α=1 V,N T S,N −p S,V µ: Euler-Gleichung

Euler-Gleichung und Gibbs-Duhem-Relation
dU = T dS − pdV + µdN U = U (S, V, N )

Also: V → 2V =⇒ U → 2U
Oder: U (αS, αV, αN ) = αU (S, V, N ) (∗) d.h. U ist homogene Funktion 1.Ordg.
Hingegen: T (αS, αV, αN ) = T (S, V, N ) d.h. T ist homogene Funktion 0.Ordnung

∂(∗) ∂U ∂U ∂U
: S +V +N =U
∂α α=1 ∂S V,N ∂V S,N ∂N S,V
| {z } | {z } | {z }
T −p µ
=⇒ U = T S − pV + µN Euler-Gleichung
Prof. Dr. D. Loss (Uni Basel) Thermodynamik und Statistische Mechanik FS 2023 73 / 366
=⇒ U = T S − pV + µN Euler-Gleichung
d.h. dU = T dS − pdV + µdN kann trivial integriert werden (was nicht trivial ist,
da T , p, µ von S, V , N abhängen)!
dU = T dS − pdV + µdN +SdT − V dp + N dµ

| {z }
dU
=⇒ SdT − V dp + N dµ = 0 Gibbs-Duhem-Relation
d.h. die zu S, V , N konjugierten intensiven Variablen T , p, µ sind nicht

unabhängig!
Ebenso Euler-Relationen für andere Potentiale:
∂F ∂F

▶ F (T, λV, λN ) = λF ∂V = −p , ∂N T,V =µ
T,N
F = −pV + µN Euler-Relation für F
∂G

▶ G(T, p, λN ) = λG(T, p, N ) µ= ∂N p,T

G ∂µ
G = µN =⇒ µ(T, P, Z
N
) =

Z d.h. =0
N ∂N T,p
∂H

▶ H(λS, p, λN ) = λH ∂N S,p =µ
=⇒ H = ST + µN
∂Ω

▶ Ω(T, λV, µ) = λΩ ∂V T,µ = −p

Ω ∂p
=⇒ Ω = −pV V , µ) = − =⇒
=⇒ p(T, @ =0
V ∂V T,µ
Spezifische Wärme
δQ T dS
C= dT = dT I.HS: dU = T dS − pdV
∂2F

∂S ∂U
CV = T = = −T
∂T V ∂T V ∂T 2 V
∂2G

∂S I.HS ∂U ∂V H=U+pV ∂H
Cp = T = +p = = −T
∂T p ∂T p ∂T p ∂T p ∂T 2 p
Zeigen: Cp − CV folgt aus Zustandsgleichung allein
Beweis:
::::::
Siehe S. 31:

∂U ∂V ∂V
Cp − CV = +p dU = T dS − pdV
∂V T ∂T p ∂T p

∂U ∂S ∂p
=⇒ = −p + T = −p + T (M R S. 67)
∂V T ∂V T ∂T V

∂V ∂p
=⇒ Cp − CV = T (∗)
∂T p ∂T V
2
∂p ∂V
=⇒ Cp − CV = −T
∂V T ∂T p
(∗)
Ideales Gas: pV = nRT =⇒ Cp − CV = nR (wie vorher!), obwohl
Cp , CV = f (T )
Bemerkung
▶ Vorher: Haben U = U (T ) benutzt (mit II.HS und Zustandsgleichung braucht
man das nicht mehr)
▶ Zeigen: U = U (T ) für ideales Gas mit pV = nRT

∂U ∂p

∂V T = −p + T ∂T = 0 =⇒ U = U (T )
V
1
Umkehrung: Falls U = U (T ) und p ∼ V für T = const. =⇒ pV = nRT

∂U ∂p

Beweis:
:::::: ∂V T = 0 −→ −p + T ∂T =0
V
 
 =⇒ p = T · f (V ) 
  K
=⇒ p = T
 1
p∼ V K
 V
=⇒ f (V ) =
 
V
Bemerkung
CV = CV (T ) und Cp = Cp (T )
Aber: Cp − CV = nR = const. für ideales Gas
Umkehrung: Zustandsgleichung Cp,V =⇒ F , G
1. F = U − T S und F = F (V, T ) und ∂U ∂S

∂T V = CV = T ∂T V
Z T Z T
′ CV
−→ U = CV dT + U0 (V ) S= dT ′ + S0 (V )
T0 T0 T′
Z T Z T
CV
=⇒ F = ′
CV dT ′ − T
dT ′ + U0 (V ) − T S0 (V )
T0 T0 T
∂F

Annahme:
::::::::
CV (V, T ) und p(V, T ) bekannt, p = − ∂V T
Z T Z T
∂CV ′ ∂CV 1 dU0 dS0
=⇒ −p(V, T ) = dT −T ′
dT ′ + −T
T0 ∂V T′ T0 ∂V T′ T dV dV
dU0
−→ dV − T dS
dV bestimmt bis auf Konstante in U und in S
0
Z T Z T
CV
=⇒ F = CV dT ′ − T dT ′ + U0 (V ) − T S0 (V ) + a′ − b′ · T
T0 T0 T′
F ist bestimmt bis auf a′ und b′ , diese ändern aber nichts an CV,p und p
U0 , S0 nicht einzeln bekannt, nur U0 − T S0 (via p(V, T ))
∂H ∂S

2. G(p, T ) = H − T S und ∂T p = Cp = T ∂T p
Z T Z T
′ Cp
−→ H = Cp dT + H0 (p) S= dT ′ + S0 (p)
T0 T0 T′
Z T Z T
Cp
=⇒ G = ′
dT ′ + H0 (p) − T S0 (p)
Cp dT ′ − T
T0 T0 T

∂G
Annahme:
::::::::
C p bekannt, ebenso Zustandsgleichung ∂p = V (p, T )
T
Z T Z T
′ Cp
=⇒ G = Cp dT − T dT ′ + H0 (p) − T S0 (p) + a − bT
T0 T0 T′
Bemerkung
▶ a oder a′ ändern =⇒ Ändert Nullpunkt von U ⇝ Nicht beobachtbar
▶ b, b′ durch III.HS (für T → 0) bestimmbar
Physikalische Bedeutung von F,G [zeigen: F, G sind Minimum im TD Gleichgewicht]
1) Reversible Prozesse:
dU = T dS + δA F = U − TS
dF = −SdT + δA
δA = −pdV + δA∗ G = F + pV
dG = −SdT + V dp + δA∗
δA : Am System geleistete Arbeit

δA↗ : Gewonnene Arbeit
a) Adiabatisch abgeschlossenes System: δQ = 0

=⇒ dS = 0 =⇒ dU = δA = −δA↗
=⇒ −dU = δA↗
d.h. nach Aussen abgegebene Arbeit = Abnahme der inneren Energie U (gilt
nur für δQ = 0)
b) Isothermes System: dT = 0
=⇒ dF = δA =⇒ −dF = δA↗
d.h. nach Aussen abgegebene Arbeit = Abnahme der freien Energie F (nicht
U)
c) Isotherm-isobar: dT = dp = 0 typische exp. Anordnung (‘in Wärmekontakt & in freier Luft’)
=⇒ dG = δA = −δA ∗ ∗↗
=⇒ −dG = δA∗↗
d.h. nach Aussen abgegebene Arbeit (ohne Volumenänderung) = Abnahme

des Gibbs’schen Potentials G
2) Irreversible Prozesse:
Betrachte: System + Umgebung

(∗)
II.HS: dS + dS ′ > 0
Betrachten nur quasistatische Zustandsänderung in Umgebung (beliebig in Σ)
I. HS: dU = δQ + δA (∗∗)
II.HS: dS ′ = − δQ
T′
Da quasistatischer Prozess, ist Temperatur T ′ definiert in Umgebung (i.A.

aber nicht so in Σ)
(∗) δQ
=⇒ dS − T′ ≥ 0
(∗∗) dU −δA
=⇒ dS − T′ ≥ 0
=⇒ dU − T ′ dS ≤ δA T ′ : Temperatur der Umgebung
Spezialisieren auf isotherme Prozesse: T = T ′ =⇒ dU − T dS ≤ δA

T ist Temp. im Σ
Freie Energie F einführen:
1) dF = d(U − T S), d (U − T S) +SdT ≤ δA

| {z }
F
Isotherm: dT = 0 =⇒ dF ≤ δA ⇐⇒ −dF ≤ δA↗
δA↗ = 0

=⇒ dF ≤ 0
dT = 0
d.h. F kann nur abnehmen im thermodynamisch abgeschlossenen und keine

Arbeit leistenden System
=⇒ F strebt ein Minimum an (Wärmeabgabe möglich, dch spontane
!
irreversible Prozesse), d.h. F = Fmin
2) Gibbs: G = pV + F, dT = 0
dG = dF + pdV + V dp ≤ δA + pdV + V dp
Zusätzlich: dp = 0 : dG ≤ δA∗ = −δA∗↗

!
δA∗ = 0 : dG ≤ 0 also G = Gmin
d.h. G kann nur abnehmen im thermodynamischen abgeschlossenen Σ bei

p = const. (Abnahme durch Volumen- und Wärmeänderung)
Also: System Σ geht ins Gleichgewicht durch spontane irrev. Prozesse, wobei:
→
a) Vollständig abgeschlossenes Σ: dS ≥ 0 ⇐⇒ S = Smax
→
b) T = const., δA = 0 : dF ≤ 0 ⇐⇒ F = Fmin
→
c) T = const., p = const., δA∗ = 0 : dG ≤ 0 ⇐⇒ G = Gmin
=⇒ Σ im Gleichgewicht
dS = 0 a)
⇐⇒ dF = 0 b) charakterisieren Gleichgewicht
dG = 0 c)
Thermodynamische Stabilität

1) Isotherme Kompressibilität: κ = − V1 ∂V
∂p ≥0
T
p ↗ ⇐⇒ V ↘ im TD-Gleichgewicht
2
∂p ∂V
2) Spezifische Wärme: Cp − CV = −T ∂V ∂T p
≥0
T
=⇒ Cp − CV ≥ 0
Zeigen: κ, CV ≥ 0:
Wissen S = Smax für U = const., V = const., d.h. im Gleichgewicht Entropie
maximal
Nun: Betrachte virtuelle Änderung δ weg vom Gleichgewicht mit δU = δV = 0

Dann:
δS ≤ 0 , wenn δU = δV = 0 Stabilitätsbedingung
Falls nämlich δS > 0 wäre, wäre Anfangszustand nicht im Gleichgewicht,

d.h. bei virtueller Änderung weg vom Gleichgewicht nimmt Entropie ab!
Betrachte:
U, V U, V
In (1): virtuelle Änderung +δU , +δV
(1) (2)
In (2): virtuelle Änderung −δU , −δV
S(U, V ) S(U, V )
0 ≥ S(U + δU, V + δV ) + S(U − δU, V − δV ) − 2S(U, V )

∂2S 2 ∂2S ∂2S
0≥ δU + 2 δU δV + δV 2 + ...
∂U 2 ∂U ∂V ∂V 2
∂S 1 ∂S p

∂U V = T ∂V U = T

2
∂2S
1
∂ S

δ = δU + ∂U · δU
T ∂U
2
∂V δV
2
p ∂2S
∂ S

δ = ∂U δU + ∂V 2 δV · δV
T ∂V

1 p
=⇒ 0 ≥ δ δU + δ δV
T T

1 p
=⇒ 0 ≥ δ
δU + δ δV
T T
δ T1 = − T12 δT δ Tp = T1 δp − Tp2 δT

Nun: wobei:

∂p ∂p
δp = δT + δV
∂T V ∂V T
=⇒

1 ∂U 1 ∂p ∂U 1 ∂p
0≥− δT 2 + T − p − δT δV + δV 2
T2 ∂T V T2 ∂T V ∂V T T ∂V T
| {z }
=0, (MR S. 67)

∂p 2 1 ∂U
=⇒ δV − δT 2 ≤ 0 ∀δV, δT
∂V T T ∂T V
| {z } | {z }
−V κ CV
=⇒ CV ≥ 0 κ≥0 Stabilitätsbedingung
=⇒ Cp ≥ CV ≥ 0
Anwendungen
Annahme:
::::::::
Homogene Substanzen
a) Joule’scher Ausströmungsversuch (Gay-Lussac)

Irreversibles Ausströmen eines beliebigen Gases
von V nach V + ∆V
V ∆V
V → V + ∆V , wobei ∆Q = 0 und ∆A = 0
=⇒ ∆U = 0
Annahme: ∆V klein =⇒ Entwickeln in ∆V :
::::::::
Sei U (T, V ) (eigentlich U (S, V ))

∂U ∂U
0 = dU = dT + dV
∂T ∂V T
| {z V}
CV

∂U
∂S
dU = T dS − pdV =⇒ ∂V T =T −p
∂V
| {z T}
∂p
( ∂T )V MR S.67

∂p ∂U
=⇒ −p + T =
∂T V ∂V T

1 ∂U 1 ∂p
=⇒ dT = − dV = p−T dV (∗)
CV ∂V T CV ∂T V
d.h. dT ∼ dV
Spezialisieren

∂p
1) Ideales Gas: pV = KT =⇒ T ∂T =p
V
(∗)
=⇒ dT = 0 (klar, da U (T ) = const.)
KT α
2) Van der Waals Gas: p = V −β − V2

∂p KT α (∗) 1 α
p−T =p− =− 2 =⇒ dT = − dV < 0
∂T V V −β V CV V 2
d.h. immer Abkühlung beim Ausströmen!

b) Joule-Thomson Effekt (Jetzt δA ̸= 0!)
[Wattebausch zw. links und rechts als Drossel → quasistationärer irrev. Prozess]
Druck prechts > p′links

V (V ′ ): endl. Vol.-änderung re (li) Also: Stationärer Vorgang,
∆Subst.
alles adiabatisch abgeschlossen: ∆t = const. und δQ = 0
Und:
Dem Σ zugeführte Arbeit von rechts: A = p · V
Vom Σ geleistete Arbeit nach links: A′ = p ′ · V ′
δQ=0
=⇒ Atotal = pV − p′ V ′ = U ′ − U =⇒ U + pV = U ′ + p′ V ′ (∗)
=⇒ H = H ′ d.h. Enthalpie bleibt gleich!
p − p′ = ∆p

(∗)
=⇒ ∆T = (...) ∆p ≷ 0 (siehe Übungen)
T − T ′ = ∆T
[dT = (1/Cp )[T (∂V /∂T )p − V ]dp]
c) Hohlraumstrahlung (Schwarze Strahlung)
Hohlraum mit
elektromagnetischer Strahlung
Hohlraum mit elektromagnetischer Strahlung, die von Wand absorbiert bzw.

emittiert wird, oder:
Falls Wände vollständig reflektierend =⇒ Glühendes Kohlstäubchen haben,
damit alle Wellenlängen vorhanden im Gleichgewicht
Strahlung enthält Energie =⇒ I.HS anwendbar
Annahme:
::::::::
II.HS gilt auch, d.h. TD auf Strahlung anwendbar
Weitere Annahmen:
::::::::::::::::
1
1. Aus ED: isotrope Strahlung: p = u (∗)
3
wobei p: Strahlungsdruck und u: Energiedichte des elektromagnetischen
Feldes
2. TD Gleichgewichtsstrahlung:
Annahme:
::::::::
u = u(T ) =⇒ p = p(T ) (Volumen irrelevant für u)
=⇒ Energie: U = V u = U (T ) ∂p

∂S = MR S.67
∂V T ∂T V
∂U ∂S

I.+II.HS: dU = −pdV + T dS und ∂V T = u = −p + T ∂V T

1 1 ∂u
=⇒ u = − u + T
3 3 ∂T V
du du
=⇒ 4u = T dT =⇒ u = 4 dT
T
⇐⇒ ln u = ln T + const. 4
=⇒ u = σT 4 Stefan-Boltzmann Gesetz
1 4
=⇒ U = σV T 4 p= σT
3
[Ueb.: F = −(1/3)σV T 4 − T S]
d) Paramagnetische Substanzen im Magnetfeld
Annahmen:
:::::::::
▶ Homogenes Magnetfeld H (nicht B!)

▶ Materie soll magnetische Dipolmomente besitzen
=⇒ ∃ Magnetisierungsdichte m
m = χH χ: Magnetische Suszeptibilität
in linearer Antwort ( linear response“)

”
ED: B = µH = (1 + 4πχ)H, µ: Magnetische Permeabilität
Totales magnetisches Moment: M = V m = χV H
Bei H → H + δH wird Arbeit am System geleistet
Behauptung
M∥H
δA∗ = −M dH = −M dH
Annahme:
::::::::
Magnet =
ˆ Mechanisches System =
ˆ Moleküle mit permanentem
magnetischem Moment µi mit Energie E:
X pi 2 X
E= + Vpot ({qi }) − µi · Hi
i
m i
mit µi Hi = µi H cos θi
| {z }
qi
H → H + dH =⇒ E → E + dE
X
dE = − µi · dH = −M · dH
i
Bemerkung
Änderung dH adiabatisch =⇒ µi unverändert
Allgemein
E(q, p, a(t)), wobei a(t): Äusserer Parameter (langsam/adiabatisch ändern)
dE X ∂E ∂E ∂E ∂E
= ( q̇α + ṗα ) + · ȧ =⇒ dE = · da
dt ∂qα ∂p ∂a ∂a
α̇ | {z α }
=0, Hamilton Glg.
∂E X
z.B.: a = H =⇒ =− µi = −M dE = −M · dH
∂H i
∂E ∂F

In statistischer Mechanik: ∂a p,q = ∂a V,T
reversibel
Vorne: V , T const. =⇒ dF = δA∗

X ∂F
=⇒ − µi = −M =
i
∂H V,T
=⇒ dF = −M · dH δA∗ = −M · dH
Also: δA∗ = −M · dH = −M dH isotrop
Z Z
∗ ∗ χ
i) 0 → H: A = M dH = − V H 2
δA = −
2
χ
T , V const. =⇒ δA∗ = dF =⇒ A∗ = F = − V H 2
2
ii) 0 → H: T , p const. =⇒ δA∗ = dG
iii) 0 → H: S, V const. =⇒ δA∗ = dU
Magnetostriktion: H einschalten =⇒ Volumen ändert
Falls T, p = const =⇒ χ(T, p) = const, A∗ = ∆G [siehe Üb.]
Aber typischerweise: χ = χ(T ) und V = const. wenn 0 → H (d.h. keine
Magnetostriktion) =⇒ A∗ = ∆F
dF = −SdT − pdV − M dH
χ
=⇒ F (T, V, H) = F1 (T, V ) − V H2 F1 (T, V ) : Freie Energie ohne H-Feld
2

∂F ∂F1 1 ∂χ
S=− =− + V H2
∂T V,H ∂T V 2 ∂T
| {z }
S1 (T,V )
wobei S1 (V, T ): Entropie ohne H-Feld
Annahme:
::::::::
Curie-Gesetz: χ = Tc für Paramagnet (empirisch, gilt nur für
µH ≪ kB T , d.h. hohe Temperaturen)
1 c
S = S1 (T, V ) − V H 2 2
2
| {z }T
S ′ (H,T )
Bem.: feste Substanz wo V = const. → S1 = S1 (T ) → 0 mit T → 0 (III. HS).

Anwendung: Magnetische Kühlung (adiabatische Demagnetisierung)
S
S1 (T1 )
S ′ (H, T1 )
H ↘ 0
0 T2 T1
T
(1) T1 , H = 0
≈ 21 V H 2 c
2
T1
0↗H
z }| {
(2) Isotherme Magnetisierung (reversibel): S1 (T1 ) → S1 (T1 ) − S ′ (H, T1 )
∆Q
T = ∆S > 0 d.h. Wärmeaustausch mit Umgebung
(3) Adiabatisch abschliessen und Demagnetisierung

H ↘ 0 mit S = const.: S1 (T2 ) = S1 (T1 ) − S ′ (H, T1 )
S1 ↘0
=⇒ T2 < T1
Gemische idealer Gase
U1 V 1 , n1
p, T V = V1 + V2
U2 V 2 , n2
2 Gase getrennt, Ideales Gas: p, T un-

adiabatisch abgeschlossen verändert (empirisch)
I. HS: U = U1 + U2 bleibt unverändert

und V = V1 + V2 = RT p |(n1 + n2 )
{z }
n
RT
d.h. totales Gas wieder ideales Gas: p = V (n1 + n2 )
Partialdrücke: p1 = RT RT
V n1 und p2 = V n2
=⇒ p = p1 + p2 Druck additiv, gilt nur für ideales Gas!
Sei CV1,2 = const. und Ui = ni cvi T =⇒ U = U1 + U2
Was ist S(Gemisch)?
Reversible Trennung des Gases mit semi-permeablen Wänden (V1 = V2 ):
2
2
1+2
1 1
Völlige Entmischung, reversibel und adiabatisch =⇒ ∆S = 0 (Q = 0)
Auch ∆U = 0:
p p Q=0
=⇒ A = 0 =⇒ ∆U = 0
T = const. und ∆S = 0
=⇒ S(Gemisch, V, T ) = S1 (V, T ) + S2 (V, T )
Falls V ändert =⇒ S anders! Wie?

Betrachte jetzt irreversiblen Fall:
Entropie für ideales Gas
dU + pdV CV R
dS = = dT + n dV
T T V
=⇒ S = ncV log T + nR log V + S0 (n) (+)
=⇒ (S, n, cV ) → (Si , ni , cvi ) i = 1, 2
∆S = S(Gemisch, V, T )−S(vor der Mischung, Gas 1 in V1 , T und Gas 2 in V2 , T )

V V (+)
S1 (V, T ) + S2 (V, T ) − S1 (V1 , T ) − S2 (V2 , T ) = n1 R log
+ n2 R log
V1 V2

n1 + n2 n1 + n2
=⇒ ∆S = R n1 log + n2 log = Smisch > 0
n1 n2
Mischungsentropie, d.h. Entropiezunahme bei irreversibler Mischung
Verallgemeinerung

n
P P
Smisch = R i ni log ni n= i ni
Bemerkung
∂S

1) U extensiv, T ∂T V
= CV extensiv
Wollen, dass auch S extensiv, fordern deshalb:
n → λn
Falls V → λV
T → T
=⇒ S → λS d.h. extensiv
=⇒ S0 (n) = −nR log n + nS0′ =⇒ S extensiv
V
S = ncV log T + nR log + nS0′
n
2) Gibbs’sches Paradoxon
Bei identischen Molekülen semi-permeable Wand sinnlos!
n
P
Gas verschieden: Smisch = R i ni log ni >0
Gas gleich: Sgleich = 0
Aber: Smisch ↛ Sgleich für Gas 1 → Gas 2

d.h. kein stetiger Übergang (Limes kommt erst dch QM richtig!)
Gibbs’sches Potential G der Mischung

n1 + n2 n1 + n2
∆S = R n1 log + n2 log = Smisch Mischungsentropie
n1 n2
UGemisch = U1 (V1 , T ) + U2 (V2 , T )

p = const.: pV1 + pV2 = pV
V1 , n1
p, T V = V1 + V2 p, T
V2 , n2
H = U + pV , HGemisch = H1 (V1 , T ) + H2 (V2 , T ) und G = H − T S

n1 + n2 n1 + n2
G = G1 (p, T ) + G2 (p, T ) − T R n1 log + n2 log
n1 n2
Gibbs-Potential
Massenwirkungsgesetz bei chemischen Reaktionen
H2 ⇋ H + H
mit Molzahlen nH2 und nH
Allgemein
ni P P
n1 , n2 , ... und ci = n Konzentration, wobei n = i ni =⇒ i ci =1
Im Gleichgewicht: p = const., T = const. (∗)
Zeige Massenwirkungsgesetz:
!
G = Gmin =⇒ δG = 0 bei Variation von n
Gi := ni gi , wobei gi = gi(p, T ): Gibbs’sches Potential pro Mol der Substanz i
(∗)
=⇒ Gi extensiv
X X
Gemisch idealer Gase: G= ni gi + RT ni log ci
i i
Chemische Reaktionen
Chemische Reaktionsgleichung :
ν1 Q1 + ν2 Q2 + ... + νi Qi + ... = 0
wobei νi : Anzahl Moleküle, die an Reaktion teilnimmt (Stöchometrischer

Koeffizient) und Qi : Art des Moleküls
Beispiele
1. H2 ⇋ H + H ⇐⇒ H2 − 2H = 0 d.h. νH2 = 1, νH = −2
2. 2H2 + O2 = 2H2 O ⇐⇒ 2H2 + O2 − 2H2 O = 0
d.h. Q1 = H2 , ν1 = 2 Q2 = O2 ν2 = 1 Q3 = H2 O ν3 = −2
Zeige: δG = 0 bei p, T const. =⇒ Massenwirkungsgesetz
X X 1
0 = δG = δni gi + RT δni log ci + ni δci
i i
ci
| {z }
→0
Gmin
X
=⇒ δG = δni [gi + RT log ci ] = 0
i
Bedingung: δni = ανi (∗) d.h. δni nicht unabhängig
Test: H2 − 2H = 0 =⇒ δnH2 = α und δnH = −2α

=⇒ δnH2 = ανH2 und δnH = ανH
(∗)
log cνi i = − RT
P 1
P
δG = 0 =⇒ i i νi gi exp()
1
Y P
=⇒ cνi i = e− RT i νi gi
= K(p, T ) Massenwirkungsgesetz
i
K =? gi = G
ni : Gibbs’sches Potential pro Mol
i
G = U + pV − ST , U = ncV T + nU0 und pV = nRT

V
S = ncV log T + nR log + nS0′ cV + R = cp
n
=⇒ S = ncp log T − nR log p + na Mischentropie für ideales Gas
a = S0′ + R log R = const.
G
=⇒ g = = cV T + U0 + RT − cp T log T + RT log p − aT
n
g cp −a U0 cp 1 Y
=⇒ e− RT = e− R e− RT T R (...)νi
p i
1
P 1
P 1
P 1
=⇒ K(p, T ) = e− RT i νi gi
= De− RT i νi U0i
TR i νi cpi
pν
1
P
D = e− R i νi (cpi −a)
mit P P
wo i νi U0i : Energieänderung in chemischer Reaktion und ν = i νi
Beispiele
i) H2 − 2H = 0
cH2 1
= K(p, T ) = e− RT (gH2 −2gH )
c2H
ii) 2H2 + O2 − 2H2 O = 0

c2H2 cO2
= K̃(p, T )
c2H2 O
Beispiel
E
H2 − 2H = 0 νH2 = 1, νH = −2 RT ∼ 150
cH2 E 1
(c −2cpH )
2 = De RT T R pH2 p
cH
P
i νi U0i = (U0 )H2 − 2(U0 )H = −E Dissoziationsenergie pro Mol
E
e RT : Entscheidender Term bzgl. T -Abhängigkeit (Arrhenius-Faktor )

α=1 V,N T S,N −p S,V µ: Euler-Gleichung

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

α=1 V,N T S,N −p S,V µ: Euler-Gleichung

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Euler-Gleichung und Gibbs-Duhem-Relation

dU = T dS − pdV + µdN U = U (S, V, N )

Hingegen: T (αS, αV, αN ) = T (S, V, N ) d.h. T ist homogene Funktion 0.Ordnung

dU = T dS − pdV + µdN +SdT − V dp + N dµ

d.h. die zu S, V , N konjugierten intensiven Variablen T , p, µ sind nicht

F = −pV + µN Euler-Relation für F

Zeigen: Cp − CV folgt aus Zustandsgleichung allein

▶ Zeigen: U = U (T ) für ideales Gas mit pV = nRT

δA : Am System geleistete Arbeit

a) Adiabatisch abgeschlossenes System: δQ = 0

c) Isotherm-isobar: dT = dp = 0 typische exp. Anordnung (‘in Wärmekontakt & in freier Luft’)

d.h. nach Aussen abgegebene Arbeit (ohne Volumenänderung) = Abnahme

Betrachte: System + Umgebung

Da quasistatischer Prozess, ist Temperatur T ′ definiert in Umgebung (i.A.

=⇒ dU − T ′ dS ≤ δA T ′ : Temperatur der Umgebung

Spezialisieren auf isotherme Prozesse: T = T ′ =⇒ dU − T dS ≤ δA

1) dF = d(U − T S), d (U − T S) +SdT ≤ δA

Isotherm: dT = 0 =⇒ dF ≤ δA ⇐⇒ −dF ≤ δA↗

d.h. F kann nur abnehmen im thermodynamisch abgeschlossenen und keine

Zusätzlich: dp = 0 : dG ≤ δA∗ = −δA∗↗

d.h. G kann nur abnehmen im thermodynamischen abgeschlossenen Σ bei

Nun: Betrachte virtuelle Änderung δ weg vom Gleichgewicht mit δU = δV = 0

Falls nämlich δS > 0 wäre, wäre Anfangszustand nicht im Gleichgewicht,

0 ≥ S(U + δU, V + δV ) + S(U − δU, V − δV ) − 2S(U, V )

a) Joule’scher Ausströmungsversuch (Gay-Lussac)

d.h. immer Abkühlung beim Ausströmen!

Druck prechts > p′links

Hohlraum mit elektromagnetischer Strahlung, die von Wand absorbiert bzw.

Strahlung enthält Energie =⇒ I.HS anwendbar

▶ Homogenes Magnetfeld H (nicht B!)

in linearer Antwort ( linear response“)

ED: B = µH = (1 + 4πχ)H, µ: Magnetische Permeabilität

Totales magnetisches Moment: M = V m = χV H

Bei H → H + δH wird Arbeit am System geleistet

ii) 0 → H: T , p const. =⇒ δA∗ = dG

iii) 0 → H: S, V const. =⇒ δA∗ = dU

Magnetostriktion: H einschalten =⇒ Volumen ändert

Falls T, p = const =⇒ χ(T, p) = const, A∗ = ∆G [siehe Üb.]

wobei S1 (V, T ): Entropie ohne H-Feld

Bem.: feste Substanz wo V = const. → S1 = S1 (T ) → 0 mit T → 0 (III. HS).

(3) Adiabatisch abschliessen und Demagnetisierung

2 Gase getrennt, Ideales Gas: p, T un-

I. HS: U = U1 + U2 bleibt unverändert

Sei CV1,2 = const. und Ui = ni cvi T =⇒ U = U1 + U2

Völlige Entmischung, reversibel und adiabatisch =⇒ ∆S = 0 (Q = 0)

=⇒ S(Gemisch, V, T ) = S1 (V, T ) + S2 (V, T )

Falls V ändert =⇒ S anders! Wie?

∆S = S(Gemisch, V, T )−S(vor der Mischung, Gas 1 in V1 , T und Gas 2 in V2 , T )

Aber: Smisch ↛ Sgleich für Gas 1 → Gas 2

UGemisch = U1 (V1 , T ) + U2 (V2 , T )

H = U + pV , HGemisch = H1 (V1 , T ) + H2 (V2 , T ) und G = H − T S

Im Gleichgewicht: p = const., T = const. (∗)

wobei νi : Anzahl Moleküle, die an Reaktion teilnimmt (Stöchometrischer

2. 2H2 + O2 = 2H2 O ⇐⇒ 2H2 + O2 − 2H2 O = 0

Bedingung: δni = ανi (∗) d.h. δni nicht unabhängig

Test: H2 − 2H = 0 =⇒ δnH2 = α und δnH = −2α

G = U + pV − ST , U = ncV T + nU0 und pV = nRT

=⇒ S = ncp log T − nR log p + na Mischentropie für ideales Gas

a = S0′ + R log R = const.

ii) 2H2 + O2 − 2H2 O = 0

You might also like