CÔNG NGHỆ

CRACKING XÚC TÁC

 NỘI DUNG
1. Mục đích

4/8/2014
2. Nguyên liệu

3. Sản phẩm

4. Xúc tác cho quá trình

5. Bản chất hóa học

6. Các yếu tố ảnh hưởng

7. Một số công nghệ hiện nay

2
4/8/2014
3
1. MỤC ĐÍCH

4/8/2014
Biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ
cao (hay có phân tử lƣợng lớn) thành các cấu tử
xăng có chất lƣợng cao.

Thu thêm một số sản phẩm phụ khác nhƣ

gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí (chủ yếu là phân tử có
nhánh), đây là các cấu tử quý cho tổng hợp hóa
dầu.
4
2. NGUYÊN LIỆU
Nguyên liệu

4/8/2014
Có thành Nguyên
Nguyên Gasoil
phần phân liệu trung
liệu nhẹ nặng
đoạn nặng gian

Chƣng cất Hỗn hợp

Phân đoạn
Phân đoạn trực tiếp hay phân đoạn
kerosen-
gasoil nặng cặn dầu loại kerosen nặng
xôla
Ts= 300- asphanten và xôla nhẹ
Ts= 260-
500oC Ts= 210- Ts= 300-
380oC 5
550oC o
430 C
2. NGUYÊN LIỆU
Ảnh hƣởng đến

4/8/2014
Chất lƣợng dầu thô
biến đổi theo từng tính ổn định quá
vùng khác nhau trình Cracking xúc
tác

Cần lựa chọn chất

xúc tác và tối yêu
hóa công nghệ 6
2. NGUYÊN LIỆU
• Hiệu suất khí cao;
PARAFIN • Xăng có ON thấp.

4/8/2014
• Gasoil có XN cao.

• Tạo cặn và cốc;

OLEFIN

• Xăng có ON cao;
NAPHTEN • Xăng có hiệu suất cao;

• Hiệu suất khí cao;

AROMAT • Xăng có ON cao và Gasoil có XN
thấp; 7
• Sản phẩm cặn nhiều.
2. NGUYÊN LIỆU

4/8/2014
Các hợp •Gây ngộ độc xúc
chất tác;
chứa S,
•Giảm chất lƣợng
N, O và sản phẩm.
kim loại
8
3. SẢN PHẨM

4/8/2014
Cặn
Khí Xăng Gasoil
FCC

9
3. SẢN PHẨM
Cốc
4%
Cặn

4/8/2014
Khí
10% 20%

Gasoil
18%

Xăng 10
48%
KHÍ CRACKING XÚC TÁC

4/8/2014
 Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu
đem cracking.
 Các cấu tử có trong khí:

H2 ; CH4; C2H6; C2H4; C3H8; C3H6; n-C4H10;

izo-C4H10; n-C4H8; izo-C4H8; n-C5H12; izo-C5H12.

11
 KHÍ CRACKING XÚC TÁC

 Hiệu suất sản phẩm khí: 10-15% nguyên liệu.

4/8/2014
 Cracking ở điều kiện cứng (nhiệt độ cao, tốc độ
nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hoàn xúc tác lớn)
=> hiệu suất cao;
 Cracking ở điều kiện mềm => hiệu suất thấp.

 Trong thành phần khí chứa H2S, NH3.

 Khí từ C3-C5 chiếm 70-90%, chủ yếu là izo-C4H8
 Khí cracking xúc tác nặng hơn so với khí cracking
12
nhiệt.
KHÍ CRACKING XÚC TÁC

4/8/2014
Hiệu suất khí có thể từ 10-15% nguyên liệu

Ứng dụng:

 Etylen và Propylen: PE và PP.

 Propan-propen: nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và

sản suất chất HĐBM, LPG.

 Propan-propen, butan-buten: nguyên liệu cho quá trình

13
alkyl hóa.
XĂNG CRACKING XÚC TÁC

4/8/2014
• Xăng là sản phẩm chính của quá trình, hiệu suất xăng
cracking xúc tác thƣờng thu đƣợc từ 30 ÷ 50% lƣợng
nguyên liệu đem cracking.

 Xăng nhận đƣợc từ quá trình cracking xúc tác có tỉ trọng

khoảng 0,72-0,77.
 Trị số octan theo phƣơng pháp nghiên cứu (RON)
khoảng 87-91.
 Ứng dụng: xăng ô tô hoặc xăng máy bay.

14
Thành phần xăng cracking:

4/8/2014
• Aren : 20 ÷ 30%;
• Olefin : 9 ÷ 10%;
• Naphten : 2 ÷ 10%;
• iso-parafin : 35 ÷ 50%.

15
THÀNH PHẦN XĂNG CRACKING XÚC TÁC

4/8/2014
Phi
hydrocacbon
2%
Aromat
30% Parafin
43%

Naphten
10%
Olefin
15%

16
 GASOIL CRACKING XÚC TÁC
 Gasoil nhẹ của quá trình có nhiệt độ sôi 190-3500C. So sánh với

4/8/2014
nhiên liệu diezen thì nó có trị số xetan thấp và hàm lƣợng lƣu
huỳnh khá cao.
 Gasoil nhẹ có đặc tính:
Tỷ trọng: 0,83 ÷ 0,94.
Thành phần hóa học:
+ Lƣu huỳnh: 1,7 ÷ 2,4% trọng lƣợng.
+ Hydrocacbon olefin: 6% trọng lƣợng.
+ Hydrocacbon thơm: 30 ÷ 50% trọng lƣợng.
17

+ Còn lại là hydrocacbon parafin và naphten.

GASOIL CRACKING XÚC TÁC

- Chất lƣợng sản phẩm gasoil nhẹ phụ thuộc nguyên

4/8/2014
liệu cracking:
nguyên liệu nhiều parafin
=> XN = 45-46;
nguyên liệu nhiều hydrocacbon thơm
=> XN = 25-35;
 Ứng dụng: nhiên liệu diezel, nhiên liệu pha vào
mazut → làm tăng chất lƣợng mazut.

18
 CẶN CRACKING XÚC TÁC TS > 350OC

4/8/2014
 Đặc điểm:
- Chứa nhiều tạp chất cơ học, hàm lƣợng lƣu
huỳnh cao (>1,5 lần so với nguyên liệu)
Ứng dụng nguyên liệu cho cracking nhiệt, cốc
hóa, nhiên liệu đốt lò, nguyên liệu sản xuất bồ
hóng…
19
 CỐC

 Cốc là sản phẩm đƣợc tạo thành do một phần nguyên

4/8/2014
liệu bị chuyển hóa từ các phản ứng cracking thứ cấp,
polime hóa, ngƣng tụ...
 Thông thƣờng có 5% nguyên liệu cracking tạo thành
cốc trên xúc tác.

 Ảnh hưởng của việc tạo cốc:

- Cốc bám trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính và
thời gian làm việc của chất xúc tác. 20
4. XÚC TÁC

4/8/2014
21
4. XÚC TÁC

4/8/2014
 AlCl3;

 Aluminosilicat:
 Đất sét bentonit;
 Aluminosilicat tổng hợp;
 Zeolit;
 Aluminosilicat chứa zeolit (20%).

22
AlCl3

4/8/2014
+ • Nhiệt độ phản ứng thấp 200 ÷300oC
•Dễ chế tạo.

•Mất mát do tạo phức với

hydrocacbon thơm của nguyên
liệu
– •Điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác
và nguyên liệu không tốt
•hiệu suất và chất lƣợng xăng
thấp. 23
4. XÚC TÁC

Các loại xúc tác

4/8/2014


+ Aluminosilicat vô định hình

Ƣu điểm: giá thành rẻ, dễ tái sinh

Nhƣợc điểm: Hoạt độ kém nên phải tiến hành phản ứng ở
điều kiện nhiệt độ cao. Bền cơ, bền nhiệt kém.

24
4. XÚC TÁC

4/8/2014
Cấu trúc cơ bản của Aluminosilicat và đơn vị cấu 25
trúc cơ bản của zeolit
 Ngoài tính chất axit bề mặt đã tạo
cho zeolit là một xúc tác axit phổ
biến, zeolit còn có một đặc tính rất

4/8/2014
quí vì nó là một loại vật liệu mao
quản, nó có tính chọn lọc hình
dáng đối với các chất khác nhau:

1. Chọn lọc hình dáng do kích thƣớc

chất phản ứng

2. Chọn lọc hình dáng do kích thƣớc

sản phẩm

3. Chọn lọc hình dáng do kích thƣớc

chất trung gian 26
VAI TRÒ XÚC TÁC

4/8/2014
 Xúc tác làm giảm năng lƣợng hoạt hóa của
phản ứng.
Ví dụ, khi có mặt xúc tác ở 400–500oC, các olefin chuyển hóa
nhanh hơn 1000 đến 10.000 lần so với cracking nhiệt.

 Xúc tác làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản

ứng.

 Ngoài ra, xúc tác còn có tính chọn lọc: có khả

năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại
phản ứng, luôn hƣớng theo chiều có lợi. 27
YÊU CẦU ĐỐI VỚI XÚC TÁC CRACKING

4/8/2014
+ Hoạt tính xúc tác phải cao;
+ Độ chọn lọc phải cao;
+ Độ ổn định phải lớn;
+ Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt;
+ Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao;
+ Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác;
+ Xúc tác phải có khả năng tái sinh;
+ Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẻ. 28
CÁC DẠNG HÌNH HỌC CỦA XÚC TÁC

4/8/2014
+ Xúc tác dạng bụi;

+ Xúc tác dạng vi cầu;

+ Xúc tác dạng cầu lớn;

+ Xúc tác dạng trụ.

29
SỰ THAY ĐỔI HOẠT TÍNH XÚC TÁC

4/8/2014
Nguyên nhân suy giảm hoạt tính xúc tác: có thể chia làm
hai loại:

1. Nguyên nhân vật lý: bao gồm sự tụ hợp các tâm

xúc tác, sự bít tắc các mao quản, tổn thấtt giảm bề mặt
riêng….

2. Nguyên nhân hoá học: do một số phản ứng tạo

polyme che phủ các tâm hoạt tính của xúc tác…

30
TÁI SINH XÚC TÁC T = 540 – 680OC
 Để tái sinh xúc tác, ngƣời ta tiến hành đốt cốc bằng không
khí nóng trong lò tái sinh.

 Lƣợng cốc tạo ra trong quá trình FCC:1,3÷1,8% khối lƣợng

xúc tác. Lƣợng cốc sau khi tái sinh 0,1÷0,05% khối lƣợng
xúc tác.

C + O2 → CO2
C + 1/2O2 → CO
CO + 1/2O2 → CO2 Phản ứng toả nhiệt
→ cung cấp nhiệt cho lò phản ứng
H2 + 1/2O2 → H2O và tận dụng để sản xuất hơi nƣớc
S + O2 → SO2
SO2 + 1/2O2 → SO3
MeO + SO3 → MeSO4
MeSO4 + 4H2 → MeO + H2S + 3H2O
5. BẢN CHẤT HÓA HỌC

 Nguyên lí của quy trình cracking xúc tác

4/8/2014
32
5. BẢN CHẤT HÓA HỌC

 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác: Cơ chế ion-cacboni

4/8/2014
1. Giai đoạn tạo ion cacboni

33
5. BẢN CHẤT HÓA HỌC
2. Giai đoạn phát triển ion cacboni:
+ Phản ứng đồng phân hóa

4/8/2014
R-C-C-C-C+ → C-C+-C-C-R

+ Phản ứng cracking theo qui tắc cắt β: Sự đứt mạch xảy
ra ở vị trí ß so với cacbon mang điện tích , để tạo thành
một chất trung hòa và một ion cacboni mới có số cacbon
nhỏ hơn.

34
5. BẢN CHẤT HÓA HỌC

4/8/2014
3. Giai đoạn dừng phản ứng

Khi các ion cacboni kết hợp với nhau, nhƣờng hay
nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành
phân tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản
phẩm cracking xúc tác.

35
 CRACKING CÁC HYDROCACBON
Hydrocacbon Sản phẩm quá trình cracking xúc tác
Parafin -Olefin và parafin

4/8/2014
-Olefin và hydro
-iso-parafin
-Các hợp chất olefin có trọng lượng phân tử thấp

Olefin -Parafin và dien

-Parafin, naphten và hydrocacbon thơm
-Polyme, cốc

Naphten -Olefin
-Cyclohexan và olefin
-Hydrocacbon thơm

Hydrocacbon thơm -Parafin và alkyl có mạch bên ngắn

(alkyl thơm) -Đồng phân hóa, chuyển vị nhóm alkyl
-Sản phẩm ngưng tụ và cốc.

Phản ứng bậc 2: -Hydrocacbon thơm

Naphten+ Olefin -Parafin 36

Hydrocacbon thơm +Olefin -Sản phẩm ngưng tụ và cốc

CRACKING CÁC HYDROCACBON

Cracking paraffin

4/8/2014
37
CRACKING CÁC HYDROCACBON

Cracking Naphten:

4/8/2014
38
 CRACKING CÁC HYDROCACBON
Cracking olefin:

4/8/2014
 Đồng phân hóa:
R-CH=CH-CH2-CH2-CH3  R-CH2-CH+-CH2-CH2-CH2-R’ 
R-CH2-CH=CH2 + [ CH2+-CH2-R’  CH2=CH-R + H+]

Đứt mạch có thế xảy ra ngay sau khi phản ứng:

C=C-C-C-C + H+  CH3-CH+-CH2-CH2-CH3
 CH3-CH=CH2 + CH2=CH2 + H+

 Trùng hợp trƣớc sau đó mới đứt mạch:

2C5=  C10=  C3= + C7=  C7=  C3= + C4=
39
6. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG

4/8/2014
Nguyên
liệu

Tốc độ
Áp suất
nạp liệu

FCC

Bội số
tuần
Nhiệt độ 40
hoàn xúc
tác
6. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG

4/8/2014
 Nguyên liệu:

Tốt nhất là phân đoạn kerosen-xôla gasoil nặng

thu đƣợc từ chƣng cất trực tiếp (nhiệt độ của phân đoạn
260 – 350oC).

Nguyên liệu không đƣợc quá nhẹ hoặc quá nặng.

41
6. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG

 Tốc độ nạp liệu:

4/8/2014
Tỷ số giữa lượng nguyên liệu được nạp trong một đơn vị
thời gian trên lượng xúc tác trong reactor.

 Tăng tốc độ nạp liệu riêng → giảm độ chuyển hóa;

 Sử dụng xúc tác có hoạt tính cao → tăng tốc độ nạp
liệu → tăng năng suất thiết bị;
 Tăng tốc độ nạp liệu + tăng T → tăng trị số octan và
tăng hiệu suất olefin trong khí → propylen + butylen;

42
 6. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG
 Tỷ lệ xúc tác/Nguyên liệu: bội số tuần hoàn xúc tác
(X/RH).

4/8/2014
Xúc tác zeolít X/RH=10/1; xúc tác vô định hình X/RH=20/1
Khi thay đổi tỷ lệ X/RH sẽ làm thay đổi thời gian lƣu của xúc tác
trong lò, thay đổi lƣợng cốc bám trên xúc tác.

 Tăng tỷ lệ X/RH → tăng độ chuyển hóa → tăng hiệu suất

cốc/nguyên liệu → giảm tổng hàm lƣợng cốc bám trên xt.
 Tốc độ nạp liệu không đổi + tăng tỷ lệ X/RH → giảm thời
gian tiếp xúc giữa xt và nguyên liệu ↔ độ hoạt tính trung
bình của xt tăng → FCC đạt hiệu quả cao.
 Nếu mức độ tuần hoàn xt tăng cao quá → ảnh hƣởng đến
quá trình tách hơi bám trên xt và quá trình tái sinh. 43
6. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG
 Nhiệt độ: T ~ 450÷520oC

4/8/2014
+ Khi tăng nhiệt độ, ban đầu hiệu suất xăng tăng đến cực
đại, sau đó giảm xuống.

+ Khi tăng nhiệt độ quá cao:

→ tăng tốc độ phản ứng cracking + dehydro
→ tăng hàm lƣợng hydrocacbon thơm + olefin, trị số octan
của xăng tăng, nhƣng hiệu suất xăng giảm.

44
6. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG
 Áp suất:

4/8/2014
P=1,4–1,8 at, quá trình cracking xảy ra trong pha hơi.

Tăng áp suất:
→ hiệu suất xăng tăng, hiệu suất khí C1 – C3 giảm, hàm lƣợng
olefin + hydrocacbon thơm giảm, hàm lƣợng RH no tăng
→ giảm chất lƣợng xăng.

45
7. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ

4/8/2014
 Cracking xúc tác lớp cố định;

 Cracking xúc tác lớp sôi.

46
7. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ

 Phản ứng cracking và hoàn nguyên đƣợc thực hiện 2 thiết bị

4/8/2014
khác nhau: lò phản ứng và lò hoàn nguyên.

 Sơ đồ xúc tác tuần hoàn có 2 dạng:

− Sơ đồ, trong đó có cracking nguyên liệu và hoàn nguyên xúc

tác thực hiện trong lớp xúc tác viên cầu chuyển động liên tục
và chậm.

− Sơ đồ, trong đó có cracking nguyên liệu và hoàn nguyên xúc

tác diễn ra trong lớp xúc tác dạng bụi hoặc vi cầu giả sôi.

47
 Đặc điểm chung của phần lớn các sơ đồ craking hiện
đại là chỉ sử dụng một lò phản ứng. Sơ đồ với hai hay nhiều
lò phản ứng làm việc song song rất hiếm, Sơ đồ xúc tác dạng

4/8/2014
huyền phù, trong đó xúc tác không đƣợc đƣa trực tiếp vào lò
phản ứng mà vào dòng nạp liệu trƣớc khi đƣa vào lò nung và
tách ra khỏi sơ đồ cùng với sản phẩm cặn, càng hiếm hơn.
 Trong công nghiệp sơ đồ cracking có công suất khác nhau,
bên cạnh các sơ đồ công suất nguyên liệu lớn (2500-7000
tấn/ngày) tồn tại các sơ đồ công suất 250-350 tấn/ngày. Ngày
nay, ngƣời ta xây dựng các sơ đồ có công suất lớn hơn
(12600-15800 tấn/ngày). Đối với các sơ đồ có công suất trên
4000 tấn/ngày sử dụng xúc tác tầng sôi.

48
CRACKING XÚC TÁC LỚP CỐ ĐỊNH

Năm 1936 dây chuyền cracking xúc tác đầu

tiên đƣợc đƣa vào công nghiệp chế biến dầu
với phƣơng thức gián đoạn với lớp xúc tác
cố định.
Hạn chế của quá trình:
+ Hiệu suất chuyển hóa thấp
+ Ngƣng tụ cốc
+ Quá nhiệt cục bộ
=> Dây chuyền nhanh chóng đƣợc cải tiến
và chỉ có ý nghĩa lich sử của quá trình
cracking xúc tác.
 4/8/2014
50

HÌNH 1: SƠ ĐỒ CRACKING TUẦN HOÀN –THAY THẾ VỚI LỚP XÚC TÁC TĨNH
1-THIẾT BỊ TÁCH NƢỚC, 2-THIẾT BỊ NGƢNG TỤ, 3-THIẾT BỊ BAY HƠI, 4-BƠM PHUN HƠI,5-BUỒNG PHẢN ỨNG DẠNG TRAO ĐỔI
NHIỆT, 6-LÒ NUNG DẠNG ỐNG, 7-THIẾT BỊ TRAOĐỔI NHIỆT, 8- MÁY NÉN KHÍ, 9-THIẾT BỊ GIA NHIỆT BẰNG KHÔNG KHÍ, 10-THÁP
CHƢNGCẤT, 11-THIẾT BỊ NGƢNG TỤ, 12- TÁCH KHÍ,13-MÁY LÀM LẠNH, 14-MÁY BƠM. I-NGUYÊN LIỆU; II-GASOIL NẶNG; III-
GASOIL NHẸ;IV-XĂNG; V- KHÍ BÉO; VI-CẶNNẶNG CỦA NGUYÊN LIỆU KHÔNG BAY HƠI; VII- KHÔNG KHÍ; VIII-NƢỚC;IX-HƠI;
X-MÔI TRƢỜNG LÀM LẠNH (MUỐI NÓNG CHẢY).
CRACKING XÚC TÁC CHUYỂN ĐỘNG
• Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking
với lớp xúc tác chuyển động thay thế cho
quá trình cracking cố định.
• Quá trình đƣợc thực hiện trên các thiết bị
riêng biệt: thiết bị phản ứng (reactor) và
thiết bị tái sinh xúc tác (regenerator).
• Xúc tác thƣờng có dạng vi cầu với kích
thƣớc 3 – 5mm
• Sự cải tiến dây chuyền là ở khâu vận
chuyển xt: Cơ học và Hơi
=> Quá trình có tên gọi là TCC (thermofor)
hay Houdry flow
CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC FCC

4/8/2014
 Cracking xúc tác lớp sôi: là một quá trình
chuyển hoá những nguồn nguyên liệu nặng
thành gasoline có giá trị octan cao hơn, dầu đốt
cả các khí giàu olefin nhẹ.

 Đặcđiểm của quá trình:

+ Vốn đầu tƣ tƣơng đối thấp
+ Hoạt động lâu dài, khá ổn định và khá đa dạng
+ Gasoline có trị số octan cao.
52
4/8/2014
 Nguyên liệu

2
3
4

5
Xăng và khí
1

Gasoil nhẹ

Gasoil nặng

Cặn
1 - Lò tái sinh 5 - Cột phân đọan
2 - Khí khói 6 - Cột bay hơi phụ
3 – Xyclon 7 - Thiết bị trao đổi nhiệt
4 - Lò phản ứng

Công nghệ FCC ngày nay

Thiết bị phản ứng kiểu song song
(Công nghệ IFP/Axens)
Thiết bị phản ứng kiểu
xếp chồng (Công nghệ
Stone&Webster)
Thiết bị phản ứng kiểu xếp chồng
(Công nghệ Kellogg)
CÔNG NGHỆ RFCC

 Cải tạo các cơ sở

FCC thành
RFCC: bằng
cách bổ sung
thiết bị hoàn
nguyên giai
đoạn 2
Thiết bị phản ứng kiểu song song
(Công nghệ UOP)
Thiết bị phản ứng kiểu xếp
chồng
(Công nghệ UOP)
Hình ảnh mô phỏng cấu tạo thiết bị
phản ứng cracking xúc tác cặn tầng
sôi (kiểu xếp chồng)
Thiết bị phản ứng với tái sinh xúc tác Thiết bị phản ứng với tái sinh xúc tác
một bậc (công nghệ UOP) hai bậc (công nghệ UOP)
Sơ đồ thiết bị tái sinh xúc tác với hệ thống làm mát xúc tác (UOP)
 1. Không khí 2.Xúc tác
3. Hơi và nƣớc 4. Nƣớc nồi hơi
Hệ thống làm mát và tuần hoàn xúc tác
Mô phỏng bộ phận làm mát và tuần hoàn xúc tá
 1. Hơi; 2. Xúc tác;
3 Hơi và hydrocacbon; 4. Bình phản ứng
Mô phỏng hoạt động vùng sục hơi xúc tác