Phasengleichgewichte

Betrachte 3 Phasen einer Substanz mit Molzahlen n1 , n2 , n3

P3
a) n = i ni = const.
P
b) V = i ni vi = const.
P
c) U = i ni ui = const.
=⇒ Nebenbedingungen

Im TD-Gleichgewicht: S = Smax =⇒ δS = 0
wenn
ni → ni + δni
vi → vi + δvi
ui → ui + δui
und T ≡ T1 = T2 = T3 p ≡ p1 = p2 = p3
P
S= i ni si (keine Mischentropie, da gleiche Substanz!)
X X δui + pδvi

0 = δS = (δni si + ni δsi ) = δni si + ni
i i
T

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 X X δui + pδvi

0 = δS = (δni si + ni δsi ) = δni si + ni
i i
T

Nebenbedingung: b), c):

 P 
 i (ni δvi + δni vi ) = 0 
einsetzen in obere Gleichung
 P
i (ni δui + δni ui ) = 0


X T si − ui − pvi
=⇒ δS = δni =0
i
T
gi = ui − T si + pvi Gibbs pro Mol
 g 
i
X X
=⇒ δS = δni − = 0, λ δni = 0 addieren
i
T i
P
=⇒ i δni (−gi + λ) = 0 mit 2 δni unabhängig, z.B. δn1 , δn2 und δn3 folgt
daraus

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Deshalb: λ so wählen, dass (−g3 + λ) = 0
X
=⇒ δni (−gi + λ) = 0 ∀ δn1 , δn2
i=1,2

=⇒ −g1 + λ = −g2 + λ = 0

⇐⇒ gi = λ ∀i Gleichgewichtsbedingung für Phasengleichgewicht

d.h. g1 (p, T ) = g2 (p, T ) = g3 (p, T ) Tripelpunkt

Tripelpunkt: 3 koexistierende Phasen an einem einzigen Punkt (p, T )

Bemerkung
∃ nur ein Tripelpunkt: 2 Gleichungen für 2 Unbekannte (p, T )

2 koexistierende Phasen, d.h. n3 ≡ 0

=⇒ g1 (p, T ) = g2 (p, T ) =⇒ p = p(T )

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Bemerkung
Im Phasengleichgewicht p und T voneinander abhängig

Bemerkung
Einfachere Herleitung Phasengleichgewicht

Annahme:
::::::::
T und p gegeben (anstelle n1 , n2 , n3 ), δA∗ = 0
P P
Sei G = Gmin =⇒ δG = 0 mit δG = i δni gi (p, T ) und i δni = 0

=⇒ g1 (p, T ) = g2 (p, T ) = g3 (p, T )

 
∂gi
=⇒ ∂p = vi (p, T ) = vi (T ) Molvolumina im Phasengleichgewicht
T

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Gleichung von Clausius-Clapeyron

dg1 dg2
g1 = g2 und gi (p(T ), T ) =⇒ = (∗) Totale Ableitung
dT dT
   
dgi ∂gi dp ∂gi
= +
dT ∂p dT ∂T p
| {z T} | {z }
vi −si

(∗) dp dp
=⇒ v1 − s1 = v2 − s2
dT dT

Q
Und II.HS: s1 − s2 = T Q: Verdampfungswärme pro Mol

Q > 0 falls flüssig → gasförmig oder fest → flüssig

dp Q
=⇒ (v1 − v2 ) = Clausius-Clapeyron-Gleichung
dT T

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Beispiele
1) Eis → Wasser, Q > 0
dp
Anomalie: vEis > vW asser =⇒ < 0 (d.h. Eis schmilzt unter Druck)
dT
d.h. p ↗ =⇒ Schmelzpunkt T ↘ 0 (nur bei Wasser so!)

2) Flüssigkeit → Gas, Q > 0: Verdampfungswärme (Wärme zuführen)

RT
i) v1 ≫ v2 =⇒ v1 − v2 ≈ v1 = p
ii) 1 soll ideales Gas sein

dp Q
Annahme:
::::::::
Q ≈ const. =⇒ RT p dT = T =⇒ R dp dT
p = QT2
=⇒ R ln p = −Q T1 + const.

Q
=⇒ p(T ) = const. · e− RT Dampfdruckkurve für flüssig ↔ Gas

Ebenso: fest ↔ Gas: Sublimationsdruckkurve

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Phasendiagramm von Wasser
p (P a)

Schmelzdruckkurve
Dampfdruckkurve
22 · 106
krit. Punkt

Wasser
Eis

Tripelpunkt
610
Dampf/Gas
Sublimationsdruckkurve
T (◦ C)
0, 01 374

Bemerkung
Oberhalb Tkrit Wasser und Gas nicht mehr unterscheidbar
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