhiệt động bằng hằng sô' nồng độ).

*1.22. Hỗn hỢp X gồm Fe^'" 0,0100M ; r 0,100M ; 1,00M.

Phản ứng xảy ra như sau:

2F e '" + 3 1 -^ 2 F e '^ + I3- A := 1 0 ’ ®»

a) Xác định TPGH.

b) Tính cân bằng trong dung dịch.

*1.23. Hỗn hợp B gồm K.CrsO, 0,010M ; FeSO, 0,054M ; Fe^iSO^ls 0,030M
và H2SO4 1,0M.
Phản ứng xảy ra:

Cr^O?- + 6Fe'* + 14H* ĩ::; 2Cr'* + 6Fe"" + 7H2O

Hằng sô'cán bằng của phản ứng K = 10*® *.
a) Hãy xác dịnh TPGH của hỗn hỢp.
b) Tính nồng độ ion Fe^* có trong dung dịch.

*1.24. Hỗn hỢp c gồm KI 0,150M; KMn04 0,200M và HCIO4 1,00M. Phản ứng
xảy ra:

40
 2 MnO,'+ 1 5 I - + 16H" ^ 2Mn'* + 51 3 + 8 H2O K = 10'“

a) Xác định TPGH của hỗn hỢp.

b) Tính nồng độ ion MnO' và ion H* trong dung dịch.

1.25. Trong dung dịch nước của PblClOJa có tồn tại các cân bằng sau:

P b '* + H 20 í:; PbOH^ + H* *A

Pb"* + 2 H 2O Pb(O H )2 + 2H^ *A

P b '" + 3 H 2O P b (O H )^ + 3H *

4Pb^" + 4 H 2O P b 4 (O H )4 *+ 4H " *A 4

3 P b '" + 4 H 2O tí P b 3 (O H )ỉ^ + 4H * *A 3

6 Pb^" + 8 H 2O Pbe(OH),^^ + 8 H * *Ae

a) Hãy viết biểu thức ĐLTDKL cho mỗi cân bằng.

*b) Hãy viết biểu thức ĐLBTNĐ ban đầu đôl với ion Pb^*.
♦ c) Viết biểu thức ĐLBTĐT đôi với dung dịch gồm Pb(C104)2 C,M
và HCIO4 C jM (có đầy đủ các cân bằng trên).
♦ d) Tìm sự phụ thuộc giữa lg*/?44 vối lg^44
4+
4Pb^^ + 4 0 H - Pb4(OH) A

★ 1.26. Hãy biểu diễn độ biến đổi sô' mol của câ'u tử A, bất kì thông qua độ
biến đổi số mol Ariy của cấu tử A|, mà ta dã chọn trong phản ứng
giữa các câ'u tử A. Hãy minh hoạ bằng ví dụ cụ thể.

41
C hương 2

CÂN BẰNG AXIT - BAZƠ

Phản ứ n g axit - bazơ lờ phản ứng quan trọng, thường xuyên xảy
ra trong dun g dịch. Đ ể hiểu và suy đoán dược tính chất axit - hazơ trong
dun g dịch cần nắm được li thuyết Bronxtet (Brimsted) vềaxit - bazơ.
Đê giải đoán định lượng cần biết cách mô tả và tính cán hằng
trong các hệ axit — bazơ khác nhau: axit, hazơ m ạnh, đơn axit, đơn
hazơ yếu; đa axit, đa bazơ, các chất lưỡng tính, các ph ứ c hiđroxo của
các ion kim loại. Việc tinh toán thường được tính theo Đ LTD K L và
tính theo định luật bảo toàn proton.

§ 1 . CÁ C A X IT V À BA ZƠ

1. ĐỊNH NGHĨA
1. Theo thuyết điện li của Areniut (Arrhenius) thì axit là nhữnỵ chát có
khả năng phân li trong d u n g dịch thành cation hidro (HA, còn bazơ là
nhữ n g chất có khả năn g p hâ n li thành anion hidroxit (OH ). Như vậv trong
pliân lử của axil phải cliứa hidru linh dộng có khả năng iun huá còn Irong
phân tử của các bazơ phải chứa các nhóm hiđroxit có khả năng ion hoá.
Vi d ụ : axit HCl IV + Cl“
bazơ NaOH ^ Na* + OH-
2. Theo lí thuye't proton của Bronxtet và Lauri (Rrònsted và Lov/rv) '„hì
axit là n hữ ng chấUcó khả năng nhường proton, còn bazơ là 'laừìtg chất có
khả năng thu proton^^K

Bronxtet ngưòi Đan Mạch, Laun người Anh làm việc độc lập với nhau và cùng đề ra
1' thuyẽt axit - bazơ từ nă^n 1923.

43
 Cũng như electron, proton không thê tồn tại đ mức độ rõ rệt dưới trạng
thái tự do. Bởi vậv. một axit chi’ có thể nhưòng proton khi có mặi. của một
bazớ có khả năng tiếp nhận proton dó, và khi dã nhưítng proton thì axiL sẽ
chuyển thành dạng hazđ liên hợp với nó. Cũng vậv, một hazơ thu proton sẽ
chuyển thành dạng axit liên hỢp tương ứng.
Có thể mô tả sơ đồ của phản ứng axit - bazơ như sau:

A, B, + p
♦ ( 1 )
K, ( 2 . 1)

axit 1 bazơ liên hỢp 1 proton

B , + p* A. K ;’ ( 2 .2 )

bazơ 2 axit liên hỢp 2

A, + B., B, + A, K = (2.3)
K.,

Như vậy, phản ứng axit - bazơ (2.3) là tổ hỢp của hai nửa ohíìn ứng
(2.1) và (2.2) và liên quan đến hai cặp axit bazơ A,/B| và A^/B.^. /c, là hằng
sô cân bàng đặc trưng cho khả năng nhường proton của axit A| và K ; dặc
trưng cho khả năng nhường proton của axit A., do đó K.,' dặc trưng cho khả
năng thu proton của bazơ B.J. Thông thường một trong hai cấu tử A| hoậc
B-2 có nồng độ chiếm ưu th ế và dóng vai trò dung môi. Ví dụ, nước là dung
môi có khả năng cho và nhận proton.
Từ (2.3) ta thấy cường độ của một axit không những phụ thuộc bản
chất của axit mà còn phụ thuộc bản ch át của dung môi. Vì vậy việc phân
loại thành các axit (bazơ) mạnh hay yếu chỉ là phân loại trạn g thái của
chúng trong các dung môi khác nhau, (’ hang hạn, trong nước thì H('l lầ
một axit mạnh, nhưng trong axit axetic thì nó lại là một axit yếu.
Nêu axit càng mạnh thì dạng bazơ liên hỢp càng khó thu proton, nghĩa
là có tính bazơ càng yếu và ngược lại. Ví dụ, trong nước, HCl là axit mạnh,
vì vậy ion C l' hầu như không thể hiện tính bazơ; NaOH lè một bazơ mạnh,
nên ion Na* không thể hiện tính axit.
3. Thuyết Brontet có tính khái quát hơn, cho phép giải thích được tính
axit - bazơ trong các dung môi khác nhau, một cách nhất quán. Chảng

’Chúng tôi dùng p* đế chỉ proton, còn H*^ đê chi proton hiđrat hoá.

44
hạn, theo thuyêt Bronxtet thì không có gì khác nhau giữa sự ion hoá của
axit axetic và ion amoni, vì cả hai dểu là những axit, có khả năng cho proton.
CH3COOH + H2O CH3COO + ỈỈ3O*
+ H ,0 í:; NH3 + H3O*
Còn theo thuyết Areniut thì đê giải thích tính axit của ion amoni phải
đưa ra khái niệm “thuỷ phân”:

N H ; + H ,0 ^ NH,OH + ÌV

0 đây, trong dung dịch nước, ion amoni thuỷ phân cho ion H*, có tính axit.

2. PHẢN ỨNG AXIT - BAZƠ TRONG N ư ớ c

1. Nước là chất điện li yếu, lưỡng tính, vừa thể hiện tính axit, vừa thể
hiện tính bazơ:

Axit: H2O - p* + OH

Bazơ: H2O + P" t:;

Tổng hỢp: 2 H2O ^ H3O* + OH" K,,(2.4)

Cân bằng (2.4) dặc trưng cho tính axit - bazd của nước, được gọi là cân
bằng ion hoá hoặc tự phân proton của nước, ở đây, ion H3O* biểu diễn
trạng thái tồn tại của proton ở trong dung dịch luíốc, dưới dạng ion hiđrat
hoá, dặc trưng cho tính axit; còn ion hiđroxit OH" đặc trưng cho tính bazơ.
Thực tế thì cả ion hiđroxit và cả Ị)roton đêu tồn tại dưới dạng hidrat
hoá. Tuy vậy chỉ sô’ hidrat hoá, tức là số phân tử H2 O liên kêt với 1 ion
hidroxit hay 1 proton chưa được biết chính xác, nên người ta thường biếu
diễn cân bằng tự ion hoá của nước (2.4) dưới dạng đơn giản:

H^ O^ ĩ H^ + OH (2.5)

trong đó chỉ ion hidro hiđrat hoá và OH" chỉ ion hidroxit hiđrat hoá"’ . Theo
cân bằng (2.5), trong nước nguyên châ’t, iiồng độ ion II"' bằng nồng dộ ion o i r .

' Một số tài liệu cho ráng sô hidrat ho,á cua proton là 4H(H ()), và cua lon hidroxit là

:t()H( H.,()) ị . Trong gi.áo trinh n<ày. chúng tôi dùng cá hai kí hiệu H ,0 * v,à H* dê chi ion
hidro hidrat hoá.

45
 2 . Khi cho một axit vào nước thì :,ó sẽ nhường proton cho nước và tạo
ra lon H3O*.

Vi d ụ : HCl + H2O -> H3O" + c r

hoặc viết đơn giản HCl -> H* + cr

Sự tích luỹ lượng lớn so với OH làm cho dung dịch có phản ứng axit.
Khi cho một bazơ vào nước thì nó sẽ thu proton của nưốc tạo ra một
lượng tương đương OH'.

Ví d ụ : NH3 + H2O tí N H ; + OH-

Nồng độ ion OH" lỏn hơn nồng độ ion có trong dung dịch tạo ra
phản ứng bazơ của dung dịch.
Như vậy trong bất kì dung dịch nước nào cũng đều có m ặt cả và OH
(từ cân bằng tự phân proton của H2O).

3. Để đặc trưng thông nhất tính axit - bazơ của dung dịch, người ta
dùng chỉ sô" hoạt độ ion hiđro pH, tức là âm logarit của hoạt độ ion hiđro;

pH - -lg (H 0 (2 .6 )

hoặc đôi vói các dung dịch loãng thì:

pH = -lg [H 1 (2.7)

Từ (2.7) ta có biểu thức tính nồng độ ion hiđro theo pH;

ỊH1 = 10-"" ( 2 . 8)

Áp dụng ĐLTDKL cho cân bằng (2.5) ta có:

(H 0(O h -) = a:..( coi (H 2 0 )= 1)

dưỢc gọi là tích sô'ion của nước. có giá trị 1,0.10-'^ ở22”c.
Trong các dung dịch loãng có thể biểu diễn gần đúng tích số ion của nước:

[H*][OH-] 1,0 . 10-'- (2.9)

Lấy logarit (2.9) và đổi dấu ta có:

-lg [H 1 - lg[OH-] = = vK .

46
 và ở 2 2 ”c ta có:
pH + p O H = 1 4 ,0 (2.10)

Theo (2.9) trong nước nguyên ciiất [H*] = [OH 1 = = 1,0.10'^M

và theo (2.10) pH = pOH = 7,0

Trong dung dịch axit [H*] > 1,0.10“’ , pH < 7,0; pOH > 7,0
Trong dung dịch bazd [H*] < 1,0.10“’ , pH > 7,0; pOH < 7,0.

Ví dụ 2 .1 : Tính [OH ], pH, pOH đôì với dung dịch axit có nồng độ
[H*^] = 0,0 0 1 0 M (coi hệ sô’ hoạt độ các câ’u tử bằng 1).
1, 0 . 10“
Theo (2.9) ta có: [OH“ = 1,0 . 10“"M
0,0010

pH = -lg[H "] = -IgO,0010 = 3,0

pOH = 14,0 - pH = 14,0 - 3,0 = 11,0.

Ví dụ 2 .2 : Thêm 300 ml nước vào 200 ml dung dịch HCl có nồng dộ

'on H* 0,10M .
Tính pH của dung dịch sau khi đã pha loãng.
Nồng độ gốc của HCl: 0 , 10M; = 200 ml

Nồng độ ban đầu của HCl: Cnci= = 0,040M

2 0 0 + 300
HCl H* + CT
Nồng độ cân bằng của ion H*:
[H*] - c„e,- 0,040A /
pH = -lg 0 ,0 4 0 = -lg 4 .1 0 “^= 2 - lg4 = 1,40.

§2. ĐỊNH LUẬT BẢO TOÀN PROTON

Định luật bảo toàn proton (hay còn gọi là điều kiện proton (ĐKP)) là
một trường hỢp riêng của ĐLBTNĐ áp dụng cho các hệ axit - bazơ.
Nội dung của định luật này như sau:

47
 N ếu ta chọn một trạng thai nào (tó của dung dịch làm chuân (thường
gọi là trạng thái quy chiếu hay là m ức kh()ng) thi tông nồng độ proton mà
các câu tử ở m ức không giải phóng ra hang tổng nồng độ proton mà các cáu
tử thu vào đê đạt đến trạng thái càn hằng.

Nói một cách khác, nồng độ cân bàng của proton có trong dung dịch
bằng hiệu giữa tổng nồng dộ proton giải phóng ra và tổng nồng độ proton
thu vào từ mức không:
\ /■
1H'I= ( 2. 11)
' cho ^ * / nhận

ở đây ^ [H *] chỉ tổng nồng dộ proton giải phóng ra và

N > / cho

^ [H * ] chỉ tổng nồng độ proton thu vào từ các cấu tử của mức không;
' ' ^nhẠn

i, j chỉ các cấu tử có khả năng cho và nhận proton.

Trạng thái quy chiếu (mức không) có thê là trạng thái ban đầu, trạng
thái giới hạn hay một trạn g thái tuỳ chọn. Thông thường để tiện cho việc
tính gần đúng, người ta thường chọn trạng thái trong đó nồng độ của các
cấu chiếm ưu th ế làm mức không.

Vi dụ 2.3: Viết biểu thức ĐKP đôi với nước nguyên chất.
- Mức không: H2O

- Cân bằng duy nhâT trong nưỏc:

( 1)

ơ đây chỉ có quá trình cho proton. Nồng độ proton giải phóng ra theo
( 1) bằng nồng dộ ion OH". Vì vậy

ĐKP: [H1 = [OH-]

Biểu thức ĐKP ở đây trùng với biểu thức định luật trung hoà điện.

Ví dụ 2.4: Viết biểu thức ĐKP đối với dung dịch MCI.
- Mức không: MCI, H 2O
- Các quá trình xảy ra:

48
 HCI -> H" + c r ( 1)

H2O H* + OH- ( 2)

Ơ đây có 2 quá trình cho proton (1) và (2).

Nồng độ proton giải phóng ra từ ( 1) (bằng nồng độ ion Cl ) và nồng độ
proton giải phóng ra từ (2) (bằng nồng độ OH"):
ĐKP: [H^] = [C11 + [OH-] (3)
Vi dụ 2 .5 : Viết biểu thức ĐKP đối với dung dịch CHgCOONa c, m o l/l
và NaOH C2 m ol/l.
NaOH ^ Na" + OH'

CHsCOONa CH3COO- + Na"

c.

Mức không: CHgCOO" (Ci), H2O

Cân bằng; H2O H" + OH' ( 1)

CH3COO- + H" CH3COOH Ký ( 2)

Cân bằng (1) cho proton và cân bằng (2) thu proton. Do đó, nồng độ
proton trong dung dịch = nồng độ proton do ( 1) giải phóng ra (= nồng độ ion
OH" giải phóng ra từ ( 1) = tổng nồng độ [OH”] trong dung dịch trừ nồng độ
[OH'] đã có từ dung dịch gốc, C2) trừ nồng độ proton do CH3COO“ thu vào
theo (2) (= [CH3COOH]).
Vậy biểu thức ĐKP:
ỊH"1 = [OH-1 - C2 - [CH3COOHI (3)

Ví dụ 2 .6 : Viết biểu thức ĐKP đối với dung dịch CH3COOH C ịm o lU và

CHjCOONa C ^m ol/l.
CHjCOONa -y CH3COO- + Na"

Mức không: CH3COOH (C,), H2O

Cân bằng: H2O ^ H" + OH' ( 1)

CH3COOH H" + CH3COO- K. ( 2)

Cj C2

49
 Có thể coi trong dung dịch có 2 cân bằng cho proton ( 1) và (2). Nồng dộ
proton trong dung dịch = nồng độ proton do (1) (= (OH ]) + nồng dộ proton
do (2) (= nồng độ CH.,COO do (2) phàn h ra = tổng nồng dộ CH ,COO có
trong dung dịch trừ nồng độ CH ịCOO đã có từ dung dịch gôc, Cọ). Vì vậy;
Biểu thức ĐKP: [H^l = [OH ] + [CH,COO ] - c., (d )

Có thê chọn mức không; CH3C0 0 (C.,). H^o

Cân bang; H./') íĩ H^ + OH (4)

CH,COO + ĨIĨ CH;,CO()H k : (5)

c, c,
Có thể coi trong dung dịch có quá trình cho proton (4) và quá trình
nhận proton (5).
Nồng độ H* do CH.iCOO thu vào bằng nồng độ CHịCOOH sinh ra.
nồng độ này bằng nồng độ CH3COOH có trong dung dịch trừ nồng độ
CH3COOH đã có từ dung dịch gốc (C|).
Đ KP;[H H = [OH ] - ([CH3COOH] - c.)
hay [HH = [OH ] - [CH.COOH] + c , (6 )

Các phương trình (3) và (6 ) trong ví dụ 2.5 là kết quả tố hỢp của
ĐLBTNĐ với định luật trung hoà điện. Nếu tổ hỢp (3) với biổu tliức
ĐLBTNĐ c, + Ca = [C H 3COOH] + [CH3COO ] thì ta đưỊíc biểu thức (6),
nghĩa là các biểu thức (3) và (6 ) là đồng nhất.

§3. DUNG DỊCH CƯA CÁC ĐƠN AXIT VÀ DƠN BAZƠ

1. AXIT MẠNH
Axit mạnh (kí hiệu HY) nlurờng hoàn toàn proton cho nước:

HY + H a O H . , 0 ^ + Y (2.12)

Trong dung dịch [HY] s: 0 và [Y ] = C,1 Y

Các axit mạnh thường gặp là; HCl; HBr; HI; HSCN; HCIO;,; HBrO;,;
HNO3; HaS04 (nấc 1); HCKì" HMn04, v.v...

50
 Cân bằng (2.12) thường đưỢc viết ở dạng đơn giản:

HY + Y- (2.13)

Trong dung dịch, ngoài quá trình (2.13) còn có quá trình phân li
của nUỚc:

H aO ^H ^ + OH- (2 . 14)
Như vậv có 2 quá trình cho proton và phương trình ĐKP có dạng:

[H1 = [OH-] + [Y-] (2 . 15)

hoặc: [H*] = [OH-Ị + C„Y (2.16)

Sự có m ặt của ion do HY phân li ra làm chuyển dịch cân bằng (2 .14) sang
trái và [OH'] < 10“’. Vì vậy, trong trường hỢp CnY » 10"^ thì có thế coi :

[H I = C hy (2.17)

nghĩa là, trong dung dịch sự phân li của HY là chiếm Uu thế, còn sự phân li
của H2O xảy ra không đáng kể.

Ví d ụ 2 .7 : Tính pH, pOH và [H^], [OH1 của dung dịch HCl I.O.IQ-^M.

HCl H^ + Cl-

1, 0. 10-^

H .0 H" + OH-

C hci » 10' ’ vậy [H1 = C„c, = 1,0 . 10'^ pH = - l g ( 1. 10'^) = 3,0

pOH = 1 4 , 0 - 3 , 0 = l l , 0 - > [QH ] = 1 ,0 .1 0 '"M .

Ví dụ 2 .8 : Trộn 200 mỉ dung dịch HCl có pH = 2,0 vói 300 ml HNO3 có

pH = 3,0. Tính pH của dung dịch thu đưỢc.

Dung dịch gốc: C„,c, = 1 0 '”" = 1,0 . 10'^M; C^HNO = 1 0 '”" = 1,0 . 10' ’M

^OHCI “ 2 0 0 m/; ^OHNO., 000 mỉ

1 . 10'".200
Sau khi trôn: Cuci = - 4,0.10 ^ M
500

51
 1.10-^300
'HNO.I = 6,0.10 'M
500
HCl -> + Cl'
H N 0 3 -> H" +N O 3

H2O + OH-
Bỏi vì Chci, ^„,^0 » 10'~ nên có thể không cần kể đến sự phân li của nước.

ĐKP; [H I = [Cl-] + [NO¡] = C „c,+ = 4.10-® + 6 .1 0 - '= 4,6.10-^

pH = -lg 4,6.10-^ = 2,33

Trong trường hỢp C hy * 10"’ thì phải kể đến sự phân li của nước và
phép tính đưỢc thực hiện đơn giản theo cân bằng phân li của H2O.

Ví dụ 2 .9 : Nhỏ một giọt HCl 3,4.10"^M vào 300,00 ml nước. Tính pH

của dung dịch, biết thể tích của 1 giọt axit là 0,03 ml.

300,03

Vì C„c. không lớn hơn nhiều so vói 10 ’ nên cần phải kể đến sự phân li
của H2O.

HCl -> H" + Cl-

3 ,4 .1 0 "’

H2O H" + OH- 10-'^

c 3,4 .1 0 "’

[] (3,4.10"’ + x) X

X (3,4.10-’ +x) = l.o.io-'-'

+ 3 ,4 .1 0 -’x - 1,0.10-’" = 0

Suy ra X = 2,72.10"* và [OH-] = x = 2,72.10-

ỊH"] = 3,4.10"’ + 2,72.10"«= 3,67.10"’M.

10" ’"
hoặc [H I = 3,67.10"’ và pH = 6,43.
2 ,7 2 .1 0 "

52
2. BAZƠ MẠNH
Các bazơ mạnh thường gặp; LiOH; NaOH; KOH; RbOH; CsOH; FrOH;
Ca(OH)2Ì Sr(OH )2; Ba(OH)2 (nac 1).
Trong dung dịch bazơ mạnh XOH có các quá trình:

- Cân bằng ion hoá của nước

H2 0 í^H ^ + 0 H- (2.18)

- Cân bằng thu proton của XOH

XOH + .H "-> X" + H2O (2.19)

Tổ hợp (2.18) và (2.19);

XOH + H2ơ -> X"(H20) + 0 H - (2.20)

Một cách đơn giản có thể viết các quá trình xảy ra trong dung dịch
bazơ mạnh:

X O H -> X " + OH^ (2 .21)

H2 0 í^ H " + 0 H- (2 .22)

ĐKP; [H I = [OH-] - C^. = [OH1 - CxoH (2.23)

hoặc [OH-] = [H I + CxoH (2.24)

0 đây do sự có m ặt của OH" giải phóng ra từ (2.21) mà cân bằng

phân li của nước (2 .22) chuyển dịch sang trái và [H^] « 10'^. Vì vậy, nếu
C'xoH 10 ^

[OH-] = C xoh (2.25)

nghĩa là nồng độ OH' trong dung dịch bằng nồng độ của bazơ mạnh.

Ví dụ 2.10: Tính H*, OH~, pH của dung dịch NaOH 1,0.10 ^ .

NaOH Na" + OH-

1 . 10- “
H2O H" +O H -

^NaOH 10 ’ riên:

[OH ] = CxoH ” 1,0.10 “

53
 10
[ W ] - — - = 1.0,10
OH 1.0.10

pH = - l g l .0 .1 0 10.0
Trong trường hỢp CxoH == 10"’ thì phái kế’ dôn sự phân li của H X) như
dối với trường hỢp axit mạnh.

Ví dụ 2 .1 1 : Tính ỊH*], [OH |. pH cúa dung dịch thu dưỢc khi thâm
20 .1 0 ml dung dịch NaOH 1,00.10 'M vào 80.00 ml dung dịch H (’l
2 .5 0 .1 0 'M.
Sau khi trộn:
^ _ 1,0 0 .10 - \ 2 0 .10
'NiiOM = 2,008.10 'M
100,10

2,50.10“'.80,00
C'lin - = 1,998.10 'A/
100.10
Ph.anứng: HCl + NaOH ^ NaCl + H-X)
1 ,9 9 8 .1 0 ' 2 .0 0 8 .1 0 '
0 ,0 1 .1 0 '

TFGH: NaOH 1,0 0.10 ' M. H /)

Các (ịuá trình : NaOH > Na' + OH
1,0 0 . 1 0 "
H ,0 ^ IV + OH 10
c l . i o"
[\ .X 1.10 " +x
■ r ( 1.10 " + .V) = 10 "
Suy ra X = 9 ,9 0 .1 0 "
|H'l = 9.90.10 "M; ỊOH I = 1,01.10 "M ; pH = 8.00.

3. ĐƠN AXIT YẾU

Các axit yếu phân li một p hẩn và dung dịch có Ị)hản ứng axit. Độ m ạn h
của các axit dược dặc trùng hằng hằng sô phân li axiỉ /sT,, hoặc c h i sô
hằng sô" phân li pK,, = -Ig/Í..,. Dĩ n h iê n K„ càng lỏn hay ọK,, càng hó th ì axiL
càng mạnh.

54
 Các axit yếu có thể tồn tại ở dạng phân tử, cation, hoặc anion. Ví dụ:
Axit phân tử: HCN + CN* K , = 10“®®®; p/sT„ = 9,35
Axit cation: NH^ + NH3 K , = 10“®-'“ ; p/í. = 9,24

Axit anion: HSO’ H“ + SOj" K , = 10“' ®®; p/c, = 1,99

Trường hỢp tổng quát trong dung dịch đơn axit yếu HA có các quá
trình sau:
H2O + OH- (2.26)
HA tí H" + A" (2.27)
Theo ĐLTDKL áp dụng cho (2.27) ta có:

[H '][A ] _ (coi/; - 1) (2.28)

[HA] “ ^ /i

hay [H 1[A -]=A :JH A ] (2.29)

Tích số ion của hai quá trình (2.26) và (2.27);

[H“][O h i = a:,, (2.30)

[h i [a i = / :jh a ]« a:, c „^ (2.31)

Nếu K ^ « thì sự phân li của nước xảy ra không đáng kể và có

thể tính thành phần cân bằng theo (2.27):

HA + A-

c
c - X

= K. (2.32)
c - X

Giải phương trình (2.32) cho phép đánh giá X tức là [H*], [A"

V í dụ 2.12: Đánh giá pH của dung dịch HCOOH 0,10M .

H 2O + OH- í :« = 1,0.10-'^ ( 1)

HCOOH + HCOO- K , = 1,78.10 “ ( 2)

/í„c = 1,78.10“®» ií*, vậy cân bằng (2) là chủ yếu:

55
 HCOOH H* + HCOO- K , = 1,78. u r

c 0,10
[] 0,1 0 - x
„2
= 1,78.10-''
0 , 1 0 —X

Giả t h i ế t ; X « 0 ,1 0 X = 4,22.10"^ « 0 , 1 0

V ậ y [H 1 = 4 ,2 2 .1 0 -'M ; pH = 2,37.

Vi dụ 2 .1 3 : Đánh giá nồng độ của dung dịch CH3COOH phải có trong

dung dịch sao cho pH = 3,0.
pH = 3,0 « 7,0, vậy sự phân li của nước là không đáng kể.

[H 1 = 10-"” = 10-'°

CH3COOH - CH3C O O -+ K = 10-^ ’°

c c
[] c - 10-' 10-' 10-'

Theo ĐLTDKL:

[H-HCH3COO-] ^ (1 0 -^ f _ .,^^.76
[CH3COOHỊ C - 10-

1(0-^
Suy ra c = 1Q-' ị q -4 .7 6
= 1 0 - '+ 10-*'“ = 5,58.10-'M .

Trong trường hỢp » K ^c thì phải kể đến cân bằng phân li của nước.
Việc tính gần đúng đưỢc thilc hiện theo phương trình ĐKP.

Vỉ dụ 2 .1 4 : Tính pH của dung dịch NH4CI 1,0.10 ‘'M.

NH4CI KH ; + c r

nh; ĩ=NHa + H* ií.= 10-»''' (1)

H2O íí + OH- = 10-'^ (2)

ở đây K^C = lO-*. 10"® ''* = lO"''’^'' » do đó không thể bỏ qua sự phân li
của nước.

56
 Mức không: NH; , H2O
DKP: [IV] = [0 H-] + [NH3] (1 )

( 2)
[H^] “ [H ^

Suy ra i m = + ^ a [ N H ;] (3)

Coi [NH^ ] * = 1.10"'' ta có giá trị gần đúng của [H ^:

[H"] = V lO '" + lO*'"-"'' - 2 ,6 .1 0 '" = 2,6.10""

pH = 6,58

Nếu không tính sự phán li của ri20 thì [H"^] = yjK^C = 10^® và pH = 6,62.

Đê kiểm tra kết quả tính gần đúng cần tính lại nồng độ N H ¡.

Ta có; C ^ „ .= [N H :1 + [NH3] (4)

Theo ( 1)
[n h ;] [h *]

Thay [NH3] vào (4) và sau khi tô hỢp ta có;

[ NH: ] = (ở đây, h = [H D (5)

a
Thay (H"^] vừa tính đưỢc vào (5) ta được

9 6 10'"
[N H ;] = 1, 0 . 10" \ ------ --------------^ = 9,9779.10"*
^q-9,24 ^2,6.10""

Thay [NH Ị ] vào (3) ta tìm đưỢc giá trị [H*] chính xác hơn:

[H"]2 = V ĩa^^T l^^® ^^^^9D 7m ĩÕ ^= 2 ,5 9 6 .10""M.

Giá trị [H*]2 này phù hỢp với giá trị đã tính. Vậy kết quả tính gần đúng
có thể châ'p nhận.
Trong trường hỢp kết quả tính lặp không thoả mãn thì cần tính lặp lại
cho đến khi hội tụ.

57
4. ĐƠN BAZƠ YẾU

Một phần các bazơ yếu thu proton của nước và dung dịch của chúng có
phản ứng bazớ. Các bazơ yếu có thể tồn tại ở dạng phân tử, anion hoặc
cation:

Bazơ phân tử: NH3 + H2O ^ NH 4 + OH

Bazơ cation: CaOH^ ^ Ca^*^ + OH

Bazơ anion; CH3COO- + H^o CH3COOH + OH
Độ mạnh của các bazơ yếu phụ thuộc vào hằng số bazơ hoặc chỉ số
hằng số bazơ pKị, = -Igií^b-
Hằng số Kị, đưỢc tổ hỢp từ hằng số phân li của nước và hằng sô' phân h
của axit tương ứng.

Đô'i với bazơ A~:

H2O + OH-

A- + H" HA K '

A- + H2O n HA + OH K, (2.33)

Từ tô hỢp các phản ứng trên ta có:

K...
Ky, = (2.34)

và pKy, = pK^ - p/c„ (2.35)

Như vậy khi axit HA càng mạnh (K, lớn) thì hazơ tương ứng càng yếu
(Ky, bé) và ngược lại.
Phản ứng (2.33), đặc trưng cho phản ứng của các bazơ, phản ánh quá
trình thu proton của nưốc trong các dung dịch bazơ yếu. Để giải thích tính
bazơ của A" theo thuyết Arêniut, phương trình (2.33) đưỢc gọi là phản ứng
thuỷ phân của A“.
Như V íậ y trong bâ't kì dung dịch bazơ nào cũng dều có hai quá trình:
Phân li của H2O H2O H" + OH- K^.
- Thu proton của bazơ A + II2O ^ HA + OH* K,

58
 'Prong trường hỢp tích sô’ ion của nước rất bé so vâi tích sô’ ion của
haz<J(|HA|Ị()H \ ^ k [[A ):

K ^ « K ,C ^ (2.36)

thì có thể tính cân bàng chi' theo (2.33).

A- + H ,0 HA + OH K,

c c
[l c- X X X

= K, (2.37)
c-X
Có thể tính dễ dàng từ (2.37).

Vi dụ 2 .1 5 : Tính pH của dung dịch NaCN 0,010M .

NaC^N -> Na* + CN '

CN + H / ) t ; HCN + OH K,, ( 1)

H ,0 ^ H* + OH (2)

Kị, = K J K „ ^ 10 " / 1() "' '" = 10

K ị,.C ^ = 10 '■'=■*.10 - = lO "-"-’ » K^.

Diều kiện (2.36) hoàn toàn thoả mãn. 3*a có thể tính cân bằng theo (1)
I.Ciõ
(*N + HẠ) ^ HCN + OH = 10

c 0,010
II 0 .0 1 0 -JC .r X

= 10 X = 4,73.10
0.0 1 0 -X

Vậy |OH I = x = 4 ,7 3 .1 0 'M o-pOH = 3,32 ; pH = 10.6 8 .

Trong trưòng hỢỊ) diều kiện (2.36) không thoả mãn, nghĩa là
K.^ - Kị,C^ thì phải tính dôn cân bang phân li của nước. Phép tính gần

dúng dưỢc thực hiện dễ dàng dựa trên phướng trình ĐKP.

59
 Ví dụ 2 .1 6 : Tính pH của dung dịch Na.aSO , 0,010A/.

Na-aSO.,-> 2Na^ + sơị

HaO t; H* + OH- K^ = lO“'-’ ( 1)

_ 10 ' ' _ . q-12.01

s o ỉ “ + H.aO HSO; + OH- (2 )
lo” ' -

Kị,c = 10 '■ ^•‘’'.10 * 7C. không thể bỏ cân bằng ( 1).

ĐKP với mức không : so ^ , H.aO

H-aO t ; H^ + OH-

SO'f + H* HSO, k :

m = [O H -]-[H S O ;]

[H 1 = - K ::\ S 0 ] ] [H*]

a:,.
suv ra
'1 + X „'[S 0 M

Tính gần đúng vỏi [SO^“ ] = lO""*:

10 -
ỊH*l * 7 ,1 .1 0 “
1 + lO-^/lO-'-'*

pH = 7,15

Việc kiểm tra mức độ gần đúng cũng được thực hiện tương tự như
trong ví dụ 2.14.

5. HỖN HỢP CÁC ĐƠN AXIT VÀ ĐƠN BAZƠ

5.1. Hỗn hợp axit mạnh và axít yếu

Trong dung dịch axit mạnh HY nồng độ Cị m o l/l và axit yếu HA
nồng độ Ca m o l/l có các quá trình sau;

60
 Phân li của axit mạnh HY: HY -> H* + Y (2.38)

lon hoá của nưóc; H ,¡0 H* + OH (2.39)

Phăn li của axit yếu HA: HA H* + A (2.40)

Ö đây C[|A — c¿ ; c = C||Y ~ c¡

Trong đa sô" trường hỢp, do có m ật của các axit HY và HA nên sự phân
li của nưóc xảy ra không đáng kể. Ta có thề tính nồng độ ion H"^ dựa vào
cân bàng (2.40) có kế đến sự có m ặt của ion H* do HY phân li ra (2.38);

HA H" + K.,

c c, c,
c¿-x Cị + X

x(C¡ + x)
= K„ (2.41)
C .^ - x

Nếu hằng số phân li Ì^IIA tương đối bé và C| và C-, không quá nhỏ thì có
thể coi X « c¿ X « c¡ và ta có thê đánh giá gần đúng :
X = [H^] = K ^ (2.42)
c.
Ví dụ 2.17: Trộn 2 0 ,0 0 ml HCl 0,0200M với 30.00 m/ dung dịch
CH;jCOOH Ü.150M. Tính pH của hỗn hỢp thu được.

HCl >H^ + C 1
H.,0 ì:; H* + OH 10 "

[] CH,COOH t ; H" + CH,COO K „ = 10

= 0 .0 2 0 0 M; = 20,00 ml

c'-^IICII .COOII = 0 ,1 5 0 M ; V ,C()()H= 30,00 m/

0 . 0 2 0 0 .2 0
om
20 + 30
= 0 ,0 0 8 0 0 ; c, ........... 0.0900
'-CII.CUOII 20 + 30

61
 CHaCOOH \v + CH3COO- 1,74.10-"

c 0,0900 0,00800
[] 0 ,0 9 -JC 0,008 + a: X

1 , 74 , 10 -
0 ,0 9 - .r

Với X « 0 ,008 ta rú t ra phương trình gần đúng:

:c = 1 ,7 4 .1 0 -".— - - = 1,95.10-^
0 ,0 0 8

Giá trị này không nhỏ hơn nhiều so với 0,008.

Nếu coi X « 0,09 thì:

x'' + 8 .1 0 - " x - 1,566.10-® = 0

tính đưỢc X = 1,912.10"^ « 0,09

V ậ y x = [CH3COO-] = 1,91.10-^
[H*] = 0 ,0 0 8 + x = 8,19.10-"M
pH = 2,09.

5.2. Hỗn hợp bazơ mạnh và bazơ yếu

Trong dung dịch có quá trình phân li hoàn toàn của bazơ mạnh (XOÍI),
cân bằng phân li-của nước, quá trình proton hoá của bazơ yếu (A") :

XOH > + OH- (2.43)

H2O + OH- (2.44)

A- + H2O HA + OH- (2.45)

Có thể coi quá trình phân li của nưóc xảy ra không đáng kể do sự có
m ặt của nồng độ OH- sinh ra từ hai quá trình (2.43) và (2.45).
Ta có thể đánh giá nồng độ OH" dựa vào cân bằng (2.45) có tính đên sự
có m ặt của nồng độ OH do XOH phân li ra, với Cqu = c xon c , và
c, = c„

62
 A- + H ,0 tu HA + OH-

c c, c,
|] c ,- x X C] + X

a:(C| + x) _
c., - X

Với X « Cl ; X « C 2 ta có giá trị gần đúng:

X = K ^.-^ (2.46)

Vi dụ 2 .1 8 : Tính pH trong dung dịch gồm NaOH 1,0.10 ■ 'M và N aN 02

O.IOM.

N aN O ,-> N a "+ NO:

NaOH Na* + O R-

H2O t ; H* + OH- IO-"

K... 1 0 -"
NO¡ + H2O tt HNO2 + OH- = 10 -
10 -

^oir “ ^Naoii = 1,0.10 ■' ; Cj^Q. = Cfg^fjo, “ 0,10

■10,71
NO: + H2O t ; HNO, + OH­ K ^=\ữ ( 1)

c 0,10 1,0. IO-*

[] 0,10 - X X HO.lO-' + x

x(ĩ ,0 .1 Q -^ + x ) _ ^ q, io.„
0,10- x

Vối X « 1,0.10-^ ta được:

;c= « 10 -^
1 , 0 . 10 - “

63
 Wậ y x = [HNO2] = 10-’'"* = 1,95.10-«M
[OH-] = x + 1 ,0 .1 0 -'= 10-''’ ‘ + 1 ,0 .1 0 -'« 1,0.10-'M
10- "
[H ^ = - --■ = 1,0.10-'°M pH = 10,0
1,0.10-'

ơ đây sự proton hoá của NO2 xảy ra không đáng kể do hằng sô’ bazơ Kị,
là quá bé và do sự có m ặt của lượng OH' phân li ra từ NaOH làm chuyển
dịch cần bằng ( 1) sang trái.

5.3. Phân sô nồng độ

Trong dung dịch của các đơn axit và đơn bazơ luôn có m ặt đồng thời cả
hai dạng của cặp axit - bazơ liên hỢp HA/A". Nồng độ của cả hai dạng biến
đổi tuỳ theo tổng nồng độ axit (hoặc bazơ), pK^ và theo pH.

Để tiện đánh giá quan hệ định lượng này, người ta dùng dại lượng
p hâ n sô'nồng độ a.
Phân số nồng độ Oị là tỉ số giữa nồng độ cân bằng của cấu tử i với tổng
nồng độ các dạng có m ặt của i ỏ trong dung dịch.
Đối với cân bằng :
HA H '+ A - K. (2.47)

[HA] _ [HA]
ta có: «H A = (2.48)
[HA] + [A-] C ha

[A-] _ [A-]
« iA = (2.49)
[HA] + [A-] C ha

Dĩ nhiên [A ] = « A - C ha (2.50)

[HA]:= « H A -C iiA (2.51)

Từ (2.47) ta có:
_ ;.[ H A ]
[A-] (2.52)
"íH n

[HA]\= k : ' [ a -][W] (2.53)

Tổ hỢp (2.52) và (2.53) với biểu thức ĐLBTNĐ:

C ha ■= [A-] + [HA] (2.54)

64
 [H*¡
ta có: [HA] = C„A (2.55)
[H*] + ií„

[A-] [^ J (2.56)
HA
[h ^ + a:,
TỔ hợp (2.55), (2.56) với (2.48) và (2.49) ta có:

[H*]
O^HA~ (2.57)
[Hn + A:„

Ơ. (2.58)
[h ^ + a:.

Dî nhiôn «H A + «.X = 1 (2.59)

ỉ)ôì với dung dịch của một axit nhất định thì a là hàm của pH. Khi pH
tăng thì « 11^ giảm dần, ngược lại a . tăng dần (pH càng tăng, HA phân li
càng nhiều).
Sự phụ thuộc giữa «HA và đôl vối axit HA (pA”,, = 5,00) có cho trên
hình 2.1 được vẽ theo sôHiệu ở bảng 2.1.
B ả n g 2.1. S ự p h ụ th u ộ c g i ĩ a a ^ v à a theo p H

d ố i v ớ i a x it H A c ó p K , = 5,00

pH «H A
a a
A

1 0,9999 9,99.10"® 1,0

2 0,999001 9,99.10"^

3 0,990099 9,901 10 "’

4 0,909091 9,0909.10"^
0,50
4,5 0 ,7 5 9 6 15 0,240385

5,0 0,50 0,50

5,5 0 ,2 4 0 12 0,75988
*>pH
6,0 0,09091 0,909091

7,0 9 ,9 0 1.10 "’ 0,990099 H in h 2.1 . S ự p h ụ th u ộ c g iũ a a^A v à

8,0 9,99.10-^ 0,999001 th e o p H đ ó i v ớ i e x it H A ( p K , = 5,0)

9,0 9,9 9 9 .10"’ 0,9999

10 9,999.10"® 0,99999

65
 Các sô" liệu ở bảng 2.1 và hình 2.1 cho thâV khi pH tăng thì CÍH,^ giảm và
a^. tăng. Khi pH = thì ƠHA = = 0>5.

5.4. Hỗn hợp các đơn axit

Trong dung dịch chứa các đơn axit H A ,, HA2, HA3 có các cân bằng:

H2O + OH- (2.60)

HA, ^ H" + A ’ (2.61)

HA2 + a ; K.2 (2.62)

HA3 H^ + a ; K.3 (2.63)

Trong trường hỢp thì có thể tính

nồng độ ion hiđro theo cân bằng (2.61) như đôi với dung dịch chứa một
đơn axit.
Trong trường hỢp khi K^ịCị =s thì biểu thức ĐKP áp dụng
cho hệ sẽ là:

[H1 = [0H -] + [ A- ] + [ A¡ ] + [ A¡ ] (2.64)

Sau khi tổ hỢp cần thiết với chú ý là [H*] » [OH^] ta có:

[H I = + K^ , [ UA, ] + K^ . ị t ì A, ] (2.65)

Để tính gần đúng có thể châp nhận [HA,] s: C||^ = c , ; [HA-;] = c,|,^ = Co',

[H A 3 ] » = C 3 và

( 2 . 66 )

Để kiểm tra ta tính lại [HA,] = CịOr,; [HA2] = CjOf-j ; [HA3] = C3«3 với
m
0. =

66
 VT dụ 2 .1 9 : Tính pH của dung dịch CH3COOH Cj = 0,010M và NH,C1
= 0,100A/.

NH,C1 -).nh; + c i-

C2 = 0,100

U .JJ íi;ir+ O H - = 1 0 '“ ( 1)

CH3C0 0 H i r + CH3C0 0 - x„, = 10-“-’® (2)

nh ; tĩ H“ + NH3 K,2 = 10-®-'“ (3)

BỞI vì (lO-“*™) » K^,Cọ (10-'®-'“) > K^. nên có thể tính [H*] theo (2):

CH3COOH Î4 CH3COO- + H“ I O “-"®

0,010
0 ,0 1 0 - x

---- í - -----= - > x = 10-*“ = 4,17.10

0,0 1 0 - x

[IV] = 4,17.10 *M, pH = 3,38.

Từ cân bằng (3): [NH3] = IQ-®-'-' 0.1

^3,;ì8 - 1 0 - ^ “® « 1 0 -^ “ , v ậ y sự p h â n 11
10
( la NH¡ là không đáng kể so với axit axetic.

Ví dụ 2 .2 0 : Tính pH trong dung dịch CH3COOH C| = 0,0100M và

CH3CH2COOH C2 = 0,0500M .

H2O H* + OH- K . = 10 11 ( 1)

CH3COOH ^ + CH3COO- K ,, = 1 0 “ '® ( 2)

CH3CH2COOH ì:; ĨV + CH3CH2COO- K , 2 = 10-'** (3)

/í„ ,c , (lO ^ ’'*) « /^„2^2 (5.10-®* = 10-® ')

ĐKP: [H I = [CH3C00-] + [CH3CH2COO-] (4)

67
 Suy ra: [H*] = ự/c„, [CH3COOH] + [CH3CH2COOH]

và [H"] * ự /í„ ,c , + = ^/l,73.10'" + 6 , 4 4 , 1 0 “' = 9,04.10“'

pH = 3,04

jQ -3 ,0 .t

Kiểm tra: [CH3COOH] = 0,01. = 9 , 8 1 . 1 0 “'^

lO'^®' + 1 0 “''®
lO“"®'
[CH3CH2COOH] = 0,0500. j q -3 ,04 ^ ^ q -4 ,89
= 4 , 9 3 . 1 0 “'^

Tính lặp lại: [W ỵ = Vl V3.10‘ ®.9,81.10“^ + 1 ,2 9 .1 0 " '.4 ,9 3 .1 0 “^ = 8,98.10“'

pH - 3,05.

5.5. Hỗn hợp các đơn bazơ

Việc tính cân bằng đôi với hỗn hỢp các đơn bazơ cũng tương tự như hỗn
hỢp các dơn axit.

Trong dung dịch NaAi C ,M ; NaA^ C 2 M

NaA, -> N a*+ A“

c.
NaA2 -> Na' + A^“

C2

H2O ^ H' + OH- K (2.67)

A “ + H2O ^ HA, + OH“ K ,, (2 .68)

A^ + H2O í:; HA2 + OH" (2.69)

Nếu Kị,ịCị » thì phép tính được thực hiện theo c.ân bằng
( 2 . 68 ) .
Nêu -^w thì phải tính theo phương trình ĐKP:

68
 ỊH1 = [OH ] - [HA.] - [HA,l (2.70)

Thay ỊHA,] = A:;,‘

K :I[A[ A[
¡]\][H"l
H và [HAJ = AT^ỊA^HH*] vào (2.70) và sau
khi tổ hỢp cần thiêt ta rút ra:

[H J

K..
và [H1 = (2.71)
'1 + ì í -'[ A - ] + C ,'[A -

với giá trị tính gần đúng

[H^] = -----, V (2.72)

Ví dụ 2 .2 1 : Tính pH của dung dịch NH3 Cj = 0 , 100M và natri axetat

NaAx C 2 = 0,1 OOM.

NaAx -> Na'^ + Ax

H2O ^ + OH- = 10-'-' ( 1)

NH3 + H2O nh ;+ oh - ATm = 10-^"« (2)

Ax- + H2O HAx + OH- K,2 = lO-'*'^^ (3)

Từ (2) ta tính được: [OR-] = IQ-'«* = 1,32.10-^A/

[H*] = 7 ,5 8 .1 0 -‘^M, pH = 11,12.

Ví dụ 2 .2 2 : Tính pH của dung dịch KCN Cị = 0,1 OOM ( p a :„, = 9,35) và

NH3 C 2 = O.IOOM ( p A:„2 = 9,24).
KCN -> K" + CN-

CN- + H2O ^ HCN + OH- A T b,= I O - '* ' " ( 1)

NH3 + H2O ^ nh ; + OH- K^,2= 10^ ' " (2)

H2O H" + OH- K ^= 10-'^ (3)

K ị ,ị C ị X K ị ,2 Ũ 2 >>

69
 Áp dụng (2.72):

10 ‘
[H1 = j q 9 .3 .5 ^j q -1
5,01.10-'=M

pH = 11,26
Việc kiểm tra cho thâV:

10
-9.35
[CN-] = 0,100. - * 0, 100M
0, 0 1 . 10'*" + 10"®'^'

J 0 -9.2.
[NH3] = 0,100. 0,100A/
5 ,0 1 .1 0 '* "+ 10'®"®

Vậy cách giải gần đúng theo ĐKP có thể chấp nhận dưỢc.

5.6. Hỗn hợp các axit yếu và bazơ liên hợp

Xét dung dịch đơn axit HA (C.,) và bazơ liên hỢp (C J.
Trong dung dịch có các cân bằng:

H2O H® + OH'

HA n H® + A' K„ (2.73)

hoặc A' + H2O ^ HA + OH' (2.74)

Cân bằng (2.73) mô tả dúng hiện tượng khi dung dich có phản ứng axit.
Nêu pH « 7 thì có thể tính [H®] theo (2.73):

IIA ^ 11® \ \ K,

Ch
\ -h ) h (C h+ h)
'
Trong trường hỢp h « c„, C|, thì h = c
K,, —iLvà ta có công thức gân dúng
c„
tính pH:

pH = pK„ + lg_Ji (2.75)

c.

70
 \ ô u [)H » 7 thì cân bàng (2.74) mô tả dũng hiện tượng và có thể dựa
vào dó dế tính p}I:

A + H,/) HA + OH K,

c c,
(C\ + X) .r

Khi .r = [OH ] « c„, c,, thì ỊOH1 = :c =

c.

và pOH = p/íT(, - I g ^ (2.76)

c

Thay pOH = 14 - pH và pAT(, = 14 - pK„ vào (2.76) ta lại có phương trình

tính pH như (2.75). Phương trình (2.75) được gọi là phương trình
ỉlenderson - Hasselbalch hav đưỢc dùng trong các tài liệu sinh học và sinh
hoá để tính pH của các dung dịch đệm (xem sau). Chú ý rằng phương trình
chỉ đúng khi pH khác nhiều với 7,0 và khi [H*], ỊOH'] « c„, C(,.
Ví' dụ 2 .2 3 : Tính pH của hỗn lìỢp CH3COOH O.IOM và CHaCOONa
O.OHOM.

c„ = O.IOM; c,, = 0,080M; p/c, = 4 ,7 6 .

0,10
Phép tính gán dứng theo (2.75) cho /i = 10 — = 10 » 10*' và
0 ,0 8 0
/ỉ « c„, C|„ vậy pH = 4 ,6 6 .
Vi dụ 2.24: Tính pH của hỗn hỢpNH^0,0õ0M và NH3 0,070M .

c„ = 0,050M ; c \ = 0,070M : pK, = 9.24.

Tính gần đúng: pH = 9,24 + Ig-U^— = 9,38; pOH = 4,62 > 7,0
0 ,0 5 0
- 1.62
[OH 10 « c , , Cị, vậy giá trị plỉ tính dưỢc là đúng.

Ví dụ 2 .2 5 : Tính pH của hỗn hỢp HCOOH 1,00.10*"M và HCOONa

1,0 0 . 10*'M.

lỉCOONa -> Na^ + HCOO*

Ch = 1,0 0 . 10“''

71
 HCOOH + HCOO K = 10 (1)
c„ = 1,00.10
Kiểm tra điểu kiện tính gần đúng;

--K' c
[H '] = 10"’ '" 1 0 ” = 10” "" » 10“’ r.. c không bé hơn c ,.
10"’ c'^1.
T ừ (l):: HCOOH + HCOO

c 1,0 0 . 10"- 1,0 0 . 10"'

[] ( 10- " - x ) X (10 " + x)

x ( 10-" + x ) _
lO"’-’"
10"’’ - X

x- + ( 10" ' + 10 "’■ '")x - 10-"'" = 0

x ” + 1,178.10“' X - 1,78.10 " = 0

X = [H*] = 8 , 6 9 . 1 0 pH = 3,06

Nếu tính theo (2.75) thì pH = 2,75, sai quá nhiều!

Ví dụ 2 .2 6 : Tính pH của hỗn hợp HCN 1,00.10 'M và KCN 0,1 OOM.

KCN K* + CN

c„ = 0,1 OOM
HCN H* + CN K. = 1()-«'-’

c „ = 1. 1 0 'M

Kiểm tra điều kiện tính gần đúng:

«.:» 1 0 "’
= 1()-""'' « 10 '; |()H 1= 10 không bé hơn c ,
10

Cân bằng chủ yếu sẽ là:

CN- + H.X) HCN + OH- iC,. = 10 I.G.Ĩ

c 0,100 10 ’
[] (0 , 1 - x ) ( 1 0 ' + x) X

72
 .r(l 0 + x) -1.G5
10
(0 , 1 - x )

x" + ( 10-^ + - 10-" “ = 0

x ^ + 1,02.10-^ X - 2 ,2 4 .1 0 “®= 0

[OH 1 = x = 1,07.10“®; [H"] = 9,35.10 pH = 11,03

Nếu tính theo (2.75) thì pH = 11,35 cũng sai nhiều!

Chú ý: Trong trưòng hỢp pH » 7 như trong ví dụ (2.26) nêu tính pH

theo cân bằng phân li axit thì kêt quả sẽ sai. Cụ thế;
-9.35
HCN ^ ir + CN- K , = 10

c 1, 10“® 0,100
[] (1 .1 0 “®-x) X ( 0 , 1 0 0 + x)
VỚI X « 1.10“® ta có X = [H^] = 10“” ®" và pH = 11,35 (cùng kết quả với
phép tính theo (2.75)).
Trong trường hỢp tổng quát khi không thế bỏ cân bằng phân li của nước
có thể tính gần đúng theo phưdng trình ĐKP áp dụng cho hệ HA (C„), A“(Ci,)

m = [OH-] + [A-] -

Kết quả tính theo phương trình gần đúng:

+ Cyh - {K^ + = 0 (2.77)

sõ cho la Ị ir ] - h.

§4. ĐA AXIT VÀ ĐA BAZƠ

1. ĐA AXIT

Phân tử của các đa axit có khả năng phân li cho n proton (n > 1). Nếu
n = 2 ta có diaxit, n - 3 triaxit v.v... Sự phân li của các đa axit diễn ra theo
từng nâ’c. Ví dụ, sự phân li của triaxit H3A:

73
 H,A H* + H.,A

H,A H* + HA' K .,

HA' + A’ K ,,

Đôi với da sô các da axil nhất là dôi với các axil vô cờ ihì K,| » K ^ .,»
K.,ị.... nghĩa là sự phân li của da axil xảy ra mạnh nlníl ở nấc dáu và sau dó
giảm dần (1 các nấc tiêp theo. Điều này dễ hiếu vì một phân lứ không mang
diện mát j)roton dề hOn một anion, và anion một diện lích mất proton dĩ
nhiên là tương dối dễ h(fn anion hai diện tích, v.v...
Nếu » K •ỉ ^ ¡ i 'i ta co tho coi da axit như mot dơn axit Vri tinh can
bằng theo nấc phân li thứ nhât của axit dó.

Vi dụ 2 2 7 : Tính pH và nồng dộ ion S' trong dung dịch HjS 0.01 OM.

H ,S í:;ír + HS ( 1)

HS + S'- K ,,,= 10 ' - ’ (2 )

H ,()í^ H ’ + ( ) H ií,. = 10 " Cỉ)

vì x.,| » K„; * nôn cân hằng ( 1) là chủ yếu:

H.,s H’ + HS l O '”'-
c 0,010
ỊI 0,010 - X X X

X
= 10
0.0 1 0 -X

Với .V« 0.010 = 10 ' « 0.010 (1)

Vậy 1H*| = |HS I = 10 pH = d.õl
Đổ Lính nồng dộ của ion S' ta dùng cân hằng (2) có ké dên nồng dộ các
ion dã tính dược từ trước:

HS í:; H’ + S-

(10 -y ) (K)-'-’' + y )

y i io '"■
( 1 0 -'-"' - y) "
74
VỎI V < < lO '-’' y = K „2 = « 10 vậv [S''^ ] = 10 '■ ■■’ bằng dũng
giá trị K^2 . không phụ thuộc nồng độ da axit.

2. DA BAZƠ

1’ hân tử da bazở có kh ả n ă n g n h ậ n một sô p ro to n . Quá t r ì n li p ro to n

hoá của da bazơ là ngược vối quá trìn h Ị)hân li của da a x it tường ứng. Vì
vậy, ứng với d ia x it ta có dibazo, ứng với t r ia x it là trib a z d v.v... và ta có sơ
dồ tương ứng sau dây:

Phân li của triaxit Proton ìioá của trihazơ

i r + II.,A A^- + H .,0 í:; HA'- + OH A'„'

vv + HA^'^ HA'- + H ,0 H,A- + OH K,., =

i r + A'*- K3 H,A- + H .,0 íư II3A + OH ^„3 = K ■KI

Khi » ^ a 3 thì , vì vậy K ,, » K,., » K ,,.

Như vậy sự proton hoá của nấc 1 là chiếm ưu thế và ta có thể tính cán
bằng của đa bazơ như một đơn bazơ:

A"- + n , 0 H .v- + OH
^,.3
c c
M c~x .r .r

Vi dụ 2.28: Tính [IT], [IICO3 ] và pH của dung dịch NaoCO.ị 0 , 10M.

N a,C ()3 ^ 2Na* + c o ^ -

C 0 ^ -+ H ,0 t^H C O j+O H - ( 1)

HCO3 + H ,0 í:; II,C03 + OH (2)

H ,0 + OH (3)

75
 = K J K ,,= lO-'V 10“'"'"^ = 10-'®"; ifb2 = K J K , = lO 'VlO^'' = 10 ■'■■■'

ATi,| » Ky,2 » K^. nên cân bàng (1) là chủ yếu:

CO ^ + H^O HCO3- + OH /c,bl

c 0,10
[] 0,10 - X • X X

Kết quả tính cho ta: [HCO3] = [OH ] = 4,62.10-'; pOH = 2,34; pH = 11.6 6 .

Đôi với c<ác đa axit và đa bazơ có các hằng sô’ phân li kê tiôp gần
nhau thì phải áp dụng ĐKP để tính lặp nồng độ [H'] cho dôn khi
hôi tu.

§5. CÁC CHẤT ĐIỆN LI LƯỠNG TÍNH

Các chất vừa có tính axit (cho proton) vừa có tính hazơ (thu proton)
được gọi là các chất lưỡng tính. Thuộc loại này gồm có:

• C á c h iđ ro x it c ủ a m ột s ố k im lo a i (nhôm, crom, kẽm, thiếc, chì, v.v...

Ví d ụ : Pb(OH)2 PbOH* + OH Kị,, = 10-' ®(bazd)

-G.o
PbOH* í:; Pb"* + OH K ,, = 10-

Pb(OH)2 + H2O ^ Pb(O H ); + IP K , = lO-'" « (axứ)

AKOIDaị Í=A P*+30H ATb = 10-'" ' (bazd)

Al(OH)3ị t;: H2O + hP + AIO: K , = 4 .1 0 “" (axit)

• C á c a m in o a x it là những chất điện li lưỡng tính do sự có mặt dồng thời

trong phân tử các nhóm amin có tính bazơ và nhóm cacboxyl có tính axit.

Ví dụ, axit a-aminopropionic (C3H7O2N)

76
 Trong dung dich c6 cac can bang:

C H j-C H - NH2 CH3-C H - NIL

I I
COOH COO-

CII3 - C H - NH3 i r + CH3-CH-NIL = 10 -9 ,8 7

I I
COC­ COO-

CI I3 - CH - Noi3 + i r CH3 -C II - NH3 K J = 10-

coo COOH

•11.6G
CH3 -C H - NH, + H.,0 i:; CH3-C H - NH3 + OH- X h= 1 0
I
COO- COOH

• C d c m u o i a x it la cac muo’i diidc tao thanh do sU trung hoa khong

hoan loan cac da axit. Vi du: NaH.2POj do HaPOj bi trung hoa hot nac 1,
N’a2HPOj do axit bi trung hoa hot 2 nac dau.

Trong triic'tng hdp tong quat do’i v6i mudi axit NaHA trong dung dich c6
cac can bang;

NaHA Na" + HA-

II2O + OH K (2.78)

HA- IP + A^- K..,2 (2.79)

HA- + IP ^ H2A (2.80)

HA vita la axit (2.79), vcfa la bazd (2.80), vi vay nuuii axit NaHA la hdp
chat liidng tinh.
He danh gia dinh hiidng pH cua dung djch c6 the so sanh (2.79) vdi
diidc to hdp tii cac can bang (2.78) va (2.80):

HA- + II2O H2A + OH- ^ -if.

Neu /i ,,2 > K \,2 thi dung dich c6 phan ting axit, ngiidc lai neu K ^ 2 ^ ^.12
thi pH > 7.
 • M uôi c ủ a a x it và h a zơ y ế u : Các muôi của axit yêu và baz(í yếu cũng
là chât diện li lưỡng tính, vì các ion của chúng cũng có khả năng cho proton
và thu proton.
Chẳng hạn, CH3COONH4 (muôi của CH3COOH Vcà NH3) cho ta cation
axit NH^(cho proton) và anion hazơ CH3COO (nhận proton):

CH3COONH, •N n ; + CH3CO0
H ,0 H* + OII- K

nh ; NH3 + i r /c„, (axit)

CH3COO-+ í:; CH3COOH (bazd)

Đe tính cân bằng trong dung dịch các hỢp chất lưỡng tính cán kế dồn
cả hai loại cân bằng cho và thu proton. Đôi với muôi NaHA với mức không
HA” ta có 2 quá trình cho proton (2.78) và (2.79) và quá trình thu proton
(2.80).
Phương trình ĐKP:

[W ] = [OH-] + [A'-^-] - [H,A] (2.81)

Tổ hỢp (2.81) với các biểu thức ĐLTDKL áp dụng cho (2.78), (2.79), (2.80)
ta có:

[IP] = Ì + a: (2.82)
[H*] [ir;

Sau khi tổ hỢp (2.82) ta có:

(2.83)
V Ì + K-J[H A -]

Trong da sô trường hỢp HA phân li yêu nôn có thế coi gần dũng
[HA”] « C n„ iia - c , vì vậy biểu thức (2.83) trở thành:

(2.84)
V \+ k ;I c

78
 'IVong trường hỢp K^. « (2.85)

K ^ , I C » ì hay « c ( 2 . 86 )

thì hiểu thức (2.84) trở thành biểu thức đơn giản:

[iri = J K „ K „ (2.87)

pK , +
hay pH = ( 2 . 88 )

Ví dụ 2 .2 9 : Dung dịch NaHCOa có phản ứng axit hav bazơ? Đánh giá
pH của dung dịch NaHCOa 0,020A/.

NalỉCOa-). Na^ + HCO- 3

HCO tí H*+co ỉ’ _ 2Q-10.33

3 K.2 (1)

HCO - 3 + (II O + CO )
2 2
k ;\
- (1 0-6-35)-> (2)

H O tĩ
2 + OH- K. = 10 " (3)

Tổ hỢp (2) và (3) ta có:

H C O ; + H2O (H2O + CO2) + OH- Kị,2= lO-’ "®

10

^ ^n2 ^ dung dịch có phíản ứng bazđ

Kiểm tra điều kiện áp dụng công thức (2.85) và (2.86)

/c., (1 0 -") < K,2C (2.10

/í,,(10-"'"'") « C(2.10-')

Vì vậy có thể áp dụng (2.88).

pH = y i l ^ = 8.34

79
 Vi dụ 2.30: Dung dịch NaHSOj có phản ứng axil hay baz()? Tính Ị)H

của dung dịch NalIS();j 1,00.10

N alỉSO , ->X a*+H S O ,

HSO, H *+ SO^- = 10 ( 1)

HSO3 + (H2O + SO.,) = ( 1 0 '"")-' ( 2)

H, 0 = 10 (3 )

Tổ hỢp (2) và (3) ta có:

1ỈSO3 + H2O tí (H,0 + SO^ + OM X,„ = 10-‘- ‘

Kị,0 « K^2 '. Dung dịch có phản ứng axit.

Kiêm tra diều kiện áp dụng (2.85);
Diều kiện « K„2 C thoả mãn, song điều kiện (2.86) (K,1< < C) không
thoả mãn, vì vậv phải áp dụng biểu thức:

ị H"Ị = Ị
Ìi+K ;;c ]l
^ 7 64 10'®

ị )M = 5 ,1 2

Nêu áp dụng (2.88) thì pH = 4,49, sai khác nhau (]uá nhiều!

Ví dụ 2 .3 1 : Dung dịch NaHS có phản ứng axit hay bazơ? Dánh giá ])lỉ
của dung dịch NaHS 1,00.10“^A/.

NaMS -> N a '+ HS

HS- K,2 = 1 0 " ” ( 1)

HS- + H* t ; H,s K \ = ( 10-""^)' ( 2)

H ,0 + OH K^. = 10- " (3)

Tổ hđp (2) và (3) ta có:

H S -+ H2O t ; H,S + OH Ky,2 = 1 0 '■U/1'/10'''“ = 10

Kị,2 » K^2 '. Mung dịch có phản ứng bazơ.

80
 Việc kiổm ti'a cho thấy diều kiện gần đúng (2.85) không thoả mãn, vì
K^.,C ^ K^. ỉ)iểu kiện (2 .8 6 ) K^ị« c thoả mtãn.
Biểu thức (2.84) trỏ thành:

^ ^ 3 ,2 8 .1 0 - ‘'’M

pH = 9,48

Nêu áp dụng (2.88) thì pH = 9,96 khác quá nhiều!

Ví dụ 2 .3 2 : Đánh giá pH của dung dịch phenylalanin 0,0010M.

C6H5CH2 - CH - NH2 t:; CgHsCH^ - CH - N H3

COOH coo-

C«H.,CH2 - ch - N H3 í:; CeHsCH^ - CH - NH2 + H" K^,

L . ĩ
COQ- coo-

C0H5CIH - CH - N H3 + H^ CsHsCH^ - CH - N H3 k :

COQ-
L.
COOH

- 2,21
K-2 = 10-“ '“; 10

ở dây, AV- = = 10 < A,,2 (10 '“•'*) —> dung dịch có phản ứng
axit. Viộc kiểm tra cho thấy các điều kiện gần đúng (2.85) và (2.86) đêu
không ho.àn toàn thoả mãn, vì vậy cần áp dụng (2.83).

10- ' ‘+ 10-“‘“. 10-'*

[in 7,59.10-'M
~ 1 + 10''^'.10-“

pH = 6,12

Nếu tính theo (2.88) thì pH = 5,70 sai khác nhiều.

81
 Vi dụ 2.33\ Đánh giá pH của dung dịch NH (HCO;, 0, lOM.

NH.HCOa —ỉ► n h ; + HCO-

H2O - H* + OH K . = 10 “ (1)

nh; H^ + NH3 K.„ = 10 • (2)

HC03- — ♦ H^+ CO,!;- = 10 > (3)

HCO- + H" (H2O + CO2) ' = (10 ' (4)

Việc tổ hỢp (1) và (4) cho ta:

HCO.- + H.,0 (CO2 + H2O) + OH = 10 '

(10 (10 dung dịch có phản ứng bazớ.

ĐKP: [W ] = [OH ] + [NH;,] + [ CO,t ] - [CO.] (õ)

Sau khi tổ hỢp (5) với các biểu thức ĐLTDKL áp dụng cho (1) - (4)
ta có;

[HH = ^ _ K I ị HCO,, I [HH

[H*] [H*] [H*]

v à[H H = +^
i + a: J [ h c o j

Vói điều kiện gần đúng [NH; ] = [HCO, ] ^ c, « K,c ^ K,,,c

ta được:

1 0 ""'"\1 0

pH = 7,78

Dung dịch NH4HCO3 có tính axit hơn dung dịch NaHCOa, vì ở đây ngOcài

quá trình cho proton của HCO3 còn có quá trình cho proton của ion NHỊ

82
 §6. DƯNG DỊCH ĐỆM

1. T H À N H PH Ẩ N V À T ÍN H C H Â T C Ủ A DƯNG D ỊC H DỆM

Nhiều phản ứng hoá học, sinh hoá xảy ra thuận lợi d pH xác định. Để
duy trì ị)H thích hỢp không đòi, người ta phải tiên hành phản ứng hoá học
trong môi trường đệm. Như vậv, d u n g dịch đệm là n h ữ n g d u n g dịch có khả
n ă n g điểu chinh sao cho p H của hệ ít thay đổi bất k ể quá trinh hoá học có
giải p h ó n g hay thu nhận ion hiđro. Dung dịch đệm là hỗn hỢp của một axit
yếu HA và bazd liên hợp A "’, ví dụ CH:,COOH + CH;,COO ; HCOOH +
HCOO-; NH; +N H 3; HCQ- + c ơ “- ; H,PO, + HPO^ ; v.v...
Dung dịch dệm cũng có thể là dung dịch muôi axit của các đa axit, ví
dụ dung dịch kali hiđrophtalat KHCj,H,(),, dung dịch natri hiđrocacbonat
N aH C íV

Bản chất tác dụng đệm được thể hiện ở chỗ; Khi thêm vào hệ một lưđng
axit mạnh thì bazđ liên hỢp có mặt (A) sẽ thu proton để tạo ra một lượng
tưdng dối bé HA so với lưựng HA đã có sẵn, do dó pH gicảm không nhiều;
Còn nếu thêm vào hệ một lượng bazd mạnh thì nó sẽ bị HA trung hòa tạo
ra một lượng tưdng đưdng bazd yếu A, lượng này tưdng đôì bé so với lưỢng
bazd A đã có sẵn, vì vậy pH tăng lên không dáng kể.

Vi dụ 2 .3 4 : ỉ)ánh giá sự thay dổi pH của hỗn hỢp dệm A gồm có

CH ,('OOH 0,10M và CH;,C()ONa 0,10M.
a) Khi thêm 0 ,0010 mol HCl vào 1,000 lit dung dịch A.

b) Khi thèm 0 ,0010 mol NaOH vào 1,000 lit dung dịch A.

Trong dung dịch A có các cân bằng:

CH.COONa Na " + CH3COO

H,() ^ H* + OH ( 1)

CH 3COOH H* + CH.COO K, (2)

Dê đơn giản và khái quát, chúng tôi không ghi điện tích, ỏ đây HA. A có thế có điện tích,
hoặc không mang điện lích.

83
 ịj
Vì » 10 ’ nên có thể coi quá trình (2) là chủ yếu và có
Cl
thể áp dụng sơ đồ Kamar đế tính cân bằng.

CH3COOH ì:; CH3C00 + K. = 10 - I. 7 K

c 0,10 0,10
AC -X X

ỉ 1 0,1 0 - x 0,10 + x

x (0 ,1 0 + x)
------ ------- ^ = 10
0,10 - X

vởi X « 0,10 ta có: X = [H*] = 10 pH = 4.76

a) Thêm 1 , 0 . 1 0 mol HCl vào 1 lít hỗn hỢp A.
Phản ứng xảy ra:

CHsCOONa + HCl -> CH3CÜOH + NaCl

C" 0,10 0 ,0010 0,10

c (0,10-0,0010) - 0,101
TPGH; CH3COOH 0 .1 0 1 M + CH3COO 0,099M
Cân bằng: CH;,C()OH + CH3CÜO
c 0,101 0,099
II 0,101 - X X 0 ,0 9 9 + x

x ( 0 ,0 9 9 + x) l,7(i
X = 10
0,101- x

với X « 0,099 ta đượcx = |H'] = l.TĨ.Kr^M, pH = 4.75.

b) Khi thêm 1.10'* mol NaOH;

Phản ứng: CH:,CO()H + \a O H CH:,COONa + HT)

C ' 0,1 0,001 0,10
c 0,1-0,001 - 0,101
TPGH: CH3COOH 0.099M; CH3COONa O.IOIM

84
 (\ân bang: CH.COOH H* + CH;,COO K.

c 0,099 0,101
I 1 0,099 - X X 0,101 + x

( 0 ,0 9 9 - x )

X « 0.099 X = [H*] = I.TO.IO-^M, pH = 4,77.

Như vậv, việc thêm 0,0010 mol HCl hoặc 0,00100 mol NaOH vào 1 lít
dung dịch đệm axetat (CH;,COOH + CH;,COONa) 0,10M chỉ làm thay đổi
pH trong giới hạn ± 0,01 đơn vị pH. Trong khi đó nếu thêm một lượng như
vậv của H(’ l hoặc NaOH vào 1 lít nước (pH = 7) sẽ làm thay đổi ± 4 đơn vỊ pH.
■ Một đặc điểm khác của dung dịch đệm là pH của hỗn hỢp đệm ít thav
dôi khi pha loãng. Khi pha loãng thì nồng độ của axit và bazơ liên hỢp
(các thành phần của hệ đệm) đều giảm như nhau, do đó pH cũng không
thay đổi (nếu bỏ qua hiệu ứng lực ion).

C ô n g t h ứ c tinh g ầ n đ ú n g p H củ a d u n g d ịch đệm :

ĐỎI vỏi hệ dệm HA (C J + A (Cị,) nếu các điểu kiện gần đúng thỏa mãn
(pH » 7 hoặc « 7; [H*l, [OH ] « c„. Cị,) ta có thể áp dụng biểu thức gần
đúng (2.75):

pH = p/c„ + Ig ^

Ví dụ 2.3 5 : Đánh giá sự biến đổi pH của dung dịch đệm B gồm NH,
O.OHO.V/ và NH,C1 0,060M sau khi thêm: a) 0,0010 mol HCl; h) 0,0 0 1 0 mol
NaOH vào 1 lít dung dịch B.

nh; ì: ; N H , + H* 9.21

NH,C1 -> nh ; + C1

c„ = 0 ,0 6 0 ; Cb = 0,080

Áp dụng (2.75):

pH = 9,24 + I g M Ể ^ = 9.36
0,060

85
 a) Thêm O.OOlO mol HCl vào 1 lit dung dịch dộin B. Khi â’y:

c„ = 0.060 + 0.001 = 0,061; c,, 0 ,0 8 0 - 0,001 = 0.079.

Ap dụng (2.75) ta ('Ó:

pH = 9,24 + = 9 ,3 5
0,061
Các diều kiện tính gần dứng hoàn toàn thỏa mãn.
Vậy khi thêm 0,0010 mol HCl vào 1 lít dung dịch dộin NH J 0.080M và
\ H ,C1 0,060M thì pH chỉ giảm 0,01 dờn vị.
h) Thêm 0 ,001 mol NaOH vào 1 lít dung dịch H:

c, = 0 ,0 6 0 - 0,001 = 0.0Õ9M; C|, = 0 ,0 8 0 + 0 ,0 0 1 = 0 . 0 8 IM.

A|) dụng (2.75) ta có:

pH = 9 ,24 + = 9 .3 8
0 .0 5 9

Vậy khi thêm 0.001 mol NaOH vào 1 lít dung dịch B pH chi’ tãng 0.02
dơn vị.

2. ĐỆM NĂNG
Đệm năng là sô" mol bazơ mạnh (hoặc axit mạnh) cần cho vào 1 lít
dung dịch đệm dế làm tăn g (hoặc giam ) pH 1 đơn vị.
dh _ da
/^ = (2 .8 9 )
ữpH ^7^

fi là dộm năng, dh là sô mol hazơ mạnh, da là sô m ol axil mạnh

thêm vào dế làm biôiì dổi (7ị)H dơn vị J)H, dâu âm ( - ) chi’ |)H giám khi
thêm axil.
Từ (2.89) ta thấy khi /y càng lón thì hộ có kha nâng dộm càng lớn.
Ciá trị dệm năng phụ thuộc vào nồng dộ các axil và hazơ liôn hỢỊ) dùng
dể pha chô dung dịch dệm, và phụ thuộc ti’ lệ nồng dộ giữa chúng.
Đôi với dung dịch dộm gồm dơn a x il vếu và bazơ liên hỢp có thô
lín h /y theo biểu thức tổng quát;

ckA w ]
/ i = 2.3. ------- + IH* (2.90)
( a: , . + [ h *]) [^ ]

86
 Khi [H*], [OH I < < c thì có thể tính p theo biểu thức gần dứng:

y9= 2 ,3 .
c C, (2.91)

Đệm năng sẽ cực đại khi nồng độ của axit và bazơ liên hỢp bằng
nhau và có giá trị bằng:

A„„.= 0 ,5 7 6 C (C = C„ + C J (2.92)

Trên hình 2.2 ta th ấy p = m ax khi = c , , ; Ig — = 0; p giảm dần khi

c
Ig— tảng hoặc giảm.

Ig

ịịìnì) 2.2 Sự phụ thuộc dệm năng p với ti sô Ig CJC,

Đối với các dung dịch đệm là muôi axit, ví dụ muôi NaHA thì
dệm năng phụ thuộc nồng độ của muôi, tỉ sô" các hàng số phân li
của đa axit. Chang hạn, đôi với dung dịch đệm NaHA:
NaHA N a"+H A '
c
HA- H "+ A '- K,2 (2.93)

HA-+ H* H^A k :\ (2.94)

87
 HA vừa đóng vai trò axit, vừa là hazrt.

............J K J K , , ,
/i= 2,a.2C ^ (2.95)
\+ 2 J k J K 7 ,

và khi « K„ị thì:

/? = 2 ,3 .2 C J/Í,.,/K ., (2.96)

Ví dụ 2 .3 6 : Tính đệm n ă n g củ a dung d ị c h độin Ị ) h o t p h a t

( N a ,H P O , + KH.PO„ c= 0,05M) có pH = 6 .86.
Từ (2.90) ta tính ra:

5.10 ^ 1 0 + 0
/ỉ = 2,3. = 0,024
(10 1 0 1 0 ''"''

Vi dụ 2 .3 7 : Thêm 0,0010 mol H("l vào 1,00 lít dung dịch đệm photphat
0,050M. Tính pH của dung dịch.

Aa 10
Từ (2.89) ta có; A p H ------------- = -0,04
fị 0,024

Vậy pH = 6,8 6 - 0,04 = 6,82.

3. HỆ SỐ PHA LOẢNG

ở phần trên có nói rằng khi pha loãng dung dịch dệm thì tỉ S(5

không thay đổi do đó pH của dung dịch dộm ít lliay dổi. HiỂu này chỉ là gán
đúng, hỏi vì khi pha loãng thì lực ion của dung dịch thay dổi. hộ S(5 hoạt dộ
của các châ"t thay đổi. do đó pH Cling thay dổi ít nhiều.
Thực tê, biêu thức chính xác dánh giá pH của dung dịch đệm (HA + A)
phải là:

pH = p/C„ + l g - l ^ + lg ^ (2.7)
[HA] /;,,,
s.
Số hạng thứ ba trong phương trình (2.97) là tỉ số hệ số hoạt độ dạng
bazơ và hệ sô" hoạt dộ dạng axit. Các đại lượng này biến dổi khi pha loãng.

88
 ỉ)ể dặc trưng hiệu ứng pha loãng, người ta dùng khái niệm dộ pha
loãng ApM|/2 là dộ tăng pH kèm theo sự pha loãng dung dịch dáu
có nồng dộ dương lượng c, bằng một thể tích bằng nhau của nước
nguyên châ’t:

ApH,/2 =pH c,,- (2.98)

Nếu khi pha loãng pH tăng thì Aplỉ|,2 > 0. còn khi giảm thì ApHi/2 < 0.

Đổ có thổ hình dung <ảnlì hưởng của sự Ị)ha loãng trong bảng 2.1 có ghi
một sô giá trị độ pha loãng đôi với một sô hộ đệm (HA + A") và (HA* + A).

B à n g 2.1 . Đ ộ p h a lo ã n g A p H ,^ (th e o d ơ n v ị p H ) d ô i v ớ i h a i lo ạ i d u n g d ịc h d ệ m
ỏ p H = 4,5 - 9,5 ở c á c n ó n g d ộ c k h á c n h a u

Hệ đệm
c mo///
HA + A- HA* + A

0,1 0,028 -0,028

0,05 0,025 -0 ,0 25

0,025 0,019 - 0 ,0 1 9

0,02 0,017 -0 ,0 17

0,01 0 ,0 13 -0 ,0 13
0,005 0,010 - 0 ,0 1 0

0,0025 0,007 -0,007

4. ỨNG nỤNG CỦA CÁC DƯNG DỊCH ĐỆM

Các dung dịch đệm pH đưỢc ứng dụng rộng răi trong thực tế phân tích.

Nhiều phản ứng tách phải dưỢc thực hiện ở 1)H xác định, được thiết lập
trong môi trường đệm thích hỢp. Ví dụ để tách Ba^* ra khỏi Sr“* dưới dạng
kết tủa HaCrOj cần duy trì pH trong khu vực 4 — 5 bằng hỗn hỢp đệm
axetat (CH3COOH + CH3COO ), để tách ion Mg^* ra khỏi các cation
khác (Fe^*, AF*, Bi®*,...) cần thiết lập pH từ 8 - 9 bằng hệ đệm amoniac
(NỈI3 + N H Ị ) v.v... Các dung dịch dệm có pH chính xác đưỢc dùng làm
dung dịch chuẩn trong các phép đo pH. Ví dụ, ở 25°c dung dịch đệm kali

89
telraoxalat KHC2 0 .,.H2C2C)4 0,05M CÓ pH = 1,68; kali hidrophtalat
KHCgHjO,! 0,050M CÓ pH = 4,01; dung dich KHjPOi 0.025M + N'a2HPO,
0,025M CÓ pH = 6 ,8 6 ; dung dịch borax Na2B .|07 0.0 lOM CÓ pH = 9.18 là
những dung dịch dệm chuẩn quan trọng dể chuẩn hóa cấic máy đo pH.

Nhiều phản ứng sinh hóa (phản ứng enzim) phụ thuộc rất mạnh vào pH.
Vì vậy dể nghiên cứu dộng học của các quá trình sinh học quan trọng,
người ta phải tiên hành trong các hệ dộm có pH xác dinh. Các hộ đệm này
phải “trơ” về mặt hóa học, nghĩa là không có phản ứng phụ, ví dụ không
tạo phức với nhiều cation quan trọng vê' sinh học như Ca^"^, Mg^* ; các cấu
tử của hệ dệm phải tan tô"t trong nước và không đưỢc thẩm thấu qua các
màng tế bào. Mặt khác, các hệ đệm này phải dùng đưỢc để kiểm tra pH trong
khu vực 6 - 8 . Đê thích hỢp cho mục dích này, người ta thường sử dụng các
axit hoặc bazơ hữu cơ phức tạp.

Một số hệ đệm thuộc loại này có ghi trong bảng 2.2.

B ả n g 2.2. M ộ t s ô h ệ d ệ m th ư ò n g d ư ợ c d ù n g
tr o n g n g h iê n cứ u s in h h o á v à s in h h ọ c C)

Tèn pK,
Tèn hoá học
thường gọi (20°C)

MES Axit 2-{N-morpholino) etansunfonic 6,15

MOPSO Axit 3-(N-morpholino)-2-hiđroxipropansunfonic 6,95

MOPS Axit 3-(N-morpholino)propansunfonic 7,15

HEPES Axit N -2 hiđroxietylpiperazin-N-etansunfonic 7,55

Axit 3 - [ N-tris( hiđroximetyl)metylamino]-

TAPSO 7,7
2-hiđroxipropansur.fonic

Trixin N-Tris( hiđroximetyl) metylglixin 8,15

Tris Tris(hiđroximetyl) aminoetan 8,3

Glixylglixin 8,4

(') Trích từ tài liệu [B], trang Ì37.

90
 - Để pha chê dung dịch dộm có ịi - max ứng với pH = p/í„ cần kiểm hoá
hoặc axit hoá các châd đã cho theo tỉ lệ thích hỢp.
- Một số hộ đệm có khu vực pH rộng hơn (từ 3 - 8) đưỢc điều chê từ các
dẫn xuất của 2,6—dimetylpiriđin [8, trang 138].

§7. CÂN BẰNG TẠO PHỨC HIĐROXO

TRONG DUNG DỊCH N ư ớ c CỦA CÁC lON KIM LOẠI

Trong dung dịch nưóc, các ion kim loại tồn tại dưối dạng các ion hiđrat
hóa. Chúng là những axit có khả năng cho proton và tạo ra các phức
hiđroxo kim loại. Đặc tính axit của các ion kim loại phụ thuộc vào bản chất
của ion kim loại, vào điện tích của chúng.

Các ion kim loại kiềm không thể hiện tính axit vì hiđroxit của chúng là
những bazơ râ't mạnh. Các ion kim loại kiềm thổ là những axit rất yếu. Các
lon ồ trạng thái oxi hóa cao thường có tính axit hơn các ion cùng loại ở
trạng thái oxi hóa thấp hơn.

Có thể mô tả sự tạo phức hiđroxo của ion M'"^ theo sơ đồ tổng quát:

M'-hmH^O [MOH.(m - 2) VA

M".mHoO ^ [M(OH),.(m - 4) + 2 H3O"

hoặc viêd dưới dạng dơn giản hơn:

*/?,

M'-*+ 2 IĨ2O 2 H"

ờ dây. */i| = K J ị : */ỉ, - K j ị :

[MOH]
A
~ |M"' |ỊOH

91
 [ m '’* ] [ ( ) h J
Vi (lụ, trong nước ion Cvr^ lạo các Ị)hửc hiđroxo nhtí sau:

Cir* + H,() ^ C u O tr + lg*/i, = - 8 .0

Cir* + 2 H ,0 Cu(OH)., + 2 H ’ ìg*/i, = - 0.8

Cir" + 3FỊ,() ^ Cu(C)H)^ + 3H* lg*/i, - - 2 7 .2

+ 4H,() ĩí Cu(OH)-;- + 4H" \g*/i, = - 4 0 .3

Khi kiếm hóa dung dịch chứa các lon kim loại thì xuất hiện các Ị)liứ c

hidroxo bậc cao cùng vdi kôt tủa hiđroxit kim loại.
Xhiếu ion kim loại da hóa tri tạo dưỢc các phức hidroxo nhiều nhãn
Ví dụ;

2 F e ‘^ + 2H,,() ^ Fe,,(()H);^^ + 2H ’ \g*/ỉ.,., = - 2 .8 5

2AF^+ 21FO AlẠOH)^^ + 2 H* l g * / 4 , = - 1 4 .5 0

Việc dánh giá thành phần cân bằng tạo phức hidroxo nói chung là khá
|)hức lạp. Trong tníòng hỢp dơn giản khi dung dịch có môi trường axil rò
và có thô bd qua sự tạo thánh các phức hidroxo bậc cao thì có thể tính gần
dúng cán bang theo DLTDKL nhií đôì VỚI các hệ d(ín axil thông thường.

Vi dụ 2 .3 8 : Tính pH của dung dịch Fe(CK)i)., 0,01 OM.

2+
Fe(Cl(),), 2C10,

IV^ + Hự) F c()lF + V ) = 10

c 10“
Ac -.r .r X

II 10 “ - . r .r .r

= 10
■>,‘12
10 " - . t

.r = ÍHH = 10 pH = 3.90

92
 Vi dụ 2 .3 9 : Tính cân bằng trong dung dịch I’h(ri(),)'. 1.0 . K) 'M.
Mô tẫ cân bàng;

Pb((3 0 ,)., > Pb"* + 2 ('K),

1,0.10 'M
HX) ^ + OH = 1,0.10 " ( 1)
Plr^ + H.X) tíPb()H*+H’ */), = 10 " (2)
1V^ + 2 H / ) P b (()H ),+ 2 H* * ß , ~ 10 (3 )
Plr* + 3 H.X) ^ l’b(()H),' + 3 H" v x = 1 0 -"-" (4)

4 Plr" + 4 H.X) ^ Pb,(()H)¡* + 4 H* * /? ,,= lO'"-" (5)

3 Pb-^ + 4 H, 0 Pb,(OH)';* + 4 H* *ßy, = 10 (6)

6 Pb-" + 8HX) - Pb,.(()H)'* + 8H" * / í „ = 1 0 '"-^ (7)

So sánh các cân bằng đã có có thể coi cân bằng (2) là chủ yếu.

Tính gần đúng thoo ĐLTDKL áp dụng cho (2 )

F’b-* + H,{) PbOH* + H* 10

c 10 '
(10 ‘ - x ) X X
•2
= 10 X = 3.98.10 '■ « 10 '
(10 -X )

Vậy có thể COI : IPb( ) H •I = 3,98.10 ' M

[ir| = 3,98.10 m = [l’Ir^l = 10 3,98.10 '■ = 9,96.10 'M

Việc kiểm tra thành phần cân bằng cho thấy:
|ld)(OH),l = */Ịm h - = 10 '' lO.OB.lO '.(3.98.10 = .3.97,10 "’M
|I’b(()H):, I = *ß,m h-' - 10 ”"".9.96.10 '.(3,98.10 ") ‘ = 6.28.10 '-M
|Pb,(()H),'*] = ' = 10 ''’■ ".(9,96.10 ')'.(3.98.10") ' = 4 . 9 1 10"A /
ịPb,(()H),-’] = *ß>,m'h ' = 10 -"'.(9.96.10 ')'.(3.98.10 ") ' = 1.56.10 "M
ỊPb,,(C)H)H'1 = *Â;m'’7ỉ ■ "= 10-"^'.(9,96.10"')".(3.98.10 ")^ = 3.09.10 '"M

•\ồng dộ PbOH*^ là chiếm ưu thê. Vậv cách giiíi gần đúng có thể
châị) nhận.

93
 Trong trirông hỢp các quá trình tạo các phức hidroxo xảy ra với mức độ
tương dương thì có thể tính lặp theo diều kiện proton như dôi V'ới các hỏn
hỢp axit, bazơ thông thường.

§8. CÁC CHẤT CHỈ THỊ AXIT - BAZƠ

Các chá't chỉ thị axit - hazơ được sử dụng dể đánh giá gần dúng pH
của các dung dịch. Yêu Cíầu cơ bản dôì vởi một chất chỉ thị axit - hazơ
là chúng phải thav đổi màu thuận nghịch với pH của dung dịch. Muôn vậy.
chất chỉ thị phải là một axit hoặc một bazơ. mà màu của dạng axit và
dạng bazơ liên hỢp phải khác nhau. Thông thường, các chất chỉ thị là
những axit hoặc bazơ hữu cơ. Chất chỉ thị axit - bazơ đưỢc tổng hỢp dáu tiên
là phenolphtalein {Luck, 1877).
Khi phân tử axit của chất chỉ thị nhường proton thì có sự chuyển vị nội
phân làm thay đổi cấu trúc phân tử đưa tới sự biên đổi màu.

1. KHOẢNG pH CHUYÊN MÀU CỦA CHAT CHỈ THỊ

Mỗi châ”t chỉ thị thay đổi màu ở một khu vực pH xác dịnh mà ta gọi là
khoảng pH chuyển màu.
Đố đơn giản ta kí hiệu dạng axit là Hln và dạng bazơ liên hỢp hà In .
Cân bằng phân li của chất chỉ thị dưỢc viết;
Hln + In- K„

Theo ĐLTDKIi ta có hoạt dộ ion hiđro:

llln
[1” J L-
và
Tin-] f
pH - -lg(H T = pK + + I g ^ (2.99)

Trong trường hơp có thể coi f = /"nin = 1 thì biểu thức (2.99) trở thành
In

pH = pK'„ + Ig ( 2 . 100)
ỊHIn]

94
 Màu của chfit chỉ thi ])hu thuôc tỉ sô’ ^ ^ m<à tỉ sô nàv theo (2.100) lai
[HInJ
phụ thuộc pll. 0 pH cao thì [In"] » [Hln], chất chỉ thị tồn t.ại chủ yôu ở
dạngbazơ, đ pH thấp thì [Hln] » [In'Ị, dạng axit chiếm ưu thế.
'rhông thường mắt ta không thể phân biệt sự tồn tại của cả 2 dạng có màu
nếu nồng dộ của một trong hai dạng vượt quá 10 lần nồng dộ của dạng kia.

Nếu [Hln] > 10[In ] thì m ắt ta chỉ thííy màu của dạng Hln. ơ đây
pH < ọ K , - 1.

Nêu [In ] > 10[HIn] thì mắt ta chỉ thấy màu dạng In . ớ dây pỉỉ > p/c„+ 1.
N h ư vậy chât chỉ thị chỉ thay đôi màu trong khoảng'.
ụK ,- 1 < pH < pX„+ 1
Khoảng pH này được gọi là khoảng pH chuyển màu của chất chỉ thị.
Chẳng hạn, khoảng chuyển màu của quỳ là 5 < pH < 8 có nghĩa là ở pH < 5
quỳ tồn tại ở dạng Hln (màu đỏ), ở pH > 8 ở dạng In" (xanh); từ 6 đến 8
châ’t chỉ thị có màu từ đỏ tím sang xanh tím. Sơ dồ khoảng pH chuyển màu
của một sô’ chất chỉ thị thông dụng như sau:

3,1 4 4,4
Metyl da cam [ ///////////^ ///////////- pH
J đỏ da cam vàng da cam

Hln (đỏ) In (V tàng)

5 7 . 8
Quỳ pH

Hln (dỏ) đỏ tím Xanh tím In (xanh)

8,2 10

Phenolphtalein j^ //////y pH

Hln (không màu) In” (đỏ)

hồng nhạt hồng đậm

95
 Trong bảng 2.3 có giới thiệu các chất chi thị Ị)h ổ biên, khoảng chuyến
màu và màu các dạng axit. bazo cùa chúng.

B ả n g 2 .3 . D ặ c tin h m ộ t s ô c h ấ t c h i th ị a x it - b a z o

Màu
Khối lượng Khoảng pH
Chất chỉ thị pKa Dạng axít Dạng bazo
mol (M) chuyên màu
(Hin) (In)

Thymol xanh 466,27 1,65 1,2 -2 ,8 đỏ vàng

Metyl da cam 327,2 3,52 3,1 - 4,4 đỏ vàng

Bromphenol xanh 669,8 4,10 3 ,0 -4 ,6 vàng tía

Metyl đỏ 269,14 5,0 4 ,2 -6 ,3 đỏ vàng

Bromcrezol tía 540,02 6,40 5 ,2 -6 ,8 đỏ tía

Quỳ 215,21 6,6 5 ,0 -8 ,0 đỏ xanh

Đỏ trung tính 288,65 6,85 6 ,8 -8 ,0 đỏ da cam

Bromthymol xanh 642,09 7,3 6 ,0 -7 ,6 vàng xanh

Phenol đỏ 322 8,08 6 ,4 -8 ,2 vàng đỏ

o-Crezol đỏ 386,5 8,46 7 ,2-8 ,8 vàng tía

U-Naphtolphtalein 422,26 8,4 7,0-9 ,0 vàng lục

Phenolphtalein 318 ,11 9,77 8 , 2 - 10,0 Không màu đò

Thymol xanh 466,27 9,20 8,0-9 ,6 Vàng xanh

Thymolphtalein 7 4 1,2 3 9,7 9 , 3 - 10,5 Không màu xanh

2. CÁC CHẤT CHÌ THỊ HỎN HỢI’

Các chất chỉ thị đơn chỉ cho Ị)hép đánh giá gần dũng pH trong một
khu vực pH xác dinh với dộ chính xác ± 1 dơn vị. Chang hạn, dùng quỳ tím
chỉ có thể phân hiệt các dung dịch có pH từ 5 - 8 . Không thể phân biột các
dung dịch có pH < õ vì trong các dung dịch này quỳ dêu có màu dỏ. Cũng
vậy ở các dung dịch có J)H > 8 thì quỳ đều có màu xanh. Các dung dịch có

pH từ 5 - 8 có màu từ đỏ tím sang tím xanh, ơ dây chỉ có thổ phân biệt các
dung dịch có màu đỏ tím (pH ~ 5), tím (pH ~ 7) và tím xanh (pH ~ 8).

96
 Đổ xác định pH chính xác hơn và mở rộng khu vực xác định pH, người
la dùng các chất chi’ thị hỗn hỢp sao cho sự dổi màu xảy ra ở một khoảng
pH tương dôi hẹp và có sự thav đổi màu liên tục theo sự thay đôi pH.
Người ta thường trộn các châ't chỉ thị khác nhau vói tỉ lệ thích hỢp sao cho
khi pH tăng thì màu biến đổi dần từ đỏ sang tím. Trong bảng 2.4 có cho
thành phần của 3 loại chi’ thị hỗn hỢp (với nồng áộ g ! l trong dung dịch
rưỢu etvlic 60%).

Bàng 2.4. Thành phẩn của một sô loại chi thị hỗn hợp

Chất chỉ thị Chỉ thị Chỉ thị Chỉ thị

thánh phần hỗn hợp N°1 hỗn hợp N°2 hỗn hợp

Metyl da cam 0,03 - -

Metyl vàng - 0,02 0,01

Metyl đỏ 0 ,15 0,03 0 .0 13

Bromthymol xanh 0,30 0,40 0 ,16

Naphtoiphtalein - 0,40 0,24

Crezolphtalein - 0,20 0 ,16

Phenolphtalein 0,35 0,20 0,40

Alizarin vàng G - - 0,30

Sau dây là sự hiến dổi màu sác theo pH của chất chỉ thị hỗn hỢp N‘T ;

pH 3 4 5 6 7 8 9 10
Màu đỏ đỏ da cam đa cam vàng vàng lục xanh lục xanh tím

§9. PHẢN ÚNG AXIT - BAZƠ TRONG DƯNG MÔI KHÁC Nước

1. P H Â N L O Ạ I CÁC DUN G M Ỏ I

Về nguyên tắc, mọi chất lỏng đều có thê dùng làm dung môi. Có các dung
môi Ị)hân tử trong đó tồn tại chủ vếu các phân tử không mang điện (ví dụ; nưóc,
rượu, amoniac lỏng, các axit cacboxylic, các amin, v.v...). Có các dung môi

97
ion trong đó chỉ có các cation và ainon (ở nhiệt độ cao) và loại dung môi kim
loại và kim loại nóng chảy.

Các dung môi phân tử đóng vai trò quan trọng, trong đó các dung môi lưởng
tính là phổ biến hơn cả.

2. PHẢN ỨNG AXIT - BAZƠ TRONG DUNG MÒI LƯỠNG TÍNH

Trong các dung môi lương tính có quá trình tự phân proton của các phân tử
dung môi. Chẳng hạn, với dung môi HS

HS p" + s-
HS + p"

2HS ^ H,S^+ s- (2 .1 0 1 )
ion lioni lon liât

Tích Số ion của dung môi

[H2S I [S-] = iC. (2 .102)

Ví dụ, phản ứng tự phân proton của một số’ dung môi lưỡng tính;

Nước: 2H2O tí H30"+ OH- K, = 1,00.10 "

Rượu etylic: 2C2H5OH C^H^OH; + C2H5O K, = 1,00.10

Axit fomic: 2HCOOH HCOOH; + HCOO” K, = 1,00 .10"^

Cũng như trong nước, trong dung môi lưỡng tính HS ta có

pH = - l g [ H 2 S n ; p S - - l g [ S 1

Và pK, = pH + pS

Trong dung môi nguyên chất pH = pS = —pK^

2
Dung dịch sẽ có phản ứng axit khi [H2S*] > [S’ ] hoặc pH < pS, sẽ có
phản ứng bazơ khi [H2S^] < [S’] hoặc pH > pS.

Nói chung thang pH được xác định trong phạm vi pH = 0 cho đến
pH = p/^iHs- Trong bảng (2.5) có cho đặc tính axit - bazơ của một sô” dung
môi lưdng tính.

98
 Bàng 2.5. Đặc tính axit - bazơ của một sô dung môi lưỡng tính

D ung m òi pH
lo n lio n i lo n lia t K, T h a n g pH
(H S ) tr u n g tín h

H2SO4 H3S0; HSO; 10-'® 0 - 3 ,8 1 ,9

HCOOH h c o o h ; HCOO- 1 0 -6 “ 0 -6 ,0 3 ,0

CH3COOH CH3C00H; CH3COO- 1 0 ' “'' 0 - 1 4 ,4 7 ,2

CH3OH CH3OH; CH30- 10-'6.r 0 - 1 6 ,7 8 ,3 5

1 0 - 19,0
C jH jO H C3H3OH; C3H30- 0 - 1 9 ,0 9 ,5

NH3(lỏng) NH^ IO-22.0 0 -2 2 ,0 11,0

n h ;

Khi cho axit HA vào trong dung môi HS thì xảy ra các quá trình:

: p" -t A-

t:; H 2S* K s-

HA + HS H 2S* + A- K , = K ^. K ; ' . (2.103)

Tính axit của HA phụ thuộc vào tính axit của chát điện li tan và
cả tính bazơ của dung môi (thu proton của dung môi). Chang hạn trong
nước axit axetic là một axit yêu nhưng trong dung môi NH3 lỏng thì do tính
hazở của dung môi tăng lên nên axit axetic lại là một axit mạnh:

CH3COOH + NH3 CH3COO- + n h ;

Trong nước, HCl là một axit mạnh, nhưng trong dung môi axit axetic
băng có tính bazơ râ”t yếu nên HCl lại là một axit yếu:

HCl + CH3COOH t; CH3COOH; + Cl-

Khi hoà tan bazơ B vào dung môi HS sẽ có các quá trình;

99
 HS ^ p" + s - ^HS

B + p* ^ BH*

B + HS B H "+S - Kis —K ịịs (2 .1 0 4 )

Tính bazơ của B phụ thuộc tính bazơ của chất điện li tan (thu proton
của B) và tính axit của dung môi HS. Dung môi càng có tính axit thì tính
bazơ của chất điện li càng mạnh.

Đôì với các dung môi có hằng sô" điện môi £ thấp thì thường xảy ra sự
liên hỢp giữa các ion tích điện ngược dấu. Chẳng hạn, trong dung dịch axit
HA còn xảy ra sự liên hỢp giữa các ion H 2S^ và A" tạo ra cặp ion H 2S*A"
(hay H*A") khác với phân tử HA. Do đó trong các dung môi này, lực axit
của nhiều chất giảm đi.

Ví dụ, ở trong nước {£ = 78,5) axit axetic có p/Ca = 4,76, còn trong rượu
etylic { £ = 24,2) thì p ií„ của axit axetic bằng 10,3, nghĩa là lực axit
giảm đi nhiều.
Vì không phân biệt đưỢc cặp ion với phân tử không phân li của axit nên
người ta biểu diễn chung hằng sô" phân li của axit HA dưới dạng:

^ _ [H n[A -] _ [H ^ iA -]
“ [HA] + [H*A-] C „ ^ - [A - ]

Nghĩa là coi tổng nồng độ dạng phân tử và nồng độ cặp ion bằng nồng
độ axit không phân li.

Hằng sô" phân li của axit phụ thuộc vào hằng sô" điện môi của dung
môi, phụ thuộc điện tích và kích thước các ion.

Từ (2.104) ta có hằng sô"bazơ:

tương tự như trong nưóc.

Trong bảng 2.6 có cho chỉ sô" hằng sô" axit và chỉ sô" hằng sô bazơ của
một sô" cặp axit - bazơ trong etanol và trong axit axetic băng.

100
B à n g 2 .6 . C h i s ổ h à n g s ố p h á n l i a x it p K , v à c h i s ố h ả n g s ô p h á n l i b a z a pK¡, c ủ a m ộ t
s ô c ặ p a x i t - b a z a t r o n g c á c d u n g m ó i e t a n o l v à C H jC O O H b ă n g

C ặp a x it - b a z a Dung m ôi pK. pK,

HNOj/NOj CjHjOH 3,6 15 ,4

HCOOH/ HCOO- CjHjOH 9,2 9,8

CH 3 COOH/CH3 COO- CjHjOH 10 ,3 8,7

HCI0 4 /C I 0 ¡ CH 3 COOH băng 2,9 11,5

HCI/CI- CH 3 COOH băng 5,0 9,4

HNOj/NOj CH 3 COOH băng 9,4 5,0

Việc đánh giá pH của các dung dịch trong dung môi khác nưốc cũng
đưỢc thực hiện tương tự như trong các dung dịch nước.

101
 TÓM TẮT CHƯƠNG 2

1. Theo thuyết Bronxtet, axit là những chát có khả năng cho proton.
bazơ là những châT có khả năng nhận proton. Khi axit cho proton thì tạo ra
bazơ liên hỢp và ngược lại. Hai quá trình cho, nhận proton luôn đi song
song vói nhau. Vì vậy phản ứng axit - bazơ liên quan tới 2 Ctặp axit - bazO.
2. Trong dung dịch nước, phản ứng axit - bazơ đưỢc mô tả theo sơ dồ:
axit HA + H2O t:: H3O" + A"
bazơ A-+ H2O ha + OH
Các cặp axit/bazơ liên quan: HA/ A", H3OVH2O và H2O/OH .
Để đơn giản thường dùng H"^ thay cho HjO^.
Đe đặc trưng sự phân li của các axit thường dùng hằng sô’ phân li axit
và đô’i vói các bazơ thường dùng hằng sô’ bazơ Kị,. Đô’i với các đơn axit và
đơn bazơ liên hợp: = K JK „ . V ốCk ^ = [W] [OH-],
3. Các axit mạnh và bazơ mạnh phân li hoàn toàn. Nếu nồng dộ các
axit và bazơ không quá bé c„, C), » 1 0 "’ thì nồng độ ion hiđro [H*] = c„ đối
vỏi các axit và nồng dộ ion OH bằng nồng độ các bazơ [OH ] = Ci,. Trong
trường hỢp c„, C), »10"’ thì phải kê đến cân bằng của H 2O. PhÓỊ) tính dược
thực hiện theo định luật bảo tOcàn proton (ĐKP) hoặc theo dịnh luật tác
dụng khô’i lượng (ĐLTDKL) áp dụng cho cân bằng phân li của HoO.
4.1 Các đơn axit yếu phcân li một phần:
H A ^ H ^ + A" K„ (1)
Hằng sô’ phân li K„ đặc trưng cho độ mạnh của axit. K„ càng bé, HA
càng yếu và ngược lại.
Độ điện li a đặc trưng cho sự phân li của axit HA phụ thuộc vào K„ và
nồng độ c„:
ÍA-1 ^
a
Cha 1- « c
Phân sô’ nồng độ ữnA chỉ phần mol axit trong dung dịch tồn tại ở dạng
không phân li HA, còn chỉ phần mol của axit tồn tại ở dạng A"

102
 H' K.
a I IA
và (X.
Ị H - j + /C, ■ +

Khi [H*] = K., thì ư = «IIA ~

TifcJng tự các ddn axit, các dơn bazơ yếu phân li một phần;
B + H,() HB + OH Kị, (2)

Độ điện li Ơ|J= Phân số nồng độ ơịịVà ơịiịịđược tính giông như

hiểu thức đỗi với u và « 11^ của dung dịch HA.

5. Đc)i với dung dịch dơn axit và dơn bazơ, nếu K , , c „ » K ,, wàKị,Cị, »
thì tính nồng dộ H* và O H' bàng cách áp dụng sơ đồ Kamar cho (1) và (2).
Trơng trường hỢp ngược lại khi K „ c ,, ^ hoặc iCi,C|, thì phải áp dụng
OKP dể tính cân bàng.
6. Đôi với hỗn hỢp các dơn axit và dơn bazơ thì phái so sánh các cân
bằng phân li của các axil và bazơ. Nếu > ... » thì
phéỊ) tính dưỢc thực hiện theo cân bằng phân li của axit HA,|, như là hệ chỉ
có dơn axit. Tương tự như vậy, nếu » /íhi'iC'bc.») > thì tính
theo cân bang bazơ B(||.
Trong trưìtng hỢp ngưỢc lại thì phải tô hỢp theo ĐKP.
7. (’ác da axit có khií năng phân li từng nấc với các hằng sô phân li
tương ứng. Tương tự như vậy dôì với các da bazơ:
Da axit: H„A ,A K ,

li „ ,A ,A^
H A ‘" " t;H ^ + A "

Da bazơ: A" + H,() í:; HA'" - " + OH A,„ = K J K „ „

HA"’- " + H./) H,A'" + OH ^h'2 „ ỊJ

H„ ^ ,A + H,0 H„A + OH = KJK„,
\ ế u K,ị » K„; » . . . » K„„ thì phép tính được thực hiện như một dơn
axit. Cũng vậy, nếu Kị,ị » » Kị,„ thì phép tính dưỢc thực hiện như
một dơn bazơ.

103
 8. Các chất điện li lưỡng tính vừa có tính axit vừa có tính bazơ. Đó là
các hiđroxit lưỡng tính, các aminoaxit, các muôi axit yếu và bazơ yếu. Việc
so sánh các giá trị và Kị, cho phép dự đoán định tính phản ứng axit, bazo
của dung dịch các chất lưõng tính. pH của dung dịch phụ thuộc vào nồng
độ và hằng sô' phân li của các axit liên quan.

.
9 Dung dịch đệm có tác dụng quan trọng là khả năng duy trì pH ỏ một
giá trị không đổi (thưòng là gần píTJ do sự có mặt đồng thời của axit yếu và
bazo yếu. Các hệ đệm thưòng dùng là hỗn hỢp đOn axit và bazo liên hỢp,
muôi axit của đa axit.

10 . Các ion kim loại đa hoá trị có khả năng tạo phức hiđroxo, giải
phóng ion H'’ vì vậy dung dịch của các ion này có tính axit. Trong truòng
hỌp hằng sô' tạo phức hiđroxo * p ị » * » . . . ß „ v a * ß^ » thì phép tính
được thực hiện như đô'i với một đOn axit.

11 . Các chất chỉ thị axit - bazo là những axit bazo hữu cổ mà màu của
dạng axit và bazo liên hỌp khác nhau. Mỗi châ't chỉ thị có một khoảng pH
chuyển màu xác định. Các chất chỉ thị đưọc dùng để ước lưọng khu vực pH
của dung dịch nghiên cứu.

104
 BÀI TẬP CHƯƠNG 2

2 .1 . Hãy nêu tính chất quan trọng của axit và bazơ.

2.2. Thế nào là một cặp axit - bazơ liên hỢp?
2.3. Một cấu tử có thể vừa có tính axit, vừa có tính bazơ hay không?
Giải thích.
2.4. Biếu diễn một phản ứng axit - bazơ đầy đủ và phản ứng axit - bazơ
thu gọn. Cho ví dụ.
2.5. Phân biệt một axit mạnh vối một axit yếu.
2.6. Trong sô" các axit sau đây, những axit nào là những axit mạnh (trong nước);
HNO2; HNO3; HCIO,; HCIO2; CICH2COOH; HI; H2SO4; H2SO3; HCOOH;
HBr; H M n 0 4 ; CI3CCOOH.

2.7. Hãy kê 5 châ"t có tính bazơ yếu trong dung dịch nưốc. Mô tả cân bằng
trong các dung dịch đó.
2.8. Mô tả cân bằng trong các dung dịch sau:
a) H2O + HNO3

b) H2O + CH3COOH + HNO3

c) H 2O + (CHaCOOljBa + NaOH

d) H 2O + H 2S + N H 4CI

♦2.9. So sánh pH của các dung dịch cùng nồng độ:

CH3COOH {pK, = 4 ,76); HCOOH 1, 74 . 10-');

NH4HSO4 (p/f,; NH; 9 ,24 ; HSO4 1,99).

♦ 2 , 1 0 . So sánh nồng độ của các dung dịch có cùng pH:

a) NH 4HSO 4 ; K H 4S0 4 ;H C 0 0 H.
b) Ca(OH)2 ;N H 3 ;NaOH.

105
2 .1 1 . ( ỉiá i thích lính axil. baz(i trong ilung (lịch nước của các cliất sau:
a) HCK),; *b) H \ 0 , ; *c) (1) \ a ( \ \ :
c)Na,S();,: g) N'afi.so, : h) (rH;,C()())Jia.
2.12. Vièt hiẽu thưc ĐKP (ìối VÚI cac dung (lịch:
a) (CH,COO),Ca . b) HNO, + H(’ l ; c) H ;P(),:d) Na,,HPO,.

♦2.13. Trộn 15.00 m ỉ .\aOH O.IOOOA/ VỚI 60.00 nil H.iPO, 0.0250M. Xác
dịnh TPGH. Viôt biếu thức DKP.

♦2.14. Thêm 1 g iọ t (v = 0.03 m l ) .\a()H l.OM vào 3 m í CICH Í'OOH

O.OIOM. Cho b iế t giá trị gần dũng pH của d u n g dịch (> 7: < 7: = 7).
Thêm h a i giọt metyl da cam vào hỗn hỢp thu diíỢc. (dio biôt màu của
d u n g dịch.

2.15. Ci ải thícli tính axil - l)az(l và (tánh giá gẩn dúng pH (> 7; < 7: = 7) của
dung dịch nước cac chất sau:
.NTI.CIO,: Na(’l(),; C,;H,-,()Xa: \a,H : Fc(Cl(),):,: XH;,: H,S: iÇCrT);.
♦ 2.16. Tính [H*]; [OH ]; pH; |)OH của dung dịch HCl O.OOIOA/.
♦ 2.17. Thực hiện phép tính (tối với (2.16) khi có kể ánh hưtíngcủa lực ion.
♦ 2.18. Trộn 50.00 m l HC'I với 150 m l K('l. pH của dung dịch thu dưỢc bằng
3.75. Tính nồng đ() gốc của HCl.
2.19. Định nghĩa dộ diện li. Viết biêu thức dộ diện li cua axil HA.
♦ 2.20. ỉ)ó diện h «cua axit HA có liên quan gi vdi phán S('í nc'ing dô cua axil
HA vá cua bazo Ill'll h()p A ?
♦ 2.21. Viel biếu thức (tộ diện li của ion HS()| trong dung (lỊcti hỗn h(J|)
K11S()| và X a.so,.
♦ 2.22. Viôt hiêu thức (tộ (tiện li của XH trong dung dịch XH;| và hỗn li(,ip
Ị

X H „ XH,C1.
♦ 2.23. So sánh (lộ diộn lị và |)H cúa các dung dịch cùng nồng (lộ cua
(T t,(’ H.,COÜH (K , = 1.3.10 Ã cua HXO, (v K , = 3.29) và H(h'(),
(K , = 10

♦ 2.24. í)ộ diện li của dung dịch HA và HH cùng nồng dộ mol là 0.5% và 1 %.
So sánh pK, của HA và HH và pH cua mỗi dung dịch.

106
2.25. So sánh độ diện li của CH 3COOH trong các dung dịch cùng nồng dộ
axit khi có mặt của các chíít có cùng nồng độ:
a) HCl ; b) NH,C1 : c) NaOH : d) NaHSO, ;e) NaClO^.
♦ 2.26. Tính pH và dộ điện li của dung dịch II(X)OH 0,100M (pK'„ = 3,75). Độ
diện li thay đoi ra sao khi có mặt của:
a) NH,C1 0,10M; h) HCl l,00M;c) NaOH 0,010M;
★ d) CRjCOONa 0,00] OM.
♦ 2.27. a) Tính dộ diện li của NH 3 và pH của dung dịch NH 3 0,01 OM.
b) Độ điện li thay đổi ra sao nếu trong dung dịch có mặt của HClOj
0,00 IM?
♦ 2.28. Phân tích phạm vi áp dụng của phương trình Henderson -
Hasselbalch để tính pH của hỗn hỢp axit HA và bazơ liên hỢp A".
♦ 2.29. Dung dịch CH3COOH có pH = 3,05. Tính nồng độ CH3COOH và dộ
điện li của axit.
♦ 2.30. Tính thể tích dung dịch KOH 0,0Õ0M phải trộn với 50,00 mỉ dung
dịch (2.29) sao cho pH của hỗn hỢp thu dược bằng đúng p/Ca
của CH3COOH,
♦2.31. Cho pK, của axit nitrơ HNO 2 bằng 3,29.
a) Tính Ks, của NO.^.
b) Tính dộ diện li của ion NO^ trong dung dịch NaN 0 2 0,001 OM.
c) a thay đổi ra sao nếu trong dung dịch có mặt N H 3 0,0050M.?
2.32. Độ diện li của axit HA trong dung dịrh HA 0,050M bằng 4,2%. Tínl,
hàng số phân li K„ của HA.
♦ 2.33. Dung dịch A là hỗn hợp của NaHSƠ 4 0 ,2 0 M và CH3COOH 0 ,0 1 0 M.
a) Tính pH của dung dịch A.
b) Tính phân số nồng độ or của CH 3C00 trong dung dịch A.
♦ 2.34. Dung dịch X gồm CH 3NH 2 0 , 1 0 M và (CHaljN 1 ,0 0 . 1 0 ‘ ^M.
a) Tính pH của dung dịch X.
b) Tính sô" ml HCl 0 ,0 1 0 M cần để trung hòa hoàn toàn 25,00 mỉ dung dịch X.
c) Tính pH tại thòi diêm đó.

107
2.35. Từ các tĩiá trị p/í., của
a) Tính hầng số cân bàng của các quá trình:

H,PO, ^ + HPO^

p o ; + H ,0 HPO^ + OH

* h) Tính pH của dung dịch H 3PO 1 0,0lM.

* c) Tính nồng độ ion HPOj và ion PO Ị trong dung dịch H ịPOị 0,01OM.

>t<2.36. Trộn 10,00 ml H;,POj 0,0Õ0M vổi 40,00 ml NaOH 0 .0 ‘Ầ lõM. Tính
[OH ] và pH của dung dịch.
2.37. a) Thô nào là chất điện li lưỡng tính? Cho ví dụ.
b) ('ác dung dịch sau dây có phản ứng axit hay bazơ:
NaHC.,0,; Na.HPO,; ♦KH.^PO,; Na,S; N H /IN ; CH,COONH,; ♦(NHó,S.
2.38. Thiêt lập biểu thức lính [H'J của dung dịch NaHC 2 0 |. Nêu các diếu
kiện cho phép tính pH của dung dịch theo công thức gần đúng. pH
có phụ thuộc nồng độ N'aHC.,0, hay không? Tại sao?
2.39. Thê nào là dung dịch đệm? Hãy kể một sô’ chất có thồ dùng làm dung
dịch dệm và cho biết pH có thế duv trì bàng dung dịch dậm dó.
♦ 2.40. Hãy nêu phương pháp diều chế dung dịch đệm có pH = 9,00 lừ dung
dịch NH;, 2M và NH,C1 rắn.
2.41. Dung dịch NaHCO.i có thê dùng làm dung dịch đệm. Giai thích tác
dụng dệm của dung dịch này.

2.42. a) Dộni năng là gì?

♦ b) Tính dộm năng của dung dịch đệm gồm CH.jCOOH 0.05M và
CH:,COONa 0 ,0 Õ0 M.
♦2.43. Hãv dùng Ị)hép tính để chứng tỏ rằng hỗn hỢp H('OOH 0.200M và
HCOONa 0.200M là một hỗn hỢp đệm.
♦2.44. Tính pH của dung dịch FelClOj):, O.OIOM và HClOị O.OIM (không
kế sự tạo phức đa phân).
★ 2.45. Tính nồng độ các ion trong dung dịch Zn(C 10.,)2 0,050M ở pH = 3,00.

108
Chương 3

CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH

T r o n g d u n g d ị c h , c á c io n k i m lo ạ i tồ n t ạ i c h ủ y ế u d ư ớ i d ạ n g p h ứ c
c h ấ t . N g o à i p h ứ c h i đ r o x o c ủ a io n k im lo ạ i n h ư đ ã x é t t r o n g c h ư ơ n g 2 ,
c á c io n k im l o ạ i c ó k h ả n ă n g tạ o p h ứ c v ớ i n h i ề u c ấ u t ử k h á c (io n ,
p h á n t ử ) c ó m ặ t t r o n g d u n g d ị c h , đ ư ợ c g ọ i l à p h ô i tử . C á c q u á t r ì n h
t ạ o p h ứ c t h ư ờ n g x ả y r a t h e o n h i ề u n ấ c , b ở i v ì m ộ t io n k i m l o ạ i c ó t h ể
l i ê n k ế t đ ồ n g t h ờ i v ớ i n h i ề u p h ố i t ử c ù n g lo ạ i , t r o n g đ ó h ằ n g sô' tạ o
p h ứ c t ừ n g n ấ c t h ư ờ n g k h ô n g c h ê n h lệ c h n h a u n h iề u .

Đ a sô ' c á c p h ô ĩ t ử là n h ữ n g a x it, b a z ơ (t h e o B r o n x t e t ) . V ì v ậ y , n ó i
c h u n g p h ả n ứ n g tạ o p h ứ c p h ụ t h u ộ c v à o p H c ủ a d u n g d ị c h . V i ệ c k ể đ ầ y
đ ủ c á c y ế u tô' ả n h h ư ở n g l à m c h o v iệ c t in h t o á n c ă n b ằ n g tạ o p h ứ c t r ở
n ê n r ấ t p h ứ c tạ p .

T r o n g c h ư ơ n g n à y s ẽ xét đ ế n cá c đ iề u k iệ n th ự c t ế c ủ a q u á trìn h
tạ o p h ứ c t r o n g d u n g d ị c h , s a o c h o v iệ c đ á n h g i á đ ị n h h ư ớ n g p h ả n ứ n g
tạ o p h ứ c đ ư ợ c đ ơ n g i ả n v à c ó ý n g h ĩ a t h ự c t ế ( x é t p h ả n ứ n g k h i c ó d ư
p h ô i t ử , k h i c ó d ư i o n k i m lo ạ i, k h i c ô đ ị n h p H , v .v ...) .

K h i h o c, s in h viên c ầ n lư u ý các vãn đề:

- Mô tả đầy đủ cân bằng trong dung dịch có tồn tại phức chất.
- L ự a c h ọ n c á c đ iề u k iệ n tín h g ầ n đ ú n g .

- L í g i ả i c á c h i ệ n t ư ợ n g t h ự c tê l i ê n q u a n đ ế n p h ả n ứ n g t ạ o p h ứ c .

§1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CHUNG VỂ PHỨC CHẤT

1. ĐỊNH NGHĨA
Trong dung dịch, các phức chất đưỢc tạo thành do sự tương tác của
nhiều phần tử đơn giản (phân tử, ion), có khả năng tồn tại độc lập. Sự tạo

109
|)hửc có Ihô xúy ra KÌữa proton, cation kim loại V(3i các lon lícli dÌỊMi âin. các
Ị)hân tử trung hòa điện hoặc giữa các cation với nhau. Vì vậy, |)hức tạo
thành có thê trung hòa (ĩiộn, hoặc tích điện âm hay (lương. M()l S(") ví dụ:

í:; \H ,

H* + ĩ:; X H , - C H . , - { 'H - N H ,

C ir^ + 4NH, ĩ :; C u (N H ,)f

( \ 1-^ + 2 C1 CdCL
CdCl., + C1 CdCỊ-

CdCl, + C1 íí CdCl-;-
Trong trường hỢp tcỉng quát hai dạng M và L (dổ dơn giản chúng t(h
không ghi diện tích các phần tử) cùng tồn tại trong dung dịch có kh;i nãng
tương tác vói nhau dô tạo ra một hoặc một sô’ phức chất:
pM + q L ^

ơ dâyp > c Ợ> 1 (p, (/: nguyên).

Trong đa sô trường hỢp, nhát là các dung dịch loãng, chúng ta thưìmg
gặp các Ịihức chất một nhân VỚI p = \, q = n ( n > 1). Các vi dụ vừa minh hoa
dểu thu()c loại này. ớ dây, M là n h ó m t r u n g t ă m của phức chất hay còn gọi
là c h ấ t t ạ o p h ứ c , nó có thổ là một ion kim loại dơn hoặc m()t lon Ịiliức tạp
như v o t , V()"*,v.v... L đ ư Ợ c g ụ i là p h ô i tử . Sô pluYi lử liên kêt V('ii 1 nhóm
trung tâm gọi là s ỏ ' p h ô i t r í ( n ) của phức chất, n thay dcM khác nhau tuỳ
theo bủn chrít của ion trung lâm, của phối lử và quan hộ nồng dộ giữa
chúng. Thcmg thường khi nồng độ của phôi lử gííp nVt nhiều lần nồng itộ
của ion trung tâm thì phức tạo thành có s ỏ p h ô i t r i c ự c d ạ i N . Tuỷ th(‘o cấu
trúc của lon trung tâm mà mỗi lon kim loại có nicit S(") phôi trí cực dại
(thưìtng là 4 hoặc 6). Ví dụ N dôi V(3i một sô ion nluí sau: N = 4: ,Vg', Zn“\
Sn-C Pb'C Hg^c ( V , Cu"*; M = 6 : Co"*, Co"*. Ni"*. A I‘*. B i‘*. Fe"*.
Liên kết giữa ion trung tâm và phôi tử có thổ chỉ là liên kôt tĩnh diện
do tương tác ion - ion, ion - phân tử lưỡng cực hoặc các Ịihân tử lưỡng cực
với nhau. Liên kết cũng dược hình thành do sự chuyên một cặp (»lectron
tự do từ một nguyên tử của phối tử sang một obitan trômg trong nguyên tủ

110
cúa ion trung tâm. De biểu diễn liên kêt này, người ta thưc'jng dùng dâu
mũi tên hướng từ phôi tử sang ion kim loại đê chỉ rằng sự hình thành liên
kôt dược quyêt dịnh bởi cặp electron tự do mà phôi tử nhường cho ion kim
loại. Nhưng cũng có thể biểu diễn bằng gạch ngang như là liên kết cộng
hóa trị, bởi vì cặp electron nói trên sẽ được dùng chung khi tạo thành liên
kêt. Liên kêt thuộc loại này được gọi là liên kết cho - nhận hay là liên kết
phôi trí. Các phức châ’t có liên kết phôi trí chiếm vị trí quan trọng, vì vậy
người ta cũng thường gọi các phức chất là các hỢp cha't phôi trí. Trong
nhiều phức chất, ngoài sự hình thành liên kết phôi trí còn có cả sự trung
hòa điện tích của ion trung tâm và của các phôi tử.
Các phôi tử có thể là đơn phối nếu trong phân tử của nó chỉ có một
nguyên tử có khả. năng tạo liên kết phôi trí. Ngược lại, nếu phân tử của
phôi tử có nhiều nguyên tử có khả năng tạo liên kêt cho —nhận thì phôi tử
là đ a p h ố i, chiếm được nhiều phôi vị xung quanh ion trung tâm. Chẳng
hạn, các ion Cl”, I’ các phân tử NH3 là những phôi tử đơn phôi. lon CgO^',
etylenđiamin N H 2 - CH 2 - CH 2 - N H 2 khi tham gia liên kết phôi trí có khả
năng chiếm 2 phôi vị xung quanh ion trung tâm. Phân tử của nhiêu thuốc
thử hữu cớ có khả năng tạo được nhiều liên kết phôi trí với ion kim loại, vì
vậy chúng là những phôi tử đa phôi. Khi một phân tử chiếm đồng thòi n
phôi vị xung quanh ion kim loại thì sẽ tạo thành các p h ứ c c à n g có (n - 1 )

vòng kín, trong các hệ như vậy thì số phôi tử cực đại bằng — số phôi trí cực

đại của ion trung tâm.

Ví dụ phân tử etylenđiamin (En) có hai nguyên tử nitơ có khả năng tạo
liên kêt phôi trí:

Co^" + 3 NH 2 - CH 2 - CH 2 - NH 2 Co(NH 2 - CH 2 - CH 2 - NH^)^

n3+
C H ^-N H ,.^ NH 2- CH 2
Co
C H ^ -N H 2 \ " NH - CH,
\

NH 2 N
NH 2
I
CHg— CH 2

111
 Mộl Ị)h ân lử Kn tạo đif(fc (2 -1 ) vòng 5 cạnh với (’o‘\
__ N 6
Sô phôi lử cực đại = — = —= 3.
2 2

Ví dụ; L.ạo Ị)hức với glixin (axil a-aniinocachoxylic):

H0-C = 0 0 =C -0 ^ \ ^ 0 -c = 0
+ 2 I ------> Ị Cu' i! +2\v
UM-CH, H, C- NH, H,N-CH,

ơ dây glixin phcân li thành lon và anion N’ H^CHjCOO . Khi tạo phức
có sự trung hòa diện tích của ion Cu^* và NH 2CH.,C()() . Đồng thời C ir ‘ tạo
liên kết cho - nhận với hai nguyên tử 0 và hai nguyên tử X trong hai ịdiân
tử glixin tạo ra hai vòng kín 5 cạnh. Thay cho dấu (->) có thô dùng diYu (— )
như trong sơ dồ dã cho d trên.
Diện tích của ion J)hức hàng tống dại sô’ diện tích cua nhom trung lãm
và các phôi tử. Ví dụ, diện tích của ị)hức ỊHg(SCN’)|l' là (+2 ) + 4 (-l) = - 2 .
Biết điện tích của ion |)hửc và diện tích của ion kim loại ta suy ra dỗ dàng
diện tích của phôi lử hoặc ngược lại. Ví dụ, trong Ịihân lử K J('o (X (),),;!
diện tích của [Co(X().j),;] là -3; xo., là - 1 , do dó Co là +3.
Xgoài J)hức chất một nhân, trong nhiều triíờng hớỊi còn hình thành Cií các
phức n h iề u nhàn vói p > 1 . Ví dụ Fe,^(()H).!\ Ag.I,;'-
Ag.Ii! .v.v...
K hi trong d u n g dịch có n hiều c h ấ t có k h ả n à n g tạo Ịihửc vdi n h au thi sỡ
x u ấ t hiện các phức hỗn hỢp. T huộc loại n à y gồm có các phức chứa proton
Ịihửc chứa ion hidroxit ví dụ, tro n g d u n g (lích của Z ir ’*
v à EDTA ( H^Y" ) khi có m ặt XH;| có khíi n ă n g lạ o các |)hửc dơn phôi ZnY“ .

Zn(XH|)"’*(n = 1 - 4 ) ; ZnlOH)'“^'" (i = 1 - 4 ) v à các phức hỗn hỢp Z n llY ;

ZnOHY' : Zn(()H)2(XH;,): Zn(OH).,(XH,).,: ZnXH;,Y- ...
Các kim loại dỏng vai trò ion tr u n g tâm thường gặị) là lấ t cii các ion
kim loại ch u yến tiếp, các n gu y ên tô’ dâ’t hiếm . M ột sô phôi tử có k h á n ăn g
Lạo phức với các ion kim loại kiếm thố. Các phối tử thường gặp là: các ion
halogenua (C1 . B r . 1 ); cx . OH . S C )f, c^of. scx . s^o;; . các amin, nhiều
phô’i tử hửu cơ.

112
2. DANH PHÁP CỦA CÁC PHỨC CHÁT

N g u y ên tắ c: - Nêu phức chất là muối thì gọi tôn cation trước, anion sau.
- (ỉọi tôn phôi tử trưóc tên của ion trung tâm.

T ên p h ô i tử : —Phôi tử là anion; tên anion + o

C 1 ; cloro; Hr“: bromo; 1“: iodo: CN ; xiano; SCN : thioxiano;
SO^ : sunfato; OH“: hidroxo: NO3 : nitrato; CO3 : cacbonato;
NO 3 : nitro; O“*: 0 x0 : s^“; suní'o; 83“ : pesunfo.
- Phôi tử là phân tử trung hòa diện; gọi tên thông thường, trừ
một sô’ trưòng hỢp: H.¿0 (aquơ); NH 3 (aniin); c o (cachonyl); NO
(nitrosyl).
- Sô’ lượng các phôi tử; gọi bằng chữ sô’ Hi Lạp (dặt trước tên
phôi tử), di, tri, tetra, penta, hexa, v.v... tương ứng với hai, ba.
bôn, năm, sáu, v.v...

T ê n củ a k im lo ạ i:

- Các phức chất là cation hay phân tử trung hòa: gọi tên thông
thường của kim loại kèm theo sô oxi hóa dược ghi bằng sô’ La
Mã trong ngoặc đơn.
- Các phức chát anion: tên La Tinh của kim loại + at + sô'oxi hóa
theo tên La Mã trong ngoặc dơn.
Trong công thức phân tử hoặc lon phức thường đưỢc viết trong dấu [ ].

Vi. d ụ : [Cu(NH 3).,]S0 4 tetramin dồng (II) sunfat;

K 4ịPe(CN)g] kali hexaxiano feral (II);
IvJFelCN)^] kali hexaxiano forât (III).

3. TÍNH CHẤT CỦA CÁC PHỨC CHAT VÀ ỬNG DỤNG PHẢN TÍCH

Các phức chất có độ bển rất khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất của ion
kim loại và các phôi tử. Chẳng hạn, trong dãy các halogenua thì độ bền của
các phức chất tăng dần từ phức cloro đến iodo. Các phức xiano kim loại
thường rất bển. Cùng một phôi tử thì phức vối ion kim loại có sô’ oxi hóa
cao thường bên hơn phức với ion có sỏ oxi hóa thâp.

113
 Vi dụ, |)hức letrahaloịỊpno thuỷ ngân (II) HgXj ró (lõ bốn nlní sau
(biêu (liền (]ua logaril hang S(') bốn lg/(|. Ig/h càng lỏn phức càng bến):
HgCl-'- M.92; H g H if 2 1 ,0 0 ; Hgl^' 29.83;

lg/7,; của Ị)hức và C o v ớ i XH

('o(NH ,),f 3.39: Co(NH ,);'; 35,16.
Trong dung inc*)i hữu cơ. ]diức thường bổn hờn trong nước. Ví dụ, Ị)húc
Co(SC\)^' rất ít bền trong nưỏc, nhưng lại bến trong a.xelon, etc.
Do tạo thành phức chát bến mà rn()t sô tính chất cơ ban của ion kim
loại (tính a.xit - bazơ, oxi hóa - khử, khả năng tạo hỢp chát ít lan, tạo
phức.v.v...) bị thav dôi.
('hang hạn. dung dịch F('CỊ| có tính axit mạnh do sự tạo Ị)hức hidroxo
PVOH-':
Ke" + H,( ) t:; KeO H " + H ' */i = 10 - '•
Tuy vậy. dung dịch Fe(CX)|* lại có tính bazơ yêu, b(ii vì F e ( ( '\) " r â l
bền, phân li rất yêu:
Fe(C\)i‘- ^ Fe" + 6 CN /i,:' = 10

Mặt khác, ion CN' lại cỏ lính baz().

Trong dung dịch, ion Fe"' bị oxi hóa dỗ dàng thành Fe‘' nhưng Ị)hức
Fe(rx),‘‘ lại riVl bén. lon Ag(X’ IỊ, )* không tạo đitợc kêt tủa Ag('l với ,\a (’ l
vì iKuig (lộ ion Ag* không dủ lỏn.
lon k'e ‘* oxi hóa dễ dàng 1 thành 1,. nhưng khi cỏ mặt của Xa F thì
Ị)han ứng kh(‘>ng xay ra do Fe“ tạo Ị)hửc bồn vỏi ion F .
Xhiêu Ị)bửc chất C(') những tính chất dặc tníng như C(') màu. ít tan, diíí.ic
dùng dê Ị)hát hiện các lon kim loại và dô định híí.íng chúng, ('hãng hạn. ('u“
Iiìàu xanh nhạt tạo (hfí.íc với X I i | phức màu xanh dậm ('u(X'Il.|)"* (n = 1 - 4).
lon Fe“ tạo dưỢc các phức màu dỏ máu với ion S('X ' Fe(S('X)„ (/i = 1 - 5).
tạo vdi Fe(('X')^ phức ít tan màu xanh đậm Fe J Fe(CX),J:i. ion Fe‘^’ tạo vdi
Fe(('N)" Ị)hức k'e.il Fe(('X)|.l2 cũng ít tan và màu xanh dậm.
Xhiểu lon kim loại tạo vỏi các thuôc thử hữu cơ các help chtâĩ nội Ị)hửc
có màu, tan trong nưdc hoặc trong dung môi hữu cơ. Ví dụ X i“' lạo (hííỊc
với dimetylglyoxim ịihức ít tan màu (l(i, ion A l“ với alizarin Ị)hức màu do
ít tan.v.v...

114
 Lợi dụng độ bôn khác nhau của các phức chất, người ta có thể xác dinh
dịnli tính và dịnh lượng các ion kim loại trong hỗn hợj) của chúng. Ví dụ, dể
Ị i h á t hiện sự có mặt của Co'^^ trong hỗn hỢp Co'^^. Fe’* người ta sử dụng

phản ứng tạo phức giữa Co^* với s c x khi có mặt lượng dư ion F . ở đtây
Fe’* tạo phức bển với ion F’ (FeFj) không màu và không cản trỏ dến phản
ứng giữa Co^* và SCN~.

4. RIÊU DIỄN CÂN BANG TẠO PHỬC TRONG DUNG DỊCH

4.1. Hằng số tạo thành từng nấc

Trong trường hỢp tổng quát, sự tạo phứcgiữa ionkim loại M"* vớ
tử L'"' đưỢc biểu diễn theo sơ đồ sau (dêdơngiản chúngtôi không ghiđiệ
tích ion):
M + L í : : ML k,

ML + L ^ M L, k.,

M L„., + Ị, ML„ k„

k ¡, k 2..., k„ là các hằng sỏ lạo thành từng nâc hoặc hằng sô’ bền từng nâ’c
của các phức châ't tương ứng'” . Các giá trị của k cho biết độ bền của từng
phức và cho phé]) so sánh khả năng tạo phức từng nà’c.

4.2. Hằng số tạo thành tổng hợp

Chúng ta cũng có thể biểu diễn cân bằng tạo phức qua hằng sô tạo
thành tổng hựp bằng cách tổ hỢp các cân bằng từng nấc.
M + I, ^ M L /^1

M + 2L ML^ Ä
M + 3L ì:: M L 3 Ä

M + nL ^ ML„ ßn

Theo quy ước lUPAC thì hằng sô’ tạo phức từng nấc được biểu diễn bằng chữ
K . Tuy vậy, đẽ phân biệt vâi hằng sô' phân li và hằng sô' cân bằng thông thường,
chúng tôi dùng k để chì hằng sô’ tạo phức từng nâ’c.

115
ß dược gọi là hằng ẵố tạo thành tổng hỢp hay là hằng số bển tống hợp

p ị = k ị \ ß n - k ị k . ^ '. P ì = k ^ k .,k i. ... ß n -

tris I (3 .1)

Chú ý rằng cân bằng tạo phức tổng hỢp được viêt trực tiÔỊ) từ ion kim
loại và phôi tử. ß càng lớn thì J)liức càng bền. Từ ß ta có thổ biốu dien trực
tiếp nồng độ các dạng phức theo nồng dộ cân bằng của ion kim loại và phối tử.
Trong các dung dịch loãng khi có thể coi hộ sô’ hoạt dộ các cấu tử bằng 1 thì:

[MLl = A[M ]ỊL]; [ML,] = A.[M](L1^... [M LJ = ÄlM liL]" (3.2)

Ví d ụ 3 . 1 : Tính nồng độ cân bằng của các dạng phức trong dung dịch
AgNŨ 3 và NH3, biết [A g ĩ = ỊNH3] = 0.1 OM.

Các quá trình xảv ra: AgNƠ3 -> Ag^+ NO 3

A g *+ N H 3 t^AgN H ! ß , = k , = 1 ()"■'" ( 1)

A g ^+ 2 N H 3 ^ A g (N H 3 )! .21
ß., = k ji.^ = 10" ( 2)

Theo (1) [Ag(NI-Ỉ3) 1 = /l.ỊA g lỊN H ,] = lO'-^lQ -M O -' = 2,1.10-'M

Theo (2 ) [ Ag(NH 3 ).;]= A-[Ag1 [NH 3]"= lO'^MQ-^lO " = 0.17M

Các giá trị nghịch đảo của k vã ß đặc trưng cho sự phân li từng nấc
hoặc sự phân li toàn phần của phức chất, dặc trưng cho tính không bên của
phức chât Vì vậv Cíác giá tri này dưrtc goi là hằng số không bền từng nấc
(k ^ ') hoặc hằng sô’ không bền chung iß ~ ').

Đô’i với phức nhiều nhân thì hằng sô’ tạo thành tông hợp có thêm chỉ sô
cho biô’t sô’ lường ion trung tâm. chỉ sô’ này đố sau chỉ sô’ phô’i tử. Ví dụ:

2 Ag* + 6 I- r ;A g j: Ä2= 10*

[A g :in = 10"
[Ag^"[I r

116
 §2. ĐÁNH GIÁ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH

1. T ÍN H NỐ NG ĐỘ CÂN B A N G C Ủ A CÁC P H Ẩ N tử c ủ a phứ c CHAT

Việc tính toán cân bằng tạo phức thường rất phức tạp vì:
- Sự tạo phức thường xảy ra theo từng nấc và trong đa sô’ trường hựp
các hằng s ố cân bằng từng nấc không chênh lệch nhau nhiều.
- Kèm theo phản ứng tạo phức luôn luôn xảy ra các quá trình phụ
(tạo phức hiđroxo của các ion trung tâm, proton hóa các phối tử bazơ
yếu,v.v..,). Ngoài ra còn có thể có các phản ứng phụ khác liên quan đến các
Ccàu tử tham gia tạo phức, ví dụ phản ứng oxi hóa - khử, phản ứng tạo
thành hỢp châ't ít tan, phản ứng tạo phức phụ, v.v...
Trong trường hỢp tổng quát đê tính cân bằng tạo phức cần liến hành
các bước sau:
- Mô tả đầy đủ các cân bằng xảy ra,
- Đánh giá mức độ của các quá trình phụ (ví dụ sự tạo phức hiđroxo, sự
proton hóa của phôi tử). Thông thường ở pH rất thâ’p thì có thể coi sự tạo
phức hiđroxo xảy ra không đáng kể và ở pH cao thì sự proton hóa của phôi
tử là không quan trọng. Trong điểu kiện thuận lợi khi biêt được pH của
dung dịch thì có thê đánh giá định lượng hơn.
- Nêu sự tcỢo phức xảy ra từng nâc thì có thể so sánh mức độ xảy ra
giữa các nâ’c tạo phức và bỏ qua các dạng phức không quan trọng.
Chang hạn, nếu phản ứng xảy ra theo sơ dồ:

M + L ^ ML

M + 2L ^ ML., A

M + nL ^ ML„ A
Nồng độ các dạng phức tương ứng:
[MLỊ = P ^ m a ; [M U ] = p ^ m à ^ ... [ML,J = Pntnci''

(ở đây [M] = m ; [L] = a ) .

11'
 Bởi vì rn có mặl ỏ tất cả các biểu thức tính nồng dộ các dạng phức, nôn
muôn so sánh ta chi’ cần xét quan hộ giữa các dại lượng: /i,o.
Mới đầu cỏ thổ cliâ"p nhận a = [L] 5: Cj và so s.ánh /?,C]. de
tìm dạng phức tồn tại chủ yếu.
- Biêt dưỢc dạng tồn tại chủ yếu ta có thể đánh giá cân bang theo
ĐLTDKL hoặc theo ĐLBTNĐ dôì với ion kim loại v.à đôì với phôi tử.
Như vậy, việc đánh giá cân bằng tạo phức thường dòi hỏi ])htải có
những diếu kiện gần đúng hoặc phải tiên hành bằng những phường pháp
tính gần dúng thích hỢp. Dưới đây sẽ xét một sô trưong hỢị) tính gần dúng
đơn gi<ản:

1.1. Trường hợp phối tử rât dư so vỏi ion trung tâm (C l >> Cm)

Đâv là trường hỢp thường gặp trong thực té phân tích. Ví dụ. khi cần
xác dịnh lượng vôt các ion kim locỌÌ, người ta thường dùng rất dư thuôc thử
dể chuyển hoàn toàn ion kim loại thành phức chất, hoặc khi cần che hoàn
toàn ion kim loại (xem ỏ dưới), v.v... Tuỳ trường hỢp cụ thể có thể chííp
nhận các điều kiện gần đúng:
- Coi phức tạo thành có s ố phôi trí cao nhất (vì Cl» Cm);
- Coi nồng dộ cân bằng của phôi tử bằng nồng dộ ban dầu ([L] s: c¿).
Ta xét một sô' ví dụ:

Tính thành phần cân bằng trong dung dịch AgNOj O.OIM,
V í d ụ 3 .2 :
NTI3 1 ,0 M và NH1NO3 1 ,0 M. Các quá trình xảy ra:
AgN()3 ^ A g ^ + N C Ị,

x i i ,n 03 . \ h ; + XO3

Ag* + X H 3 t ĩA g N H ; Ig/Í. = 3 ,3 2 (1)

. V +2XH3Ì=Ag(XH3); lg  = ' ỉ '24 (2)

nh ; ^ x H a + ii* p K = 9,24 (3 )

Ag^ + H^o t:;A gO H + H" lg’yơ= - 1 1 ,7 0 (1)

X ét cá c đ iề u k iệ n g ầ n đ ú n g :

118
 Tính gần đúng pH của dung dịch:
Từ cân bằng (3)

pH = p K ,+ ^ pK ^+ \ g ^ = 9,24
[ N Ii;] c\

ơ giá trị pH nàv:

A'
[NH.,] = ( a + c„) - = 1 = c NH,

Như vậv, có thể bỏ qua sự proton hóa của NH3.

Từ (4) ta có:
[AgOH] = */?[Ag*][H*]-' ^
Xhư vậv sự tạo phức hiđroxo cũng xảv ra không đáng kể.
Từ ( 1 ) và (2) ta có: [AgNH^] = y?,[Ag"][NH3] (5)

[Ag(N H 3);]=A[Ag1[N H 3]^ ( 6)

Việc so sánh (5) và (6 ) với [NHj] a: Cfjị| = 1 cho thấy:

/^lỊNHa] (10’'^^) « (10^-^^). Vậy phức tồn tại trong dung dịch
chủ yêu là Ag(NHg),^.
T in h g ầ n đ ú n g . Từ lập luận trên ta có thể tính gần đúng như sau:
- Xác dịnh thành phần giới hạn:

Ag^ + 2 NH3 -> Ag(NH3>

C" 1 0 “^ 1

AC 1 0 -'' - 2 . 1 0 -' 1 0 -"

c 0 0,98 1 0 -"

- Tính cân bằng theo sơ đồ Kamar:

Ag(NH 3 )^ Ag^+2NHa lo ­

c 0,01 0,98
ầ.c -X X

Ị] 0,01 - X X 0,98

ng
 JC(0.9H)' _ ,,,
= 10
(O.m - .V)

0 d â y nồng độ \H ; r;Vl dư. vì v ậ y có ih ế COI nồng dộ cân b án g b ang

n ồng độ b an d ầu .
Với X « 0.01 la tính ra:
.r = 6 .0 . 1 0 « 0.01

Vậy \.\g\ = X = 6 .0 . 1 0 '"M; [.\H J = 0.9SA/

[AgNH:;] = 1,2.10''M; [Ag(NH:,)./] = 0.01 -X = O.OlM

ỊAgOHỊ = 2,1.10 '-M

Như vậy các gia ihuyẻt gẩn dũng ở trôn dổu hoàn Loàn thóa mãn.

V/ d ụ 3 .3 : Tính cân bang trong dung dịch Cd(NO|)_i O.OIM và H (’l 1 ,{)M.

('ác cân bàng: H ('l ->■ H' + ('1

{'d (N ()T , ('d-* + 2 NO,
0.010

Cd-' + ri ( 'd c r IkA = 1-9Õ (l)

(M-' + 2('l ♦
—
—♦ (xK 'l, Ig/Ị = 2,49 (2 )
('d-* + ;i('i í'd('l, Ig//, = 2 .;m (3)
Cd'-* + AC] C'd('r; lg/?,= 1.64 ( 1)

X e t c á c d i ề u k i ệ n ịịầ n đ ú n g :

Môi trưìlng axit, có thế bỏ (jua sự tạo phức hidroxo cùa lon ('(!'*.
- ( Ritỉ lỌ lfĩ/( không (Ịu á lón và không clu’ nh lệch nhau
nhiều. Do dó. có the coi [('1 ] 5: c . nhưng không thế coi một dạng |)hửc
nào là chiếm ưu thê (/1| 5 / Ị a /í, 5: //,)•
T in h g ầ n đ ú n g . Phép lính phải kể .sự có mặt của t<âd cả các dạng phức
cloro của Cd"'.
Áp dụng ĐLBTNĐ ban dầu dôi với ion ('d'* ta có:
c , , = Ị C d - 1 + K ' d c r ] + [('d('l.,l + [('d C ];,l + | ( ' d ( 'l ’; I (5)

llo
 A|) dụnịĩ ỉ)l/ri)KI> (du) các cân hanfî (1) - (4) và thay các "iá Lrị tính
(lược cùa các dạng phức vào (õ) la (•('):
c,., = 0,01 = |rd-''i + A | ( \ P j [('1 I + A | ( \ P 1 |C1 p + A | ( \ n |C'11’
+ / M ( \ P 1 K’11'(0)
Sau khi ũ) hỌị) ta rút ra:

I = ----------------------------- ^--------------------------------7
' 1 + A IC I1^ r - AK'1 r - A I(' 1 1 '

(OiấỊ) nhận: |C1 ] - c .| = 1. ta C('):

|(\i-'Ị = 1.5,10 'M;

|(M('ri = l.d .io l('dcụ| = 4.7.10 ‘M;

ICdCljl = 0.3.10 'M: 1Cdcr^ I = 6.6.10 'M.

Việc kiêm tra bằng cách thay các kôt quả dã tính dưỢc vào phương
trình (5) cho tháy: C( ,i = 9.975.10 'M .so với giá trị han dầu (C,^ = 0,010)

thì sai .sỏ là không dáng kô (-0.25%). Nôu thay các kôt quả dã lính vào
phương trình Đ LBTXỈ) dôi V(ìi ion ('1 thì;

c,,, = IC d ri‘ 1 + 2|('dCl,| + 3|(MC1,| + 4|('d('r^ I + |('l I

Suy ra [Cl 1 = 1 - ¿ /ỊC d (M ,l = 0.9768M

/ ()

Sai S(‘) ^ lOO'ki = -2.3‘ki (có the châị) nhận dưỢc, nêu chú ý rằng

ũai sô củíi các hằng .S(*) cân hang có thố dao d(}ng trong khoang 1 - 10%).
('ác kối (Ịuâ dã lính toán cũng cho thây trong hộ ('d"'(0.010Af) + ('1
(l.OAÍ) các dạng phức tồn tại ở mức (lộ ngang nhau trong dó nồng dộ rd C l,
hơi lớn hơn. CÍM1 nồng d() ('dCl^ lại bé nhât.

1.2. Trường hợp ion trung tâm rất dư so với phôi tử (Cm » Cl)
Trưtỉng hỢp này thưòtng gặp trong các thí nghiệm nhận biẽt các ion. khi
chi cần cho một lượng ít thuốc thử đủ dể tạo Ị)hản ứng dương với kim loại,
nghĩa là |)hản ứng cho tín hiệu dủ rõ dể phát hiện ion nghiên cứu. ở dây.

121
có thể châị) nhận các phôi tử đã tham tíia tạo Ị)hức hẽt với ion trung tâm (lê
tạo thành |)hức cỏ sô |)hôì trí thấp nhất.

Thêm một giọt (0.030 m l ) dung dịcli N'H|S('N O.lOOiV/ vào

Vi d ụ 3 .4 :
1,00 m l dung dịch 0.1 OOM khi có mặt H ('l IM (coi tliế tích thay dổi
F e ( ' l ; Ị

không dáng kô khi thêm thuôc thử). Tinh cân bằng trong dung dịch.

Fc('l, ^ Fc'* + 3C1

H(d > IT + ('1

NH.SCX nh ; + SCx\'

0 , 1(K).(),03
C . . = 0 , 1 ()OM; Ç.SCN = 3.0.10 ‘M
I
c H = IM.
X ét c á c đ iề u k iệ n g ầ n đ ú n g :

- Vì nồng dộ ion H* l(3n imn có thế hó qua sự [)hán li của ion

lạo phức hidroxo của FcT
- Vì c r. » cSC[, nên có thổ coi phán ứng lạo thànli phức
chú yôu:
Fo’* + S ( \\ ^ F cS ('\-* /(, = 1 0 ‘" ’

C" 0.1 3.10 '

AC -3.10 ■ -3.10 ‘ 3.10 ’
c 0.097 0 3.10 '
T1>(1H: 1'('S (\\-* 3.10 Fe" 0.097
F o S (\\“* Fc” + S('N 10
c 3.10 ‘ 0.097
.AC ~x .X .t

11 (3.10 ’ -JC) (0,097 + .r) X

x(0.097 + .r)
= 10
3 .10 ‘ - X

122
V()| .V « 10

s 10
•V = 10 'à l « 3 . 1 0 ‘
0.007

V Ạ v |S (\\ |=.v = 2.0.10 ’A/ |Fc"*| = 0.007 + .V = 0.007A/

I F('S(\\-* 1= 3.10 .r = 2.07.10 'M

.Xgoài phức FcS('X"^ trong dung dịch ct')n có ('ác (Ịuá trình
Fc’*+ 2srx Fo(S(\X): IgA= h97
Ft'“ + 3S('X - Fo(S(hX), Ig/I, = 0.37
Fc“ + 1SCX - Ft'(S('X); Ig/Í, = 7.17

F('“ + ÕS('X 4—
Fc(S('X)“ lg/y,= 7.10
Việc kic'm tra clio lliav:
I F(‘(S('X).: 1 = 7.0.10 "A/;ỊFe(S(\\);,l = r).r3.10 "A /:| Fc(S('N ),l= 1.0.10 '-A/:
I F(MS('X)- 1 = 3.10.10 ''A/ dcHi rat 1)0 so V('ii Ị 10'S(\X‘ * |. Vậy cácli tính gan
dúngó trôn là hoàn loàn |)hù hỌ|).

2. H Ằ X d S ỏ ('ẢN HẢNG D lỂ U K IỆ N

'1'rong n h iế ii Ir ià ín g hỢp. Ị)han ứng lạ o Ị)liứ c đưỢc thực h iệ n Iro n g

n liữ n g (tiến k iộ iì Xí'u' (lịn h (vi (iụ ó Ị)H k h ô n g đổi. nồng độ c h ấ t tạo Ị)hức Ị)hụ
vĩ) (lịn h , lực ion h a n g (lịn h . v .v...). () (lây. ngưtii la c h í (Ịuan tâm (!('n m ức độ
x a y ra cù a Ị)han ứng tạo |)hức c h ín h hất kê' CỈÍC p h a n lu p h íin ứng tồn tạ i (i
(hiOi (lạn g nào. 'Prong t r ià in g h íìp đ(') Đ I / P I ) K L áị) (lụ n g cho p hán u n g c h ín h
(lu íic hãm (hỏn (|ua (tại lu Ọ n g /ỉũ a g .sõ d i ê u lỉìỌ n .

2.1. Định nghĩa

H a n g sô' c;ìn h ang (liCni k iộ n là b iêu thức D F 'P D K F . trong (!(') i l nhát
hoạt (l() c u ii ni([)t p h iìn tử (Uf(.ic th a y thê h a n g iKHig (lộ cân h an g hoạc t(7ng
iKHig (1() c á n h an g củ a các d ạ n g tồn lạ i cù a Ị)hán tử dó tro ng d u n g d ịch (trừ
d ạ n g tạo th à n h tro ng Ị)hitn ứng c h ín h ).

Ilìt n g síV cân h a n g nồng d() ỈC là một triA in g h(i|) củ a h a n g sC) diÌHi k iệ n ,
tro n g d(') hoạt d() cu a nu)i p h a n tử dưtic th a y thô h a n g nồng d() CíUi hãng .

123
IC chỉ hằng dịnh đ lực ion không đổi, vì vậv “diều kiện” đ dây là lực ion
cỗ dinh.
Đôl với ph.ản ứng tạo phức thuộc loại:

M + nL íĩ M L„'" p

hằng sô' tạo thành điều kiện p dược biểu diễn như sau:

(3.3)
[M ]-[L ]"

ở đây,[M L„l’ là tổng nồng độ các dạng phức giữa M với L bao gồm ML„,
HML„; M()Hl.,„.v.v...
[M]’ là tổng nồng dộ các dạng tồn tại của M không tạo phức với L. ví dụ
M, MOH; M( 0 H).2..., MX, MX 2... (X là chất tạo phức phụ VỚI M);
[L]’ - tổng nồng độ các dạng tồn tại của phôi tử không tạo Ịihức với M.
ví dụ L. HL,
, , [M L Ỉ ÍM L Ì’
Nêu biêt p ta có the đánh giá ti sô ” hocặc^'----- - là phân sô ion kim

loại chuvển thành phức chát trong điều kiện đã cho.

2.2. Tính hằng số tạo thành điều kiện

Ta xét trường hỢp dơn giản khi xảy ra sự tạo phức chính giữa M và L:
M + nL n ML„ (3.4)

Các quá trình phụ:

- Tạo phức hiđroxo của M:

M + H ,0 MOH + IV Vi (3.Õ)

- Proton hoá của L

L + H t:; HL k : (3.6)

Đế đơn giản không ghi điện tích các ion

124
 Tạo |)buc phụ cua M vúi |)liỏi tu X;

M + ;u X ìĩM X ,„ A (3.7)

Ihôu tluíc hang sô l)ốn điếu kiện dôi vói

ỉM i-„ r (3.8)
ß'
IMĨILI

Ó d ã v lM L J - = lM L J (3.9)

|.\ir = |M| + IMOH) + |MX ,„1

|Mr = |M |( l ßh ' + Â ÍX D (3.10)

ii>r = i u + iH id

I LKl + / ! , ' / ) ) = I U ị (3.11)

Tô hỢp (3.9); (3.10) và (3.1 1) với (3.8) ta rút ra:

//•=
Tm II1d" ' 1 + * / / / ' ■ ' + A í x r ■ I ,1

hay ß ' = ¡i.

1 + *///; ' +/y |X|" U'^ví
+ i
K] h
(3.12)

' 1'hừa ----------- r----------— ^ ^2_LI = (Ị |;'j phân sò nồng dû của |M|. chi
1 + */^/' + / u x r IMF

|)lian của ion kim loại không tạo Ịihức vúi L. tliừa .S(V
> •,+ /, I '■ [L f
phân S(‘> nồng dô của L. chi Ịihần của Ịihôi lừ khf'wig tạo |)hửc vỏi ion kim loại.
Vì vậy (3.12) có thô viêl dưỏi dạng dein giíin:

ß ' ^ ß a ^ y u ’l (3.13)

'Prong Irtíờng hỢ|) tông quát khi lon kim loại tạo nhiều Ịihửc hidroxo:

M "' + /H,() t; M(()H), + /H ' */;,(/ = 1 - . V )

125
 F’hoi tử là anion của da axit H„L (/c,,. phức ML„ cũntĩ lạo
phức hidroxo:
ML„ + OH ^ M ()H L„ / / ’"
và bị proton hóa:
ML„ + H’ HML„ /i"
M cũng tạo nhiều phức với phôi tử phụ X:
M +./X MX, fịịj = i - N )

Lúc dó (;l m )

( W 'ị '
VỚI a ,,= \ \ ^ ỵ * / ị h - ‘ + ỵ f i ^ \ x y Cỉ.ih)
l 1=1 J=1 j

« 1. =
iì I ; i2 .11
Ch 16)
h ” + K . ,a1, h " '+ ... + A:,.,
aỉ a2 an

1
(3.17)
“ m i ... = ■
L __ /7"
1 +/?"^+ oOli
1

Nếu hiêt pH, biết nồng dộ chất tạo |)hức phụ X có thể tính dỗ dàng «M.
và «^11 và từ dó tính /?’.
(X ị

V í d ụ 3 .5 : Tính hàng sô bền diều kiện của phức Ph(’ H |(X)0* ở Ị ) H = 2,0.

I V ’ + (’H ,('()() ^ Ph(’ H,(X)0* lg/7= 2,52 (1)

Lh" + H,() l ’b ()H '+ H' lg */^= -L H (2)

(^H,C()() + H* CH ,C()()H \ g K l = A .7 6 (3 )

1
Um # 1
1 + 10 " ^ 1 0 '-

10
a, = = 0,00173
'■ 1 0 '™+ 10 '

/ r = lO-"'. 1.0.00173 = 0,573

126
 Xhư vậy do môi trưclng axil (|)H = 2 ) nôn (]uá trình proLon hóa của ion
('H ,('()() x;iy ra mạnh, ,sự lạo phức liidroxo cua xay ra không
ciáng kô, kêt (|uá là mức dộ tạo |)hức giũa ion P1)"* và ion (’ H |(’()() giam
hiin xuông.

2.3. Tính cản bằng theo hằng sô bền điểu kiện

Xêu hiêt hằng sô diều kiện, có thố lính cán bằng theo DI.TDKL theo
cách thông thường.

Ví d ụ 3 . 6 : Tính cân hàng trong dung dịch Plr" O.OIM và CH:|CO() 1 ,()M
d [)H = 2,0.
'l'ừ cân bàng ( 1 ) ví dụ (3.5);
IV" + (T p ro o PbCH;,C()0* f l ' = 0 .Õ T .i

c 0.010 1
c 0 ,0 1 0 - j r 1 -.t
'Pheo ĐLTDKL:

|Pb-' n ( ’H,CO() T

= 0,573
(0 . 0 1 0 - x) (1 -x )

Vớt .r « 1 = 3.6. 10 ‘M
Vậy [ỉ’bCH ,C()()'l = 3.6.10 'M
ỊỊd r ‘ |’ = 0.010- .r = 6 .d ,10 *M
|IV * ] = |Pb-T.ữ,,,,= 6,4.10 'M
|('H;,CO() ]’ = 1 - X # 1
|CH,COO I = |CH,,C(){) ị’ .. 1.0.00173 = 1,73.10 'M.

3. ẢNH HƯỞNG CỦA pH ĐẺN s ự TẠO PHỨC

(ịuá trình lạo phức thường xảy ra kèm theo sự tạo phức hidroxo của
ion kim loại và sự proton hoá của phôi tử, vì vậy phản ứng tạo phức
phụ thuộc vào pH.

127
 Khi pH tăng thì mức độ tạo Ị)hức hiđroxo của ion kim loại tăng, nồng
độ ion kim loại giảm, khả nàng tạo phức giảm. Xgược lại. quá trin h proton
hoá phôi tử (là bazơ vêu) sẽ kém đi, nồng độ phôi tử tăng lên và mức độ tạo
phức lại tăng lên. Tương tự như vẠv, khi giảm pH thì sự tạo Ị)hức hidroxo
của ion kim loại giảm, còn sự proton hoá phôi lử lại được lăng cường.
Như vậy mức độ tạo phức phụ thuộc pH bị chi phôi bởi hai yếu tô ngược
chiều nhau.
Thông thường một trong hai yêu tô chiêm ưu thê và quyỏl dịnh klui
năng tạo phức. Chẳng hạn, ở pH thấp thì sự tạo phức giữa Ag* và NH | xảy
ra rất kém vì NH3 bị proton hoá mạnh còn sự tạo ()hức hidroxo của Ag"^ Xriy
ra rất yêu nên không phụ thuộc rõ rệt vào pH.
Trong môi trường axit, sự tạo phức giữa Víà SCN vẫn x<ảy ra
mạnh, vì ion SCN không bị proton hoá. Nhưng nếu tăng pH thì phức
không tạo thành được vì sự tạo phức hiđroxo của xảy ra rát mạnh.
Nói chung phản ứng tạo phức thường xảy ra với hiệu suất cao nhất ở
một giá trị pH tôì ưu (pH„|,|).
Đại lương pll„p, có thể được dánh giá từ biổu thức hàng sô’ điêu kiện.
Trong trường hỢp dơn giản khi không có quá trình tạo phức ])hụ và
phản ứng tạo phức xảy ra theo tỉ lộ 1 : 1 :
M +L ML
1 K
Ta có: //' = /;- (3.18)
1+7 //? ' ■K, t //
Lâ’v vi phân phương trình (3.18) theo h la có:

/C7 (/C ^ + V (+ 2 /?)

(3.19)
dh ^ (h + * p f { K +/? )"

Để sự tạo phức díỊt hiệu suất cực dại cần chọn pH sao cho p' = max.

Do đó = 0. Giải phương trình (3.19) với = 0 la rút ra:

áh (\h

= s j* p K ^ (3.20)

+ p* ^
hay pH = (3.21)

128
 Hình 3.1 biểu diễn sự phụ thuộc pH vối \ g P đôi với phản ứng tạo phức
giữa các ion kim loại vối EDTA (axit etylenđiamintetraaxetic, kí hiệu H4Y,
xem mục 3.3);
M + Y'- í ; MY p
lg/J'

H ìn h 3.1. S ự p h ụ th u ộ c lg fl' c ủ a p h ú c M Y vớ i p H

Ta thấy ứng vâi mỗi kim loại có một đường cong phụ thuộc Ig ^-p H ,
trên đó có pH tôì ưu đôì với quá trình tạo phức MY. Vối các kim loại có
hằng số tạo phức hiđroxo lốn (Al^^, Fe^^) thì pHop, nằm trong vùng axit, với
các kim loại có bé (Ni^^; Fe^^ Co^*...) thì pHopt nằm trong vùng pH cao hơn.
Đối với các hệ phức tạp thì việc tính pHopt đòi hỏi phải giải các phương
trình bậc cao khá cồng kềnh và pH„pt thường phải đưỢc xác định bằng
thực nghiệm.

§3. S ự T Ạ O P H Ứ C V Ớ I T H U Ố C T H Ử H Ử U cơ

1. CÁC THUỐC THỬ HỮU c ơ DÙNG TRONG PHÂN TÍCH

Các thuôc thử hữu cơ được sử dụng rộng rãi trong phân tích do độ nhạy
cao và tính chọn lọc của phản ứng giữa chúng với nhiều ion kim loại. Có
thể phân loại các thuốc thử hữu cơ thường gặp:

1.1. Thuốc thử tạo được hiđroxit hoặc muối khó tan
Chẳng hạn, trong dung dịch nưốc các bazơ hữu cơ như pyriđin C5H5N;
a-picolin CfiH7N có phản ứng bazơ:

129
 C,H.,N + H ,O C,H,NH" + OH
do dó khi tác dụng với ion kim loại có thể tạo thành hiđroxit ít tan.
Anion của một sô' axit hữu cđ như oxalal c.^0^^, tatrat C,H|Oi:'Lạo
được muôi ít tan với một sô ion kim loại:

C .,0^ + Ca“^" t; CaC,0, ị

2.2. Các thuốc thử oxi hóa - khử

Một số thuốc thử hữu cơ có khả năng phản ứng oxi hóa - khử với ion
kim loại để tạo ra sản phẩm có màu đặc trưng. Ví dụ benzidin
H 2N — ^ ^ b a z ơ hữu cơ có thể bị Fe*"^ hoặc một số
châ't oxi hoá khác oxi hoá tạo ra diphenybenzidin có màu xanh tím.

2.3. Thuốc thử tạo phức vói ion kim loại

Là loại thuốc thử có nhiều ứng dụng quan trọng nhất, ớ đây, có thể
phân thành hai loại:
a) Thuốc thử tạo phức thường (ví dụ PbCH )COO"^);
b) Thuốc thử tạo hỢp chất nội phức.

2. ĐẶC TÍNH PHÂN TÍCH CỦA CÁC HỢP CHAT NỘI PHỨC
Phản ứng tạo phức vái thuốic thử hữu cơ đóng vai trò quan trọng nhâ't
là phản ứng tạo h ợ p c h ấ t n ộ i p h ứ c giữa ion kim loại với thuốc thử hữu cơ.
Các hợp chất nội phức là những hỢp chất trong phân tử có một hoặc
nhiều vòng chứa ion kim loại, vì vậv các hỢp chất nội phức cũng dưỢc gọi là
các p h ứ c c à n g .
Trong phân tử của thuốc thử phải có ít nhất hai nhóm chức ở gần nhau
có khả nàng tham gia phản ứng với ion kim loại đế tạo vòng. Nhóm thứ
nhất thường gọi là nhpm tạo muối có chứa hiđro linh động có khả năng bị
thay thê bởi kim loại, ví dụ các nhóm hiđroxit -OH; cacboxyl -COOH,
sunfonic -SO3H; oxim =N-OH: -O -N = ; =N-OH; =S; -S-,v.v...

Ví dụ, trong phân tử 8 -oxiquinolin có nhóm tạo muối ~OH.

130
và nhỏm tạo liên kết phôi trí - X = . khi tác dụng với ion kim loại sẽ xảy ra
Ị)han ứng:

■ M'1^
+ H"
o — M/n

Chú ý rằng, một sô' thuôc thử tạo đưỢc phức càng với ion kim loại, trong
đó có cả hai nhóm chức đều cùng tạo liên kết phôi trí vói các ion kim loại,
hoặc cùng chứa hiđro linh động bị thav thê bởi kim loại.

Ví dụ: O-Phenantrolin có 2 nhóm amin bậc 3 đều tạo liên kết phôi trí
với ion kim loại.

!yín+
M

Pyrocatesin có 2 nhóm OH chứa hiđro linh động, đểu có khả năng thav
thế bởi ion kim loại.

Có thể nêu một số đặc tính quan trọng có ý nghĩa phân tích của các
hỢp chấl nội phức nluf sau;

1. ỉ)a sô các hỢp chất nội phức trung hòa điệh đểu ít tan trong nưốc,
tan dễ trong các dung môi hữu cơ. Do đó có khả năng dùng các thuốc thử
hữu cơ đế xác định lượng vết các ion kim loại, bàng cách chiết các hỢp châ’t
nội phức tạo thành với các dung môi thích hỢp không trộn lẫn vối nưâc.

2. Một tính chất khá quan trọng khác là nhiều hỢp chất nội phức có
màu mạnh, đặc trưng, có thể đưỢc dùng để xác định định tính, định lượng
các chát. Ví dụ; Fe^* tạo phức màu đỏ với a ,a ’-đipiriđin (C5H |N)2; tạo
phức màu đỏ vối đimetylglioxim,v.v...

131
 3. Nhiều hỢp chất nội phức có độ bền lởn. Độ bển phụ thuộc nhiều
vếu tô": bản chất ion kim loại, phôi tử, độ bazơ của thuôc thử, cấu tạo không
gian của phức. Đặc biệt, số vòng và số lưỢng các nguyên tử trong vòng, sô
liên kết đôi trong vòng có ảnh hưởng rõ rệt đến độ bền của phức càng. Các
phức càng có vòng 5 hoặc 6 cạnh rất hay gặp và râ"t bền.

4. Một số thuổc thử có tính chọn lọc cao, nghĩa là chỉ có khả năng phản
ứng vói một vài ion kim loại. Chẳng hạn, đimetylglioxim chỉ tạo hỢp chất
khó tan với Fe^*, Pd^^. Đa sô' thuốc thử lại phản ứng được với nhiều
ion kim loại. Đổ tăng độ chọn lọc, người ta thường sử dụng các yếu tố như
điểu chỉnh pH của phản ứng tạo phức, che các ion cản trở, chiết chọn lọc
bằng các dung môi thích hỢp, v.v...

3. G IỚ I T H IỆ U M Ộ T SỐ TH U Ố C T H Ử HỮ U c ơ THƯ Ờ NG G ẶP

3.1. Các thuốc thử hũu cơ là các bazơ nitơ có khả năng tạo phức với nhiểu
ion kim loại, được sử dụng để điều chỉnh pH, dùng làm châ't che. Các châ't
thường dùng là piriđin, C5H5N; a-picolin, CGH7N. Các chất này có tính bazơ
yếu hơn NH3, tạo được nhiều phức bển vởi Ag^, Cu'^*, Cd'**, Co‘*, v.v...

3.2. Axit etylenđiamintetraaxetic (viết tắt EDTA) thường được gọi là

complexon II, là một axit 4 nấc (H,Y)

H O O C -C H 2 C H .,-C O O H
\ n - C H .,-C H ,- n /

hooc- ch/ ^ C H .,- C 0 0 H

pK , = 2,0; p K „ , = 2,67; p K ,„ = 6,16; pK „, = 10,26

EDTA ít tan trong nước nên người ta thường sử dụng dưới dạng muô'i
dễ tan Na2H2Y, thường gọi là complexon III hav trilon B (Do thói quen nên
trong thực tế người ta cũng hay dùng EDTA đế chỉ complexon III).

Thuôc thử có khả năng tạo phức bển vối rấ t nhiều ion kim loại. Trong
đa số trường hỢp phức tạo thành theo tỉ lệ 1 : 1.

M"" + Y ' ĩ:; M Y (n - 4 )+

132
 Có nhiều phức vối EDTA khá bền. chẳng hạn, FeY \gP = 25,1; HgY"'
\gP - 21.80; một sô" phức ít bển, ví dụ AgY* \gP = 7,32. EDTA được dùng râ"t
Ị)hổ biến để chuẩn độ các ion kim loại, che các ion cản trở (xem phần sau).

3.3. Đimetylglioxim chứa hai nhóm oxim

C H 3 -C -C -C H 3
Ằ í.
HON NOH
là một axit yếu HDim H"' + Dim" iía = 8.10 '^

Thuôc thử tạo phức càng, ít tan trong nước, màu đỏ cánh sen với ion
(môi trường đệm axetat), phức màu đỏ tan trong nưóc với Ee^"^
(môi trường đệm NH.-ị), tạo phức màu vàng vói Pd^^ (môi trường axit).

Khi tạo phức có sự chuvển vị nội phân của các oxim:

- c c - c c
ĩ ~
HON NOH HON N -► 0
\ /
H

H3C - c c ~ CH3 H3C - c- c CH3

1■
+ 2 " -
+ 2 H"
HO - N N OH 0 N N- ^ 0

A / \
H Ni. H

i /
Õ -^ N N 0

H3C - c — C - C H ,,

Hiện nav người ta dùng nhiều dẫn xuâ’t khác nhau của oxim cho phản
ứng nhạv hơn.

3.4. Oxin hay 8-oxiquinolin tạo được phức càng vối khá nhiều ion kim
loại có khả năng tạo hiđroxit khó tan. Các phức hình thành cũng ít tan
trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ.

133
 3.5. Diphenylthiocacbazon (dithizon) là dẫn xuá't của thioure:

n = n - c - n h - nh ^

Dithizon trong môi trường axit hoặc trung tính rất ít tan trong nước, dộ
tan tăng lên trong môi trường kiềm. Dithizon tan trong các dung môi hữu
cơ như tetraclorua cachón, clorofom cho dung dịch màu xanh ve.
Dithizon tạo đưỢc nhiều dithizonat kim loại có màu, ít tan trong nước,
nhưng tan trong các dung môi hữu cơ (CCI4, CHCI3).

3.6. Thuốc thử tạo thành “sơn” màu

Một sô”thuốc thử hữu cơ bị hâp phụ vào bề mặt các hiđroxit kim loại ít
tan và thay đổi màu. Bản châ”t của sự hâ”p phụ này là sự tạo phức càng
giữa thuôc thử và ion kim loại nằm trong hiđroxit. Ví dụ: Alizarin đỏ s tạo
với nhôm hiđroxit “sơn” màu đỏ do hình thành hỢp châ”t nội phức.
HO OH
AI
/4 \
0 o

OH
SOgNa

§4. ỨNG DỤNG PHẢN ỨNG TẠO PHỨC

TRONG HÓA HỌC PHÂN TÍCH

1 . XÁC Đ ỊN H Đ ỊN H T ÍN H CÁC C H A T
Các' phản úng tạo phức màu đặc trưng thường được sử dụng để phát
hiện các ion:
1,1. Các phức của k>n kim loại với amonừic, ví dụ CuíNHg)^* màu xanh đậm
dùng để phát hiện ion Cu^*; phức Co^^ với NH3 có màu vàng CoíNHg)^* bị oxi
hóa bởi không khí hoặc H2O2 tạo thành phức CoíNHjlg* màu hồng dặc trưng.

134
 Phức thioxianat kim loại, ví dụ Co(SCN)^' màu xanh ít bển trong nưốc
nhưng bền trong một số dung môi hữu cơ (axeton, các ancol, ete, etylic), vì
vậy phản ứng giữa Co^^ vối ion SCN“ khi có m ặt của dung môi hữu cơ đưỢc
dùng dể phát hiện Co^^.
1.2. Các thuôc thử hữu cơ được dùng để phát hiện ion kim loại khá
phong phú: phát hiện bằng đimetylglioxim; bằng Alizarin s hoặc
aluminon, F'e^* bằng o-phenantrolin hoặc a , a ’-đipiriđin,v.v...

2. XÁC Đ ỊN H Đ ỊN H LƯỢNG CÁC lO N K IM L O Ạ I

2.1. EDTA là thuôh thử quan trọng đưỢc dùng để xác định định lượng
nhiều ion kim loại.
2.2. Phản ứng màu giữa nhiều thuôc thử hữu cơ với các ion kim loại
đưỢc dùng để định lượng trắc quang hoặc chiết trắc quang các ion kim loại.
Ví dụ định lượng bằng đimetylglioxim, Fe^'" bằng SCN‘ ; AP'" bằng
aluminon; Pb^"^ bằng dithizon, v.v...

3. H Ò A T A N CÁC K Ế T T Ủ A K H Ó T A N , T Á C H CÁC lO N
Nhiều thuốc thử tạo phức được sử dụng để hòa tan các kết tủa, ví dụ
AgCl tan trong NHg do tạo phức AglNHg)*; Cu(OH)2 tan trong NH^Cl do tạo
phức CuíNHg)^* ;,v.v... Cũng do đặc tính này mà người ta có thể sử dụng các
thuôh thử tạo phức để tách các ion, ví dụ dùng NHj dư để tách hỗn hỢp Fe^^,
AP* và Cu^^ do Fe^^, AP* được chuyển vào kết tủa hiđroxit Fe(OH)3; Al(OH)3,
còn Cu^^ được giữ lại trong dung dịch dưới dạng phức CuíNHg)^''.

4. CHE CÁC lON CẢN TRỞ

Một trong các ứng dụng phân tích quan trọng của phản ứng tạo phức là
sự che. Khi một thuốc thử có khả năng phản ứng với một ion B cùng có mặt
trong dung dịch chứa ion phân tích A thì ta nói rằng ion B cản trở tới phản
ứng giữa ion A với thuốíc thử. Muôn thực hiện phản ứng giữa A vối thuôc
thử cần phải loại trừ B, ví dụ tách B ra khỏi dung dịch bằng cách làm kết
tủa B với một thuôh thử thích hỢp.
Một biện pháp tích cực là “che” ion B, nghĩa là không cần tách mà
chuyển B sang một dạng khác không còn cản trở đến phản ứng chính. Chất
đưỢc đưa vào để làm triệt tiêu hoặc kìm hãm phản ứng cản trở đưỢc gọi là

135
“chất che”. Ví dụ ion Fe^"' cản trở đến phản ứng giữa ion Co^* và SCN ,
vì ion tạo đưỢc phức màu đỏ vối ion SCN", do đó che mâ't sự xuất hiện
màu xanh của phức Co^"' và SCN'. Đê che ion Fe^'", người ta thêm NaP' vào
dung dịch, ơ đây ion F ' tạo với ion Fe^'" phức bền không màu FeFj không
gây cản trở đến phản ứng chính. Các châ't che phải có khả năng tạo được
phức đủ bển với ion cản trở để ion này không còn tác dụng với thuốc thử sẽ
dùng cho ion cần xác định. M ặt khác, độ bển của phức giữa chất che với ion
cần xác định phải râ”t bé để không gây cản trở cho phản ứng chính. Chẳng
hạn, việc tìm ion Cd^"' trong dung dịch chứa Cu^^, Co^^, bằng Na2S
không thực hiện được, vì các ion này cho kết tủa sunfua màu đen không
cho phép nhận ra kết tủa CdS màu vàng. Đe che các ion này, người ta dùng
KCN, vì châ”t che này tạo ra các phức bển Cu(CN)^^ ;C o(C N )Ị'; Ni(CN)^
không phản ứng vối Na2S, trong khi đó phức Cd(CN)^' kém bền hơn, vẫn
phản ứng được vối N a2S.

Ví dụ 3 .7 : Thêm 1 mỉ dung dịch NH4SCN 0,10M vào 1 ml dung dịch

Fe^* 0,01M và F~ IM. Có màu đỏ của phức FeSCN^* xuất hiện hay không?
Biết rằng màu chỉ xu ất hiện khi Cp và dung dịch đưỢc axit

hóa đủ để sự tạo phức hiđroxo của Fe(III) xảy ra không đáng kể.

= (0,01) « Cp. (= 1)

vì vậy trong dung dịch,. Fe^* tác dụng hết với F “ tạo ra phức FeFg:

Fe^^ + 3F" FeFg

0,01 1
0,97 0,01
Sau khi trộn vói NH4SCN:

Q cF, = 5.10-^ c^. = 0,485 ; = 5.10-2M.

1 0 - I3 .1 0
FeFa tí Fe'* + 3F-
J 0 3 ,0 3
Fe'" + SCN- tí FeSCN '"

FeF3 + SCN- tĩ FeSCN'=" + 3F- K= 1 0

c 5.10- ^ 5.10-2 0,485

[] (5.10-^--x) (5.10"2- x ) X (0,485 + 3x)

136
 x (0 ,4 8 5 + 3x)'^
- lO-'““'
( 5 . 1 0 - " - x ) ( 5 .1 0 - " - x )

Với X « 5.10'® ta được;

25.10'® . 10
X = 1,86.10''® « 7 .10'
(0,485)®

Vậy màu đỏ của phức FeSCN®^ không xuất hiện, nghĩa là F đã che
hoàn toàn Fe®^.

5. Sự PHÂN HUỶ PHỨC CHẤT

Trong nhiều trường hỢp khi muốn tiến hành phản ứng vối một phần tử
tồn tại dưới dạng phức chất thì phải phân huỷ nó bằng các biện pháp sau:

1. Chuyển một cấu tử của phức thành một hỢp châ”t ít phân li, ví dụ
một axit hoặc bazơ yếu, hoặc một phức khác bền hơn. Chẳng hạn, việc
phân huỷ phức am oniacat kim loại đưỢc thực hiện bằng phản ứng với axit.
ơ đây NH3 phản ứng với ion H* tạo ra NH^ ít phân li. Khi nhỏ KCN vào
dung dịch Cu(NH3)®^thì ion Cu®'^ sẽ chuyển thành phức Cu(CN)®'không
màu, rất bển và giải phóng NH3.
2. Nếu một trong các phần tử của phức có tính oxi hóa - khử thì có thể
phân huỷ phức bằng một tác nhân oxi hóa - khử.

3. Chuyên một trong các phần tử của phức chất thành hỢp chất ít tan.
Chẳng hạn, nếu nhỏ KI vào dung dịch AglNHg)^ thì phức bị phân huỷ do
tạo thành Agl ít tan:

Ag(NH3); + I ' -> A g li + 2NH3

Trong trường hợp tổng quát khi cho thuốc thử HR vàò dung dịch phức
châ"t MA„ thì xảy ra các quá trình:

Phân li của phức chất; MA„ M + nA 0 ''

Phân li của thuốc thử: HR + R

137
 Tao i)hij(c MR: M+ R MK fin

Proton hoa A: A+ HA k :'

Kha nang phan buy phOfc MA„ phu thuoc vao quan he giufa K,n, /in
va K„. De viec phan huy diidc thuan Idi thi /i,) phai cang Idn va AT,, phai cang
be va nong do C uk phai du Idn.

Vi du 3 .8 : Tinh nong do ion can de lam giam nong do Ag(N'H j)*

0,1 OM xuo’ng con 1.0.10 ‘’M.

Ag(XH3); i:; Ag^ + 2NH3 10

2 x | N H .,+ H" 10«.2.

Ag(NH,,); + 2 H ^ Ag" + 2 NH; K = (10 "■ ■ •")-.10 ■ 10 11.21

c 0.1 c
[] 10“ C - 2 ( 0 .1 ) 0.1 0.2
AC - ( 0 , 1 - 1 0 “)

0,1 (0,2)^ 11.24

= 10
10 “ ( C - 0 .2 )'

Suy ra: C = 0,2001 ^ 0.20M .

138
 TÓM TẮT CHƯƠNG 3

.
1 Các phức chất là những tô hỢp của các phần tử đdn giản (phân tử,
ion) có khả năng tồn tại độc lập trong dung dịch. Phức châ't gồm có ion
trung tâm hay là ch ất tạo phức, thường là các ion kim loại liên kết với phôi
tử bằng tương tác tĩnh điện hoặc bằng liên kết phối trí. Mỗi ion kim loại có
một sô phôi trí cực đại. Tông đại sô điện tích của ion trung tâm và của các
phối tử quyêt định điện tích của phức chất.

2. Để biểu diễn định lượng cân bằng tạo phức, người ta dùng hằng sô"
tạo thành từng nấc hoặc hằng sô" tạo thành tông hỢp ß. Các hằng sô" này
càng lớn thì phức càng bển. sử dụng ß có thể tính trực tiếp nồng dộ của các
dạng phức chcât qua nồng độ ion kim loại M và nồng dộ của phô"i tử (L):

[M L J = A [M ][L ]"

sử dụng các hằng sô" từng nâ"c có thể so síinh đưỢc nồng độ các dạng
khác nhau của cùng một phức chất trong dung dịch đã cho.

3. Việc tính toán cân bằng tạo phức trong dung dịch thường phức tạp vì
quá trình tạo phức luôn luôn di kèm vổi sự tạo phức hiđroxo của ion kim
loại và sự proton hóa của các phối tử (thường là các bazơ yếu), M ặt khác, sự
tạo phức thường xảy ra theo từng nấc và trong đa sô" trường hỢp với mức độ
không chênh lệch một cách rõ rệt.

Việc đánh giá gần đúng cân bằng tạo phức chỉ có thể thực hiện trong
các trường hỢp dơn giản:
- Biêt nồng độ cân bằng của các ion kim loại và phô"i tử hoặc biết pH
của dung dịch.
- Khi nồng độ phô"i tử rấ t dư so với nồng độ của ion kim loại đê có thê
coi trong dung dịch chỉ có phức hình thành với sô" phô'i trí cực đại, hoặc có
thể coi nồng dộ cân bằng của phô"i tử bằng nồng độ ban đầu.
- Khi nồng độ của kim loại dư so với nồng độ phối tử để có thê coi chỉ có
phức với sô' phô"i trí bé nhâ"t đưỢc hình thành.

139
 Trong các trường hỢp này có thể áp dụng đơn giản ĐLTDKL để tính
cân bằng.
Trong trường hỢp phức tạp hơn nhưng khi đã biết pH hoặc nồng độ
chất tạo phức phụ thì có thể tính cân bằng theo hằng số điều kiện /ĩ hoặc
áp dụng DKP để đánh giá thành phần cân bằng.

4. Sự tạo phức phụ thuộc vào pH của dung dịch do tác động của hai quá
trình tạo phức hiđroxo của ion kim loại và proton hóa của phôi tử. Hai quá
trình này phụ thuộc ngược chiều theo pH, vì vậy pH tôl ưu của từng phản
ứng tạo phức là khác nhau.

5. Các thuôc thử hữu cơ tạo đưỢc phản ứng nội phức vối ion kim loại
đóng vai trò quan trọng trong Hóa học Phân tích vì các phức chất tạo
thành có độ bền cao, có màu đặc trưng hoặc độ tan thấp có râT nhiều ứng
dụng trong phân tích.

6. Các phản ứng tạo phức châT đưỢc ứng dụng rộng rãi trong Hóa học
Phân tích để phát hiện các ion, để xác định định lượng các châ”t, để che các
ion cản trở, để tách các châ't, v.v...

140
 BÀI TẬP CHƯƠNG 3

3 .1 . Hãy nêu các định nghĩa vê phức chát, ion trung tâm , chát tạo phức,
phôi tử, sô phôi trí. Cho ví dụ minh hoạ.

3 .2 , Phân biệt các khái niệm: hằng số bền, hằng sô" tạo thành, hằng sô" tạo
thành từng nấc, hằng sô" tạo thành tông hỢp, hằng sô" tạo thành điểu
kiện. Lâ"y ví dụ minh họa.

♦ 3.3. Hãy mô tả các quá trình xảy ra khi thêm HCl vào dung dịch
Cd(C10j)2 cho đến dư. Viết biểu thức ĐLTDKL cho các cân bằng xảy ra.

3 .4 . Mô tả các quá trình xảy ra trong dung dịch nước của các ch ất sau đây:

[Ag(NH3)2]Cl; FeF3; K^ÎH glJ; [Cu(N H 3)JSO „

Ghi hằng sô" cân bằng tương ứng với các cân bằng xảy ra.

3 .5 . Nhỏ râ"t chậm dung dịch NH3 vào dung dịch CuSOj cho đến dư thì mới
đầu có kêt tủa xanh lam, sau đó kết tủa tan và dung dịch có màu xanh
da trời. Nếu thêm tiếp từng giọt HCl vào dung dịch, màu xanh da trời
dần dần biến mâ"t, dung dịch hơi đục rồi trong suô"t và có màu xanh
nhạt. Giải thích hiện tượng. Viết phương trình ion.

3 .6 . Nhỏ rất chậm NH3 vào dung dịch AgN03 thì mới đầu có kết tủa nâu
sau đó kết tủa tan. Nếu thêm chậm HCl vào thì có kết tủa trắng xuâ"t
hiện. Giải thích hiện tượng. Viết phương trình ion để giải thích.

♦ 3.7. Trong dung dịch HgCl2 và HCl có các quá trình xảy ra:

HgCl2 ì:; Hg^^+ H g c r (1)

HgCl* tí Hg"^+ CP (2)
Hg^"+ 3C 1- tí HgCl3 (3)

HgCỰ + C l - t ; HgCl^- (4)

141
 ♦ a) Hãy lính hang sô" cân hàng của các quá trình đã cho. hiêt rằng đối vổi
phức Hg‘ * - C1 thì lg/i| = 7.30; Ig/?., = 14: \gß.i = 15; lg/l| = 15,6.
b) Viôt hiểu thức DLTDKL đôi với mỗi cân bằng đã cho.

♦ 3.8. Trong dung dịch ẢgXO.Ị + NH.J có các cân bàng sail đây:

Ag* + X H ,ì^ AgNH.; IO’ -'“'

AgN h ; + N H t ; Ag(NH^, 10 ‘

a) Tính hằng sô cân bằng của các (Ịuá trình:

A g(N H ,);ì= A g ^ + 2 X H , (1)

AgXH.; ì^ A g * + X H :, (2)

A g * + 2 X H ,Í Í Ag(XH,).: (3)

Gọi tên các hằng sô"cân bằng tương ứng.

b) Biết rằng lAg*] = 1,0.10 ^M: [XH .J = 0.50M . Hãy tính nồng độ các ion
phức trong dung dịch. Tính nồng độ ban đầu của X H , và của Ag* trước
khi tạo phức (không kể các quá trình phụ khác).

♦ 3.9. Hãy giải thích anh hương của pH đôi với hiệu suất tạo phức trong các
trường hỢp sau dây;
a) Sự tạo Ị)hức giữa ion Cd'^* và ion 1
b) Sự tạo phức giữa lon Ag*^ với XH;,
c) Sự tạo phức giữa Al'"^ với k'
d) Sự tạo phưc giừa Ag' VỚI CN .

♦ 3.10. Trộn 1 mỉ dung dịch I''e(C10|).) và HCIO., với 1 ml dung dịch K S ('X
thì th<â’y xuất hiện màu dỏ. Hãy giải thích hiện tiíỢng. Biêt rằng nồng
độ ban đầu của các chất sau khi trộn: c„ ,. = O.IOM; c,,. = l.OA/;

^.•CN “ 1.0.10 '*M. Màu đỏ xuâ"t hiện khi nồng độ của phức Fe (III)
thioxianat vượt quá 7,0.10 ‘'M.

3.11. Ion Xi'“** tạo được phức châ"t với etylenđiamin (viêt tắt En)
X H , - CH2 - CH2 - X H 2 theo các sơ đồ:

142
 Ni'* + En tt Ni En'* Ig/A = 7,52
Ni'* + 2En í^ N i(E n )f IgA = 13,84

Ni'* + 3En tĩ Ni(En)^* IgA = 18,33

a) Viê’t áơ đồ câu tạo của các phức chất của Ni* vỏi En.
b) Cho biê’t số phôi trí cực đại của Ni^* trong phức chất của Ni^* với En.
♦ c) Tính hằng sô’ phân li từng nâ’c của phức chất N i(En)3* .

♦ d) Trộn 1 mol En với 0 ,0 0 1 0 mol Ni^* và pha loãng thành 1 lít bằng
bazơ loãng. Tính nồng độ các phức chất trong dung dịch (khi tính
không kể các quá trình phụ).

+ 3 .1 2 . Trộn 150 ml Cd(C104)2 0,0063M với 200 ml HCl 1,4M. Tính nồng độ
cân bằng của các phức chất trong dung dịch.

★ 3 .1 3 . Trộn 5,0 m l Hg(C104)2 0 , 10M, 4,0 ml HCIO4 1,0M với 1,0 ìru HCl
0,001 OM. Tính nồng độ cân bằng của các phức chất trong dung dịch.

+ 3 .1 4 . Trong các trường hỢp sau đày:

a) Zn(NH3) f (lg/?4 = 8,89); H*

b) Cd(CN)ỉ- (lg/?4 = 17,92); CH3COOH

c) ZnY^- (\gJ3= 16,50); Fe^* (lg/?p^y. = 25,10)

d ) F e Y - ; r (lg/lp^^,. = 5,18)

el H glỉ' + H*

g) C o(N Il3)r (IgA = 4,39); Y^- = 1G,21)

Những trường hỢp nào có phản ứng xảy ra? Tính K.

♦ 3.15. Thiết lập biểu thức hằng sô’ điểu kiện đô’i vói phản ứng:

M"* + L"- tí ML p
Giả thiêt trong dung dịch có các quá trình phụ;

M'* + H2O t; MOH*+ H*

L '- + H2O tí H L- + OH-
H L' + H2O H2L + OH- K ,2

143
★ 3.16. a) Tính hàng sô’ bền điêu kiện của phức ML trong ví dụ 3.15 nêu
lg /i= 2,5; pH = 6,0; lg*/l, = - 1 3 ,2 ; pif„, = 9,7; pK ,, = 12,75.
b) Tính cân bằng trong dung dịch M L 0,1 OM ở pH = 6,0.

*3.17. Trong bài tập 3.11 hãy tính hằng số tạo thành điểu kiện của phức
Ni(En)3* nếu coi trong dung dịch chỉ có phức duy nhất Ni(En)Ị;^ dưỢc
hình thành và pH của dung dịch bàng 9,0.

★ 3.18. a) Tính hằng sô’ tạo thành điều kiện của phứcNi(CN)j . giả thiôt
trong dung dịch chỉ có phức duy nhất Ni(CN)';j" được hình thành.

pH của dung dịch được thiết lập bàng hệ đệm NH.ị và NH,C1 vổi Ị)H =
9,0 ; [NH.J = LOM.
b) Tính nồng độ các ion trong dung dịch nếu c^.t. - 1,0.10 'M;

L c N = 0 .1 0 M .

3.19. Thê nào là sự che? Cho ví dụ.

Thế nào là sự giải che?

*3.20. Khi cho K2CrO| vào dung dịch chứa Ag* và thì sẽ xuất hiện
đồng thòi các kết tủa BaCrOj (vàng) và Ag.¿Cr()4 (đỏ gạch). Hãv đổ nghị
các biện pháp có thế dùng đế che Ag"^ khi làm kết tủa Ba^’ bàng
K^Cro’ .

144
Chương 4

CÂN BẰNG 0X1 HOÁ - KHỬ

Các phản ứng oxi hoá - k h ử chiếm vị trí quan trọng trong Hoá học
Phăn tích. N hiều ph ả n ứng hòa tan và tách các chất, một sô'lớn các
p h ả n ứng làm cơ sở cho việc xác định tinh và định lượng các chất đều
dựa trên p h ả n ứng oxi hoá - khử. Đê hiêu rõ bản chất của phả n ứng
oxi hoá - khử, đ ể d ự đoán định tính và định lượng chiều hướng phản
ứng cần phải hiểu đầy đủ bản chất của th ế điện cực, củ n g n h ư quy
luật ph ả n ứ n g xảy ra trong các p in điện hoá, các yếu tố ảnh huởng
đến th ếo xi hoá - k h ử (nồng độ, pH , chất tạo phức, v.v...). Đây là các
vấn đ ề then chốt sẽ trinh bày trong chương này.

§ 1 . C Á C K H Á I N IỆ M C ơ B Ả N

1. ĐỊNH NGHĨA

1.1. Trong các phản ứng oxi hoá - khử, chất oxi hoá thu electron và bị
khử thành dạng khử hên hỢp, vì vậy ch ất oxi hoá cũng là chất bị khử.

Cl, + 2e 2C r (a)
c h ấ t oxi h oá dạng khử

(bị k h ử ) l i ê n hỢp

C h ất khử nhường electron và bị oxi hoá thành d ạn g oxi hoá liên hỢp.

Fe Fe 3 + + 3e (b)
chất khử d ạ n g oxi hoá

(bị o x i h o á ) l i ê n hỢp

145
 Quá trình (a) và (b) đưỢc tô hỢp thành phản ứng oxi hoá - khử đầy đủ:

3C1, + 2Fe 2Fe-’" + 6C1 (c)

Như vậv phản ứng oxi hoá - khử (c) gồm hai quá trình; quá trinh k h ử
(a) trong đó châ”t oxi hoá thu electron để chuyển thành dạng khử liên hỢp
và quá trinh oxi hoá (b) trong đó chất khử nhường electron để chuyển
thành dạng oxi hoá liên hỢp.

Một cách tổng quát có thể mô tả phản ứng oxi hoá - khử theo sơ đồ:

Ox, + Kh^ Khị + 0x2 (4.1)

và phản ứng oxi hoá - khử liên quan đến hai cặp oxi hoá - khử Oxi/Khi và
Ox.2/Kh2- Chiều hưóng và mức độ xảy ra của phản ứng (4.1) phụ thuộc vào
cường độ tương đôi của hai cặp OX|/Khi và Ox.2/Kh2- Cũng như trong định
nghĩa về axit - bazơ, chất oxi hoá càng mạnh thì dạng khử liên hỢp càng
yếu và ngược lại. Vì vậy, một chất oxi hoá mạnh (dễ thu electron) sẽ phản
ứng với các chất khử mạnh (dễ nhường electron) để tạo ra các châ't oxi hoá
và khử liên hỢp yếu hơn.

1.2. Căn cứ để phân biệt các phản ứng oxi hoá - khử vói phản ứng trao
đổi là dộ hiến dổi sô oxi hoá. Trong các phản ứng trao đổi, sô" oxi hoá của
các nguyên tố không thay đổi. Ngược lại, các phản ứng oxi hoá - khử xảy ra
kèm theo sự biến đổi sô" oxi hoá của các nguyên tô’ trong các chất phản ứng:
sự oxi hoá làm tăng sô" oxi hoá còn sự khử làm giảm sô" oxi hoá, có nghĩa là
châ"t có sô" oxi hoá giảm là chất oxi hoá, còn châ"t có sô" oxi hoá tăng là chát
khử. Ví dụ, trong phản ứng (c), sô" oxi hoá của sắt tăng từ 0 đến +3, còn sô
oxi hoá của clo giảm từ 0 xuông - 1 .
Trong phản ứng giữa KMnOị vói HCl:

2KMnO, + 16HC1 2KC1 + 2MnC1.2 + 5C1.2 + 8 H.2O

chỉ có Mn và C1 thay đổi sô"oxi hoá: Mn từ + 7 xuống +2; C1 từ -1 lén 0. Vậy

đây là phản ứng oxi hoá - khử, trong đó:
*7
Mn + 5e Mn

C1 C1 + e
KMnƠ4 là châ"t oxi hoá vì sô" oxi hoá của Mn giảm, HCl là chát khử vì
sô' oxi hoá của clo tăng.

146
2. C Â N B Ằ N G PHƯƠNG T R ÌN H P H Ả N ỨNG O X I H O Á - K H Ử

Có thể cân bằng phương trình phản ứng oxi hoá - khử bàng phương
pháp thăng bằng electron dựa trên việc tính số oxi hoá của các nguyên tô'
của các chất oxi hoá và khử và thăng bằng sô' electron trao đôi của các cặp
0 X 1 hoá - khử. Tuy vậv, các phản ứng oxi hoá - khử dùng trong phân tích

thường là các phản ứng trong dung dịch các chất điện li, do đó phương pháp
cân bằng phương trình theo phương pháp ion - electron tỏ ra tiện lợi hơn.
Phương pháp ion - electron dựa trên sự cân bằng khôi lượng và cân bằng
diện tích của các phần tử tham gia trong phương trình phản ứng. Theo quy
ước, các chất tham gia phản ứng phải là các phần tử tồn tại thực tê trong
dung dịch. Vì vậy, khi viết phương trình phản ứng cần chú ý:
- Các chất điện li mạnh được viết dưới dạng ion.
- Các chất điện li yếu, các chất khí đưỢc viết dưối dạng phân tử.
- Các chất rắn được viết dưối dạng nguyên tử hoặc phân tử.

Các hước cần tiến hành khi cân bằng phương trình phản ứng oxi hoá -
khử theo phương pháp ion electron:
2.1. Xác định các dạng oxi hoá, khử đầu và cuối (dựa vào số oxi hoá của
các nguyên tố) và các cặp oxi hoá - khử liên quan đến phản ứng.
2.2. Viêt các phương trình nửa phản ứng oxi hoá - khử theo trình tự:

- Viết công thức các dạng oxi hoá và dạng khử liên hỢp (theo cặp oxi
hoá - khử).
- Cân bằng khô'i lượng, nghĩa 'à thêm bốt các hệ sô' và các chất phụ sao
cho sô nguyên tử của các nguyên tố ở hai vẻ của phương trình phải bàng
rh au . Các chất phụ là các chất có m ặt trong dung dịch và không thay đổi
sô' oxi hoá trong phương trình phản ứng. Ví dụ, cần thêm hiđro thì phải lấy
lon H* (môi trường axit) hoặc H2O (môi trường trung tính hoặc kiềm), cần
thêm o thì lấy OH” (môi trường kiểm), H2O (môi trường trung tính hoặc axit).

- Cân bằng điện tích, bằng cách cộng thêm hoặc trừ bớt đi một sô'
electron sao cho tổng điện ưch ỏ 2 vê của các nửa phương trình phản ứng
phải bằng nhau. Khi cần tăng điện tích dương hoặc giảm điện tích âm thì
bớt đi một sô' electron; khi cần tăng điện tích âm hoặc giảm điện tích dương
thì cộng thêm một sô' electron tương ứng.

147
 2.3. Tổ hỢp các nửa phương trình phản ứng thành phương trình dầy dủ
bằng cách nhân mỗi nửa phản ứng với một thừa sô thích hỢp sao cho tổng
sô electron thu và nhận trong các nửa phản ứng phải bàng nhau.
2.4. Trong trường hỢp cần thiết phải điều chỉnh bằng cách thêm các
phản ứng phụ sao cho phương trình phản ứng phản ánh đúng môi trưclng
thực hiện phản ứng.
Vi dụ 4 .1 : Cân bằng phương trình phản ứng:

K M n O ,+ F e S O ,+ H .,S O ,M n S O ,+ F e ,(S O ,), + H ,0

- Các nguyên tô thay đổi sô oxi hoá là Mn và Fe. Các cặp oxi hoá - khử:
M n O ;l Mn-" và Fe*v Fe■ ■ '^
- Viết các phương trình nửa phản ứng;
Đỗi vởi cặp MnO^/Mn^*:

M nO; -)• Mn'*

Để cân bằng khôi lượng cần thêm 4 H.2O vào vê phải vì ở vê trái có 4 0 :
M n 0 7 - > M n " " + 4 H ,0

và thêm 8H* vào vế trái đế bù lại 8H đã thêm vào (từ 4H2O);

M n07+ 8H* ^ Mn"* + 4 H.2O.

Tổng đại sô điện tích ở vê trái là + 7 (+ 8 - 1 = + 7), ở vê phải là + 2. Đổ

cân bằng điện tích cần thêm 5e vào vê trái của phương trình (giảm điện
tích từ +7 xuống +2):
.Mn()7+ 8H* + õe Mn“*+ 4H .,0 (1)

Đôi với cặp F'e’*/F e‘ ' ;

Chỉ cần cân bằng điện tích:
Fe'"" ^ Fe'* + e ‘(2)
(bớt một điện tích dương ở vê phải bằng cách thêm le),
- Tổ hỢp (1) và (2) sau khi nhân (2) với 5 (để tổng số e cho nhận dều
bằng 5):
M n 07 + 5Fe'-'* + 8H* Mn"* + õFe'^ + 4 H2O (3)

Khi chuyển sang phương trình phân tử phải giũ cô" dịnh quan hệ hỢp
thức của các dạng oxi hoá - khử (Mn/Fe = 1/5);
2KMn()., + 10FeSO , + SH.SO, -> 2M n S 0, + õTe^íSO,)^ + K .s o , + 8 H2O.

148
 Ví dụ 4 .2 : Cân phương trình phản ứng:

CrO^ + H2O2 -> CrO'ỉ + H^o

- Các cặp oxi hoá - khử CrO^^/CrOg ; H2O2/H 2O

- Các nửa phản ứng:

Đốì với cặp CrO^ /CrOg :

CrO¡ C rO f

Để cân bằng cần thêm 2 0 vào vế trái bằng cách lấy từ 20H ^ vì phản
ứng thực hiện trcn g môi trường kiềm:

C r 0 2 + 2 0 H - ^ CrO^-+ 2H^

2H"’ giải phóng ra đưỢc trung hoà ngay bởi 2 0 H '

2H^ + 2 0 H - ^ 2 H 2 0

Vì vậy: C r02 + 4 0 H - ^ CrO^- + 2H2O

Để cân bằng điện tích cần thêm 3e vào vế phải (để tổng sô" điện tích âm
ở 2 vế bằng 5):

Cr02 + 40H - tí CrO‘ỉ + 2 H 2O + 3e (1)

Đối với cặp H2O2/H 2O;

Có thể viết dưới dạng H 2O2 + 2e tt 20H~ (2)
hoặc H 2O2 + 2H* + 2e 2 H 2O (3)
Phản ứng thực hiện trong môi trường kiềm nên có thể viết theo (2).
“ TỔ hợp (1) với (2) sau khi đã nhân (1) với 2 và (2) với 3 ta có;

2 C r0 2 + 3H2O2 + 2 0 H--> 2CrO^' + 4H2O

diễn ra đúng như dự đoán (phản ứng thực hiện trong môi trường kiềm).

Chú ý:
1. Do quy ước đã nêu ở trên khi biểu diễn trạn g thái các chất tham gia
phản ứng nên phương trình phản ứng oxi hoá - khử viết điỢc là phương
trình lon. Nếu cần thiết phải chuyển sang phương trình phân tử thì phải
bảo toàn hệ sô' hỢp thức của các chất oxi hoá và chất khử tham gia phản

149
ứng (hoặc tỉ lệ hộ sô’ hỢp thức của chúng phải dược giữ nguyên). Chỉ dược
phép thay đôi hộ sô’ hỢp thức của các châ't phụ.
2. Có thể viô’t các phương trình nửa phản ứng mà chưa cần chú ý đôn
môi trường thực hiện phản ứng. Sau khi tổ hỢp các nửa phản ứng mới điều
chỉnh đè phảr. ứng diễn ra phù hợp với môi trường dã cho. Chang hạn,
ví dụ 4.2 có thể thực hiện như sau:
+ Nửa phản ứng Cr02 CrOj được viêt như sau:

CrO^ + 2H ,,0 CrO^ + 4H"

(thiếu 20 ở vế trái đưỢc bù bằng cách thêm 2 H 2O)

Tổng điện tích ở vế trái là ii'-), ở vê’ phải là 2(+)

Để cân bằng phải thêm 3e vào vê’ phải:

CrƠ2 + 2 H 2O CrO^- + + 3e (4)

Ta chưa cần chú ý đên 4H* giải phóng ra ở phương trình nửa phản ứng (4).
+ Nửa phản ứng H 2O2 -> H 2O
Có thể viết: H 2O2 —> 2 H 2O
Đe cân bằng cần thêm 2H* và 2e vào vê trái:

H 2O2 + 2br + 2e í=; 2 H 2O (5)

Tổ hỢp (4) vối (5) sau khi nhân (4) với 2 và (5) với 3 ta dưỢc:

2Cr02 + 3H2O2 + 4H2O + 6H* -> 2 Cr O^ + 6H2O + 8H*

và sau khi đơn giản:

2CrO, + 3H, ơ 2 ^ 2CrO^ + 2H.,0 + 2H* ( 6)

Phương trình đã đưỢc cân bằng vê khô’i lượng và điện tích (tổng điện
tích ở 2 vế đều bằng -2). Cần kiểm tra lại môi trường thực hiện phản ứng.
Phản ứng tiến hành trong môi trường kiềm, vì vậy cần trung hoà 2H* đã
giải phóng ra trong (6): 2 H * + 2 0 H ' -> 2 H 2O (7)
Tổ hỢp (6) và (7) ta đưỢc phương trình cuô'i cùng:

2 Cr02' + 3H2O2 + 2 0 H- 2CrO f + 4H2O

150
 §2. THẾ ĐIỆN cực

Khả năng oxi hoá, khử của các châ't đưỢc thể hiện qua khả năng thu
hoặc nhường electron khi tham gia phản ứng hoá học. Để đặc trưng định
lưỢng tính chát này, ngưòi ta dùng đại lượng thế điện cực.

1. PHẢN ỨNG OXI HOÁ - KHỬ TRONG PIN ĐIỆN HOÁ

Trong các phản ứng hoá học, châT oxi hoá và chất khử tiếp xúc trực tiếp
với nhau trong bình phản ứng. Ví dụ: Nhúng một lá kẽm vào dung dịch
CuSOj thì có phản ứng khử ion Cu^^ bởi Zn kim loại:
Zn Zn^* + 2e
Cu"" + 2e tí C u ___
Cu"" + Zn Cu + Zn"" (4.2)

Ò đây có sự chuyển trực tiếp electron từ chất khử (Zn) sang chất oxi hoá
(Cu"").
Phản ứng (4.2) có thể thực hiện bằng cách chuyển electron từ Zn sang
ion Cu"" không tiếp xúc trực tiếp với nhau, mà qua một hệ thông dẫn điện
(dây dẫn, cầu muối). Phản ứng này được thực hiện trong một pin điện hoá.
Trên hình 4.1 có trình bày sơ đồ pin này.

dd ZnS(), dd CuSO,
H ìn h 4.1. S ơ d ó p in Z n /Z n ^ - C u /C i/*

151
 Trong bình trái có điện cực Zn nhúng trong dung dịch ZnSO|, với hoạt dộ
của Zn^*0 ,010M và trong hình phải chứa dung dịch CuSOj. với hoạt dộ của
Cu^*0,008M , có cắm điện cực Cu vào. Cực Cu được nôi với cực Zn bằng một
dâv dẫn và giữa hai dung dịch CUSO4 và ZnSƠ4 có đặt một cầu nôì chứa
dung dịch châ”t điện li trơ, ví dụ KCl bão hoà. c ầ u nốì ngăn cách hai dung
dịch với nhau nhưng vẫn duv trì sự tiếp xúc điện (nhò sự có m ặt của các ion
K*, C1 ). Trong mạch điện khép kín này có sự chuvển electron từ cực Zn
sang cực Cu.

ơ cực Zn có quá trình oxi hoá;

Zn ^ Zn'^* + 2e

ion Zn^* chuvên từ điện cực vào dung dịch.

ỏ cực Cu có xảv ra quá trình khử:

C u "*+ 2e Cu
và có Cu kim loại bám vào điện cực.

ơ cực Zn, các electron chuyển khỏi điện cực gáy ra sự giảm điện tích
âm , bù lại có sự di chuyển các anion (SO j‘ ,HSO^) từ dung dịch vê bề m ặt
điện cực. Bù lại sự hao hụt điện tích âm này ỏ trong dung dịch có sự di
chuvển các ion C1 từ trong cầu nôl về phía tiếp xúc vói dung dịch ZnSO,.
Ngược lại, ở điện cực Cu, có sự chuyển e đến đế’ thực hiện sự khử ion
Cu^^ từ dung dịch chuyển về bề m ặt điện cực. Bù lại sự giảm điện tích
dương trong dung dịch có sự chuyển ion K* từ trong cầu nôi về phía tiÔỊ)
xúc vói dung dịch CuSOị. Như vậy khi pin hoạt dộng có sự chuyển electron
ở trong điện cực và trong dâv dẫn ở mạch ngoài, trong dung dịch có sự di
chuven của các ion và trong cầu nôi các ion K* và C1 chuyến dịch theo hai
chiểu ngược nhau.
Sự hoạt động của pin gắn liền vói sự xảy ra phản ứng ( 4 .1). Lúc pin mới
hoạt động, sức điện động đo được trong vôn kê là 1,097V. Đại lượng n ìỉV
giảm dần cho đến khi bằng không, lúc đó hệ dạt tỏi cân bằng (4.1), tương tự
hoàn toàn như khi phản ứng hoá học (4.1) xảy ra đạt tâi cân bàng.
Trong pin điện hoá, điện cực tại đó xảv ra quá trình khử (diện cực Cu)
được gọi là catôt. C atôt cũng được gọi là cực dương (thu electron).
Điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hoá (điện cực Zn) đưỢc gọi là anôt.
Anôt cũng đưỢc gọi là cực âm (nhường electron).

152
 Nluí vậy mỗi điện cực trong pin tiíơng ứng với mộL cặp oxi hoá - khư
(Zn"VZn và ('u"V(\i). Phản ứng trong pin liên (jnan tới hai cặỊ) oxi hóa - khử này.
Trong Irưòng hỢp khi các cặp oxi hoá - khử không thè là vật dẫn để
chuyên electron đi (ví dụ khi hai dạng của cặp oxi hoá - khử dều là các ion
tồn tại trong dung dịch, hoặc là chát khí hoặc là muôi ít tan) thì phải dùng
một diện cực trơ (ví dụ platin) dóng vai trò chuyển electron giữa hai dạng
oxi hoá - khử. Chẳng hạn, đổ thực hiện phản ứng oxi hoá - khử giữa hai
cặj) Ke'** 0.1 OM; Ke“* 0.1 OM và Sn'* 0,1 OM; Sn'^* 0,1 OM (0,1 OM là hoạt độ
của các ion)
2 Ke'** + Sn-* í:; 2 Ke"* + Sn'* (4.3)
Các nửa phản ứng: Ke ** + e Ke'^*
Sn"* Sn^* + 2e
thì phai sử dụng pin điện hoá theo sơ đồ hình 4.2. ơ cực trái của pin Sn"*
nhường electron dể chuyển thành Sn'*. Các electron đưỢc diện cực platin
truyền lên dây dẫn sang diện cực platin bên phải

C o,< ii 7 \ n p ----------^

( 'ầ u muôi K ('l

('1'

l’l I>|

Sn’l^sK* !•( 2♦*—I»ho.1+

—c r —n
SiCo .ioA / t'e;"o,io.v/
Sn'*0,l()A/ kPOìuoa/

iúi.Snn,.SnCI,, (M K<-ei3. Kc-cụ

H ìn h 4 .2 . S o đ à p in Sn^ySn^^ - Fe'VFe^*

và từ dây diíỢc các ion h*e’* tiếp nhận đề bị khử thành I''e"*.
De biêu diễn đơn giản các pin diện hoá, người ta dùng sơ đồ pin với các
(piy ưdc:
- Dùng 1 vạch đứng ( I) để tượng trưng sự tiếp xúc giữa hai pha rắn, lỏng.
- Dùng 1 vạch kép (II) để tượng trưng sự tiếp xúc giữa hai pha lỏng.
Xhit vậv pin (4.1) được biểu diễn bằng sơ đồ:
anot (-) Zn I Zn"* O.OIOM II Cu"* 0,0080M | Cu calot (+) (4.4)

153
 Tronfi S(j (tồ ('1.1) la liic'u là diện CUC Zn liô|) xúc vúi dun^ dịch chửa ion
Z n ‘ * O.OIOA/ (I); (lunji dịcli Z n ‘ " tiô|) xúc vdi dun^' dịch chứa ion ( 'u ‘”
O.OOHOA/ (]ua eau nôi (II) và duiifi dich nàv liê|) XÚC vdi diî'n cực ('u ( I ).
S(j d(') |)in (I hình \.'l du'cic t)i('u diễn nhu' sau:
nna! (-) I*l I Sn '*. Sn'* II l-'c‘*. Im“'* I I ’t calot (+ )
( ) = 0.1 OM ( ) = 0.1 OA/

2. THE DIỆN c ự r

2.1. Quy ước lUPAC về thê điện cực

'I'hco (|U \' u'('(c cua dà diícic thông (|ua tại Xt(K‘-kh(‘)n (Sl(K'kholni)
nam lO.ãd thì thô diện cực là sức dic^Mi d()ng của pin diHíc Lạo thànli l)(ii dụai
cực hidro ti('‘ u cluiãn ghó|) V('ii diçMi cực nghii'm củu,
ỉ)iộ n cực liid i'o tifni c h u a n ( .\ H K ) (liìn h 'l.d) gồm 1 h;'m |)la tin |)h àn g
dưítc mạ |)laLin h ằn g d iệ n Ị)hân (k h i d i(“n p h â n Ci'ic liạt |) l;ilin rát l)ó
bám 1("'I1 hố m ạ l d iệ n cực llià n li m()l 1(')|) m ịn m àu d cn . llu á in g goi là
"dcn Ịila tin " ) n liú n g Iro n g d u n g d ịc li a x il có hoạt d() lon i r h àn g 1. D u n g
d ịc li dưíic hão lioà IÌ('mi tuc Inii hidi'o n g u \c n chát ó i’i|) sức l)ãng \a tm .

1’ han ứng lại di(^n C ỊÌC hidro:

21 r + 2c li

du'(_)c xúc tac lu ii "dcn p la tin "

,'1
i l-

< M
IUÓI K( '1
(|> \(llltl\'ị

(’ii

„ l .r

l l l ' l = l.ll.ư i C u ' " I = l.o.l/ I

.li l l l C I .liK u S O ,

H ìn h 4 .3 . S o d ó p in g ố m d iệ n cự c h ìd ro tie u c h u ẩ n v à d iệ n cự c C u

1õ'l
 T h e o q u y ư ớ c c ủ a lU P A C :
1. Điện cực tiêu chuẩn hiđro dón¿ vai trò anot và đưỢc viết ở bên trái sơ
dồ pin. Còn diện cực nghiên cứu (ví dụ diện cực Cu) dóng vai trò catot và
đưỢc viết ở bên phải của sơ đồ pin. Ví dụ:

H2(Pt) I HMH*) = 1,00M IICu^^lCu (4.5)

Pii = l,0 0 a ím

Như vậy phản ứng xảy ra trong pin theo quy ước là:
Anot: H2(k) ^ 2H* + 2e
Catot: Cu^" + 2e Cui

H2Î + Cu'" í ; 2H" + Cu (4.5a)

Đôì vối cặp Zn'"/Zn:

H2(Pt) I H* (H") = 1,00M II Zn'" I Zn (4.6)

Pịi = l,00atm

Phản ứng quy ưóc:

H2(i,) ^ 2H" + 2e

Zn'" + 2e Zni

H2Î + Zn'" Z n ị + 2H* (4.6a)

Như vậy, khi nói đến thế điện cực của một cặp oxi hoá - khử nào đấy là
nói đên thê tương ứng vói quá trình khử:

Ox + ne ^ Kh

Trong trường hỢp hoạt dộ các phần tử của cặp oxi hoá - khử nghiên
cứu bằng dơn vị, nghĩa là cùng ở điều kiện chuẩn, thì sức diện động đo đưỢc
của pin là sức điện động tiên chuẩn và thê điện cực đo đưỢc cùng là thê
điện cực tiêu chuẩn £^ỗ„,Kh-

2. Sức diện động của pin:

■ ^ p in -^ c a to t ^a no t x /K h (4.7)

Đôì với pin theo sơ đồ (4.5) khi (Cu'") = 1,00M thì

155
 ^ p in ■ ^ C u '* / C u ■ ^ 2 ir / llj
(4.8)

ĐÔÌ với pin (4.6) khi (Zn^^) = 1,00M thì

E\P'*' = E \Z n *. /Zn 2H
(4.9)

3. Ta chỉ có thể đo đưỢc mà không thể đo được E " của Ccác điện cực.

Vì vậy để đánh giá £^ỏ,/kh phải quy ước = 0,0OV và từ (4.8) và (4.9)
ta có

^'^cu-zcu (đo được)

K . = 0,763V (đo được).

Như vậy, quy ước này phù hỢp vối định nghĩa thế điện cực bằng sức điện
động của pin ghép bởi điện cực hiđro tiêu chuẩn và điện cực nghiên cứu.

4. Quy ước về dấu;

Theo quy ưóc của điện kĩ thuật thì:

^pm = E ^ - E _

dòng điện chạy từ cực dưdng sang cực âm và electron chuyến động theo
chiều ngưỢc lại. Vì vậy, nếu điện cực hiđro là cực âm và điện cực bên phải là
cực dương thì phản ứng tự diễn biến trong pin trùng với phản ứng quy ước.

Ví dụ, trong pin theo sơ đồ (4.5) cực Cu là (+) nên phản ứng tự diễn biến
trong pin cũng là (4.5a). Ta quy ước sức điện động có dấu dương, nghĩa là:

E'L
-p.n = E °

NgưỢc lại trong pin (4.6) điện cực hiđro là cực dương và diện cực Zn là
cực âm vì vậy ở điện cực Zn xảy ra quá trình oxi hoá:

Zn Zn'* + 2e

Và ỏ điện cực hiđro có quá trình khử:

2H" + 2e í ; H2

và phản ứng tự diễn biến trong pin ngược chiều vói phản ứng quy ưốc
(4. 6a). Ta quy ưỏc có dấu âm nghĩa là:

156
 fin
=/-;■/,u / i,
=_0.7(ỉ;ịV

'I'ii c;ác‘ (|UV u’í'ic trôn, n jiifn i ta (tã Liỏn h àn l) xác (tịnh tliỏ (tiện cực 11('''U
ctiu â n c iia các hộ oxi tioá - khử k h á c n h a u so V('ii (tiện cực liiđ rn li(‘n i c h u á n .

'riiô (tiện CỊic li("‘u c liu á n E ' lu'()nK ứ iiỊí V(')i ị)liá n ứng (tiç'ii CỊÍC:

Ox + nc ^ Kli

của các liộ kliác nlmu (tiííic cho trong các háng liiô (tiện cực ti(‘‘u cluiãn.

Vi dụ 4.3: ơ 2rv(t sức điện (tọng của pin

t Ị,( P t ) |H * ( t r ) = 1 I I / V (Afỉ‘) = 1 lAg

/J |I = \atw

á) giá trị ỉ)ầng 0.799V. ('ực Ag là cực (liKing, cực 11, (ft) là cực âni.
1 a co:

„ =+().799V^
I’" ' I"" \i: ,'.\ư JN II

vậy AkVAì; = +0.799V .

fh àn ứng x;iy ra khi |)in hoạt (t(}ng 2Ag’ + H . ^ 2H* + 2Ag (trùng V('íi

|)hán ứng (]uy It('ic).

Vi (III 4.4: Cho h]ô{ pin n .(l^l) I n* (1 1 ')= 1 II Kc"' (IÙ'"') = 1 I F('
Pii = la//?í

(•(') sức (ỉiện (t()ng (sdd) FJi,,,, = ().41()V^ (2Õ' ( ’)

cực K(‘ là cực âm. cực 11.^ (I’u là (lií(ing.

Ta có:

E ...=
f ill E" |.in =-().A 4i)V

vậy E''ị...
,h. = E';p in = - () .M () \'

Phan ứng Xiiv ra khi |)in hoạt (t()ng 211’ + Fc ^ 1I.J + Fc"* (ngigíc V(')i
phán ứng (|uy If(íc).

157
 2.2. Ý nghía của th ế điện cực
T h ế điện cực đưỢc đo so với điện cực hidro tiêu chuẩn, vì vậv có thể so
sánh của các cặp oxi hoá - khử để kêt luận vê khả n.ăng phản ứng của
các châ"t oxi hoá, khử.
Khi .E" > 0 có nghĩa là E q dạng Ox

và H2 khử mạnh hơn dạng Kh.

Nếu so sánh hai cặp oxi hoá - khử bất kì thì cặp nào có E" càng lón thì
dạng oxi hoá càng m ạnh, dạng khử càng yếu và ngược lại khi E" càng bé thì
dạng khử càng m ạnh dạng oxi hoá càng yếu. Dĩ nhiên phản ứng sẽ xảy ra
giữa dạng oxi hoá m ạnh và dạng khử mạnh để tạo ra dạng oxi hoá và dạng
khử yếu hơn. Điều này có nghĩa là phản ứng oxi hoá - khử xảy ra giữa
dạng 0 x1 hoá của cặp có E'' lớn với dạng khử của cặp có £ " bé đê tạo ra các
dạng liên hỢp có đặc tính oxi hoá, khử kém hơn các dạng tương ứng,

Ví dụ 4 .5 : Trong dãy hoạt động hoá học của các kim loại, thứ tự sắp xôp
các kim loại liên quan đến thê diện cực tiêu chuẩn của các cặp: + ne tií M
như sau:

K im lo ạ i E® ,v K im lo ạ i e® ,v K im loạ i M -/M *
K im lo ạ i £° y
M **/y '

K -2 ,9 2 Zn -0 ,7 6 Pb -0 ,1 3 Pt 1,2 0

Na -2 ,7 1 Fe -0 ,4 4 H 0 Au 1,50

Mg -2 ,3 7 Ni -0 ,2 3 Cu 0 ,3 4

AI -1 ,6 6 Sn -0 ,1 4 Ag 0 ,8 0

Hãy giải thích vì sao:

a) Fe tan đưỢc trong axit HCl; b) Cu không tan trong axit HCl;
c) Fe khử đưỢc lon Cu^*; d) Ag không khử được ion Cu^*.
a) E l = - 0 ,4 4 0 < . do đó trong 2 cặp Fe'V Fe và 2 HVH2, H* Icà

châ't oxi hoá m ạnh, Fe là châ”t khử mạnh do đó:

Fe + 2H ^-> Fe"^ + H2

b) E l = O.SSW > là chất oxi hoá yếu hơn Cu^*, Cu khử

yếu hơn H2, do đó Cu không thể tan trong HCl, giải phóng hiđro đưỢc.

158
 c) oxi hoá m anh, Fe khử m anh do đó:

Fe + Cu'" -»■ Cu + Fe'"

d) E°, , Cu'" chất oxi hoá yếu, Ag châ"t khử yêu, do đó Ag
không khử đưỢc Cu'" thành Cu.

Vi du• 4.6: C h o E °F» /Fe

,^ . = 0 J 7 1 V - E °Cu /Cu
,. = C,337V.

Hãy tính sđđ của pin và viết phản ứng xảy ra trong pin tạo thành
bởi hai cặp F e'"/F e'" và Cu'"/Cu ở điều kiện tiêu chuẩn.
^ -^ c '/c ’ anot (cực - ) , còn cực Pt nhúng trong
dung dịch Fe'", Fe'" là catot (cực +). Sơ đồ pin:
Cu I Cu'" I,00M 11 Fe'" 1,00A/ ; Fe'" 1,00M I Pt
Sđđ của pin:
= E ^ - E ^ = 0,771 - 0,337 = 0,434V .

Phản ứng xảy ra trong pin:

- ơ cực dương xảy ra quá trình khử:

Fe'" + e n Fe'"

- ơ cực âm xảy ra quá trình oxi hoá:

Cu Cu'" + 2e

Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động:

2F e '" + Cu í ; 2F e'" + Cu'".

§3. S ự PHỤ THUỘC THẾ THEO NổNG ĐỘ

Thế điện cực E của các cặp phụ thuộc vào hoạt độ của các chất theo
phương trình Nec (Nernst). Trong trường hỢp đơn giản đốì vối nửa phản ứng:
aO x + ne ^ 6Kh
ta có :

E = E ị„ ^ , + — (4.10)
" nF (Kh)*

159
 Thay R - 8,314J.m ol~',K ~' ; T ~ t°c + 273 ; F = 96.485C (culông) và
chuyên logarit tự nhiên thành logarit thập phân In = 2,303lg ta được
phương trình tính E ở 2õ"C:

(4.11)
n (Kh)'’

Thav hoạt độ bằng nồng độ cân bằng ta có:

0.0i-)91õ 0.0531 Õ ỊOxr

^ o x íK h ^ ~1, ^ r i/1 - .V '
n n [Kh]

Nếu coi các giá trị hệ số hoạt độ /"ox = ỈKh ~ 1 (trong dung dịch râT loãng)
thì ta có biểu thức gần đúng:

^ „ 0 ,0 5 9 2 , [O xr
(4.12)
/í [KhJ

Trong trường hỢp /ox> / kh là giá trị hằng dịnh ở điểu kiện nghiên cứu
(ví dụ ở lực ion và môi trường ion không đổi) thì;

0' , 0 ,0 5 9 2 [O xr
^ ^ Ox/Kh 1^, V. (4.13)
n [Kh]

ớ đcây ^ovKh = -®Õ,/Kh + ■—--— I g ^ được dánh giá gộp gọi là t h ế tiêu
^ / Kh
chuẩn thực hay t h ế tiêu chuẩn điêu kiện, vì chỉ dùng cho hộ nghiên cứu
trong điều kiện nhất định.
Để dơn giản, trong giáo trình này chúng tôi coi gần đúng E" = E'\ nghĩa
là coi thừa số hệ số hoạt dộ bằng đơn vị.

Ví dụ 4.7: Tính th ế của điện cực platin nhúng trong dung dịch
0,010M và 0,10M , biết E ° , so vối NHE) là 0,77V.

Fe'" + e í:;

0 ,0 5 9 2 , [Fe^*]
E = + Ig 2+ 1
[Fe

E = 0,771 + 0,0592 I g ^ ^ = 0,712V

0,10

160
 Ví dụ 4 .8 : Tính thế của điện cực platin trong dung dịch có ỊBrg] =
O.OIOM và [B r1 = 0,10M . Cho ^ = 1,085V.

B r, + 2e 2B r

£= £. + M M Ỉ, l ^ = l ,0 8 5 + 2 ^ l g ^
2 [B r 'i 9 m
( 0 ,1 0 )'

V ậ y E = 1,085V.
Chú ý rằng trong phương trình (4.10) biểu thức dưới logarit phải bao
gồm cả hoạt độ của các cấu tử phản ứng khác cùng vối câ”u tử chính của
phản ứng oxi hoá - khử. Các câu tử phụ có thể là H^, OH~, các chất tạo
phức phụ,v.v... ở đây, các quy ước về hoạt độ đưỢc giữ nguyên như đã trình
bày trong chương 1.

Ví dụ 4 .9 : Thiết lập biểu thức tính th ế oxi hoá - khử đôi vối nửa
phản ứng:

M n O :+ 8H" + 5e Mn'^ + 4 H2O

/T n 0 ,0 5 9 2 ^ (MnO;)(H*)«
MnO./Mn'^* 5 “ (M n'*)

Khi hệ sô" hoạt độ các câu tử đều bằng 1 thì

„ ^ 0 ,0 5 9 2 [MnO;][Hn^
MnO,/Mn- 5 g

Ví dụ 4 .1 0 : Thiết lập biểu thức tính thế oxi hoá - khử đôi vối các nửa
phản ứng (coi (i) = [i]):

a) Cd(CN)ỉ + 2 e ^ C d + 4CN '

0 ^ 0 ,0 5 9 2 [Cd(CN)^
■ ^cd(CN)!;- /Cd 2 " [CN ]'*

b) Fe(O H )3Ì + e ^ Fe(O H)2Ì + OH-

“ •^Fc(()H),/Fc(OH>, 0 ,05921g
[O H -]

161
 c) ( ) , t + 111' t Ic i:; 211,0

().()5U2,
p — P'^ + — — Im .JH

Nếu p,, = 1 thì

E ;;„ „ + 0 ,0 5 9 2 i g [ i n ,

§4. HANG SO CAN BANG CỦA PHAN ỨNG OXI HOÁ - KHỬ

ĐÔÌ với phản ứng oxi hoá - khử thuận nghịch

0 X | + ?7e ^ Kh| ()X,/Kh, “ t

Kh, í=í Ox, + ne ()\, /Kh. '

O x ,+ Kh., Kh, + Ox, (‘1.14)

ta có biên thiên nàng lượng tự (lo tiôu chuân:

\ ơ ' = -n F \ E " (4.15)

ớ đây. n là sô electron trao (tôi trong phiin ứng (4.1.3)

\E" - E ' l ~E"_

E'l là thô điện cực tiêu chuân của cậị) ứng V(ìi chát oxi hoá Ox,;

E ° là thê (tiện cực ti(^u chuan của cập ứng V(')i chất khử Kh,;

F là 9 6 .4 8 5 C :
¿\G" là biên thiên năng lường tự do ti('u chuan.
Mcặt khác. \ ơ ' = - R 'n n K (4.16)

ớ đây. R là 8..314 J .n i o l \ K

r là 27.3 + / "C:
K là hằng sô cân bằng của ])hán ứng (4.14).
Tố hỢp (4.15) và (4.16) La đưílc:

162
 \gK = —
^ 2 ,3 ß T
ở 25”C:
lìA E "
\gK = (4.17a)
0,0592

hoặc (4.17b)
V í dụ 4.11: Xác định hằng sô’ cân bằng của phản ứng (4.6a)
ZĩV* + 2e ì=ĩ Zn
Hạ________ ^ _ _ 2 ì V + 2e
Zn="" + H2 ^ Zn + 2H" K^7

ở đây E ? = £ = -0,76V ; £ ° = E = 0 ,0 0 V ; n = 2

ìgK = 2(-0,76 - 0)/0,0592 = -25,68

K= 1 0 -2 *®» = 2 , 1 . 1 0 -"®.
V i dụ 4.12: Xác định hằng sô’ cân bằng của phản ứng khử Fe®* bởi Ag.
Ag Ag^ + e
Fe®^ + e Fe"^

Fe®" + Ag Fe"" + Ag" K=?

= = 0-771V ; E ị = El.,^^ = 0 J 9 9 V ; n = 1

IgA = (0,771 - 0,799)/ 0,0592 = -0,473

và K = 0,34.

Ta có thê tô hỢp hằng sô’ của cân bằng (4.14) theo cách thông
thường:
Oxi + ne ^ Kh| Kị
Khj ^ 0 x 2 + ne K\

O X| + K h 2 ^ Khj + 0 x 2 K

Ị( = Ị{' = 1 0 = 2 Q " Í - i" ' 0 . 0 õ92 /0 ,0 5 9 2

Như vậy A-, = = 10 "^

n t , /0 ,0 5 9 2

163
 Một cách tổng quát có thể viết:

Ox ■¥ n e tu Kh /0 ,0 5 9 2

Kh í=; Ox + ne ^ - 1 ^ ^ q h E " /0 .0 5 9 *

Việc tổ hỢp các cân bằng cũng theo đúng các nguyên tắc đã trình bày
trong chương 1.

V í dụ 4.13: Tính hằng sô" cân bằng của phản ứng oxi hoá ion c r bằng
M nO ;.

2 X I MnO* + 8H^ + 5e Mn^^ + 4 H2 O K,

5 X I 2C1- CI9 + 2e ^ 2'

2 MnO, + l o c r + 1 6 H" í ; 2 Mn"" + 5CI2 + 8 H2 O K

0 .0 5 9 2
K = ( K ,Ỹ .iK ¡^ ỹ

ở đây, '
= MnO^/Mn
1.5 1V

^ ^ = ^ c r / 2 c r = l- 3 õ 9 V

1 0 (1 ,5 1 -1 ,3 5 9 )

K — 10 0 -0 5 9 2 _ j q 2 5 .5 1

V í dụ 4.14: Tính hằng số cân bằng của phản ứng khử Fe^* bằng H2 S.

Cho E ; = 0.771V ; = -0,48V .

Đôi với H2 S: p/^ai ~ 7,02; pK ^2 ~ 12,9

Các quá trình xảy ra:

H2S tí H* + HS-

HS- t; H" + S^- K 2

2 X Fe'" + e tt Fe==" K,

S"'- íu s + 2e k ;'

H2S + 2Fe'" tt 2Fe' + s + 2 H " K

164
 K = 10=*=*■^
Từ hang sô'cân bằng ta có thể tính E°. Từ (4.17) ta có:
^0 0,0592,
'Ox/Kh igA:

0
Cho biết E Fe'
-0,44V.

/F e

' hỢp: + e Î7 Fe""

Fe=*^ + 2e Fe
+ 3e Fe K,

3E“ £“ Sir;
Ị Q 0,0592 _ 0,0592 q 0 ,0 5 9 2
K ,- = K ,K ,

. e : + 2E¡ 2 -^ F e ^ /F e _ 0 ,7 7 1- -2.0,44
3 3 3
v â y £ “ „ , , = -0,0363V.

Nói chung, để tính E° của một cặp nào đó không có trong bảng tra cứu
nên thực hiện theo các bước sau:
- Viết phương trình nửa phản ứng oxi hoá - khử tương ứng với cặp cần
thiết lập E°.
- Chọn các cán bằng tương ứng vói trạng thái đầu và trạng thái cuối
của nửa phản ứng đã viết.
- TỔ hỢp các cân bằng đã chọn sau khi nhân với hệ sô" thích hỢp
(nêu cần).
- Thiết lập biểu thức tính K và sau đó lấy logarit để chuyển sang biểu
thức tính

V i dụ 4.16: Cho = 1-23V.

Tính

165
 Phương trình nửa phản ứng (O2 , H*^)/ H 2 O2 (cần tính E")'.

O2 + 2H" + 2e t:; H2 O2 (1)

Trạng thái đầu O2 , H* (viết từ cặp O2 , HVH2 O đã cho):

O2 + + 4e 2 H2 O (2)

Trạng thái cuôì phải có H2 O2 , đi từ trạng thái trung gian là H2 O:

2 H2 O H 2 O2 + 2 H "+ 2 e (3)

Tổ hỢp (2) và (3) ta sẽ có (1):

O 9 + 4H * + 4 e 2 H 9O

■ =. I Q -2£^Ì'/0.0592
2H2O ì ; H2O2 + 2H^ + 2e

O2 + 2H* H2 O2 K =

Bởi vì Ä”= ; E °= 1,23V; E° = 1,77V, sau khi tổ hỢp ta có;

E ¡ = 2 E ° - E ¡ = 2.1,23 - 1,77 = 0,69V

Vậy =

§5. ĐÁNH GIÁ ĐỊNH LƯỢNG CHlỂU HƯỚNG VÀ MỨC ĐỘ

XẢY RA CỦA CÁC PHẢN ỨNG OXI HOÁ - KHỬ

Đổ đánh giá khả năng phản ứng oxi hoá - khử có thể tiến hành theo
các bưốc:

1. So sánh thế tiêu chuẩn

Các phản ứng xảy ra càng mạnh khi hiệu thê diện cực tiêu chuẩn của
hai cặp phản ứng càng lớn. Từ (4.lõ) ta thâV phản ứng xảy ra càng mạnh
khi Aơ” càng âm, mà điều này xảy ra khi AE^ càng lỏn.

166
 2. Đánh giá qua hằng sô cân bằng

})ể định lượng hơn cần tính hằng sô" cân bằng K. K càng lớn phản ứng
xảy ra theo chiều thuận càng mạnh. Tuy vậy, cần chú ý rằng việc đánh giá
so sánh các phản ứng dựa vào K chỉ có ý nghĩa đôi vối các phản ứng cùng loại.

3. Đánh giá thành phần cân bằng

nể đánh giá định lượng một cách chặt chẽ cần tính thành phần của hệ
phản ứng sau khi đạt tới cân bằng.

Nói chung việc tính toán cân bằng trong các hệ oxi hoá - khử khá phức
tạp vì:

- Các phản ứng oxi hoá - khử luôn luôn xảy ra kèm theo các quá trình
phụ (phản ứng tạo phức hiđroxo của các ion kim loại, phản ứng proton hoá
của các chất phản ứng là bazơ yếu hoặc phân li của các axit yếu, sự tạo
phức phụ,v.v...).

- Không phải mọi quá trình oxi hoá - khử đều là thuận nghịch và chỉ
xảy ra một nấc.

- Sự biến đổi của môi trường thực hiện phản ứng kèm theo sự thay đổi
lớn hệ sô hoạt độ của các châ"t phản ứng, vì vậy việc chấp nhận hoạt độ
hàng nồng độ cân bằng chỉ là một cách tính rất gần đúng.

Vì các lí do nêu trên, ở đây chỉ giới hạn ở việc tính toán cân bằng đôi
VỚI một sô trường hỢp đơn giản khi phản ứng oxi hoá - khử dược coi là
hoan toan thuận nghịch, khi có thê bỗ qua các quá trình phụ hoặc khi các
(lUcá trình nàv dã được không chế (ví dụ đã biết pH, biết nồng độ châ"t tạo
phức phụ, v.v...).

1. TÍNH THÀNH PHẦN c ả n b a n g OXI HOÁ - KHỬ THEO ĐỊNH LUẬT

TÁC DỤNG KHỐI LƯỢNG

Trong trường hỢp có thể bỏ qua quá trình phụ và chỉ có một cán bằng
0 X1hoá - khử thì có thể tính thành phần cán bằng theo ĐLTDKL theo cách
đã giới thiệu trong chương 1 .

167
 V i dụ 4.17: Tính cân bằng trong dung dịch thu đưọc khi lắc lá đồng kim
loại với dung dịch Ag* O.OOIOM và 0,1M cho đến cân bàng.
Dung dịch có môi trường axit, nên có thê bỏ qua sự tạo phức hiđroxo
của Ag*^ và
Vì: E“ (= 0,799V) (0,337V)

nên có khả năng xảy ra phản ứng:

Cu Cu''" + 2e
2 X I Ag" + e ^ Ag
2 Ag" + Cu Cu'" + 2 Ag A: = 1 0 ''°-’«“ - = 1 0 "
K rất lốn, phản ứng thực tê xảy ra hoàn toàn.

2 Ag"+ Cu -> Cu''" + 2 Ag

1 .1 0 ' ’
5 .10 “'
TPGH: Cu'" 5.10-^M; Cu, Ag
Cân bằng :
Cu'" + 2 Ag Cu + 2 Ag" / ^ = 1 0
- 1 5 .B I

c 5.10-^

[] S .lO '-'-x 2 x
(2 x)'
= 10
1 5 .0 1

5.10 -" — X

X« 5.10 ^ 2x = 7 5 .10 '.lO'''^"' = 10 5 .10 “'

Vậy [Ag"] = 10 '® "’ = 3 ,5 .10 '"’AÍ
[Cu'"] = 5,0.10'''M.

Ví dụ 4.18: Đánh giá thành phần cân bằng trong hỗn hỢp gồm Ag"
l,0 .10 "A f, NH.ị l,0Af và Cu bột.
Các quá trình xảy ra:
- Tạo phức AgiNHj); (C nh^ ^

168
 Ar + 2 N I1, Ar(N 11,)‘ ß. ^ 10'-'

1.0.10 ‘ 1.0
1 .0 -2 .0 .10 ' 1 .0 .1 0 '

- Khử A r ( N Ỉ 1|).^ hơi Cu;

2 X 1 A r( \ H ,),^ t; A rO + 2\lỉ, = 10 (1)

2 A r* + ( \ i ^ 2A r + C\r" Ấ*„= lO'-''^' (2)

- T ạo phức của Cu~* với NH;i ( C,J|| ^ )

Cu-* + 4N H , CuíNH,)-;* /i,= 10 '-'“ (3)

T(ì h(lỊ) ( 1 ). (2) và (5):

2 A r (N11,): + C u íĩ 2A r + CiKN H o f K = ß .r-K ji, = 10 ''' 6

1 .0 . 1 0 ‘
Ỡ.0 . 1 0 '

T P C H : Cu(NH ,) f 5.0.10 'M; NH.,(1.0 - 2.10 ^l.O M

Cân haiiR: + 2A r ^ 2A r (N’H.).* + ( \ i 10

c 5.0.10 ‘
II (5.0.10 ' - . V ) 2.V

(2 .r)‘^
= 10
(5,0.10 ' - x )

X « 5.10 ' ^ 2a: = Vö.lO '.10 ' ‘ = 10 « 5.10 '

Vậy I A r(NH ,).: I = 2.r = 10 = 5.9.10 "A/

1 Cu(NH,)f 1 = 5.0.10 'M.

MíẶc dầu Ag' tồn tại (lưới dạiiR phức Ag(NH,)^ nhưiiR vẫn hị Cu khứ
hoàn toàn.

169
2. ĐÁNH G IÁ CÂN B Ả N G O XI HOÁ - KH Ử DựA VÀO HẢN G s ố CÂN BẢNG
D IỀ U K IỆ N

Trong trường hợp dơn giản khi cân bằng oxi hoá - khử đưỢc thực hiện ở
những điều kiện xác định (pH, chất tạo phức phụ...) thì có thể tính thê
oxi hoá - khử điều kiện (thế thực) và sau đó tổ hỢp cân bằng oxi hoá -
khử theo cách thông thường rồi tính cân bằng theo ĐLTDKL giông như
ở trang 33 - 35.

Ví dụ 4.19: Đánh giá khả năng oxi hóa Fe^* bằng KMnOj ở pH = 2,0.
Cho c Fe, . = 0,10M ;C KMnO,
k 0,10M.

H^O FeOH" + lg*A, = -5,92

Fe^" + H2 O t:; FeOH^" + lg*A.i = - 2 ,17

1,5 1V

Cần đánh giá thê điều kiện E'ởpH = 2,0

Dôì vói cặp Fe^VFe^* :

Fe^" + e tí Fe''* ( 1)

[Fe^*]’
^ =^ + 0-05921g ( 2)
[Fe 2 +•
: v v ^ v

ở đây: [Fe'*l' = [Fe"1 + [FeOH^1 = [Fe^1 (1 + */3,uh ') (3)

[Fe''‘^' = [Fe"^l + [FeOỈF] == [Fe"1 (1 + *Puh~') (4)
Tổ hỢ|) (2), (3), (4) VỚI phương trình Nec áp dụng cho (1);

£ = e ;.:, + 0,0592 Ig [ i v n (5)

[Fe"

Ta có: E ' = E'l _ - 0,0õ92.1g^^ ^^ệiệị (6)

h + *p,ỈLI
Hoăc: E rc' . ^/rc, . = rc /rc
0,0õ92.1g (7)
h + */?„

170
T l i a y /? = (H*) = 1 , 0 . 1 0 *//,„ = 1 0 - * Ai = ' 0 ' ó a rút ra:

, 10 ■' + 1 0
E' =0.771 - 0,0;)02. —r— - —T = 0.708^
K- K “ 10 ■' + 10 ’

ỉ)(')i V('ii cạị) M ti()|/M n"':

,\In(), + H \V + õe tí Mir" + 1 1 1 ,0 (8)

( 0)

0.0502, I.MnO.I
Hoặc E - E
,\ln(l,/Mn + — — - .. ( 10 )

ơ đ ãv I.MnO, I' = I MnO; |; ( 11 )

I.Mii'* r = l.\Iii-‘ | (1 + * /ih ') = I.M ir’ l ( 1 1 1 0 "'".10-) = I.Mn-’ l ( 12 )

'lo h(íp (0); (10): (1 1): ( 1 2 ) ta cỏ:

0. 0502. 8
E'
Mni>Mn = F^M
" nO,^M
n +

0.0502.8
= 1.51 + ----- ^7^5— ( 2) = 1.521 V'

('uôi CÙII^ ta (•(') phan ứntí 0X1 hoa - khu (lióu kiộn (|)11 = 2)

MnO. ^ 5 |’c(ll) - Mir" + 5l-'c(lll) K' (15)

II \A. Ml . 0_’ ì U.75.M

0 «lâv K' = 1 0 " " ’"- = 1

'Pa cỏ thò (tánh KÌá fían dúnp’ thàn h Ịihan cân haiiỊí lh('o (15),

Vì A "rã t lón IHMI việc xac (lịnli ' r i ’t l l i cho la: .MnO' 0.080A/: Mrr" 0.020M

và F(‘ (III) 0 .1 OA/. Á|) (liiiif: I ) l / r i ) K L cho cân hanpc

Mir^' + 5 K c ( lll) - ,\ln(), ■) 5 l'c ( ll) K ' = 10

sĩ' cho ta th an h phiìn cân hanc:

/I
 [Fe"*]' = 2 ,3.10 -" -y [Fe"*l = 2,3.10 "/ (1 + lO'^®") * 2,3.10 -"M
[Fe®*] = 0 ,1 ^ [Fe®*] = 0 , 1 / ( 1 + 1 0 -" ") = 6 ,0 . 1 0 -"M
[FeOH"*] = 4,0.10-"M
[MnO¡] = 0,080M; [Mn"*l = 0,020M
Vậy Fe"* bi oxi hoá hoàn toàn bởi MnO,, ở pH = 2.

V í dụ 4.20: Đánh giá khả năng oxi hoá F bởi Fe®* khi có mặt của SCN .
Cho = 1 ,0 M; = 1 ,0 . 1 0 -®M; = 1 ,0 M; pH = 0 ;

= 0,771V ; = 0,535V.

Các quá trình xảy ra:

Fe®* + nSCN- Fe(SCN)''’-®>- (n = 1 - 5)
IgA = 3,03; \gj3, = 4,97; lg/ ? 3 = 6,37; \gß, = 7,17; IgA = 7.19
2Fe®* + 3 T ì ĩ 2Fe"*+ I 3

pH = 0 nên có thể bỏ qua sự tạo thành các phức hiđroxo của Fe®* và Fe"*.
Tính thê điểu kiện:
Đối với Fe®*/Fe"*: Fe (III) + e Fe (II)
[Fe®*]
E= +0,0592Ig ( 1)
[Fe 2 + •

[Fe’
E= :
e 'Fc<m)/Fc(m + 0,05921g ( 2)
[Fe 2+ V

ở đây, [Fe®* ]' = [Fe®*] + ¿ [Fe(SCN)„ ) (3)

n~ \

[Fe®*]' =[Fe®*] (1 + AÍSCN-] + AỈSCN-]" + AíSCN-]® + A[SCN1^ + A ÍSC N I“^) (4)

[Fe"*]' = [Fe"*] (5)

Coi [SCN-] « (Vi ) và tổ hợp ( 1 ) - (5) ta rút ra:

£^FKI..)/Fe(n, = ^L-/Fe- - 0.0592,1g (1 + A + A + A + ß.+ A )

172
 = 0.77] - 0,445 = 0,520V
0(7] veil cặ|) I ,/51 : E = 0 ,5 5 5 V

l^hiin uii^f :
(I.õaỏ)
0.(ir)í»‘2 _ Ị| J 7.(11
2 F(‘(IID + 51 2Kc(ll) f I, /c = 1 0

c 1.0.10' 1.0
[] 1,0.10 ^'-2x- 1.0 -5 V 2 v

x(2xỶ
= 10 '■* ( 0)
(1 .0 . 1 0 ‘ -2 .rr(1.0 -5 x )'

Với ‘2 r « 1 ,0 . 1 0 ‘ la m l l'a;

.V= 2.8 .10 'M

I 1, | = . r = 2 . 8 . 1 0 ’

I Fc“( 11)1 = 1 F(-” 1 = 2 .r = 5 . 0 . 1 0 ' M ; I lù' = 9 .4 .10 'M .

0 -1 1 0 ' 0410'
= 2 .0 . 1 0 "A/.
5 .2 7 .10 '
1 +ẺA ,
n■ 1

[FeSCN-'M = 5 , 1 . 1 0 '"M; I F c (S ('.\ )' I = 2 , 7 . 1 0 ''M.

[ F ( '( S ( \ \ ) ,J = 0 ,8 . 1 0 'M; I F c (S ('.\), I = 4 , 5 . 1 0 'M:

I F<‘( S r N ’ )7 1 = 4 .5 . 1 0 'M.

'Phựr tê % F l “ (111) bị kliLi = .1 0 ' = 5,0"n.

10 ■'

§6 . CẢC YKU TỖ ẢNH HƯỞNG I)Í:N ( An ban g OXI HOÁ - KHỬ

(7’ic yen 1(5 lain bien (t(5i hoạt (1(5 của cae (kinii oxi boa - khu ,sC‘ làin lhav
(l(5i thê oxi hoá - khứ rú a rác rñ|) và (lo (ló anh hưonii (1(''I1 rân bang 0X1 hoá
- khứ. ('á r xâm 1(5 (|uan trong bao g(Hii: a) .-ai bii'ii (1(5i |)il: b) SỊÍ ró inạl r á r
r h â t tạo Ịilìửr và r) sụ tạo thi'inh r á r h())) rlìál II tan.

175
1. ẢNH HƯỞNG CỦA pH TỚI THÊ OXI HOÁ - KHỬ

1.1. Các phản ứng oxi hoá - khử có ion H* hoặc ion O H' trực tiếp
tham gia phản ứng.

ơ đây, thế phụ thuộc trực tiếp pH.

V í dụ 4.21: Thiết lập sự phụ thuộc thế -pH đôì với các hệ oxi hoá - khử
sau:
a) Cr2 0 ^-+ 14H^ + 6e ^ 2Cr'" + 7 H 2 O ( 1)

b) CoíOHlal + e Co(OH)2 ị + OH- (2)

a) Từ cân bằng (1) ta có:

0,0592
^ - K r .p ị /2Cr -
(3)
6 ^ (Cr'")^

_ po ^ 0,0592 ,^ ^ ,,„ ^ 0 .0 5 9 2 ,„(Cr,0?-)

^ ~ ^ CCr r^
. , 0o iị /2C
/2 C r”
r" g lg(H0’^+-
5 V ; g
Ig . (4)

E = E '+ Ig (Cr^O^- )/(Cr^T

6

M Ễ ^ lg 0,138 pH (5)

E ' là thế điều kiện phụ thuộc pH, pH càng giảm (môi trường axit) thì E ’ càng
tăng, tính oxi hoá của Cr2 0 7 ‘ càng mạnh, ở pH = 0, [H"^] = 1 thì E' = E ' = 1,33V;
ở pH = 1 thì E' = 1,29V, và ỏ pH = 7 thì E' = 0,364V. Như vậy ở pH = 1 , Cr.,0^'
còn oxi hoá đưỢc Br" - = 1.07V) nhưng ở pH = 7 thì Cr2 0 7 ' không oxi hoá

được ngay cả r ( E°^_ = 0,6197V).

b) Từ cân bằng (2) E = Eco(OH),/co(OH), + 0-0592 (0)

Thay (9H') = -^ 7 - vào (6 ) ta rút ra:

(ư )

E = E ^ - 0,0592 Ig E ,,-0 ,0 59 2p H (7)

174
 Với £*'= 0,17V, = 1 0 'H a rút ra:
E = l,00V -0,0õ92pH

pH càng tăng thì E càng gi<ảm nghĩa là tính 0 X1 hoá của Co(OH) 3 gitảm, tính
khử của Co(OH)2 tăng. 0 pH = 1 0 , E = 0,41V, ở pH = 14, £ = 0,17V.

1.2. Các phản ứng oxi hoá - khử không có ion H* hoặc ion OH’
trực tiếp tham gia phản ứng

ơ đây, pH ảnh hưởng gián tiếp đôh cân bằng oxi hoá - khử do sự tạo
phức hiđroxo của các ion kim loại hoặc sự phân li hoặc proton hoá của các
châ"t oxi hoá - khử là axit hoặc bazơ yếu.

Ví dụ 4.22: Xét ảnh hưởng của pH tối tính oxi hoá - khử của cặp
Fe^VFe'h

Fe'^ + e ĩ:; Fe'^ E ịre /re t

= 0,771V. ( 1)

Trong nửa phản ứng ( 1 ) không có ion H* trực tiêp tham gia phản ứng.
Vì vậy trong môi trưòng axit (pH < 2) thế không phụ thuộc pH; ở pH cao
hơn (pH > 2) thì ion Fe^^ và Fe^* tạo phức hiđroxo.
Fe'* + H 2 O FeOH'"+ H* Ig v . „ = - 2 ,17 ( 2)

F e'"+ H 2 O ^ FeOH*+ H" Ig *A. = -5,92

Vì Ig /?iii > Ig /?II nên khi pH tăng, nồng độ lon Fe^* giảm nhiều hơn nồng
độ Fe^^, do dó thê oxi hoá của cặp Fe^*/Fe'^* giảm và Fe’^* sẽ kém oxi hoá, Fe^*
khử mạnh hơn. Đến một pH nào đó thì Fe^* và Fe^"^ chuvển hoàn toàn thành
các phức hiđroxo FeOH^* và FeOH*, ta có một hệ oxi hoá - khử mới:

FeOH'* + e íĩ F eO ir

£ = E , ” . 0 ,0 5 9 2 lg !f'" ° H " l
[FeOH*]
*/? 1 0 “
'1 - 2 ,1 7
_
Vói E ị = iĩ," - 0,0592 I g ^ ^ = 0,771 - 0,0592 Ig^í^^^ = 0,55V

Như vậy, khi pH tăng thì E giảm, nghĩa là tính khử của Fe(II) tăng,
tính oxi hoá của Fe(III) giảm. Khi pH tăng nữa thì sẽ xuất hiện cặp oxi hoá -
khử mới:

175
 Fe( 0 H)3 Ì + e Fe(0 H)2 Ì + OH-
Và thế phụ thuộc trực tiếp vào pH:

E = E ị - 0,0592 Ig [OH1

ở đây, E ị = E° + 0,0592 Ig ^ s ( F e ( O H ) , ) ^ Q ^ 0,0592 Ig = - 0,Õ6V.

■ S(Fe(OH),) 10

ở pH = 14, E = E ị = -O.ÕGV. Fe(0 H) 2 có tính khử mạnh.

V í dụ 4.23: Xét ảnh hưởng của pH tói tính oxi hoá - khử của cặp s /s^\
s + 2e ^ s"-
0,0592,_
lơ -----1 (E I^ ^ .= E : ^ - 0 A S V )

Trong môi trường kiềm, s^~ là chất khử mạnh vì [S^"] càng tăng, E càng
giảm, trong môi trường trung tính hoặc axit yếu thì nồng độ ion giảm
do sự proton hoá của ion s^~.
S"- + HS-

H S-+ ^ H2 S K-,' = 10’’ °^

Vì vậy E tăng lên, tính khử của s^~ giảm. Khi pH giảm đến một giá trị
nào đó (pH < 5) thì bị proton hoá hoàn toàn và ta có một hệ oxi hoá -
khử mới:
s + 2H^ +2e tí H2S = ^ 2 = 0,14V.
0,059 2,_ 1
ỏ đ â y E = E!J + 0,0592 pH.
2 “ [H2 S]
và thế phụ thuộc trực tiếp vào pH.

1.3. Sự phụ thuộc chiều hướng phản ứng oxi hoá - khử theo pH

Như đã nói ở trên, pH thay đổi kéo theo sự thay đổi thế oxi hoá - khử,
do đó chiều phản ứng có thể bị thay đổi.

V í dụ 4.24: Xét khả năng phản ứng của Ch, Br với KM n 0 4

a) ở pH = 0;

176
 b) Trong dung dịch axit axetic 1,00M.
Các cặp oxi hoá - khử:
^0
B r 2 + 2e ^ 2Br" Br2 /2 Br = 1,085V (1 )

CI2 + 2 e 2C1- ^cụ2cv = 1,359V (2 )

MnO,+ 8 H" + 5e ^ Mn^" + 4H2O ■^MnO:/Mn=,.= 1,5 1V (3)

Từ (1 ) và (2) ta thấy thế của các cặp không phụ thuộc pH (trong môi
trường axit), tuy vậy thế của cặp MnO'/Mn^* lại phụ thuộc pH;

E - E'^ + Ig ^ j8
[Mn

Hay E = F ° + 0,095pH + Ig (4)

5 " [Mn""]
a) ở pH = 0
ỏ điều kiên tiêu chuẩn E = F ° = 1,5 1V > E °CJ1|^/4ỈL/ỉ E °Dr.^/ltUr. .Vì vây trước

hết MnOT oxi hoá Br~ thành Br 2 và sau đó Ch thành CI2 .

b) Trong dung dịch CH 3 COOH l,00Af

■4,76
CH 3 COOH í:; CH 3 COO- + H* K , = 10

c 1,00
[Ị 1,00 - X X X

[H^ = JC = 7 ^ = lO-^'"« -)• pH = 2,38

Từ (4) ta rút ra
E = E ^ ~ 0,095 pH = 1,5 1 - 0,095.2,38 = 1,28V

Bởi-vì E°Đỉ'^/2 Đr E < E°d^/2 ^ỉ , nên trong dung dịch CH 3 COOH I M MnOr

chỉ oxi hoá được Br" thành Br 2 mà không oxi hoá được Ch thành CI2 .

Vỉ' dụ 4.25: Xét khả năng phản ứng của vối h phụ thuộc vào pH.
ở pH < 2

177
 vi vậv. Fp ** oxi hoá đitợc 1 thành 1 ,
2 F e ‘^+2I ^ 2 F e - ‘ + I,
Trong môi triíòng kiềm yêii và triing tính, sắt tồn tại dưới dạng
Fe(OH), và Fe(OH).,:
Fe(OH),ị + e íí Fe(OH),ị + OH E" = -0.56V

^MOHi/hxoMi ^i'/r k’e(lll) không oxi hoá I mà ngược lại oxi

hoá Fe(OH)v.
- Trong môi trưctng kiểm, một phan iol chưyôn thành 10 . Tuy vậy
I = 0,48V > £^"„„,1 1 , dược Fe(OH)^.
- Trong môi trưòng kiềm mạnh. I., Uí oxi hoá - khử (bat dầu d pH = 9.Õ
và hoàn toàn ở Ị)H = 11)
1, + 20H 10 + I +
3 10 -> 10 , + 21

Tuy vậy trong môi trưòng kiếm, !(),, không thế hiện tính oxi hoá.
Trong nhiều triíừng hỢp phần ứnp oxi huá — khử xảy ra kèm theo sự
thay dôi pH , ví dụ. phỉĩn ứng giữa axit asmid llAsO^ vỏi I._, xáy ra trong mỏi
trường kiềm vếu làm tăng độ axit của dung dịch:
HAsO,, + 1, + 2HẠ) -)■ H A s()f + 21 + 4 ir
Phản ứng giữa KIO;. và KI kéo theo sự giam độ axitcủa dung dịch:
1 0 '+ 5 1 + 6 H* 3Ọ + 3HẠ)

2. Ả N H HƯỞNG CỦA s ự TẠ O PHỨC D Ể n T H ÍÍO X I H O Á - khử

Sự tạo phức vdi các dạng oxi hoá, kliử làm thav dối hoạt dộ của chúng là
vếu tô’ quan trọng làm thav dối thô oxi hoá - khử. Thông thường sự tạo Ịihức
với một phôi tử xảv ra khác nhau vdi các dạng oxi hoá và dạng khử.
Chang hạn. trong hệ lon kim loại - kim loại;
M"" + / 2 0 íĩ M i
thì sự tạo phức chỉ xảy ra giữa dạng oxi hoá, M"* với pliôi tử L;
M"* + p L ML",

178
 Do đó khi có mặt chất tạo phức L thì nồntí (lộ M"* giam và thô oxi hoá -
khứ giam.
D(a vc'Ji hệ:
\r*+ ,7,0 íí M'........
Ca M"* và M'" cùng có khỉí nãng tạo phức vổi phối tử L. ví dụ;
M "*+ p L ^ ML, /i,,
M ...... ' * + ( / L t ; ML,, /y.,
Nồng d() ca hai (lạng oxi hoá. khu (1 ( 'U giám khi có mặt phôi tử L.
Tuy vậy. trong nhiều trưòng lìỢp /i|, > /:/,| nghĩa là phức của phôi tử với dạng
0 X1 hoá bền hớn phức V(3i dạng khứ Ii(''n nồng (t() của M"* giảm nhiều hơn

nồng dộ của M'" và do dó E giam khi (■(') mặt của chất tạo phức.

Vi dụ 4.26: Dánh giá khá năng oxi hoá cua dôi vcti I khi có mặt
của F (C,.h » C , .h‘ ),

lon p" tạo |)hửc V(')i F(> ‘*

(ìiíi .sử ớ dây chỉ tạo thành m()t Ị)hữc chiíl (FcFị)
Fo “* + ;ỉ F F('F, Ig/y, = 12.06

l V ‘ + (‘ ìí IV* E[' = 0 .7 7 IV

F cF ,+ e Î7 1<V* + 8 F E!; = ?

Dô dánh giá El’ 1^. 1^. . cỏ thổ lỘ Ị) luận như sau: trong dung dịch do
C| nên Fo‘* t(*ìn tại chủ yêu dưới dạng lù'F.i, do dó các (]uá trình xảv
ra

F(>F, 1 <V“ + ;ỉ f /3;'

1 <C + {* 1'0

lử‘F, + c Fc'“* + 81-' Ị{ — ] i’

E , = E ,ạ ,' = 10^-'''’-"^’'’y/3,' = /*;,7o.(»ữ‘»iỉ

10 ( 1)

Tố hỢỊ) (1) saư khi líYy logarit của 2 vô la C(í:

E ;’ = E|’ + O.OÕ921g/3,' ( 2)

179
 E ị = 0,771 + 0,05921gl0-'2“® = 0,771 - 0,0592.12,06
= 0,057y
Eị = Eị = 0,057V « (0,54V) vì vậy FeFa không có khả năng

oxi hoá I" thành I 2 , ngược lại I 2 có thể oxi hoá Fe^^ khi có mặt của F“
I2 + 2 e 21 - K,
2 X I Fe^" + 3F- FeFo + e k :

I 2 + 2Fe='"+ 6 F- 21- + 2 FeFa K

2(0.6197-0,0.^7)

Ä '= Ä ',Ä ’-' = 1 0 = 1 0 '*

Phản ứng thực tế xảy ra hoàn toàn.

V í dụ 4.27: Đánh giá khả nàng oxi hoá r bỏi Fe(CN)g-.

Cách 1 : Tính hằng sô'cân bằng

2 x |F e ( C N ) ỉ' í ĩ F e * " + 6 CN- An = dO^^r'

2Fe=*^+2I- t;2F e''* + l 2 K

2 X I Fe*" + 6 CN- Fe(CN)r ßn = 1 0 ^^

2 Fe(CN)¡- + 21 2 Fe(CN)^- + I 2 K, ( 1)

K f = K ' A: — Ị Q 0 .0 5 9 2

V / 1 0 '

Thay E “ = = 0,77 IV; E ¡ = < I,/2 1 - = 0,6197V ta tìm được

K f= 10 ® ". 10 -'' =10-**

K rất bé, phản ứng ( 1 ) khó xảy ra.

Cách 2: Tính E°
Fe(CN)*- í ĩ F e * '+ 6 CN- An
Fe*" + e ^ Fe^" K,
Fe""+ 6 CN- îïFe(CN)^- A. = 1 0 ^*

Fe(CN)*- + e î:; Fe(CN),

An

180
 Ịị - Ị Q*' '">•'>•’■ >»2 - Ai
' ■ AIM
/i 1 n*'
K F|.(( N),, /Ki-(( N),' = K 2 = K I + 0 .0 5 9 2»1gỵy-^ = 0.771 + 0,0592 I»g|-q^I2

= 0.357V
lỉííi vì E !^ « EỊ' , I nên Fe(CN)i*' không oxi hoá được I thành Ỉ2 .

3 , ẢNH HƯỞNG CỦA sự TẠO THÀNH HỢP CHẤT ít t a n

Sự chuyển một trong hai dạng oxi hoá hoặc khử thành hỢp châ’t ít tan
với một thuôc thử phụ làm giảm nồng độ của câu tử đó, vì vậv thê oxi hoá -
khử thav đổi. do đó chiểu phản ứng cũng bị thav dổi,

V i dụ 4.28:
Đánh giá khả năng oxi hoá - khử của cặp AgVAg khi có mặt của ion X
(X = C1 : Br ; I : SCN ).

Ag’ + e í:; A gị A|í /Ak =0,799ư

Khi có mặt X :

Ag* + X AgX Ì

Nồng độ Ag* giảm, do đó thê oxi hoá - khử

E= 0,0592 lg [A g 1 ( 1)

giám và tính 0 X1 hoá cúa Ag’ giam, tính khư của Ag tăng. Thực té khi có
mặt của X thì trong hộ xuất hiện cập oxi hoá - khử AgX/Ag:

AgX + e Ag + X

1
E = + 0.0592 Ig (2)
IX I

Tố hđp ( 1 ) và (2) ta có:

+ 0.0592 Ig [A g llX +0,0592lgA:^,^,X) (3)

181
 Thay giá trị của và /ís(Agx>. vối AgCl /í, = 1 0 ta được:

+ 0-0592 Ig ^:,,AgC., = 0,799 + 0,0592 lgl0 -‘° = 0,207V.

■^Agci/Ag ■^Ẳg*/ ’ ™ ràng tính khử của Ag tăng lên, tính oxi hoá của Ag*
giảm. Mặt khác theo phưong trình (2), E phụ thuộc nồng độ của X ,
nồng độ X" càng lớn thì E càng giảm.

V í dụ 4.29: Đánh giá khả năng phản ứng giữa và I'. Cho
C v c u - = 0 ,15 3 y ; E l ,3 ,. = 0.5355V; £cu, = 1Q-".

Bởi vì E°C.UJ /tju . < E°1 Ị ró t

vì vây
*
Cu^'" không thể oxi hoá V thành I 2 , hav

nói cách khác, phản ứng

2x I Cu^’' + e - Cu^

31- I¡ + 2 e
2 (0 ,1 5 3 -0 ,5 3 5 5 )

2Cu'" + 3I- í:; 2Cu" + I3 A:, = 1 0 = 1 0 -'^® (1 )

Ịchông xảy ra theo chiểu thuận.

Tuy vậy do Cu* tạo kết tủa vối I-

Cu* + I tí C u ll = 1 0 '" ( 2)

nên nồng độ Cu* giảm mạnh dẫn tới sự tăng mạnh thê của cặp Cu"*/Cu*

E = - 0 ,0 5 9 2 I g ! ^

Vì vậy E > ^3 J. và phản ứng (1 ) sẽ xảy ra dễ dàng theo chiểu thuận.

NĨếu tổ hợp cân bằng (2 ) và ( 1 ) ta có:

2 Cu"* + 31- tĩ 2Cu* + 1: K ,= IQ-'"-®

2 X I I- + Cu* t; CuU iíg ‘ = 1 0 '"

2Cu"* + 31- 2CuIl + 1 : ií„ = = 1 0 "'

K]] khá lớn, phản ứng xảy ra theo chiều thuận.

182
 Nêu tính E ” đôì với cặp

Cu'* + ĩ- + e ^ CuU

thì ta thấy = £^V/Cu- - 0-0592 lgA:,= ,

0 8 6 V.

'*/r 1 ^ ■ ^r/3 1 - ’ dàng tạo ra I3 và Cul.

§7. MỘT SỐ HỆ OXI HOÁ - KHỬ THƯỜNG GẶP

Trong thực tế chúng ta thường gặp một số hệ oxi hoá - khử quan trọng
sau đây:

l. S Ắ T

1.1. Hệ Fe (ll)/Fe

Fe'* + 2e Fe E ° = - 0 ,4 4 V .

Fe là chất khử mạnh, dễ bị oxi hoá, nhâ”t là khi có axit loãng, s ắ t tan
trong các axit:

Fe + 2H* Fe'* + H2 T

Sắt dễ bị oxi hoá bởi oxi khi có mặt của nưốc. Fe đẩy được nhiều kim
loại ra khỏi muô'i của chúng như Ag, Cu, Pb v.v...
Trong môi trường kiềm rất mạnh, sắt bị khử nhanh khi đun nóng, rất
chậm khi nguội, tạo ra hiđro và Fe 3 Ơ4 hoặc (Fe 0 2 )2 Fe màu đen.

1.2. Hệ Fe (lll)/Fe (II)

Fe'* + e í:; Fe'* E° = 0J 11 V .

Thế phụ thuộc pH (xem ví dụ 4.21).

Trong môi trường axit, Fe®* oxi hoá được nhiều chất khử (có E^ < 0,771V)
và Fe'* khử được nhiều chất oxi hoá (có E° > 0,771V).

183
 T ín h oxi hoá củ a Fe^*

oxi hoá được Sn^'" thành Sn'*'^; H2 S thành S; I' thành I2 ; SO2 thành
SO]- ; thành

T ín h k h ử củ a Fe^*

Trong môi trưồng axit, khử được MnO^ thành Mn^*; CrgO- thành
Cr^*; NO l mối đầu thành HNO2 và sau đó khử tiếp HNO2 thành NO.
Trong môi trường kiểm ta có hệ oxi hoá - khử:
Fe(OH)3 Ì + e Fe(OH)2 Ì + OH- E° = -0,55V.
Vì vậy trong môi trường kiểm yếu hoặc trung tính không còn tính oxi
hoá của Fe (III), ngược lại Fe (II) trở nên khử mạnh; Fe(OH) 2 khử I2 thành
T; NO^ thành NH*, khử các ion kim loại thành kim loại tương ứng (bạc,
bitmut, thuỷ ngân, v.v...). Fe(OH) 2 bị oxi hoá dễ dàng trong khí quyển và
chuyển thành màu xanh rêu, sau đó đen (hiđroxit sắt II, III); rồi đỏ nâu
của Fe(OH)3 .

2. COBAN

2.1. Hệ Co (ll)/Co

Co2 + 2 e Co E” = -0,28V
Co là chất khử trong môi trường axit, dễ tan trong HCl loăng.

2.2. Hệ Co (lli)/Co (II)

Co'" + e Co'" E°=1,84V

Co'" có tính oxi hoá mạnh: Các muối Co(III) không bền, dị li chậm
thành Co'" và C0 O2 , C0 O2 phản ứng nhanh với nưốc cho Co'" và O2 .
Rất khó oxi hoá Co'" thành Co'" (trừ phương pháp điện phân hoặc khi
có sự tạo phức).
Co'" tạo phức mạnh hơn Co'", do đó khi có mặt các chất tạo phức thì
thê oxi hoá - khử giảm.
CoíNH,)^+e t; Co(NH33 /6
) £;' = 0 , 1 0 V

184
 (V)(('X);‘ + 0 tiCoiVS)!,- E" = -Q.82V

VoY + 0 t; (\,Y“ E" = 0.67V

( Y ‘ la an ión r ü a E D T A )

Tronfi inói trifOng kióin ta c6 he:

('o(()H).,i + e í:; Co(()H),i + OH E" = (U7V.

3. MANGAN

3.1. Hé Mn (ll)/Mn

Mn-^ + 2o íí Mn F ’ = -1.2 9 V

3.2. Hé Mn (lll)/Mn (II)

.Mn (III) + e í:; Mn (II) E"~1,5V

■ Mn (III) oó tính oxi hoíi manh. lií oxi hoá - khií thánh Mn (II) va .MnOji
2Mn‘* + 2H,0 -> .Mn^* + MnO, + 4IT
Mn (III) chi ton tai <1 trang thi'ii phúc chat ben vói niót só phó’i tií
(.Mn(CN)i;-;Mn(H,P,0 ,):!': M'iF“* v.v ...).

3.3. Hé Mn (IV)/Mn (II)

.MnO,i + 4H* + 2o .Mir^ + 2Ii,() E' =1.23V.

MnO^, 0 X1 hoíi difpo (trong nicii triOn^ axit) H(’l dao nóng cho .Mn'^* va
(’l.jt; .Mn"* có thé lii oxi hoá brii HN()., dáo tbánh MnO,; .MnO, oxi hoá .VIn“'
thánh MnO.j. nhanh khi dun nón^o Tron^í inói triáint; kiéin, Mn(()H)., bi oxi
hoá trong khon^r khi thánh .MnO(OH)^ n^my khi indi két tiia. bi oxi hoá
nhanh hdi H_,0._,; CIO ; S/)« v.v...

3.4. Hé Mn (Vl)/Mn (IV)

.MnOf + 2H ,0 + 2 o .MnO.,i + 4011 F ' = 0.38V

Trong mói triíring kiom manh oó the oxi hoá .MnO,i thánh MnO^'.

185
 3.5. Hệ Mn (Vll)/Mn (VI)

E" = O.õ.-ịV

lon manzanal .\1 n()^ l)ốn Iroiiịí môi truòìiíĩ kiếm, khi a.xil hoá ihi
.\ln()^‘ lự oxi lìoá khử thành .\ln()^ và .VlnO .:

;-¡.\ln()^ + 4 ir -> 2M n(), + MnO, + 21LO

3.6. Hệ Mn (Vll)/Mn (IV)

.MnO, + 4 ir + :h' t; .\ln()_,. + 2 lh.() E ' = l.(hlV

1Vonfí môi tníciiifí axil yêu hoặc Iruny" lính, .VlnO; hị khu tliành .\In(),.

3.7. Hệ Mn (Vll)/Mn (II)

.VlnO, + 8 H* + õc í:; .vin'-* + IH ,0 A’" = I,f)l V.

Thô phụ thuộc pH. 'Prong môi Irưontí axil mạnh, .\1n()' là chất oxi hoá
mạnli. Thê ^iam khi pH tãiiịí.
Trontĩ môi trư ò n p'axit, .\1nO' oxi lioi'i n hanli F(‘" \ H (’ l đặc. S i r " ;
(khi nóiiịí). H S" ; A.s (111) v.v... 'rroii” môi trifon^f d('m axctal. chi có Br .
I hị oxi hoá. (’1 khónfí l)ị 0 X1 lioá.
Troiifí môi Iruñiift IfuiiK lính, axil \ôu, chi I-Ó các chát khứ rất mạnh
mới khu (lược .\ln(), llìàiih .Vln’’ ; (la .'((“) Inàiiip h(i|) là .\ln()| í)ị khứ thành
.\liiO;,. .\ôu (■(') chiíl lạo phức thích h<lỊj lliì .Mn()| cũng (■(') thĩi hị khử thành
.VIn (III) (Vidụ V ).
,\ln"* hi .\ln()| oxi hoá châm thành .Mn (IV): hi (1 M)()., + 11\()¡), (S,()^*
+ .Ag*). 1 0 | oxi hoá (khi m'mg) thành .\ln()|.
() pll rát cao (pll 5: M). .MiiO, bị khu ihành .\ln()| và MnO, thành
.\In(),.

4. CROM

4.1. Hệ C r(ll)/C r

('r'* + Cv E" = -0.91 V.

1 K(S
 4.2. Hệ Cr (lll)/C r(ll)

C r^^+e^C r'" £ “ = -0,4 IV.

Trong môi trường axit, các muôi cromơ là những chất khử mạnh, bị oxi
hoá nhanh ở không khí, Cr^"^ phản ứng chậm với ion Hh
2Cr"* + 2H* íĩ 2Cr'" + H^T (1)
Phản ứng (1) xảy ra nhanh khi có xúc tác (ví dụ platin, v.v...). Cr^*^ khử
đưỢc nhiều chất: CIO^; NO3 thành NH^; Sn^* thành Sn, v.v... Cr^* bị khử bởi
Zn hoặc hỗn hỢp hông kẽm trong môi trường axit thành Cr^^.

4.3. Hệ C r(V I)/C r (III)

Trong môi trường axit:
Cr^O^ + 14H^ + 6e ^ 2Cr^^ + 7 H2 O £ “ = 1,33V,
Phản ứng xảy ra nhanh trong môi trường axit, xảy ra chậm ở pH = 2 và
râT chậm ở pH 4 - 5 .
lon CrO^* chỉ bị khử bởi các chất khử cực mạnh.
lon Cr^"^ chỉ bị oxi hoá trong môi trường axit bởi các chất oxi hoá cực
mạnh, ví dụ MnO' dư, nóng.
lon CrƠ2 bị oxi hoá nhanh trong môi trường kiềm tạo thành CrO^ :

CrO^ + 40H-ÍÍ CrOf + 2 H2 O + 3e

Chất oxi hoá có thể dùng: H2 O2 , Na.202; (NH4 )2 S2 O8 v.v...

5. Đ ổN G

5.1. Hệ Cu (l)/Cu

Cu^ + e Cu £" = 0,521V.

5.2. Hệ Cu (ll)/Cu (I)

Cu"" + e Cu" £ “ = 0,153V.

5.3. Hệ Cu (ll)/Cu

Cu"" + 2e í:; Cu £" = 0.337V.

187
 Cu"^ không bền, tự oxi hoá - khử (dị li)
2Cu^ Cu'" + Cu
Cu không tan trong axit loãng, nhưng tan trong axit khi có mặt của O2
không khí.
2Cu + 4H" + O2 ^ 2Cu'" + 2 H2 O
Cu tan dễ dàng trong các axit oxi hoá: HNO3 bị khử thành NO, axit
sunturic đặc nóng tạo thành SO 2 . Các muối Cu'" bị khử thành Cu bởi
nhiều kim loại và nhiều chất khử mạnh khác (Al, Fe, Zn, Cd, Ti (III),
V (II) v.v...). Khi có chất tạo phức thích hỢp thì Cu'" bị khử thành phức
của Cu (I) hoặc thành hỢp chất ít tan của Cu (I).

CuINHg)^ + Cu ->• 2 C u (NH3); + 2NH3.

2Cu'" + 4 1 - ^ 2C u Ii + I 2
2C u (CN)2 2CuCN Ì + 2(CN)2.
Trong môi trường kiểm mạnh (pH ~ 14) ta có các hệ oxi hoá - khử:
2 C u (OH)2 Ì + 2e í:; CU2 O Ì + 20H - + H2 O = -0,09^.

C u 20ị + H2 O + 2e 2Cu + 20H - = -0,36V.

5.4. Hệ Cu (lll)/Cu (II)

Cu (II) bị oxi hoá thành Cu (III) bởi S 2 O8 ' khi có mặt của Ba'". Cu (IU) chỉ
tồn tại ỏ dạng hỢp chất ít tan và phức chất. Nó là chất oxi hoá mạnh:
Cu 2 0 3 ị + 2H" + 2e 2CuO i + H2 O E" = 1,6V.

6. CLO, BROM, lO T

6.1. Clo

CI2 + 2e 2Cr £ “ = 1,359V.

Clo oxi hoá được nhiều chất khử: B r'; B ; SịO'" (cho s o '" ) , NH 3 (cho
N2 ), các chất màu hữu cơ.
Các trạng thái oxi hoá trung gian của clo (HCIO, HCIO2 , CIO2 , CIO3 )
đều có thể tự oxi hoá - khử để chuyển thành các trạng thái bền C10j, Ch.

188
 Clo tan trong nước (S =sO,lAf). ở pH 3 - 6 thì clo bị dị li;
CI2 + H2 O HCIO + + Cl- pK = 3,3
Sau đó HCIO bị dị li vô cùng chậm, khi nguội (sản phẩm cuối cùng là
CIO, và Ch).
lon C l' bị oxi hoá khi nóng và ở nồng độ cao bởi MnO,, IO 3 v.v...

6.2. Brom
Br 2 tan ít trong nước {S * 0,2M)
Br 2 (l) + 2e ^ 2Br" £ ° = 1,06ÕV.
Br 2 (H2 0 ) + 2e 2 B r' E = 1,085V.
Br 2 dị li ở pH = 7 - 8 thành BrO' và Br~.
Br 2 + 20H " ^ BrO" + B r' + H2 O
Sau đó BrO" dị li rất chậm khi nguội thành BrO^ và Br~. Khi nóng thì
sự dị li của Br 2 xảy ra hoàn toàn cho ta BrOg và Br’ ỏ pH = 8 .
Br" bị oxi hoá trong môi trường axit bởi MnO^, HCIO, Cr2 0 7 ‘ , H2SO,
đặc nóng, PbOa (ngay cả trong môi trường CH3COOH).

6.3. lot
Igír) + 2e ^ 2Ĩ = 0,5345V.

lot ít tan trong nước, s = 1,3 .10 ^M. Khi có I ' dư, I 2 tan nhiều do tạo
thành phức châ't I 3 :
I, + r i; K = 741

Vì vậy khi có KI dư ta có hệ oxi hoá - khử I 3 / 31 :

I3 + 2e í:; 31- E" = 0,5355V.
I2 dị li trong nưỏc ở pH = 9,5 - 1 1

I 2 + 20H - í ; I- + 10 - + H2 O
10 " nhanh chóng bị dị li hoàn toàn ở pH = 1 1 cho ta I0 ¡ và Ị-.
lon h bị oxi hoá dễ dàng thành bởi nhiều chất oxi hoá: MnO",
HCIO, CI2 , Br 2 , HNO 2 , Fe^^, HgAsO, trong axit mạnh v.v...
I2 bị khử bởi H2S (cho S), S 2 O3 - (cho S ,O g"), S^- (cho s o ^ - ) .

189
7. OXI
Só oxi hoá: 0 trong 0.„ - 1 trong HX);; và - 2 trong HvO.

7.1.H ệO (0)/O (2)

2)
o:] + 4e 2 0
(-

Hoặc: o , + 2H ,0 + 4e 40 H
Hoặc phổ biến hơn cả: + 4H*^ + 4e 2H./) £ "= 1,2 3 4 ^ (1)
£ = 1,2 3 -0 ,0 5 9 2 pH.
Tôc độ_phản ứng (1) rất bé theo cả hai chiểu. Oxi 0X1 hoá rất chậm
nhiều chất khử: Fe^\ H.,s, các suníìt, v.v... H.^O, OH , o^' bị oxi hoá vô cùng
chậm bởi các chất oxi hoá cực mạnh. M nO,, Ce'^ không oxi hoá đưỢc H^o.
Flo oxi hoá dược H /):
2 F, + 2 H./) 4HF + 0,T
Một số chất oxi hoá được nưốc khi có xúc tác, ví dụ Ag*^ oxi hoá nưốc khi
có bột Pt.

7.2. H ệ 0 (-1 )/0 (-2)

H.O., + 2 H" + 2 e íí 2H.X) £T’ = 1 ,77V.
H. / ) 2 0 xi hoá được nhiều châ’t khử: I , Fe'""^v.v... Trong môi trường kiềm
H. , 0 2 oxi hoá CrO., thành CrO^’ , Mn(0 H) 2 thành MnO(OH)2 , Co(OH).,
thành Co(OHh, Co(NH,)f; thành Co(NH,)ir - v.v...

7.3. HệO(0)/O (-1)

o .,+ 2 H^ + 2 eí:ĩ H A E" = 0 ,6 8 V.
H.jO'iCo tính khử, nhanh trong môi trường axit, chậm trong môi trường
kÌỄĩni. H^O.J khử được MnO,, CIO , Fe(CN)j!“ (môi trường trung tính hoặc
kiííni), PhO^ (môi trường axit), 1 0 ,, (môi trường axit, thành I.^), các muôi
củ;a .\u^* (thành Au).
H2 Ü 2 có khả năng tự oxi hoá - khử:
2 H A - 2 H ,0 + 0 2 T lgA := 37
Tuy vậy phản ứng xảy ra rât chậm, vì vậy thực tê dung dịch H2 0 .2 vẫn
giCỉ dược rất lâu, nhưng nếu có xúc tác (ví dụ, bột Pt, Ag, MnO.,,..., p, lOịỊ,
OH'...), nhâ't là khi đun nóng thì tốc độ phản ứng tăng nhanh.

1910
 TÓM TẮT CHƯƠNG 4

1. Phản ứng oxi hoá - khử gồm hai nửa phản ứng; nửa phản ứng oxi
hoá chuyên chất khử sang dạng oxi hoá liên hỢp bằng sự nhưòng electron
và nửa phản ứng khử chuyển chất oxi hoá sang dạng khử liên hợp bằng
sự thu electron. Như vậy, phản ứng oxi hoá - khử liên quan đến 2 cặp
oxi hoá - khử: Oxi + Khj ^ Khi + 0 x 2 -
2. Để cân bằng phương trình phản ứng oxi hoá - khử cần viết theo
phương trình ion - electron.
- Viết phương trình các nửa phản ứng theo các cặp oxi hoá - khử theo
đúng trạng thái tồn tại của các châ’t trong dung dịch. Để cân bằng rần
thêm bót các chất phụ có trong dung dịch và không thay đổi số oxi hoá, và
thêm bót sô electron để cân bằng điện tích.
- Tổ hỢp phương trìn h các nửa phản ứng bảo dảm sự bảo toàn electron
cho, nhận.
- Điều chỉnh môi trường thực hiện phản ứng cho phù hỢp với thực tê.

3. Đại lượng đặc trưng định lượng chiều phản ứng oxi hoá - khử là thế
điện cực. Đó là sức điện động của pin được tạo thành bởi điện cực hiđro tiêu
chuẩn đóng vai trò anot và điện cực tương ứng vói cặp oxi hoá - khử
nghiên cứu đóng vai trò catot. Như vậy thế điện cực của bất ki cặp
oxi hoá - khử nào cũng phản ánh quá trình khử: Ox + ne Kh.
Để so sánh cường độ các cặp oxi hoá - khử, người ta dùng đại lượng thế
điện cực tiêu chuẩn E° là thế đo đưỢc trong điều kiện chuẩn, nghĩa là hoạt
độ các châ\ đểu bằng đơn vị. E" càng lớn thì dạng oxi hoá càng mạnh, dạng
khử càng yếu. E° có dấu dương khi dạng oxi hoá mạnh hơn ion H* và dạng
khử có khả năng nhường electron kém hơn hiđro. Dấu âm của E" biểu diễn
khả nàng phản ứng theo chiều hưống ngược lại.
Đôl vâi 2 cặp oxi hoá - khử bất kì thì phản ứng có khả năng tự xảy ra
giữa dạng oxi hoá của cặp có E° lớn với dạng khử của cặp có E ” bé.

4. Hằng sô' cân bằng của phản ứng oxi hoá - khử phụ thuộc vào E"
nAE"
ỉgK = (ở 25“C) ( 1)
0,0592

191
 i\E° là hiệu của£j" của cặp tương ứng với chất oxi hoá tham gia phản

ứng và của cặp tương ứng vói chất khử; n là tổng sô" electron tham gia
phản ứng.
Đôi vói các nửa phản ứng Ox + ne ^ Kh:

nE°
\gK = ( 2)
0,0592

Các biểu thức ( 1 ) và (2 ) được dùng để tính hằng sô’ cân bằng của các
phản ứng và để tính E° của các cặp oxi hoá - khử.

5. Để tính thế điện cực trong điểu kiện biến đổi hoạt độ (hoặc gần đúng
là nồng độ), người ta dùng biểu thức sau:
aOx + 6 B +cC + ne ^ mKh + /iD
0.0592, [Oxl"[BfỊCr
E = +- Ig-
ỊKhrỊD]”
6 . Thê của các cặp oxi hoá khử phụ thuộc vào nhiều yếu tô’ trong đó có
pH, nồng độ chất tạo phức phụ và sự hình thành các hỢp châ’t ít tan với
dạng oxi hoá và dạng khử.

Trong trường hỢp có các ion hoặc OH‘ trực tiếp tham gia phản ứng
thì thê’ phụ thuộc trực tiếp pH.
Trong các trường hỢp khác thì thế phụ thuộc pH do có sự tạo phức
hiđroxo của các dạng oxi hoá, khử là ion kim loại hoặc sự proton hoá của
các chất này nếu chúng là bazrt yếu.

7. Trong trường hỢp đơn giản có thể tính cân bằng oxi hoá - khử theo
ĐLTDKL (nếu các quá trình phụ có thể được bỏ qua). Trong các trường hỢp
phức tạp có thể tính theo thê’ điều kiện là đại lượng đưỢc xác định khi các
tham sô’ của các quá trình phụ có thể đánh giá hoặc đã đưỢc biết (pH, nồng
độ chất tạo phức phụ).

192
 liÀI TẬP CHƯƠNG 4

4 .1. Nêu định nghĩa châ"t oxi hoá, chất khử, sự oxi hoá, sự khử. Cho ví dụ
minh hoạ.

*4.2. Phân tích sự tương đồng của phản ứng oxi hoá - khử với phản ứng
axit - bazơ.

4.3. Viết đầy đủ và cân bằng phương trình phản ứng oxi hoá khử trong các
trường hỢp sau đây (dưới dạng phương trình ion và phương trình phân tử):

*a) K2Cr.207 + KI + H2SOj —> KI3 + Cr2(SOj)3

b) MnƠ2 + PbƠ2 + HNO3 -)• Pb(NƠ3 ) 2 + HMnƠ4

♦ c) AS2 S 3 + HNO 3 —> H3 ASO4 + NOt + H2 SO 4

d) KMnƠ4 + H2 C 2 O4 + H2 SO 4 -> MnS 0 4 + C 0 2 t

*e) KMnƠ4 + H 2 O2 + H2 SO 4 -> MnSƠ 4 + O2 T

♦ 4.4. Hoàn thành các phương trình phản ứng sau:

a) MnO; + SO 2 Mn'^ + s o ỉ ’

b) + Zn(r) U'" + Zn 2 +

c) H2 NNH 2 + IO3- + Cl- -> N 2 T + ICl^

d) MnO, + Mn^* + OR- -).Mn0 2 (r)

Trong mỗi trường hỢp hãy nêu rõ các cặp oxi hoá - khử, các quá trình
oxi hoá, quá trình khử.

♦ 4.5. Vì sao nói thế điện cực đặc trưng cho quá trình khử? Giải thích ý
nghĩa của kí hiệu Í^ỗx/Kh-

♦ 4.6. Thế nào là anot? Thế nào là catot? Hãy nêu một số ví dụ và viết phương
trình phản ứng anot vậ phản ứng catot xảy ra trong một pin điện hoá.

193
♦ 4.7. So sánh E° của các cặp oxi hoá - khử xảy ra trong các trường hỢp của
câu (4.4).

»4.8. Cho = -0 .2 3 V ; = -0 ,7 6 ^ ;

= 0 ’3 3 7 V ; E J,..„ ,.. = 0.77V.

a) H ã y so s á n h lực tương đôì c ủ a các d ạ n g oxi hoá v à d ạ n g khử c ủ a các

cặp nói trên.

b) V iết sơ đồ pin đưỢc d ù n g để xác định E° của các cặp nói trên.

c) Viết phương trình phản ứng thực tế x ả y ra khi các pin hoạt động.

*4.9. Trong các trường hỢp sau đây, những trường hỢp nào có phản ứng?
G iả i thích.

a) K M n O j + F e S 0 4 + H2 SO 4

b) FeCla + MnCl2 + H 2 SO 4

c) FeCla + KMn 0 4 + H2SO4

d) CI2 + FeCl 2

♦ 4.10. K h i gh ép th à n h pin thì cặp A g B r / A g đóng v a i trò anot, còn cặp

Fe^VFe^* đóng v a i trò catot.

a) H ã y viết sơ đồ pin, viết phương trìn h p h ả n ứng x ả y ra khi pin hoạt

động. S o s á n h E° của các cặp oxi hoá - khử.

b) Mô tả ổự chuyển dịch điện tích trong quá trình pin hoạt động.

*4.11. Cho = 0 ,2 2 2 V; = 0 ,2 4 4 V ( K C 1 bão hoà).

N ếu gh ép h a i cặp th à n h pin, h ã y biểu diễn sơ đồ pin, v iế t phương trình

phản ứ ng x ả y r a k h i pin hoạt đ ộ n g v à tính E của pin.

♦ 4.12. V iế t đ ầ y đủ phương trình c ủ a các nửa p h ả n ứng oxi hoá - k h ử và

biểu d iễn sự p h ụ thuộc th ế đ iện cực theo nồng độ các chất.

a) Zn(CN)^-/Zn

b) O 2 Î/O H -

194
 c) C u (N H 3) f /C u ( N I Ỉ 3);

d) Fe(O H )3Í/F e(O H )2Í

♦ 4.13. Tính thế của diện cực Cu nhúng trong dung dịch có thành phần:

a) CuCClOJs 0,0250M , HClOj 0,10M .

b) CuíNHg)^* 0,0200A f và NH3 0 ,1 50M (lgyơ.1 của phức CuCNHj)^* bằng

11,75) (không kể tạo phức hiđroxo của Cu^*^).

c) Cu(C10,)2 0,050M .

♦ 4.14. Tính sđđ của pin sau:

H2(Pt) I H > H = 3,0 II Fe^^ 0,010M ; Fe'" 0,100M ; i r IM I Pt.
Pịị = \atm

Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt dộng.

♦ 4.15. Cho E lA g /A g
= 0,799V ; Fe /F e
= 0,771V

Tính hằng sô’ cân bằng của phản ứng

Ag* + Fe'* A gị + Fe^^

♦ 4.16, Cho = 0 ,7 7 1 V ; = -0 .4 4 V ; = 5,18.

a) Tính ;

b ) Tmh

♦ 4.17. Khi ghép lần lượt các nửa pin sau đâv:
a) Ag I Ag" 0,001 OM

b) Pt I Fe'" 0,0900M ; Fe'" 0,1 ÕOM; H" 1,0M

c) Ag I Ag(CN)2 0,0800M ; KCN 0,0700M ; NaOH 1,00M

vối điện cực hiđro tiêu chuẩn thì cực nào sẽ là anot, cực nào là catot?
Tính sđd của pin.

195
♦ 4.18. a) Nếu nhỏ vài giọt dung dịch KSCN vào dung dịch trong nửa pin
4.17 b, và nhỏ vài giọt HCl vào nửa pin 4.17 a, thì sdđ của pin tăng hay
gicảm? Giải thích.
b) Thêm NH3 vào dung dịch của nửa pin 4.17 b, cho dên dư thì thấy sđd
của pin giảm nhiều. Giải thích lí do.

♦ 4.19. Hãy giái thích sự phụ thuộc E - pH dôi với các hệ;
a) PbO^ /P ư
b) Cr^O? / 2Cr , 3 t
c) Cu^V Cu
d) CI2 /2C1-
Thiết lập phương trình phụ thuộc E - pH đôì với các hệ a và b.

♦ 4.20. Hãy đánh giá khả năng phản ứng của K^CrjOy với KBr.

a) ở pH = 1,00
b) ở pH = 3,50

Giả thiết hoạt độ các châĩ oxi hoá, khử đưỢc xét ở điều kiện chuẩn.

♦ 4.21. Hãy thiết lập khu vực pH sao cho KMn()4 có thể oxi hoá được 99%
B r và không quá 1% c r từ hỗn hỢp KCl 0,1 OOM và KBr 0,01 OM
(Giả thiết hoạt độ của MnO¡ và Mn^"^ dưỢc xét ở điểu kiện chuẩn).

♦ 4,22. a) Cho E ° . ^ = 0,799V. Tính E" của cặp Ag(CN)„/Ag.

b) Hãy giải thích sự phụ thuộc thê điện cực của mỗi cặp theo pH.

♦ 4.23, Trộn 10,00 mỉ AgNOs 0,0015M VỚI 20,00 ml KCN 0,120M.

a) Hãy tính thành phần cân bằng trong dung dịch.

b) Tính sdd của pin dưỢc hình thành bởi điện cực Ag nhúng trong dung
dịch này ghép với điện cực Ag IAgCl trong dung dịch HCl có
pH = 4,0. Cho Eị^cvA, = 0 ,2 2 2 V

4 .2 4 . Giải thích vì sao ion r có khả năng khử được ion Cu'^^?

C ho£:eV /cu‘ = 0-153V, :^ 0 ,5 5 V

C uU ^ Cu* + r igA:, = - 12,0 .

196
♦ 4.25. Tính cân bằng trong dung dịch thu đưỢc khi lắc một lá đồng kim loại với
10,0 ml dung dịch chứa Ag^ 1,00.10'^M và H* O.IOOM cho đến cân bằng.

★ 4 .2 6 . a) Tính của cặp B r0 ^ /B r2 (H 2 0 ) (cho độ tan B r2 trong nưỏc

Icà 0,214A/).

b) Tính cân bằng trong dung dịch chứa KBrOa 0,010M và K B r 0,0700M
và HCl 0,10M .

★ 4 .2 7 . Đánh giá khả năng oxi hoá Ag bởi oxi không khí khi có m ặt của hỗn
hỢp NHa O.OIOM và NH4CIO4 0,010M . Tính tổng nồng độ của Ag trong
dung dịch thu được khi lắc lOOm^ Ag với 1 lít dung dịch NH3 0,010M
và NH4CIO4 O.OIOA/ khi có m ặt của không khí (áp suất p của không
khí bằng \atm\ % số m o l O2 trong không khí là 20%).

★ 4 .2 8 . Đánh giá khả năng oxi hoá bởi dung dịch B r2 ở pH = 2,0.

197
>*.• I- s
Chương 5

CÀN BẰNG TRONG DUNG DỊCH

CHỨA HƠP CHẤT ÍT TAN

Phản ứ n g tạo thành các hợp chất ít tan đóng vai trò khá quan
trọng trong H oá học P hân tích, thường được s ử d ụ n g đ ể nhận biết,
tách và định lượng các chất.
Cân bằng giữa pha rắn và dung dịch bão hoà của hỢp chất ít tan
liên quan chặt chẽ với các căn bằng axit - bazơ, tạo phức, oxi hoá - khử.
Vì vậy, đ ế hiểu và lí giải được hiện tượng cần p hả i xem xét toàn diện
các quá trinh xảy ra trong d u n g dịch.
Trong chương này sẽ xét đến căn bằng tan, các yếu tô'ảnh hưởng
đến độ tan, các điều kiện đê có thế xuất hiện kết tủa, các điều kiện đê
có thè hoà tan kết tủa và các yếu tố ảnh hưởng đến trạng thái kết tủa.

§1. ĐỘ TAN VÀ TÍCH số TAN

1. ĐỘ TAN

Khi hoà tan cha’t điện li ít tan M„A„ trong nưốc thì các ion A"*', các
phần tử cấu trúc m ạng lưối tinh thể chất điện li, sẽ bị hiđrat hoá và chuyển
vào dung dịch dưới dạng phức chất aqua M(H2 0 )"*, AiHjO)"
)r

Khi hoạt độ của các ion MCHjO)"'' và A(H20)^ trong dung dịch tăng lên

đến một mức độ nào đó thì xảy ra quá trình ngược lại; các ion bị đehiđrat
hoá và kết tủa lại trên bê m ặt tinh thể. Đến một lúc nào đó thì tô’c độ của

199
hai quá trình thuận và nghịch bằng nhau và có cân bằng thiết lập giữa pha
rắn và dung dịch bão hoà:

M,„A„ 1 + {mx + ny)H20 ^ m MCHjO)"* + n AíHgO)" (5.1)

pha rắn dung dịch bão hoà

Nồng độ của châ't điện li trong dung dịch bão hoà đưỢc gọi là độ tan (S).
Độ tan s có thể được biểu diễn bằng các đơn vị khác nhau (gllOOg dung
dịchig/ỉ: moỉ/l), thường hay biểu diễn theo moỉ/l.

Độ tan phụ thuộc khá phức tạp vào nhiều yếu tô": bản chất của chất tan
và dung môi, nhiệt độ, áp suât, trạng thái vật lí của pha rắn, v.v...

Đa số quá trình hoà tan đều thu nhiệt, do đó độ tan thường tăng lên
khi nhiệt độ tăng. Các dạng đa hình hoặc thù hình của cùng một chất có độ
tan khác nhau. Độ tan cũng phụ thuộc điều kiện làm kết tủa, Kết tủa tách
ra nhanh (ở dạng tinh thể hạt bé) có độ tan lớn hơn kết tủa tách ra chậm
(dạng tinh thể hoàn chỉnh).

Độ tan phụ thuộc nhiều vào thành phần dung dịch (lực ion, chát tạo
phức, pH, v.v...) Các yếu tố này sẽ được xem xét sau.

2. TÍCH SỐ TAN

Có thể viết cân bằng (5.1) dưỏi dạng đơn giản:

M„.A„1 ^ mM"" + nA™- (5.2)

Áp dụng ĐLTDKL cho cân bằng (5.2) ta có:

(M”")"* (A"'-)" = K, (5.3)

( ) chỉ hoạt độ các ion;

là tích sô" tan của kết tủa M„,A„.

Cũng như các đại lượng hằng sô" cân bằng, phụ thuộc nhiệt độ, bản
chất của chất hoà tan và dung môi.

Để đánh giá độ tan phải chuyển biểu thức (5.3) sang liên hệ nồng độ.
Thay (M^o = [M'*"'] /"m và (A"‘") = [A"'"]/)^ vào (5.3) và sau khi tổ hỢp cần thiết
ta có:

200
 ị^ n .y n ^ ^ ^5 4)

K" được gọi là tích sô" tan nồng độ, f\ à hệ sô" hoạt dộ.

Vi dụ 5 .1 : Tính tích sô tan nồng độ của AgCl ở lực ion I = 0,0010.

A gC li Ag" + c r K, = 10-‘°'°

Biểu thức tích sô" tan: (Ag^)(Cl’) =

Biểu thức tích sô" tan nồng độ:

[A gi [ C 1 1 = Ì C , ' = ìí:

ỏ lực ion / = 0 ,0 0 1 0 , f^ = f_ = 0,96 (xem ví dụ 1.10)

ta có: KI = 10-'°°.(0,96)-=' = 1,1.10-*“.

Vi dụ 5 .2 : Tính tích sô" tan nồng độ của Fe(OH)3 ở lực ion I - 0,1.

Fe(OH),3Í î:; F e“^ + 3 0 H ' K, = 1Q-“’

Biểu thức tích sô" tan: (F e “1(O H ")“ =

Biểu thức tích sô" tan nồng độ: [Fe“"^]ỊOH-]“= K^f^ ^'foH ~

ở lực ion / = 0,1:

v/ÕÃÕ - 0 , 2 .0,10 0,11

= - 0 .5 = -
1 + VÕTÕ

fon = ^ .7 7 6

sỊõẬõ
lg/-^^,. = - 0,5.3^ 0 , 2 . 0,10 = - 0 ,9 9
1 + Vo.io
4 - = 0 ,1 0

Thay và vào (2) ta có:

1
k : = 10-“' = 2 ,14.10-
(0 ,7 7 6 )“.(0,1)

201
 Trong dung dịch ở lực ion râ't tháp thì có thể coi hệ số hoạt dộ ion f = 1 và
K = Kl (5.5)
lúc dó mọi phép tính theo tích số tan dều thực hiện theo nồng dộ.
Nhưng như ta thấy trong các ví dụ (5.1) và (5.2), điều này chỉ thực hiộn
dưỢc trong diều kiện vô cùng hạn chế (ví dụ kết tủa rấ t ít tan, nồng dộ các
ion lạ vô cùng bé) mà rấ t khó thực hiện trong thực tế. Tuy vậy. như đã nói
đến trong các chương trưổc, mục đích của phép tính toáh là để dự đoán
hiện tưỢng và minh hoạ một kết luận lí thuyết nào đó về các hiện tương
hoá học xảy ra trong dung dịch, do đó ta có thể chấp nhận điều kiện gần
đúng (5.5). Chỉ khi việc tính toán tỏ ra mâu thuẫn với thực tê" thì ta mới
tính theo (5.4).

3. Đ Á N H G IÁ ĐỘ T A N VÀ T ÍC H s ố TA N

3.1. Tính tích số tan từ độ tan

Để đánh giá tích sô" tan theo độ tan cần mô tả cân bằng trong dung
dịch, thiết lập biểu thức tích sô" tan, biểu diễn nồng độ các châ"t theo dộ tan
và tính tích sô" tan. Ta xét một sô" ví dụ đơn giản.

V í dụ 5 .3 : Tính tích sô" tan của KClOg biết rằng ở 20"c, 100^ nước hoà
tan đươc l,80.g muô"i, tỉ khô"i của dung dich d = 1,011 gh n l (M|.;(.|Ç, = 138,56).

p _ 1,8.1000,1,011
Wrio. = — =0,129M
(100+1,8). 138,56

KClO^ị n + CIO, K, = ?

[K*] = [ C 1 0 J = 0,129M

0 dây không có quá trình phụ, song độ tan khá lớn, cần kể dến ảnh
hưởng của lực ion:

I = ỉ ( [ K " ] . l ' + [C 1 0 ¡].1 ') = - ( 0 , 129 + 0 ,129) = 0 ,129

Vo, 129
Ig/". = - 0 , 5 . - 0 ,2 .0 ,1 2 9 = - 0 , 1 1 9 - > / ; = 0 ,7 6 .
1 + Vo, 129
= ( K ^ ) ( c i o :) = [ K n [ c i o ¡] .4 ../ ;,,,. =

202
 Kl = (0,129)'^ = 1,66.10'"

K, = 1,66.10 " . (0 ,7 6 )"^ 9,6.10-"

Rõ ràng là khác nhiêu với K" do độ tan của KClOị khá lổn.

Ví' dụ 5 .4 : Tính tích sô tan của AgCl trong dung dịch bão hoà AgCl biết
độ tan của AgCl ở 2 0 " c là 1,001.10-’A/.

Các quá trình xảy ra:

Cân bằng tan: A gCli Ag^ + C1 K. ( 1)

Tạo phức hiđroxo của Ag*:

Ag" + H2O AgOH + * /? = 1 0 -" -" (2)

Độ tan = [A gi + [AgOH] = [CT] = 1,001.10 "

Vì *ß bé nên có thể coi sự tạo phức hiđroxo xảy ra không dáng kể, vì vậy

[A gi = [CT] = S (31

Biểu thức tích sô’ tan;

[Ag1[CT] = KI

( 1 ,0 0 1 .1 0 - Ỵ = KI = 1,002.10-''’

Nồng dộ của Ag^ và CT râ’t bé, lực ion rất bé, do dó . - /'(•I ~ 1 và

K, = 1.0 0 2.1 0 -"’

Kiểm tra mức độ tạo ])hức hiđroxo;

-1 1 .7
Ag' + H2O í:^AgC)H + 10

c 1. 0 0 1 . 10-"
[] 1,001,10-" -1C :c 1C

=10
1,001.10 " -1C

VỚI X « 1,001.10-" ta c ó x = 10-®'" « 1,001.10-"

Vậy có thể bỏ qua sự tạo phức hiđroxo.

203
 3.2. Tính dộ tan từ tích sô tan
l’ hó|) tinh |)hô hiên là lính (ỉô líiii tù lú'h sô tiin.
B à i toán (ỉitợc ihự r hiện theo ti'inh lự nị^ntỢc lại V(')i việc tính tích sô lan
từ độ tan. Trong trường hỢp tỏng quát, việc tinh toán (tộ tan khá phức tạp.
vì cân hằng của h(.tp chất ít tan tluf(jng (li kcíin vói các (Ịiiá trình |)hụ. trong
(!(') có vSự tạo ị)hức hiíỉroxo của lon kiin loại, sụ |)roton hoá của anion của h(iỊ)
chất ít tan (tlnừlng là haz(í yên) và sự tạo |)hửc |)hụ của ion kim loại. l'hÓỊ)
lín h chỉ đ(tn gián trong trưítng h(.tỊ) hạn chò klii (•(') llù' h(') (Ịua quii trinh |)hụ
hoặc khi (tã hiôt |)H, nồng (í() chái tạo |)luic |)hụ v.v...

( 'u n g như trong trưìing h(.JỊ) tính tích S(V la n . khi lín h độ tan cẩn phái:
- M ô liì các cân h an g xiív ra tro n g (long (lịch, tro n g đó C(') cân h ần g của
h(lỊ) chỉVt ít tan. các cân h ần g |)hụ.
- Đ án h giá mức (tộ x á v ra của các (piá trình phụ (căn cử vào các h ã n g
S(") cân liang).
- T h iê t l(i|) hiên thức lín h tích S(‘) tan.
- Thiôt lập hitni thức lín h n(‘ing (1() các phan lử k h ác sinh ra (lo (Ịuá
trình phụ.
T r o n g trướng h(.iỊ) cần ihiỏl |)hai (tánh giá gan (túng pH hoặc nồng (t()
chát tạo phức.
- T() h((|) các biến thức rút ra V(')i hi('u ihuc lích S(‘) tan (lô (tánh giá (tộ tan.

T a xét Iii()t sô ví (lụ (l(ln giiin.

V/' d ụ 5 .5 : T ín h (t() tan của B a S O , trong (lung (lịch l)ão hoà HaS()|. ( ’ ho
/c., củ a B a S O , liằn g 10

(^uá trình tan: lia S O .ị Ba'* + s o ^ K, (1)

(ịiiá trình Ịihụ: Ba'* + n ,() lỉaO ll* + 11* 10 (2)

so^ + 11,0 lis o , + on AT = 10 CO

(aic h ằ n g sí“)’ của các cân h an g {'¿) v à (0) là (]uá hó. (’ ó thố h() (|ua cac
(Ịuá trìn h phụ và (tánh giá (tộ tan theo {1). r;Yt l)ó (•() thò coi Ấ”, = /í'

B a S O .ị Ba'* + s o ' ấ; = 10

[ ì

2(0
 -
K

S = V ũ r ^ = 1,05.10-® moin

Vậy S „.,y o = 1,05.10 ® molli.

Ví dụ 5.6: Tính độ tan của Pblj ở pH = 6,00

Pbl2Ì ì:; Pb'" + 21- \gK, = - 7 ,8 6 ( 1)

Pb==^ + H2O ì:; PbOH^ + \g*ß = - 7 ,8 ( 2)

T ừ (D : [Pb"1[I-]2 = A:, (3)

(2): [PbOH*] = V Í P b '1 ^ '’ = IQ-"®. 10®.[Pb'1
hay [PbO H l = 10-' ®[Pb^1 (4)
Gọi độ tan của Pbl2 là s ta có:

s = - [Pb'^l + [PbOH*] = [Pb^1 (1 + 10-' “) (5)

2S = [P] (6 )

Tổ hỢp (5), ( 6 ) với (3) đưỢc:

s 7,86
— (2S)^ = 10-
1 + 10 - '

Suy ra s = 3 — — - .L9 ' ) = 1 ,5 2 .1 0 '

Ví dụ 5 .7 : Tính độ tan của FeS ở pH = 5.

FeSị t: Fe2' + S' \gK, = 17,2 (1 )

Fe"" + H2 O ìí FeOH" + l g * /l = - 5 ,9 2 (2)

S'- + HS- K ;ị = ( 1 0 - " “)-’ (3)

HS- + H" H2S K^l = Í1 0 -'"')-' (4)

Gọi độ tan của FeS là s ta có:

s = Cp ,. = [Fe"1 + [FeO H I

Từ (2) [FeO H 1 = *ß[Fe^*]h-'

205
 Tổ hỢp (6) với (5):

s = [PV1 (1 + *p.h') (7)

Mặt khác: s = = |S'^-] + [HS1 + [I I2S] ( 8)

Từ (3) và (4); [HS1 = K~J, [S-1A; ỊH^S] = (9)

Tổ hỢp (7), (8), (9) đưỢc:

S = [S ^ 1 [1 + ( 10 )
V

Tổ hỢp (7), (10) với biểu thức tích sô’ tan (11)

[ I V I [S^1 = K, ( 11 )

s~
c)c:------------------------------------------------------— = K .
ta được: ( 12)
• (I + * p h ')[i + K j,h t ( a: , , / í , j 'h^\

s = ^Kp\ + *ph ' )|i + a: , > + ( I (13)

Thay h -- 10 '’" = lO^’ và các giá trị của *p, K ^2 vào (12) ta đưỢc:

s= + 10"®") = 2 ,4 3 .1 0 “' M.

Ví dụ 5 .8 : Tính độ tan của HgS trong nước

lỉg S i - Hg“" + S'- Ig/Í, = - 5 1 ,8 (1)

Hg''^ + H ,0 HgOH" + \g*p - - 3 ,6 5 (2)

+ ♦ HS 1R/CJ = 12,9 (3)

HS- + - H^S \gK p = 7,02 (d)

Việc thiết lập sẽ cho ta biểu thức (13) trong ví dụ (5.7).

Vì HgS tan râ’t ít (K^ = 10“®' ®) nên có thể châ’p nhận nồng dộ H* bằng
nồng độ của H2O, nghĩa là A = [H*] = 10“^ Thực tế [Hg-^], [S'' 1 « 10“',
vì vậy các quá trình phụ không ảnh hưởng đến pH của nước.

Do đó s == VlO“ 51.8(10'’ =’®).10®-^'

v à S = lO“'"’" ' = 7 ,6 .1 0-^'M.

206
 Rõ ràng, độ tan là quá bé, do .đó giả thuyêt coi (H'^] = 1 0 “' là đúng. Độ
tan tuy bé nhưng vẫn lớn hơn nhiều dộ tan tính gần đúng không kể quá
trình phụ (So = s ỊĨ^ =

Ví dụ 5 .9 : Tính pH và nồng độ cân bằng của các chất trong dung dịch
bão hoà Fe(O H )3.
Trong dung dịch có các cân bằng:

Fe(OH)3 tí Fo®^ + 30H K,, = 10-®’’* (1)

Fe®^ + H2O í:; FeOH '" + */?i = 10 -'-'’ (2)

H2O t ; + OH- K ^ = 1,0.10-'^ (3)

Bởi vì ion giải phóng ra từ (2) sẽ tương tác với ion OH từ (1) nên
cần tổ hỢp hỢp lí các cân bằng (1), (2) và (3):

Fe(O H )3ị Fe®^+ 3 0 H -

Fe®" + H2O ĩ:; FeOH^" + H* */?.

+ OH- ^ H2O k :

Fe(OH)3ị FeOH-" + 20H - = 10-®*®’

Như vậy, thực chất trong dung dịch có 3 cần bằng:

Fe(OH)3Ì Fe®" + 30 H - K , = 10-®’ * (1)

Fe(OH)3Ì FeOH"^ + 20H - K^., = 10-®*’®’ (4)

IỈ2OÍ7IIMoir iC„.= 1,0.10-" (3)

Việc so sánh 3 Ccân bằng cho thây cân bằng (3) là chủ yếu, nghĩa là pH
của nưổc không bị ảnh hưởng do sự hoà tan của Fe(O H )3. Ta châ”p nhận:

[H*] = [OH1 = 1,0.10-’, pH = 7,0.

Từ (1) ta có: [Fe'1 = 10-"’ V(10-’)^ = IQ-'®'®M

Từ (4) ta có: [FeOH'1 = 10-'"®7(10-’)2 = 10-’‘'®’M
Độ tan của Fe(OH)3 s= [Fe'1 + [FeOH'1 = 10-'®’* + IQ-"’®’ = 10-"’®’M

chính bằng nồng độ của [FeOH^*].

207
 Nêu không tính đến các cân bằng (2) và (3) thì

10 -37.5
^Fe(OH), 10^
27

[OH ] = 3S = 3.10 =: 10 pH = 5.0, dung dịch bão hoà Fe(O H )3 có

môi trường axit là vô lí!

Ví dụ 5 .1 0 : Tính độ tan của Agl trong NH3 1,0M.

Các quá trình:

A g lị Ag^ + 1- ií, = lO-'"-“ (1)

Ag^ + NH3 - AgNH; \gk, = 3,32 (2)

AgNH; + N H 3 ^ Ag(NH3); \gk. = 3,92 (3)

Ag^ + H2O AgOH + lg*/? = - l l , 7 (4)

NH3 + H2O nh; + OH- lg^b = - 4 ,7 6 (5)

của Agl rất bé, nồng độ NH3 khá lớn, do đó có thể coi khi hoà tan Ag* sẽ
chuyển thành phức có sô" phối trí cao nhất AgCNHj)^. *p rấ t bé, có thể bỏ <iua
sự tạo phức hiđroxo. Kị, cũng tưdng đôi bé, có thể coi sự proton hoá của NH3
cũng xảy ra với mức độ không lớn.
Có thể tổ hỢp các cân bằng (1), (2) và (3):

A gU + 2 NH 3 ĩ:; Ag(NH 3 ); + r

1,0
1,0 - 2S s

s
^ —
= 110 = 10-«»
( 1,0 - 2S) 1,0 - 2S

V Ớ Ì 2 S « 1 t h ì S = 10-'“ = 4,17.10«M = [AgCNHj);]; [NH3] = l , 0 M.

Việc kiểm tra theo (3) cho thấy:

[AgNH;] = kp [Ag(NH3);i [NH3]-' = 10-»*=.4,17.10-'= 5,0.10'»M

208
 Việc tính theo (2) cho ta:

[Ag*] ' [AgNH;] [NH3]-' = 10-'“ . 5,0.10-® = 2,4.10-'"M

theo (5): [OH-Ị « 4 Ĩ Õ ^ = IQ-'” « [NH3]

[ir ] = /:j[O H -] = io-'Vio-"®®= 10-“'“ M

Theo (4) [AgOH] =*/?[Ag1[H^] ' = 10-" ’ .2 ,4 .1 0 -'M 0 " “ = 10-"-'M

Nồng độ các dạng tồn tại của Ag'^ đểu rất bé so vói AgCNHj)*, vì vậy các
giả thuyết đã nêu ở trên là có thể châ'p nhận được.
Độ tan của Agl trong NH3 1,00M là 4,2.10-'M. Agl tan rất ít trong NH3.

3.3. Tích số tan điểu kiện

Đê thuận tiện cho việc đánh giá gần đúng độ tan trong các trường hỢp
phức tạp có xảy ra các quá trình phụ, người ta sử dụng tích sô'tan điều kiện.
Cũng như hằng số tạo thành điều kiện, tích số tan điều kiện chỉ áp dụng
cho một sô" điều kiện thực nghiệm xác định (lực ion, pH, châT tạo phức
phụ...). Tích số tan nồng độ chính là tích số tan điểu kiện ở lực ion đã cho.
Trong biểu thức tích số tan điểu kiện, hoạt độ của các ion được thay bằng
tông nồng độ các dạng tồn tại trong dung dịch của mỗi ion.
Đôì vối trưòng hỢp tổng quát, đơn giản cân bằng trong dung dịch chứa
kêt tủa MA:

MAị M + A ‘> K, (5.6)

Ta có các quá trình phụ:

- Tạo phức hiđroxo của M

M + H2O MOH + H* */?, (5.7)

- Proton hoá của A

A *+ HA K-1 (5.8)

- Tạo phức phụ của M với phôi tử X

M + X ^ MX (5.9)

Không ghi điện tích.

209
 Độ tan của MA phụ thuộc pH và nồng độ chất tạo phức phụ X. ơ điều
kiện cô" định pH và nồng độ của X có thể tính được tích số tan điểu kiện K :

< = [ M ] ’[A]’ (5,10)

ở đây, [M]’ = [M] + [MOH] + [MX] = [M] + *A[M]/i-‘ + /?[M]pq (5.11)

[A]’ = [A] + [HA] = [A] + K-^ ‘ [A]A (5.12)

Tổ hợp (5.10) - (5.12) ta có

k [ = [M] (1 + + yỡ[X]). [A] (1 + K-^ ‘ /i)

hay k ', = K ,(1 + *ß,h-^ + /1 [X])(1 + K ; ' h) (5.13)

ta suy ra k [ = « ã' (5.14)

K_
ở đây, «M = (1 + *A ^'‘ + và «A =
Ka + h

Nếu cho pH và nồng độ chất tạo phức X ta có thể đánh giá K và từ đó

tính độ tan của kết tủa theo ĐLTDKL áp dụng cho (5.6) dùng thay cho K^.

V í dụ 5 .1 1 : Tính tích số tan điều kiện và độ tan của Pbl2 trong dung
dịch CHaCOONa 1,00 Mvà CH3COOH 1,0 M.

Pbizl - Pb'* + 2P K, = 10-"®® ( 1)

Pb^" + H2O ^ PbOH* + H* */l, = 10-"®“ ( 2)

CH3COOH K = 10^"® (3)

Pb'* + CH3COO- PbCHjCOO* ß = 10^®^ (4)

Từ (3) có thể đánh giá pH = + J IÇ H jC O O J ^ ^

^ ^ " ^[C H 3C 00H ] * “

ở đây, [CH 3C00-]«C^„ ^^^ =1.00M và[CH3C()OHl=C,,„ ,,,^, = 1 .0 M

k \

= (1 + 10-"’®“.10''"® + 10=^'®ll,0)-‘ = 10-"’®2

210
 a, =

a:^= 10 '■ '"Mo- ’".! = 10

K > K, etui yen là do PI)"* tạo |)hửc vỏi ('ll làm lăng độ tan

P h i, ị Ph-* + 21 Ấ'^= 10 ' “

I S' 2S'

(S').( 2 S'y- = 10
lO'*-"
TO tanS'^ ■ >— ----- = 10 = 1.0 .1 0 "A/

lPh'"*| = S'.Ơ,„, = 1 .0 .1 0 ".1 0 - ‘^= ;l.0.1()''M

l‘h

(Pb('H,C()0*l = //.|Ph-*|.|('ll,('()() I = O.O.IO ’.lO -■- ^O.OIOM.

Vi dụ 5.1 2 : Đánh giií tích -SÔ Lan (ỉiốu kÌỊMi và (ìộ tan của {'aC();Ị trong
hỗn hỢp NH|C1 l.OOM và NH:j l.OM.
C aC O .ị í í Ca-* + c o ;;- K = 10"'* (1)

.\h ; í^ n h ,+ h* K, = 10 (2)

Ca-* + H./) ĩ:;CaOH* + lP * //= 10 (3)

c o ; + H* ^ HCO, K 2 = lO"*'*** (4)

l i c o , +H * ^ HCO, a:,; = 10'*'*’ (õ)

Ta ró K' = K^ư ' a '

f)ê đánh giá a phải hiêt pH. Có thô dành giá gần dũng dại kạing nàv
(lựa vào cân hang (2)

NH; í:; NH, + H* K ,= 10

c 1 1
|J 1 .0 - .T 1 ,0 + .T .r

Jf(1.0 + x) ^ _ IIJ.J
= 10*'-'
1 .0 - .r

211
 ư la .. = = 1 (7)
1 + * ///? ' 1 + 10 '- ‘'.10”-'
K
k ., a:,, _ 10
«ro = — Mũ3r = «-075 (S)
/?- + a:,,/? + x . a:,,, ~ 10 + 10 + 10

^\I■ (6). (7). (H);

a: ’ = 10 (0.075) ' = 10

C a(X );,ị i=; ('a-^ + (X);; k \ = 10 ■

I1 S’- S'
S-^ = a:.

S' = VlO ‘ = 10 ‘ = 2. 0. 10 'M

K’a -’ l = S '«,. = 2.0.10 'M

K ’O^ 1 = S '« ., , = 2 ,0 .1 0 '.0 .0 7 5 = 1 .9 5 .1 0 'A/

So với độ tan trong nưỏc s - sỊĨ^ - 10 ' = 7.08.10 ‘M thì độ tan S'
trong NH , Vcà NH|(’ l (1.0 M) tăng If'n nhii'u. do COrj hi proton hoá.

3.4. Áp dụng định luật bảo toàn proton để dánh giá độ tan

Trong triíòng hợj) không thê (l(in gian rá r lụiá trình |)hụ và khi không
biêt cár tham .sô rủa rác C|uá trình phụ ( Ị ) I 1 . nồng dộ rhât tạo |)hứr
phụ) thì ró thô áp dụng DKP dê línli pH (dùng |)lui(ing |)háp tính lặ|))
và sau do danh gia dộ Lan. Dưdi dây ta sẽ xol một vi dụ iưdng dôi ddn
gian dô minh hoạ.

Ví dụ 5 .1 3 : Tính dộ tan của B a ('(); 11’ong dung dịrli hão hoà B a ('()
( ’ár (Ịuá trình Xíiv ra:
B a ('(), 4 - Ba-' + Cí)^ K = 5.0.10'' (1)

H,() H* + OH K. = 1.0.10 " ( 2)

('()- +H ‘ H ('(), /v,J _ {••0

H(’(), + H’ ( ’( ) , + H,() k ;: = 10"-^’ (d)

212
Sự Ị)TOton hoá của CO3 là đáng kể, không thế bỏ (Ịna. Ta có thể áp dụng ĐKP với mức
không là Ba^CO^ , H ,0

[H1 = [OH 1 - [ H C 0 J - 2 [ C 0 2 (5 )

Sau khi thav [OH ] = ; [ HCO3 ] = K j, [CO' ] [H1 và

[H ]

[CO.,] = [ CO3 ]/i' vào (5) và sau khi tổ hỢp cần thiêt, ta rút ra phương trình tính
/i = [H*[ (đê đơn giản ta coi các hệ sô hoạt độ đều bằng 1):

h = (6)
Vi + í T3,‘[CO^ ] + 2iK^,K^,) '[Cơị ]h

Từ biểu thức tính độ tan ta có:

s = [Ba'1 = = [ c o l ] + [ HCO3 ] + [COJ

= [CO¡ ] il + K j h + KJ (7)

Suy ra [ CO3 ] = --------;----- ---------- ^ ( 8)

Từ biêu thức tích sô tan:

[Ba'^JiCO,^ ] = K , (9)

ta có biểu thức tính [CO3 ]:

( 10)

nể tính lặp, mới đầu cần đánh giá gần đúng nồng độ CO3 , ví dụ chỉ dựa vào cân bằng
(9):

[C O n ,= = 7,1.10 "M (11)

Tính gần đúng nồng độ ion [H*] ví dụ, theo cân bằng proton hoá nấc thứ nhất của CO3 :

213
 CO^ + H /) i:; n c o , + OH = - ^ = 10- ( 11)
K.^.,

c 7,1.10"
[] (7,1.10 " - :r) ;c X

-^ x = [OH ], = 1,23.10 'M -> /i, = 8,1.10 "M (12)

Sử dụng các giá trị ICO3 ]| 7,0.10 " và /ỉ| s: 1.10 vào biểu thức (6 ) ta tinh đưcK:

h-,. Thay giá trị /i._, tính được vào (10) cho phép tính [CO3 ]., chính xác hơn và việc
tính lặp dưỢc tiếp tục cho đến khi thu đưỢc kết quả hội tụ với sai sò cho phép. Độ
tan được tính theo (7).
Với sai sô cỡ 4% chỉ cần 2 lần tính lặp là đủ và độ tan s - 1,29.10 ' M.
Chú ý rằng, nêu tính gần đúng bằng cách tô hỢp (1), (2) và (3):

BaCO;,i + ạ o + HCO3 + OH K = 1,06.10

[] s s s

So= ^1,06.10 = 1,02.10 'M .

Đại lượng Su có the coi là gần đúng vì khác với s clên 1,3 lần.

§2. S ự KẾT TỦA CÁC CHẤT ÍT TAN

TỪ DUNG DỊCH QUÁ BẢO HOÀ

1 . ĐIÊU KIỆN XUẪT HIỆN KẾT TỦA

Diéu kiện cần dù có kêt lúa xuất hiện là phải tạo dược dung dịch quá háo hi>à, nghĩa là
tích sô ion phải vưiỊt quá tích sỏ tan. Chú ý rằng biêu thức tích sô ion cũng đồng nhất V Ớ I hiếu
thức tích sô tan, nhưng thay cho nồng độ cân hằng phải dùng nồng dộ triíớc klii xảv ra quá
trình kết tủa.

^ niM"* + nA" K ( 1)

Diếu kiện xuất hiện kêt túa phái là:

214
 pWpu ^ IT
( ) 2
Ví dụ, để có kêt tủa Fe(0H)3: c C’ > K 8 (F e (O H ), )
Ke’ " ■ OM »ít'

đê có kết tủa MgNHjPO,;

6 4 1 c c c
•'"po; >K
-^«(Mbnm.k),)

Vi dụ 5.74; Trộn 1,0 m/ HCl 0,30 M vói 1,0 m/ Pb(NO:i)2 0,010 M. Có kết tủa PbC1.2tách ra
không ?
Nồng độ của các chất sau khi trộn:
c,n.| = 0,30/2 = 0,15M ; Cp^Non, = 0,010/2 = 0,0050M

HCl + C1
0,15 0,15

Pb(NO:à> -)• Pb"* + 2 NO3

0,0050
Pb-* + 2C1 PbCỊ
l)iêu kiện xuất hiện kêt tủa PbCl,:

Kiểm tra sự tạo phííc hiđroxo:

Pb- H,,0 PbOH* + H* *"ß

« =—10
1n *

ơ 5.10 1,5.10 '

c 5 .1 0 -'-x (1,5.10 '+x)

Jf(l,5.10 + 0.18

(5.10 ® -x )

5 .1 0 '\10 *■ '*
Với « 5.10 ■’ —» x = = 2,2.10 * « 5 . 1 0 •’
1,5.10 '
c ,^ = 5.10 ^ -
Ph“
X = 5.10 ^ (sự tạo phức hiđroxo là không đáng kể)

Tícli s ô 'l o n : . c ; " , = 5 .1 0 ^(1,5.10 ')' = 1,1.10 ' > , ( 1 , 6 . 1 0 ’ )

Kết luận; Kêt tủa PbCl, có khả nàng xuất hiện.

215
 Trộn 1,0 m ỉ MgCl.¿ 0,0200 M với 1,0 m ỉ hốn hỢp NH3 2,00 M +
Ví dụ 5 .1 5 :
NH4CI 2 , 0 M. Có kết tủa Mg(OH) 2 xuâ't hiện hay không ?
n h ^c i - ^ n h ; +C1-

1,0

NH, + H,0 ^ NH: + OH- K ,= 10- 4.76 ( 1)

MgClí -)• Mg2* + 2C1-

0,010
-12.8
Mg'* + H2 O MgOH^ + '’P = 10 (2 )

Tính c U_n. theo (1)

NH3 + H,0 ^ nh: -t- OH-

ơ 1,0 1,0
1,0-x 1,0-tx X

X = 10-^-^®
1,0 - X

Vậy = 10-^■ ^^ c„. = lO-*’^

Từ (2):

Mg'* + H2 O MgOH* + H* 101-12,8

ơ 0 ,0 10

c 0,0 1 - y 10 -

y(io~^’^^) -12,8
= 10
0,010-y

cMg , =
v ố i y « 0 ,0 1 -^y = 2,7 .1 0 ^ « 0 ,0 1 0 -> 2 0 ,0 10

Điều kiên
•
kết tủa: cMg^* .c"OH = 10 -'.(10 ^'^®)' = IQ-"“ < IQ
- 10.9

Kết luận: Không có kết tủa Mg(OH) 2 xuâ't hiện.

216
2. Sự KẾT TỦA HOÀN TOÀN

Để tách một ion nào đó ra khỏi dung dịch, người ta thường chọn thuôh
thử thích hỢp để tách ion đó dưới dạng kê’t tủa. Phép tách kết tủa được coi
là hoàn toàn nêu nồng độ của ion còn lại trong dung dịch sau khi tách
không còn gây cản trở đến các phản ứng đưỢc thực hiện trong quy trình
phân tích về sau, hoặc khi lượng còn lại của ion đó nằm trong phạm vi
sai số của phép phân tích định lượng. Thông thường, đối vối phân tích hoá
học ngưòi ta chấp nhận có thể coi phép làm kết tủa đã hoàn toàn khi nồng
độ của ion còn lại c < 10"^ - 10“®M.

3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐÊN VIỆC LÀM KẾT TỦA HOÀN TOÀN

3.1. Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử

Yếu tố quan trọng nhất quyết định đến việc làm kết tủa hoàn toàn là
lượng dư thuốc thử. Lượng dư thuốc thử có thể gây ra các hiệu ứng sau:

- Hiệu ứ n g làm giả m độ tan do có mặt ion cùng loại với lon của kết tủa.
Từ cân bằng (5.2) ta thâV khi tăng nồng độ của A"‘" (hoặc M"^) thì cân bằng
chuyển dịch sang trái và độ tan của kết tủa M„.A„ giảm. Như vậy, việc làm
kết tủa A"‘~ (hoặc M"*) sẽ hoàn toàn hơn. Chẳng hạn, khi thêm dư
ion SOj' vào dung dịch Ba^* việc làm kết tủa Ba^* dưới dạng BaSO^ sẽ
hoàn toàn hơn.

- Hiệu ứ n g lực ion có khuynh hướng làm tăng độ tan. Khi thêm dư
thuôc thử thì lực ion tăng, trong đa số trường hỢp làm giảm hệ số hoạt độ
ion. Từ biểu thức (5.4) ta thâV sẽ tăng khi hệ sô’ hoạt độ giảm và độ tan
cũng tăng.

- Hiệu ứ n g p ha loãng. Khi thêm dư thuôc thử thì đồng thời thể tích
dung dịch tăng và do đó lượng ion nằm cần bằng vối tướng rắn trong dung
dịch bão hoà cũng tăng lên.

- Trong nhiều trường hỢp thuốc thử d ư ph ả n ứng hoá học với kết tủa,
do sự tạo phức của ion kim loại vối thuô’c thử dư, do sự tạo thành các
hiđroxit lưỡng tính của các ion kim loại tan đưỢc trong thuốc thử dư, v.v...

217
 X ét lần lượt các trưòng hỢp thường xảy ra:

a. Thuốc th ử d ư không phản úng với kết tủa

(J đây thuôc thử gây ra 3 hiệu ứng đ<ầu tiôn. trong đó hiệu ứng thứ
nhất là quan trọng. Thông thường dung dịch thuôc thử làm kết tủa bao giờ
cũng có nồng độ lớn hơn rất nhiều lần so với nồng độ ion bị kêt tủa, phô
biến là gâ'p đôn vài chục lần. Phép tính toán cho thấy trong trường hỢp nảy
phép làm kết tủa là tốì ưu, nghĩa là lương ion còn lại sau khi kết tủa là bé
nhâ't sẽ xảy ra khi ta chọn tỉ lệ thể tích thuốc thử và thể tích dung dịch
chứa lơn bị kết tủa theo đúng tỉ lệ hộ sô hỢp thức trong phương trình phản
ứng Kêt tủa.

V í dụ 5 .1 6 : Hãy dự doán hiện tượng xảy ra khi ta trộn V ml dung dịch

bão hoà CaSOj có độ tan 1,47.10'^M vỏi 1 ml Sr(N 03)2 6.10 'A/ và
HCl 0,057M . Hãy xét lần lượt vối các thể tích V khác nhau.
a) 1,0 m/; b) 5,0 niT, c) 0,2 ml.
Khi trộn 2 dung dịch:

CaSO, ^ Ca'^ + SO'f

Sr(NO;j)2->Sr-^ + 2NO¡

1'hản ứng Sr“* + SrSO^ị

Hiểu kiện xuất hiện kết tủa SrSO^:

( ’ần đánh giá KI

Ị,ực ion của dung dịch bão hoà CaSO,:

I = - ( [ C a '^ ] .2 ' +[S O ^-).2') = - ( 2 .4 .1 ,4 7 .1 0 '') = 0 ,0 5 9

Lực ion của dung dịch Sr(N 0 3 )2 :

I = ị(2 ^ [S r'* ] + [N'O, ] + [ i r 1+ [C r ]) =

= i ( 4 .6 .1 0 ' + 2.6.10"' + 2.0 ,0 5 7 ) = 0,059

218
 Hai dung dịch có lực ion như nhau, nên khi trộn chúng theo bất cử tỉ lở
thể tích nào, cuôì cùng ta vẫn được dung dịch có lực ion không đổt. Theo
(1.23) ta có:

V 0,059
IrAi = -0 ,5 .4 . - 0 ,2 .0 ,0 5 9 = - 0 ,3 6 7
1 + Ự0,0Õ9

K '^ 5 1 0 ' ’
/•„ = 0 ,043 = /soị » ỵ-2 = = 1,9.10

a) Thêm 1 ml ( : Vg =1:1)

_ 1,47.10"^ _ 6 .1 0 " '

sor “ 2 ’ “ 2

a ,..c , = = 2 ,2 .1 0 có kết tủa SrSO,

Sr SO^ 2ị * *

b) Thêm 5 ml ( : Vg =5:1)

^ _ 1 ,4 7 .1 0 '" .5 ^ _ 6 .1 0 '
so- 6 6

.. -C = ỉ i i ^ l 0 - “ = 1,22.10-*^ < không có kết tủa

‘ ' 36

c) Thêm 0,2 ml (tỉ lệ Vg^,. : Vg 2. = 1 : 5 )

1 ,4 7 .1 0 -^ 0 ,2 _ _ ^ 6 .1 0 ‘M
c„, = 2,45.10''A/ ; — 5.10-^M
1,2 1,2
. C g = 5 .2 ,4 5 .1 0 '^ = 1 ,2 2 .1 0 ‘®< KI không có kết tủa SrSO^ xuât hiện.

Trong trường hỢp tổng quát khi Cì^» C m, đôl với phản ứng

2A + M M A,ị

thi tỉ lệ thể tích tối ưu V^/Vm = 2.

Đôì với phản ứng 2A + 3Mt^M3A2Ì V,^/Vm = 2/3 v.v...

21(9
 b. Thuốc th ử làm kết tủa được m ộ t sớ ion. S ự kết tủa phân đoạn

Trong trường hỢp cùng một thuôc thử có thể tạo được kết tủa với hai
ion cùng có m ặt thì việc tách hoàn toàn một ion nào đó phụ thuộc vào quan
hệ nồng độ của hai ion có m ặt và quan hệ giữa tích số tan hai kết tủa tạo
thành giữa các ion này với thuổc thử.

Chẳng hạn, khi thêm thuốc thử A vào dung dịch chứa các ion M và N''\ có
khả năng tạo kết tủa với A:

mM + pA M„.Ap (5.15)

nN + qA ^ (K -r (5.16)

Điểu kiện để có các kết tủa M„,ApVà xuất hiện;

CmC - > K , (5.17)

(5.18)

Từ (5.17): (5.19)

Từ (5.18): (5.20)

Tuỳ theo quan hệ giữa (C a) i và (C a)2 rnà thứ tự xuất hiện các kết tủa sẽ
khác nhau. Chẳng hạn, nếu (C a) i « (C a)2 thì khi thêm rấ t chậm thuốc thử
A vào dung dịch hỗn hỢp M và N thì mới đầu phải có kết tủa M„,Ap xuất
hiện vì lượng thuôh thử tôi thiểu cần để có kết tủa M,„Ap ít hơn lượng cần đê
có kết tủa xuất hiện. Trong quá trình xảy ra sự kết tủa M„,Ap lượng
thuôc thử tăng dần nên đến một thời điểm nào đó cả hai hệ thức (5.17) và
(5.18) đểu thoả mãn và ta có đồng thòi cả 2 kết tủa cùng xu ất hiện.

Lúc đó ta có cân bằng:

Không ghi điện tích các ion.

220
 q X Ị M,„Apị ^ mM + pA

p X I ợA + nN N„A,,ị KI

ợM ^A pị + pnN ợmM 4- pN„Ayị K = K sl

‘\ KszJ (5.21)

Biểu thức ĐLTDKL áp dụng cho (5.21):

ấ:;,
(5.22)
[N]^" “ kÌ

Nếu cho [N] = C n thì từ (5. 22) ta dễ dàng tính dược nồng độ của [M]
lúc kết tủa N„A^ bắt đầu xuất hiện.
Trong trường hỢp q = p = m = n = l thì:

|M1 = | ^ C , (5.23)
ÍV.T

Nồng đô [M] còn lại phụ thuôc tỉ số - ^ v à nồng độ C n- t ỉ số này càng

K.s2
bé, nghĩa là kết tủa của ion cần tách càng ít tan so vối kết tủa của ion thứ
hai và nồng độ ban đầu của ion thứ hai càng bé thì khả năng tách ion thứ
nhâT M khi có m ặt ion thứ hai N bằng thuôc thử làm kết tủa A càng thuận
lợi, nghĩa Icà phép tách càng hoàn toàn.

Ví dụ 5 .1 7 : Hãy đánh giá khả năng tách hoàn toàn ion Ag^ ra khỏi ion
Pb^* bằng thuốc thử HCl. Cho . = 1,0.10-'M , Pb' = 0,1 0 M.

HCl > H* + cr

Ag* + Cl- ^ AgClị (iC„)-' = (10-'“'")-‘

Pb2* + 2C1 PbCự iK J-' = (\0~'V

sl 10'
Điều kiện kết tủa AgCl: (C )j > = 10 ■7,0
10 '
•■'g

ri? 1-1 n
Điểu kiên kết tủa PbCl2: (C„, ), > 1— — = , —-— = 10 ' ®
Vo, io

221
 Rởi vi (C^,| )i « (C^I )2 nên kết tủa AgCl xuất hiện trước.

KỈII kết tủa PbCl2 bắt đầu xuâ't hiện ta có cân bằng:

2AgCli + Pb'" 2Ag" + PbCl2Ì K - ^

K s2

20.0
[Ag^ K _ 10
4,8
= 10 ’

[Pb'2 + 1 K ,. 10

Khi [Pb'"] = = 0,100 Mthì [Ag1 = VlO-'®-' = 1 0 ^ ' « lO^M.

nghĩa là Ag'" đã bị kết tủa hoàn toàn dưối dạng AgCl khi kết tủa PbCla bắt
đầu xuất hiện. Nói cách khác, có khả năng tách hoàn toàn Pb^'" ra khỏi Ag*
bằng HCl.

c. Thuốc th ử d ư p h á n ủng với kết tủa

Thuốic thử dư phản ứng vói kết tủa s
làm tăng độ tan của kết tủa. Điều này
xảy ra khi ion kim loại tạo đưỢc phức
chất tan vối thuôc thử (trong đó có phức
hiđroxo). Trong trường hỢp này, đường
cong phụ thuộc giữa độ tan vối lượng dư
thuôc thử thường đi qua cực tiểu: mới
đầu khi tăng nồng độ thuốc thử độ tan c
giảm do hiệu ứng ion cùng loại. Sau đó Thuốc thử

khi lượng thuốc thử tăng thì độ tan

H ìn h 5 .1 . S ự p h ụ th u ộ c g iũ a
cũng tăng lên do phản ứng hoá học của
độ ta n v à n ó n g đ ộ th u ố c th ử
thuốc thử với kết tủa. Ta thường gặp các
trường hỢp sau đây:
- Kết tủa các ion kim loại tạo hiđroxit lưdng tính bằng kiềm (ví dụ Ap"^,
Zn'^\ C r '\ S n "\ Sn'*, P l r \ v.v...).

Trong trường hỢp này chỉ nên dùng bazđ yếu làm thuổc thử (ví dụ NHg,
piriđin C5H5N) không thể dùng kiềm mạnh, vì chỉ một lượng dư nhỏ của
thuôc thử sẽ làm tăng độ tan kết tủa. Ta có thể tính được lượng thuốc thử
để thu đưỢc độ tan tối thiểu từ biểu thức đô tan.

222
 Vi dụ 5 .1 8 : Đánh giá khả năng làm kết tủa A1(0H)3 từ dung dịch AICI3
bằng NaOH.
Các quá trình xảy ra:
- Quá trình kết tủa Al(OH)3:

Al^* + 3 0 H -Í Í Al(OH)3ị ( 1)

- Quá trình hoà tan Al(OH)3 trong NaOH:

A1(0H)3Í + OH- î:; AIO2 + 2H2O K=40 ( 2)

Độ tan của Al(OH)3:

s = [A P ] + [AIO2 ] (3)

Thay [AV*] = và [ A10¿ ] = K[OH-] (4)

K.
vào (3) ta có: s= + Ẵ'[OH" (5)
[O H -f

Phân tích phương trình (5) ta thấy mới đầu khi nồng độ thuôc thử râ't
bé thì số hạng thứ nhất vế phải đóng vai trò quyết định độ tan: [OH ] tăng
s giảm. Khi nồng độ OH" tăng lên đến một mức độ nào đó thì sô’ hạng thứ
hai quyết định độ tan: [OH"] tăng, s tăng.
★ Lấy vi phân phương trình (5) ta có:

dS 3K.
+ K ( 6)
d[OH- [OH*

dS
Độ tan đạt giá trị cực tiểu khi = 0. Từ (6) ta tính ra:
d[OH-

(V)
K

Thay các giá trị của K,, K vào (7) ta tính ra: [OH'],„i„ = 5,23.10"® M và
dùng đại lượng này ta tính ra s„,i„ = 2,8.ĩ0'^m ol/l. Lượng Al(OH)3
tương ứng với độ tan trên là 2,2.10"3 g / l là có thể châ'p nhận đưỢc trong
các mục đích thông thường. Tuy vậy để thiết lập đưỢc điều kiện trên là
vô cùng khó khăn. Chẳng hạn, khi làm kết tủa từ dung dịch AUNOsls
0 ,0 1 0 0 M bằng dung dịch NaOH 0,20 M, nếu coi thể tích cuối cùng của
hỗn hỢp là 1 m ỉ và nếu ta cho dư 1 giọt NaOH (V = 0,03 m l), lúc đó:

223
 3 .Ĩ0 ^ 0 .2
-6 .10 'M
1

vượt quá xa [ÜH ],„in !

Lượng kiểm dư hoà tan kết tủa A1(()H): ị;

A l(()H ):,ị + OH- Î AIO, + H./)

c 6 . 10-

[| 6.10 -X X

- = 40 -> X - 5 .8 5 .1 0 ’ M
6 .1 0 -X

Có thế coi s s: [ AIO.^ ] = 5,85.10 ’M gấp 20000 lần độ tan tôì thiểu! Nếu
coi toan bộ lượng Al ’* dã chuyên vào kêt tủa thì độ tan này chiêm tỉ lệ;

5 .8 5 .1 0 ■ '.10-
58,5% lượng A1(OH).ị dã có !
10

Trong trường hỢp này nêu dùng NH;ị dư thì việc tính toán như trên cho
thâV nếu cho dư 1 giọt (0,03 ml) NH;t 0.20M và thể tích cuôì cùng của hỗn
hợp là 3 ml thì dộ tan của AU()H).i lúc dó là 4,8 .1 0 - ’mo///, chiêm 0,48%
lượng kêt tủa theo tính toán lí thuyêt.

- Két tủa tan trong thuốc thử do tạo p h ứ c:

Trong trường hỢp dơn giản khi cho thuốc thử A tác dụng với lon kim
loại M có xảy ra các quá trình .sau;

tạo kết tủa .VIA: .M + A .VIAị

tạo ịihức chât giữa M và A:
.M + A MA (ị (5.25)
M + 2A ì:; ,MA., /Ị (5.26)

M + nA MA„ ß„ (5.27)

Nếu không tính đến sự tạo phức hiđroxo của ,M và sự proton hoá của A
thì dộ tan s được tính theo:

224
 s = ỊM) + [MAI + [MAJ + ... + [MAJ (5.28)

s = [M| + AfMlfAI + A [M1[A)[A| + ... + AlMHAllA]" ' (5.29)

VÌ |M][A1 = K nên |MA) = ß K = const (5.31)

Muí vậy nồng độ phức chất [MA] trong dung dịch là một đại lượng hằng định
và được gọi là độ tan riỀng S ’.

Tổ hơỊ) (5.29) với (5.30) và thay [M] = — ta đươc:

[A]

s + Aií.lA] +... + a a :j a ]'' ' (5.31)

[A]

Sau khi tố hỢp ta có:

s = x , ^ ĩ ^ + A + A [A l + ... + A [ A r ' ' (5.32)

Từ (5.32) ta thấy mối đầu khi tăng [A] thì số hạng đầu quyết định độ
lan. do dó khi tăng [A] thì s giảm. Sau đó, khi tăng [A] thì các sô' hạng sau
dóng vai trò quyết định và s tăng theo [A| (xem đồ thị trên hình 5.1). Đe
tính dộ tan tô'i thiểu ta lấv vi phân (5.32) và cho triệt tiêu để tìm ra (A]n„n
và sau dó tinh s„„„ như dã làm trong ví dụ (5.19).

Một số ví dụ thường gặp khi kết tủa tan trong thuốc thử dư do tạo phức:
- Kết tủa các hiđroxit kim loại tan trong N H ị do tạo được phức chât
amin (('u'*, Co~', N i'\ ('d ‘ * , Hg“*, AgT-

0 tỉây mới dầu có kêt tủa hiđroxit:

( \r * + 2NH:, + 2H ./) Cu(OH).,ị + 2 NH;

sau dó hidroxit tan trong NH ( dư do tạo phức. Ví dụ,

Cu(()H)A + 4NH;, Cu(NH ,) f + 20H 1 0 '”

Zn(()H)., + 4N H, Zn(N H,)'f + 20H 10-AO

Ni(C)H), + 6NH:, Ni(NH,)if + 2 0 H “

v.v...

225
 Vì vậy, muôVi tách các ion này dưới dạng hiđroxit thì nên dùng NaOH,
mà không dùng NH3.
- Các kết tủa halogenua, xianua, thioxianat của một số kim loại (Ag*,
v.v...) tan trong thuôc thử do tạo phức:
Ví dụ, AgCl (K^ = tan ít nhiều trong HCl đặc;

A gCli + Cl- ^ AgCl^- 10^®®

AgClị + 2C1- í:; AgCl^- 10^®®

AgClị + 3C1- AgClỉ'

AgCN (K^ = 10"'®’®) tan mạnh trong KCN dư;

AgCNị + C N - A g ( C N ) : 10‘|5.1

- Các oxalat ít tan của nhiều kim loại (Cu^^, Zn^"^, Cd^^, Mg^'", v.v...) tan
trong thuốc thử dư:

Zn^" + íĩ ZnC204Ì 0g/^. = -8,9)

Zn^" + C ^ o r ZnC20, IgA = 4,68

Zn^^ + 2 ^ Zn(C2Ơ, )\- IgA = 7,04

Ví dụ 5.19: Tính độ tan của AgCl trong HCl 12M.

HCl ^ H* + c r

12 12

AgCli t:; Ag^ + c r K, = 10-'®®

Ag" + 2c r ^ AgCl,- A = 10'®''

AgCii + c r • AgClỉ K=KA=W

c 12
[] 1 2 - :r

= 10"'®® ^ x = l ,3 .1 0 ‘ 'M
1 2 - X

226
 Ví dụ 5.20: Có khả năng làm kết tủa hoàn toàn ion 7jvĩ* bằng Na2C^Oj
được không?
Các quá trình xảy ra:

NaoCsO, 2Na" + C ,O r

tạo kê’t tủa: + C^O^- ZnC ,0 ,ị

>2'-'4 ìgK, = - 8,9

tạo phức oxalato Zn'" + c ^ o f tí ZnC^O IgA = 4,68

Zn^" + 2 C 2 0 f t:; ZnCC^O,)^2 \ -

IgA = 7,04

Tạo phức hiđroxo: Zn=*^ + H^o ì::; ZnOH^ + H" lg*/7 = -8 ,9 6

Độ tan của ZnC204:

s = [Zn^^] + [ZnC 20J + [ZníC^O^lH+ [ZnOH^

S = [Zn^ + A [Z n n [C2O:-] + [ Z n ( C A t ] + [ZnOH^

S - [Z n n + ß ^ K + [Zn(C ,04)ỉ ] + [ZnOH1 >

S > lO'-' " " » 10-®.

Như vậy không the làm kết tủa hoàn toàn ion Zn^'" bằng Na2C204 được,
vì chỉ riêng nồng độ phức châ't ZnC204 có m ặt trong dung dịch đã vượt quá
giối hạn cho phép của nồng độ ion Zn'^'^ trong điều kiện đã đưỢc coi là kết
tủa hoàn toàn (lO'^M).

3.2. Ảnh hưởng của pH

Như đã thâV ở trên, pH đóng vai trò quan trọng khi đánh giá độ tan. Anh
hưởng của pH thê hiện như sau;
- pH ảnh hưởng đến độ tan do sự tạo phức hiđroxo của các ion kim loại.
- pH ảnh hưởng đến độ tan do sự proton hoá anion của kết tủa là bazơ yếu.
- pH ảnh hưởng đến quá trình tạo phức giữa ion kim loại với phôi tử
tạo phức phụ L do đó ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa.
Đôi với trường hỢp đơn giản của việc làm kết tủa MA:

(1) Không xét đến sự tạo phức giữa M và A.

227
 M-" + A'- —♦ MAÌ (5.33)

M-* + H ,0 - MOH* + H^ */?, (5.34)

A^- + HA- Kl (5.35)

♦—
HA- + H" —♦ H^ K! (5.36)

+ nL,,, tí MU A (5.37)

L + H* tt HL KI (5.38)

Ta thây khi pH tăng giảm) thì sự proton hoá của phôi tử tạo phức
phụ L giảm, nồng độ L tăng (quá trình 5.38) do đó cân bằng (5.37) chuvển
dịch sang phải.
Cũng vậy, do [H^] giảm, sự tạo phức hiđroxo của tăng, cân bằng
(5.34) chuyển dịch sang phải. Các yếu tô' này làm cho độ tan tăng. Mặt
khác, khi pH tăng thì sự proton hoá của ion giảm, các cân bằng (5.35)
và (5.36) chuyển dịch sang trái và độ tan giảm.
Như đã thâ'y trong các ví dụ (5.10), (5.11), để đánh giá ảnh hưởng tổng
hdp của pH, tôt nhâ't là tính tích sô' tan điều kiên K

(5.39)

ở đây «M = (1 + + A .[L]T* (5.40)

Trong trường hỢp C l » [M^*] thì có thể coi:

1I.| . c , (M l)
K .,.* h

(5.42)

Từ biểu thức (5.40) ta thâ'y khi pH tăng ([H*] giảm ), giảm, K tăng.

Từ (5.42) ta thấy ngược lại khi [H*] giảm thì «A tàng, k [ giảm.

Các biểu thức (5.39 ) - (5.42) cho phép ta đánh giá độ tan khi biết pH.

( 2)
Không ghi điện tích của L và phức ML„.

228
 Ngược lại ta cũng có thể đánh giá pH sao cho độ tan đạt được giá trị
mong muôn (ví dụ, khi kết tủa hoàn toàn ion kim loại, khi bắt đầu xảy ra
sự kết tủa).
Ta hãy xét một số trường hỢp qua các ví dụ cụ thể.

Ví dụ 5 .2 1 : Xét ảnh hưởng của p H tới sự kết tủa các hiđroxit kim loại:
Ta hãy xét ảnh hưởng của pH tới độ tan của Al(OH)3.
Như đã xét trong ví dụ (5.18), ở đây ion OH’ là thuôc thử làm kết tủa,
do đó ảnh hưởng của pH là ảnh hưởng trực tiếp. Để thấy rõ hơn điều này,
ta xét lại ví dụ (5.18 ) bằng cách thiết lập quan hệ giữa độ tan và pH. Từ
biểu thức (5) ví dụ (5.18) ta có;

s= ( 1)
(K Jh Ÿ h

Suy ra s = - ^ 1 0 “''’” + /ơ í„ 1 0 ''" ( 2)

Thay các số liệu bằng sô' vào ta có:

s = 1 0 '0 -3 p H ^ jq p h -12.4 ( 3)

Từ (3) ta thấy ở pH bé, số hạng (1) ở vế phải là quan trọng, ở đây, khi
pH càng bé thì độ tan càng tăng do tạo thành ion Al^*. ở pH cao thì số hạng
thứ hai là quan trọng, pH càng tăng độ tan càng táng do tạo thành A10.2.

Nếu ta làm kết tủa Al(OH)3 từ dung dịch AP"^ 10~^M thì ở pH bắt đầu
kết tủa A1(0H)3 S = 10-' = io''^3pH ppj ^ 4 Q

Khi trong dung dịch hoàn toàn tạo thành A10¡

S = 1 0 -2 = I O " " suy ra pH « 1 0 ,4 .

Như vậy ở pH = 4 bắt đầu có kêt tủa Al(OH)3 từ dung dịch A1(N03)3
0,010M và A1(0H)3 tan hoàn toàn thành AIO2 ở pH > 10.
Trong trường hỢp kết tủa không tan rõ rệt trong kiềm dư thì phép tính
pH bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn được thực hiện đơn giản như
trong ví dụ 5.15.
Ví dụ 5.22: Xét ảnh hưởng của p H tới sự kết tủa muối của các axit yếu:
tính pH bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn sắt (II) sunfua bằng H2S. Cho

229
biêt: C j , = 0,01 OM; nồng độ HjS trong dung dịch bão hoà bằng 0,1 OM. \)K^

của HoS: 7,02 ; 12,9 ; lg /ís (F e S ) = - 1 7 ,2 ; = -5 ,9 2 .

Đe đánh giá pH bắt đầu kết tủa FeS ta giả sử cho H2S lội chậm qua
dung dịch 0,010M cho đến bão hoà

H2S + HS- (1)

HS- + S'- K 2 (2)

Fe'" + H2O FeOH* + H" *J3 (3)

Fe'" + S"- ^ FeS K ' (4)

kiện xuất hiện kết tủa FeS:

>K^ (õ)

Dung dịch có môi trường axit, có thể bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Fe^^.

10 '
= 0 ,0 1 0 M , vì vậy Cg,. > = 10-'” ( 6)

Trong dung dịch bão hoà H2S (C = 0,10M ):

‘■ ạl a2
[S^ ] - Cj^ S (7)
a2

Kêt hỢp (7) với (6) và thay số liệu vào ta rút ra điều kiện để có kết tủa P’eS:

+ - T í b l 9 ^ ( = i o - ” ^) 18)
10->w

Suy ra:

+ 10-^''’"/i - 10-®'^^ < 0 và / i < 1,37.10-^ (9)

Vậy pH > 2,9
Để có kết tủa hoàn toàn FeS ta coi [Fe^*] < 10“" và từ (5)

10'*”
a . > ^ 7 ^ ( = 10
10

Cũng như trên, ta rút ra phương trình:

230
 Cu g K , K 2
(=10-9'’2)
■11.2
10
+ 10-"“ /ỉ - 10-®’" < 0 và / i < 1,37.10-’ hay pH > 4,9
Bằng cách tương tự ta có thể tính đưỢc pH bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn
toàn một sô" sunfua kim loại thường gặp. Kết quả tính có cho trong bảng 5.1.

B áng 5.1. p H bắt dấu kết tủa và kết tủa hoàn toàn m ột sô sunfua kim loại bàng cách
cho H ị S lội qua dung dịch m uối kim loại 0,010M cho dến bão hoà

pH bắt dầu pH lúc kết tủa hoàn toàn

Sunfua kim loại pK,
kết tủa (C„„ <10-‘ )

MnS 9,6 6,8 10,3

FeS 17,2 2,9 4,9

ZnSp 21,6 0,7 2,7

CdS 26,1 Axit 0,4

NiS„ 18,5 2,2 4,2

CoS„ 20,4 1,3 3,3

PbS 26,6 Axit 0,2

CuS 35,2 Rất axit Rất axit

HgS 51,8 Rất axit Rất axit

Từ bảng 5.1 ta thây có khả năng điều chỉnh pH để tách các ion kim loại
bằng cách làm kết tủa với H.^s. Ví dụ, nếu điều chỉnh pH < 0,50 thì có thể
kết tủa hoàn toàn sunfua của Cu"*, Hg"*, Cd"*, Pb"*, trong khi đó Zn"*, Co"*,
Ni"*, Mn"*, Fe"* vẫn còn lại trong dung dịch.
Tương tự như vậy, ta có thể điều chỉnh pH để tách Ba"* ra khỏi Sr"*
bằng cách làm kết tủa ion Ba"* dưới dạng B aC r0 4 - Ta hãy xét ví dụ
sau đây:

Ví dụ 5 .2 3 : Tính pH để có thể làm kết tủa hoàn toàn Ba"* dưới dạng
B aC r04 mà không làm kết tủa SrCrOj từ hỗn hợp BaC l2 0 ,0 lOM, SrCh
0,1 OM bằng dung dịch KjCr^Ov 1,0M.

231
 B a C l^ -^ B a '* + 2C 1-

0,010

S r C l 2 ^ S r '* + 2 C B

0,10

K2Cr207 2K* + C r^or

Cr20?-+ H 2 O 2CrO^' + 2H* K , = lO-'*®* (1 )

CrO^- + Bà'* tí BaCrO^i { K ^ ,r =

CrO^ + Sr'* tt SrCrO^i {K ^ ,r = 10*«^

Điều kiện để có kết tủa hoàn toàn BaCrOj

-9 ,9 3

c'"C rO Ỉ' > rt)„2 +

= — = 10 -3 ,9 3
[Ba'*] 10-

Điều kiện để không có kết tủa SrCrO^:

-4 ,6 5

cCrOỈ', > -4-^

^

Q
= 10 _
= 10 -3 ,6 5
Sr''
0,1

Như vậy muốn tách Ba'* ra khỏi Sr'* dưối dạng BaCrOj phải thiết lập
khu vực nồng độ Cp Q.,, :

J Q - 3 .9 3 < Q < ^ q -3 ,6 5
( 2)
CrOJ

Áp dụng ĐLTDKL đối vối (1) vối theo (2) và [C r20'- ] ~ 1 (vì dùng

dư so với ion Ba'* cần làm kết tủa), ta tính được khu vực pH cần thiết lập:

Cr^OỊ- + H2O tt 2 C rO f + 2H* 10-*^'’*

[] 1 c X
1 0 -7 ,3 2
-1 4 .6 4 .
X = [H*] = J 1 0

Suy ra 10 [H*] <10-'''^ hay 3,4 < pH < 3,7. Thực tế, thường thiết
lập pH bằng hệ đệm axetat có pH « 4.

232
 3. Ảnh hưởng của các chât tạo phức

chất lạo phức có mặt trong dung dịch có thế làm hạn chế hoặc
ngăn cản quá trình kết tủa do sự tạo phức vói ion kim loại. Tinh chất này
dưoc dùng dê che các ion c<ản trở.

Vi dụ 5.24: Khi lạm kêt ion Cd^* bàng H,s nếu có m.ặt của ion Cu"* thì
lon Cu^* sẽ cản trỏ quá trình két tủa CdS do sự hành thành kêt tủa CuS
màu đen. Để “che” ion Cir*^, ngưòi ta cho KCN dií vào dung dịch, ơ đây xảy
ra các quá trình sau:
KCN K* + CN
2Cu"* + 2CN tí 2Cid + (CN)ọ ( 1)

Cid + 4CN tïCu(CN)"' lg/i, = 30,29 ( 2)

c æ * + 4CN ì ; Cd(CN)^ lg/^„ = 18,85 (3)

Phức Cu (CN)4 bền hơn rất nhiều so với phức Cd(CN)^ nên khi cho
HjS lội qua dung dịch thì chỉ có kêt tủa CdS được tạo th<ành:

Cd(CN)'f + H,s CdSÌ + 2CN + 2HCN K,

-M (4)

Kị khá lớn, phản ứng (4) xảv ra dễ dàng. Trong khi đó phản ứng kêt
tủa Cu.,s xảv ra khó khăn:

2Cu(CN)''¡- + H,s Cu.,Si + 6CN + 2HCN K -2 (5)

A'., = = (lO^'"’) ‘.1Ü (lO-'Y = 10 "*

Qua ví dụ (5.24) ta thấv quá trình kêt tủa phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
hằng sô bển của phức tạo thành giữa ion kim loại và chất tạo phức; tích sô
tan của kết tủa, tính chất axit - bazơ của thuốc thử làm kết tủa và của
chất tạo phức. Khi tính toán gần đúng có thê áp dụng ĐLTDKL cho cân
bằng chủ vếu hoặc tính theo hằng sô diều kiện.

Vi dụ 5.25: Trộn 1,00 ml hỗn hỢp đệm (A) gồm NH.I 2,OM t- NHịNO.,
2,OM vói 1,00 ml dung dịch B gồm FeClj 2 ,0 .1 0 '*M+ NaF 0,20M. Có kêt
tủa Fe(OH)3 hay không?

233
 S a u k h i Irộ n t a cỏ:

c , ,.= 1,0.10 'A /; c , = 0,1ÜM.

Các quá trình xảy ra:

Trong dung dịch B, F e ’* tồn tại chủ vếu dưới dạng phức floro
(C, »cj.).
Fe’* + F ^ FeF-* lg/1, = .0,18 (1)

F e’* + 2F î^FeF. IgA = 9,07 (2)

Fe’* + 3F FeF, lg  = 12,10 (3)

.: NH.T+ HvOíí NH; + OH (4)

C^._,. = 1.10-’ = [Fe^*|(l + /1,[F

COI [F ] ì:C|, = 0, 10 ta rút ra:

1. 0.10
[p'e l i ---------- r _----- --------- —-------= 7 9 10 (õ)
l + 10"■ ‘^ l ü ' + 1 0 “ "' .lü - + 1 0 ' " " ’.10 * ’

Từ cân bằng (4):

N H ,+ H ,0 N H , + OH K ,= 10

c 1,0 1,0
1,0-x 1,0 + a: X

j:(l,0 + .r)_.^Q I.TR

X=|()H 1=10
1,Ũ-JC

Ta có
c^. ,. =: 7,9.10 ''’.(10 ' ™)'’ = 10 ,(10 vậy van TOkết tủíi
Fe(OH)3.
Cũng có thể suv luận theo cách sau;
Từ (5) ta thấy dạng tồn tại chủ vêu của p*e''* Icà F'eF., với c , , 5: 1.10
Vì vậy có thể biêu diễn quá trình tạo thành kêt tủa hằng tổ hợp sau:

2.34
 FoF, Fo“ + 3F

3 X I N H ,+ H,() t; NH, + OH a;

F e ‘* + 30H i:; Fe(OH);,ị K'

FeFs + 3NH, + 3H ,0 t ; 3F + F('(OH),i + 3 NH , K = p.,' = \0“" ’-

K r;Yt lớn, phản ứng Xiiy ra hoàn toàn.

Có thể COI TPGH: Fe(()H), ị ; NH, 1,003M; NH,,U,997A/; F 3,0.10 "M
De tính TPCB ta dựa vào cân bằng:

Fe(()H);,ị + 3NH; + 3F P'eF:3 + 3NH;, + 3H.,0 /Y ' = 10

c 1,003 3,0.10 0,997

(l,003-;ir) (3,0.10"'-3:0 (0,997+3x1

.r(0,997 + 3 x )‘
= 10
(l,0 0 3 -3 x )'(3 ,0 .1 0

VỚI 3x « 0,997 - X = [FeF..,] = 6,59.10 '■•’M.

Nghĩa là lượng Fep3 hiiu như đã chuyển hoàn toàn thành kết tủa
Fe(OH)3

§3. Sự HOÀ TAN CÁC KỂT t ủ a kh ó tan t r o n g nước

(ỉuá trình hoà tan xảy ra ngược vói qiiá trình tạo kêt tủa. Muốn có (juá
trinh hoà tan xáy ra cần làm giảrn tích sô ion của hỌp chát ít tan xuống đại
lưọng bé hơn lích sô tan của hỢp chất bằng các hiện phá|) sau:
- Chuvển ion của hợp chất ít tan sang trạng thái ít phân h (axit, bazơ
yếu) bằng tác dụng của các axit hoặc kiếm.
- Chuyển ion của hỢp chất ít tan sang phức chất bền ít phân li bằng
các chất tạo phức thích hỢp.
- Chuyển ion của hỢp chất ít tan sang trạng thái oxi hoá - khử.
- Chuyến hợp châ’t ít tan sang hợp chất khác có khả năng tan dễ trong
thuôc thử thích hỢp.

235
1. HOÀ TAN KẾT TỦA b Ần G AXIT v à KIỂM

1.1. Các hicỉroxil kim loại tan trong các axit (lo tạo thành nước ít phân
li. Độ tan phụ thuộc tích sô tan của hiđroxit và hằng sô phân li của axit.

Ví dụ: Mg(OH)., (píc, - 10,9) tan dề trong Ctả các axit rất yêu (NH |
pK. = 9,24)

Mg(OH).,+ 2NH, ^ Mg^'^ + 3NH.3 + 2H ,0 K = 10 I.I

nhưng Fe(()H):, (pK, - 37) chỉ tan trong axit mạnh, không tan trong các
axit yếu như NH^

Fe(OH)aị + 3NH, F e ‘* + 3NH3 + 3H ,0 K = 10

1.2. Các hidroxit lưỡng tính (Al(OH).j; Cr(OH):(; ZnlüH)^; Fb(OH)v; v.v...)
tan trong axit và trong kiềm dư:

AKOH):, + OH t:; AIO,, + 2 H ,0

1.3. Các muôi của các axit vếu tan trong axit mạnh hơn de tạo thành
axit vếu ít phân li.

a) Các muối cacbonat tan trong axit, kể cả axit rất yếu như axit
cacbonic, axit axetic.

Ví dụ 5.26' Dánh giá độ tan của CaCO-( trong axit axetic.

CaCO;,ị tí Ca^* + CO:; IgA, = -8 .3

2 X I CH,.,C()OH tí vư + CH3C0 0 IgA:,. = -4 ,7 0

H*+ CO3 t; HCO3 l g ( A j ) = 10,33

HCO3 + tí H.,0 + CO, lg( ) = 6,35

CaCTỊ, i + 2CH3COOH t; Ca"* + 2CH3CÍX) + H3O + (X)ọ ìgK, = -1,14 (1)

Khi nồng độ CO., vvíợt (]uá độ tan thì CO2 hav ra khỏi dung dịch.
Lúc dó:

236
C a ('0 ,l + ‘2 CH,,C00H í; Ca'-" + 2CH3COÜ + H,ü + C(Ç IgA: = -1,14

______ ca_____ ^ co,T______________________ igA:„= 1,48

( a ('(> ,i + 2 CH3COOH ÍÍ Ca'-" + 2 CH,("0 0 + H /) + CO,T IgA:,, = 0,34 (2)

(î chỉ chất khí)

Hàng sô cân bằng của các quá trình (1) và (2) tương đối lớn K¡ = 0,072;
A:,, = 2,19 cho phép dự đoán khả năng tan dễ của CaCOa trong axit
axetic, nhất hà khi đun nóng (đuôi co.,). Mặt khác, CaCO,, cũng dễ tan
trong dung dịch bão hoà khí co,.
Ví dụ 5.27: Đánh giá dộ tan của CaCOj trong dung dịch được bão hoà
liên tục bằng khí co, òp = latm.
CaCO;,! Ca'" + CO¡ lgA:. = -8 ,3 (1)

CO.,T ^ CO, lgA:,-' = _ i,4 8 (2)

CO, + H ,0 ìĩ HCO., + H" IgA:,., = -6 ,3 5 (3)

c ơ ị + H" HCO, igA :;,'= 10..33 (4)

CaCO;,ị + CO,T + H ,0 íĩ 2HCO, + C a '" lgA: = -5 ,8 (5)

Coi cân bằng (õ) là chủ vôu, nghĩa là nồng độ Ca'" tạo ra từ cân bằng
(5) lỏn hơn rất nhiều nồng độ ("a^* do quá trình (1) sinh ra; và nồng dộ
HCO3 củng lớn hon nồng dộHCO,, sinh ra do (3). Từ dó có thể tính độ tan
theo (5):

CaCOai + CO,T + H ,0 2 HCO3 + Ca'" IgK = -5 ,8

latm 2x X

x ị2 x r
= 10
1

4 .r'= 1 0 " " - > x = 7,3 l 0 - ‘

[Ca'"l = 7,3.10 “M; [ HCO., 1 = 1,46.10 'M.

237
 Từ (1): [ ('Oi; ] = /(y[Cír'| = 7,0.10 ' « như vậy có thể roi nồng
độ [Ca'*] chủ yếu (lo (5) tạo ra.
Cũng vậy, từ (2), (3):

CO,T + H,0 HCO, + H* ìgK = - 7,83

[] latm C-IG. 10 ^ y
1
Suy ra y = [H*J = 10 = 1,01.10
1 ,4 6 .1 0 -
[H*[ « [HCO3 ], do đó có thể coi nồng độ ion HCO3 sinh ra do (5) là
chủ yếu. Vậy có thể chấp nhận cách tính gẳn dũng ở trên. Độ tan của
CÍ1 CO3 trong dung dịch bão hòa c o , là 7,3.10^M , trong khi đó độ tan của
CaCO;, trong nước vào cỡ 7.10 ’A/.

b) Các muối oxalat có khả ncăng tan trong các axit mạnh, nhưng khó tan
trong các axit yếu. Chẳng hạn CaC.,0, khó tan trong axit axetic [yêu hơn
nhiều so với axit oxalic (p /(a i - 1,25; ]')K„2 = 4,27)].

Vỉ' dụ:

CaC.O .ị + HAx í:; Ca-* + Ax + HC3O, \gK = -9,24

Độ tan của CaC.Ấ)| trong axit axetic IM vào cỡ 8,3.10 *M.

c) Các muối cromat cũng tương tự oxalat, tan dưcỊc trong axit mạnh,
nhưng khó tan trong axit axetic ( /í HCK), )

2 X I BaCrOịị Ba"* + CrO: Ig/C. = -9.93

2 X I HAx ^ H* + Ax lg /(a = -4 ,7 6

2 CrO; + 2H* Cr,0,- + H ,0 IgiT = 14,64

2BaCrO,i + 2HAx ^ Ba-* + 2Ax + C r,0; + H.,0 IgX = -14,74

d) Các muối suníua cỏ tích sô tan khác nhau nên dộ tan trong các axit
cũng rất khác nhau:

MSÌ + 2 H* tĩ M'-* + H,S

238
 Trong bảng 5.2 có cho giá trị hằng sô K của phán ứng hoà tan một sô
sun tua.

B ảng 5.2. H à n g s ố càn b ản g củ a p h á n ứng h o à tan m ậ t s ố s u n tu a ư o ng axit

S u n tu a PK. ig K K h ả n ă n g ta n tr o n g a x it

MnS 9,6 10,32 tan dẻ trong axit, kể cả HAx

FeS 17,2 2,72 tan dẻ trong axit HCI

NiS, (mới) 18,5 1,42 tan dễ trong axit HCI

CoS„ (mới) 20,4 -0,48 tan được trong HCI

ZnS„ 23,8 -3,88 tan trong HCI > 0,5M

CdS 26,1 -6,18 tan trong HCI > IM

CuS 35,2 -15,28 Không tan trong HCI

HgS 51,8 -31,88 Không tan trong HCI

Lợi dụng tính tan khác nhau trong các axit có thể thiết lập điều kiện
thích hỢp để tách các muôi suntua.

Ví dụ 5.28: Thiêt lập nồng độ HCl để tách CdS và CuS.

Phản ứng hoà tan CdS trong HCl:

CdS i + 2H‘ + 2C1 CdCl, + H,s K = '>

K = KM,^K.a) ' A = 10 = lO-’'’

De hOíà tan hoàn toàn, ví dụ 0,010 mol CdS cần thiết lập nồng dộ HCl
bàng bao nhiêu?

CdSị + 2 H" + 2C1 CdCl, + H.,s 10

c c c
C - 0,02 C - 0,02 0,01 0,01

( 0 , 01 ) '
= 10 c = 0,73M
(C -0 ,0 2 )'

Trong điều kiện này CuS không tan. Ví dụ, trong HCl 2M

239
 C u S Ì + 2H' + 2C1 ^ (’uCl, + H,s
c 2 2
II 2 - 2.T 2 - 'Ả x X X

_ — i - - - ^ 10 -> .r = 7,1.10 '’AÍ

(2 - 2.r)'
(ìiá trị .r rất l)é, có the ('oi C.uS tan không (!áng kê troĩig H('!.
Như vậv, (ìế tách CriS ra khỏi ('uS chỉ cán thiết lậỊ) nông dộ axil HCl
cữ 1 - 2M.

2. HOÀ TAN KẾT TỦA BANG THUỐC THỬ TẠO PHỨC

Trong trường hựp ion của kết tủa tạo được phức hên vứi một thuốc thử,
thì có thố (lùng thuốc thử nàv (te hoà tan kết tủa của ion (tó. !)(} tan |)hụ
thưộc tích sô tan của kết tủa, hằng sô bển của phức tạo thành, pH của
dung dịch, nồng dộ thuốc thử, v.v... Vi dụ, một sô ion tạo dưẹtc |)hức bến với
NH3, do d() có thê dùng NH3 dê hoà tan kêt tủa hiđroxit C'ủa nhiều kim loại
({\i(OH).,, Zn(OH).„ Ag.,(), Cd(OH).„ v.v...). Một sô muối của các kim loại
nàv cũng tan dưọc trong NH), ví dụ AgCl tan dễ dàng trong NH

AgCli + 2N H ,t; Ag(NH,>; + C1 lgÂ' = -2 ,7 7

Tuy vậv Agi, Ag.,s, CuS, ZnS, ('dS, có tích số tan (Ịuá be mm không thổ
tan trong NH

A gli + 2NH, ì ; Ag(NH,).: + 1 lgA:= 8,77

(’ũng vậy, HgS khehìg tan trong H('l b(Ji vì tích sô tan ( ùa HgS (|uá he,
inặc (láu llg'* lạo pliức bền vdi ion ('1 ;

HgSị + 2 H* + ICI í; HgClf + H ,s lgA: = - KÚ28

Việc dánh giá gan dứng th('0 (’ân bằng trên cho thây dộ tan của HgS
trong HCl IM vào cõ s 5. 7 ,2 .1 0 ‘'M. Độ tan nàv rất l)é mặc (lau lỏn gâp
nhiều lần so với dộ tan của HgS trong nước ( 5:1 0 '®Aí).

3. HOÀ TAN KẾT TỦA BANG THUỎC THỮ OXI HOẢ - KHI)
Nêu ion của kêt tiìa cỏ tinh oxi hoá - kliỉi thì (•(') the sứ dung |)han ứng
oxi hoá - khử dê hoà lan kêt tủa l)ẫng một lluKK’ thử thicli h(ì|). I)() tan |)liụ

210
thuộc lích sô lan của kết lủa và hằng sô cân bàng của phản ứng oxi hoá -
khử. Ví dụ, các kết tủa sunfua kim loại có khả năng tan trong HNO;,:

HNO, -> H* + NO,

3| M Sị ì ; M-' + S^-

3 1 2 i r + S- H ,s

3 1 H,s + 2 H * + 2e K ,'

2 |N (),+ 4H* + 3e N O t + 2 H ,0 K,

3M SÌ + 8H^ + 2 N A ìí 3M-^ + 3 S ị + 2N O Î + 4 H ,0 K

Ò ú ả y ,K ., = 10-'^'“ ' ; /í, = = 0,14V.

E\' -E '^ = 0,96V. Thay các đại lượng này vào ta có

K = ]{)"■ '

Đối với CuS: K , = 10-’''^ \gK = 37,4

HgS; K , = 10“” ^ IgA" = -1 2 ,5 3

Ta thấy ngay lả CuS tan dễ dàng trong HNO;„ trong khi đó HgS rấ t
khó tan trong HNO;|.

Ngoài HNO;, có thể dùng H.,0.. (môi trường axit). (NHJ.jS^Os, PbO.¿, v.v...
dê hoà tan các kêt tủa có tính khử. Ví dụ, hoà tan kêt tủa CuS trong
HCl + H A -

('u S ị - Cu-" + S- K.

S- + 2 H ^ H,s

H,0, + H,s ì:; sị + 2 H ,0 K ,= l o ' " ’

C u S ị + H A + 2H* Cu-" + s; + 2 H ,0 K = lO'“*

241
 Hoà tan kêt tủa Mn()(OH .) trong l’l)Ov + UNO,

2 I M n()(()H ),i + H,,0 í:; MnO, + 1H' +

3 Ị PbO.ị + 4H* + 2(' tí Pb-‘ + 2H,()

2MnO(OH),ị + 3ÍMi(),ị + 4H^ í:; 2MnO, + 3Plr* + 4H,()

Có the dùng một sô thuổc thử có tính khử để hoà tan các kêt tủa có
tính oxi hoá: hoà tan MnO(OH).,, Co(OH)3 trong HCl (tcặc, trong H ,0.J (môi
trướng axit).

2Co(OH);,ị + 2C1 + 6 H* 2Co'-* + CLT+ 6 H ,0

2Co(OH)3ị + + 4H* í ; 2Co-* + 0,,T + 6 H,()

MnO(OH),ị + H ,0 , + 2H* t; Mn'* + 0 , t + 3H ,0

MnO(OH).i + 2C1 + 4H' í:; Mn-* + CụT + 3H ,0

Trong một sô trường hỢp, sự hoà tan kết tủa là kêt quả của Ị)han ửng
oxi hoá - khử và sự tạo phức. Ví dụ, có thể hoà tan HgS trong hỗn hỌ])
HNO3 + HCl. ớ dây, ion bị oxi hoá bỏi HNO;) dồng thòi VỚI sự tạo phức
của Hg^* với C1 :

3HgSÌ + 2 NO3 + 8 H^ tí 3Hg-'* + 3S ị + 2N ()t + 4H .0

3 I Hg"'* + 4C1 3H gClf

3HgS + 2 NO3 + 8H* + 12('l tĩ 3HgClf + .‘kSị + 2N0 T + 4H3O K

K = 10 ( l o ' - ’ ''-)'’ =

Phản ứng xảy ra khá mạnh.

4. HOÀ TAN CÁC KẾT TỦA KHÓ TAN BẰNG cách c h u y ên chúng

SANG HỢP CHẤT KHÁC DỂ tan t r o n g THUỐC t h ử t h íc h HỢP

Một sô kêt tủa khó tan trong các thuốc thử thông thường, ví dụ BaSOị,
CaSO^, SrSO,, rất khó tan trong các axit. Có thế chuvển chúng sang các
muối cacbonat tương ứng tan dễ dàng trong axit.

242
 Xêu tích sô' tan của muô'i tạo thành bé hơn tích sô' tan của hỢp chất cần
chuyên hoá thì quá trình chuyên hoá xảy ra dễ dàng. Còn nếu ngược lại thì
việc chuyên hoá xảy ra khó khăn hơn.

Vi dụ 5 .2 9 : Tính nồng độ X a 2C03 phải lấy để 1 lít của dung dịch này có
thể chuyển hoá hoàn toàn :
a) 0,010 moỉ CaSO.,
b) 0,010 mol BaSO^
thành muối cacbonat tương ứng.
Đe chuyển hoá muô'i sunfat thành cacbonat, người ta cho kết tủa
sunfat tác dụng vói muô'i cacbonat tan, ví dụ Na2C0 3 :

a) CaSO ^ị = 10-®°

Ca"* + COỈ CaCOai K. 1 _

10 8.3
C aS0 4 Í + CO'^- ^ CaCOsi + s ơ ị K 10 3.3 ( 1)

c
C -0 ,0 1 0 0,010

0,010
= 10"° c = 0 ,0 1 0 M.
C - 0 ,0 1 0

b) BaSO ^ị Ba"* + sơf K,, = 1 0 -” °

Ba"* + coỉ BaCO^i K J = 10°"

BaSO^ị + CO' ĩ:; RaC 0 3 >l + SO' 10 l.fifi ( 2)

c
C - 0 ,010 0,010

0,0 1 0
= 10 1.66
c = 0,47M.
c - 0,010
Trong trường hợp a) phép chuyển thực hiện dễ dàng. Chỉ cần lấy số mol
NaaCOs bằng sô’ mol C aS04 là được. Trong trường hỢp thứ hai cần lấy sô'
mol Na2C03 gấp 50 lần sô' mol BaSO|! Trong thực tế, phải thực hiện việc

243
chuyên hoá nhiều lần, mỗi lần đun nóng dung dịch chứa kôt tủa BaSOị với
dung dịch Na2CƠ3 có nồng độ lớn. Sau đó gạn tách bỏ dung dịch khỏi kêt
tủa và tiêp tục thêm N a2CƠ3 mới vào kêt tủa rồi liôp tục chuyển hoá vài
lần như trên (nhằm tăng nồng dộ CO3 và giảm nồng dộ SO'ỉ' dê cân bằng
(2) chuyển dịch mạnh sang phải).

§4. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐỂN trạn g th ái

VÀ TÍNH CHẤT CỦA KỂT tủa

Trạng thái và tính chất của kết tủa tách ra có ý nghĩa rất lớn trong
phân tích hoá học. Chẳng hạn, khi cần tách định lượng một ion nào dó dưới
dạng kết tủa thì phải tạo mọi điều kiện để kết tủa tách ra một cách hoàn
toàn, không bị lẫn các tạp chất, dễ lọc, dỗ rửa. Khi cần để sản phẩm phản
ứng tạo kết tủa luôn tồn tại trong dung dịch thì phải tạo điều kiện đê kêt
tủa luôn luôn ở trạng thái keo, không dông tụ, v.v... Dưới đây sẽ giới thiệu
một sô’ tính chát quan trọng của kết tủa và các điều kiện thực nghiệm ảnh
hưởng đến trạng thái kết tủa.

1. S ự TẠO T H À N H K Ẻ T T Ủ A TỪ DU N G D ỊC H QUÁ BẢO HO À

Có thể coi sự tạo thành kết tủa xảy ra qua 3 giai đoạn: sự tạo mầm kôt
tinh, sự lớn lên của các hạt kêt tủa và ,sự hoàn chỉnh của kêt tủa (sự muồi).

1.1. Sự tạo mầm kết tinh

Sự kêt tủa dược bắt đầu bằng sự tạo các mầm kê’t tinh là các tập hỌị)
của một sô’ ion. Theo một sô’ tác giả c<ác mầm có từ 2 - 4 cặp ion. Ví dụ,
mầm BaSOj có 7 - 8 ion; mầm Ag2CrOj có 6 ion và mầm C aF 2 8 - 9 ion.
Như vậy các mầm kêt tinh là những tập hỢp ion có kích thước xác dinh,
có thể tương ứng vối kích thước của một đơn vị tê bào. Sô’ lượng mầm kêt
tinh N tỉ lệ với độ bão hoà tương đô’i của dung dịch.

N = k ^ (Õ.43)

244
 k - hộ SC) tï lệ. Q - tổnfỊ nồMfĩ độ chất vó thể hị kôt tủa từ dung dịch,
.s = d() tan của Linh tho vó kích thước kính hiến vi (> \ịím). Ví dụ. khi trộn
100 m l Ba(d., 0.Ü10M với 1 nil Na ,s o , \M thì Q = = c . = 0.01;

(nếu thì ccU hểcoi Ọ .Cj.,, )'-.

Q -s
Độ tan s ’• rí\N ■ 1000, là khá lớn.

Như vậy. nếu d u n g dịch cà n g đặc, hỢp chất càng ít tan thi sô mầm kết
tinh cà n g lớn, và kích thước hạt càng bé. Muôn tạo ra các tinh thê to hạt
người ta phải làm kết tủa trong điều kiện độ quá bão hoà tương đôì thấp.
Theo (5.d3) phải giảm nồng độ Q và tăng s bằng cách làm kết tủa từ dung
dịch loãng bàng thuôc thử nồng dộ thấp và thêm ihuôc thử rất chậm,
khuấy trộn râ’t mạnh. Nên chçin thuôc thử sao cho chất tạo kôt tủa dưcíc
giai phóng dần trong quá trình phản ứng (chon thuốc thử ít phân li), thay
dối pH để làm tăng dc) tan (ĩ thòi diêm dầu của quá trình làm kết tủa. tăng
nhiệt dộ, v.v...

Sự tạo mầm kết tinh và kích thước hạt tinh thê cũng phụ thuộc sự
có m ặt cúa các tạp chất rắn C'ó trong thuốc thử. trong nước, ở thành bình
phàn ứng. Các tạp châĩ nàv dóng vai trò các mầm kêt tinh phụ.

1.2. Sự lón của các tinh thể

Sự lốn lên của các hạt kết tủa sau giai đoạn tạo mầm bao gồm hai giai
doạn: giai doạn khuếidi lán các ion vào hồ mặt tinh thố và giai doạn phíin ứng
bố mặt tức là sự kết tủa các ion lên bồ mặt tinh thê. ( liai đoạn nào cùng có thể
(piyêt định UX' dộ lớn của tinh thế. Nói chung, ttx’ độ khuểch tán ị)hụ thucx' vào
bản chíĩt riêng của các ion và nồng dộ của chúng, vào tcx‘ dộ khuấy trộn, nhiệt
dộ dung dịch, còn tố;' dộ phíin ứng l)ế mặt [)hụ thuộc vào nồng dộ. vào sự không
tinh khiết trôn bê mặt và các dặc thù phát triển tinh thổ.

('á c chát lạ có trong dung dịch có thể ảnh hương rõ rệt tới tốc dộ xuíít
hiện kết tủa. hình dạng các hạt và dộ tinh khiết của kôt tủa. Ví dụ, các
chất keo ưa nước như gelatin, thạch làm kìm hãm sự lớn của các tinh thổ
BaSO ,. Hồ tinh bột kìm hãm sự phát triển của các tinh thể C aP,. Eozám
kìm hãm sự phát triển của các tinh thể AgCl. Khi nồng dộ eozáin vượt quá
d.\0 ’M thì không thâV xuíVt hiện két tủa Agí'l từ dung dịch quá bão hotà, v.v...

245
 1.3. Sự muồi kết tủa
Khi đ ể lâu kết tủa mới
tach ra khỏi d u n g dịch nước
cái thì xảy ra sự muồi ngliĩa
là kôt lủa chuyên ihành trạng
thái linh thế lớn horàn chỉnh ít
bị bíiìn h(Jn. Sự muồi có thể xảy
ra ỏ nhiệt dộ thường cùng như
ơ nhiệt độ cao.
Theo l.M KolthoíT thì “sự
muồi kết tủa bao gồm mọi
biến dổi hất thuận nghịch của
câu trúc xiiy ra khi dã tạo
H ìn h 5.2. S ự p h ụ th u ộ c đ ộ ta n
thành kôt tủa”, ('á c hiên dổi
v à o k íc h th ư ớ c h ạ t
này có the hao gồm:

a) Sự hoà lan các tinh thế nhó và sự phát triển các linh thế lớn. Nói cách
khác, là các linh thố nhó chuyên thành các tinh thể lớn. Nguyôn nhân là do
dộ lan của các Linh thô nho lớn hrtn dộ tan của các tinh thổ lớn.

Sự phụ thuộc giữa dộ tan s và kích thước hạt (/) dưỢc trình hãy ở hình
5.2. Từ hình vẽ ta thấv dộ tan thay dổi râ't nhanh khi kích thước hạt rĩú hé.
còn dôi với các hạt lứn (dường kinh 1 - 2/ữn) thì dộ tan rất ít phụ thuộc
kích thước liạl.

b) Sự kôl tinh lại các tinh thô han dảu, chủ yêu là sự trao dôi ion giữa
các Idp hố mạt của pha rán vdi dung dịcii. Kẻl (|ua của sự trao dổi ion là các
ion lạ di ra khoi mạng lưới linh the và linh thổ trỏ nên hoàn chỉnh hơn.

c) Sự chuyển dộng nhiệt của các ion (sự muồi nhiệt) làm cho tinh thô có
cáu trúc hoàn chinh, (ỉuá trình này xảy ra nhanh khi dun nóng.

d) Trong một sô trường hỢỊ) có xảy ra sự hiến dổi câu trúc tinh thê dc
chuyển sang dạng hên hơn, ít tan hơn. Ví dụ. XiS lúc mdi tách ra ở dạng ư
có lích sô tan 10 nhưng sau đó chuyển sang dạng (1. /c, = 10 rất khó
lan trong H('l. ('ùng vậy ('oS„ có = 10 sau khi muồi cliuyôn sang
dạng ß. K ^ - 10 củng rất khó tan trong HCI.

2'10
 e) Sự tương tác hoá học làm thay dổi thành phần hoá học của kết
tủa. Trong da sô' trường hỢp có sự m ất một phần hoặc toàn bộ nưóc kết
tinh hoặc nước câ'u trú c. Ví dụ, khi đun nóng các tinh thể C aC 204.2 H2 0 ,
C aC 2 0 ^ .3 H2O sẽ chuyển th àn h CaC204.H 2 0 .

2. Sự NHIỄM BẨN KẾT TỦA

Việc làm kết tủa thường đưỢc tiến hành trong dung dịch chứa các phân
tử và các ion lạ khác nhau. Do có sự cộng kết và kết tủa sau mà kết tủa
luôn luôn bị bẩn.

2.1. Sự cộng kết

Hiện tưọng các hỢp châ't lạ tách ra đồng thòi với kết tủa chính trong
diều kiện mà tự các hỢp chất này chưa thể kết tủa được được gọi là hiện
tượng cộng kết.
Cần phân biệt hai loại cộng kết; cộng kết do hấp phụ bề m ặt và cộng
kêt do hâ'p tàng nghĩa là các ion lạ xâm nhập vào bên trong tinh thể trong
suô't thòi gian làm kôt tủa.

a) C ộng k ế t do hấp p h ụ b ể m ặt
- H ấp p h ụ các muôi chứa ion cùng tên với ion trong kết tủa
Các ion trên bê m ặt của mạng lưới tinh thể chưa được cân bằng về lực
trường, vì vậy chúng có khuynh hướng tương tác vối các ion ngược dấu
(xem hình 5.3). Sự hâ'p phụ này xảy ra ưu tiên đô'i với các ion của mạng
lưới tinh thể. Chẳng hạn, kết tủa lon tạo thế (Ba )
BaSOj trong dung dịch có dư BaC l2 lon đối ( C r )
sõ ư u liên hấp phụ ion và kết
tủa sẽ tích diện dương. Các ion bị
hấp phụ này dưọc gọi là các “ion tạo
thê^’. Đe cân bằng điện tích, sẽ có
Tinh thể
một lượng ion tích điện ngược dấu BaSO.
(ion âm) kéo theo vào lốp dung dịch
sát bê' m ặt pha rắn. Các ion tích
điện ngưỢc dâ”u này được gọi là các
“ion đôV’. So đồ quá trình hâ'p phụ Hình 5.3. Sự hấp phụ các ion
vào bế mặt kết tủa
bề m ặt này được biểu diễn như sau:

247
 BaSO^.mBa^"^' 2/nCl

ion tạo
‘VV ion đôi
the

- Cộng kết do hấp p h ụ trao đổi ion

Các ion của mạng lưói có thể trao đổi vói các ion lạ có khả năng tạo hỢp
chất tương tự vối hỢp chất kết tủa. Ví dụ, khi lắc kết tủa của BaSO., với
dung dịch Pb(C104)2 thì xảy ra sự trao đổi ion:

BaSƠ 4 + + 2 CIO- PbSO^ + Ba="" + 2 CIO,

bể m ặti dung dịch bê m ặ tị dung dịch

và ion Pb^"^ bị hấp phụ vào kết tủa.

Sự hấp phụ trao đổi ion đối cũng xảy ra. Ví dụ, khi rửa kết tủa Agl vởi
axit hoặc muôi amoni thì các ion H*, hoặc NH^ sẽ trao đổi với ion đôì đã bị
hâ”p phụ khi làm kết tủa.

Agl.I- ị K" + A gl.P:

S ự h ấ p p h ụ t r a o đổi ion tu â n th e o q u y lu ậ t s a u :

- Nếu các ion có m ặt với nồng độ như nhau thì kết tủa ưu tiên hâ”p phụ
ion có điện tích lớn và bán kính bé.

- Nếu các ion có điện tích như nhau thì sự hấp phụ ưu tiên xảy ra với
ion có nồng độ cao.
- Nếu các ion có điện tích và nồng độ như nhau thì kết tủa sẽ ưu tiên
hấp phụ các ion có áp lực mạnh vói ion mạng lưới theo quy tắc hâp phụ của
Paneth - Fajans - Haln:
Tương tác giữa ion m ạng lưới và ion đôi càng m ạnh khi hỢp chất tạo
thành giữ a ch ú n g có độ tan càng bé, độ p hả n li càng bé, m ức độ cộng
hoá trị của liên kết càng lớn, khả năng biến dạng của các anion càng cao và
khả năng p h â n cực của cation càng lớn.

Ví dụ, kết tủa BaSOj.mSO^' hấp phụ ion Ca^* m ạnh hơn Mg^^ kết tủa
Agl.mAg* hấp phụ ion CHaCOO' mạnh hơn NO3 , vì AgCHgCOO ít tan hơn;
các halogenua bạc AgX.nAg* hấp phụ m ạnh các ion chất màu R ' vì chúng

248
tạo dược liên kết cộng hoá trị AgR, còn kêt tủa AgX.nX" hấp phụ mạnh các
cation chất màu R*, kêt tủa của CuS.;?S^“ hấp phụ mạnh ion vì tạo đưỢc
H2S ít phân li.v.v... Các quy luật này không áp dụng khi xảy ra sự tạo
thành dung dịch rắn.
- H ấp p h ụ phá n tử hay hấp p h ụ cặp ion: xảy ra khi cation và anion bị
hâ'p phụ đồng thòi vào các vị trí cạnh nhau trên bô m ặt tướng rắn. Ví dụ
ion K* và ion BrOg bị hấp phụ đồng thời trên bề m ặt ket tủa BaSO ,.

- H ấp p h ụ đơn lớp khi chất bị hâ'p phụ chỉ có thế chiêm trên m ặt kết
tủa một sô' vị trí nhất định, ví dụ sự hấp phụ các chất màu.
Sự hấp phụ là nguyên nhân quan trọng làm bẩn kết tủa. Đặc biệt, khi
kết tủa có bể m ặt râ't lớn như kết tủa các hiđroxit, các sunfua, các
halogenua bạc, các keo đông tụ có bể m ặt râ't lớn thường hâ'p phụ một
lượng lốn các châ't điện li lạ.
Khi làm kết tủa phải lựa chọn điều kiện để giảm tô'i đa lượng châ't hấp
phụ hoặc thay thế bằng các chất hấp phụ thích hỢp để có thể đuổi chúng dễ
dàng khi xử lí vê' sau. Chẳng hạn, để làm kết tủa AgCl nên dùng HCl mà
không dùng clorua kim loại kiềm bởi vì HCl bị hâ'p phụ vào bể m ặt kết tủa
có thể bị đuổi dễ dàng khi nung. Khi làm kết tủa trong dung dịch có
Ca^*, Mg^^ bằng NH3 thì kết tủa Fe(O H )3.nOH* sẽ hâ'p phụ các ion đô'i Ca^^,
Mg^*. Để hạn chế hấp phụ cần làm kết tủa khi có dư NH4CI. ở đây NH.,C1
vừa có tác dụng làm giảm pH do đó làm giảm sự hấp phụ ion tạo th ế OH',
vừa đóng vai trò ion đô'i cạnh tranh với Ca^*, Mg^*.
NgưỢc lại, nô'u làm kết tủa Fe(O H )3 kh: có m ặt Ni^*, Co^"^ thì nên làm
kết tủa khi có NH3 dư so vối NH.4CI, vì NH3 tạo phức amin với Co^*, mà
các cation phức của chúng khó chạy đua với ion đô'i NH* .

b) Cộng kết do hấp tàng

Các châ't bẩn có thể xâm nhập vào bên trong kết tủa trong suô't quá
trình làm kết tủa.
- H ấp tàng hấp phụ: các ion đốì bị hấp phụ vào bể mặt tinh thể đang lớn
nhanh chưa kịp giải hấp đã bị các lớp tiếp theo của chất kết tủa chồng lên.
Đe khắc phục, cần làm kết tủa râ't chậm.
- H ấp tàng cơ: Một lượng dung dịch nưóc cái bị giữ lại bên trong các lỗ
trông hoặc các kẽ nứt của c:ác tinh thể và khi tinh thể phát triển thì không

249
thoát ra ngoài. Việc rửa kết tủa không duổi dưỢc các “túi nước” bị hấị) tàng
này. Khi nung kôt tủa ở nhiệt độ cao thì áp suíít trong các lỗ trông có thể
làm bẻ gẫy các hạt và dẩv dung môi ra, nhưng các tạp chíứ có trong dung
dịch vẫn giữ lại trong kết tủa.
- S ự tạo thành d u n g dịch rắn: Các ion của kôt tủa có the bị thay thô
bởi các ion có điện tích và kích thước gần nhau khi hai muôi dều kêt tinh
trong cùng một hệ. Đó là sự thav thê dồng hình hoặc sự tạo thành dung
dịch rắn. Các ion có cùng điện tích có thê thay thê đồng hình đồng hoá trị
nếu kích thước của chúng không chênh nhau quá 10 - 15%. Các ion hoá trị
khác nhau (±1 đơn vị) có thể thay th ế đồng hình dị hoá trị nêu kích thươc
không chênh nhau qucá 10%. Quy tắc này không thể áp dụng dôì với các ion
tạo mạng lưới khác nhau khi kết tinh hoặc tạo thành mạng lưới kim loại hoặc
nửa kim loại. Ví dụ AgBr và AgCl tạo thành dung dịch rắn vì = 1.96Ả,

r^i. = 1,81Ả còn AgBr và Agl không tạo thành dung dịch rắn vì hộ kết tinh

khác nhau mặc dầu Tị = 2,20Ả . AgCl và Agl không tạo dung dịch rắn vì

kích thước ion quá khác nhau. Các chát có tính châ't hoá học khác nhau
cũng có thê tạo dung dịch rắn, ví dụ KMnOj cộng kêt với BaSO| do
ựiodung dịch rắn ( Ty ,. = 1,43Ẩ s: = 1,33Ẩ; r.^,. = 2.9ÕẢ I, = 2.80Ẩ),

vì vậy kết tủa BaSOj tách ra trong dung dịch KMnO.i sẽ có màu hồng
(Ba,K)(SO.| MnO^).
Sự tạo thành dung dịch rắn gây phức tạp khá nhiều cho công việc phân
tích. Việc rửa kêt tủa hoặc kết tinh lại không cho phép loại trừ hêt tạp
chất. Đe hạn chê, cần thay dổi diều kiện làm kết tủa, thay dôi thứ tự cho
thuòc thử, ihay doi diện tích của ion có khả năng tạo dung dịch ran vói kẻt
tủa chính, v.v...

2.2. Sự kết tủa sau

Khi dung dịch chứa hai ion có thể bị kết tủa bởi cùng một thuôc thử,
trong đó ion thứ nhâ"t bị kết tủa nhanh, còn ion thứ hai bị kêt tủa râ't chậm
trong điều kiện làm kết tủa riêng rẽ, thì kết tủa của ion thứ nhâ’t bao giò
cũng bị bẩn bởi kết tủa của ion thứ hai. Ví dụ ion Mg"* rất khó kết tủa bởi
C2Ơ^ , mặc dầu trong dung dịch quá bão hoà. Tuy vậy, khi làm kết tủa ion
Ca^* bằng C.,0^~ nếu có m ặt Mg''^* thì sau khi CaC204 tách ra, trên bê' m ặt

250
cua kôt tủa này bao giò cũng có MgC20j. Hiện tượng này dưỢc gọi là s ự kết
tủa sau. vì kết tủa tạp chất xuất hiện sau khi kêt tủa chính đã tách ra.
Từ những diều đã trình bày ở trên ta có thê rút ra một sô điều kiện làm
kết tủa dê giảm đôn mức thâ'p nhất lượng tạp chất bị cộng kê’t vào kê’t tủa:
- Nồng dộ ion lạ trong dung dich cần làm kôt tủa phải càng bé càng tô"t.
- Phải tạo dược kêt tủa to hạt bằng cách làm kêt tủa bằng các dung
dịch thuỗc thử loãng, nóng và trộn nhanh khi thêm thuôc thử.
- Thay các ion lạ, nếu dược thì nên dùng các ion ít có ái lực với ion của
kêt tủa (quy tắc Paneth - Fajans - Haln).
- Cần duôi các ion có khuynh hướng cộng kêt mạnh ra khỏi dung dịch
hoặc chuyến sang các ion khác có diện tích ngược dâu hoặc diện tích thấp hơn.
- Lựa chọn chất làm kôt tủa và thay đổi môi trường làm kết tủa ion xác
dinh sao cho trong dung dịch không có các ion cùng kích thước với các ion
của kêt tủa (thêm ch ất tạo phức phụ, thay đổi pH, v.v...).
- Lựa chọn thứ tự cho thuôb thử để làm giảm sự hâ'p tàng và hấp phụ
các ion lạ xuông mức thâ'p nhâT.
- Có thòi gian làm muồi cần thiêt và thích hỢp.
- Lựa chọn nưỏc rửa thích hỢp để có thể thay thế các chát bị cộng kết
bàng các ch ất khác có để duôi dễ dàng khi xử lí.

3. DƯNG DỊCH KEO

Trong nhiều trường hỢp khi làm kết tủa, do sự xuâT hiện vô sô" trung tâm
kết tinh mà các tinh thê nhỏ không lớn lên dưỢc và tồn tại khá lâu trong dung
dịch tạo nên một hệ vi dị thể. Các hệ này dược gọi là c á c filin g d ịc h k eo .

3.1. Tính chất của dung dịch keo

Các hạt keo có kích thước từ 0,1/ơn - Dỉm"’ không nhìn thíây dược bằng
kính hiển vi thường, nhưng có thể phát hiện bằng kính siêu vi. Các hạt keo đi
qua giấy lọc thường'"’ và chỉ bị giữ lại trên giây lọc siêu vi (ví dụ màng
collodion).

lịm = 10 ‘’/n; Inm = 10 lẢ = 0.1 rnilụm .

Kích thưỏc lỗ » l/.ữn.

251
 Các hạt keo mang điện tích do sự hấp phii các ion tạo thê. Các phần tử
này hút các ion đôì có diện tích ngược dâu tạo nôn một lớp diện kép ngăn cản
không cho các hạt keo đông tụ. Tập hỢp các hạt keo cùng lớp điện kép dược gọi
là mixen. Ví dụ, mixen keo Agl đưỢc hình thcành trong dung dịch có AgNO, dư
đưỢc mô tả bằng sơ đồ;

ỊmAgl, nAg'", {n - x ) N0 .J1XN 03

Hình 5.4. Mixen keo Agl trong dung dịch AgNOj

và trong dung dịch KI dư:

{m Agĩ, nV\ {n - j ) K " ỉ y K '

Tính chất quan trọng của các dung dịch keo hà khả năng đông tụ dvíới
tác dụng của chất diện li.
Có hai loại hệ keo: keo kị dung môi (nếu dung môi là nước thì gọi là keo kị
nước) và keo ưa dung môi (ưa nước). Các keo kị nưốc có độ nhớt thấp thường
đưỢc gọi là “xôn”, dễ bị đông tụ bởi các chất điện li. Kết tủa bị đông tụ chứa ít
nước. Ví dụ, các dung dịch keo s, Au, Agl, AS.3S3.
Keo ưa nước có độ nhớt lớn, thường đưỢc gọi là “gen”, ít bị ảnh hưởng
của chất điện li. Muốn làm đông tụ phải dùng một lượng lớn chất diện li.
Khôi đông tụ giữ nước rấ t mạnh. Thuộc loại này có các dung dịch keo của
tinh bột, protein, axit silic, nhôm hiđroxit, v.v...

252
 K' lớp ion

Hình 5.5. Mixen keo Agi trong dung dịch KI

3.2. Sự đông tụ và peptí hoá

.\("'U Ui làm mát diện lích của các hạt kco. nghĩa là t>há huỷ lớp điện
'hi các hạt keo sẽ kêl tụ và lang xuông thành kết tủa. Hiện iượng này
dưỢc gọi là s ự dông tụ. Có nhiều nguyên nhân làm dông tụ như sự muồi, sự
thay dôi nhiệt dộ. tác dụng cơ. ánh sáng, V. V. . . . nhưng anh hướng cùa các
ch.ât diện li là (ịuan trọng idiất.
Mọi ion của chất diện li có tỉiện lích ngược dâu với diện tích hạt keo
(hay diện tích cùng dấu VỚI diện tích ion dôi) (lều (■ (') kh;ì nâng d()ng tụ.
Điện tích của lon làm dòng tụ d(')ng vai lr(') (ịuan trong. Khá năng d(')ng
tụ của c<ác ion hoá trị 1. 2, 3. 4. B tĩ lệ V('li 1 : ÕO ; 570 ; 1700 : 14000. Khá
nàng d(")ng tụ của các ion cùng hoá trị tăng th(H) hán kính lon.
Khi (■ (') mặt các chất diện li thì bề dày của l(t|) diện kép xung (ịuanh hạt
k(‘o gi;un dôn m()t giá trị t('íi hạt tiào d(') thì các hạt k('o sẽ tụ dông tụ lại.
Ti'ong (]uá trìidi d(')ug tụ keo (•() sự trao d()i cân hang giữa các ion làm
dông tụ với các ion d(")i và ion tạo thê lu'n két tủa lạo thành sau khi d(')ug tụ
lu(')n hị nhiễm hấn hời sự (•(') mặt cúa các chát diện li làm dông tụ.
Khi rứa két tủa keo dã dông tụ bàng ntí()c cát thì có sự pha loãng làm
giam ncHig d() các ion trong dung dịch, bề dày kíỊ) diện k(3p táng lên. khoang
cách giĩia cá(‘ hạt k(>() tăng và các hạt keo lại day nhau và có sự lạo trớ lại
dung dịch k('o. Đó là hiện iượnịi pepti hoá.
De tránh hiện iưrtng này cần rửa kêl tủa hang một dung dịch của chát
diện li thích lulp. ví dụ rửa kêt tủa Ag('l bàng H .\()|. rủa két túa .\iS hang
dung dịch chứa ion .\H| . Kêt tủa dã diíơc muồi hoá lâu ít bị peỊ)ti hoá.

253
 TÓM TẮT CHƯƠNG 5

1. Trong dung dịch bão hoà của một hỢp chất ít tan trong nước luôn có
cân bằng động giữa pha rắn và dung dịch:

mM + nA‘"

Khi cân bằng ta có biểu thức tích sô' tan iKy.

(M)"‘(A)'' = K,

Trong trường hỌp gần đúng khi các hệ số hoạt dộ các ion bằng ddn vị
thì tích số tan được coi như tích sô tan nồng độ :

[M]™[A]'’ = KI

Tích sô' ion của hỢp chát ít tan là tích nồng dộ các ion trưổc khi xảy ra phản
ứng kết tủa, có biểu thức giông hoàn toàn K ' nhưng không phải là K [ .

CŨ-CI ^ k :

Nêu tích sô' ion bé hơn K ",ta cố dung dịch chưa bão hoà, kêt tủa chưa
xuât hiện, hỢp châ't còn có thế tan tiếp tục. Nếu tích sô ion vượt quá A'"'' thì
dung dịch là quá bão hoà và có kết tủa xuất hiện. Muôn có kêt tủa xuất
hiộn thì diều kiện can là tích sô lon phải vượt quá tích sô tan. Muôn hoà
tan kết tủa phải tạo diều kiện để tích sô' ion giảm so vởi K " .

2. Phản ứng tạo thành hỢp châ't ít tan phụ thuộc nhiều yêu tô'; lượng dư
thuôc thử, pH của dung dịch, nồng độ châ't tạo phức phụ.

Việc đánh giá khả năng hoà tan của kêt tủa thường ])hức tạp do sự có
m ặt của các quá trình phụ. Để đánh giá chính xác cẩn mô tcả đầy đủ các

( 1)
Không ghi điện tích ion

254
cân bằng xảy ra và tuỳ điểu kiện cụ thể lìm cách đánh giá dể loại trừ các
cân hằng thứ vếu.
Trong trường hỢp đơn giản khi có thể bỏ qua các quá trình phụ (bỏ qua
sự tạo Ị)liức liidroxo khi môi trường rất axit, không kể sự proton hoá ở pH
cao. v.v...) thì có thô đánh giá gần đúng cân bằng tan theo ĐLTDKL áp
dụng cho cán hằng giữa pha rán và dung dịch bão hoà.

3. Nói chung thuôc thử dư làm giảm độ tan của kết tủa. Tuy vậy trong
trường hỢp khi thuôc thử không phản ứng vói kôt tủa thì cũng không nên
dùng quá dư thuôc thử vì ngoài hiệu ứng làm chuyển dịch cân bằng tan
sang phía tạo thành pha rắn, còn có hiệu ứng pha loãng.

Trong trường hỢp khác khi thuốc thử phản ứng với kết tủa do tạo
thành phức châT hoặc do tính chất lưỡng tính của các ion thì độ tan phụ
thuộc mạnh vào lượng thuôc thử. Nên dùng các thuốíc thử giải phóng chậm
ion làm kết tủa trong quá trình phản ứng.

4. Trong trường hỢp phức tạp do các quá trình phụ gây ra thì có thể
dấinh giá gần dứng quá trình hotà tan bằng cách sử dụng tích sô" tan diều
kiện. Biêu thức tích sô tan điều kiện phụ thuộc pH, nồng độ châ’t tạo phức
phụ. Các dại lượng này hoặc đã đưỢc cho sẵn hoặc phải đánh giá gần đúng
theo diều kiện dã cho.

5. Khi các ion khác nhau có khả năng tạo kết tủa với i dộ tan khác
nhau thì có thể sử dụng phương pháp kết tủa từng phần để tách các ion.
Khả năng tách phụ thuộc vào quan hệ giữa tích số tan của lượng chất kêt
tủa và quan hệ nồng dộ của các ion.

6. De hoà tan các kết tủa cần sử dụng các thuốíc thử có khả năng tạo
dưỢc các hỢp ch ất ít phân li (các axit, bazơ yếu, các phức chất) hoặc các tác
nhân oxi h o á - khử. Trong mọi trường hỢp khả năng hoà tan kết tủa phụ
thuộc tích số tan của kết tủa, phụ thuộc hằng số phân li của thuốc thử,
hằng số bền của hỢp chất tạo thành khi hoà tan.

Trong trường hỢp đơn giản có thể tổ hỢp các cân bằng để đánh giá hằng
số của cân bằng hoà tan kết tủa trong thuôc thử đã chọn.

255
 Đôi với các kết tủa không thô’ hoà tan trực tiếp bằng thuôc thử thì phải
dùng phcản ứng hoá học để chuyển sang dạng thích hỢp có thể hoà tan
trong thuôc thử thích hỢp.

7. Trong quá trình hình thành, các kêt tủa có khuynh hướng hâị) phụ
các ion lạ có m ặt trong dung dịch. Sự hấp phụ có thể xảy ra do sự cộng kô’t
bề m ặt, sự hấp tàng hoặc sự kêt tủa sau. Đe hạn chế sự hỉYp phụ cần thay
đổi điều kiện làm kết tủa, lựa chọn các chất rửa thích hỢp dể có thể duổi dễ
dàng các tạp chất khi xử lí về sau.

Trong một số trường hỢp có sự tạo thành dung dịch keo mà bản chất là
do các phần tử hấp phụ các ion tích điện, tạo nên một lớp diện kép ngăn
cản các hạt keo tự đông tụ thành kết tủa. Đe làm đông tụ các dung dịch
keo cần sử dụng các chất điện li thích hỢp khi đun nóng. Các kết tủa
tạo thành do sự đông tụ các hạt keo đều bị bẩn, cần dược rửa bằng dung
dịch chất diện li thích hỢp để tránh hiện tượng pepti hoá (tái tạo lại dung
dịch keo).

256
 BÀI TẬP CHƯƠNG 5

5.1, Phân biệt dung dịch bão hoà, chưa bão hoà và quá bão hoà. Cho ví dụ.

♦ 5.2. Thiết lập biểu thức tích số tan đôi với các hỢp chất sau: Ca3(P0 4 )2;
Mg(OH)2; MgNH^PO^; Pe^íPeíCNlela: CaHPO^.

Phân biệt biểu thức tích sô" tan nhiệt động và tích sô" tan nồng độ.

♦ 5.3. Độ tan của Ca(OH)2 trong dung dịch bão hoà bằng 1, 1. 10‘ ^M. Tính
tích sô' tan của Ca(OH)2. Tính có kế đến ảnh hưởng của lực ion và khi
coi hệ sô hoạt độ các phần tử bằng 1,0 .

♦ 5.4. Trong dung dịch bão hoà của muối AB2X 3 có cân bằng;

AB2X3ị A" + 2B" + 3X‘

Nồng độ ion x~ trong dung dịch bão hoà bằng 4 ,5 .1 0 "W .

AB2X3.
a) Tính tích sô' tan của
b) Tính độ tan của AB2X3 trong dung dịch ACl 0,1 OM, giải thích lí do
thay đổi độ tan.
c) Tính độ tan của AB2X3 trong dung dịch BCl 5,0.10'®M.
♦5.5. Hãy cho biết ảnh hưởng của các chất đến độ tan s của kết tủa trong
các trường hỢp sau:
â) NH 4CI đến s của MgNH^PO^
b) NH3 đến s của Mg(OH)2
c) H* đến s của CaCOs
d) NH3 đến s của AgaCrO^
e) NaOH đến s của PbS04
Giải thích tại sao.

♦ 5.6. Tính độ tan của AgSCN trong dung dịch bão hoà AgSCN.
a) Khi có m ặt NH4SCN 0,10M .
b) Khi có m ặt AgNOa 0,050M .

257
♦5.7. Lắc 1 gam CaCOj trong 1 lít dung dịch NaOH 0,100M cho đến Ccân

bằng. Tính nồng độ ion Ca^^ trong dung dịch.

♦5.8. Lâ'y 1 mỉ dung dịch thu đưỢc trong 5.7 trộn với 1 ml dung dịch H2SO,|
0,050M có hiện tượng gì xảy ra?

♦5.9. Trộn 1 ml K2C r04 0 , 120M vối 2,0 ml Ba(OH )2 0,0090M . Có kê"t tủa
B aC r04 xuất hiện hay không?

♦5.10. Trộn 1,0 ml H2SO4 0,050M với 1 ml Pb(N03)2 0 ,0 2 0 M có hiện tượng

gì xảy ra?

♦5.11. Trộn 5,0 ml H2C2O4 0 ,020M vối 5,0 ml CaCl2 0,0080M có hiện tượng
gì xảy ra?

♦5.12. Tính nồng độ Na2C204, phải có trong dung dịch CaCl2 O.IOOM sao
cho pCa = -lg[Ca^*] = 3,00.

♦5.13. Cho H2S lội qua dung dịch CuCl2 0,010M ; HCl 0,20M ; FeCljO.OlOM
và ZnClaO.OlOM và MnCl2 0,010M cho đến bão hoà. Có hiện tượng
gì xảy ra? Giải thích. Biết rằng nồng độ H2S trong dung dịch bão
hoà bằng 0 , 10M.

♦5.14. Trộn 1,00 ml dung dịch nưóc HjS bão hoà (C„ s = 0,100M ) với 1,00 ml
CuCl2 0,010M , HCl O.IOOM và ZnCl2 0,0100M. Có hiện tưọng gì xảy ra?

♦5.15. Tính tích sô' tan điểu kiện của BaCOa ở pH = 6 và tính độ tan của
BaCOs ở điều kiện đó.

★ 5.16. Tính tích số tan điều kiện của Fe(OH)3 trong dung dịch N aF
1,0A/ và NaOH 0,01M. Tính pH của dung dịch và dộ tan của Fe(OH)3 .

★ 5.17. Tính tích sô' tan điều kiện và độ tan của PbCr04 trong dung dịch có
pH = 5,0 đưỢc thiết lập bằng hệ đệm CH3COOH và CHjCO O Na có
tổng nồng độ 1,00 M.

♦5.18. Thêm dần dần từng giọt N a2S 04 vào 1 ml hỗn hỢp BaC h O.OOIOM và
0 , 100M CaCl2. Có hiện tượng gì xảy ra? Kết tủa nào sẽ xuất hiện
trước? Khi kết tủa thứ hai bắt đầu xuất hiện thì nồng độ của ion thứ
nhất còn lại bằng bao nhiêu? Có thể kết tủa hoàn toàn tấ t cả các ion
có m ặt bằng Na2S0 4 được hay không?

258
* 5 .1 9 . Tính độ tan của A1(0 H),3 trong dung dịch bão hoà Al(OH)3 ở
pH = 4,00.

★ 5 .2 0 . Tính độ tan của Cd(OH)2 trong dung dịch bão hoà Cd(()H ).2 có [NH3]
= 1,0 . 10'^M và pH của dung dịch bằng 9,00.

* 5 .2 1 . Tính độ tan của AgjS trong dung dịch NH3 1,00M.

*5 .2 2 . Đánh giá khả năng hoà tan của ZnS trong CH3COOH 0 ,010M.

* 5 .2 3 . Đánh giá khả năng hoà tan của HgS trong HNO3 1,0M.

* 5 .2 4 . Hãy kể các thuôb thử có thể dùng đê hoà tan các kết tủa:
Ag2S; PbCrO,; Cr(OH)3; FeS; Mg(OH)2; MnO(OH)2: Co(OH)2: CuS; Pbl.2;
C o(OH)3; HgS; AgCl.

* 5 .2 5 . a) Lắc 1 gam CaSO., với 10,00 ml Na2C03 1,0M cho đến cân bằng có
hiện tưỢng gì xảy ra?
★ b) Tách lâ”y dung dịch ra khỏi kết tủa. Trộn 1,0 ml dung dịch thu
đưỢc với 1,0 ml H2C2O4 0,10M . Có hiện tượng gì xảy ra?
♦ 5.26. Lắc ìgam BaSOj với 10,00 m l K2CO3 1,0M cho đến cân bằng,
a) Có hiện tượng gì xảy ra?
★ b) Tách lấy dung dịch ra khỏi kết tủa. Trộn 1,0 ml dung dịch thu
dược vối 1,0 m l K2Cr04 1,0M. Có hiện tượng gì xảy ra?

5 .2 7 . Hăy phân tích các nguyên nhân làm bẩn kết tủa. Phân biệt sự cộng
kết, sự hâ”p tàng, sự kết tủa sau, sự tạo thành dung dịch rắn. Cho ví
dụ minh hoạ.

♦ 5.28. Thê nào là dung dịch keo? Nêu cấu tạo của hạt keo trong các trường
hỢp sau:
a) Keo AS2S3 khi có dư H2S.
b) Keo Fe(O H )3 khi có dư kiểm .
c) Keo AgCl khi có dư AgNOs-

* 5 .2 9 . Nguyên tắc của sự đông tụ keo. Cho ví dụ.

* 5 .3 0 . Nguyên nhân của sự pepti hoá. Cách khắc phục?

259
' t ' '»i,^, '¡“„O " '„-

v-'''i'p 'i^-' ■ '" '' "', ',

> i; ' € ỳ " ' ' ' " "

' #s à - ? "5?’.^;
IT '-A^k’ ứ í ì I

f “í ^ , / .

Sk: V i'ß'u 1 ÌẬ - ä=i‘¡¿s^

Α Æ î m , W ^ -
If- l' ' S ' - " ", ■■

S S ị:ế % S w lS '
ííM S r S lIS k
g lp fk g íS ,
? g r |ifÄ :S
aÌêí^ỉíìyiT M í'i
Chương 6

CÂN BẰNG PHÂN Bố CHẤT TAN

GIỮA HAI DUNG MÔI KHÔNG TRỘN LAN

Quy luật p h â n b ố chất tan giữa 2 d u n g môi không trộn lẫn với
nhau (thường là một d u n g môi có cực và một d u n g môi không phân
cực) là cơ sở quan trọng đ ể xây d ự n g quy trinh chiết có ý nghĩa rất lớn
trong Hoá học đ ể tách, làm giàu và định lượng các chất.
Trong chương này sẽ xét đến các đại lượng định lượng đặc trưng
cho cân bằng p h â n bô'chất tan giữa hai d u n g môi không trộn lẫn n h ư
h a n g sô p h â n bô' Ko, hệ sô p hâ n bô D, hệ sô chiết, hằn g sô chiết; các
yếu tô' ảnh hưở ng đến cân bằng phân bô' n h ư pH , chất tạo p h ứ c và
ứ n g d ụ n g p h â n tích của quá trình chiết.

§ 1 . S ự PHÂN BỐ CHẤT TAN GIỮA N ư ớ c

VÀ DƯNG MÔI KHÔNG TRỘN LAN VỚI N ư ớ c

1. Sự CHIẾT

Nếu chất A tan được trong cả hai dung môi S[ và S2 không tan vào nhau
thì khi lắc một ít dung dịch A trong s, với một ít dung môi S2 thì một phần
chất A sẽ chuyển từ s, sang S2 cho đến khi cân bằng sau được thiết lập:

(Ah (A)^Sj ( 6 . 1)

Tại thòi điểm cân bàng, tốc độ chuyển A từ Si vào S2 và tốc độ chuyển
ngược lại A từ S2 vào s, bằng nhau. Quá trình xảy ra cũng được gọi là quá
trinh chiết ch ất A từ dung dịch A trong Sj bằng dung môi S2.

261
 Trong Hoá học Phân tích ta thường chiêt các chất tan trong nước bang
các dung mỗi hữu cơ không tan trong nước như tetraclorua cachón,
clorofom, ete, v.v...
Các châ”t chiêt đưỢc bởi các dung môi hữu cơ bao gồm:

1.1. Các chất vô cơ

- iMột sô" đơn chất như I2; Br2 chiết được bởi CHCI3; CCl,,; benzen v.v...
- Một sô" phức chất ngay cả rất ít bển trong dung dịch nước; các Ị)hức
clorua, bromua, iođua, thioxianat, v.v..., các axit dị đa, photphovanadat.
molipđat, v.v...
Ví dụ, Fe(SCN )3 chiết dược bởi ete (cho màư đỏ), bởi hexon
(metylisobutyl xeton) (cho màu đỏ tím). Các axit phức HAuCl^; HAuBr_|
HFeBr^; v.v... chiết đưỢc bằng các dung môi hữu cơ chứa oxi.

1.2. Các hợp châ't hữu cơ

- Các phân tử không phân li hoặc phân li một phần trong nước (các
axit, bazơ hữu cơ).
- Các phức chất giữa ion kim loại và thuôc thử, trong dó đáng chú ý là
các phức càng và các liên hỢp ion.
Ví dụ, nhiều kim loại (Cu^\ H g '\ Zn^\ Cd^"^ v.v...) chiết đưỢc bởi dung
dịch dithizon (diphenylthiocacbazon) trong CCli hoặc CHCI3 do sự tạo
thành hỢp châ"t nội phức tan trong dung môi hữu cơ.
Anion Bil^ tạo liên hỢp ion với cation rozamin B (CieHjsljN* chiôt được
bởi benzen.

2. Đ ỊN H L U Ậ T P H Â N B ố

2.1. Hằng số phân bô

Áp dụng DLTDKL cho cân bằng (6.1) ta có:

(A).s,
( 6 .2 )
(A).s

Trong một sô’ tài liệu, K q được gọi là hệ sô’ phán bô (distribution coefficient),
còn D được gọi là tỉ sô’ phân bô (distribution ratio).

262
 ơ đây (A)^ là hoạt độ chất A trong dung môi s,;
(A)^ là hoạt dộ chíú A trong dung môi s.,;

là hằng sô’ Ị)hân hô', phụ thuộc nhiệt dộ, híìn chát của các
chât tan. và dung môi.
Ví dụ, sự |)hân hô 1., giữa nước (w) và dung môi hữu cở (o);

= /Cn
(u ”

1’hay hoạt dộ các chất hằng nồng dộ, biểu thức (6.2) sẽ chuvển thành:

(6.3)
|AL

ơ dây và f ^ là hộ sô hoạt dộ của A trong dung môi S| và trong dung

môi Sy K\^ là hằng sô phán hô nồng dộ. Thông thường các châ't chiêt dưỢc tà
nhũng hỢp chất trung hoà diện tích (phân tử hoặc cặp liên hỢp ion) nên ở lực
lon thấỊ) có thô coi gần dũng hộ sỏ hoạt dộ gần hang 1 và có thê coi Ki, ~ .

2.2. Hệ sô phân bố
Trong thực tê. hên cạnh quá trình chiết, còn có các quá trình phụ xảy
ra trong nước (phan ứng axit - hazơ, tạo phức) và trong pha hữu cd (liôn
họp), do dó ngưòi ta dùng dại lượng hệ sô phán hô D đê đặc trưng định
lượng quá trinh chief. D là tỉ số giữa tổng nồng dộ cân hằng các dạng tồn tại
cùa chát tan trong pha hữu cd vởi lông nồng dộ chất Lan trong pha nưcíc:

> I .Xl Tônịí nồng độ cán l)Àng các dạng của trong pha hữu cơ
¡) = ^ ^ ---------------------------------------------- (0.4)
^ ỊA Ị Tống nóng dộ c.án t).ang các dạng của A trong I>ha nước

Thực chất, thì chính là h ằ n g sô p h á n bô điều kiện của A

(6.5)
|AL

263
 phụ thuộc vào pH. nồnịí độ chíVt lạo phức phụ ở trong pha nuỏc.
nồng độ thuốc thử trong pha hữu cờ.

Vi dụ 6.1: Chiết dung dịch iot tan trong KI bằng (''H('Ị|

- Cân bằng tạo phức trong nước;
L + 1 I., fì
- Cân bằng phân bô"của phân tử iot giữa hai pha:

(I.)w - ơ,)..

D = _ i k k _ = _ J U _ _ = /c ___^ ( 6 . 6)
’’ " + [1,1(1+ /ÌÍI ]) " l + /l[l

Ví' dụ 6 .2 : Chiết axit HA bằng rưỢu isoamvlic. Ngoài quá trình phân h
của axit HA trong pha nưóc

HA H* + A K,,

còn có quá trình chiết HA vào pha hừu cớ:

(HA)„ íĩ (HA)., Ku

[HA1„
Ta có: K ị) =
[HA].

[HA]„
D - k ' - - K __ ~
'’ ~|HA| + 1A-| \HA](] + K - ' h ) ' ' h-\- Y

^HA ~ ^I)Í^I1A (6.7)

h
ƠIMA là phân sô nồng độ của HA trong pha nưổc.
h + K.

2.3. Hiệu suất chiết (£% ) là ti’ sô giữa tổng lượng chất chiết được trong
dung môi hữu cơ với tổng lượng chất có trong nước trưóc khi bị chiết.

2:|AIV„
E% = . 100% ( 6 . 8)
i |A].,v„ + 2:|A LV

264
 (’hia r;i hai sô hạn^' cùa ((ì.7) cho 1|A1, V, và saii khi tố hỌ|) cân thiót
la co:

t : i, _ - — (hí))
I), + “
V.

Kó ràng, hiện suất chiết phụ thuộc hệ sô ph.àn bô I) và tỉ số the tích

|)ha niíớc và Iiha hữu cờ dùng de chiết.

§2. CÁC YỂU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐEN QUÁ TRÌNH CHIẾT

l.Ả N H HƯỞNG CỦA pH

Tníòng hỢp thiíòng gặp khi các châ't bị chiết là các axit hoặc hazrt yêu.
( ’hang hạn, khi chiết axit H„A ta có các quá trình sau:

H„A + H„ ,A K,.

H A '"" ^ H’ +A " Kn
(H„A).Í= (H„A)„ Ko

Hệ sô phân bô:

n - ÍH„A]., _ [H„A1, _
'n ĩu AI 1
((ì. 10)

1=0

^ ___________
( 6 . 11)
'h(„A h ^ + K HI, h '" + ...+ a1 an

Từ (6.9) ta cũng thấy E% phụ thuộc pH:

100%.A:„a.. ,
E% =

265
 Ngu V„. = v„ thì E% - (6.12)
^H,.A

Với Of|ị tính theo (6.11).

Từ (6.11) và (6.12) ta thấy hệ số phân bố cũng như hiệu suất chiết dặc
trưng cho khả năng chiết thuôc thử tỉ lệ thuận với hằng sô phân bô’ Kị) và
tỉ lệ nghịch với hằng sô’ phân li axit của thuôc thử K,i: Nô’u axit càng
ít phân li và tan càng nhiều trong dung môi hữu cơ thì khả năng chiôt
càng lớn.

Đôi với một axit đã cho thì hệ sô phân bô phụ thuộc pH. Nêu h » K,|
nghĩa là dung dịch râ’t axit đến mức thuôc thử tồn tại chủ yêu dưối dạng
phân tử không phân li H„A thì D|| ^ không thuộc pl l và bằng Ki). Nêu h «

thì Z)|J tỉ lệ thuận với [H*]: D|| ^ = K q (coi » K^„) nghĩa là

pH càng giảm, khả năng chiết càng nhiêu.

Ví dụ 6.3: Xét khả năng chiết 8-hiđroxiquinolin (oxin) bàng clorofom.

Trong dung dịch nước của oxin (HOx) có các cân bằng:

HOx + Ox- K,2 = 1 0-“

Oxin lon oxinat

HOx + í:; H3OX* k : = ( io

lon oxini

Khi chiết bằng clorofom :

HOx t:; HOx = 720

(nước) (CHCI3)

Trong môi trường axit pH < 5, oxm tồn tại trong nước ở dạng HjOx*,
râ’t ít phân tử oxin HOx, do đó rấ t ít oxin bị chiết vào CHCI3. ơ pH > 10,
oxin tồn tại trong nước chủ yếu ở dạng oxinat Ox*, do đó oxin cũng không bị

266
cliiôt vào CHCI3. Trong môi trường trung tính, oxin tồn tại trong nước chủ
yêu ở dạng phân tử HOx và bị chiết lên dung môi hữu cơ.

Hộ sô’ phân bô’;

[H O x ],,,,, _ ỊH O xU
D= J. 2
[ H ( )x ]+ [H ,O x ^ + [Ox ] 1H()X](X,;„,

Đ„o, = 720
/ i " + 1 0 ' ' ‘ /ỉ + 1 0 ' ' "

Đường cong phụ thuộc hệ sô’ phân bô D với pH của oxin có trên hình 6.1.

igD„o.

H ìn h 6.1. S ự p h ụ thuộc D„0x cửa oxin giữa H ¡0 và CHCI3 theo p H

Ví dụ 6.4: Dung dịch axit axetic (HAx) 0,28M đưỢc thêm NaOH cho dên
plỉ = õ, và được chiết bằng ete. Hệ sô phân bô’ D = 0,167. Tính K¡y

Cho pK , = 4,76
h
Từ D = /Ci,
K +h

_ 1 74 1 0 '’ + 1 0 "’
= 0 ,1 6 7 ’ , = 0,458.

Vi dụ 6.5: Dung dịch axit HA (pK„ - 4,0) chiết dược hỏi benzen:

(HA)„. n (HA)„ K n = 8,0

Cần thiôt lập pH bằng bao nhiêu đổ không quá 1% HA bị chiêt (coi
V. = \^o)?

267
 Từ (6.12) ta có:

_ \QQ%K 1) 1
v.% -
^1) ^ 99A:„ K ^ ^ 'h

K 10 '
Suv r a h - ỊH"^] = = 1,26.10 ' M
9 9 A :„ -1 9 9 .8 - 1

pH = 6,90.

2. VAI TRÒ CỦA S ự TẠO PHỨC

2.1. Nhờ có sự tạo phức mà các lon kim loại chiết được bằng các dung
môi hữu cơ.

Ví dụ, trong HCl đặc Fe’* tạo phức H[FeCl,] chiết dưỢc bàng một sô'
dung môi (este, ete, ancol, xeton).

2.2. Nhiều thuốc thử hữu cơ tạo hỢp chất nội phức với ion kim loại.

Các hỢp chát nàv ít tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong dung môi
hữu cơ, do đó có thể chiết đưỢc. Ví dụ, hỢp chất nội phức giữa với
đimetylghoxim Ni(Dim)., màu đỏ, ít tan trong nước, dễ chiết bằng CHCl:,.

2.3. Trong nhiều trường hỢp, cả thuốc thử và phức chất đều ít tan trong
nưốc, do đó người ta thường chiết ion kim loại trong dung dịch nước bàng
dung dịch thuôc thử trong dung môi hữu cơ.

Ví dụ. chiết Cu'^*, Hg"*; Cd"* v.v... bằng dung dịch đithizon (HDz)
trong CCl,. Sơ dồ chiêt như sau:
2HDz + M"* tĩ .VI(Dz)., + 2H ' (6.13)

(CCl,) (nước) (CClp (nưốc)

H ầ n g s ế c h i ế t / ^ ,= |H D z^~ (6.14)

Hằng sô phân bố điểu kiện K„ = —

[M l IH ]

268
 ó đây, [M^*]’ = [M^*] (phức dithizonat kim loại tồn tại trong nước không
đáng kể; không kể các quá trình phụ khác).

/¿"pphụ thuộc vào nồng độ thuốc thử dư trong pha hữu cơ và pH của

nước. Trong môi trường axit, [H*] tăng, Â’j,giảm, chuyển vào pha nưỏc;
trong môi trường ít axit bị chiết nhiều hơn. Chẳng hạn, nếu thêm 5 ml
dithizon trong CCI4 (nồng độ 5 0 m g /l) vào 2 ml dung dịch 5.10'^M +
0,3M, sau khi lắc kĩ và để phân lớp thì thấy lớp C C 1 .I có màu đỏ hồng của
phức kẽm dithizonat. Nếu axit hoá trở lại và lắc kĩ thì Zn‘^* lại chuyển vào
dung dịch nước và lớp CCI4 lại có màu xanh ve của thuôc thử.

2.4. Nếu trong pha nưâc có sự tạo phức phụ của ion kim loại thì quá
trình này có thể ảnh hưởng đến sự chiết phức ion kim loại với thuốc thử.

Ví dụ nếu trong dung dịch Zn^* có KCN thì việc chiết Ztí^* bằng dung
dịch dithizon trong CCI4 sẽ không xảy ra vì Zn^"^tồn tại dưối dạng phức bền
Z n (C N )f không bị chiết.

3. ẢNH HƯỞNG CỦA sự TẠO THÀNH HỢP CHAT ÍT TAN

Trong nhiêu trường hỢp, sự tạo thành hỢp chất ít tan trong một pha sẽ
ngăn cản quá trình chiêt vào pha thứ hai. Ví dụ, có thê chiêt dỗ dàng ion
Ag* bằng dung dịch dithizon trong CCI4 ơ một giối hạn pH tương dôì rộng.
Tuv vậv, nếu trong dung dịch nước có m ặt ion Ch hoặc ion SCN thì quá
trình chiết Ag^ không xảy ra do sự tạo thành AgCl hoặc AgSCN ít tan.

§3. ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH

1. Phương pháp chiết được sử dụng hiệu quả dể cô đặc lượng vêt
các chất.

2. Tách chọn lọc các chất. Bằng cách thay đổi pH, thêm chất tạo phức
phụ, thay đổi trạng thái oxi hoá của các nguyên tô người ta có thê thay đôi

269
sự phân bô các chíVt giữa hai dung môi, nhờ dó có thê tách chọn lọc các
chất. Phướng pháp tách bằng chiôt có ưu điếm lớn là thời gian lách nhanh
chóng, việc tách không bị phức tạ|) l)(ii các quá trình phụ (hâp [)hụ, cộng
kết v.v...)

3. Phương pháp chiết kết hỢp vói các phương pháp phân tích khác (trác
quang, cực phổ...) cho phép xác địn h đ ịn h lượng lượng vết các chát.

Trong thực hành phân tích, trường hỢp khá phổ biên là chiết một chất tan
trong nưỏc bằng một dung môi hữu cơ thích hỢp không trộn lẫn V(3i nước.

Để tiến hành chiết, người ta cho dung dịch chứa câu tử A cần chiết vào
phễu chiết. Thêm một thế tích xác định dung môi chiêt và lắc cho dên khi
dạt cân bàng. Để yên cho đến khi J)hân lớp hoàn toàn. Mở vòi phễu chiêt dc
tách lớp dung dịch ở dưới.

Đổ tăng hiệu quả chiết, người ta chia thể tích dung môi hữu cơ ra
nhiều phần nhỏ và chiêt nhiều lần thay cho việc chiết một lần bằng một
thể tích lớn của dung môi.

Giả sử ta chiêt châT A có trong v^ lit dung dịch nưỏc chứa Xịịmmol A
bầng v„ lít dung môi hữu cơ. Sau lần chiết thứ nhất trong dung dịch nước
còn lại Xị mmol A. Lúc dó:

[A]
I Jw y

t —t
|AL = ^ V ^

_ ^^0 -^1 (6.15)

" x Ịj v w

Từ (6.15) suv ra

X X (6.16)

270
 Nêu lại chiêt tiếp tục ch ất A còn lại trong dung dịch nước bằng cùng
V(, lít dung môi mới thì lượng chất A còn lại trong nước sau lần chiêt thứ
hai là:

í 1
(6.17)

Tổ hợp (6.16) với (6.17) ta có:

í .
1 Ỹ (6.18)
^2=^0
1+ ;

Sau n lần chiết thì lượng chất A còn lại trong nưóc là;

í
1
n o (6.19)
Vo
1 + K.
V.

% chất còn lại saư n lần chiết:

^ .1 0 0 = .100 ( 6 . 20)
y
l + K,
" V.w J

Ví dụ 6 . 6 : Cho biết K q của I2 khi chiết bằng CCI4 là 85. Người ta lắc
10 rnl dung dịch I2 4 ,0 .1 0 'M với 6 m l CCI4. Tính nồng độ I2 còn lại trong
dung dịch sau khi hộ đạt cân bằng.

Chia (6.19) cho ta có:

[A]„ = Co 1 + ATn ( 6 . 21 )
ỵ.w /
Áp dụng (6.21) vỏi Kịị = 85, v„ = 6, v„ - 10, n = 1, c„ = 4 ,0 .1 0 'W

ta rút ra: [I2] = 4,0.10 1 + 85,— I = 7 ,6 9 .1 0 -® M .

10 '

271
 Ví dụ 6.7: a) C hất B có hằng số phán bô' giữa nước và benzen bằng 3,0.
Tính thể tích benzen cần lây để khi chiết 25,0 ml dung dịch chứa 9,0 mg B
thì sau lần chiết đầu tiên đã có 90% B bị chiết.

% chá't B còn lại trong nước sau khi chiết là 10%.

Áp dụng (6.20):

/ V
í V ^
10=100 = 100 1 + 3,0 o
V V 25

suy ra = 7 5 ,0 m l.

b) Cần tiến hành bao nhiêu lần chiết, nếu mỗi lần dùng 25 m l benzen
để có thể chiết được 90% B. Á p dụng (6.20):

25
10 = 100 1 + 3,0 n = 1,66 =5 21ần
V 25

Như vậy, nếu chiết 1 lần phải dùng 75 ml nhưng nếu chia nhỏ ra mỗi
lần chiết vối 25 m l dung môi hữu cơ thì chỉ cần 2 lần là đạt hiệu suất chiêt
như nhau.

TÓM TẮT CHƯƠNG 6

1. Nếu châ't A tan được trong hai dung môi không trộn lẫn với nhau
(thường là một dung môi phân cực và một không phân cực) và nêu ta lắc
một thể tích dung dịch A trong dung môi Si (ví dụ nước) với một thê tích
dung môi Sj (ví dụ benzen) thì khi cân bằng sẽ có sự phân bố ch ất tan A
giữa hai dung môi.

Hằng sô' cân bằng đưỢc gọi là hàng sô' phân bô'K ịì

[A1
Ki~i= h-J .'.L (o chỉ pha hữu cơ; w chỉ pha nước)
[A]„

272
 Hệ sô phân bô D là ti sô giữa tổng nồng độ cân bàng của các dạng của A
trong cả 2 pha

^ [A .,1
£>a =

phụ thuộc Kị), pH, nồng độ ch ất tạo phức phụ trong pha nước và
nồng độ thuốc thử trong pha hữu cơ.

Đôì vối đơn axit HA chiết dược bởi dung môi hữu cơ thì

[H'l
^IIA “ ^D-
[H 1 + AT,,

Hiệu su ất chiết E% là tỉ số giữa tổng lượng chất chiết được trong pha
hữu cơ với tổng lượng ch<â't có trong pha nước trưỏc khi chiết:

2. Quá trình chiết phụ thuộc pH của pha nước, nồng độ chất tạo phức
cũng như các quá trình phụ khác. Nhiều ion kim loại tạo dưỢc phức càng
(hựp chát nội phức) tan dược trong các dung môi hữu cơ. Vì vậy có thể chiết
ion kim loại bằng một dung môi hữu cơ thích hỢp có khả năng hoà tan phức
của kim loại với thuôc thử (tan trong nước) hoặc dùng dung môi hữu cơ hoà
tan thuổíc thử tạo phức được với ion kim loại dê chiết ion kim loại có trong
pha nước.

Các thuốc thử hữu cơ phổ biến đưực dùng dể chiết các ion kim loại là
dithizon, 8-hidroxiquinolin (oxin)...

3, Phương pháp chiết có ứng dụng quan trọng trong Hoá học Phân tích
đô cô dặc các chất, đế tách và dinh lượng các chất.

ỉ)ể chiết có hiệu quả, người ta thường chia thể tích dung môi hữu cơ ra
nhiều phần nhỏ và chiết nhiều lần thay cho việc chiết một lần bằng một
thể tích lớn dung môi hữu cơ.

273
 ở đây % ch ất còn lại sau n lần chiết là

^ .1 0 0 = .100
1 + iín
Vw y

Vối là thể tích pha nước, Vo là thể tích pha hữu cơ dùng cho mỗi lần
chiết, n là số lần chiết.

274
 BÀỈ TẬP c h ư ơ n í; 6

*6.1, Nêu đặc tính quan trọng của hai dung môi dùng trong phép chiết và
giải thích.

*6.2. lon Fe ’* tạo đưỢc phức chất với SCN":

Fe'‘^ + SCN' íí FeSCN-^

Fe^" + 2SCN- íĩ F e(S C N );

Fe'*‘ + 3SCN- t ; Fe(SCN ),

F e’’" + 4SCN- t ; F e (S C N ),

Fe^** + 5SCN- F e(S C N )^

Trong môi trường axit không có sự liên hỢp của ion phức và các ion
khác dung dịch phức sắt (III) - SCN^ chiết đưỢc bởi ete. Hãy cho biết
phần tử nào bị chiết?

*6.3. Phân biệt hằng sô’ phân b ố Kyị với hệ sô phân b ố D.

*6.4. lot chiết đưỢc bởi CCl.,. Sau khi phân lớp thì lóp dung môi hữu cơ có
m àu tím. Nếu sau khi đạt tới cân bằng người ta thêm KI vào hỗn hỢp
và lắc đều thì có hiện tượng gì xảy ra? Giải thích. Biết rằng trong
nước 1.2 tạo với r phức chất 12 ;

I, + I I., lg/?= 2,89.

*6.5. Người ta chiết 100 mỉ dung dịch I2 4.10 'M bằng 50 ml CCl,.
a) Tính lượng 1-2 có trong pha nước và trong pha hữu cơ sau khi hệ đạt
tới cân bằng. Cho ii|) = 85.

b) Nếu chiết 5 lần, mỗi lần 10,00 m l CCI4 thì nồng độ I2 còn lại trong
pha nước bằng bao nhiêu?

275
+ 6 .6 . HỢp chat A có hằng số phân bô’ giữa nước và benzen là K¡¡ = 3,0.

a) Tính thể tích benzen cần lây để khi chiết 100 m/ dung dịch chứa
5,0 m g A thì có thể chiết được 99% A.

b) Nếu mỗi lần chiết với 50 mỉ benzen thì phải chiết bao nhiêu lần đế
có thể chiết được 99% A?

+ 6.7. Hệ sô’ phân bô’ D của axit 1-butanoic (HA, pK„ = 4,82) giữa nước và
benzen bằng 1,3 ở pH = 5,0.

a) Tính hằng số phân bô’ K q, giả thiết trong nước chỉ có quá trình phân
li của axit HA và trong benzen không có sự liên hỢp của phân tử HA.

b) Tính D ở pH = 4,0.

c) Tính % chiết của HA, nếu khi chiết đã dùng thê tích như nhau của
nưóc và dung môi hữu cơ.

★ 6 . 8 . Chì tạo được phức PbQ2 vâi phôi tử Q của 8-hiđroxiquinolin. Hằng sô'
chiết iíex đối vối sự phân bô’ PbQj giữa nước và CCI4 bằng 2 ,0 .10''.

Người ta chiết 50,00 mỉ dung dịch chứa 2,50.10~*M Pb^^ và HCIO4 0,500M
vối 10,0 m l CCI4 chứa 0,0250M oxin HQ.

Hãy tính % của Pb^'^ không bị chiết.

+6.9. Axit H2A là điaxit trong nước (hằng sô' phân li K^ị, K^) bị chiết bởi
benzen ở dạng đơn phân.

Hãy thiết lập biểu thức tính theo /Cq, Kị, K.¿ và [H^]„..

♦ 6.10. Trong ví dụ 6.9 cho p/C] = 3,40; pi^2 = 8,40. Nêu chiêt 20,00 m l dung
dịch nước chứa 4 ,00 mmol HgA có hệ đệm pH = 4 ,00 bằng 10 00 ml benzen
thì thấy có 2 ,50 mmol HjA trong lốp benzen. Đánh giá hằng sô' phân hốKũ-

276
 PHỤ CHUƠNG

CÁC BẢNG HẰNG s ố QUAN TRỌNG*'

B ả n g 1: CHỈ s ố HẦNG s ố PHÂN LI AXIT (p K , = - I g K J

N g u yên
T ê n a x it C ô n g thức p hân tử P«.1 p K ., p K .j pK.4
tó

A x it a s e n i c H 3A SO 4 2 ,13 6,94 11,5 0

As
A x it a s e n ơ Hj A s Oj ÍHAs Oj ) 9,29

B A x it b o r ic H 3BO 3 9,24

A x it b r o m ic H B rO j m ạnh

Br A x it h y p o b r o m ơ H B rO 8 , 6

A x it b r o m h iđ r ic H Br m ạnh

A . a x e tic C H jC O O H 4,76

A . b e n z o ic Ce H5 COOH 4,20

A . b u ta n o ic C H jC H jC H jC O O H 4,819

A . c a c b o n ic H j C O j ( H jO + C O j ) 6,35 10 ,3 3

A . c lo a x e t ic C l C H jC O O H 2,85

c A . d ic lo a x e t ic C I jC H C O O H 1,2 3

( H O , C C H , ) 2 N ( C H , ) j- 10,26
EDTA 2 , 0 0 2,67 6 ,16
- N ( C H jC O O H ) j (0,1 K C I)

A . fo m ic HCOOH 3,75

A . fu m a r le t r a n s - H O O C C H :C H C O O H 3,0 53 4,493

A . g ly c o lic H O C H jC O O H 3,833

Trích chủ yếu theo tài liệu [13] có tham khảo thêm ỏ [ 1 1 , 8 , 10], chủ yếu ờ 25°C;
lực lon / = 0 .

277
N g uyên
T ê n a x it C ò ng thức phân tử p K ., pX.3 p K.4
tò

lon 8 - HOCgHeNH' 4,950 9,770

hidroxiqulnolini

A. lactic CH3 CHOHCOOH 3,860

A. maleic cis-HOOCCHCHCOOH 1,89

A. malic HOOC CHOHCHjCOOH 3,458 5,097

A. malonic HOOCCHjCOOH 2,848 5,697

A. oxalic HOOCCOOH 1,2 5 4,27

Phenol C 5 H5 OH 1 0 , 0 0

A. o-phtalic C 6 H,(COOH)j 2,94 5,41

A. picric (N0 2 )3 C 2 H2 0 H 0,37

c A. propanoic CHjCHjCOOH 4,873

A. pyruvic CH3 CŨCOOH 2,550

A. sucxinic HOCCCHjCHjCOOH 4,207 5,636

A. salisilic C 5 H3 (0 H)C0 0 H 2,975

A. tricloaxetic CI3 CCOOH 0 , 6 6

A. tactric H00C(CH0H)2C00H 3,036 4,366

A. xitric HOOC(OH)C(CHj COOH) 2 3 ,12 8 4,761 6,396

A. thioxianic HSCN 0,89

A. xianhidric HCN 9,35

A. xianic HOCN 3,66

A. peclohc HCIO3 mạnh

A. cloric HCIO3 mạnh

Cl A. clorơ HCIOj 1,97

A, hipoclorơ HCIO 7,53

A. clohidric HCI mạnh

HjCrO^ -0,08 6,50

Cr A. cromic
Cr^oị + H3 O tí 2CrOỈ + 2H* 14,64

278
Nguyên
Tên axít Công thức phân tử pK.i pK. 2 pK., pK..
tô'

HF 3 .17
F A. ílohiđric
2HF í ; H* + HFj 2,58

Fe A. feroxianic H,Fe(CN)e mạnh mạnh 3,00 4,30

A. periodic HslOe 1,5 5 8,27

A. iodic HlOj 0,78

I
A. hypoiodo HIO 12 ,3

A, iohidrlc HI mạnh

Mn A. pemanganic HMnO, mạnh

A. nitric HNO3 mạnh

A. nitro HNOj 3,29

A. hidrazoic HN3 4,66

Ion amoni nh; 9,244

Ion anilini CeHsNH; 4,61

Ion alani h o o c c h (c Hj ) n h ; 2,348 9,867

1 . metylamoni CH 3 NH; 10,60

N

1 . dimetylamoni ‘ (c h 3 )j Nh ; 10 ,8 7

1 . trimetylamoni (CHj), NH- 9,87

1. etylamoni C 3 H5 NH; 10,636

l.etylendiamoni 'HjN CH j CH j NH; 6,848 9,928

I.etanolamoni HOC j H^NH; 9,498

1 . hidrazini Hj N n h ; 7,979

A. hidrazoic HNj 4,66

1 . hidroxylamoni honh; 5,959

279
N guyên
T ên axit C ô n g thức p hân tử p K ., p K .j p K ..
tô

1 . piriđini CsHjNH- 5,229

i. piperiđini 11,125

1 . propylamoni CH 3 CH2 CH 2 NH; 10,566

N 1 . glyxini HOOC c Hj N h ; 2,350 9,778

1 . phenylalani HOOCCHiCHjCgHsjNH; 2 , 2 1 9,18

1 1 . ,1 0 -phenanừDlinl 4,86

0 H'dropeoxit HjOj 11,65

A photphoric H 3 P0 , 2,148 7,21 12,32

p A. photphorơ H3 PO3 1.5 6,79

A. pyrophotphoric H4 P2 O, 1,52 2,36 6,60 9,25

A. sunfuric HjSO, mạnh 1,99

A. sunfurö HjSOjiSOj + HjO) 1,76 7,21

s
A. thiosunfuric 0,52 1,60

A. sunfuhidric HjS 7,02 12,90

9,46 12,56 0,5NaCD,

Si A, silixic Si(OH),
9,43 12,71 3NaCIO,

280
 B ả n g 2: HANG s ố TẠO PHỨC HIĐROXO CỦA CÁC ION KIM LOẠI

.in , J>* . ...v (M (OH)'"' ^'0(H*ỵ

MII )
iM"" + ^H ,0 Mi(OH)'"'^'" + *fỉ,=
(M"*ỵ

, . _ , (M(OH)';,'*"0(OH )
M(OH) " t ; M(OH)‘; ,'‘ " ‘ + OH ------1 ^ -
^ '* (M (O H)"^’0

N guyên Phương trin h phản ứng Lực ion, m ôi G hi

-Ig * ^ pK,
tô ion hoá trường ion chú

Ag* + HjO AgOH + H’ 0 11,7 2,3

0 23,8 1,9
Ag A r * 2 H p ĩ:; Ag(OH)J + 2H‘

0 - 3 ,5
Ag(OH) 2 t ; AgOH + OH‘

AP' + HjO í :ĩ AIOH^’ + H* 0 4,3 9,7

2AP' + 2HjO í ĩ Alj(OH);- + 2H* 0 14,56

AI
Ap- + 4HjO í ĩ AI(OH), + 4H* 24,25 -

AI(OH), t; AI(0H)3 + OH í - 0 , 6 8

Ba Ba^* + HjO BaOH* + H* 0 13,36 0,64

Be^* + HjO í ĩ BeOH* + H* 1 NaCIO, 6,52 -

Be
2Be^’ + 2HjO t; BejOH'* + H' 1 NaCIO« 3,51 -

BP*+ HjO í ĩ BiOH^- + H* 3 NaCIO, 1,58 12,42

BI
6 BP* + BHjO ĩ= BijOj- + 12H* 3 NaCIO, 0,33 -

Ca Ca^' + HjO í ; CaOH* + H' 3 LICIO, 12,60 1,40

Cd^'+ HjO ^ CdOH* + H' 3 LICIO, 1 0 , 2

-
Cd
2Cd^’ + HjO CdjOH’ * + H* 3 LICIO, 9,10 -

Co^*+ HjO := CoOH* + H* 0 1 1 , 2 0 2,80

Co
Co^’ + HjO t; CoOH^- + H* INaCIO, 1,78 -

281
N guyên P h ư đ n g trìn h p h ả n ứng Lực io n , m ô i G hi
pXb
tô io n h o á trư ờ n g ion chú

Cr^* + H p CrOH^* + H* - 0 3,8 1 0 , 2

Cr’ *+ 2 H2 O íĩ Cr(OH)j* + 2H* ~ 0 1 0 , 0 7,8

Cr
Cr>* + 4HjO í ; Cr(OH), + 4H* 26,0 -

C r(O H ); ĩ:; Cr(OH ) 3 + OH' - -0 ,4

Cu^*+ HjO íí CuOH* + H' 0 8 , 0 6 , 0

Cu^* + 2HjO íĩ Cu(OH)j + 2H* 0 6 , 8 15 ,2

2Cu^* + 2 H2 O í; C uj (OH)2 ^ + 2H* 0 10,9 -

Cu
Cu^*+ 3 Hj O ĩ:: C u(OH) 3 + 3H* 0 27,2 -

Cu^* + 4Hj O ĩ ; C u(OH)ỉ ' + 4H* 0 40,3 0,90

Cu(OH)^ tĩ C u(OH) 2 +OH- 0 - - 5 ,0

Fe^*+ H p tĩ FeOH* + H* 0 5,92 8,08

Fe Fe^*+ H p FeOH^* + H* 0 2 ,17 1 1 ,8 3

0 2,85 -
2Fe^*+ 2HjO=; F e 2 (OH)2 * + 2H'

Hg2’ + HjO t; HgOH* + H* 0 3,65 10 ,3 5

Hg"’ + 2HjO ĩ:; Hg(OH)j + 2H* 0 7,72 9,93

Hg 22,57 -0 ,8 5
H g^*+ 3 H2 0 í= Hg(OH)j + 3H" 0

Hg^' + HjO Hg^OH’ + H* 0,5 NaCIO, 5,0 -

Mg Mg^‘ + HịO ĩ:; MgOH’ + H* 0 , 1 1 2 , 8 1 , 2

M n'"+ HjO t:; MnOH* + H* 0 1 0 , 6 -

Mn
Mn(OH); Mn(OH)j + OH" 0 - -5 ,0

Ni NP*+ HịO ĩ:; NiOH* + H* 0 8,94 5,06

282
Nguyên P h ư ơ n g trin h p h à n ứ ng Lưc io n , m ô i G hí
-Ig * /? pK.
tò io n h o á trư ờ n g ion chú

Pb^' + H p t ; P b O H * + H ' 0 ,3 N a C I0 4 7 , 8 6 . 2

Pb^' + 2 H jO í ; P b (O H )j + 2H * 0 ,3 NaCIO ^ 17,2 6 ,4

Pb=” + 3 H P t ; P b (O H ) 3 + 3H ' 0 ,3 NaCIO ^ 2 8 ,0 3 ,2

Pb 0 ,3 N a C I 0 19,9 -
4P b ^' + 4 H jO í ; P b ^ íO H ),' + 4 H ‘ 4

3Pb^* + 4 H jO P b 3 (O H )ỉ + 4H ' 0 ,3 N a C I 0 4 2 3 ,4 -

6 Pb-^- + 8 H P t: P b ,(O H )‘ + 8 H' 0 ,3 N a C I 0 4 4 2 ,7 -

S b O *+ 2 H 2 O b; S b (O H > 3 + H* 0 0 ,8 7 1 3 ,0 3
Sb
SbO' + 3 H 2 O í ĩ S b (O H ), + 2 H ’ 0 1 1 ,87 3 .0

Sn='*+ H P t ; S n O H ' + H ' 0 2,0 7 1 1 .9 3

Sn^’ + 2 H 2 O t ; S n (O H ); + 2H * 0 7 ,0 6 9,0 1

Sn^*+ 3 H ^ ĩ:; S n (O H ) 3 + 3H * 0 16,61 4 ,4 5

Sn^' + H P ĩ; S n O H ’ + H ’ 3 N a C I0 4 3 .9 1 0 ,3
Sn

2S n ^’ + 2 H P ! : ; Sn^íO H)^ + 2H ' 3 N a C I0 4 4 ,4 5 -

3Sn^’ + 4 H jO í : S n 3 (O H )ỉ* + 4 H ’ 3 N a C I0 4 6 ,7 7 -

S n (O H )3 S n (O H ); + OH 0 - - 0 , 8

Sr S r ^ '+ H jO t ; S rO H ' + H ' 0 1 3 ,18 0 ,8 2

Zn^* + H ; 0 t i Z n O H ’ + H ' 0 8 ,9 6 4 ,9 4
Zn
Zn='‘ + 3 H P t ; Z n (O H ) 3 + 3H * 0,1 N a C I 0 4 2 8 ,4 -

2Z n ^‘ + H jO t; Z n jO H > - + H ' 3 L ÌC IO 4 8 ,7 -

283
 B ả n g 3 : HANG số TẠO PHỨC (ở 25°c, Lực ION I = 0)

k, chỉ hằng sô' tạo phức từng nâc; /ì, chỉ hằng số tạo thành tổng hợp
(Các sô' liệu đưỢc ghi từ Í = 1 dến i = n theo thứ tự từ trên xuông)
lo n k im lo ạ i P h ô i tử Ig<(i Ig ^ , G h i chú

4,38 4,38

2,96 7,34
Br
0 , 6 6 8 , 0 0

1,7 3 8,73

20,48 2 1 ,1 0 (/ = 0,3)
CN-
1,3 2 2 1,8 0

- 0 ,1 3 20,67

3,04 3,04

2 , 0 0 5,04
C |-
0 , 0 0 5,04
Ag‘
0,26 5,30

6,58 6,58

|- 5 ,12 12 ,7 0

1,40 1 3 ,1 0

3,32 3 ,3 2 3 0 °c
NHj
3,92 7,23 3 0 °c

4,8 4.8

3,43 8,23
SCN -
1,2 7 9,50

0 , 2 0 9,52

s ,o ^ - 8,82 8,82 20“C

4,64 13,4 6

284
lo n kim loại Phôi tử Ig<f, Ig/Í G hi chú

6,13 6 ,13 / = 0,53

5,02 11,15 / = 0,53

3,85 15,00 / = 0,53

F'
2,75 17,75 / = 0,53

1,62 19,37 / = 0,53

AP-
0,47 19,84 / = 0,53

5,97 5,97 /= 0 , 1

c ,o r 4,96 10,93

5,04 15,97

EDTA*- 16 ,13 16 ,13 20“C ;0 ,1

Ba'- EDTA*- 7,78 7,78

2,26 2,26 HCIO. Mvl

2 , 0 0 4,26
Br-
1,92 6,18 NaCIO, 2M

1,62 7,80

cr lg/í,= 5.54

Bi'- HCIO,
lgÄ = 14.95
+
r
lg/Ì5 = 16,80 NaCI0 4 2M

lg Ä = 18,90 2 0 “C

lg Ä = 3 ,4 1 0,4HCI04
SCN'
IgA = 4 .23

soỉ 2 ,13 2 ,13

Ca'- EDTA‘ - 10,70 10,70 20“C; 0,1

C H jC O a 1,18
*
2,23 2,23
Cd'-
Br 0,77 3,00

285
 lon kim loại Phôi tử Ig*f, Ig/?, Ghi chú

Br - 0 ,1 7 2,83

0 , 1 0 2,93

1,9 5 1,9 5

0,54 2.49
C|-
- 0 ,1 5 2,34

-0 ,7 0 1,64

6 , 0 1 6 . 0 1

5 ,1 1 1 1 , 1 2

CN
4 ,53 15,6 5

2,27 17,9 2

1,9 3 1,9 3
CH 3 COO
Cd'* 1 , 2 2 3 ,15

2,28 2,28

1,6 4 3,92
1

1-.08 5,00

1 , 1 0 6 , 1 0

3 ,5 2 3,52

1.7 7 5,29

2 ,5 5 2,55

2 , 0 1 4,56
NH3
1,3 4 5,90

0,84 6,74

EDTA“- 16,46 16,46 20°C; 0,1

1,9 9 1,99 20"C; / = 0

1 ,5 1 3,50

C o'- 0.93 4,43

NH3
0,64 5,07

0,06 5 ,1 3

286
Ion kim loai Phôi tù Ig*, Ig A Ghi chù

-0 ,7 4 4,39
Co^- NHj

3 ,0 0 3,00

0 ,0 0 3,00
SCN-
-0,70 2,30

-0,04 2,26

CN- lgPs= 19.09 5 M C 0C I2

ED TA‘ - 16,31 16 ,31 20°C; 0,1

7,3 7,3 30°C; 2(NH3N03)
6,7 14,0 30°C; 2(NH4N03)
6 , 1 2 0 . 1 30°C; 2(NH4N03)
NH3
Co'* 5,6 25,7 30°C: 2(NH4N03)
5,05 30,75 30°C; 2(NH4N03)
4,41 35,16 30°C; 2(NH4N03)
ED TA‘ - 36,0 36,0 0 , 1

4,04 4,04
3,43 7,47
NHj
2,80 10,27
1,48 11,7 5
2 , 2 1 2 , 2 1
CHjCOO"
1,42 3,66
Cu^*
c ,o r ig/<,= 8.5 0 , 1

ED TA‘ - 18,80 18,80 20°C :0,i

CN- \qli2 = 25,0

(? )

SCN " IgA, = 5 ,1 9 0,7 (Mg(N03)2)

IgA. = 6,52
5,93 5,93 2 (NH4 NO3 )
NH3
Cu- 4,93 1 0 , 8 6

CN- Ig/^ = 24,0

Cu’
IgA, = 28,59

287
 lon kim loại Phối tử I9 *, I9 Ä Ghi chú I
____1
Cu* lg/Í3 = 28,59
CN' ỉ
IgA = 30,29
1
ị
lg/Ỉ2 = 1 2 , 1 1 1 8 °; ^ c
SCN
lg/¿3 = 11,6 0
Cr"' EDTA 24,0 24,0 0 . 1

3,03 3,03
1.94 4,97
SCN' 1,40 6,37 -*■

0,80 7 ,17 t-

0 , 0 2 7.19
5,18 5,18
Fe^* F‘ 3,89 9,07
3,03 1 2 , 1 0

CN- Ig/ỉe = 42
3,38 3,38
C H jC O O '
3,1 6,48

H P O Ỉ' 9,35 9,35 0.662

H,po; 3,50 3,50

9,4 9,4
6,80 16,2
4,0 2 0 . 2

EDTA 25.1 25,1 20 ‘‘C , 0,1

CN’ !g|ìe = 35
Fe^* 20“C; 0,1
EDTA‘ - 14,33 14,33
9.00 9.00 0,5

8 , 1 0 17 ,10 0.5
Br
2,30 19,40 0,5
Hg^-
1 , 6 2 1 , 0 0,5
7,30 7,30
cr
6,70 14,00

288
lon kim loại Phôi tử Ig/Í Ghi chú

1 . 0 15,0
cr
Hg'* 0 , 6 15,6
17,00 17,00
15,75 32,75
CN-
3,56 36,31
2,66 38,97
9,08 9,08 /= 1,0
8,18 17,26
SCN“
2,71 19,97
1,83 20,8
F- 1,03 1,03 0,5
12,87 12,87 0,5
10,75 23,82 0,5
3,78 27,60 0,5
2,23 29,83 0,5
8,8 8,8 0,5
8,6 17.4 0,5
NHj
1,0 18,4 0,5
0,7 19,1 0,5

S^- H gsr 54,7

soị Hg(S0 3 )ị- 22,85 3,0

—

29,86
s,oị
2,40 32,26
1,35 33,61
EDTA-“ 21,80 21,80 20°C; 0,1

*2 I3 2,87
1
^2 ( 0 “* ^2 IgK = -2,88

P,OỊ- 5,70 5,70 0,02KNOj

Mg^* HPOỈ' 2,50 2,50

so ỉ 2,23 2,23

289
 lo n kim loại Phối tử Ig *i 'q A G hi chú

spỉ 1,79 1,79

C,OỈ 3,43 3,43 0 , 2

E D T A *- 8,69 8,69 20°C; 0,1

3,82 3,82
C,OỈ
1,43 5,25

Mn^' soỉ 2,28 2,28

sp ẫ 1,95 1,95

E D T A -* 13,79 13,79
CN- lg|Ỉ4 = 30.22
2,72 2,72
2 ,17 4,89
1 , 6 6 6,55
NH3
1 , 1 2 7,67
0,67 8,34
Ni^*
-0,03 8,31
S 3 OỈ 2,06 2,06

SOỈ 2,40 2,40

C.OỈ lg/Ì2 = 6,51

EDTA‘ - 18,62 18,62 20°C; 0,1
Br' 1.77 1,77
1,09 1,09
SCN'
1,43 2,52
1,42 1,42
Cl-
lg / Í3 = 1 , 8

1,46 1,46
Pb^‘
r lg A = 3,9

igA = 4,5
2 , 6 8 2 , 6 8
CH3 COO-
1,40 4,08
4,20 4,20 1
cpr
2 , 1 1 6,31 1

290
lon kim loại Phối tử Ig*. ig  Ghi chú

Pb^* EDTA“- 18,04 18,04 20°C; 0,1

1,11 1,11
Br 0,70 1.81
-0,55 1,26
Sn=' 1,5 1 1,5 1
0,73 2,24
cr
-0 ,21 2,03
-0,55 1,48
Sn‘ * cr IgA = 0 ,8 2

c ,o ỉ' 2,54 2,54

P,OỊ- 4,66 4,66

Sr^*
s ,o ỉ' 2,04 2,04

EDTA‘ - 8,63 8,63 20°C; 0,1

5,3 5,3 3,0
6,4 10,7 3,0
CN"
5,0 15,7 3,0
4,6 20,6 3,0
2,21 2,21
Zn^* 2,29 4,50
NHj
2,36 6,86
2,03 8,89
4,87 4,87
C,OỈ'
2,78 7,65
EDTA*- 16,5 16,50 20“C; 0,1

291
 B ả n g 4: MỘT s ố GIÁ TRỊ THẾ ĐIỆN c ự c TIÊU CHUẨN

1: chỉ trạng thái lỏng; i chỉ trạng thái rắn; T chỉ trạng thái khí;
(aq): chỉ trạng thái tan trong nước.
Nguyên
Phương trinh nửa phàn ứng £ ”, V igK Ghi chú
tò
Ag Ag‘ + e í; A gị 0,799 13,5
AI AC + 3e Ali -1,662 -84,3
H3 ASO4 + 5H* + 5e íĩ A sị+ 4HjO 0,37 3 1,3
H3 ASO4 + 2H* + 2e íí H3 ASO3 + H2 O 0,559 18,9 0,577 \/trong HCI, HCIO4 IM

As AsOj + 2 H2 O + 3e A s i + 40H' -0 ,6 8 -34,5

AsOj + 2 H2 O + 2e íĩ ASO2 + 40H- -0,67 -2 2 ,6

A si + 3H* + 3e H3 AST -0,60 -30,4

Ba Ba^* + 2e Bai -2,906 -98,3
BiO‘ + 2H' + 3e íĩ Bii + HjO 0,320 16,21
BI
BÌCI3 + 3e íí BI4. + 4Cr 0,16 8 , 1 1

Brj(l) + 2e 2Br 1,065 36,01

Br2 (aq) + 2e ^ 2Br 1,085 36,70

Br 2HBrO + 2H' + 2e tĩ Br^íl) + 2HjO 1,60 54,1

2 Br0 3 + 1?H- + lOe Br2 (l)+ 6 H2 O 1.52 257

Br0 3 + 6 H' + 6 e . Br + SH^O 1,44 146

(CN)j + 2H- + 2e íĩ 2HCN 0,37 12,5

c 2 CO2 Ì + 2H* + 2e íĩ H2 C 2 O4 -0,49 -16 ,5
CNO' + HjO + 2 e ^ CN' + 20H' -0,96 -32,4
Ca Ca^' + 2e íĩ Ca -
-9 6 ,9
2 ,8 6 6

Cd Cd^* + 2e tĩ Cd -0.402 -13 ,6

1,70\/(HCI03 ^M):
Ce Ce‘ - + eĩ=i Ce’ * 1,61\/(HN03 1M);
1,44\/(H2S04 1 M)
ClịT * 2 e ^ 2Cr 1,359 45,95
Cl HCIO + H* + 2e ĩĩ c r + H^o 1,50 50,7

292
Nguyên
Phương trinh nửa phản ứng e ”, V igK Ghi chú
tò
HCIOj + 3H* + 4e c r + 2HjO 1,56 105
Cl CIO3 + 6 H* + 6 e 5 : c r + 3 H2 O 147
1.45

CIO, + 8 H* + 8 e í= r + 4 H2 O 1,38 187

Cr^* + 3e C rị -0,744 -37,7
Cr*' + Cr^* -0,408 -6,90
Cr
Cr^o? + 14H-+ 6 e íĩ 2Cr^* + 7HjO 1,33 13 5
ữơ, +4HjO+ 3e íĩC(tOH)3 ị + 50H- -0 ,13 -6,9
Co='* + 2e iĩ C o ị -0,277 -9,38
Co Co’ * + e Co’ * 1,84 3 1 ,1 1
Co(OH)3 ị + e Co(OH)jị + OH' 0 ,17 2,87
Cu’ * + 2e Cui 0,337 11,3 9
Cu’ * + e Cu* 0 ,153 2,59
Cu
Cu* + e Cu-l 0,521 8,81
Cu’ * + r + e í; C ulị 0 ,8 6 14,50
F’ F jt + 2H* + 2e t; 2HF (aq) 3,06 103,5
Fe’ * + e Fe’ * 0,771 13,02
Fe Fe’ * 1 3e íĩ Fe -0,0363 -1,8 2
Fe’ * + 2e Fe -0,440 -41,86
H 2H* + 2e Hj T 0 , 0 0 0 1 . 0 0

Hg’ * + 2e t; Hg (1) 0,854 28,88

Hg’ * + 2 e 2Hg (1) 0,788 26,64 0,774V(HCI ^M).
0,776 (HCIO3 1/W);
0,674 (H^SO, ^M)
Hg
2 Hg^* + 2 e Hg^* 0,920 3 1 ,1 1 0,907 ^/(HCIO, 1W)
HgjCljị + 2e í; 2Hg(l) + 2C r 0,268 9,06 0,244 V(KCI bh); 0,2821/
(KCI 1/W); 0.334 {KCI O .ÌM )
Hg^SO,! + 2e íĩ 2Hg(l) + s o ỉ 0,615 20,79
l^ị + 2 e íĩ 2 |- 0,5345 18,07
lj(aq) + 2 e í; 2 |- 0,6197 20,95
I3 + 2e í; 31' 0,5355 18 ,11
I

HIO + H* + 2e r + H2 O 0,99 33,5

2 1 O3 +12H * + 1 0 e ĩ = l j l + 6 HjO 1,19 6 2 0 2

293
Nyuyộn
Phưdng trinh nửa phản ứng £°, V igK Ghi chú
tố

2 1 O3 +12H* + 10 e í ; Ijíaq) + 6 H2 O 1,19 2 0 1

IO3 + 6 H' + 6 e ìí I + 3 H p 1,08 109

IO3 + 3HjO + 6 e ì:; r + 60H- 0,26 26,4

K K’ + e ì:; Ki -2 ,9 2 5 -49,4

Li Li’ + e LU -3 ,0 4 5 - 5 1,4 8

Mg Mg'* + 2 e s Mgi -2,36 9 -8 8 , 1 0

Mn'* + 2e íĩ Mni - 1 ,1 8 0 - 39,90 ■

Mn^’ + e ^ Mn'* 1,5 1 25,5 trong HjSO,, 7,5 M

MnOji + 4H* + 2e ì:; Mn'* + 2 H2 O 1,2 3 4 1,6
Mn MnO, + 8 H* + 5e Mn'* + 4 H2 O 1,5 1 12 7,6

MnO, + 4H* + 3eĩ=i M nOji+ 2 H2 O 1,695 85,97

MnO¡^ + e ^ MnO^” 0,564 9,54

Nj T + 5H* + 4e ì:; Nj H; -0 ,2 3 - 1 5 ,5 5

N jì + 8 H* + 6 e 2N H ¡ 0,306 3 1,0 4

N HNO2 + H* + e ì:; NOÎ +■ HjO 1 , 0 0 16 ,9 1

NO3 + 3H* + 2e t; HNOj + HjO 0,94 3 1,7 8

NO3 + 4H* + 3e ì:; NOÎ + 2HjO 0,96 48,7

Na Na’ + e N ai - 2 ,7 1 3 -4 5,8 7

Ni N i ' * + 2 e t ; N i i -0 ,2 3 3 -7 ,8 7

O j T + 4H* + 4e ì ; 2 H2 O 1,229 8 3 ,11

O jî + 2H’ + 2 e t ; HjOj 0,682 23,06

0
HịOị + 2H’ + 2e 2HjO 1,776 60,06

HOj + HjO + 2 e ĩ ^ 30H - 0 , 8 8 29,75

O3 T + 2H’ + 2e Î5 O2 Î + HjO 2,07 70,0

Pb'* + 2e ì ; P b ị -0 ,12 6 -4 ,26

Pb PbO^ị + 4H* + 2e ĩĩ Pb'* + 2HjO 1,4 5 5 49,20

P b S O , ị + 2e P b i + S O j ‘ -0 ,350 - 11 ,8 3

294
Nguyên
Phương trinh nửa phản ứng E°. V IgK Ghi chú
tò

PtCIỈ + 2e ĩĩ Pt,„ + 4CI’ +0,73 24,66

Pt
Ptciị + 2e í; PtCI ỉ + 2Cr +0,68 22,97

s ; + 2H* + 2e í:; H^ST 0 ,141 4,77

s + 2e íĩ S"- -0,48 -16 ,2

s' ị + 2 e ^ 2 S^- -0 ,531 -17 ,9

s Hj S 0 3 + 4H- + 4e s l + 3HjO 0,450 30,43

soỉ + HjO + 2e soỉ + 2 0 H' -0,93 -3 1,4

SjOf + 2 e ^ 2 S C Ỉ ' 2,01 68,0

S,Oị + 2 e ĩ = i 2SjO ị' 0,08 2,70

Sb Sb^Osi + 6H’ + 4e 2SbO* + 3HjO 0,581 39,30
Sn^’ + 2e Sni
- 4,67 trong HCI 1 M
0,138
Sn
0,14V(HCI IM);
Sn“ + 2e s Sn^* 0,154 5,21
0,13V(HCI 2M )
Sr Sr^* + 2e S rị -2,89 -97,7
Ti^* + 2e t; Tiị -1,6 3 -5 5 ,3
Ti Ti'* + e íí Ti^* -0,369 -6,24
TiO^* + 2H* + e Ti" + 2 H2 O 0,099 1,67
TI* + e Tlị -0,336 -5,7
TI
TI" + 2e T.* 1,25 42,26
u o ; + 4H* + e U " + 2 H2 O 0 39 6,59

uoị* 4H* + 2e U‘ * + 2 H2 O 0.33 11,2 8

UOf + 'H* * 2 e ^ UOH" + H2 O 0,254 8,58

u
u o " + e ĩĩ UO2 0,16 2,70

UOH" + H* + e u " + HjO -0,539' -9 ,10

u " + e ĩí u " -0,63 - 11,4 9
V " + 2e í= V - 1 ,1 8 -40,0
V " + e ĩĩ V " -0,256 -4,33
V
VO" + 2H* + e V " + H2 O 0,359 6,07

v o ; + 2H* + e íĩ VO " + H2 O 1,00 16,91

Zn Zn" + 2e í:; Zn -0,763 -25,80

295
 B ả n g 5 : CHỈ s ố TÍCH s ố TAN (pX, = -IgATs) ở ‘. I b X ,

T'- O x in
AsO Ỉ BOj CNO coị CH3 COO C 3 OỈ CN-
(ta tr a t) (O x ín a t)

Ag* 2 2 , 2 2,4 6 , 6 11,0 9 2,7 10,46 6 , 2 16,0

AP* 15,8 29,0

Ba^* 50,1 8,30 6 .8

9,4

Ca^* 18 ,2 8,35 8,75 6 , 1

Cd^* 32,7 8 , 6 13 ,7 4 7,8

Co^- 28,1 8,5 1 2 , 8 7,7

Co^*

Cu* 19 ,5

Cu^* 3 5 ,1 9,6 7,5 23,38

Cr"* 2 0 , 1

Fe^* 10 ,5 6,7

Fe"* 2 0 , 2 3 1,8 6

Hg^’

H gr 16,05 14,7 13,0 9,7 39,3

M g" 19 ,7 5,0 4,8 15 ,2

Mn^* 28,7 9.3 4,4

Ni^* 25,5 6,87 9,4

Pb^* 35,4 1 3 ,1 4 10,05

Sn"*

Sr^* 18,0 1 0 , 0 6,4

Zn'* 27,0 1 0 , 0 8,9 20,4 15 ,5

296
 CHỈ SỐ TÍCH SỐ TAN (pA:„ = -IgXs) Ö 25"c (tiếp theo)

CI- Br |- IO 3 SCN Fe(CN )r Fe(CN)ỉ- Hg(SCN)ỉ- F-

Ag* 10,0 12 ,3 0 16,0 7,51 11,9 6 44,07 24,0

AP‘

B a"‘ 8,81 5,82

BP*

Ca^‘ 6 ,15 10 ,4 1

Cd^' 7,64 17 ,38 5,42 10,4

Co‘ * 14,7 6,54

Co^*

Cu* 6,73 8,3 12,0 14 ,7 7

Cu^* 7 .13 15,9 7,48

Cr**

Fe^*

Fe^* 40,5

Hg^*

H gr 17 ,3 22,4 28,33 17,89 19 ,52 11,9 20,1

Mg^* 8 ,18

Mn^* 12 ,1

Ni^* 14,9

Pb^* 4,8 5,68 7,86 12 ,6 1 4,7 14 ,5 7,49

Sn^*

Sr"* 6.45 8,58

Zn^* 5,39 15,68 7 ,5 1

297
 C}ỉỉ s ố TÍCH SỐ TAN (p/f«= -Ig/ís) ở 25"c (t ốp thí‘0 )

Cro; p,o; po; HPO| SO| soỉ S '- OH

Ag* 11,89 17,59 4,83 13,9 49,2 7,7

AP* 18,2 32,4

Ba^' 9,93 2 2 ,5 7,40 9,9 6 6,5

Bi^* 2 2 ,9 97,0 30,4

Ca^- 2 8 ,92 6,58 4,62 7,1 5.43

13,55 (hoạt dộng)

Cd"^* 32,6 26,1
14,20 (muói)

14,2 (xanh>;
Co^- 34,7 6,7 20,4(«);24.7tíi) 14,8 (hóng mới);
15,7 (hóng đẽ lâu)

Cr>- (a) 29 ,8 - 30,7

Cu* 47,6 14,0

Cu^* 5,44 15,1 36 ,9 35,2 19,8

Fe^* 26,4 17,2 15,1

Fe^* 21 ,9 37

H gf 8,70 13,7 12,4 6 ,1 3 có HgSI + Hgi không bền

5 1 ,8 (đen);
Hg^* 18,7 25,5
52,4 (đỏ)

9,2 (hoạt động);

Mg^* 27 ,20 5,82
10,9

9 ,6 (hóng),
Mn^* 12,6
12,6 (lục)

18,5 {(í); 14,7 (mới);

Nl^* 12,8 30,3
24,0 (| ỉ); 25,7 (y ) 14,2 (muói)

14,9; 15,1 (vàng);

Pb^* 13,7 4 3 ,5 3 9,9 7.66 26,6
15,3 (đỏ)

Sn^* 25,0 26,2

S 8* 4,6 5 27,4 6.2 6 ,4 6

2 3 ,8 (a);
Zn^* 35,42
21.6 (1Î)

(a) 22 ,62 (lục) 17,0 (tim)

(b) M g N H ,P 0 ,ị t; Mg2* + NH; + p o ; pK, = 12,6

298
 Bảng 6 : LüGARIT HẢNG s ố ĐỊNH LUẬT HENRI, IgÀ
ĐỐI VỐI CÂN BẦNG R(aq) ^ R Î

Ằ= ip áp suất riêng phần của khí R; (R) hoạt độ của R)

t°c
0 20 25 30 40 60 80 90
K h i\^

H, 3 ,0 2 3 ,1 0 3 ,1 2 3 ,1 4 3 ,1 6 3 ,2 4 3,41 3 ,6 4

CO2 1,1 2 1 ,4 2 1,4 8 1,54 1,6 6 1 ,8 9 - -

N, 3 ,0 0 3 ,1 7 3,21 3 ,2 4 3 ,3 0 3 ,4 3 3 ,6 2 3 ,3 5

NO 2 ,4 8 2 ,6 8 2 ,7 2 2 ,7 7 2 ,8 2 2 ,9 6 3 ,1 8 3 ,4 2

N jO - 1 ,5 7 1,6 2 - - - - -

0, 2 ,6 6 2 ,8 5 2 ,9 2 2 ,9 6 3 ,0 2 3 ,1 5 3 ,3 7 3 ,6 0

H jS 0 ,6 9 0 ,9 4 0 ,9 9 1,05 1,1 4 1,27 1,4 4 (ở 10ƠC)

SOj -0 ,5 2 -0 ,1 8 -0 ,1 0 -0 ,0 2 0 ,1 2 0,3 1 0 ,4 8 0 ,5 5

Clj 0 ,6 8 1 .0 0 1 ,0 5 1,09 1,1 9 1 ,3 4 1,51 1 ,7 4

299
 m ỎN(Ỉ DÂN (ỈIẢ I CÁC BÀI TẬP CHỌN LỌC

C hương 1

1.1. b) MgCL -> Mg"* + 2C1

AICI3 Al’* + 3C1
(CH3C0 0 ) X a ^ 2CH3COO +
M r" + 2NH3+ 2H ,0 ^ Mg(OH),ị + 2NH ;

AP* + 3NHa + 3H2O ^ A1(0H)3Ì + 3NH ;

NH3+ H2O í=; nh ; + OH

d) Na.SOa — ■
> 2Na^ + S 0^3
0,10
- 0,20 0,10
HCl - + C1
0,10
- 0,10 0:,10
so ỉ + H* HS03

0,10 0,10
- - 0,10
k) FcCl., > Fe^“ + 3C1
HCl H’ + C1
KI K* + I
FeS(), Fe-* + SO

Fe'‘" + e Fe^*
21 —> Iv + 2e
2Fe’" + 2 I 2íV * + L

H* + SO^ HSO,

300
1.2. a) Toạ dộ phản ứng: ^ - ^ ^ = 0,2 mol
3

Sô’ mol tham gia phản ứng (A/?,)

AníFeS.,) - 0,6 mol, An(NOg ) - 3,0 mol; An(H^) = 3,6 mol

Sô' mol tạo thành trong phản ứng (An): An(Fe'^*) = 0,6 mol; An(HSO^ )

= 1,2 mol; ¿\n(N0) = 3,0 mol; An(H.¿0) = 1,2 mol

F) 4a,, = 0,211 mo/

TPGH: FeSj 0,567 mol; N0 7 0,635 mol; Fe®* 0,633 mol; HSOj 1,266 mol;

N'O 3,19 mol.

1.3. • ,^=0,06 mol; sô’mol: FeSa 0,88; O2 0,17; FejOj 0,060.

• = 0,091 mol; TPGH: SỐ mol: FeS.20,818; 802 0,364; Fe203 0,091.

1.4. H2SO, + 2NaOH ^ Na2S0 , + 2 H2Ü

0,10 0,20

0,10

NajSOj -> 2Na* + so^“

0,10

0,20 0,10

K2C rO ,-> 2 K* + C r O f

0,040

0,080 0,040

TPGH: Na* 0.20M; K* 0,080M; SO¡'0,10M; CrO¡ 0,040M.

Mô tả bằng cân bằng: H2O ^ H*+ OH*

301
 CrO^ + H ,0 îî UCK), + OH

SO- + H 2O HSO, +O H

1.6. a) ÎCO, + Ca'* + 20H ^ CaCOai + H2O

hoặc ÎCO2 + AIO2 + 2H2O -> A1(0 H )3Í + HCO3

b) 2H2S + O,, -> 2SÍ + 2H2O

c) Mn"*+ H,,s + 2NH3 -> MnSi + 2NH ;

d ) 2CN +Ag(NH3>; ->Ag(CN)- + 2NH3

1.7. a)C„„ so = 0,0100M; CoN„oii = 0,00400M

C„,S(>, -S.TS.IO'^M; Cn, o„ = 2 , 5 0 . 1 0 '‘M.

b) H.SO^ + NaOH -> NaHSO,+ H .o

2,50.10^

1,25.10'’ - 2,50.10'’

TPGH: H2SO, 1,25.10 '’M; NaHSO, 2,50.10 '’M;

-> H* 1,25.10 ’M; Na* 2,50.10 ‘M; H SO , 3,75.10'’M.

1.8. a) Cr^o;' + 91 + 14H* 2C r‘* + 3I 3 + 7H2O

b) Cr^O^ 0,11M; H* 1,54M; H SO , 2,10M; Cr’* 0,080M; l 3 0 , 12M;

K* 0,66M.

lio o _[C H 3C 00]_ [H*J

(K^ » K J
^ni^C(K)H c'^rn.,rooH

_ [ n h ; ] _ [ o h -]
“ n h , p p (K ^ » K ^ )
'-'WW ^Wll

302
 _[HCOÜ [H*:
‘ IIC O O Il (K^ > K )
c,HCOOH '^HCOOH

1. 11. 10 •1.76

1.12. 9,24.

1.13. 10 -9 ,2 0

1.14. /í ,, = 10-®'^^ = io-'^’’-\

1.15. lO'-’^

1.18. 0,045.

Vo,oio
1 . 1 9 . / = Ọ,010; l g / '= - 0 , 5 - 0 ,2 .0,010 = - 0 ,0 4 4
1 + ^ 0,010

f = 0,90.

1.20. 2 ,1 9 .1 0 “'.

1.21. [H"] = 8,69.10^M; [CH3COO“] = 0.200M; [Ba'1 = 0,100M;

[OH-] = l.lõ.lO-^M.

1.22. a) 0,010M; I3 5,00.10'^M; I“ = 0,085M; H M ,00M .

h) [F p ^'I = 2,92.in-®M; [V] 0,085/Vf; [Ĩ3] 5,00.10-^M; Fe^' O.OIOM;

[H*l 1,00M.

1.23. a) Cr^OỊ“ O.OOIOM; H' 0,874M ; Cr^' 0,054M; s o ^ “ 0,144M;

HSO, 1,0M; Fe®'0,114M.

b) 1,4.10-"M .

1.24. a) MnO, 0,18M; H ' 0,84M; Mn^' 0,020M; I3 0,050M.

b)MnO, 0,18M; H" 0,84M.

303
1.25. b) = [ Ỉ V 1 + [P b O in +[Pb(OH)J+[Pb(()H)3 ] +

+ 4[Pb,(OH)Ị‘ l+3lPb,,(OH)f ]+6[Pb,(()H),^*

c) 2[Pb-M + [PbOH*]+ 4[Pb,(OH);n+2[Pb3(OH)f l +4[Pbg(OH)‘M+

+[ - [Pb(OH)3] - (C, + 2C,) - [OH ] = 0

d) lg*/ỉ„ = Ig/Ị,, + 4lgX„.

1.26. An^= — .An^.

V',.

C hương 2
2.9. pH(NH,HSO,) < pH(HCOOH) < pHíCHgCOOH)

2.10. íl) Cịgii a: Cị^llSO, ^HCOOH

Q a (O II)_ , ^ N a O II ^ ^ N ll,

2.11. b) HNO, t; H' + NO,;

H ,0 + OH

[H*] > [OH I dung dịch có tính axit.

c) CH3NH, + H ,0 CH3NH; + OH

H,() + OH
[OH I > [H*l dung dịch có tính bazd.

0,10x15 0 ,0 2 50x60
2.13. — = 0 ,0 2 0 M ;C " ,,„ = -^ = 0,020M
75 75

H3PO, + NaOH -> NaH.PO, + H2O

0,020 0,020
0,020

304
 TFGH: Na^ H,,PO,, H,()
DKP: [H^l = [OH 1 + 1 ] + 2[ PO,' j - 1H3PO,]

2.14. pH > 7, màu vàng.

2.16. [H*] = 1,0.10 '‘M; [OH I = 1,0.10 "M; pH = 3,00; pOH = 11,00.

2.17. pH = 3,02; pOH = 10,98.

2.18. Co(HCl) = 7.11.10 'M.

2.20. Độ điện li a||,x = phân sô nồng độ của HA

Phân sô nồng độ của A = 1 - a,ị,\

[in -[O H IH*]

2.21. a nso,
Uỉso, HSO,

2 . 22 .
^NlỊ,

2.23. > oi( H,nc( (x)n ^^IICK)

pH hiên đổi theo chiều ngược lại.

2.24. pAn,\ > piíịiié pHiiA ^ pHiiiì-

2.26. pH = 2,38; Oi, = 4,13%

a) «không thay đổi; b) a - 0,018%; c) « = 11,4%
d) HCOOH + CH3C0 0 HCOO + CH;,COOH K = 10 1.01
C' 0,100 0 ,0 0 1 0

c (0 ,1 0 0 -x ) (0 ,0 0 1 0 -x ) X X

-= 10'"' •x = 9,99.10
( 0 ,1 0 0 -x ) ( 0 ,0 0 1 0 -x )

TPGH: HCOOHO,099M; HCOO 9 ,9 9 .1 0 'A/.

CH^COOH 9 , 9 9 .1 0 'M; CH3C0 0 1,0.10^’M.

305
 Ta có hai cân bằng tưdng đương:

HCOOH ì:; + HCOQ- A',, = 10

.'ỉ.75
( 1)

CH3COOH + CH3C00 K^o= 10 .2)

Áp dụng ĐKP cho ( 1) và (2) ta tính được: [H*] = 3,6ữ.lO“W

3 .7 5
A.. 10"^'
IHCOO-] = = 0,10,- = 4 ,6 4 .1 0 -W
K^+h +3,65.10’ ^

4,64.10'^
ơiI I C O O H -xio " = 4 ,6 % > a„
■
0,100
2.27. a)aN„ = 4,2%; pH = 10,62.

b) a = 11,4%.

2.28. c,„ c , » [H1 , [OH ]; K ,, K , »

2.29. c = 0,0466M ; a = 1,9%.

2.30. 23,3 ml.

2.31. a) IO-“’’"'; b) 0,014%; c) 6,8.10-®%.

2.33. a) 1,39; b) 0,043%.

2.34. íi\K ,,C (C H ,N H ,) > K ,,C m U ) ,N )

3. ...3 +■ OH
' CII3NH, + H ,0 îî CH.NH: A,, = 10 3.10
. 1|,| ( 1)

Tính theo (1): [OR-] = 6,11.10"® —> pH = 11,79.

Nếu tính theo ĐKP thì [H*] = 1,08.10"'^; pH = 11,80.

b) y„ci = 252,5 mỉ.

c) Tính theo ĐKP: h = 4,98.10-’M -> pH = 6 31.

2.35. b) pH = 2,25 ([H"] = 5,59.10-®M).

306
 c) [H .,P O ,] = [H ’ 1 = 5,59.10 '‘ -> [H.,PO,
[ H*]

ÍH P O - 1
Pq 3 ^ ^ ^ ^ 2 8 .1 0 ■''M.

2.36. c n).
, =0,010M ; [OH J = 7,39.10-’M ; [ H I = 1,35.10‘"M; pH =11,87.

2.37. b) . KH,PO^ -> K*+ H,,PO;

H,PO, HPOf = 10

HPO^- PO]‘ = 10

H.,PO, + H ,0 t; H;,P04 + OH A"k= 10 "■ *"

» Kị, — [H*] > [OH ] dung dịch có phản ứng axit.

• (NH,),S-> 2NH; + S"

Phản ứng NH; + s ‘- í=; NH;, + HS K = 10““

2C c

c - c c
TPGH: NH;, NH3, HS

So sánh các cân bằng cho, nhận proton trong hệ sẽ thấy cân bằng chù
yếu sẽ là:

NH; NH;, + H* K, = 10

c c
ở đây = Cfjị| nên pH = pAT,, = 9,24, dung dịch có phản ứng bazơ.

2.40. nh ; í=; N H 3 + h ‘ K„

307
 c 9
pH = p/í, + l g ^ ^ Ì ^ ^ 9,00 = 9,24 +
c N H; ^ NH ;

^NH' ~ ^ nh,ci ~ 0,348 —> ^NH,ri~ ^8 6 g

Cân i 8 6 g NH4 CI hoà tan trong 1 lít NH3 2 M.

2.42. b) ^ = 0 ,0 5 7 6 .

2.43. -pH của hỗn hỢp HCOOH 0,200M và HCOONa 0,200iW bằng 3,75.
- thêm 0 , 0 1 0 mol HCl vào 1 lít dung dịch đệm: Ca = 0,21; Cb = 0,19;
pH = 3,71; ApH = -0,04.
- thêm 0,010 mol NaOH vào 1 lít dung dịch đệm: Ca = 0,19; Cb = 0,21;
pH = 3 79; ApH = 0,04.

2.44. pH = 1,87.

2.45. [Zn=""] = 0.050M; [ZnOH1 = 5,5.10 "M; [ Zn(OH) 3 ] = 2,0.10 "'M;

[Zn2 0 H" 1 =5,0.10®M .

C hương 3

3.3, Cd^* + Cl- t:; C d cr JC d C Ị2

' ‘ [Cd^*|[Cl

C d c r + C1 CdCls ^ ỊCdCl^l ÍCdCl3

' [Cdcr]Ịcr i " [Cd^*iici ]-’
_ [CdCI, I . [CdCl, I
CdCỈ2 + Cl tí CdCl3
■' [ C d c ij[ c r i ’ [Cd^'][ci r
2- ^ _ [C d C iri . p [CdCI^ ,
CdCl3 + Cl-tĩ CdCl^
' [C d ci3 ][cr]’ ' [C d ^ "i[crr

3.7. a) HgCl2 Hg'^ + 2C1 1 _ 1-1

A =10

Hg"^ + C1 ^ H g cr p, = 10^-^
HgCU H g cr+ CI- K {\ )= p ,p ,^ = 1 0 « ’ (1)

308
 Kựl) = /?, ' = 1 0 ’ ”

AT(3)=;ơ3 = 10'^

a:(4) = /ỉ , = a ^ 3 ‘ = 10"®

3.8. /T(l) = ' =10 10"’®- = 10 hằng số không bền chung

K{2) = ^ I' = 10 hằng sô không bền nấc 2

/C(3) - Ịi-I- lO^ -'; hằng số tạo thành tổng hỢp.

b) [Ag(NH3)1 = 1 ,0 5 .1 0 ’M; [Ag(NH;,):] = 0,043õM; C^H = 0.587M ;

c ,Ag . = 0,0435 M.

3.9 a) pH giảm, sự tạo phức hiđroxo của Cd"* giảm, hiệu suất tạo phức tăng.
b) pH giảm, hiệu suất tạo phức giảm vì NHg bị proton hoá mạnh.

c) pH giảm mạnh thì hiệu suất tạo phức giảm vì F bị proton hoá
mạnh; ở pH rất cao sự tạo phức giảm vì AP* tạo phức hiđroxo mạnh.

d) pH giảm, hiệu suất giảm do CN bị proton hoá mạnh.

3.10. [FeSCK'*] = 9,9.10 > 7,0.10 ®A/ -* dung dịch có màu đỏ của phức
FeSCN-*.

3. 1 1 . c) a:, = A/^;'= lO®'®®; a:3= /i , ' = i o ’ “ :

d) [Ni(En)f ] = 1,0.10-^M- LiNi(En)f ] = 3,25,10 X '

[NiEn'"*] = 1,56.10

3.12. [C1 ] « C 3. = 0,80M; [Cd^l = 6,75.10 ®M.

[ C d c n = 4,81.10 X [ C d c y = 1,34.10 X [CdCiy = 7,57.10 X

[C dC lỉy = 1,21.10 X .

3.13. C^, ^ COI [Hg^‘] =

coi các phức tồn tại chủ yếu: HgCF; HgCU

309
 Từ C'^,| = |C1 I + [HgCri + 2[HgCl.,] ta tìm (lược:

[C1 ] = 1,0 0 . 10 ' X - [H g c n = 9,98.10 X IHgCl.,] = Õ,0 . 1 0 X ;

[HgCl31= 5 ,0 .1 0 "M ;[H g C l, 1= 2 .0 0 .1 0 "‘’x .

3.14. a ) K = 10'"“^ b ) K = 2 , 7 5 ; c)Ấ '= 10"®; d) lgK = -19,92; g) K = 10

3.15.
1
Vối = {h = [H*])
1 + * /3,/í ’

a.
l K:

3.16. a) /7 = 10" '® (a,, = 0,98; ttM= 1)

b) [M"’ l = 0.0164M; [L" 1 = 0.0161M; [MOH'l = 1,04.10 ®M;
[HL ] = 3,21.10 X [HọLl = 5,71.10 ®M; [MLl = 0,0836M;

3.17. /7 = lO'"-'« ( ơn, = 0,465; «K„ = 0,105)

3.18. a) /7 = 3,19.10'® (ơ.... = 0 ,3 0 9 ; « . , = 2,11.10 ®)

(’N Nj‘
b) [Ni"*] = 7,78.10 " X [Ni(CN)^ 1 = 1 , 0 . 1 0 X ; fCN ] = 0,0297M;

[Nì(NH3)^1 = 1,59.10 ‘®M; [.Ni(NH3)ỉ * ] = UO.IO ‘®M;

[Ni(NH:OỈ* 1 = 3,64.10 " ' X [Ni(N H ;jfl = 2,76.10 "'M;

lNi(NH:,)ị* 1 = 6,04.10 " X ; [Ni(NH..,)"*] = 4,09.10 " X ;

[NiOH*| = 8 ,9 3 .1 0 " X .

3.20. Dùng KCN để che Ag*.

C hương 4
4.2.

310
 Chương 4
4.2.
P h ả n ứ n g o xi h o á - k h ử P h ả n ứ n g a x it - b a z ơ

- Chuyển nhượng electron Chuyển nhượng proton

- Phản ứng giữa hai cặp Ox/Kh Phản ứng giữa 2 cặp A/B

Ox, + Kha ^ Oxa + Khj A, + Ba í=ỉ Aa + B,

- Dạng oxi hoá càng mạnh, dạng Dạng axit càng mạnh, dạng
khử liên hỢp càng yếu. bazơ liên hỢp càng yếu.

- Phản ứng xảy ra giữa dạng oxi Phản ứng xảy ra giữa một
hoá mạnh với dạng khử mạnh axit mạnh vói một bazơ
để tạo ra dạng oxi hoá và khử mạnh để tạo ra dạng axit và
yếu hơn. bazơ yếu hơn.

4.3. a) CraO + 14H" + 6e - 2Cr'" + 7HaO

3 Ỉ3I~___________________ —> I^ + 2e_______

C raO Ị' + 1 4 h r + 91- ^ 2 Cr'" + 3 i ; + 7HaO

KaCraO^ + 9K I + 7 H 2SO 4 2 Cra(S 04)3 + 3 K I 3 + K 2SO 4 + 7HsO.

c) AS2S3 + 2OH2O 2 H3ASO4 + 3 S O r + 34H" + 28e

2 8 | N 0 , + 4H" + 3e - NOT + 2HaO

3AS2S3 + 2 8 N O ; + lOH^ + 4HaO - 6 H3ASO4 + 28NOT + 9 8 0 ^ -

SAsaSa + 2 8 HNO3 + 4HaO ^ 6 H3ASO4 + 28NOT + 9 H 2S O 4

e) 2 MnO^ + 8 H" + 5e ^ Mn’ " + 4HaO

5 HaOa - Oa + 2H" + 2e

2 M n O ; + õHaOa + 6 H" ^ 2Mn'^ + 50aT + 8 H2O

2KMnƠ4 + 5H2O2 + 3H2SO4 ^ 2MnS04 + 50aT + K2SO4 + 8 H2O

311
4.4. a) 2 M nO , + 8 H * + 5e + 4 H ,0 ( 1)
5 SO, + 2 H ,0 S O Ỵ + 4H* + 2e ( 2)

2M nO ¡ + 5SƠ2 + 2 H2O ^ 2Mn'" + 4H SO , + S ()-'

(1): quá trình khử; (2): quá trình oxi hoá;

Cặp oxi hoá/ khử; MnO 4 /Mn^*; so 4^ /SO2
b) U O ị "^ + 4H^ + 2e -* U “'"^ + 2 H2O (1) quá trình khử

Zn -♦ Zn^^ + 2e (2) quá trình oxi hoá

UO^" + Zn + 4H" - + Zn=^^ + 2H ,0

Cặp ox/kh: u o Lf2+ /TH+. Zn=^VZn
'7^2*/

c) H2NNH2 N2T + 4H* + 4e quá trình oxi hoá

10 3 + 2C1’ + 6H^ + 4e -* ICl, + 3 H2O quá trình khử

H2NNH2 + 10 3 + 2C1- + 2H^ ^ N2T + ic ụ + 3H2O

Cặpox/kh; N2/H2NNH2; lO ^ /IC l,

d) 2 MnO^ + 4H* + 3e -* Mn02Ì + 2 H2O quá trình khử

3 Mn''^^ + 2 H2O -* M n 0 2 Ì + 4H^ + 2e quá trình 0 X1 hoá

2 M n0 4 + 3Mn^^ + 2 H 2 O -* õ M n O ,! + 4H* (môi trường trung tính)

4H^ + 4 0 H * - 4 H2O

2MnO^ + 3Mn^* + 4 0 H ' -* 5Mn02 + 2H2O (môi trường kiềm)

Cặp ox/kh: MnO 4 /Mn02 ; MnO.,/Mn^*

4.5. Thê điện cực đo được khi ghép cặp Ox/kh đóng vai trò catot với điện
cực hidro tiêu chuẩn đóng vai trò anot.

ớ catot luôn có phản ứng Ox + ne ^ Kh (quá trình khử)

vì vậy thê điện cực đặc trưng cho quá trình khử.

’ 0\ Kh đặc trưng cho quá trình khử. càng dương dạng oxi hoá càng
mạnh, dạng khử càng yếu.

312
4.6. Anot: điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hoá

Catot: điện cực tại đó xảy ra quá trình khử.

Ví dụ: Zn I Zn"" II Cu'^ I Cu
(anot) (catot)

Zn t:; Zn"" + 2e Cu'* + 2e ì:; Cu

4.7. a) E Miì04/Mn > E ^ Y /S 0 j ’

(>
Zn ■' * /Zn

0 N2/N2H4

!.. ro
^MnOj/MnO¡ > e :.
MnOj/Mn^*

4.8. a) Tính oxi hoá; Fe'* > Cu'* > Ni'* > Zn'*
Tính khử Zn > Ni > Cu > Fe'*

b)c) (+) H2(Pt) 1 H* IM II Ni'* IM 1 Ni (-)

p = laím
Ni Ni'* + 2e
2H * + 2e H2
Ni + 2H* t ; Ni'* + H2T

(+) H2(Pt) 1 H* IM II Zn'* IM 1 Zn (-)

p = laím
Zn + 2H* ^ Z n '* + H2T

(-) H2(Pt) 1 H* IM II Cu'* IM 1 Cu (+)

p = laím
H2 + Cu'* 2H* + Cu

(-) H2(Pt) H* IM Fe'* IM Pt (+)

p = laím Fe'* IM

H2 + 2Fe'* t:; 2H* + 2Fe'*

313
 ^ phản ứng: MnO ^ + Fe‘-^^ - Mn^^ + Fe'^^

^C 1 / 2 CI ^ '^Fe-7Fe^‘ “* ph^n ứng: CI2 + Fe^* -* C1 + Fe^

b) ^Fe’7Fe'* ^ ^MnO-/Mn'* không có phản ứng giữa Fe^" và Mn'

c) 2 chất oxi hoá Fe^'" và MnO^ không phản ứng.

4.10. Ag I AgBr, B r II F e '^ Fe'" I Pt

a) Ag + B r” ^ AgBri + e

Fe'" + e í:; Fe'"

Fe^* + Ag + Br ^ AgBrl + Fe 2+

F" '> F"

^ F c ’ - / F e '‘ ^ ^ A g B r/A g

b) ở anot: e chuyển từ cực Ag vào dây dẫn sang cực Pt, ion Ag*
chuyển vào dung dịch.

ở catot: Fe^^ thu e từ cực Pt và chuyển thành ion Fe^^.

Trong cầu muÔK ion c r di chuyển đến phía dung dịch Br" ion di
chuyển theo chiều ngược lại.

4.11. Ag I AgCl, C r i M II K C lbãoh oà 1 Hg^Cl^ 1 Hg

2Ag + Hg2Cl2 2AgCU + 2Hg

E"
^ p in
= E ,
^ H g ,C I,/2 H g
- E"
'^ A g C I/ A g
= 0 022V

4.12. a) Zn(CN)^' + 2e Zn + 4CN-

, 0 ,0 5 9 2 ^ ^ [Z n (C N t]
[CN r

b) OoT + 2HọO + 4e 40H -

0 .0 5 9 2 , Po,
E^E° + Ig;
4 [O H T

c) CuíNHa),^" + e íí CuíNHa); + 2NH3

314
 [Cu(NH,)ỈV
£ = E" + 0,0592 lg
[Cu(N H ,);][N H ,]

d) Fe(OH>3Í + e ì::; Fe(OH)2Ì + OH

£ = E" + 0,0592 Ig — ’—
[OH ]

4.13. a) 0 ,2 9 0 y .
b) 0,0365V.

c) 0,298V.

4.14. = 0 , 7 1 2 + 0,1 7 8 = 0 ,8 9 0 1 ’

H2 + 2Fe'" tí 2H" + 2Fe^"

4.15. K ^ 2 ,9 1 .

4.16. a) -0 ,0 3 6 3 V .
b) - 0 J 3 8 V.

4.17. a) catot; Ep,„ = 0,6211^.

b) catot; Epi„ = 0,758V.

c) anot; £,.i„ = - 0 , 3 7 8 7 (IgA = 21,10).

4.18. a) 4.17b: E,,i„ giảm do [Fe^*] giảm; 4.17a: Ep^„ giảm do [Ag*] giảm.
b) Cặp Fe^VFe^^ - cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2; £^Fc(()H)./Fc(()H), « ^R.'-/Fc=- •

4.19. a) b) có ion H* trực tiếp tham gia phản ứng; [H’^] tăng, E tăng.
c) có tạo phức hiđroxo của pH tăng, [Cu^^] giảm, E giảm.

d) pH tăng [CI2] giảm, E giảm.

4.20. a) £„Cf->()7’-„o'•
/2Cr = 1 - 1 9 ^ > ní-,i¿nT ( 1 .0 6 5 7 ) ; có phản ứng (không manh vì

AE nhỏ).

b) ^cr,oỉ-/2Cr'* = 0 ^ 8 4 7 7 < : không có phản ứng.

4.21. Để oxi hoá > 99% Br": £ > 1 ,2 5 7

Đổ oxi hoá < 1% CF: E < 1 ,3 2 7

315
 o /M thuộc pH: E = 1 ,5 1 V -0 ,0 9 5 p H

Điêu kiện pH: 2 < pH < 2,7

4.22. a) E lAg(CN),/Ag -0,450V (Igy^a = 21,1).

b) • E ^ ít thay đổi theo pH trong vùng axit yếu. Chỉ ở pH rà"t

cao thì E giảm do [Ag^] giảm vì có sự tạo phức hiđroxo hoặc có kết
tủa Ag^O.

• ^ AgtC
r-M -/ g không phu thuôc pH (ở pH > 10); khi pH giảm thì E
Nỉí/A

tăng mạnh do CN" bị proton hoá và sau đó là sự phân huỷ phức

Ag(CN)^.

4.23. a) [Ag(CN)‘ ] = 5 ,0 .1 0 'W ; [ C N 1 = 7,77.10-'M;

[OH-] = [HCN] = 1,31.10-'M; [Agl = 6,58.10-2'M.

b ) -Ễl|,in ' -ỄlAgCiyAt! “ .,Ag(CN);/Ag, =

E 0,459V + 0,514V = 0,973V.

4.24. Do Cu /c u lị
-0,86V>E;’l;7.^l„.

4.25. [CiCl = 5 ,0 0 .1 0 -W ; ỊAg"] = 3,50.10-‘°M.

4.26. a) 1,516V
b )[B rO ;] = S.O.IO^-^^M; [Br.,] = 0,03M ; [Br ] = 0.020M;

[H1 = 0,040M.

4.27. / í = 10^' ‘, phản ứngb xảyJ ra hoàn toàn; c . = c ,A g ( N H ,) ;. =9,3.10 7 \/.

4.28. IC = 10"".

316
 Chương 5
5.2. Biểu thức tích sô" tan nồng độ K' ; Biểu thức tích sô’ tan nhiệt động Ả'“ :

[c à n ^ [P 0 ] - r = k : ; (C a"0® (P O ^)"= K ‘-

[Mg'^1 ị o n r = k : : (M rO (OH-)^ - k :

[M ri[N H :][P 0 ỉ-]= k : (Mg^*) (N H ;)(P 0 ^ ) = k:

[Fe(CN)^‘ ] ' = KI (F e ^ y (Fe(CN) ¡ - ý = ả: “

[Ca^1 [H P O Ỉ'] = K : ; {C a y (H P O ^ ') - K :

5.3. a) Kl = 5,32.10-® (mol/lf;

b) / = 3,3.10-^ /■ , = 0,84 ; /■ „ = 0,51; ả: “ = 1,9.10-® {m o l/y .

5.4. a) K I = 1,23.10-'® (S = 1,5.10-®M).

b) s = 6,5.10"^ M ; s giảm do có dư.

c) c « s -* B* không ảnh hưởng đến độ tan s = 1,Õ.10-®M.

5.5. a) s giảm; b) s giảm; c) tăng; d) s tăng; e) s tăng.

5.6. a )l,1 .1 0 -“M b) 2,2.10-"M .

5.7. [Ca'-'^ = s = VlO-®'®® = 6,68.10 ®M.

5.8. c „H4,-*. .■c'ĩ^ì\

„ , = 0,025.
' ^ không có kết tủa xuất hiện.

5.9. = 6 .1 0 -\4 .1 0 -' » ^ ,( 1 0 có kết tủa BaCrO,.

5.10. = 6 , 1 8 . 1 0 '.10-' > ^ , ( 1 0 '®®)^ có kết tủa PbSO,.

5.11. ^cv’--^c,o - = 4 . 1 0 - ' . 1 0 -"'' > /^J10-®'®)-^ có kết tủa CaC^O.,.

5.12. 0,099M.
5.13. H,s + 2Fe®^ ĩ:; 2Fe"" + Si + 2 H* X = lo'""
0,010 0,20

0,21

317
 H ,s + î ; CuSi + 2H^ K =_ 10
in l5 .2 8

0,01 0,21

- 0,23

Zn=*' + H^S Z n S l+2H " 7^=10'

Fe'^' + H^S î; F eS i+2H "

Mn'"* + H2S M n S i+2H ' / í: = IO-'®’®"

c .s. . c ,/n* = 2,27.10-2^ <X.z„,s(10-^'®)<7C.K.s<7f.Mn.s

không có kết tủa ZnS, FeS, MnS.

Hiện tưỢng: chỉ có kết tủa CuS màu đen và khử th à n h Fe^*.

5.14. - Có k ế t tủa CuSi

- B ắt đầu có kết tủa ZnS 3, .c^3^ = 7 , 5 . 1 0 > A'^(10 .

5.15. 3,10.10-^ s == 0.0176M.

-2 3 .9 0
5.16. Fe(OH)3l + 3F" F e F ,+ 30H - AT=10
c 1,0 10-'

[] (1 -3x) X (10“^ + 3x)

-* [ F ] = 1,0M ; [OH-] = 1,0.10-"M ; [ F e F , ] = x = 10-'^"

; a ^ ^ ,.= 10-‘^'"

^ k [ - 10-'’ ®" S' = 10-"® = 1,2G.10-'®A/.

pH = 12,0.

5.17. A:’s “ H h='

,a C r'O ,,

1
«'pb- l + *ß ,/r‘ +ß[CH,COO ] + ß,[CH,COO ]'
1
= 1,98.10-'
1 + 1 0 " r i 0 ^ + 10'-''.0,635 + 10-"".0,635

318
 rr , Q - 6 ,5

= ^ ------- r = 0,0306
K^ + h 10-‘="' + 10-"

13,7
K = 10 = 3,29.10-®; 5,7.10
1,98.10^^ 0 ,0 3 0 6

5.18. - Kêt tủa BaSOj xuâ't hiện trưốc.

- Khi kết tủa CaS04 bắt đầu xuất hiện thì [Ba^^] = 4,57.10"^M.

- Chỉ có thể làm kết tủa hoàn toàn BaSO,,. Không thể có kết tủa

hoàn toàn CaSŨ4 vì SU!Ị phải lốn hơn 24M!

5.19. S ahoh)3 = [A PI + [AIOH'^1 + [AlOj ] + 2[AựOH),] ^ [Ap^] + [AlOHn

= 5,98.10-^M.

5.20. [Cd^"] = - ^ — , =2,82.10~*M

[OH-]'

s = [Cd'^*] (1 + + 2*ßyji-' [Cd'"] + ¿ Ä[NH;,]") = 2,56.10-'M.

«=l

5.21. Ag^Si + 4NH3 t:;2Ag(NH3); + S' 10 -3 4 .7 4

^ s = 1,66.10-"M .

5.22. Độ tan được tính theo s = [Zn^""] = Cg,. = [S*^ ] + [HS ] + [HgSJ

suy ra S = với h = 3/ .c^„ = IQ-'®“ tính được

S = 6 ,0 . 1 0 "M.

5.23. S = 3,0.10 "M (tính có kể đến hằng sô" Henri dôl với NO).

5.25. a) Có sự chuyển hoàn toàn kết tủa CaS04 thành kôt tủa CaC Ũ 3

b ) C a S 0 4 Ì + C O ^ ì:; CaCOjl + s o '- 10' "

T P O H iC a C O jl; C O ^ 0,265M; so ỉ' 0,735M ; C a " 1,6 8 . 10 'M.

319
 - Lọc tách 1, trộn Iml dung dịch bão hoà với \ml dung dịch H2C2O 1. 'C ỏ

phản ứng giữa co ỉ" và H2C2O4.

T P G H ;C 2 0 ^ ' 0 ,0 5 0 M ; CO^' 0 ,0 8 2 5 M ;H C O ; 0 , 10M.

pH = 9,84 ^ C =0,050M

c^^,. .c^ = 8,4.10"'*.0,05 < A'^caCjO (10 không có kết tủa CaC2 0 j.

5.26. a) Có sự chuyển một phần kết tủa B aS04 thành BaCOa

BaSO^l + C O 3^’ BaCOsi + s o ỉ ’ K = IQ-'-«®

% BaSOj bị chuvển thành BaCOai » 5,0%.

b) c .c » 1,3.10“® > (1,2.10“'"): bắt đầu xuất hiện kết tủa

BaCrO^.

5.28. a) mAs2S3.nHS“, (n - a:)H* : xH*

b) mFe(OH)3.nOH“, (n - jf)Na^ : xNa"^

c) mAgCl.n Ag*, (n - x) NO 3 : xNO j .

5.2 9 . Dùng chất điện li với nồng độ thích hỢp.

5.30. - Do rửa bằng nước (hoặc dung môi)

- Rửa bằng dung dịch chất điện li.

320
 Chương 6
6.1. Hai (lung môi không (hoặc rất ít) hoà tan vào nhau. Thường phải là
một dung môi không phân cực và một dung môi có phân cực.

6.2. Chỉ có phần tử trung hoà điện mổi tan được vào dung m()i không phân
cực. Do đó. chỉ có Fe(SCX);, bị chiết.

6.3. Kị) là hằng số cân bằng của biểu thức ĐLTDKL viết cho cân bằng phân
bô giữa hai dung môi (không trộn lẫn);
D là hàng sô’ cân bàng điều kiện;

^ ^ |A|, I L Y|A1
Z lA L

6.4. Màu tím của lớp CC1.1 bị nhạt hoặc mất hẳn, do L chuyên trỏ lại pha
míớc do tạo phức 13 .
6.5. a) (nil )^, = 9 ,2.10 'mmơ/ ; (m, ),.(., - 0.0390S mmol
b) ; ỉ = õ -* = 5.10 “M.

6.6 a) V'',, 33 = 3300////

b) /I = 5.

6.7 a) Ku = 3,26
b) D = 2,83 (pH = 4,0)
c) 23.5%.

k ' = k - ^ .o io' (O.o^r)O)-

6. 8 . 50
" ” [H‘ f (0.500)-

= 9,1%
1 + 5 0 ,0 0 . . 11
5 0 ,0 0

6.9 D^ K . ,
+ ả:,| h * i + a:, ả:.
6.10. D = 33,33; a,ị^^ = 0,20; Kị) = 167.

321
 nhà xu At bàn đại học sư phạm

Địa chi: 136 Xuân Thuỳ, cầu Giầy. Hà Nội

Điện thoại:04.37547735 I Fax: 04.37547911
mail: hanhchinh@nxbdhsp.edu.vn I Website: www.nxbdhsp.edu.vn

HOÁ HỌC PHÂN TÍCH 1

CÂN BANG iÕ n t r o n g d u n g d ịc h
GS. TS. Nguyễn Tinh Dung

C h ịu trá c h n h iệ m x u ấ t b à n :
Giám đốc ĐINH NGỌC BÀO
Tổng biên tập ĐINH VẢN VANG

N g ư ờ i n h ậ n x é t:
G S.T S. TRÂN Tứ’ HIỂU
TS. OÀO TH| PHƯ CNG DIỆP

B iê n tậ p n ộ i d u n g :
PHAM HÔNG BAC

K ỹ th u ậ t v i tin h :
LÊ ANH TÚ

T rin h b à y b ia :
PHAM VIỆT QUANG

Mâ số: 02 01 1 5 /1 8 - ĐH 2013
In 1000 cuốn khổ 17 • 24cm, tai Công ty TNHH In Thanh Binh.
Dăng ki KHXB sổ 658-2013/CXB/15 -3 5 /ĐHSP ngáy 22/5/2013
In xong và nõp lưu chiểu thăng 8 năm 2013.