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Identification des minéraux argileux par diffraction des rayons X: Apport du

traitement numérique

Article · January 1995

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Bruno Lanson
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Q l f f ^ l l Bull. Centres Rech.Explor.-Prod. elfaquitaine 119 [ 1 | 1-299 | 29juin 1995
n. ^ J ISSN0396-2687 IBCREDP leiFaquitaine production , F-64018 Pau/France
Exploration Production
IDENTIFICATION DES MINERAUX ARGILEUX PAR DIFFRACTION
DES RAYONS X :
APPORT DU TRAITEMENT NUMERIQUE

X-RAY DIFFRACTION IDENTIFICATION OF CLAY MINERALS :

IMPROVEMENTS INDUCED BY NUMERICAL DATA PROCESSING

Bruno LANSON et Alain BOUCHET

LANSON, B. & BOUCHET, A, (1995). - Identification des min§raux argiieux par dif-
fraction des rayons X : a p p o r t du traitement num6rique. [X-ray diffraction iden-
tification of clay minerals : improvements induced by numerical data processing],
- Bull. Centres Rech. Explor.-Prod. Elf Aquitaine, 19, 1, 91-118, 13 fig., 9 tab.;
Pau, June 29, 1995. - ISSN : 0396-2687. C O D E N : BCREDP.
Clay mineral identification using X-ray diffraction is i m p a i r e d by the small size
of their coherent scattering d o m a i n s a n d by the a b u n d a n c e of both crystal defects,
and mixed-layer minerals. Due to such characteristics, clay minerals usually exhibit
very b r o a d irrational 0 0 ( diffraction lines, with a slow variation of their first derivative.
Consequently, mixtures of clay minerals with closely related crystallochemical cha-
racteristics show c o m p l e x diffraction b a n d s c o m b i n i n g several poorly individualized
maxima. This effect is increased by the variability of both clay mineral c h e m i c a l
c o m p o s i t i o n a n d basal distance.
As a result, c o m p a r i s o n of experimental diffraction peak positions with reference
tables d o e s not permit precise identification of these minerals. The only satisfying
p r o c e d u r e for clay mineral identification is to fit the experimental profile with a theo-
retical X-ray diffraction pattern, c a l c u l a t e d from a structural model. Owing to the
high number of adjustable parameters, even for a pure phase, this m e t h o d is very
t i m e - c o n s u m i n g a n d cannot be a p p l i e d routinely to a great n u m b e r of natural sam-
ples.
The recent d e v e l o p m e n t of c o m p u t e r i z e d diffractometers c o m b i n e d with the
increased availability of c o m p u t e r s has e n a b l e d the d e v e l o p m e n t of numerical
m e t h o d s for both experimental data p r o c e s s i n g and expert systems. These programs
have been especially d e v e l o p e d or modified to make clay mineral identification
easier, a n d in particular to permit an a c c u r a t e description of their crystallochemical
structure, even for c o m p l e x clay p a r a g e n e s e s .
Bruno Lanson, Laboratoire de GGophysique Interne et Tectonophysique et URA 733
CNRS, BP 53X, F-38041 Grenoble CEDEX 9; Alain Bouchet, Etudes Recherches
Materiaux, M6rov6e, BP 25, F-86320 Civaux. - February 6, 1995.
Key w o r d s : X-ray diffraction analysis, Clay minerals, S a m p l e preparation, Data
processing, Expert systems.

0396-2687/95/0019-0091 $ 5.60
© 1995 elf aquitaine production, F-64018 Pau
 2.2.2. Principaux m o d e i e s - Main statistic models 99
RESUME 2.3. Identification d e s mineraux argileux par diffraction
des rayons X - Identification of clay minerals using
La c o m p l e x i t y d u p r o b i e m e pose par I'identification d e s mine- X-ray diffraction 99
raux argileux par diffraction des rayons X est en g r a n d e partie due
2.3.1. Mineraux argileux & I'exception d e s inter-
a la petite taille de leurs d o m a i n e s coherents de diffraction, &
stratifies - Clay minerals except for mixed-
I ' a b o n d a n c e des defauts cristallins, et a I'existence d e mineraux
layer minerals 99
interstratifies. Du fait d e ces caracteristiques, les raies d e diffraction
00€ des mineraux argileux sont tres larges, souvent irrationnelies, 2.3.2. Caracteristiques d e s p r i n c i p a u x types d'in-
et presentent des variations lenles d e leur deriv6e. Dans le cas d e terstratifi6s - Characteristics of the most
m e l a n g e s de phases p o s s e d a n t d e s caracteristiques cristallochimi- common mixed-layer minerals 99
ques voisines, les b a n d e s de diffraction sont done c o m p l e x e s car 2.3.3. M e l a n g e de p h a s e s - Complex clay para-
elles r£sultent de la c o m b i n a i s o n de plusieurs m a x i m u m s mal ou geneses 101
non i n d i v i d u a l i s t s . Cet effet est amplifie par la variability de la
composition c h i m i q u e et la distance basale d e s mineraux argileux. 3. - M E T H O D E S EXPERIMENTALES - EXPERIMENTAL
METHODS 103
La simple c o m p a r a i s o n de la position d e s raies e x p e r i m e n t a l
de diffraction avec d e s tables de reference est done insuffisante 3.1. Preparation d e s echantillons - Sample preparation 103
pour une identification precise de c e s mineraux. Pour que celle-ci 3.1.1. B r o y a g e - Crushing 103
soit a c c e p t a b l e on doit ajuster un s p e c t r e theorique, calcule sur la 3.1.2. Traitements c h i m i q u e s prealables - Prelimi-
base d'un m o d u l e structural, sur le s p e c t r e experimental. En raison nary chemical treatments 103
du n o m b r e d e parametres ajustables, m e m e d a n s le cas d ' u n e
phase pure, cette m e t h o d e reste longue et ne peut etre a p p l i q u e e 3.1.3. Separations g r a n u l o m e t r i q u e s - Size fractio-
en routine sur un g r a n d nombre d'6chantillons naturels. nation 104
3.1.4. Separations m a g n e t i q u e s - High gradient
L'apparition r t c e n t e d e diffractometres pilotes par micro-ordina-
magnetic separation 104
teur et la disponibilite croissante d e moyens informatiques ont ainsi
permis le d e v e l o p p e m e n t de m e t h o d e s numeriques de traitement 3.1.5. Obtention d e preparations orientees - Pre-
des d o n n e e s e x p e r i m e n t a l et de systemes experts. Ces logiciels paring oriented slides 104
ont ete speciaiement c o n g u s ou a d a p t e s pour faciliter I'identification 3.2. Acquisition des d o n n e e s experimentales - Data
des mineraux argileux et en particulier permettre une description collection 104
precise d e leur structure cristallochimique, y c o m p r i s d a n s le cas
3.2.1. Conditions d'acquisition - Experimental
de p a r a g e n e s e s c o m p l e x e s .
conditions 104
M o t s - c l e f s : Diffraction RX, Argile mineral, Preparation echantillon,
3.2.2. Traitements p h y s i c o - c h i m i q u e s d e s prepara-
Traitement donnee, Systeme expert.
tions orientees - Physico-chemical treat-
ments of oriented preparations 104
3.2.3. Etudes sur de petites quantites d e m a t u r e
et/ou analyses in situ - Studies on small
quantities of clay minerals and/or in situ
analyses 105
T A B L E DES MATIERES — CONTENTS
4. - IDENTIFICATION DES MINERAUX ARGILEUX A L'AIDE
DE METHODES NUMERIQUES SPECIFIQUES - CLAY
INTRODUCTION 93 MINERALS IDENTIFICATION USING DEDICATED
1. - DIFFRACTION DES RAYONS X SUR POUDRES DE NUMERICAL METHODS 105
MICROCRISTAUX A STRUCTURE LAMELLAIRE - X-RAY 4.1. Identification en routine de p a r a g e n e s e s argileuses
DIFFRACTION ON MICROCRYSTAL POWDERS WITH A c o m p l e x e s - Exemple du systeme e x p e r t CLAYXR
LAMELLAR STRUCTURE 93 - Routine identification of complex clay parage-
1.1. Intensity diffractee par un empilement sans defaut neses - Case study of the CLAYXR expert system 105
de feuillets identiques - Intensity diffracted by a 4.1.1. Mineraux argileux a I'exception d e s inter-
defect-tree stack of identical layers 93 stratifies - Clay minerals except for mixed-
1.1.1. Fonction d'interterence - Interference func- layer minerals 105
tion 94 4.1.2. Mineraux argileux interstratifies - Mixed-
1.1.2. Facteur de structure - Structure factor 94 layer minerals 107
1.1.3. Facteurs additionnels - Additional factors.. 94 4.1.3. M e l a n g e de p h a s e s - Complex clay para-
1.2. Structure tridimensionnelle - Three-dimensional geneses 110
structure 94 4.2. Caracterisation d e s mineraux argileux par diffrac-
2. - STRUCTURE DES MINERAUX ARGILEUX SELON C* - tion des rayons X - Autres m e t h o d e s n u m e r i q u e s
CLAY MINERAL STRUCTURE ALONG C' AXIS 94 - Characterization of clay minerals using X-ray dif-
fraction - Other numerical methods 112
2.1. Mineraux argileux & I'exception des mineraux
interstratifies - Clay minerals except for mixed- 4.2.1. D e c o m p o s i t i o n d e s d i f f r a c t o g r a m m e s de
layer minerals 95 rayons X - Experimental X-ray diffraction
profile decomposition 112
2.1.1. Min§raux 1 : 1 - 1:1 minerals 95
4.2.2. Autres m e t h o d e s n u m e r i q u e s - Other nume-
2.1.2. Mineraux ? 1 - 2:1 minerals 96
rical methods 115
2.2. Mineraux interstratifies - Mixed-layer minerals 97
5. - C O N C L U S I O N 115
2.2.1. Definition et caracterisation - Definition and
characterization 98 6. - REFERENCES 115

INTRODUCTION
Les feuillets elementaires constitutifs des mineraux argi-
leux, a i'exception des mineraux de type amphibole c o m m e
la palygorskite ou la sepiolite, sont tres semblables dans
les directions cristallographiques a et b. En revanche, la
distance basale selon c* separant deux feuillets elemen-
taires, c'est-a-dire I'epaisseur d'un feuillet additionnee de
celle de I'espace interfoliaire associe, est caracteristique
des differentes families de mineraux argileux ( B A I L E Y , 1 9 8 0 ;
BROWN & BRINDLEY, 1980; MOORE & REYNOLDS, 1989).
consequent, I'analyse des mineraux argileux par diffraction
des rayons X est classiquement limitee a I'etude des har-
moniques basales 00€. On confectionne done des prepa-
rations orientees ou les plans ab des differents cristaux sont,
pour I'essentiel, paralleles a la surface de I'echantillon; I'in-
tensite des raies basales 00€ est ainsi amplifiee. L'analyse
de ces harmoniques permet de definir efficacement la
nature des mineraux argileux. En revanche, la determination
des polytypes, et/ou polymorphes, et la distinction entre
mineraux di- et tri-octaedriques, necessitent l'analyse de dif-
fractogrammes de poudres non-orientees qui presentent
I'ensemble des raies hk€.
^identification preliminaire des mineraux argileux peut
etre effectuee en comparant directement a des tables de
reference la position des raies de diffraction mesuree sur
le diffractogramme experimental. Pour plus de precision, en
particulier pour les interstratif ies, el le necessite la compa-
raison avec des diagrammes calcules sur la base d'un
modele structural theorique ( D R I T S & T C H O U B A R , 1 9 9 0 ) . Pour
une phase pure, ce modele doit prendre en c o m p t e la
position, le nombre et la nature des differents atomes consti-
tutifs d u feuillet elementaire, ainsi que la distribution de
I'epaisseur des cristaux. Dans le cas d'une phase interstra-
tifi6e, il faut en plus prendre en consideration la nature et
les proportions relatives des divers poles mineralogiques et
les probabilites de succession des divers types de feuillets
elementaires.
L'acc6s de plus en plus aise aux calculateurs a, dans
un premier temps, permis le developpement de methodes
de simulation ( R E Y N O L D S & H O W E R , 1 9 7 0 ; W A T A N A B E , 1 9 8 1 ,
1 9 8 8 ; REYNOLDS, 1 9 8 5 ; D R I T S & T C H O U B A R , 1 9 9 0 ) rendant pos-
sible le calcul des diffractogrammes theoriques de mineraux
interstratifies. Grace a ces logiciels, de nombreux auteurs
ont ainsi developpe des m6thodes s i m p l i f i e s d'identifica-
tion des interstratifies, en particulier des interstratifies illite-
smectite ( R E Y N O L D S , 1 9 8 0 ; S R O D O N , 1 9 8 0 , 1 9 8 1 , 1984;
WATANABE, 1981, 1988; V E L D E et al., 1986; INOUE et al.,
L'inconvenient majeur de la plupart de ces m6thodes est
de ne pas permettre la description precise des assem-
blages complexes de mineraux argileux resultant de leurs
processus cinetiques d e formation. Les mineraux argileux,
du fait notamment de leur petite tail le, presentent des raies
de diffraction particulierement larges dont la derivee varie
lentement; de frequentes superpositions de raies consti-
tuent, le plus souvent, un obstacle redhibitoire k I'utilisation
de ces methodes. Plus recemment, I'apparition de diffrac-
tomfetres pilotes par micro-ordinateur a permis le develop-
pement de m6thodes numeriques destinees a faciliter
I'identification des m i n e r a u x : de decomposition (JONES,
1989; LANSON, 1 9 9 0 ; LANSON & CHAMPION, 1991; LANSON &
SON, 1992; LANSON & VELDE, 1992), ou de systemes experts
(BOUCHET, 1992; GARVIE, 1993, 1994; PLANQON & DRITS,
DRITS & PLANQON, 1994).
Cet article donne une vue d'ensemble des problemes
poses par I'identification des mineraux argileux. Celle-ci
s'effectue par comparaison avec des diffractogrammes cal-
cules. Meme si cette etape est le plus souvent transparente
pour I'utilisateur, c o m m e dans le cas des systemes experts,
il a semble utile de rappeler brievement les principes de
ce calcul. La structure des mineraux argileux, les poles
mineralogiques et les interstratifies, ainsi que les m6thodes
d'identification classiquement utilisees sont ensuite decrits.
Les diverses etapes de la preparation des echantillons et
de I'acquisition des diffractogrammes sont ensuite presen-
Par tees; enfin, les methodes numeriques permettant d'appr6-
hender la caracterisation des parageneses argileuses
complexes (decomposition et systeme expert) sont expo-
sees en s'appuyant sur I'etude d'exemples typiques.
Le probleme de la quantification des mineraux argileux
n'est pas aborde, car il ne peut etre envisage dans le cadre
d'un travail de routine sur un materiau inconnu. La quanti-
fication des mineraux argileux, a partir des seuls diffracto-
grammes de rayons X, reste tr6s delicate et les informations
radiocristallographiques doivent absolument etre comple-
tees par d'autres analyses pour avoir une signification
mineralogique. BRINDLEY (1980), REYNOLDS (1989a), M O O R E &
REYNOLDS (1989), M C M A N U S (1991) parmi d'autres exposent
d'utiles mises en garde a ce sujet.
1. — DIFFRACTION DES RAYONS X SUR P O U D R E S
DE MICROCRISTAUX A S T R U C T U R E L A M E L L A I R E
La theorie de la diffraction des rayons X ne sera pas
d6veloppee ici. Pour une description exhaustive de celle-ci
le lecteur pourra se reporter a de nombreux ouvrages (Gui-
NIER, 1964; K L U G & A L E X A N D E R , 1974; R E Y N O L D S , 1989b, 1989c;
DRITS & T C H O U B A R , 1990; B E S S O N , 1990a, 1990b).
C o m m e eela a ete indique, I'identification des mineraux
argileux par diffraction des rayons X s'effectue le plus sou-
vent a I'aide de methodes dites « i n d i r e c t e s » . En effet, I 'in-
formation n'est pas directement issue de l'analyse des
diffractogrammes experimentaux mais resulte d e la compa-
raison avec les diffractogrammes calcules sur la base d'un
modele structural. II est done indispensable de connaTtre
les principes essentiels de ce calcul. On trouvera done
ci-dessous un court expose du fondement de ces calculs
repris des ouvrages deja cit6s.
1989).
1.1. INTENSITE DIFFRACTEE PAR UN EMPILEMENT SANS
DEFAUT DE FEUILLETS IDENTIQUES
Fondamentalement, I'intensite diffractee selon I'axe Z est
proportionnelle a :
loo(Z) = IF 00 (Z)I 2 • G 0 0 (Z),
ou G 0 0 (Z) represente la fonction d'interference et F 0 0 (Z) le
facteur d e structure selon I'axe Z.
BES-
Ces deux fonctions caracterisent respectivement l'in-
fluence du mode d'empilement et celle du motif atomique
1994;
interne d u feuillet sur la distribution d'intensite du faisceau
diffracts.
1.1.1. Fonction d ' i n t e r f e r e n c e
Cette fonction traduit la distribution d e I'intensite d u fais-
c e a u diffracte autour des a n g l e s de reflexion d e B r a g g et
s ' e x p r i m e d e la fagon suivante :
1 sin2MZd00i i
Goo(Z) = M sin 2 Zd 0 0i it '
ou M est le n o m b r e de feuillets i d e n t i q u e s e m p i l e s
defaut.
Les m a x i m u m s p r i n c i p a u x d e cette f o n c t i o n se p r o d u i -
sent pour Z = - p — , avec ( entier. On doit e g a l e m e n t noter
q u e la largeur d e s m a x i m u m s de cette f o n c t i o n est inver-
sement p r o p o r t i o n n e l l e a M. L o r s q u e M est petit, c'est-a-dire
lorsque le n o m b r e de mailles diffractant de maniere c o h e -
rente est faible (faible taille du d o m a i n e c o h e r e n t de dif-
fraction - faible cristallinite), il peut se produire un
d e p l a c e m e n t des intensites d i f f r a c t e e s par r a p p o r t aux
a n g l e s d e reflexion d e B r a g g si le facteur de structure varie
r a p i d e m e n t . D a n s c e cas, les positions d e s raies de dif-
fraction d e v i e n n e n t irrationnelles et il faut p r e n d r e g a r d e a
ne p a s interpreter ce p h e n o m e n e en t e r m e s d'interstratifi-
cation.
1.1.2. Facteur de structure
Le facteur de structure c a r a c f e r i s e la diffusion par le
motif a t o m i q u e constituant le feuillet diffractant et represente
la t r a n s f o r m e e d e Fourier de la fonction d e densite elec-
tronique :
v, 2i€z n n
Foo(Z) = 2 . f n e x P " H
001
La s o m m a t i o n sur n p e r m e t d e p r e n d r e en c o m p t e les
differents t y p e s d ' a t o m e s , ou d'ions, constituant le motif d u
feuillet diffractant. Ces differents atomes, ou ions, sont
c a r a c t e r i s e s par leur c o t e Z n et par un facteur f n , lui-meme
fonction du facteur de diffusion a t o m i q u e f 0 et d ' u n facteur
de t e m p e r a t u r e . Ce dernier traduit la p e r s i s t a n c e d e vibra-
tions des divers atomes, o u ions, autour de leurs positions
d ' e q u i l i b r e d a n s le feseau cristallin. Quant au facteur d e
diffusion a t o m i q u e , il est f o n c t i o n d e la distribution, c'est-
a-dire d u n o m b r e et d e la localisation, des electrons autour
de I'atome. II est d o n e c a r a c t e r i s t i q u e de I'atome, ou de
I'ion, consid6re.
II est possible d ' e n d e d u i r e . :
2tz 2 2fz
Les s i g n e s d e s o m m e d o u b l e ont efe introduits pour sou-
ligner qu'il est necessaire lors d u c a l c u l d u facteur de struc-
ture de p r e n d r e en c o m p t e , d ' u n e part les differents t y p e s
d ' a t o m e s , ou d'ions, constituant le motif a t o m i q u e d u feuillet
diffractant et c a r a c f e r i s e s c h a c u n par une valeur d e f n , et
d'autre part les differentes cotes Z n a u x q u e l l e s un a t o m e
de t y p e n est present d a n s le feuillet.
II est Evident q u e I'adequation entre les simulations et
les d i f f r a c t o g r a m m e s e x p e r i m e n t a u x est p a r t i c u l i e r e m e n t
influencee par la precision avec laquelle la structure d u
feuillet est definie. II est d o n e necessaire, d a n s le c a s d e s
mineraux interstratifies, de c o n t r a i n d r e aussi e f f i c a c e m e n t
q u e p o s s i b l e la nature, le n o m b r e et la position des diffe-
rents a t o m e s constituant le motif d u ou des feuillets. En par-
ticulier, les intensites relatives d e s diverses raies d e
diffraction sont f o n c t i o n d e I'intensite du facteur de structure
c o r r e s p o n d a n t aux m a x i m u m s de la f o n c t i o n d ' i n t e r f e r e n c e ,
p u i s q u e leur largeur et leur intensite sont i d e n t i q u e s , cette
fonction etant parfaitement p e r i o d i q u e .
sans
1.1.3. Facteurs additionnels
Ces facteurs p e u v e n t etre repartis en d e u x families
regroupant, d ' u n e part ceux qui doivent etre integres lors
des simulations (facteur de Lorentz ou fonction
d'orientation), et d'autre part les facteurs qui p e u v e n t etre
soustraits d i r e c t e m e n t du d i f f r a c t o g r a m m e e x p e r i m e n t a l ,
c o m m e le facteur de polarisation.
Afin de c o m p l e t e r le c a l c u l de I'intensite diffractee, il est
n6cessaire d'infegrer un t e r m e g e o m e t r i q u e c o n n u sous le
nom de facteur de Lorentz. Sa valeur d e p e n d d u t y p e de
m o n t a g e utilise ainsi q u e de I'etat p h y s i q u e de I'echantillon.
R E Y N O L D S ( 1 9 8 6 ) a montre q u e d a n s le c a s d ' u n m o n t a g e
e-29 en reflexion, la fonction d'orientation preferentielle peut
etre decrite par un p a r a m e t r e u n i q u e , note a*, d e t e r m i n e
experimentalement.
Le facteur de polarisation rend c o m p t e d e la diminution
d'intensite resultant d e la polarisation du f a i s c e a u d e rayons
X apres diffraction ou diffusion sur la matiere. Ce facteur
d e p e n d de la c o n f i g u r a t i o n e x p e r i m e n t a l , et n o t a m m e n t du
caractere monochromatique du faisceau.
1.2. S T R U C T U R E TRIDIMENSIONNELLE
Les e x p r e s s i o n s p r e c e d e n t e s c o n c e r n e n t le c a s particu-
lier de I'intensite diffractee par un e m p i l e m e n t sans defaut
d e feuillets identiques. Les e x p r e s s i o n s utilisees pour
calculer les distributions d'intensite c o r r e s p o n d a n t aux
reflexions hk€ sont bien e v i d e m m e n t f o n d e e s sur d e s p r e -
c i p e s i d e n t i q u e s et mettent en ceuvre les m e m e s variables,
mais en c o n s i d e r a n t toutes les directions c r i s t a l l o g r a p h i q u e s
afin d ' e n v i s a g e r la d e s c r i p t i o n de I'ensemble d u motif ato-
m i q u e . Les f o n d e m e n t s t h e o r i q u e s d e c e s e x p r e s s i o n s sont
d e v e l o p p e s de maniere exhaustive par G U I N I E R ( 1 9 6 4 ) et
DRITS & TCHOUBAR (1990).
2
2. — S T R U C T U R E D E S M I N E R A U X ARGILEUX
S E L O N C*
Cette presentation d e la structure c r i s t a l l o g r a p h i q u e et
c h i m i q u e des m i n e r a u x argiieux n'a pas I'ambition d'etre
c o m p l e t e . De n o m b r e u x o u v r a g e s ont ete c o n s a c r e s a la
structure c r i s t a l l o g r a p h i q u e et k la d e s c r i p t i o n cristallochi-
m i q u e des differentes families de mineraux argiieux, y
c o m p r i s les interstratifies ( B R I N D L E Y & B R O W N , 1 9 8 0 ; B A I L E Y ,
1 9 8 4 , 1 9 8 8 ) . On se c o n t e n t e r a ici, sur la b a s e des o u v r a g e s
cites, d e r a p p e l e r la classification d e s mineraux argiieux en
insistant sur les c a r a c t e r i s t i q u e s et les p a r a m e t r e s p e r m e t -
tant leur identification par diffraction des rayons X.
 TABLEAU I

Classification simplifiee des mineraux argileux en fonction de la structure de leur feuillet elementaire.
Simplified classification of clay minerals as a function of their layer structure.

Type de Distance Charge Mineraux Mineraux Mineraux principaux

feuillet basale (A) interfoliaire dioctaedriques trioctaedriques

1:1 7,1-7,3 0,0 kaolins kaolinite, dickite,

halloysite, nacrite
0,0 serpentines chrysotile, berthierine, ...
2:1 0,0 pyrophyllite pyrophyllite
0,0 talc talc
0,3-0,6 smectites montmorillonite, beidellite,
nontronite
0,3-0,6 smectites saponite, hectorite
0,5-0,8 vermiculites vermiculites vermiculite
10,0 0,8-1,0 micas muscovite.paragonite,
phengite, illite, celadonite
0,8-1,0 micas phlogopite, biotite, lepidolite
2:1:1 14 0,9-1,0 chlorites donbassite
0,9-1,0 chlorites cookeite, sudoite
0,9-1,0 chlorites clinochlore, chamosite

2.1. MINERAUX ARGILEUX A L'EXCEPTION DES
INTERSTRATIFIES
Les mineraux argileux sont des silicates hydrates lamel-
laires dont les feuillets constitutifs sont formes par I'empi-
lement de couches de tetraedres siliceux et de couches
d'octa6dres alumineux ou magnesiens. Selon le nombre de
couches t6traedriques et octaedriques constituant un feuil-
let, et done de I'epaisseur de ce feuillet, on distingue plu-
sieurs groupes de mineraux argileux (Tab. I). Les feuillets
sont similaires selon les directions cristallographiques a et
b; e'est pourquoi la structure et I'epaisseur des feuillets
MINERAUX representent les principaux parametres permettant d'identi-
fier les divers mineraux argileux. La diffraction des rayons
X, qui permet une description statistique de ce parametre,
est par consequent tout a fait a p p r o p r i ^ e a leur etude.
2.1.1. Mineraux 1 : 1
Ces mineraux sont constitues de feuillets comprenant
une couche octaedrique et une c o u c h e tetraedrique (Fig. 1)
et dont la distance basale varie entre 7,1 et 7,3 A . Dans
cette derniere couche, c h a q u e tetraedre S i 0 4 est Ii6 aux
tetraedres voisins par trois de ses sommets, creant ainsi

FIGURE 1
Oxygene
Representation tridimensionnelle de la structure
d'un feuillet 1 : 1 d i o c t a e d r i q u e (d'aprfes DRITS &
( ^ Hydroxyles
TCHOUBAR, 1990).
Three-dimensional view of a 1:1 dioctahedral
^ ^ Aluminium
layer structure (from DRITS & TCHOUBAR, 1990).

0 O Silicium

C o u c h e o c t a e d r i q u e i d 6 a l e d ' u n feuillet d e t y p e kaolin m o n t r a n t les diffSrents sites o c t a e d r i q u e s en f o n c t i o n d e la position d e s
g r o u p e m e n t s 0 et O H ( d ' a p r ^ s DRITS & TCHOUBAR, 1 9 9 0 ) .
Ideal octahedral sheet of a kaolin-type 1 : 1 layer.
(from DRITS & TCHOUBAR,
une surface plane d'atomes d'oxygene qui forment un
anneau hexagonal plus ou moins deforme ( D R I T S & T C H O U B A R ,
1990). La couche octaedrique est quant a elle formee de
deux plans (O, OH) poss6dant trois sites octaedriques qui
ne sont pas equivalents (A, B et C) (BAILEY, 1980), et qui
se distinguent par la repartition des oxygenes et des hydro-
xyles apicaux (Fig. 2).
Les mineraux representatifs de ce groupe sont les kaolins
(dioctaedriques - deux sites octaedriques sur trois sont
o c c u p e s par des ions trivalents) et la serpentine (trioctae-
drique - tous les sites octaedriques sont o c c u p e s par des
ions divalents). En fonction de la position de la lacune dans
un des trois sites octaedriques (A, B et C), on distingue
trois types de feuillets 1 : 1 dioctaedriques. B O O K I N et al.
( 1 9 8 9 ) , puis D R I T S & T C H O U B A R ( 1 9 9 0 ) ont montre, sur la base
de criteres diffractometriques (DRX sur poudres non-orien-
tees), que les mineraux du groupe kaolin (halloysite, kaoli-
nite, dickite, nacrite) se differencient en fonction des defauts
d'empilement de ces divers feuillets. Par exemple, la kao-
linite est c o n s t i t u t e de I'empilement d e feuillets de type B,
alors que la dickite consiste en un empilement r6gulier de
feuillets B et C. La transition kaolinite-dickite peut alors etre
envisagee c o m m e une simple augmentation de la proportion
des defauts d'empilement representes par la presence
d'une sequence B-C au sein d'un empilement initialement
sans defaut de feuillets B.
2.1.2. Mineraux 2 : 1
Les feuillets de ces mineraux sont constitues de deux
couches tetraedriques siliceuses encadrant une couche
octaedrique alumineuse (Fig. 3). Dans I'espace compris en-
tre deux feuillets consecutifs sont localises des cations,
eventuellement hydrates, qui compensent le deficit de
charge induit par des substitutions atomiques affectant la
structure du feuillet. Ces substitutions correspondent essen-
FIGURE 2
The three octahedral sites are identified as a function of O and OH positions
1990).
tiellement au remplacement de Si 4+ par Al 3 + et Fe 3 + dans
les tetraedres et au remplacement de Al 3 + par Fe 2 + , M g 2 +
et Mn 2 + (mineraux dioctaedriques) ou de Fe 2 + et M g 2 + par
Li+ (mineraux trioctaedriques) dans les octaedres.
Le deficit de charge du feuillet lie k ces substitutions
est compense par la presence de cations (par exemple K+,
Na+, Ca 2 + ou M g 2 + ) dans I'espace interfoliaire. Selon I'im-
portance de ces substitutions et les proprietes qui en re-
sultent (gonflement,...) il est possible de differencier les
phyllosilicates 2 : 1 . Lorsque le deficit de charge est nul, il
n'y a pas de cation interfoliaire. La distance basale est alors
minimale et varie entre 9,1 et 9,4 A. Lorsque le deficit de
charge est maximum (compris entre 0,9 et 1,0 par
O 1 0 (OH) 2 ), le cation compensateur n ' e s t p a s hydrate et la
distance basale varie entre 9,6 et 10,1 A; le groupe ainsi
defini est celui des micas. Au sein d e la famille des micas
dioctaedriques, la nomenclature peut etre affinee en fonc-
tion de la localisation des substitutions (elles sont octaedri-
ques dans la celadonite, tetraedriques dans la muscovite-K,
la paragonite-Na et I'illite, ou mixtes dans la phengite).
Lorsque la charge interfoliaire est comprise entre 0,0 et
0,9 par O 1 0 (OH) 2 , les cations interfoliaires sont hydrat6s. La
distance basale d e p e n d alors de la charge et du nombre
de molecules d'eau^associees a ces cations. Cette distance
peut varier de 14,3 A pour les vermiculites (charge comprise
entre 0,6 et 0,9 par O 1 0 (OH) 2 ) a 15,5 A pour les smectites
(charge variant de 0,25 a 0,60 par O 1 0 (OH) 2 ). Cette distance
peut etre reduite a 10,0 A environ apres chauffage et eli-
mination de I'eau d'hydratation des cations interfoliaires.
Dans le cas des smectites, il est egalement possible d'in-
troduire dans I'espace interfoliaire des molecules^ organi-
ques polaires pour dilater celui-ci (-17,0 A avec
I'ethylene-glycol, - 1 8 , 0 A avec le glycerol,...). Les cations
interfoliaires des smectites, generalement Ca ou Na, peu-
vent egalement etre e c h a n g e s par mise en suspension dans
des solutions salines. La classification de ces smectites
 cavite hexagonale
FIGURE
Representation tridimensionnelle de la structure d'un feuillet
Three-dimensional view of a 2 : 1 dioctahedral
peut etre precisee en fonction d u caractere di- ou trioctae-
drique, de la localisation des substitutions ou d e la c o m p o -
sition c h i m i q u e d e s feuillets. Les smectites peuvent ainsi
etre d i o c t a e d r i q u e s c o m m e la montmorillonite (substitutions
octaedriques), la nontronite (Fe-smectite) et la beidellite
(substitutions tetraedriques) ou t r i o c t a e d r i q u e s c o m m e les
saponites.
Lorsque la c h a r g e du feuillet est c o m p e n s e e par une
c o u c h e interfoliaire d ' o c t a e d r e s a l u m i n o - m a g n e s i e n s (phyl-
losilicates 2 : 1 : 1 ) , la distance basale est alors c o m p r i s e
entre 14,0 et 14,4 A et le g r o u p e ainsi d6fini est celui des
chlorites. La classification des chlorites prend en c o m p t e
la structure de la c o u c h e octci6drique d u feuillet 2 : 1 , ainsi
q u e celle du feuillet brucitique interfoliaire. Ainsi, une di-tri-
chlorite possede-t-elle une c o u c h e d i o c t a 6 d r i q u e dans le
feuillet 2 : 1 et t r i o c t a e d r i q u e d a n s I ' e s p a c e interfoliaire. Les
chlorites trioctaedriques sont les plus frequentes. II est pos-
sible d e les differencier en fonction d u cation majoritaire
present dans cette c o u c h e o c t a 6 d r i q u e : Fe 2 + pour la cha-
mosite, M g 2 + pour le clinochlore. Au sein des chlorites dioc-
taedriques, la nomenclature peut etre detaillee en fonction
d e la nature d e la c o u c h e o c t a e d r i q u e interfoliaire : dioc-
t a e d r i q u e pour les di-di-chlorites (donbassite) et trioctaedri-
que pour les di-tri-chlorites (cookeite, sudoite).
Enfin, la c o n n a i s s a n c e d e la repartition des differents
cations au sein de la c o u c h e o c t a e d r i q u e et des deux
c o u c h e s tetraedriques permet de preciser la structure d ' u n
: O
: OH
: Si, A l
: Al, M g
3
2 : 1 diocta6drique (d'aprfes DRITS & TCHOUBAR, 1990).
layer structure (from DRITS & TCHOUBAR, 1990).
feuillet 2 : 1 . Pour les c o u c h e s tetraedriques, il importe de
determiner la repartition spatiale des ions Si 4 + et Al 3 +
(segregation, repartition h o m o g e n e ) , tous les tetraedres
etant a priori o c c u p e s . Pour la c o u c h e o c t a e d r i q u e , il faut
e g a l e m e n t preciser la repartition des sites vacants entre les
trois sites o c t a e d r i q u e s , repartition qui influe sur la distri-
bution des intensites entre les diverses raies hk€.
2 . 2 . MINERAUX INTERSTRATIFIES
En plus d e s differents g r o u p e s de mineraux argileux dont
tous les feuillets p o s s e d e n t une c o m p o s i t i o n et une structure
identiques, il existe de tres n o m b r e u x mineraux interstrati-
fi6s. II s'agit de cristaux constitues par I'empilement d e feuil-
lets de nature differente (illite-smectite, chlorite-smectite,
kaoiinite-smectite,...). L'existence de tels e m p i l e m e n t s est
favorisee par la similitude d e structure des differents t y p e s
d e mineraux argileux. Ces interstratifi6s se differencient des
m e l a n g e s p h y s i q u e s qui eux sont constitues de cristaux
dont tous les feuillets sont identiques.
Le d i f f r a c t o g r a m m e d e rayons X d ' u n m e l a n g e physique
de deux c o m p o s a n t s presente les raies caracteristiques des
deux mineraux, alors q u e celui d ' u n interstratifie presente
des raies resultant d e s interferences entre les deux types
de feuillets (Fig. 4).
 p o s i t i o n (°26 C u Ka)

FIGURE 4

Exemples d e d i f f r a c t o g r a m m e s c a l c u l u s avec N E W M O D (REYNOLDS, 1985) pr6sentant i n f l u e n c e respective du m e l a n g e physique et de

I'interstratification sur le profil d e s raies de diffraction.
De b a s en h a u t : d i f f r a c t o g r a m m e s c a l c u l u s pour une smectite d i o c t a 6 d r i q u e , une illite, un m e l a n g e physique d e smectite et d'illite
( i n t e n s i t y n o r m a l i s e s ) , un interstratifi6 illite-smectite & e m p i l e m e n t aleatoire contenant 60 % d'illite et un interstratifi6 illite-smectite
ordonn6 contenant 60 % d'illite. Les conditions d e simulation sont les conditions s t a n d a r d d e N E W M O D , sauf la taille de d o m a i n e
coherent qui varie uniform6ment entre 10 et 25 feuillets.
Sur le d i f f r a c t o g r a m m e c o r r e s p o n d a n t & I'interstratifi6 illite-smectite ordonne, les raies de diffraction pr^sentant d e s i n t e n s i t y
anormalement faibles (voir texte) sont rep6r6es par des fleches.
X-ray diffraction profiles calculated using
NEWMOD (REYNOLDS, 1985) to show the respective influence of physical mixture and mixed
layering on X-ray diffraction profiles.
From bottom to top : X-ray diffraction profiles calculated for a dioctahedral smectite, an illite, a physical mixture of smectite and illite
(normalized intensities), a randomly interstratified 40 : 60 smectite-illite mixed layer, and an ordered 40: 60 smectite-illite mixed layer.
Simulation conditions are standard with NEWMOD with the exception of the coherent scattering domains which vary from 10 to 25 layers.
On the ordered smectite-illite mixed layer pattern, very low intensity diffraction maxima (see text) are indicated by arrows.

2.2.1. Definition et caracterisation
Les trois criteres essentiels, pour la diffraction des rayons
X, que sont les sequences de raies 00€ non harmoniques,
l'6largissement des raies de diffraction et les variations
importantes d'intensite entre les difterentes raies de diffrac-
tion permettent de caracteriser les min6raux interstratifi6s.
L'irrationalite des raies 00€ se caracterise par des distances
basales apparentes variables en fonction de I'ordre appa-
rent de la raie de diffraction consid^ree. Cette variability
serie rationnelle de raies 00€. Comme cela a deja ete note,
l'irrationalite de position des raies OOf induite par I'inters-
tratification ne doit pas etre confondue avec le possible effet
de la faible taille du domaine coherent de diffraction, et ce
d'autant que les deux ph6norrtenes sont ftequemment
associ6s. II faut cependant noter qu'une faible taille de
domaine coh6rent de diffraction engendre un 6largissement
systematique des raies de diffraction, puisque la distribution
d'intensite de la fonction d'interterence est modifi6e (cf.
§ 1 . 1 . 1 . ) . Dans le cas de I'interstratification, l'6largissement

s'exprime par les valeurs des distances basales corres-
pondant aux raies de diffraction 001, 002, 003, 005 et 008
(indexation apparente) de I'interstratifie illite-smectite ci
empilement ordonne (Fig. 4). Ces valeurs, respectivement
28,1 A, 26,3 A (13,15 x 2), 27,39 A (9,13 x 3), 26,65 A (5,33
x 5) et 26,84 A (3,355 x 8) ne correspondent pas a une
des raies de diffraction est d'autant plus important, jusqu'a
quelques degres 26, quand l'6cart angulaire entre les deux
raies OOf de chacun des min6raux qui interferent est plus
grand ( M O O R E & R E Y N O L D S , 1 9 8 9 ) . Pour un interstratifie illite-
smectite (sature avec deux couches d'ethylene-glycol), on
observe ainsi (Fig. 4, empilement al6atoire) un pic
001 m/001 g m tres large (10,00 et 16,89 A), un pic 0 0 1 m / 0 0 2 S m
± etroit (10,00 et 8,46 A), un pic 002n,/003 S m large (5,00 et
5,63 A), un pic 003 IM /005 S m tr6s etroit (3,33 et 3,38 A),... II
est possible de p r e n d r e en c o m p t e , de m a n u r e separ6e,
c h a c u n d e s d e u x effets lors du calcul de d i f f r a c t o g r a m m e s
t h 6 o r i q u e s et ainsi d e differencier c e s deux effets d a n s les
echantillons naturels. Enfin, il faut noter q u e les interstratifies
parfaitement r6guliers tels q u e la chlorite (qui peut etre
c o n s i d e r 6 e c o m m e un interstratifie talc-brucite), la corren-
site (chlorite-smectite) o u la rectorite (illite-smectite), se dif-
ferencient d e s autres mineraux interstratifies par le fait q u e
leurs raies 00€ sont parfaitement h a r m o n i q u e s et g 6 n e r a l e -
ment etroites.
Les mineraux interstratifies sont d o n e constitues d ' e m p i -
lements, c o h 6 r e n t s vis-S-vis d e s rayons X, de feuillets d e
differents types. Les p r o p o r t i o n s relatives de c e s feuillets,
presentant d e s c o m p o s i t i o n s et d e s structures differentes,
sont v a r i a b l e s d e m e m e q u e les d e g r e s d ' o r d r e - d e s o r d r e
caracterisant les e m p i l e m e n t s . Par c o n s e q u e n t , il n'est pas
possible de d e c r i r e ces mineraux par un motif a t o m i q u e uni-
que, c o m m e c e l a est habituellement le c a s pour d'autres
mineraux. II est n e c e s s a i r e de les decrire a I'aide de
c o n c e p t s statistiques f o n d e s sur les p r o b a b i l i t e s de pre-
s e n c e d e s differents t y p e s de feuillets et de definir le n o m -
bre et la nature d e s poles m i n e r a l o g i q u e s constitutifs. II faut
d o n e d e t e r m i n e r la c o m p o s i t i o n c h i m i q u e de c h a c u n de ces
poles, l'6paisseur d e s feuillets 6lementaires ainsi q u e les
c o o r d o n n e e s d e s a t o m e s afin d e pouvoir calculer, le plus
p r e c i s e m e n t possible, le facteur de structure de c h a c u n d e s
feuillets eiementaires. II faut ensuite definir, a I'aide d ' u n
m o d u l e statistique, les p r o p o r t i o n s relatives d e s diff6rentes
s e q u e n c e s d ' e m p i l e m e n t . Celles-ci vont p r e n d r e en c o m p t e
I ' a b o n d a n c e relative d e s differents feuillets, leur m o d e d ' e m -
pilement ( o r d r e - d 6 s o r d r e ) et la distribution d e s d o m a i n e s
c o h 6 r e n t s de diffraction. En pratique, cette c a r a c t e r i s a t i o n
est e f f e c t u 6 e k partir de I'analyse d e s raies 00€ qui sont
les plus sensibles a la nature des feuillets et k leur m o d e
d'empilement.
2.2.2. Principaux m o d e l e s
Deux m o d e l e s statistiques sont utilises pour d e c r i r e les
s e q u e n c e s d ' e m p i l e m e n t d e s feuillets d e s mineraux inter-
stratifies. Le p r i n c i p e m a t h e m a t i q u e le plus utilise est f o n d e
sur I'hypothese d ' u n e loi m a r k o v i e n n e de p r e s e n c e even-
tuelle d e s differents t y p e s de feuillets. Cette loi traduit sim-
p l e m e n t le fait q u e la p r o b a b i l i t e d ' a p p a r i t i o n d ' u n feuillet
d e p e n d u n i q u e m e n t d e la nature des feuillets voisins
( T A K A C S , 1964), i n d e p e n d a m m e n t d e la c o m p o s i t i o n g l o b a l e
(proportions relatives des differents t y p e s d e feuillets) d u
cristal. Une c o n s e q u e n c e essentielle de cette loi est d ' e n -
g e n d r e r une p o p u l a t i o n d e cristaux c o n t e n a n t des fautes
d ' e m p i l e m e n t , qui se differencie selon la c o m p o s i t i o n (DRITS,
1985; D R I T S & T C H O U B A R , 1990), ou I ' a b o n d a n c e de c e s
defauts.
Dans le s e c o n d m o d e i e , tous les cristaux renferment des
p r o p o r t i o n s relatives i d e n t i q u e s d e s differents feuillets.
Ces d e u x m o d e l e s , ainsi q u e leur c a p a c i t e k rendre
c o m p t e des d i f f r a c t o g r a m m e s e x p 6 r i m e n t a u x , ont ete d e v e -
l o p p 6 s par P L A N C O N et al. (1983) et par D R I T S & T C H O U B A R
(1990). Enfin, I'interstratification peut aussi etre d6crite en
t e r m e s de p a r t i c u l e s f o n d a m e n t a l e s (NADEAU et al., 1984a,
1984b). Les cristaux sont alors c o n s i d 6 r 6 s c o m m e un
e m b l e m e n t c o h e r e n t d e s u b - c r i s t a u x d ' e p a i s s e u r 10, 20, 30,
40 A, ...
2 . 3 . I D E N T I F I C A T I O N DES M I N E R A U X ARGILEUX PAR DIF-
F R A C T I O N DES R A Y O N S X
2.3.1. M i n e r a u x argileux a I'exception des interstratifies
L'identification d e c e s mineraux est f o n d e e sur la position
des raies h a r m o n i q u e s 0 0 ^ (en particulier la raie 001)
o b s e r v e e s sur les d i f f r a c t o g r a m m e s enregistres k partir de
p r e p a r a t i o n s orientees de I'echantillon apres s e c h a g e k I'air
("naturel"), saturation a v e c une m o l e c u l e o r g a n i q u e (ethy-
lene-glycol ou glycerol) et e v e n t u e l l e m e n t chauffage
(Tab. II). II est ensuite p o s s i b l e de preciser I 'identification
(distinction entre di- et t r i o c t a 6 d r i q u e s , definition du poly-
type, ...) par I'acquisition d ' u n d i f f r a c t o g r a m m e de p o u d r e
non-orientee, et I'indexation de I ' e n s e m b l e d e s raies hk€. Si
I'echantillon est m o n o p h a s i q u e , ou s'il presente d e s regions
m o n o p h a s i q u e s , il est possible d e conforter ou de preciser
l'identification realisee a I'aide d ' a n a l y s e s chimiques
m o y e n n e s de cette p h a s e ( m i c r o s o n d e eiectronique, micro-
scopie eiectronique a balayage).
2.3.2. C a r a c t e r i s t i q u e s des principaux t y p e s d'interstratifies
La p l u p a r t d e s m i n e r a u x interstratifies naturels d6crits
d a n s la litterature (essentiellement illite-smectite, chlorite-
s m e c t i t e et kaolinite-smectite) c o n t i e n n e n t d e s feuillets de
t y p e s m e c t i t e (ou v e r m i c u l i t e ) qui ont la faculte de pouvoir
6 c h a n g e r leurs cations interfoliaires et d ' i n c o r p o r e r d a n s
leur e s p a c e interfoliaire des m o l e c u l e s o r g a n i q u e s c o m m e
I ' e t h y l e n e - g l y c o l ou le glycerol. Par c o n s e q u e n t , le premier
stade de l'identification d e p h a s e s interstratifiees consiste
k a c q u e r i r les d i f f r a c t o g r a m m e s habituels de rayons X
( s 6 c h 6 k I'air, h o m o i o n i q u e , sature a v e c une m o l e c u l e
organique, et e v e n t u e l l e m e n t chauffe). Ces diffracto-
g r a m m e s vont d a n s un premier t e m p s permettre d e definir
quels sont les divers t y p e s d e feuillets constitutifs d e I'em-
pilement interstratifie. Cette e t a p e est relativement simple
lorsque le mineral ne contient q u e d e u x t y p e s d e feuillets
( R E Y N O L D S , 1 9 8 0 ; D R I T S & T C H O U B A R , 1 9 9 0 ) mais devient b e a u -
c o u p plus c o m p l e x e d a n s le c a s d e mineraux c o n t e n a n t
trois t y p e s , ou plus, de feuillets. Dans un d e u x i e m e t e m p s ,
la n e c e s s a i r e c o m p a r a i s o n d e s e n r e g i s t r e m e n t s a v e c des
d i f f r a c t o g r a m m e s simuies v a permettre de c o n t r a i n d r e beau-
c o u p plus e f f i c a c e m e n t l'identification. Le n o m b r e d e para-
metres qu'il est p o s s i b l e de faire varier lors des simulations
est i m p o r t a n t ( d e g r e d ' o r d r e - d e s o r d r e , structures et p r o p o r -
tions d e s divers t y p e s de feuillets, probabilites de s u c c e s -
sion d e c e s feuillets,...) et n e c e s s i t e d e s choix prealables.
Pour ne pas avoir a ajuster I'ensemble des p a r a m e t r e s de
simulation, il est p o s s i b l e d'effectuer une s6rie d e c a l c u l s
couvrant d e s g a m m e s d e c o m p o s i t i o n , d e taille d e d o m a i n e
coherent d e diffraction assez larges pour p e r m e t t r e une
identification preiiminaire r a p i d e d e s interstratifies (Fig. 5).
II reste c e p e n d a n t souhaitable, voire i n d i s p e n s a b l e , de
conforter l'identification r6alis6e par c o m p a r a i s o n directe
entre les d i f f r a c t o g r a m m e s c a l c u i e s et e x p 6 r i m e n t a u x . A cet
effet, o n doit rechercher non seulement la c o i n c i d e n c e des
positions des m a x i m u m s de diffraction, mais e g a l e m e n t la
similitude des largeurs et des intensites relatives des raies
de diffraction m e s u r e e s et simulees. Seule la c o n c o r d a n c e
de I'ensemble de c e s p a r a m e t r e s p e r m e t de valider le
m o d e i e retenu.
 TABLEAU II

Identification des mineraux argileux non interstratifies en fonction de leur ecart reticulaire selon c*
(BROWN & BRINDLEY, 1980; MOORE & REYNOLDS, 1989).

Clay mineral (excluding mixed-layer minerals) identification as a function of their d-spacing along the c'-axis
(BROWN & BRINDLEY, 1980; MOORE & REYNOLDS, 1989).

Mineral Position raie 001 Position raie 001 Position raie 001 Temperature de disparition

preparation sechee a l'air preparation saturee a preparation chauffee des raies de diffraction

l'ethylene glycol (300-350°C)

Fe-serpentine/berthierine 7,05-7,20 A 7,05-7,20 A 7,05-7,20 A 450-500°C

kaolinite/dickite 7,13-7,20 A 7,13-7,20 A 7,13-7,20 A 500-550°C/550-650°C

Mg-serpentine 7,20-7,35 A 7,20-7,35 A 7,20-7,35 A

halloysite-7 A 7,20-7,50 A 7,20-7,50 A 7,20-7,50 A 450-520°C

pyrophyllite 9,20 A 9,20 A 9,20 A

talc 9,35 A 9,35 A 9,35 A

margarite 9,55-9,60 A 9,55-9,60 A 9,55-9,60 A

paragonite 9,63-9,70 A 9,63-9,70 A 9,63-9,70 A

mica 9,95-10,10 A 9,95-10,10 A 9,95-10,10 A 800-1000°C

halloysite-10 A -10,1 A -11 A 7,20-7,50 A 450-520°C

palygorskite/attapulgite 10,3-10,5 A 10,3-10,5 A 10,3-10,5 A + 9,2 A

sepiolite 12,0-12,45 A + 7,45-7,7 A

Na-smectite 12,0-12,5 A 16,5-17,5 A + 8,4-8,6 A -10 A 700-1000°C

Na-vermiculite -12,5 A -14,5 A -10 A 700-1000°C

Fe-chlorite 14,1-14,25 A + 7,05-7,15 A 14,1-14,25 A + 7,05-7,15 A 14,1-14,25 A + 7,05-7,15 A 600°C

Mg-chlorite 14,15-14,35 A + 7,05-7,2 A 14,15-14,35 A + 7,05-7,2 A 14,15-14,35 A + 7,05-7,2 A 800°C

Mg/Ca-vermiculite 14,0-14,5 A + 7,2-7,5 A 14,0-14,5 A + 7,2-7,5 A ~10A 700-1000°C

Mg/Ca-smectite -15 A 16,5-17,5 A + 8,4-8,6 A -10 A 700-1000°C

Principales methodes d'identification des interstratifies illite- mi-hauteur de la raie situee vers 10-12 A, trop faible sur les
smectite diffractogrammes calcules ( R E Y N O L D S , 1 9 8 0 ; L A N S O N & C H A M -
PION, 1 9 9 1 ; L A N S O N & V E L D E , 1 9 9 2 ) illustre quelques-unes des

Les interstratifies illite-smectite ont ete tres etudies en
raison d e leur a b o n d a n c e et de leur interet pour evaluer
les pal6o-conditions d'enfouissement (diagenese) ou de
temperature (hydrothermalisme). Pour pallier la difficult^ a
ajuster I'ensemble d e s parametres de simulation afin d'ob-
tenir une c o r r e s p o n d a n c e entre diffractogrammes mesures
et calcules, de nombreux auteurs ( S R O D O N , 1 9 8 0 , 1 9 8 4 ; W A -
TANABE, 1 9 8 1 , 1 9 8 8 ; V E L D E et a!., 1 9 8 6 ) ont d e v e l o p p e des
methodes d'identification. Celles-ci permettent de caracte-
riser les interstratifies illite-smectite sur la base d'un certain
nombre de criteres qui sont mesur6s sur le diffractogramme
experimental pour etre ensuite c o m p a r e s avec ceux deter-
mines sur les diffractogrammes calcules. Les crit6res utili-
ses par ces diff£rentes methodes sont indiqu£s dans le
Tableau III.
II faut noter que ces methodes sont toutes fondees sur
des modeles statistiques imparfaits de I'interstratification
( L A N S O N , 1 9 9 4 ) . Le d e s a c c o r d entre les positions calculees
et mesurees d e la raie situee vers 5,0 A, par exemple (LAN-
SON & V E L D E , 1 9 9 2 ) , ou, plus classiquement, la largeur a
imperfections de ces modeles. En outre, le nombre limite
de criteres d'identification et leur obtention sur un domaine
angulaire restreint, necessitent de verifier la coherence du
resultat en calculant le d i f f r a c t o g r a m m e c o m p l e t corres-
p o n d e n t au m o d e l e structural retenu ( L A N S O N & B E S S O N ,
1992).
La d i v e r g e n c e entre la realite diffractometrique d'un
echantillon et ces modeles provient pour partie de ce que
le calcul ne vise generalement qu'a definir la structure
moyenne d e s echantillons etudies et non leur structure reelle
( P L A N C O N & T C H O U B A R , 1 9 7 7 ) . Cette structure r6elle c o m p r e n d
en particulier les defauts dont la nature et la distribution
sont responsables des proprietes physico-chimiques de ces
mineraux et vont en conditionner aussi bien la reactivite que
la croissance. La presence de feuillets incomplets dans
I'empilement ( P E V E A R et at., 1 9 9 1 ; T S I P U R S K Y et al., 1 9 9 2 ) ,
d'heterogeneites dans la distribution des cations (KODAMA et
al., 1971) ou la variation de I'epaisseur des feuillets autour
d'une valeur moyenne ( K O D A M A et al., 1 9 7 1 ; S R O D O N , 1 9 8 0 ;
S A T O et al., 1 9 9 2 ) sont autant de types de defauts qui peu-
 100
— • — K-S
90
— • — T-S

S 80 — • — l-S

— » — C-S

8,5 9,0
Position (A) Position (A)

100-p 100

60

50

5,20 5,40 5,60

Position (A) Position (A)

FIGURE 5

A b a q u e s d'identification des interstratifi£s d£sordonn£s smectitiques en fonction de la position de leurs raies de diffraction & proximity
des raies de la smectite,
a) 001; b) 002; c) 003; d) 005.
Identification diagrams for randomly interstratified smectitic mixed-layer minerals as a function of the position of their X-ray diffraction
bands which are close to smectite bands,
a) 001; b) 002; c) 003; d) 005.

vent modifier le profil des raies de diffraction. En revanche,
L A N S O N ( 1 9 9 0 ) a montre q u e I'heterogeneite des populations
de particules argileuses (distributions des tailles de
d o m a i n e coherent de diffraction ou de la teneur en illite
autour d'une valeur moyenne) n'induit pas d ' 6 l a r g i s s e m e n t
sensible des pics d e diffraction sauf q u a n d I'heterogeneite
est telle qu'elle peut etre assimilee & I'existence d e deux
populations distinctes, m e m e si les caracteristiques de ces
deux populations sont peu contrast6es.
2.3.3. Melange de phases
Enfin, un caractere recurrent k la quasi-totalite des
m e t h o d e s d'identification des interstratifi6s reside dans leur
i n c a p a c i t y a identifier les c o m p o s a n t e s elementaires d ' u n
a s s e m b l a g e d e phases dont les caracteristiques cristallo-
c h i m i q u e s sont distinctes mais p e u contrast6es. L'abon-
d a n c e d e ces a s s e m b l a g e s dans la nature resulte d e la
cinetique d e transformation des mineraux argileux qui per-
met la coexistence m6tastable d e telles phases. La c o m p a -
r i s o n de revolution d i a g £ n e t i q u e des mineraux argileux
interstratifies illite-smectite dans d e s puits d ' a g e s differents
a ainsi permis d e mettre en e v i d e n c e un effet cinetique
important pour I'illitisation d e ces min6raux ( L A H A N N , 1 9 8 0 ;
SRODON & EBERL, 1984; VELDE, 1985; VELDE et al., 1986;
JENNINGS & THOMPSON, 1986; FREED & PEACOR, 1989). La mise
en parall&le des Evolutions respectives de la m a t u r e orga-
nique et des mineraux argileux montre 6 g a l e m e n t tres clai-
rement cet effet ( V E L D E & E S P I T A L I E , 1 9 8 9 ) . II en r6sulte des
p a r a g e n ^ s e s argileuses qui, au lieu d'etre homogfenes,
c o m p r e n n e n t plusieurs phases aux caracteristiques cristal-
lochimiques distinctes bien que p e u contrastees. Afin de
pallier les insuffisances des m e t h o d e s classiques d'identi-
fication, et d e pouvoir decrire ces a s s e m b l a g e s il a ete
necessaire de d e v e l o p p e r d e s m e t h o d e s s p e c i f i q u e s d'iden-
tification (systfeme expert) et d e traitement num6rique
( d e c o m p o s i t i o n ) des d i f f r a c t o g r a m m e s .
 T A B L E A U III

Methodes d'identification des interstratifies illite-smectite ordonnes par diffraction d e s rayons X (d'apres LANSON, 1994).

Methods of identification for illite-smectite mixed layer minerals using X-ray diffraction (from LANSON, 1 9 9 4 ) .

Methode Criteres Avantages Inconvenients

SRODON ( 1 9 8 0 ) Position de deux pics entre 2,15 et 1,90 A Faible influence de I'epaisseur du feuillet Inutilisable pour les fortes teneurs en illite

Methode 1 (diffractogramme E G ) smectite-EG Influence faible de la CSDS

Assemblage illite + illite-smectite

SRODON ( 1 9 8 0 ) Position des pics vers 3,3 et 2,05 A Influence forte du type d'empilement Influence forte de I'epaisseur du feuillet

Methode 2 (diffractogramme E G ) Assemblage illite + illite-smectite smectite-EG

Influence faible de la CSDS

Assemblage illite + illite-smectite

SRODON ( 1 9 8 0 ) Position des pics vers 5 et 3,3 A Influence forte de la CSDS, du type Influence forte de I'epaisseur du feuillet

Methode 3 (diffractogramme EG) d'empilement smectite-EG

Assemblage illite + illite-smectite

SRODON ( 1 9 8 4 ) Position des pics vers 5, 3,3 et 2,5 A Assemblage illite + illite-smectite Utilisation d'une raie tres mal deflnie

Largeur des pics vers 10 et 2,5 A Interference avec d'autres phases

Intensites relatives des pics a 10 et 3,3 A (argileuses et/ou non-argileuses)

(diffractogramme EG)

WATANABE ( 1 9 8 1 et 1988) Position des pics vers 15, 10 et 5 A Determination du type d'empilement Association illite + illite-smectite

(diffractogramme EG) a posteriori Meilleur accord obtenu pour une C S D S

moyenne de 20 feuillets

V E L D E el al. (1986) Position d'un pic entre 13 et 10 A Influence tres forte de la C S D S Association illite + illite-smectite

(diffractogramme AD) Pas d'interferences avec des phases non

argileuses

Systeme expert d'identification des parageneses argileuses
complexes - Exemple de CLAYXR
Ce systeme expert est destine a I'identification en routine
des mineraux argileux en fonction de la position des raies
de diffraction dans le domaine angulaire correspondant a
I'intervalle 40-6 A, i n d 6 p e n d a m m e n t de la radiation utilisee.
Cette procedure requiert I'etude de deux diffractogrammes
obtenus respectivement apr6s s e c h a g e a I'air et apres
saturation a I ' e t h y i n e - g l y c o l des echantillons. II permet a
I'utilisateur, apres une indexation systematique des raies de
diffraction et d e s 6paulements significatifs de determiner la
paragenese argileuse d'un echantillon quel qu'il soit.
L'avantage majeur de ce systeme reside done dans sa
c a p a c i t y k d6crire des echantillons naturels sans a priori
sur le nombre de phases presentes. II diftere done fonda-
mentalement du systeme expert pr6sent6 par P L A N Q O N &
DRITS ( 1 9 9 4 ) et D R I T S & P L A N Q O N ( 1 9 9 4 ) , qui a 6te congu
pour travailler sur des phases argileuses i n t e r s t r a t i f i e s
pr6alablement p u r i f i e s . En revanche, I'approche de ces
auteurs permet de d6crire la structure et la composition de
phases i n t e r s t r a t i f i e s p u r i f i e s avec un niveau de precision
bien sup6rieur k celui o b t e n u avec CLAYXR. G A R V I E ( 1 9 9 3 ,
1994) a egalement propose un systeme expert. Les exem-
ples pr6sent6s par cet auteur ne permettent c e p e n d a n t pas
de determiner si I'identification des phases i n t e r s t r a t i f i e s
et des poles purs est simultanee. Si ce n'etait pas le cas,
les criteres permettant la selection des pics a prendre en
c o m p t e pour I'identification des phases i n t e r s t r a t i f i e s res-
teraient tres obscurs. Cette selection est en effet fondamen-
tale dans le calcul des indices d'ajustement et done pour
I'identification. De plus, puisque ce systeme expert repose
essentiellement sur la position d e s m a x i m u m s de diffraction,
sans possibility apparente de soustraction des pics p i a l a -
blement attribues, il semble peu & m e m e d'identifier les
parageneses argileuses c o m p l e x e s evoquees ci-dessus.
CLAYXR permet de traiter de tels echantillons, grace a
I'option de soustraction des pics correspondant aux phases
prealablement i d e n t i f i e s . Par contre il pr6sente l'inconv6-
nient majeur de ne consid6rer qu'un d o m a i n e angulaire
limite, suffisant pour une identification de routine, mais trop
restreint pour lever certaines ambigultes d'identification. II
faut c e p e n d a n t noter que lorsque de telles ambigu'ites
apparaissent, le systeme indique k I'utilisateur les mesures
c o m p i m e n t a i r e s a effectuer pour lever ces incertitudes.
L'option de soustraction des pics correspondant aux phases
prealablement i d e n t i f i e s permet egalement la detection de
phases presentes en petite quantite. Cette possibilite ne doit
c e p e n d a n t pas dispenser de proceder k une preparation
soignee des echantillons, la fiabilite d e I'identification etant
in fine fonction d e la qualite de la statistique de c o m p t a g e .
Pour aboutir a d e s resultats plus precis, il est possible de
preciser I'identification fournie par CLAYXR par les r6sultats
issus d'un p r o g r a m m e d e d e c o m p o s i t i o n des profils expe-
rimentaux c o m m e DECOMPXR.
Methode de decomposition des diffractogrammes de
X - Exemple de DECOMPXR.
La decomposition permet d'ajuster sur le diffracto-
g r a m m e experimental des courbes elementaires caracteris-
tiques de c h a c u n e d e s phases minerales constituantes. A
partir de la position et de la largeur k mi-hauteur de ces
courbes elementaires, il est ensuite possible d'ajuster rapi-
dement et efficacement les parametres permettant d'identi-
fier les phases qui leur correspondent. Cette m e t h o d e etant
d6crite d e maniere relativement exhaustive par L A N S O N
(1990), LANSON & CHAMPION ( 1 9 9 1 ) et LANSON & VELDE
ses principales caracteristiques ne seront que brievement
rappeiees ici; en revanche, les limitations de cette methode,
parfois utilisee c o m m e une "boite noire" infaillible, seront
detaill6es plus longuement.
La decomposition des diffractogrammes ne doit en
aucun cas remplacer I'acquisition et I'exploitation directe
des diffractogrammes classiquement realises, indispensa-
bles a une identification complete de toutes les phases pre-
sentes dans un echantillon. Son objectif est de fournir, de
maniere objective, plus d'informations a partir des diffrac-
t o g r a m m e s exp6rimentaux.
Avant de proceder k I'ajustement proprement dit des
courbes elementaires, la soustraction du fond continu doit
etre effectuee afin de minimiser I'alteration du profil des
raies de diffraction. L'utilisation d'un fond continu lineaire
semble etre la meilleure alternative en I'absence de
contraintes supplementaires ( L A N S O N , 1 9 9 4 ) . La determina-
tion par I'utilisateur du nombre de c o u r b e s elementaires k
ajuster constitue une etape particuli6rement sensible de la
procedure de decomposition. Pour un echantillon inconnu,
la solution la plus raisonnable est d'augmenter progressi-
vement le nombre de c o u r b e s elementaires jusqu'& obtenir
un ajustement satisfaisant pour une premiere raie de dif-
fraction. II est ensuite essentiel de proceder k une identifi-
cation preliminaire des phases correspondant k c h a c u n e de
ces c o u r b e s elementaires. Si les caracteristiques des
courbes elementaires ne sont pas coh6rentes avec la nature
s u p p o s e e de la phase associee, il peut alors etre necessaire
d'introduire une c o u r b e elementaire s u p p l e m e n t a l ( L A N S O N ,
1994).
3 — METHODES EXPERIMENTALES
La plupart des procedures de preparation des echantil-
rayons lons decrites ici sont analogues a celles proposees par
M O O R E & R E Y N O L D S (1989). Pour realiser une preparation
orientee k partir d'un fragment de roche, celui-ci est tout
d ' a b o r d d6sagr6ge, la fraction argileuse extraite puis
concentree, c'est-6-dire debarrassee d e s mineraux etran-
gers dont la presence c o m p l i q u e I'acquisition ou ('interpre-
tation d e s donnees, et eventuellement separee en plusieurs
sous-unites. Les preparations orientees sont alors r6alisees
et les diffractogrammes exp6rimentaux acquis sur les pre-
parations soumises, ou non, aux divers traitements physi-
c o - c h i m i q u e s facilitant l'identification. Les procedures de
(1992),
traitements chimiques des mineraux argileux, y c o m p r i s
I'elaboration des produits, sont detainees par J A C K S O N
(1969). II faut noter qu'en raison d e la fragilite des mineraux
argileux et de leur reactivite de surface importante, il est
conseilie de minimiser les traitements physiques et chimi-
ques pour ne pas alterer leur structure cristallochimique.
3.1. PREPARATION DES ECHANTILLONS
3.1.1. Broyage
La premiere etape de la preparation des echantillons
consiste a d6sagreger le fragment de roche et k en extraire
les mineraux argileux. Cette desagr6gation s'opere par un
broyage preliminaire dans un mortier metallique ou k I'aide
d'un broyeur a machoire afin d'obtenir une granulometrie
inferieure k q u e l q u e s millimetres. Cette p r o c e d u r e vise a
augmenter la surface specifique d e s grains afin d e rendre
plus efficaces les procedures suivantes. La desagr6gation
est ensuite compiet6e en agitant m e c a n i q u e m e n t q u e l q u e s
grammes d'echantillon (5 k 20 g en fonction d e la teneur
en argiles de la roche) dans de I'eau permutee durant 12
k 48 heures. L'extraction des mineraux argileux est ensuite
effectu6e par traitement de la suspension aqueuse de
I'echantillon a I'aide d'une sonde a ultrasons (3 minutes
avec une puissance de 100 W) ( M O O R E & REYNOLDS, 1989),
afin de mettre en suspension la plus g r a n d e partie de la
fraction argileuse.

De plus, il est essentiel de verifier I'existence d'une

phase en examinant I'ensemble du d o m a i n e angulaire.
L'identification routiniere des phases argileuses a en effet
trop souvent t e n d a n c e k etre fondee sur I'existence d'une
unique raie de diffraction, consider6e c o m m e caract6risti-
que d'une phase, sans meme verifier la presence d'autres
raies parfois plus intenses ( L A N S O N & V E L D E , 1 9 9 2 ) . II est
ainsi utile de verifier, sur quelques echantillons d'une s6rie,
la coherence de l'identification realisee a partir de la
decomposition. La simulation des diffractogrammes corres-
pondant 6 chacune des phases i d e n t i f i e s et la reconstruc-
tion du diffractogramme theorique sur I'ensemble de la
g a m m e angulaire doivent ainsi permettre de deceler
d'eventuelles incompatibilites avec le diffractogramme
experimental ( L A N S O N & B E S S O N , 1 9 9 2 ) . II est 6galement sou-
haitable de verifier la realite des phases identifiees par des
observations compiementaires et/ou directes de I'echantillon
(microscopie eiectronique, s p e c t r o s c o p i e infrarouge,...).
3.1.2. Traitements chimiques prealables
Si cette procedure est satisfaisante pour les roches
inconsolid6es, les gr6s siliceux et les argilites, elle s'avere
insuffisante pour les roches carbonatees pour lesquelles il
est preferable de p r o c e d e r & une decarbonatation pr6ala-
ble, obtenue par traitement de I'echantillon dans une solu-
tion t a m p o n n e e (acetate de sodium - acide acetique) a
pH 5.
La matiere organique e n g e n d r e la presence de pics de
diffraction tr6s larges ainsi qu'une augmentation du fond
continu lors de I'enregistrement des diffractogrammes de
rayons X. Elle peut etre eiiminee par un traitement avec des
agents fortement oxydants c o m m e H 2 0 2 ou NaOCI. La pre-
sence d ' o x y d e s ou d ' h y d r o x y d e s de fer, amorphes ou cris-
tallises, cr6e aussi une augmentation du fond continu induite
par la fluorescence du fer. Cet effet peut etre elimine par
I'utilisation d'un monochromateur situe entre I'echantillon et
le detecteur; ce montage diminue notablement I'intensite du
faisceau diffracts. Oxydes et hydroxydes de fer peuvent
egalement etre elimines par un traitement chimique appro-
prie (citrate-bicarbonate-dithionite) qui presente toutefois
I'inconvenient d'alterer les silicates ferriferes et de dissoudre
partiellement les smectites ( D O U G L A S , 1 9 6 7 ; S T U C K I et al.,
1984).
Les smectites possedent des cations interfoliaires qui
peuvent etre echang6s. Or les caracteristiques diffractome-
triques de ces mineraux varient en fonction de la nature de
ces cations (heterogeneite des etats d'hydratation par
exemple). L'identification de tels mineraux necessite done
d'en connattre la nature. En revanche, pour les etudes par
diffraction d e s rayons X, il est r e c o m m a n d e de realiser des
saturations homoioniques afin d'assurer I'homogeneite de la
nature d e ces cations. Celles-ci sont obtenues par mise en
suspension de la fraction argileuse dans un chlorure 1N de
Hon considere (0,1 N si la cation est divalent) puis ringage
pour eiiminer I'excedent de cations.
3.1.3. Separations granulometriques
Apr6s obtention d'une suspension de la fraction argi-
leuse, il est possible soit par sedimentation soit par centri-
fugation, d'en s6parer differentes fractions granulo-
metriques. Les temps de sedimentation et les vitesses de
centrifugation sont calcuies en fonction de la formule de
Stokes. Dans les cas favorables, ces separations granulo-
metriques permettent d'une part d'obtenir d e s fractions
argileuses ne contenant pratiquement pas de mineraux
annexes (quartz, calcite,...) et d'autre part de suivre la
repartition modale d e s diverses especes argileuses (ou des
divers polytypes d'une m e m e e s p e c e ) en fonction de la taille
des cristaux.
3.1.4. Separations magnetiques
La separation magn6tique utilisant un fort gradient a ete
d e v e l o p p e e CI I'origine par S C H U L Z E & D I X O N ( 1 9 7 9 ) et R I G H I
& J A D A U L T ( 1 9 8 8 ) . Elle permet de separer diverses families
de mineraux argiieux en fonction de leur teneur en fer et
de concentrer certaines phases mineures qui pourraient
passer inapergues lors de I'analyse de la fraction argileuse
totale. Celles-ci peuvent alors etre caracterisees avec pre-
cision, tant cristallographiquement que chimiquement. Cette
technique est particulierement bien adaptee a I'etude des
sols en regions temperees en rendant possible, au sein d'un
meme horizon, la separation de fractions mineralogiques
plus ou moins alter6es en fonction de leur teneur en Fe.
L'alteration pr6f6rentielle des min6raux ferromagn6siens
induit en effet une perte et une oxydation d u fer. Dans le
cadre d'etudes portant sur la diagenese, la separation
magnetique peut etre utilis6e pour s6parer des fractions
illitiques authigenes et detritiques.
3.1.5. Obtention des preparations orientees
C o m m e la distance basale, selon c*, est le parametre
permettant d e caracteriser le plus efficacement les mineraux
argiieux, les diffractogrammes sont enregistres sur des pre-
parations orientees, dans lesquelles les particules sont
essentiellement d e p o s 6 e s avec leurs faces basales (plans
ab) paralleles au support. L'intensite des raies caracteristi-
ques 00€ est alors a u g m e n t e e et l'identification facilitee. Les
separations granulometriques, en eiiminant au m a x i m u m les
mineraux annexes generalement non plans, permettent ainsi
une meilleure orientation des preparations. Ces preparations
orientees peuvent etre obtenues soit par s e c h a g e d'un
volume de suspension directement sur le support servant
a la diffraction, soit par filtration de la suspension sur un
filtre microporeux, ou eventuellement par centrifugation sur
un support poreux. Les avantages et inconvenients respec-
tifs de ces diverses techniques, tant pour I'orientation, de
possibles segregations granulometriques ou la quantite de
matiere d e p o s 6 e sur la preparation, sont detailles par
REYNOLDS ( 1 9 8 6 ) et MOORE & REYNOLDS (1989).
3 . 2 . A C Q U I S I T I O N DES D O N N E E S EXPERIMENTALES
3.2.1. Conditions d'acquisition
Pour permettre le traitement numerique des donnees,
I'acquisition d e s diffractogrammes doit elle-meme etre
numerique. En effet, la numerisation a posteriori de diffrac-
togrammes enregistres sur papier ne permet pas de traite-
ment satisfaisant. II est egalement essentiel de disposer de
donnees presentant une bonne statistique de c o m p t a g e .
L'ecart-type sur I'intensite mesur6e est egal a la racine car-
ree de cette intensite ( L I E B H A F S K Y et at., 1972). Par conse-
quent, une intensite de 10 3 coups, dont l'ecart-type est de
3 %, semble done constituer un minimum absolu. Elle
d e p e n d principalement du temps de c o m p t a g e et de la
quantite de matiere analysee ( > 1 0 mg • cm- 2 ) ( R E Y N O L D S ,
1989a). Ce dernier parametre, ainsi q u e la methode d'ob-
tention des preparations orientees, modifie les intensites
relatives des raies de diffraction. Cet inconvenient, essentiel
pour la quantification, reste mineur pour l'identification.
La vitesse d u goniometre est egalement choisie de fagon
a obtenir cette intensite minimale de 10 3 c o u p s . Une vitesse
maximale de balayage de 0,5° 20/minute est r e c o m m a n d e e
dans le d o m a i n e angulaire correspondant a I'intervalle 40-6
A . Dans les domaines angulaires plus eleves, ou se situent
en particulier les pics vers 5 et 3 A dont on doit verifier la
position pour preciser l'identification, I'intensite des pics est
generalement moins forte. Les temps de c o m p t a g e doivent
done etre augment6s en c o n s e q u e n c e pour conserver une
bonne r e p r e s e n t a t i v e statistique. Pour faciliter et ameliorer
le traitement numerique dans ces domaines angulaires, il
est r e c o m m a n d e de confronter les r6sultats issus des pre-
parations orientees a ceux obtenus sur poudres non-orien-
tees. Sur ces dernieres, la presence et la nature de phases
non-argileuses peuvent ainsi etre precis6es.
3.2.2. Traitements physico-chimiques des preparations
orientees
II est possible de mettre en oeuvre des procedures
permettant de faciliter l'identification des mineraux argiieux,
et en particulier des mineraux gonflants. S A T O et al. (1992)
ont ainsi montre que la distance basale des smectites, et
des vermiculites, d e p e n d de la nature du cation interfoliaire,
de son energie d'hydratation, et de I'humidite relative. La
nature du cation pouvant etre modifiee lors de la preparation
de la lame orientee, il importe de pouvoir controler I'humidite
relative lors de I'acquisition des diffractogrammes de rayons X.
 Un deuxieme traitement possible consiste a introduire
des molecules o r g a n i q u e s (ethylene-glycol ou glycerol)
( S R O D O N & E B E R L , 1 9 8 4 ) dans I'espace interfoliaire des s m e c -
tites. Cette saturation est r6alis6e soit par maintien d e la
lame orientee dans une a t m o s p h e r e satur6e, soit par capil-
larity sur un s u p p o r t imbibe, soit directement par pulveri-
sation d u liquide o r g a n i q u e ( S R O D O N , 1 9 8 0 ; M O O R E &
R E Y N O L D S , 1 9 8 9 ) . Elle provoque une a u g m e n t a t i o n de la dis-
t a n c e basale des smectites a 16,9 ou 18,0 A.
De plus, la p r e s e n c e d'eau, ou d e g r o u p e m e n t s hydro-
xyles, dans la structure i m p l i q u e une forte sensibilite des
mineraux argileux au chauffage. Les smectites, par exem-
ple, voient leur d i s t a n c e basale diminuer des 1 1 0 ° C . II faut
noter qu'il est necessaire de maintenir l'6chantillon en
a t m o s p h e r e a n h y d r e apres c h a u f f a g e pour pouvoir acquerir
le d i f f r a c t o g r a m m e de rayons X d'une smectite deshydratee.
TAMURA ( 1 9 5 8 ) a propose un traitement Na-citrate pour
enlever les c o n t a m i n a n t s qui pourraient e m p e c h e r I'effon-
d r e m e n t c o m p l e t des e s p a c e s interfoliaires.
Un c h a u f f a g e plus intense ( 3 0 0 ° C ) permet d e reduire la
d i s t a n c e basale de I'halloysite, de 10 A a 7 A environ, et
d e faire apparattre une raie supplementaire vers 9,2 A pour
la palygorskite (Tab. II). Le c h a u f f a g e a 5 5 0 ° C durant 2 a
4 heures transforme la kaolinite en metakaolin qui pr6sente
peu ou pas de raies d e diffraction. En revanche, la plupart
des dickites, serpentines et chlorites ne sont pas affect6es
par ce traitement.
3.2.3. Etudes sur de petites quantites de matiere et/ou
analyses in situ
Une des g r a n d e s difficultes de I'etude d e s mineraux
argileux reside dans la diversity des micro-sites ou ces
mineraux cristallisent. De c e fait, I'analyse de fractions fines
globales extraites d e la roche broy6e ne p e r m e t pas de
determiner avec certitude les a s s e m b l a g e s de mineraux
secondaires car elles portent sur des m e l a n g e s c o m p l e x e s
( M E U N I E R et al., 1 9 9 0 ) . II est alors necessaire de recourir a
des t e c h n i q u e s d'identification in situ a I'echelle de la lame
mince. Pour cela, il est p o s s i b l e d'utiliser un detecteur a
localisation lineaire, ou courbe, et un systeme de collimation
qui reduit la taille de la zone irradiee (100 a 200 nm d e
diametre) ( R A S S I N E U X et al., 1 9 8 7 ) . Cette t e c h n i q u e presente
deux inconvenients :
• les traitements c l a s s i q u e s (saturation avec une mole-
cule o r g a n i q u e , c h a u f f a g e ) ne peuvent etre a p p l i q u e s ,
• les d i f f r a c t o g r a m m e s o b t e n u s c o r r e s p o n d e n t a des
p o u d r e s non-orient6es, ce qui n'est pas favorable a I'iden-
tification des mineraux argileux.
Pour pallier ces inconv6nients, il est possible d'effectuer
des m i c r o p r e i e v e m e n t s d i r e c t e m e n t sur la lame mince, a
I'aide d ' u n e aiguille & ultrasons, et d e confectionner ensuite
une preparation orientee ( B E A U F O R T et al., 1 9 8 3 ; RASSINEUX et
al., 1 9 8 8 ; M E U N I E R et al., 1 9 9 0 ) . La quantite d e matiere ainsi
pr6levee variant entre 10 -2 et 1 0 " 3 m g , I'utilisation du d e t e c -
teur a localisation pour I'acquisition des d i f f r a c t o g r a m m e s
s ' i m p o s e ( R A S S I N E U X et al., 1 9 8 8 ) . Cette m e t h o d e a 6t6 uti-
lisee par B E A U F O R T ( 1 9 8 5 ) pour determiner la mineralogie des
« v e r m i c u l i t e s m e t a m o r p h i q u e s » pr6sentes dans les grey-
w a c k s de Rouez et d e caracteriser un interstratifie desor-
d o n n e chlorite-smectite (< 20 % smectite). II a ainsi ete
possible d e rendre c o m p t e des proprietes o p t i q u e s origi-
nates d e ces mineraux.
Cette m e t h o d e est particulierement p e r f o r m a n t e pour iso-
ler et caracteriser des phases d'alt6ration qui ont cristallise
dans des sites sub-millimetriques.
4 I D E N T I F I C A T I O N DES M I N E R A U X A R G I L E U X
A L ' A I D E DE M E T H O D E S N U M E R I Q U E S S P E C I F I Q U E S
4 1. I D E N T I F I C A T I O N EN ROUTINE DE P A R A G E N E S E S ARGI-
L E U S E S C O M P L E X E S - E X E M P L E DU S Y S T E M E EXPERT
CLAYXR
Ce systeme expert a ete s p e c i a l e m e n t c o n g u pour
decrire les p a r a g e n e s e s argileuses p o l y p h a s e e s et en par-
ticulier les a s s e m b l a g e s presentant des proprietes cristal-
lochimiques voisines. Un autre objectif pris en c o m p t e lors
de la c o n c e p t i o n de ce logiciel etait d e caracteriser les
phases interstratifiees naturelles et plus s p e c i a l e m e n t celles,
tres a b o n d a n t e s , contenant une c o m p o s a n t e smectitique.
La logique d'identification utilisee par ce systeme
consiste, dans un premier temps, a c o m p a r e r le diffracto-
g r a m m e de la preparation orientee sech6e k I'air a celui
de la preparation saturee a I'ethylene-glycol. Cette c o m p a -
raison est effectuee dans o la g a m m e angulaire corres-
p o n d e n t au d o m a i n e 40-6 A ou sont regroupees les raies
les plus intenses de la plupart des mineraux argileux. L'iden-
tification des mineraux argileux est r6alisee par c o m p a r a i -
son d e la position d e s raies de diffraction indexees avec
celles c o n t e n u e s dans une base d e d o n n e e s propre (Tab. II
et IV). A Tissue d e cette premiere 6tape, CLAYXR fournit
une identification pr6liminaire des phases c o r r e s p o n d a n t
aux raies d e diffraction indexees par I'utilisateur. Le systeme
releve les eventuelles i n c o h e r e n c e s entre I'identification rea-
lisee et les d i f f r a c t o g r a m m e s experimentaux, c o m m e I'ab-
sence ou la non-indexation de pics de faible intensite qui
devraient etre presents dans le d o m a i n e angulaire consi-
d e r , ou encore I'existence d e pics indexes et non attribues.
CLAYXR p r o p o s e d e s tests c o m p i e m e n t a i r e s pour preciser
I'identification preliminaire de c h a q u e mineral repere
( d o m a i n e s angulaires additionnels a analyser, necessite
d ' u n d i f f r a c t o g r a m m e de p o u d r e non-orientee, ...). CLAYXR
autorise e g a l e m e n t la soustraction de pics prealablement
identifies. Cette option p e r m e t de mettre en e v i d e n c e des
phases mineures ou mal individualisees et par c o n s e q u e n t
m a s q u e e s par les raies de diffraction d e s phases les plus
a b o n d a n t e s . Cette possibility est utile dans le cas d i s s o -
ciations de mineraux presentant des caracteristiques cris-
tallochimiques ou diffractom6triques p e u contrastees. Les
trois e x e m p l e s suivants vont permettre d e mieux c o m p r e n -
dre la logique d'identification utilis6e par CLAYXR.
4.1.1. Mineraux argileux a I'exception des interstratifies
Le premier e x e m p l e est un echantillon naturel (VENT 4)
presentant des raies d e diffraction fines bien que parfois
mal individualisees (Fig. 6). L'indexation initiale, realisee a
I'aide d e CLAYXR, p e r m e t d e definir non seulement la po-
sition des raies de diffraction mais e g a l e m e n t leurs intensi-
tes (non reportees), et autorise une premiere etape
d'identification (Tab. V).
 TABLEAU IV

Identification des mineraux argileux interstratifies en fonction de leur distance basale selon c*.
Mixed-layer mineral identification as a function of their d-spacing along c*-axis.

T y p e d'interstratifie Position des raies de diffraction Position des raies de diffraction

preparation sechee a l'air preparation saturee a l'ethylene glycol

chlorite-smectite S=1 26-31 A + 13,7-15,0 A 30-35 A + 14,5-16,0 A + 7,5-8,2 A

mica-vermiculite S=1 22-28 A + 10,0-14,5 A ± 7,0-9,0 A 22-28 A + 10,0-14,5 A + 7,0-9,0 A

mica-chlorite S=1

illite-smectite S=1 20-27 A + 10,2-14,4 A 24-30 A + 10,2-14,4 A + 8,9-9,9 A

9,9-10,7 A si illite > 9 0 % 9,9-10,3 A si illite > 9 0 %

talc-smectite S=1 20-27 A + 12,0-12,7 A 24-30 A + 12,8-13,8 A + 8,6-8,9 A +8,1-9,0 A

mineral-smectite S=0 14,0-15,2 A 16,0-18,5 A + cf. table 7

riche en smectite

mica-vermiculite S=0 10,0-14,5 A 10,0-14,5 A

mica-chlorite S=0

Position (°26 Co Ka)

FIGURE 6

D i f f r a c t o g r a m m e s de rayons X e x p £ r i m e n t a u x d e l'6chantillon VENT 4. Domaine angulaire 2,5 & 16° 26 C o K a .

En h a u t : d i f f r a c t o g r a m m e obtenu sur la preparation s 6 c h 6 e & I'air; en bas : d i f f r a c t o g r a m m e obtenu sur la preparation apr^s saturation
& l'6thyl6ne-glycol.
Experimental X-ray diffraction profiles from sample VENT 4. Angular range from 2.5 to 76° 28 CoKa.
Top : X-ray diffraction profile collected from air dried preparation; bottom : X-ray diffraction profile collected from ethylene-glycol solvated
preparation.
 TABLEAU V

Identification des mineraux argileux presents dans I'echantillon VENT 4 obtenue avec le systeme expert CLAYXR.
Identification of day minerals from sample VENT 4. The identification is obtained from the CLAYXR expert system.

Position indexee Position indexee Identification preliminaire Remarques Identification finale

diffractogramme "naturel" diffractogramme "glycol"

14,21 A 14,11 A chlorite (001) Verifier le pic vers chlorite (001)

3,50-3,60 A

10,09 A 10,09 A mica ou illite Mesurer la largeur du pic mica

(< 0,2 ° 2 0 C o )

9,62 A 9,67 A paragonite Verifier pic vers 3,21 A paragonite

9,23 A 9,23 A pyrophyllite Verifier pic vers 3,07 A pyrophyllite

7,09 A 7,08 A chlorite (002) chlorite (002)

Cette identification attribue les raies de diffraction situees
vers 9,2 et 9,6 A respectivement k la pyrophyllite et a la
paragonite; pour c e s deux mineraux, il convient de verifier
la presence de pics a 3,07 et 3,21 A. Le maximum situe
vers 10 A est attribue a une phase micac6e potassique,
sans qu'il soit possible de distinguer entre illite et mica po-
tassique sensu stricto. La largeur k mi-hauteur du pic & 10 A
est le critere permettant cette differenciation ( R E Y N O L D S ,
1980). L'option d e soustraction des pics identifies permet
de mesurer cette largeur (< 0,2° 26) et dans cet exemple,
de rejeter la solution illite. Le systeme expert propose de
mesurer d06o (vers 1,5 A ) sur un diffractogramme obtenu sur
poudre non-orient6e afin de distinguer les micas potassi-
ques di- et trioctaedriques (muscovite : d06o = 1,50 A , bio-
tite : d 0 6 0 = 1,53 A ) .
A|3r6s verification des rapports d'intensite des pics a 14
et 7 A, CLAYXR suggere que ces raies de diffraction sont
caract6ristiques soit d'une chlorite alumineuse (cookeite par
exemple) (BAILEY, 1980), soit d'une vermiculite. La raie a
7 A est en effet moins intense que celle a 14 A , contraire-
ment a ce qui est observe pour les chlorites trioctaedriques,
magn6siennes ou ferriferes. Conform6ment aux instructions
donnees par le logiciel, I'incertitude est Iev6e en faveur
d'une chlorite alumineuse en raison de la presence d'une
raie de diffraction & 3,53 A (3,58 A pour une vermiculite)
(Fig. 7).
4.1.2. Mineraux argileux interstratifies
Le deuxieme exemple (6chantillon SMECT) est destine
a souligner les difficultes, souvent ignor6es, que pose I'iden-
tification d'une phase argileuse gonflante, communement
classifi6e c o m m e smectite. L'indexation initiate indique la
presence d'une raie de diffraction (14,51 A ) sur le= diffrac-
togramme "naturel" et de deux raies (16,89 et 8,42 A ) apres

25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39

Position (°20 Co Ka)

FIGURE 7

Diffractogramme de rayons X experimental de I'echantillon VENT 4.

Domaine angulaire 25 k 40° 26 CoKa. (Diffractogramme obtenu sur la preparation sechee k I'air).
Experimental X-ray diffraction profile from sample VENT 4.
Angular range from 25 to 4CP 28 CoKa. (X-ray diffraction profile collected from air dried preparation).
 I

( " 2 5 - " b f ) / ( l l 7 - l b f ) = 0,10

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Position (°29 Co Ka)

FIGURE 8

Diffractogrammes d e rayons X experimentaux d e i'echantillon SMECT. Domaine angulaire 2,5 & 16° 26 C o K a .
En h a u t : d i f f r a c t o g r a m m e obtenu sur la preparation s e c h e e & I'air; en bas : d i f f r a c t o g r a m m e o b t e n u sur la preparation apres saturation a
I'ethyiene-glycol.
Experimental X-ray diffraction profiles from sample SMECT. Angular range from 2.5 to 76° 26 CoKa.
Top : X-ray diffraction profile collected from air dried preparation; bottom : X-ray diffraction profile collected from ethylene-glycol solvated
preparation.

saturation de la preparation a I'ethyiene-glycol. L'iden- m e s u r e r la r a i e 0 6 0 a f i n d e d e t e r m i n e r s o n c a r a c t e r e dioc-

t i f i c a t i o n p r e l i m i n a i r e d e t e c t e d o n e la p r e s e n c e d ' u n s e u l m i - t a e d r i q u e ( m o n t m o r i l l o n i t e o u b e i d e l l i t e , do6o —
1,49-1,50 A)
n e r a l , u n e s m e c t i t e ( F i g . 8 e t T a b . VI). C L A Y X R p r o p o s e d e ou trioctaedrique (saponite, d060 = 1,52-1,53 A). M a l g r e I'ap-

T A B L E A U VI

I d e n t i f i c a t i o n d e s m i n e r a u x a r g i l e u x p r e s e n t s d a n s I ' e c h a n t i l l o n S M E C T o b t e n u e a v e c le s y s t e m e e x p e r t CLAYXR.
Identification of clay minerals from sample SMECT. The identification is obtained from the CLAYXR expert system.

Position indexee Position indexee Identification preliminaire Remarques Identification finale

diffractogramme "nature!" diffractogramme "glycol"

14,51 A 16,89 A smectite (001) Verifier la raie 060 smectite (001)

dioct : 1,49-1,50 A 2 couches d'eau

trioct.: 1,52-1,53 A interfoliaires

Int. 2 5 A / P i c 17A=0,10

8,42 A smectite (002)

12,91 A smectite (001)

1 couche d'eau interfoliaire

 3 4 5 6 7 8 9 10

P o s i t i o n (°20 C o K a )

FIGURE 9

Diffractogramme de rayons X experimental de I'echantillon SMECT.

Domaine angulaire 2,5 a 11° 26 CoKa. Soustraction du pic a 14,51 A sur le diffractogramme obtenu sur la preparation s6chee a I'air
apr6s identification (CLAYXR).
Experimental X-ray diffraction profiles from sample SMECT.
Angular range from 2.5 to 11° 29 CoKa. Stripping of the 14,51 A peak on the X-ray diffraction profile collected from air dried preparation
after preliminary identification (CLAYXR).

p a r e n c e formelle de cette identification, un e x a m e n attentif De plus, sur le d i f f r a c t o g r a m m e o b t e n u apres saturation

du d i f f r a c t o g r a m m e o b t e n u sur la p r e p a r a t i o n s e c h e e a I'air
montre clairement q u e la b a n d e de diffraction vers 14,5 A
est d i s s y m e t r i q u e , la b a s e etant plus large vers les g r a n d s
angles. La soustraction d u pic a 14,5 A r6v6le la p r e s e n c e
d ' u n s e c o n d pic a 12,91 A (Fig. 9) c a r a c t e r i s t i q u e d e s s m e c -
tites h y d r a t e e s a une c o u c h e d ' e a u interfoliaire (Tab. VI).
Ces d e u x raies de diffraction o b s e r v £ e s sur le diffracto-
g r a m m e "naturel" c o r r e s p o n d e n t d o n e & la m e m e s m e c t i t e
mais presentant d e u x etats d ' h y d r a t a t i o n . L'existence d e dif-
ferents etats d ' h y d r a t a t i o n des mineraux s m e c t i t i q u e s en
fonction d e la nature d u cation interfoliaire mais aussi de
I'humidite relative (SATO et al., 1992) souligne la necessite,
d a n s I ' o p t i q u e d ' u n e c a r a c t e r i s a t i o n fine de c e s materiaux,
d ' u n e p r o c e d u r e e x p e r i m e n t a l s o i g n e e (controle d ' h u m i -
dite). II faut e g a l e m e n t noter I'interet, d a n s une telle d e m a r -
che, d ' e t u d e s c o m p l e m e n t a i r e s , c o m m e la d e t e r m i n a t i o n d e
la c h i m i e des c a t i o n s interfoliaires, mettant en ceuvre d ' a u -
tres t e c h n i q u e s analytiques et permettant d ' a p p r e h e n d e r
b e a u c o u p plus p r e c i s e m e n t I'identification o b t e n u e en rou-
tine a partir des seules d o n n e e s de diffraction des rayons X.
a l'6thylene-glycol, CLAYXR signale q u e le r a p p o r t d'inten-
site entre le f o n d c o n t i n u (mesure vers 25 A ) et la raie de
diffraction a 17 A n'est pas nul (0,10), c e qui constitue f i n -
d i c e de la p r e s e n c e p o s s i b l e d ' u n interstratifie ( R E Y N O L D S ,
1980; I N O U E et al., 1989) ou d ' u n m e l a n g e entre une smectite
et un mineral interstratifie d e s o r d o n n e (S = 0) riche en
smectite (> 50 %) dont la raie de diffraction la plus intense
est voisine de 17 A (Fig. 5a et Tab. VII). La determination
des d i s t a n c e s b a s a l e s a p p a r e n t e s de c e s interstratifies est
trap i m p r e c i s e d a n s c e s d o m a i n e s a n g u l a i r e s : I'iden-
tification d e ces mineraux requiert I'examen d e s autres raies
de diffraction. L ' e n s e m b l e d e c e s raies, q u a n d o n peut les
observer, et leurs d e p l a c e m e n t s en fonction d e la teneur
en smectite d e ('interstratifie fournissent les d o n n e e s neces-
saires a la c a r a c t e r i s a t i o n d e I'interstratifie (l-S, C-S, T-S ou
K-S) (Tab. VII). En I ' a b s e n c e d'information sur les raies 00€
(non-enregistrees, trap p e u intenses ou m a s q u e e s par les
pics d ' a u t r e s m i n e r a u x ) I'identification d e c e s interstratifies
ne peut etre realisee a I'aide de la seule diffraction d e s
rayons X. L'utilisation d ' a u t r e s t e c h n i q u e s (analyse c h i m i q u e

TABLEAU VII
Identification d e s interstratifies d e s o r d o n n e s s m e c t i t i q u e s en f o n c t i o n d e la position d e leurs raies de diffraction
a proximite d e s raies 001, 002, 0 0 3 et 0 0 5 d e la smectite.
Identification of randomly interstratified smectitic mixed-layer minerals as a function of the position of their X-ray
diffraction bands which are close to the 001, 002, 003 and 005 smectite bands.

smectite 001 smectite 002 smectite 003 . smectite 005

smectite 17 A 8,5 A 5,6 A 3,4 A

illite-smectite 17 A 8,5-10 A 5,6-5,0 A, 3,4-3,33 A

talc-smectite 17 A 8,5-9,34 A 5,6-5,0 A; 3,4-3,1 A

kaolinite-smectite 17-19 A 8,5-7,0 A 5,6-7,0 A 3,4-3,6 A

chlorite-smectite 17-14 A 8,5-7,0 A 5,6-4,7 A 3,4-3,5 A

 7T
10,03ft
•

\ 1
14,44ft 1

\ V
\

I I I I I I i I i I | L

16,74ft
9,94ft

A
14,38ft

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

FIGURE 10

Diffractogrammes de rayons X experimentaux de I'Schantillon 353.

Domaine angulaire 3 a 15° 26 CuKa.
En h a u t : diffractogramme obtenu sur la preparation s£ch£e & I'air; en bas : diffractogramme obtenu sur la preparation apres saturation
& I'ethyiene-glycol.
Experimental X-ray diffraction profiles from sample 353.
Angular range from 3 to ?5° 26 CuKa.
Top : X-ray diffraction profile collected from air dried preparation; bottom : X-ray diffraction profile collected from ethylene-glycol solvated
preparation.

a la microsonde electronique par exemple) se revele alors
indispensable pour determiner le type d'interstratifie pre-
sent. La composition min6ralogique est alors accessible
(VELDE & VASSEUR, 1992).
4.1.3. Melange de phases
Le troisieme exemple est destine a montrer la comple-
mentarite des deux logiciels present6s dans cet article
(CLAYXR, DECOMPXR) et k souligner I'interet d'une telle
approche. Les deux diffractogrammes obtenus k partir d'un
materiau polyphase naturel relativement complexe (Fig. 10)
sont indexes de manifere classique par I'utilisateur. A partir
de ces donnees, CLAYXR realise une identification preiimi-
naire (Tab. VIII) decelant la presence d'une phase interstra-
tifi6e illite-smectite ordonnee tres illitique, de chlorite et/ou
vermiculite et enfin de chlorite et/ou kaolinite. Ce systeme
expert reieve cependant des contradictions entre les deux
diffractogrammes et, en particulier, I'absence, sur le diffrac-
togramme obtenu apres sechage a I'air, d'une raie de dif-
fraction correspondant a la raie indexee vers 16,7 A. De
plus, meme un ceil non averti peut remarquer le niveau
exceptionnellement haut du fond continu entre les raies
indexees a 10,0 et 14,4 A sur le diffractogramme obtenu
apres sechage a I'air.
L'option de soustraction des pics pr6alablement attribues
ne permet pas, dans cet exemple, de d6crire avec plus de
precision les diffractogrammes experimentaux, car les
superpositions de raies sont particulierement importantes.
II est alors necessaire de proceder k la decomposition des
profils de diffraction experimentaux. Ce traitement num6ri-
que montre que cinq raies el6mentaires sont n6cessaires
pour obtenir un ajustement satisfaisant dans ce domaine
angulaire (Fig. 11). II est alors possible de reprendre ces
resultats dans CLAYXR pour verifier, apres saturation a l'6-
thylene-glycol, que les positions des pics correspondant aux
phases ainsi suspectees sont coherentes avec le diffracto-
gramme obtenu. II est alors possible de proceder a une
decomposition soignee du diffractogramme experimental
 T A B L E A U VIII

I d e n t i f i c a t i o n p r e l i m i n a i r e d e s m i n e r a u x a r g i l e u x p r e s e n t s d a n s l ' 6 c h a n t i l l o n 3 5 3 , o b t e n u e a v e c le s y s t e m e e x p e r t CLAYXR,

Preliminary identification of clay minerals from sample 353. The identification is obtained from the CLAYXR expert system.

Position indexee Position indexee Identification Remarques

diffractogramme diffractogramme "glycol" preliminaire

"naturel"

16,74 A Materiau riche en Pas de pic correspondant

smectite sur le diffractogramme

"naturel"

Pas de raie 002 sur le

diffractogramme "glycol"

14,44 A 14,39 A chlorite et/ou vermiculite Verifier le pic vers

3,50-3,60 A

10,03 A 9,94 A I-S ordonnes contenant

plus de 90% d'illite

7,18 A 7,17 A chlorite et/ou kaolinite Verifier le pic vers

3,50-3,60 A

P o s i t i o n ( ° 2 0 C u Kcc)

FIGURE 11

Decomposition du diffractogramme de rayons X obtenu sur la preparation sechee & I'air pour I'echantillon 353.
Decomposition of the X-ray diffraction profile obtained from the air dried preparation of sample 353.
 P o s i t i o n (°29 C u K a )

FIGURE 1 2

Decomposition du diffractogramme de rayons X obtenu sur la preparation apres saturation a I'ethyiene-glycol pour I'echantillon 353.
Decomposition of the X-ray diffraction profile obtained from the ethylene-glycol solvated preparation of sample 353.

son utilisation (LANSON & CHAMPION, 1991; RIGHI & MEUNIER,

(Fig. 12) et d e p r e n d r e en c o m p t e I'ensemble d e s resultats
pour une identification d e s mineraux argileux d e I'echantillon
353 (Tab. IX).
II faut noter q u ' e n d e p i t d u soin a p p o r t e a I'acquisition
et au traitement d e s d o n n e e s , il n'a p a s ete p o s s i b l e d e
determiner c e r t a i n e s raies du d i f f r a c t o g r a m m e o b t e n u apres
saturation a I'ethyiene-glycol. La raie 002 d e J'interstratifi6
d e s o r d o n n e , c a r a c t e r i s e par le pic a 16.49 A ^ s u r c e dif-
f r a c t o g r a m m e , n'a p a s ete d e t e c t e e vers 9,3 A (Fig. 5b).
C e p e n d a n t , les resultats o b t e n u s par la d e c o m p o s i t i o n des
d i f f r a c t o g r a m m e s e x p e r i m e n t a u x permettent une identifica-
tion b e a u c o u p p l u s fine. En particulier une p h a s e illite, dont
la position est tres p e u sensible a I'ethyiene-glycol, est mise
en e v i d e n c e . Les raies c a r a c t e r i s t i q u e s d e la chlorite et de
I'interstratifie d e s o r d o n n e d a n s la b a n d e c o m p l e x e situee
vers 14,5 A sur le d i f f r a c t o g r a m m e o b t e n u a p r e s s e c h a g e
a I'air sont e g a l e m e n t bien d i s c r i m i n e e s . Le n o m b r e d e p i c s
elementaires n e c e s s a i r e s pour obtenir un a j u s t e m e n t satis-
faisant est important et peut e n g e n d r e r une legitime a p p r e -
hension sur la validite d e s resultats. II faut c e p e n d a n t noter
q u e la c o h e r e n c e , verifiee par CLAYXR (Tab. IX), d e s don-
nees o b t e n u e s k partir d e s deux d i f f r a c t o g r a m m e s , p e r m e t
de valider ces resultats. Pour une identification plus affinee,
il serait necessaire de p r o c e d e r a la d e c o m p o s i t i o n d e s pro-
fils d e diffraction d a n s d'autres d o m a i n e s angulaires (cf.
§ 2.3.3.).
4.2 C A R A C T E R I S A T I O N DES MINERAUX A R G I L E U X PAR DIF-
F R A C T I O N DES RAYONS X - A U T R E S M E T H O D E S NUME-
RIQUES
4.2.1. D e c o m p o s i t i o n des d i f f r a c t o g r a m m e s de rayons X
L'interet d e c e traitement n u m e r i q u e pour I'etude d e s
p a r a g e n e s e s a r g i l e u s e s c o m p l e x e s a d e j a ete e v o q u e (cf.
§ 2.3.3.). II est c o n f i r m e par la p r o g r e s s i o n c o n s t a n t e de
1991; STERN et al., 1991; LANSON & BESSON, 1992; LANSON &
VELDE, 1 9 9 2 ; VELDE & LANSON, 1 9 9 3 ; ROBINSON & BEVINS, 1994;
L A N S O N et al., 1995; RENAC & MEUNIER, 1995; VARAJAO & MEU-
NIER, 1995; BEAUFORT et al., soumis) qui vient d'etre illustree
par I'etude d ' u n 6chantillon p o l y p h a s i q u e d ' o r i g i n e s e d i m e n -
taire (cf. § 4 . 1 . 3 . ) . Cet e x e m p l e montre I'apport d e t e r m i n a n t
d e cette m e t h o d e pour identifier d e s p a r a g e n e s e s argi-
leuses c o m p l e x e s . En effet, la c o m b i n a i s o n de plusieurs
m a x i m u m s pas ou mal individualises, qui cree d e s b a n d e s
de diffraction c o m p o s i t e s ( R I G H I & M E U N I E R , 1 9 9 1 ) , constitue
un o b s t a c l e souvent redhibitoire a l'identification d e c e s
mineraux. Un autre e x e m p l e d'utilisation de cette m e t h o d e
est presente d a n s c e v o l u m e ( L A N S O N et al., 1 9 9 5 ) . II
c o n c e r n e le suivi d e 1'evolution structurale d e s mineraux
illitiques en r e p o n s e a un g r a d i e n t de t e m p e r a t u r e regnant
lors d e leur formation. L ' a p p o r t d e cette m e t h o d e est e g a -
lement d e t e r m i n a n t d a n s c e d o m a i n e , p e r m e t t a n t une d e s -
cription b e a u c o u p plus c o m p l e t e et surtout b e a u c o u p plus
p r e c i s e d e c e s m o d i f i c a t i o n s structurales ( L A N S O N & B E S S O N ,
1 9 9 2 ; L A N S O N & V E L D E , 1 9 9 2 ) . II faut c e p e n d a n t noter q u e
les pics e l e m e n t a i r e s ajust6s a I'aide d e cette m e t h o d e
c o r r e s p o n d e n t a d e s p h a s e s min6rales. Leurs positions, lar-
geurs et intensites relatives sont d o n e i m p o s 6 e s par la
nature et la structure c r i s t a l l o c h i m i q u e d e c e s p h a s e s . Ces
p a r a m e t r e s ne peuvent d o n e pas etre q u e l c o n q u e s ; ils doi-
vent rester c o m p a t i b l e s avec la nature d e s p h a s e s qui leur
sont a s s o c i 6 e s . Cette c o m p a t i b i l i t y n'est a b s o l u m e n t pas
verifiee par DECOMPXR; elle reste de la responsabilite to-
tale d e I'utilisateur.
La validation d ' u n e solution n u m e r i q u e m e n t a c c e p t a b l e
constitue une autre e t a p e critique de I'utilisation d e la
d e c o m p o s i t i o n . L'etude m i n e r a l o g i q u e realisee par BEAUFORT
et al. ( s o u m i s ) sur I'alteration r e t r o g r a d e d ' a m p h i b o l i t e s et
de gneiss souligne cette difficulte. La d e c o m p o s i t i o n pro-
p o s e e initialement (Fig. 13a) r e p o n d en effet aux criteres
 TABLEAU IX
Identification des mineraux argileux presents dans I'gchantillon 353 obtenue avec le systeme expert CLAYXR
apres introduction des r6sultats issus de la procedure de decomposition.
Identification of clay minerals from sample 353. The identification is obtained from the CLAYXR expert system using
the results from the decomposition procedure.

Position indexee Position indexee Identification Remarques

diffractogramme diffractogramme "glycol"

"naturel"

14,40 A 16,47 A Interstratifie desordonne Pas de raie 002 sur le

riche en smectite diffractogramme "glycol"

Verifier la raie 060

Identification plus dioct.:l,49-1,50 A

precise impossible avec trioct.: 1,52-1,53 A

les donnees disponibles Int. 25A/Pic 17A=0,78

14,46 A 14,34 A chlorite et/ou vermiculite Verifier le pic vers

3,50-3,60 A

11,33 A 12,87 A I-S ordonnes

9,78 A

10,14 A 9,91 A I-S ordonnes contenant

plus de 9 0 % d'illite

9,97 A 9,93 A illite

7,18 A 7,17 A chlorite et/ou kaolinite Verifier le pic vers

3,50-3,60 A

definis (cf. § 2.3.3.) d'un ajustement satisfaisant avec un
nombre minimum de pics elementaires. Une autre solution
numerique (Fig. 13b) a ete obtenue en supposant la pre-
sence d'une phase corrensite. Le nombre accru de para-
metres ajustables rend cette solution tout aussi satisfaisante
que la precedente. Seules les observations directes de
I'echantillon en microscopie electronique en transmission a
haute resolution, possible dans ce cas favorable, ont permis
de valider la deuxieme solution.
Enfin, il faut noter que I'etape ultime d'identification des
phases a partir des resultats de decomposition reste sous
I'entiere responsabilite de I'utilisateur. Certes, I'identification
est facilitee par les donnees de decomposition. Cependant,
les contraintes supplementaires apportees par les positions
et les largeurs des raies de diffraction des differentes
phases ne permettent pas toujours d'obtenir une identifica-
tion univoque. II est alors n6cessaire de proceder au trai-
tement numerique d e regions angulaires supplementaires
et/ou de confronter les r6sultats de la decomposition avec
des observations directes. Ainsi, R O B I N S O N & B E V I N S (1994)
proposent une interpretation radicalement differente pour
une decomposition semblable a celle que presente la
Figure 13b. Selon ces auteurs, les raies a t t r i b u t e s par B E A U -
FORT et al. (soumis) a la corrensite et a un interstratifie
corrensite-chlorite correspondent a deux interstratif ies
chlorite-smectite. Seuls les resultats convergents des
observations en microscopie electronique, des simulations
de diffractogrammes de rayons X ( B E A U F O R T et al., soumis)
et des analyses chimiques ( B E A U F O R T & M E U N I E R , 1 9 9 4 )
obtenues sur les echantillons decrits ici permettent de tran-
cher en faveur de la paragenese chlorite, corrensite, cor-
rensite-chlorite.
Dans le cas d'une serie evolutive d'echantillons (profil
d'alteration, transition diagenetique,...), la validation, par
des observations directes, des resultats obtenus a I'aide de
la decomposition est simplifiee. En raison des similarites
existant entre les echantillons, il est possible d'effectuer
cette verification sur un nombre limite d'exemples (LANSON
& CHAMPION, 1991; LANSON & VELDE, 1992). En effet, la
decomposition des autres diffractogrammes de la serie est
tr6s fortement asservie (nombre de pics el6mentaires,...) et
le suivi des evolutions structurales est ainsi facility. En pra-
tique, la decomposition de ces diffractogrammes est reali-
s t a partir des resultats obtenus pour les premiers
echantillons de la serie, DECOMPXR proposant alors une
solution numeriquement satisfaisante pour chaque profil de
diffraction.
Enfin, en depit des precautions 6voquees ci-dessus, il
faut noter que cette m6thode de decomposition est la seule
a pouvoir fournir rapidement des informations sur les
materiaux polyphases naturels a partir des donnees de dif-
fraction des rayons X. Le caractere composite des bandes
de diffraction e m p e c h e le plus souvent I'utilisation des
 P o s i t i o n (°29 Cu Kcx)

006 Corrensite 0 0 3 Chlorite 007 Corrensite

P o s i t i o n (°29 Cu Ka)

FIGURE 13

Decomposition du diffractogramme de rayons obtenu sur la preparation apres saturation & l'6thyl6ne-glycol pour I'echantillon S C 1 3 7 9
X
(d'aprfes B E A U F O R T et al., soumis).
a) la decomposition a 6t6 effectu6e initialement avec trois pics elementaires attribues & une chlorite (une raie lorentzienne) et & un
interstratifie corrensite-chlorite (deux raies gaussiennes); b) deux raies gaussiennes suppiementaires ont ete introduites ensuite pour
rendre compte de la presence de corrensite, detect6e en microscopie eiectronique en transmission.
Decomposition of the X-ray diffraction profile from
sample collected from the ethylene-glycol solvated preparation of sample SC1379
(from BEAUFORT et al., submitted).
a) decomposition was initially performed with three elementary peaks associated with a chlorite (one lorentzian-shaped line) and with a
corrensite-chlorite mixed-layer (two gaussian-shaped lines); b) two additional gaussian-shaped lines were added to account for the
presence of discrete corrensite, which has been observed with transmission electron microscopy.
m e t h o d e s classiques d'identification, les positions des maxi-
m u m s ne pouvant pas etre determinees avec une precision
suffisante.
4.2.2. Autres m e t h o d e s n u m e r i q u e s
L'estimation de I'epaisseur d e s d o m a i n e s coherents de
diffraction est e g a l e m e n t tres interessante pour etudier les
p h e n o m e n e s de transformation minerale et surtout d e crois-
s a n c e cristalline. Des m e t h o d e s f o n d l e s sur I'etude de la
variance ou I'analyse en serie de Fourier des raies d e dif-
fraction permettent d e determiner la taille m o y e n n e des
d o m a i n e s coherents d e diffraction ( B E R T A U T , 1 9 4 9 , 1 9 5 0 ;
W A R R E N & A V E R B A C H , 1 9 5 0 , 1 9 5 2 ) . Les d e v e l o p p e m e n t s theo-
riques aboutissant a ces differentes m 6 t h o d e s , et les e x e m -
ples permettant d'en ^valuer les merites respectifs ont ete
e x p o s e s entre autres par K L U G & A L E X A N D E R ( 1 9 7 4 ) , K O D A M A
et al. (1971), DELHEZ et al. (1982), DE KEUSER et al. (1982),
et LOUER (1986).
A I'exception d e I'analyse en series d e Fourier, ces
m e t h o d e s ne permettent pas d'obtenir la taille m o y e n n e du
d o m a i n e coherent en p r e s e n c e de deformations du r£seau
cristallin induites par des contraintes. Par c o n s e q u e n t , les
r6sultats obtenus a I'aide de telles a p p r o c h e s pour les
mineraux argileux ne constituent q u e des approximations
seulement valables pour I'etude d e mineraux non interstra-
tifies. Seule I'analyse en series de Fourier p e r m e t d e dis-
tinguer les effets respectifs lies a la taille des d o m a i n e s
coherents de diffraction d e ceux dus a des contraintes. Une
telle a p p r o c h e a ete d e v e l o p p e e par K O D A M A et al. ( 1 9 7 1 ) ,
afin d'estimer la taille moyenne des d o m a i n e s coherents d e
quatre muscovites microcristallines et d e d6terminer la
variability, induite par la repartition heterogene des cations
c o m p e n s a t e u r s dans I'espace interfoliaire, d e la distance
basale d e ces min6raux.
C e p e n d a n t , m e m e pour cette m £ t h o d e , certaines precau-
tions d'utilisation s'av&rent indispensables pour obtenir des
resultats valables pour les mineraux argileux. L ' a b o n d a n c e
des distorsions du r6seau cristallin d e c e s mineraux
e m p e c h e , par e x e m p l e , I'utilisation des algorithmes de BIE-
NENSTOCK ( 1 9 6 1 , 1 9 6 3 ) qui determinent la distribution des
tallies d e d o m a i n e coherent de diffraction ( K L U G & A L E X A N D E R ,
1 9 7 4 ) . L ' e n s e m b l e de ces pr6cautions, en particulier celles
liees a la petite taille des mineraux argileux, et done a la
necessity de prendre en c o m p t e les variations du facteur
de structure lors d u calcul, sont a b o r d e e s par L A N S O N &
KUBLER (1994).
L'elargissement des raies de diffraction lie a des pheno-
m e n e s d'interstratification est particulierement crucial d u fait
de l ' a b o n d a n c e des phases interstratifiees, en particulier
illite-smectite, d a n s la d i a g e n e s e tardive. La derive o b s e r -
v e d a n s I'utilisation de I'indice de cristallinite defini par
K U B L E R ( 1 9 6 4 , 1 9 6 8 ) pour les illites doit inciter les utilisateurs
d e c e s methodes, recemment a d a p t e e s a l'6tude des
mineraux argileux, a la plus g r a n d e p r u d e n c e . II est en effet
i n d i s p e n s a b l e de prendre en c o m p t e les limitations theori-
ques de ces methodes. II est particulierement important de
bien distinguer, dans le c a s des argiles, l'elargissement des
raies resultant de la faible taille d e d o m a i n e coherent de
diffraction de celui induit par la presence d'interstratification.
II convient d'eviter q u e ce "nouveau" critere de cristallinite
ne c o n f o n d e les deux p h e n o m e n e s , alors q u ' u n seul de ces
p h e n o m e n e s c o n c e r n e reellement la cristallinite. Cet objectif
necessite v r a i s e m b l a b l e m e n t le d e v e l o p p e m e n t d'un pro-
g r a m m e s p e c i a l e m e n t a d a p t e pour les mineraux argileux.
5 — CONCLUSION
En raison de la c o m p l e x i t e d u p r o b l e m e pose par I'iden-
tification des mineraux argileux, I'interet des m e t h o d e s
numeriques c o m m e la d e c o m p o s i t i o n d e s d i f f r a c t o g r a m m e s
ou les systemes experts est indeniable. Ces m e t h o d e s per-
mettent en effet d'accroTtre la quantity d'informations
extraites des d i f f r a c t o g r a m m e s experimentaux c o m m e la po-
sition des raies d e diffraction, mais aussi leurs largeurs,
leurs intensites relatives ou leurs formes, voire de detecter
des phases mineures pr6sentant des raies d e diffraction
peu intenses. L ' a c c d s k l'ensemble d e ces parametres
additionnels permet d e cerner b e a u c o u p plus efficacement
I'identification des differents min6raux, en particulier dans
le cas d e m e l a n g e s de phases p o s s e d a n t des caracteris-
tiques cristallochimiques voisines bien que distinctes.
Les p e r f o r m a n c e s de c e s m e t h o d e s ont e g a l e m e n t per-
mis d e souligner les limites des modeles structuraux
actuels, et, en particulier, leur i n c a p a c i t y a decrire parfai-
tement la realite d i f f r a c t o m e t r i q u e des echantillons naturels
( L A N S O N & B E S S O N , 1 9 9 2 ; L A N S O N & V E L D E , 1 9 9 2 ) . Grace a la
qualite des informations obtenues, I'utilisation plus systema-
tique d e ces m e t h o d e s , c o n j u g u e e a d e s simulations de
plus en plus soignees, devrait permettre de s'affranchir de
ces imperfections.
Les p o t e n t i a t e s d e c e s diverses m e t h o d e s sont optimi-
sees par la mise en oeuvre qualitative de p r o c e d u r e s de
preparation des echantillons et d'acquisition des donnees
experimentales. L'ensemble de c e s m 6 t h o d e s p e r m e t en
effet une d e s c r i p t i o n trfes detaillee d e la structure des
mineraux argileux. II importe done q u e la qualite des don-
nees experimentales soit a d a p t e e a la fiabilite et au realisme
de cette description. Ces m e t h o d e s n u m e r i q u e s sont des-
tinees a a u g m e n t e r la quantite et la qualite des informations
extraites des d i f f r a c t o g r a m m e s e x p e r i m e n t a u x et viennent
done c o m p l e t e r les p r o c e d u r e s experimentales tradition-
nelles (purification des phases, traitements physico-chimi-
ques favorisant le d i a g n o s t i c ) auxquelles elles n'ont en
a u c u n c a s vocation a se substituer. Enfin, la qualite de I 'in-
formation o b t e n u e sur la structure des phases argileuses a
I'aide d e c e s diverses m 6 t h o d e s rend le plus souvent
necessaire I'utilisation de t e c h n i q u e s c o m p l e m e n t a i r e s (ana-
lyses c h i m i q u e s , s p e c t r o s c o p i e s , imagerie en m i c r o s c o p i e
electronique, ...) pour maTtriser les m o d e l e s structuraux
elabor6s.
Remerciements
Les auteurs remercient Valerie M A I T A N qui a mis en forme
toutes les figures ainsi q u e Alain M E U N I E R , D o m i n i q u e R I G H I ,
Michel S T E I N B E R G et Bruce V E L D E pour leurs corrections et
c o m m e n t a i r e s sur les premieres versions du manuscrit.
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