(i) Enuncieu el principi de simetrització/antisimetrització vàlid a la mecànica quàntica de partı́cules idèntiques indis-

tingibles.
(ii) Sigui un sistema quàntic format per 4 partı́cules idèntiques indistingibles de tipus bosó. Els nivells energètics
monoparticulars són |`i amb valor propi "` , ` = 0, 1, 2, . . . . Considerem els següents estats escrits en la base producte:
| 1 i = |2, 3, 3, 3i, | 2 i = |1, 1, 1, 1i, | 3 i = p12 |1, 2, 1, 2i + p12 |2, 1, 2, 1i. Digueu quins d’ells són acceptables des del
punt de vista dels principis de la mecànica quàntica.
(iii) Apliqueu el principi de simetrització/antisimetrització que sigui adequat per construir els estats acceptables co-
rresponents a cada un dels tres casos anteriors i escriviu-los en la base producte i en la base de segona quantització.

(i).-La funció d’ona d’un sistema de partı́cules idèntiques ha de romandre invariant o canviar de signe quan
s’intercanvien dues partı́cules qualsevol. Si roman invariant, les partı́cules es diuen bosons. Si canvia de signe, les
partı́cules es diuen fermions

(ii).-En ser un sistema de bosons, la funció d’ona ha de quedar igual quan intercanviem qualsevol de les 4 partı́cules.
Si, per exemple, a | 1 i canviem la primera i la segona partı́cula, queda |3, 2, 3, 3i =
6 | 1 i, i similarment per a | 3 i ja que,
per exemple si canviem la primera i segona partı́cula queda p12 |2, 1, 1, 2i + p12 |1, 2, 2, 1i =6 p12 |1, 2, 1, 2i + p12 |2, 1, 2, 1i.
L’única funció aceptable és | 2 i.

(iii).- Hem de prendre com a estat correcte la simetrització dels anteriors. Això vol dir sumar sobre totes les
permutacions distintes dels nombres quàntics individuals. En el cas de | 1 i hi ha 4 permutacions distintes que són
|2, 3, 3, 3i, |3, 2, 3, 3i, |3, 3, 2, 3i, |3, 3, 3, 2i, i la funció d’ona simetritzada correctament normalitzada és
1 1 1 1
Ŝ| 1i = Ŝ|2, 3, 3, 3i = |2, 3, 3, 3i + |3, 2, 3, 3i + |3, 3, 2, 3i + |3, 3, 3, 2i
2 2 2 2
En el llenguatge de la segona quantització, els nombres d’ocupació són n0 = 0, n1 = 0, n2 = 1, n3 = 3, n4 = 0, . . . el
que dona l’estat:
||0, 0, 1, 3, 0, 0, · · ·ii
L’estat | 2 i ja és correcte (simètric). En llenguatge de segona quantització tenim n0 = 0, n1 = 4, n2 = 0, . . . , corres-
ponent a l’estat
||0, 4, 0, 0, · · ·ii
Per al primer terme de l’estat | 3 i, hi ha 6 permutacions distintes, i la simetrització dona
1 1 1 1 1 1
Ŝ|1, 2, 1, 2i = p |1, 2, 1, 2i + p |1, 1, 2, 2i + p |1, 2, 2, 1i + p |2, 1, 2, 1i + p |2, 2, 1, 1i + p |2, 1, 1, 2i
6 6 6 6 6 6
La simetrització del segon terme és igual que la del primer
1 1 1 1 1 1
Ŝ|2, 1, 2, 1i = p |1, 2, 1, 2i + p |1, 1, 2, 2i + p |1, 2, 2, 1i + p |2, 1, 2, 1i + p |2, 2, 1, 1i + p |2, 1, 1, 2i
6 6 6 6 6 6
i, per tant, no cal incloure les dues contribucions, quedant finalment
1 1 1 1 1 1
Ŝ| 3i = p |1, 2, 1, 2i + p |1, 1, 2, 2i + p |1, 2, 2, 1i + p |2, 1, 2, 1i + p |2, 2, 1, 1i + p |2, 1, 1, 2i
6 6 6 6 6 6
En el llenguatge de la segona quantització tenim n0 = 0, n1 = 2, n2 = 2, n3 = 0, . . . , de manera que l’estat és

||0, 2, 2, 0, 0, · · ·ii
(i) Expliqueu el concepte de funció densitat de probabilitat ⇢(↵; t) a l’espai de les fases. Enuncieu el teorema de Liouville
(sense demostració). A partir d’ell demostreu l’equació de Liouville a la seva forma integrada ⇢(↵; t) = ⇢(Ũ ( t)↵; 0).
(ii) Demostreu a partir de l’equació de Liouville que si una funció densitat satisfà les condicions de no negativitat i
normalització a t = 0, aleshores les satisfà a tot temps.

(i) Un sistema amb f graus de llibertat vé completament descrit a mecànica clàssica donant l’evolució temporal
de les f coordenades generalitzades (q1 (t), . . . , qf (t)) i els seus moments generalitzats corresponents (p1 (t), . . . , pf (t)).
El conjunt de les 2f coordenades (q1 , . . . , qf , p1 , . . . , pf ) ⌘ ↵ s’anomena espai de les fases o espai .
La descripción estadı́stica renuncia a donar els valors precisos del vector ↵(t) = (q1 (t), . . . , qf (t), p1 (t), . . . , pf (t)) i
introdueix la funció densitat de probabilitat ⇢(q1 , . . . , qf , p1 , . . . , pf ; t) ⌘ ⇢(↵; t) definida tal que

⇢(q1 , . . . , qf , p1 , . . . , pf ; t)dq1 . . . dpf

és la probabilitat de trobat al temps t les coordenades del sistema dins el volum delimitat per (q1 , q1 + dq1 ), . . . ,
(pf , pf + dpf ).
El punt ↵(t = 0) evoluciona a ↵(t) d’una manera determinda
⇣ ⌘per les equacions de Hamilton de solució formal
↵(t)
↵(t) = Ũ (t)↵(0). El teorema de Liouville diu que el jacobià J ↵(0) = 1.
La probabilitat al temps t, ⇢(↵; t) es pot obtenir a partir de la del temps t = 0, ⇢( ; 0) utilitzant el canvi de
variables ↵ = Ũ (t) i les regles de càlcul de la probabilitat
✓ ◆
⇢(↵; t) = ⇢( ; 0)J = ⇢( ; 0)
↵
1
donat que el jacobià d’aquest canvi és igual a 1. Donat que = Ũ (t) ↵ = Ũ ( t)↵, queda el resultat demanat.

(ii) La condició de no negativitat al temps t = 0 és ⇢( ; 0) 0, per a tot . De la relació anterior ⇢(↵; t) = ⇢( ; 0)
0. R
La condició de normalització al temps t = 0 és d ⇢( ; 0) = 1. A un temps t arbitrari fem un canvi de variables
= Ũ ( t)↵, la relació ⇢(↵; t) = ⇢( ; 0) i que el canvi de variables té jacobià 1, per obtenir
Z Z ✓ ◆ Z
d↵⇢(↵; t) = d J ⇢( ; 0) = d ⇢( ; 0) = 1
↵
 PN h 1 2 2 p2i
i
Considereu un sistema clàssic d’N oscil·ladors harmònics de massa i freqüència distintes H = i=1 2 mi !i qi + 2mi .
(i) Calculeu el volum (E, N ) de l’espai de les fases amb energia menor o igual que E i trobeu l’entropia S(E, N ) =
k log[ (E, N )/hf ].
(ii) A partir d’S(E, N ) trobeu la funció energia interna U (T, N ).
(iii) Calculeu la funció de partició d’aquest sistema Z(T, N ) i l’energia lliure de Helmholtz F (T, N ) = kT log Z(T, N ).
(iv) A partir d’F (T, N ) trobeu la funció energia interna U (T, N ) i compareu amb el resultat de l’apartat (ii).
(v) Demostreu que els potencials termodinàmics entropia, energia interna i energia lliure de Helmholtz són funcions
extensives.
Al llarg del problema, us pot ser convenient escriure els resultats en termes d’una freqüencia efectiva definida per
⇣Q ⌘1/N
N
!e↵ = !
i=1 i .

(i) El volum a l’espai de les fases és

Z
(E, N ) = dq1 . . . dqN dp1 . . . dpN
HE
q
pi
Fem el canvi de variables xi = qi 12 mi !i2 , xi+N = p2m , per a i = 1, . . . N , aixı́
i
r
1 2 p 2
dqi = xi , dpi = 2mi xi+N ) dqi dpi = dxi dxi+N , i = 1, . . . , N
!i mi !i
P2N
El hamiltonià en les noves variables és H = i=1 x2i , i la integral queda:
⇣ ⌘N
YN ✓ ◆Z ✓ ◆N ✓ ◆N 2⇡E
2 2 p 2 ⇡N p 2N !eff
(E, N ) = P2N 2
dx 1 . . . . . . dx 2N = V 2N ( E) = E =
i=1
!i i=1 xi E
!e↵ !e↵ (N + 1) N!
Utilitzant l’aproximació d’Stirling log N ! = N log N N , l’entropia és
2⇣ ⌘N 3
2⇡E  ✓ ◆  ✓ ◆
N 6 h!eff 7 2⇡E E/N
S(E, N ) = k log[ (E, N )/h ] = k log 4 5 = kN log N + 1 = kN log +1
N! h!e↵ ~!e↵

(ii) Identificant E amb l’energia interna U , tenim

✓ ◆
1 @S Nk
= = ) U (T, N ) = kT N
T @E N E
(iii) La funció de partició és

Z Z PN 2 2 p2
1 H 1 i=1
1 i
2 mi !i qi + 2mi
Z(T, N ) = N dq1 . . . dqN dp1 . . . dpN e = N dq1 . . . dqN dp1 . . . dpN e
h h
Les integrals factoritzen:
2 s 3
YN  Z Z N
Y r N 
1 1 2 2 p2
i
41 ⇡ ⇡ 5 Y 2⇡ N
Z(T, N ) = dqi e 2 mi !i qi dpi e 2mi
= = = ( ~!e↵ )
h h 1 2 1 h!i
i=1 i=1 2 i !i
m 2mi i=1

De manera que l’energia lliure de Helmholtz és:

✓ ◆
~!e↵
F (T, N ) = kT log Z(T, N ) = N kT log ( ~!e↵ ) = N kT log
kT
(iv) Utilitzem ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
@(F/T ) @( F ) @[N log ( ~!e↵ )] N
U= = = = = N kT
@(1/T ) N @ N @ N
Igual que a la microcanònica.

(v) Els resultats són efectivament extensius:

✓ ◆  ✓ ◆
~!e↵ E/N
U (T, N ) = N kT = N u(T ), F (T, N ) = N kT log = N f (T ), S(E, N ) = kN log + 1 = N s(E/N )
kT ~!e↵