Alchini: triplo legame

Gli alchini sono idrocarburi contenenti due atomi di carbonio con ibridizzazione sp, tra i quali si forma un
triplo legame o più (formati da un legame  e due legami ). Sono pertanto idrocarburi insaturi, la cui
formula generale è CnH2n-2.
Sono idrocarburi alifatici e la struttura degli alchini è lineare.
Secondo le regole IUPAC, i nomi si ottengono da quelli dei corrispondenti
alcani premettendo loro il numero che indica la posizione del triplo legame e sostituendo il suffisso -ano
con -ino.

L'alchino più semplice è l'etino (HC  CH), comunemente detto acetilene, che viene prodotto
industrialmente riscaldando ad alte temperature, per tempi brevi, il metano:

La reattività degli alchini è simile a quella già riscontrata negli alcheni. Gli alchini danno luogo a molte delle
reazioni già incontrate negli alcheni, anche se più lentamente, poiché i doppietti  sono meno reattivi a
causa della dispersione degli elettroni nell'orbitale molecolare a simmetria cilindrica.
Si verificano per esempio addizioni di:
 Alogeni
HC  CH + X2  CHX  CHX
HC  CH + 2 X2  CHX2 – CHX2
 Acidi alogenidrici
HC  CH + HX  CH2 = CHX
HC  CH + 2HX  CH3 – CHX2 (prevalente) + XCH2 – CH2X
 Acqua, con H+ e Hg2+

Nomenclatura
A partire dal terzo termine della serie (n=4) si verifica relativamente alla posizione del triplo legame nella
catena carboniosa l’isomeria di posizione: in tal caso il nome dell’alchino deve essere preceduto da un
numero che indica la posizione del triplo legame
tenendo conto che la numerazione degli atomi di
carbonio della catena deve iniziare dall’estremità più
vicina al triplo legame.
Quando alla catena carboniosa sono legati dei sostituenti (gruppi alchilici o atomi di alogeni) si verifica
l’isomeria di catena. In tal caso per assegnare il nome al composto si deve identificare la catena carboniosa
più lunga contenente il triplo legame e si deve numerare la catena partendo dall’estremità che permette di
utilizzare il numero più piccolo per gli atomi di carbonio del triplo legame.

Se il triplo legame è equidistante dalle due stremità dalle due estremità della catena, la numerazione deve
iniziare dall’estremità più vicina al primo sostituente.

Da tenere presente che gli alchini, a causa della loro geometria lineare, non danno origine all’isomeria
geometrica.

Addizione elettrofila
Gli alchini, come gli alcheni, non esistono allo stato naturale, in quanto si presentano più reattivi degli
alcani. Anche le reazioni degli alchini sono simili a quelle degli alcheni, in quanto gli alchini hanno un
legame triplo tra due atomi di carbonio di cui uno forte (legame σ) e altri due deboli (legame ), per cui la
reazione principale è l’addizione elettrofila. I legami  sono costituiti da doppietti elettronici mobili che si
spostano verso specie chimiche carenti di elettroni (elettrofili). Gli alchini sono nucleofili e impegnando gli
elettroni  con specie chimiche elettrofile formano generalmente carbocationi secondo la regola di
Markovnikov. Avendo a disposizione due legami  la reazione di addizione elettrofila si può fermare
all’ottenimento di un alchene o procedere fino alla formazione di un alcano.
Monoalogenazione (HCl; HBr, HI)
Secondo il meccanismo già visto per gli alcheni, un alchino può addizionare un acido alogenidrico al triplo
legame grazie a due addizioni elettrofile:
1. la prima addizione elettrofila porta alla formazione di un carbocatione secondario (secondo la
regola di Markovnikov) e di un alchene monoalogenato (2-cloropropene);
2. la seconda addizione elettrofila porta alla formazione di un carbocatione secondario (secondo la
regola di Markovnikov) e di un alcano dialogenato (2.2-dicloropropano).

Idratazione deli alchini

La reazione nel complesso segue il meccanismo già visto per l’idratazione degli alcheni, in più si utilizza
anche solfato mercurico (ione mercurico Hg2+) per far avvenire la reazione più velocemente e soprattutto
per non far formare il carbocatione che pur essendo secondario presenta un doppio legame (carbocatione
vinilico) ed è instabile.

La reazione decorre secondo la regola di Markovnikov e porta alla formazione di un composto, l’enolo,
dove è presente un carbonio impegnato in un doppio legame e in un legame con l’ossigeno (del gruppo
OH), ossia un composto che possiede la duplice natura di alchene e di alcol.
L’enolo è un composto instabile che può essere deprotonato perdendo H + dal gruppo OH e formando lo
ione enolato. Questo anione può essere considerato un ibrido di risonanza fra due formule limite: in una la
carica negativa è localizzata sull’ossigeno, nell’altra è localizzata sul carbonio adiacente al gruppo C = O.
Tuttavia non si tratta solo di formule limite che consentono di rappresentare la formula di struttura dello
ione enolato, ma le due formule rappresentano isomeri costituzionali che differiscono per la localizzazione
di un atomo di idrogeno e di un doppio legame. Quindi nella idratazione degli alchini si forma prima un
intermedio instabile che successivamente si interconverte in un isomero più stabile. Infatti l’idratazione del
propino porta alla formazione di propen-2-olo (enolo) e di propanone (chetone). I due prodotti sono in
equilibrio tra loro, ma l’equilibrio è più spostato verso il chetone che è l’isomero più stabile. Questi due
composti sono detti tautomeri, cioè isomeri di struttura in equilibrio tra loro, da cui il nome di tautomeria
cheto-enolica dato a questo meccanismo.

Se il composto di partenza è l’etino, si ottiene un’aldeide invece di un chetone.

Anche in questo caso si ottengono due composti, l’alcol e l’aldeide, che sono in equilibrio, ma tale equilibrio
è fortemente spostato verso l’aldeide. Anche in questo caso i due composti ottenuti sono detti tautomeri,
cioè isomeri di struttura in equilibrio tra loro, da cui il nome di tautomeria cheto-enolica dato a questo
meccanismo.

Idrogenazione degli alchini

Idrogenazione forte: dall’alchino si ottiene l’alcano corrispondente, il meccanismo è quello

dell’idrogenazione degli alcheni.
Idrogenazione blanda:
 se si usa come catalizzatore palladio su cristalli di bario (cioè il catalizzatore di Lindlar), si forma
l’alchene per addizione di idrogeno al triplo legame dalla stessa parte rispetto al legame stesso.
Anche se si ottiene un alchene cis meno stabile, con questo catalizzatore è l’unico prodotto che si
forma; la reazione può proseguire fino ad ottenere un alcano;
  se si usa come catalizzatore Na metallico, oppure Li in una soluzione di NH 3, l’addizione degli
idrogeni avviene da parti opposte rispetto al triplo legame e si forma l’alchene trans più stabile; la
reazione può proseguire fino ad ottenere un alcano.

L’idrogenazione non segue la regola di Markovnikov.

Reagenti asimmetrici
Nel caso di alchini asimmetrici e reagenti asimmetrici vale la regola di Markovnikov:
CH3 – CH2 – C  CH + 2 HBr  CH3 – CH2 – CBr2 – CH3

Gli atomi di carbonio interessati al triplo legame sono notevolmente elettronegativi a causa dell'elevata
percentuale di carattere s negli orbitali sp. I legami C – H sono pertanto polarizzati fino al punto che basi
molto forti, come lo ione ammide (NH2-) o lo ione idruro (H-), che hanno Kb più grandi di OH-, riescono a
scindere tale legame e strappare ioni H +. L'acetilene così produce acetiluri metallici:
HC  CH + Na+NH-2  HC  C-Na+ + NH3
ma nello stesso modo si comporta come qualsiasi alchino terminale:
CH3 – C  CH + Na+H-  CH3 – C  C-Na+ + H2
Gli alchini infine possono essere idrogenati, in presenza dei normali catalizzatori, fino alla formazione
dell'alcano corrispondente. L'utilizzo di catalizzatori opportunamente miscelati, come il palladio disattivato,
consente invece di fermare l'idrogenazione all'alchene. Con l'acetilene, per esempio, in presenza di
idrogeno gassoso si ha: