TEMA 4 (a)

Teoria de camp central:

models de Hartree i
Hartree-Fock

1
Sumari
 Introducció al camp central
 La taula periòdica
 Evidències espectroscòpiques
 Les equacions de Hartree
 Àtoms de capes plenes i resultats
 Algorisme numèric
 Les equacions de Hartree-Fock
 El terme d’intercanvi
 Equacions radials
 Exercicis

Bibliografia
 Woodgate, capítol 6
 Bransden-Joachain, capítol 8
 Bethe-Jackiw, capítol 4
2
El camp central (introducció)
Estructura per a N electrons

Volem un model a 1 cos (e independents)

La repulsió e-e és important
En separarem una part

El camp central

Un model d’electrons independents

3
Hamiltonians

Descomposició necessària per al tractament pertorbatiu

4
Model d’electrons independents

Orbitals monoelectrònics

Principi d’exclusió de Pauli: un electró a cada orbital

Una capa té energia

Una configuració té energia total

5
Diverses receptes per construir el camp central
valor mitjà

Minimització de l’energia total

Principi d’exclusió de Pauli

Autoconsistència per iteracions

Iteració I

Iteració I+1

Models: Hartree, Hartree-Fock, Thomas-Fermi

6
La taula periòdica
El camp central U(r) té propietats comunes a tots els àtoms
Seqüència energètica de nivells monolelectrònics:

Nivells molt junts poden alternar-se

Exemple

7
Capes plenes major estabilitat (reactivitat)
capes buides
‘gap’
capa activa
capes plenes

Electrons de valència i electrons interns (o de core)

Gasos nobles inerts: configuració

Configuracions semblants implica propietats químiques semblants

Gasos nobles, alcalins, halògens, …

La taula periòdica (Mendeleiev)

8
9
10
11
Evidències espectroscòpiques
Potencials d’ionització

 ‘Periodicitat’ en Z
 Capa de valència

12
Espectres òptics
Electrons de valència
Energies eV
Infraroig, visible, UV

Diagrama de termes del Na

de Grotrian

El doblet D del Na

13
Espectres de rajos X
Transicions a capes profundes
Energies creixents amb Z
keV

Un process alternatiu es l’emissió d’electrons (Auger)

14
Transicions a capes profundes

15
Espectres d’absorbiment de rajos X
Discontinuitats

16
Energies de rajos X creixents amb Z llei de Moseley

17
Diagrama de
Bohr-Coster

18
Representació de De Vault

19
Deducció de les equacions de Hartree
La minimització de l’energia total en l’aproximació de mitjana esfèrica
determina els orbitals de Hartree
Cada electró es mou en un potencial central resultat de la mitjana
esfèrica de les interaccions amb la resta d’electrons.

 Funcions d’ona

Orbitals

Àtom amb N electrons

Electró i a l’orbital i
No tenim en compte l’espí més que per a les ocupacions
No tenim en compte la simetria per intercanvi d’etiquetes
20
  Mitjana esfèrica de l’energia electroestàtica
Àtom

 A 1 cos 1 cos 2 cossos

Laplaciana

Valor esperat
electró i (R)

Valor esperat global

21
  A 2 cossos

En mitjana esfèrica

Integral F de Slater
Energia electroestàtica total

22
  Les equacions de Hartree
Minimització de l’energia electrostatica total per variacions de les parts radials
dels orbitals

Termes que depenen de

Variació amb condició de lligam

multiplicador de Lagrange

Variacions:

23
Agrupant

I per a variacions arbitràries

Les equacions de Hartree

Sistema d’equacions de valors propis, no-lineals, integro-diferencials
Cada orbital “veu” un potencial diferent (no és Sturm-Liouville)

càrrega efectiva

24
Ho podem veure com la part radial de l’equació

 El mètode de Hartree ens diu com trobar Zi(ri)

 Les equacions de Hartree són intractables amb mètodes analítics

 Com que no és un problema d’autovalors d’un operador únic

l’ortogonalitat dels orbitals no està assegurada

 Únicament són ortogonals els orbitals de ’sdiferents gràcies

als armònics esfèrics

 Hartree va proposar ‘simplificar’ el caràcter no lineal i integral mitjançant

un plantejament autoconsistent, basat en iteracions successives

25
 L’esquema iteratiu autoconsistent de Hartree

de partida

nous

No Convergència? Sí

26
 El teorema de Koopmans (model de Hartree)
Significat físic dels valors propis
és l’energia necessària per arrencar l’electró i (potencial de
ionització Ip(i)) en presència de tota la resta d’electrons

falta l’electró i

Hem suposat que els orbitals del sistema amb N i N1 electrons
són iguals
Extracció de l’electró i sense canviar per res els restants N1 electrons

27
Relacions energètiques

no és l’energia electroestàtica total

ja que compta les parelles dues vegades

Energia
electroestàtica

A l’energia electrostàtica els electrons s’extreuen seqüencialment.

Als valors propis sempre estan els restants N1 presents.
La diferència és l’energia positiva de repulsió electrostàtica.
28
Àtoms de capes plenes (model de Hartree)
En comptes de sumar per electrons sumarem sobre estats nm ms ocupats
La degeneració en espí i en m’s fa aparèixer els factors 2(2+1)

densitat

Equacions de Hartree: una per a cada capa

29
Comportament asimptòtic

Per àtom neutre

Cada electró veu només N1 electrons.

No hi ha autointeracció dels electrons.

30
Equacions per àtoms helioides
Una sola capa ocupada, la 1s, amb

31
Resultats (model de Hartree)

Funcions d’ona numèriques

F.W. Brown
Phys. Rev. 44, 214 (1933)

Oscil.lacions de capes a la densitat

32
HeI Estat fonamental au

Potencial ionització au

CuII

33
Resolució numèrica
Àtom d’HeI
Malla radial

Estimació inicial

Integrador equació

No Nou
Si
Convergència

Integrador equació de valors propis:

Integra de l’origen cap a fora

Condició inicial
Mètode de Numerov
Algorisme bisecció per determinar
Comptant el nombre de nodes
34
  L’algorisme de Numerov

 L’algorisme de bisecció
suposem
Energia (valor propi)

Fins que EmaxEmin

sigui prou petit
35
Treball

36
Deducció de les equacions de Hartree-Fock
Els defectes principals del model de Hartree són
a) no té en compte l’espí
b) no té en compte l’antisimetria (principi de Pauli)

 Antisimetria
Orbitals: exemple, electró j a l’orbital i

Estat antisimètric de N electrons: determinant de Slater

Ortogonalitat

37
 Valors esperats amb determinants

Permutacions de N índexos

Defininim:
funció d’ona “de Hartree”

operador d’antisimetrització

és un projector i és Hermític.

38
Ens interessen valors esperats amb

Òbviament

A 1 cos:

Només

Hem definit

39
A 2 cossos: Només

Hem definit
terme directe
terme d’intercanvi

tenim que

Energia total

40
 Les equacions de Hartree-Fock

Minimitzarem

Tractament analític de les parts d’espí

Kronecker

41
Minimització amb lligam

42
 Equacions de Hartree-Fock
orbital i al punt r1

Podem afegir el terme amb j = i als sumatoris ja que s’anul.len.

Finalment

Potencial local

Potencial no local

simetria
43
El teorema de Koopmans (model de Hartree-Fock)

De l’equació de HF

O sigui:

Potencial
d’ionització de
l’electró i

Hem suposat que els orbitals no varien.

44
 Ortogonalitat dels orbitals de Hartree-Fock

Si msi i msj son distints, els orbitals i i j són ortogonals per les parts d’espí.
Si msi i msj són iguals, les parts espaials són ortogonals per les
equacions de HF. Demostració:

Resumint:

(ortogonals per espí o arm. esfèrics)

45
El terme d’intercanvi
Si escrivim les equacions de HF en la forma

és la densitat efectiva amb la qual interactua

Coulombianament un electró que està al punt r1 de l’orbital i

Densitat d’intercanvi

La densitat d’intercanvi es resta de la densitat real

L’electró ‘veu un forat’ a la densitat real, el forat de Fermi

46
Propietats de la densitat d’intercanvi:

si ui és un orbital ocupat
a)
si ui és un orbital buit
El forat de Fermi resta una unitat de càrrega globalment
per a orbitals ocupats.

b)

Conté contribucions dels orbitals amb espí igual

al de ui

c)
Al punt r2=r1 es resta tota la densitat d’espí

Com que el forat de Fermi disminueix la repulsió, els orbitals de Hartree-Fock

estaran més lligats que els de Hartree.
47
Les equacions radials de Hartree-Fock
Per àtoms de capa plena les parts angulars de les equacions de HF es
poden eliminar analíticament, quedant les equacions per a les parts radials.

Densitat

Laplaciana

Equació de HF

Se simplificarà ? 48
Exercici: demostrar que pel terme de potencial no local s’obté

Les condicions del Clebsch-Gordan

restringeixen la suma en ’s

Finalment, les equacions radials de HF

49
 L’aproximació d’emplenament uniforme

Mitjançant els factors d’ocupació de capa

on Nn és el nombre d’electrons a la capa n , podem fer la mitjana
d’emplenament uniforme de totes les expressions que tenen sumes
sobre capes

Per exemple, la densitat serà

50
Resultats (model de Hartree Fock)
Càlculs numèrics de densitats atòmiques autoconsistents

Charlotte Froese-Fisher
HF applet a http://atoms.vuse.vanderbilt.edu/hf.html

51
Energies de correlació
HF reprodueix
 energies totals a menys d’1%
 l’ordenament de nivells de la taula periòdica
 oscil.lacions dels potencials d’ionització
 és la referència per definir “l’energia de correlació”

Com que

Energies de HF en au

52
 Energies d’extracció de Ag+ (rydbergs)

Les propietats monolelectròniques van pitjor que les totals

HF no descriu les fragmentacions dels multiplets.

Més enllà de HF: mescla de configuracions

estats combinacions de determinants de Slater
53
Exercicis

54